JP7303870B2 - ラミネートを形成するための方法 - Google Patents

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Description

二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム層は、看板、壁パネル、レストランのメニューカード、およびビジネスの名刺などの用途のラミネートに使用される。ラミネートは、伝統的に、溶剤系接着剤で形成されており、溶剤を除去し、接着剤層を形成するために追加の乾燥ステップが必要である。乾燥ステップは、伝統的に、BOPPフィルム層および溶剤系接着剤を高温のオーブンに通すことによって達成され、これには、追加の機器および処理コストが必要である。溶剤系接着剤は、乾燥(および硬化して、接合を発生させる)に時間を必要とするため、適用後数分または数時間以内にBOPPフィルム層の間に十分な接着を提供しない。溶剤系接着剤を適用した直後の接着が不十分な場合、伸縮、トンネリング、およびエアギャップなどのラミネート構造に欠陥をもたらし得る。
当技術分野は、無溶剤接着剤を用いてBOPPフィルム層を含むラミネートを生成するためのプロセスの必要性を認識している。
本開示は、方法を提供する。本方法は、(A)各フィルム層が真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である少なくとも6枚のフィルム層を提供することと、(B)各フィルム層の間に、2.0g/m~3.5g/mのコーティング重量で無溶剤接着剤を適用することと、(C)少なくとも300μmの厚さを有するラミネートを形成することと、を含む。無溶剤接着剤は、(i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、(ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する。
本開示はまた、ラミネートも提供する。ラミネートは、各フィルム層が真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である少なくとも6枚のフィルム層と、各フィルム層の間に接着剤層と、を含む。各接着剤層は、(i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、(ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する無溶剤接着剤から形成される。ラミネートは、少なくとも300μmの厚さを有する。
定義
元素周期表へのいかなる参照も、CRC Press,Inc.によって1990-1991に発行されたときのものである。この表の元素の族についての言及は、族に番号を付けるための新たな表記法によるものである。
米国特許実務の目的では、任意の参照されている特許、特許出願、または出版物の内容は、特に定義の開示(特に本開示で提供されている任意の定義と矛盾しない範囲で)および当技術分野では一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が組み込まれる(あるいはその同等の米国版がそのように参照によって組み込まれる)。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値からのすべての値を含み、また上限値および下限値を含む。明示的な値を含有する範囲(例えば、1、または2、または3~5、または6、または7の範囲)の場合、2つの明示的な値の間の部分範囲が含まれる(例えば、上記の範囲1~7には、部分範囲1~2、2~6、5~7、3~7、5~6等)。
別途の記載がない限り、文脈から暗黙的、または当技術分野で慣例でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を指す。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、およびこれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が、本明細書で具体的に開示されているかに関わらず、それらの存在を除外するよう意図されない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順も除く。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は、複数形の使用を含み、逆もまた同様である。
「イソシアネート」は、その構造に少なくとも1つのイソシアネート基を含有する化学物質である。イソシアネート基は、式:-N=C=Oで表される。2つ以上または少なくとも2つのイソシアネート基を含有するイソシアネートは、「ポリイソシアネート」である。2つのイソシアネート基を有するイソシアネートはジイソシアネートであり、3つのイソシアネート基を有するイソシアネートはトリイソシアネートなどである。イソシアネートは、芳香族または脂肪族であり得る。
「ポリエーテル」は、同じ原子の直鎖中に2つ以上のエーテル結合を含有する化合物である。
「ポリエステル」は、同じ原子の直鎖中に2つ以上のエステル結合を含有する化合物である。
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物である。したがって、ポリマーという総称は、「ホモポリマー」(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために用いられる)、および「インターポリマー」という用語を包含し、これはコポリマー(2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに用いられる)、ターポリマー(3つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる)、および3つより多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。微量の不純物、例えば、触媒残渣が、ポリマー中および/またはポリマー内に組み込まれ得る。それはまた、すべての形態のコポリマー、例えば、ランダム、ブロックなども包含する。ポリマーは多くの場合、1つ以上の特定のモノマー「から作製されて」いること、特定のモノマーまたはモノマーの種類「に基づいて」いること、特定のモノマー含有量「を含有して」いるなどと称されるが、この文脈において、「モノマー」という用語は、非重合種ではなく、特定のモノマーの重合残余物を指していることが理解される。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。
「ポリオール」は、複数のヒドロキシル(-OH)基を含有する有機化合物である。言い換えれば、ポリオールは、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有する。好適なポリオールの非限定的な例には、ジオール(2つのヒドロキシル基を含有する)およびトリオール(3つのヒドロキシル基を含有する)が含まれる。
「プロピレン系ポリマー」は、(重合性モノマーの総量に基づいて)50重量パーセント超の重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意で、少なくとも1つのコモノマーを含有し得る。プロピレン系ポリマーには、プロピレンホモポリマー、およびプロピレンコポリマー(プロピレンおよび1つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する)が含まれる。「プロピレン系ポリマー」および「ポリプロピレン」という用語は、互換的に使用され得る。
試験方法
ヒドロキシル基の官能基は、化合物に存在するヒドロキシル基(-OH基)の数である。ヒドロキシル基の官能基は、ASTM D4274-16に従って測定される。
重量によるイソシアネート基(NCO)含有量は、ASTM D2572-97に従って測定される。
剥離試験は、ASTM D1876に従って実施される。
イソシアネートプレポリマーの粘度は、ASTM D2196に従って25℃で測定され、センチポアズ(cP)で報告される。
接合強度
接合強度は、無溶剤接着剤をフィルム層の間に適用してから24時間後に測定される。言い換えれば、ラミネートは、室温(23℃)で24時間の間硬化される。接合強度は、ASTM F904-16に従って測定される。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
Robotic Assistant Deliver(RAD)システムが備えられている高温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムは、試料調製および試料注入に使用する。濃度検出器は、Polymer Char Inc.(Valencia,Spain)からの赤外線検出器(IR-5)である。データ収集は、Polymer Char DM 100データ取得ボックスを使用して実施する。担体溶剤は、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)である。このシステムには、Agilentのオンライン溶剤脱ガスデバイスが備えられている。カラム区画は、150℃で動作する。カラムは、4つのMixed A LS 30cm、20ミクロンカラムである。溶剤は、およそ200ppmの2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を含有する窒素パージされた1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)である。流量は、1.0mL/分であり、注入体積は、200μLである。「2mg/mL」の試料濃度は、Nパージおよび予熱したTCB(200ppmのBHTを含有する)中に試料を160℃で2.5時間にわたって穏やかに撹拌しながら溶解させることによって調製される。
GPCカラムセットは、狭い分子量分布20のポリスチレン標準物で実験することによって較正する。標準物質の分子量(MW)は、580g/mol~8,400,000g/molの範囲であり、標準物質は6つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質混合物は、少なくとも一桁は離れた個々の分子量を有する。各PS標準物の同などのポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,&A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763-3782(1984))およびポリスチレン(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,&P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971))について報告されたマルク-ホウインク係数とともに、以下の式、
Figure 0007303870000001
を使用することによって計算され、式中、Mppが、PP換算のMWであり、MPSが、PS換算のMWであり、log K、ならびにPPおよびPSについてのマルク-ホウインク係数の値が以下に列挙される。
Figure 0007303870000002
対数分子量較正は、溶出体積の関数として4次多項式回帰を使用して生成する。数平均および重量平均分子量は、以下の式:
Figure 0007303870000003
に従って計算され、式中、WfおよびMが、それぞれ溶出成分iの重量分率および分子量である。
引き裂き力
「引き裂き力」は、粗いエッジのない、ラミネートの滑らかな引き裂きを得るために必要な最小の力である。引き裂き力は、縦方向(MD)および横方向(TD)で測定される。試験中、裂け目は視覚的に検査されて、滑らかな裂け目か粗い裂け目かが決定される。引き裂き力は、ASTM D1004-13に従って測定される。
引き裂き力は積層後に測定され、ラミネートは室温(23℃)で8時間の間硬化される。引き裂き力の距離は、43mmである。
本開示は、方法を提供する。本方法は、(A)各フィルム層が真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である少なくとも6枚のフィルム層を提供することと、(B)各フィルム層の間に、2.0g/m~3.5g/mのコーティング重量で無溶剤接着剤を適用することと、(C)少なくとも300μmの厚さを有するラミネートを形成することと、を含む。無溶剤接着剤は、(i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、(ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する。
A.少なくとも6枚のフィルム層を提供する
本方法は、少なくとも6枚のフィルム層を提供するステップを含む。各フィルム層は、真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である。
少なくとも6枚のフィルム層が提供される。例えば、本方法は、6、7、8、9、10、11、12枚、またはそれ以上のフィルム層を提供することを含み得る。一実施形態では、6、または7、または8~10、または11、または12枚のフィルム層が提供される。別の実施形態では、少なくとも8枚のフィルム層が提供される。別の実施形態では、6枚のフィルム層のみが提供される。別の実施形態では、8枚のフィルム層のみが提供される。別の実施形態では、10枚のフィルム層のみが提供される。
各フィルム層は、真珠光沢のあるBOPPである。「真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレンフィルム層」は、プロピレンベースのポリマー(プロピレンホモポリマーなど)および充填剤(二酸化チタンなど)から形成された連続単層フィルムであり、それは、縦方向(MD)および横方向(TD)に引き伸ばされている。好適なフィルムの非限定的な例には、押し出しフィルムおよびキャストフィルムが含まれる。
真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層は、2つの対向する表面を有する。各フィルム層は、2つの対向する表面を有する連続層である。各表面は、仕上げを有する。好適な仕上げの非限定的な例には、光沢、マット、およびそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、各フィルム層は、光沢仕上げを有する第1の表面およびマット仕上げを有する第2の表面を有する。一実施形態では、最上部のフィルム層は、マット仕上げを有する最外表面および光沢仕上げを有する内表面を有し、各内層の表面は、光沢仕上げを有する。マット仕上げによって、ラミネートへの印刷が容易になる。
真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層は、50μm~70μm、または80μmの厚さを有する。各フィルム層は、他のフィルム層と同じ厚さまたは異なる厚さを有し得る。一実施形態では、各フィルム層は、同じ厚さを有する。別の実施形態では、各フィルム層は、50μmおよび70μmから独立して選択される厚さを有し、ラミネートは、50μmの厚さを有する少なくとも1枚のフィルム層および70μmの厚さを有する少なくとも1枚のフィルム層を含む。別の実施形態では、少なくとも1枚のフィルム層は、70μmの厚さを有する。
一実施形態では、真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層は、1000ミリメートル(mm)、または1200mm、または1400mm、または1500mm、または1600mm、または1700mm~1800mm、または1900mm、または2000mm、または2100mm、または2200mm、または2500mm、または3000mmの幅を有する。各フィルム層は、同じ幅を有する。
一実施形態では、真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層は、エチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマーを欠いているか、または実質的に欠いている。
一実施形態では、真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層は、ポリエチレンテレフタレート(PET)を欠いているか、または実質的に欠いている。
一実施形態では、本方法は、6、または8~12枚のフィルム層を提供することを含み、各フィルム層は、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する真珠光沢のあるBOPPである:(i)50μm~70μm、もしくは80μmの厚さ、かつ/または(ii)1000mm、もしくは1200mm、もしくは1400mm、もしくは1500mm、もしくは1600mm、もしくは1700mm~1800mm、もしくは1900mm、もしくは2000mm、もしくは2100mm、もしくは2200mm、もしくは2500mm、もしくは3000mmの幅、かつ/または(iii)2つの対向する表面を有し、各表面が光沢仕上げを有するか、もしくは第1の表面がマット仕上げを有し、第2の表面が光沢仕上げを有し、かつ/または(iv)EVAコポリマーを欠いており、かつ/または(v)PETを欠いている。
真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
真珠光沢のあるBOPPの少なくとも6枚のフィルム層を提供することは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
B.無溶剤接着剤の適用
本方法は、各フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用するステップを含む。無溶剤接着剤は、2.0g/m~3.5g/mのコーティング重量で適用される。無溶剤接着剤は、
(i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、
(ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する。
「無溶剤接着剤」は、溶剤を欠いているか、または実質的に欠いている接着剤組成物である。
i.ポリオール成分
無溶剤接着剤は、ポリオール成分を含有する。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含む。
ポリエステルポリオール
一実施形態では、ポリオールは、ポリエステルポリオールを含む。
「ポリエステルポリオール」は、ポリエステルおよびポリオールである化合物である。好適なポリエステルポリオールの非限定的な例には、ジオール、ポリオール(例えば、トリオール、テトラオール)、ジカルボン酸、ポリカルボン酸(例えば、トリカルボン酸、テトラカルボン酸)、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、およびそれらの組み合わせの重縮合物が含まれる。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
好適なジオールの非限定的な例には、エチレングリコール;ブチレングリコール;ジエチレングリコール(DEG);トリエチレングリコール;ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール;1,2-プロパンジオール;1,3-プロパンジオール;1,3-ブタンジオール;1,4-ブタンジオール;1,6-ヘキサンジオール;およびネオペンチルグリコール(NPG)が含まれる。
好適なジカルボン酸の非限定的な例には、脂肪酸、芳香族酸、およびそれらの組み合わせが含まれる。好適な芳香族酸の非限定的な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびテトラヒドロフタル酸が含まれる。好適な脂肪族酸の好適の非限定的な例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルコハク酸、およびトリメリット酸が含まれる。本明細書で使用される場合、「酸」という用語はまた、該酸の任意の無水物も含む。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族および/または芳香族酸も好適である。
一実施形態では、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、無溶剤接着剤から除外される。
一実施形態では、ポリエステルポリオールは、500g/mol~2000g/mol、または3000g/mol、または4000g/molの分子量を有する。さらなる実施形態では、ポリエステルポリオールは、500g/mol~2000g/molの分子量を有する。
一実施形態では、ポリエステルポリオールは、1.5、または2.0~3.0のヒドロキシル基官能基を有する。
一実施形態では、ポリエステルポリオールは、2.0~3.0のヒドロキシル基官能基を有する。2を超えるヒドロキシル基官能基を達成するために、3のヒドロキシル基官能基を有するポリオール(例えば、トリメチロールプロパン(TMP)、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、および/またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)は、ポリエステルポリオールに含められ得る。
一実施形態では、ポリエステルポリオールは、アジピン酸、TMP、DEG、イソフタル酸、およびNPGの反応生成物である。
一実施形態では、ポリエステルポリオールは、アジピン酸、TMP、DEG、イソフタル酸、およびNPGの反応生成物であり、ポリエステルポリオールは、以下の特性のうちの1つまたは両方を有する:(i)500g/mol~2,000g/mol、もしくは3,000g/mol、もしくは4,000g/molの分子量、および/または(ii)1.5、もしくは2.0~3.0のヒドロキシル基官能基。
ポリエステルポリオールは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
ポリエーテルポリオール
一実施形態では、ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含む。
「ポリエーテルポリオール」は、ポリエーテルおよびポリオールである化合物である。好適なポリエーテルポリオールの非限定的な例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、ならびにそれらの共付加およびグラフト化生成物;多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物;さらにはそれらの組み合わせが含まれる。
好適なポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、およびそれらの組み合わせが含まれる。
一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、50g/mol、または100g/mol~1,000g/mol、または2,000g/mol、または3,000g/mol、または4,000g/mol、または5,000g/molの分子量を有する。別の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、50g/mol~1,000g/molの分子量を有する。
一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、1.5、または2.0~3.0のヒドロキシル基官能基を有する。別の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、2.0~3.0のヒドロキシル基官能基を有する。
一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、(i)50g/mol、または100g/mol~1,000g/mol、または2,000g/mol、または3,000g/mol、または4,000g/mol、または5,000g/molの分子量、および(ii)1.5、または2.0~3.0のヒドロキシル基官能基を有する。
ポリエーテルポリオールは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
一実施形態では、ポリオール成分は、ポリオール成分の総重量に基づいて、0.05重量%、または5重量%、または10重量%、または20重量%、または30重量%~40重量%、または50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%、または100重量%のポリエステルポリオールを含有する。別の実施形態では、ポリオール成分は、ポリオール成分の総重量に基づいて、0.05重量%~100重量%、または5重量%~90重量%、または10重量%~50重量%、または10重量%~40重量%のポリエステルポリオールを含む。
一実施形態では、ポリオール成分は、ポリオール成分の総重量に基づいて、0.05重量%、または5重量%、または10重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%、または50重量%、または60重量%~70重量%、または80重量%、または90重量%、または100重量%のポリエーテルポリオールを含有する。一実施形態では、ポリオール成分は、ポリオール成分の総重量に基づいて、0.05重量%~100重量%、または5重量%~90重量%、または20重量%~90重量%、または50重量%~80重量%のポリエーテルポリオールを含有する。
一実施形態では、ポリオール成分は、
(i)0.05重量%、または5重量%、または10重量%、または20重量%、または30重量%~40重量%、または50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%、または100重量%のポリエステルポリオールと、
(ii)0.05重量%、または5重量%、または10重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%、または50重量%、または60重量%~70重量%、または80重量%、または90重量%、または100重量%のポリエーテルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。
一実施形態では、ポリオール成分は、
(i)2~3のヒドロキシル基官能基および50g/mol~1,000g/molの分子量を有する50重量%~80重量%のポリエーテルポリオールと、
(ii)2~3のヒドロキシル基官能基および500g/mol~2,000g/molの分子量を有する、アジピン酸、TMP、DEG、イソフタル酸、およびNPGの反応生成物である10重量%~40重量%のポリエステルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。
前述のポリオール成分を含む本明細書に開示される成分、組成物、および層の各々の成分の合計が、それぞれの成分、組成物、および層の総重量に基づいて、100重量パーセント(重量%)になることが理解される。
好適なポリオール成分の非限定的な例は、国際公開第WO2018/049672号に開示されているポリオール成分であり、その全内容が本明細書に組み込まれている。
ポリオール成分は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
ii.イソシアネート成分
無溶剤接着剤は、イソシアネート成分を含有する。イソシアネート成分は、イソシアネートプレポリマーを含む。
「イソシアネートプレポリマー」は、イソシアネートモノマーと少なくとも1つのポリオールとの反応生成物である。イソシアネートプレポリマーは、モノマーと最終ポリマーとの間の液体中間体である。
イソシアネートモノマー
イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートモノマーと少なくとも1つのポリオールとの反応生成物である。
「イソシアネートモノマー」は、少なくとも2つのイソシアネート基を含有する分子である。イソシアネートモノマーは、ポリオールに化学的に結合して、プレポリマーを形成し得る。好適なイソシアネートモノマーの非限定的な例には、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、カルボジイミド修飾イソシアネートモノマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「芳香族イソシアネートモノマー」は、1つ以上の芳香環を含有するイソシアネートモノマーである。好適な芳香族イソシアネートモノマーの非限定的な例には、メチレンジフェニルジポリイソシアネート(MDI)の異性体、例えば、4,4-MDI、2,4-MDI、および2,2’-MDI;または修飾MDI、例えば、カルボジイミド修飾MDIもしくはアロファネート修飾MDI;トルエン-ジポリイソシアネート(TDI)の異性体、例えば、2,4-TDI、2,6-TDI;ナフタレンジポリイソシアネート(NDI)の異性体、例えば、1,5-NDI;ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
「脂肪族イソシアネートモノマー」は、芳香環を欠いているか、または含有しないイソシアネートモノマーである。好適な脂肪族イソシアナートモノマーの非限定的な例には、ヘキサメチレンジポリイソシアネート(HDI)の異性体、イソホロンジポリイソシアネート(IPDI)の異性体、キシレンジポリイソシアネート(XDI)の異性体、およびそれらの組み合わせが含まれる。
一実施形態では、イソシアネートモノマーは、モノイソシアネートモノマー、ジイソシアネートモノマー、トリイソシアネートモノマー、およびそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態では、イソシアネートモノマーは、ジイソシアネートモノマーである。
一実施形態では、イソシアネートモノマーは、少なくとも2つのイソシアネート基、または少なくとも3つのイソシアネート基を有する多機能イソシアネートモノマーである。
イソシアネートモノマーは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
ポリオール
イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートモノマーと少なくとも1つのポリオールとの反応生成物である。ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される。
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、本明細書に開示される任意のそれぞれのポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであり得る。
イソシアネートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールは、イソシアネート成分に含まれるポリオールと同じであっても異なっていてもよい。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールは、イソシアネート成分に含まれるポリオールと同じである。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールは、組成的、構造的、または物理的に、イソシアネート成分に含まれるポリオールとは異なる。
一実施形態では、ポリオールは、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含む。
ポリオールは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
任意選択の触媒
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートモノマー、少なくとも1つのポリオール、および任意選択の触媒の反応生成物である。
好適な触媒の非限定的な例には、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、2,2-ジモルホリノジエチルエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれる。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート組成物の総重量に基づいて、10重量%、または20重量%、または30重量%~65重量%、または70重量%、または80重量%のイソシアネートモノマーを含有するイソシアネート組成物の反応生成物から形成される。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート組成物の総重量に基づいて、2重量%、または5重量%、または8重量%~35重量%、または40重量%、または45重量%のポリエステルポリオールを含有するイソシアネート組成物の反応生成物から形成される。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート組成物の総重量に基づいて、5重量%、または10重量%、または15重量%~35重量%、または40重量%、または45重量%のポリエーテルポリオールを含有するイソシアネート組成物の反応生成物から形成される。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、(i)10重量%、または20重量%、または30重量%~65重量%、または70重量%、または80重量%のイソシアネートモノマーと、(ii)2重量%、または5重量%、または8重量%~35重量%、または40重量%、または45重量%のポリエステルポリオールと、(iii)5重量%、または10重量%、または15重量%~35重量%、または40重量%、または45重量%のポリエーテルポリオールと、(iv)任意選択で触媒と、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるイソシアネート組成物の反応生成物から形成される。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、(i)ジイソシアネート芳香族モノマーと、(ii)ポリエステルポリオールと、(iii)ポリエーテルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるイソシアネート組成物の反応生成物から形成される。
一実施形態では、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーは、3重量%、または5重量%、または7重量%、10重量%、または12重量%、または15重量%~17重量%、または20重量%、または22重量%、または25重量%、または30重量%、40重量%、または50重量%のイソシアネート(NCO)含有量を有する。さらなる実施形態では、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーは、3重量%~50重量%、または5重量%~25重量%、または10重量%~20重量%、または12重量%~17重量%のNCO含有量を有する。
一実施形態では、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーは、25℃で、300cP、または500cP~8,000cP、または10,000cP、または15,000cP、または20,000cPの粘度を有する。さらなる実施形態では、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーは、25℃で、300cP~20,000cP、または300cP~10,000cP、または300cP~8,000cPの粘度を有する。
一実施形態では、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーは、(i)3重量%、または5重量%、または7重量%、10重量%、または12重量%、または15重量%~17重量%、または20重量%、または22重量%、または25重量%、または30重量%、40重量%、または50重量%のNCO含有量、および(ii)25℃で、300cP、または500cP~8,000cP、または10,000cP、または15,000cP、または20,000cPの粘度を有する。
一実施形態では、イソシアネートプレポリマーは、(i)ジイソシアネート芳香族モノマーと、(ii)ポリエステルポリオールと、(iii)ポリエーテルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるイソシアネート組成物の反応生成物から形成され、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーは、以下の特性のうちの1つまたは両方を有する;(a)12重量%~17重量%のNCO含有量、および/または(b)25℃で、300cP~8,000cPの粘度。
好適なイソシアネートプレポリマーの非限定的な例は、国際公開第WO2018/049672号に開示されているイソシアネートプレポリマーであり、その全内容が本明細書に組み込まれている。
イソシアネートプレポリマーは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
イソシアネート成分は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
一実施形態では、無溶剤接着剤中のイソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は、0.4:1、または1:1、または1.5:1、または1.8:1~4:1、または4.5:1、または5:1である。さらなる実施形態では、無溶剤接着剤中のイソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は、0.4:1~5:1、または0.4:1~1:1、または0.4:1~0.9:1、または0.4:1~0.5:1である。
無溶剤接着剤のイソシアネート成分およびポリオール成分は別々に形成することができ、必要に応じて、無溶剤接着剤を使用することが所望されるまで保管することができる。無溶剤接着剤を使用することが所望されるとき、イソシアネート成分およびポリオール成分を互いに接触させ、一緒に混合する。ポリオール成分およびイソシアネート成分が互いに接触されると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成する硬化反応が始まる。2つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称することができる。
一実施形態では、イソシアネート成分およびポリオール成分は各々、25℃で液体である。
一実施形態では、ポリオール成分は、25℃で固体である。25℃で固体であるポリオール成分は、イソシアネート成分と接触されると溶融状態に加熱される。
一実施形態では、イソシアネート成分は、30℃、または35℃、または40℃~45℃、または50℃、または55℃の温度に加熱および維持され、ポリオール成分は、30℃、または35℃~40℃、または45℃、または50℃、または55℃の温度に加熱および維持され、イソシアネート成分およびポリオール成分は、互いに接触および混合される。
無溶剤接着剤を形成する好適な方法の非限定的な例は、国際公開第WO2018/049672号に開示されている方法であり、その全内容が本明細書に組み込まれている。
一実施形態では、無溶剤接着剤は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を互いに接触させて、硬化性組成物を形成し、硬化性組成物をNordmeccanicaの混合装置などの混合装置で混合することによって形成される。次に、混合硬化性組成物は、ホースパイプを介してラミネーターに移される。一実施形態では、ホースパイプは、30℃、または35℃~40℃、または45℃、または50℃、または55℃の温度に維持される。
無溶剤接着剤は、各フィルム層の間に適用される。好適な適用方法の非限定的な例には、ブラッシング、注入、噴霧、コーティング、圧延、散布、および注入が含まれる。
一実施形態では、無溶剤接着剤は、ラミネーター内で各フィルム層の間に適用される。好適なラミネーターの非限定的な例には、Nordmeccanica Super Combi 3000ラミネーターなどの非機械的スーパーシンプレックスラミネーターおよび1-ショット非機械式ラミネーターが含まれる。一実施形態では、ラミネーターは、非機械的スーパーシンプレックスラミネーターである。非機械的スーパーシンプレックスラミネーターは、(i)各成分(ポリオール成分およびイソシアネート成分)を計量すること、(ii)ポリオール成分およびイソシアネート成分を混合すること、および(iii)フィルム層の間に混合物を分配することによってフィルム層の間に事前に混合された無溶剤接着剤を適用する。別の実施形態では、ラミネーターは、1-ショット非機械式ラミネーターである。1-ショット非機械式ラミネーターは、(i)無溶剤接着剤のイソシアネート成分を第1のフィルム層の表面に適用し、(ii)無溶剤接着剤のポリオール成分を第2のフィルム層の表面に適用し、(iii)次に、成分を互いに接触させて、ラミネートを形成する。1-ショット非機械式ラミネーターでは、ポリオール成分およびイソシアネート成分は、各々がフィルムに適用される前に事前に混合されていない。
一実施形態では、ラミネーターは、複数のスチールローラー、または2、もしくは3、もしくは4~5、もしくは6、もしくは8つのスチールローラーを備えている。一実施形態では、ラミネーターは、4つのスチールローラーを備えている。スチールローラーは各々、35℃、または40℃、または45℃~50℃、または55℃、または60℃の温度に維持される。一実施形態では、ラミネーターは4つのスチールローラーを備えており、そのうちの3つは45℃の温度に維持され、1つは50℃の温度に維持される。
ラミネーター内で各フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用する好適な方法の非限定的な例は、米国特許第7,942,181号に記載されている方法であり、その全内容が本明細書に組み込まれている。
無溶剤接着剤は、2.0g/m、または2.5g/m~2.8g/m、または3.5g/mのコーティング重量で適用される。一実施形態では、無溶剤接着剤は、2.0g/m~3.5g/m、または2.5g/m~3.5g/m、または2.5g/m~2.8g/mのコーティング重量で適用される。いかなる特定の理論に拘束されることを望まないが、無溶剤接着剤に溶剤が存在しないため、従来の溶剤系接着剤と比較して、無溶剤接着剤の使用によって2.0g/m~3.5g/mのより低いコーティング重量が可能になると考えられている。より低いコーティング重量は、コストを低減し、フィルム層に適用される接着剤の重量を低減し、ラミネートの重量を低減するのに有利である。
無溶剤接着剤は、真珠光沢のあるBOPPの各フィルム層の間に適用される。
無溶剤接着剤を適用することは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
C.ラミネートの形成
本方法は、ラミネートを形成するステップを含む。ラミネートは、少なくとも300μmの厚さを有する。
無溶剤接着剤を30℃~50℃の温度で適用した後、少なくとも6枚のフィルム層と無溶剤接着剤とを含む構造は、室温、すなわち20℃~50℃で安定化する。無溶剤接着剤は硬化して、各フィルム層の間に接着剤層を形成する。
一実施形態では、本方法は、ラミネートを20℃~25℃、または30℃、または40℃、または50℃の温度で、4時間、または5時間、または6時間、または7時間~8時間、または9時間、または10時間、または12時間、または24時間未満、または24時間の間硬化させることを含む。別の実施形態では、本方法は、ラミネートを20℃~50℃の温度で、4時間、または5時間、または6時間、または7時間~8時間、または9時間、または10時間、または12時間、または24時間未満、または24時間の間硬化させることを含む。
一実施形態では、少なくとも6つの層を含むラミネートは、中間硬化なしで同時に形成される。言い換えれば、ラミネーターは、フィルム層の各々の間に無溶剤接着剤を適用し、各フィルム層の間の無溶剤接着剤は、20℃~50℃の温度で、4時間、または5時間、または6時間、または7時間~8時間、または9時間、または10時間、または12時間、または24時間未満、または24時間の間同時に硬化して、各フィルム層の間に接着剤層を形成する。
一実施形態では、ラミネートは、少なくとも1枚のフィルム層を有する第1の中間体および少なくとも2枚のフィルム層を有する第2の中間体を形成し、第1の中間構造および第2の中間構造を含むラミネートを形成することによって形成されるが、但し、ラミネートが少なくとも6枚のフィルム層を含むことを条件とする。例えば、第1の中間体は1枚のフィルム層を含み、第2の中間体は5枚のフィルム層を含む。無溶剤接着剤は、第2の中間体の各フィルム層の間に適用される。第2の中間体の各フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用した後、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用して、6枚のフィルム層を有するラミネートを形成する。ラミネートは、20℃~50℃の温度で硬化される。ラミネートは、4時間、または5時間、または6時間、または7時間~8時間、または9時間、または10時間、または12時間、または24時間未満、または24時間の間硬化される。
別の例では、第1の中間体は2枚のフィルム層を含み、第2の中間体は6枚のフィルム層を含む。第1の中間体および第2の中間体の各フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用した後、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用して、8枚のフィルム層を有するラミネートを形成する。ラミネートは、20℃~50℃の温度で硬化される。一実施形態では、第1の中間体および第2の中間体は、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用する前に、20℃~50℃の温度で硬化される。別の実施形態では、第1の中間体および第2の中間体は、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用する前に硬化されない。
別の例では、第1の中間体は4枚のフィルム層を含み、第2の中間体は6枚のフィルム層を含む。第1の中間体および第2の中間体の各フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用した後、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用して、10枚のフィルム層を有するラミネートを形成する。ラミネートは、20℃~50℃の温度で硬化される。一実施形態では、第1の中間体および第2の中間体は、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用する前に、20℃~50℃の温度で硬化される。別の実施形態では、第1の中間体および第2の中間体は、第1の中間体と第2の中間体との間に無溶剤接着剤を適用する前に硬化されない。
ラミネートは、交互のフィルム層と接着剤層を含む。言い換えれば、6枚のフィルム層を有するラミネートは、以下の層配置を有する:真珠光沢のあるBOPPフィルム層/接着剤層/真珠光沢のあるBOPPフィルム層/接着剤層/真珠光沢のあるBOPPフィルム層/接着剤層/真珠光沢のあるBOPPフィルム層/接着剤層/真珠光沢のあるBOPPフィルム層/接着剤層/真珠光沢のあるBOPPフィルム層。
ラミネートは、少なくとも合計11層を含み、すべての層は、フィルム層および接着剤層を含む。一実施形態では、ラミネートは、合計11、または12、または13、または14、または15~19、または20、または21、または22、または23層を含む。
各接着剤層は、2枚のフィルム層に直接接触する。各フィルム層は、少なくとも1枚の接着剤層、または1~2枚の接着剤層に直接接触する。言い換えれば、接着剤層およびフィルム層が交互になり、互いに直接接触している。本明細書で使用される場合、「直接接触している」という用語は、フィルム層が接着剤層にすぐ隣接して位置しており、フィルム層と接着剤層との間に介在層または介在構造体が存在しない層構成である。
一実施形態では、ラミネートは、少なくとも400メートル/分(mpm)の機械速度で形成される。別の実施形態では、ラミネートは、400mpm~500mpm、または600mpm、または700mpm、または800mpm、または900mpm、または1,000mpmの機械速度で形成される。いかなる特定の理論に拘束されることを望まないが、無溶剤接着剤は、溶剤の乾燥に必要な時間によって生成速度が妨げられないため、少なくとも400mpmの機械速度でラミネートを形成することを可能にすると考えられている。
一実施形態では、ラミネートは、20℃~50℃の温度で乾燥される。室温(20~50℃)で乾燥されるラミネートの形成は、フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用した後、フィルム層および無溶剤接着剤層をオーブンに通すことを排除する。
ラミネートは、少なくとも300μmの厚さを有する。一実施形態では、ラミネートは、300μm、または350μm、または400μm~500μm、または550μm、または600μm、または650μm、または700μmの厚さを有する。別の実施形態では、ラミネートは、300μm~700μm、または400μm~700μm、または420μm~700μmの厚さを有する。
一実施形態では、ラミネートは、300g/15mm、または350g/15mm、または390g/15mm、または400g/15mm、または450g/15mm、または500g/15mm、または540g/15mm、または580g/15mm~610g/15mm、または650g/15mm、または700g/15mm、または900g/15mmの24時間での接合強度を有する。300g/15mm~900g/15mmの24時間での接合強度は、接着剤層がフィルム層の間に十分な接着を提供して、フィルム層を一緒に保持し、伸縮、トンネリング、およびエアギャップなどのラミネート構造の欠陥を防ぐことを示す。
いかなる特定の理論に拘束されることを望まないが、無溶剤接着剤に溶剤が存在しないことによって、ラミネートは、無溶剤接着剤を適用後、少なくとも300g/15mm、または少なくとも350g/10mm、または少なくとも540g/15mmの24時間での接合強度を達成できると考えられている。溶剤系接着剤で形成された従来のラミネートは、溶剤系接着剤の硬化を遅らせるオーブン乾燥ステップを必要とし、その結果、溶剤系接着剤の適用後、300g/15mm未満の24時間での接合強度がもたらされる。
一実施形態では、ラミネートは、縦方向(MD)において、100ミリニュートン(mN)、または500mN、または1,000mN、または1,500mN、または2,000mN、または2,500mN、または3,000mN、または3,500mN、または4,000mN~4,500mN、または5,000mNの引き裂き力を有する。100mN~5,000mNの低いMD引き裂き力は、引き裂きが容易であることを示し、これは、ラミネートが複数の層から形成されているにもかかわらず、単一の材料/基板として機能していることを示す。
一実施形態では、ラミネートは、横方向(TD)において、100mN、または500mN、または1,000mN、または1,500mN、または2,000mN、または2,500mN、または3,000mN、または3,500mN、または4,000mN、または4,500mN、または5,000mN、または5,500mN、または6,000mN、または6,500mN~7,000mNの引き裂き力を有する。100mN~7,000mNの低いTD引き裂き力は、引き裂きが容易であることを示し、これは、ラミネートが複数の層から形成されているにもかかわらず、単一の材料/基板として機能していることを示す。
一実施形態では、ラミネートは、平らな表面に配置された後、0秒(秒)超、または5秒超、または5秒~1分、または5分、または10分の間、平らなままである。言い換えれば、ラミネートはカール効果を示さない。
一実施形態では、剥離試験中に、ラミネートは、フィルムの裂け目を示す。言い換えれば、剥離試験中の不良は、接着剤層ではなくフィルム層にある。
ラミネートは、2つの対向する最外表面を有する。一実施形態では、ラミネートの最外表面のうちの少なくとも1つは、マット仕上げを有するフィルム層表面から形成される。別の実施形態では、ラミネートの2つの最外表面の各々は、マット仕上げを有するフィルム層表面から形成される。
一実施形態では、ラミネートは、6、または8~10枚のフィルム層を有し、ラミネートは、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する:
(i)300μm、もしくは350μm、もしくは400μm~500μm、もしくは550μm、もしくは600μm、もしくは650μm、もしくは700μmの厚さ、および/または
(ii)300g/15mm、もしくは390g/15mm、もしくは400g/15mm、もしくは450g/15mm、もしくは500g/15mm、もしくは540g/15mm、もしくは580g/15mm~610g/15mm、もしくは650g/15mm、もしくは700g/15mm、もしくは900g/15mmの24時間での接合強度、および/または
(iii)MDにおいて、100mN、もしくは500mN、もしくは1,000mN、もしくは1,500mN、もしくは2,000mN、もしくは2,500mN、もしくは3,000mN、もしくは3,500mN、もしくは4,000mN~4,500mN、もしくは5,000mNの引き裂き力、および/または
(iv)TDにおいて、100mN、もしくは500mN、もしくは1,000mN、もしくは1,500mN、もしくは2,000mN、もしくは2,500mN、もしくは3,000mN、もしくは3,500mN、もしくは4,000mN、もしくは4,500mN、もしくは5,000mN、もしくは5,500mN、もしくは6,000mN、もしくは6,500mN~7,000mNの引き裂き力、および/または
(v)剥離試験中にフィルムの破れを示す。
一実施形態では、ラミネートの形成は、以下のパラメータのうちの1つ、いくつか、またはすべてを含む:(i)ラミネートを20℃~50℃の温度で、4時間、もしくは5時間、もしくは6時間、もしくは7時間~8時間、もしくは9時間、もしくは10時間、もしくは12時間、もしくは24時間未満、もしくは24時間の間硬化すること、ならびに/または(ii)400mpm~500mpm、もしくは600mpm、もしくは700mpm、もしくは800mpm、もしくは900mpm、もしくは1,000mpmの機械速度でラミネートを形成すること、ならびに/または(iii)フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用した後、フィルム層および無溶剤接着剤をオーブンに通すことを排除すること。
ラミネートを形成するステップは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
一実施形態では、本方法は、
(A)少なくとも6、または少なくとも8枚のフィルム層を提供することであって、各フィルム層が以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する真珠光沢のあるBOPPであり:
(i)50μm~70μm、もしくは80μmの厚さ、かつ/または
(ii)1000mm、もしくは1200mm、もしくは1400mm、もしくは1500mm、もしくは1600mm、もしくは1700mm~1800mm、もしくは1900mm、もしくは2000mm、もしくは2100mm、もしくは2200mm、もしくは2500mm、もしくは3000mmの幅、かつ/または
(iii)マット仕上げを有する第1の表面および光沢仕上げを有する第2の表面を含む2つの対向する表面を有し、かつ/または
(iv)EVAコポリマーを欠いており、かつ/または
(v)PETを欠いている、提供することと、
(B)各フィルム層の間に2.0g/m、または2.5g/m~3.5g/mのコーティング重量で無溶剤接着剤を適用することであって、この無溶剤接着剤が、
(i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるポリオール成分と、
(ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるイソシアネート成分と、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、適用することと、
(C)少なくとも300μmの厚さを有するラミネートを形成することと、を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。
一実施形態では、本方法は、
(A)6、または8~10、または12枚のフィルム層を提供することであって、各フィルム層が以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する真珠光沢のあるBOPPであり:
(i)50μm~70μm、もしくは80μmの厚さ、かつ/または
(ii)1200mm、もしくは1400mm、もしくは1500mm、もしくは1600mm、もしくは1700mm~1800mm、もしくは1900mm、もしくは2000mm、もしくは2100mm、もしくは2200mm、もしくは2500mmの幅、かつ/または
(iii)マット仕上げを有する第1の表面および光沢仕上げを有する第2の表面を含む2つの対向する表面を有し、かつ/または
(iv)EVAコポリマーを欠いており、かつ/または
(v)PETを欠いている、提供することと、
(B)各フィルム層の間に2.0g/m、または2.5g/m~3.5g/mのコーティング重量で無溶剤接着剤を適用することであって、この無溶剤接着剤が、
(i)
(a)2~3のヒドロキシル基官能基および50g/mol~1,000g/molの分子量を有する50重量%~80重量%のポリエーテルポリオールと、
(b)2~3のヒドロキシル基官能基および500g/mol~2,000g/molの分子量を有する、アジピン酸、TMP、DEG、イソフタル酸、およびNPGの反応生成物である10重量%~40重量%のポリエステルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるポリオール成分と、
(ii)(a)ジイソシアネート芳香族モノマーと、(b)ポリエステルポリオールと、(c)ポリエーテルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるイソシアネート成分であって、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーが、以下の特性:(1)12重量%~17重量%のNCO含有量、および/または(2)25℃で300cP~8,000cPの粘度のうちの1つまたは両方を有する、イソシアネート成分と、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、適用することと、
(C)ラミネートを形成することであって、ラミネートが、8~10枚のフィルム層、ならびに以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有し:
(1)300μm、もしくは350μm、もしくは400μm~500μm、もしくは550μm、もしくは600μm、もしくは650μm、もしくは700μmの厚さ、および/または
(2)300g/15mm、もしくは350g/15mm、もしくは390g/15mm、もしくは400g/15mm、もしくは450g/15mm、もしくは500g/15mm、もしくは540g/15mm、もしくは580g/15mm~610g/15mm、もしくは650g/15mm、もしくは700g/15mm、もしくは900g/15mmの24時間での接合強度、および/または
(3)MDにおいて、100mN、もしくは500mN、もしくは1,000mN、もしくは1,500mN、もしくは2,000mN、もしくは2,500mN、もしくは3,000mN、もしくは3,500mN、もしくは4,000mN~4,500mN、もしくは5,000mNの引き裂き力、および/または
(4)TDにおいて、100mN、もしくは500mN、もしくは1,000mN、もしくは1,500mN、もしくは2,000mN、もしくは2,500mN、もしくは3,000mN、もしくは3,500mN、もしくは4,000mN、もしくは4,500mN、もしくは5,000mN、もしくは5,500mN、もしくは6,000mN、もしくは6,500mN~7,000mNの引き裂き力、および/または
(5)剥離試験中にフィルムの破れを示す、形成することと、を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなり、
ラミネートを形成することは、以下のパラメータのうちの1つ、いくつか、またはすべてを含む:
(i)ラミネートを20℃~50℃の温度で、4時間、もしくは5時間、もしくは6時間、もしくは7時間~8時間、もしくは9時間、もしくは10時間、もしくは12時間、もしくは24時間未満、もしくは24時間の間硬化すること、ならびに/または
(ii)400mpm~500mpm、もしくは600mpm、もしくは700mpm、もしくは800mpm、もしくは900mpm、もしくは1,000mpmの機械速度でラミネートを形成すること、ならびに/または
(iii)フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用した後、フィルム層および無溶剤接着剤をオーブンに通すことを排除する。
本方法は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
本開示はまた、本明細書に開示されるプロセスによって形成されたラミネートも提供する。
D.ラミネート
本開示は、ラミネートを提供する。ラミネートは、各フィルム層が真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である少なくとも6枚のフィルム層と、各フィルム層の間に接着剤層と、を含む。各接着剤層は、(i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、(ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する無溶剤接着剤から形成される。ラミネートは、少なくとも300μmの厚さを有する。
フィルム層、真珠光沢のあるBOPP、接着剤層、無溶剤接着剤、ポリオール成分、イソシアネート成分、およびラミネートは、本明細書に開示される任意のそれぞれのフィルム層、真珠光沢のあるBOPP、接着剤層、無溶剤接着剤、ポリオール成分、イソシアネート成分、およびラミネートであり得る。
一実施形態では、ラミネートは、
(A)各フィルム層が真珠光沢のあるBOPPである6、または8~10枚のフィルム層と、
(B)各フィルム層の間の接着剤層であって、各接着剤層が、
(i)
(a)2~3のヒドロキシル基官能基および50g/mol~1,000g/molの分子量を有する50重量%~80重量%のポリエーテルポリオールと、
(b)2~3のヒドロキシル基官能基および500g/mol~2,000g/molの分子量を有する、アジピン酸、TMP、DEG、イソフタル酸、およびNPGの反応生成物である10重量%~40重量%のポリエステルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるポリオール成分と、
(ii)((a)ジイソシアネート芳香族モノマーと、(b)ポリエステルポリオールと、(c)ポリエーテルポリオールと、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなるイソシアネート成分であって、イソシアネート成分、またはさらにイソシアネートプレポリマーが、以下の特性:(1)12重量%~17重量%のNCO含有量、および/または(2)25℃で300cP~8,000cPの粘度のうちの1つまたは両方を有する、イソシアネート成分と、を含有するか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる無溶剤接着剤組成物から形成される、接着剤層と、を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなり、
ラミネートは、300μm、または350μm、または400μm~500μm、または550μm、または600μm、または650μm、または700μmの厚さを有し、
ラミネートは、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する:
(1)300g/15mm、もしくは350g/15mm、もしくは390g/15mm、もしくは400g/15mm、もしくは450g/15mm、もしくは500g/15mm、もしくは540g/15mm、もしくは580g/15mm~610g/15mm、もしくは650g/15mm、もしくは700g/15mm、もしくは900g/15mmの24時間での接合強度;および/または
(2)MDにおいて、100mN、もしくは500mN、もしくは1,000mN、もしくは1,500mN、もしくは2,000mN、もしくは2,500mN、もしくは3,000mN、もしくは3,500mN、もしくは4,000mN~4,500mN、もしくは5,000mNの引き裂き力;および/または
(3)TDにおいて、100mN、もしくは500mN、もしくは1,000mN、もしくは1,500mN、もしくは2,000mN、もしくは2,500mN、もしくは3,000mN、もしくは3,500mN、もしくは4,000mN、もしくは4,500mN、もしくは5,000mN、もしくは5,500mN、もしくは6,000mN、もしくは6,500mN~7,000mNの引き裂き力;および/または
(4)剥離試験中にフィルムの破れを示す。
ラミネートは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
本開示はまた、ラミネートを含む物品も提供する。好適な物品の非限定的な例には、看板、壁パネル、壁標識、地図、カレンダー、パンフレット、メニューカード、フリップチャート、児童書、タグ(衣服タグおよび手荷物タグなど)、ラベル(ガラス瓶ラベル、食品ラベル、および園芸ラベルなど)、ポスター、バナー、バックライト付きディスプレイ、フロントライト付きディスプレイ、身分証明書、証明書、および標識が含まれる。
一実施形態では、物品は、食品包装を除外する。さらなる実施形態では、ラミネートは、食料品と接触していない。
限定ではなく例として、ここで本開示のいくつかの実施形態を以下の実施例で詳細に説明する。
A.無溶剤接着剤を有するラミネートを形成する
ラミネートを、Nordmeccanica混合装置を備えたNordmeccanica Super Combi 3000ラミネーターで調製する。Nordmeccanica混合装置には、2つのタンクが備えられており、1つはポリオール成分を含み(「OHタンク」)、もう1つはイソシアネート成分を含む(「NCOタンク」)。ポリオール成分は、(i)2~3のヒドロキシル基官能基および50g/mol~1,000g/molの分子量を有する50重量%~80重量%のポリエーテルポリオールと、(ii)ポリオール成分の総重量に基づいて、2~3のヒドロキシル基官能基および500g/mol~2,000g/molの分子量を有する、アジピン酸、トリメチロールプロパン(TMP)、ジエチレングリコール(DEG)、イソフタル酸、およびネオペンチルグリコール(NPG)の反応生成物である10重量%~40重量%のポリエステルポリオールと、を含む。イソシアネート成分は、12重量%~17重量%のNCO含有量および25℃で300cP~8,000cPの粘度を有する、(i)ジイソシアネート芳香族モノマー、(ii)ポリエステルポリオール、および(iii)ポリエーテルポリオールの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む。OHタンクを30~45℃の温度に維持する。NCOタンクを35~50℃の温度に維持する。Nordmeccanica混合装置は、ポリオール成分とイソシアネート成分を、100部のポリオール成分あたり42~48重量部のイソシアネート成分の比率で混合する。Nordmeccanica混合装置と無溶剤接着剤適用部位との間のホースパイプを35~45℃に維持する。
Nordmeccanica Super Combi 3000ラミネーターは、4つのスチールローラーを有する。最初の2つのスチールローラー(S1およびS2)を各々、35~45℃に維持した。第3のスチールローラー(S3)を40~50℃に維持する。第4のスチールローラー(S4)を35~55℃に維持する。各試料について、一次巻き戻しは110ニュートン(N)であり、ブリッジは120Nであり、二次巻き戻しは95Nであり、巻き戻し力は180~200Nである。各試料について、転写プレスを4バールに設定し、コータープレスを4バールに設定し、ラミネートニッププレスを4バールに設定し、レイオンプレスを3バールに設定する。CS 1、CS 2、CS 3、Ex 18、Ex 20、Ex 22、およびEx 24について、機械速度を200~400メートル/分(mpm)に設定する。CS 4、CS 5、Ex 6、Ex 7、Ex.8、およびEx.9について、機械速度を400mpmに設定する。各試料について、テーパー線形は、15~20%である。各試料のウェブ幅は、1,220mmである。
各フィルム層は、ポリプロピレンと二酸化チタンとを含有する真珠光沢のあるBOPPである。フィルム層は、50μmまたは70μmの厚さを有する。各フィルム層は、650~1800mmの幅を有する。各フィルム層は、光沢仕上げの表面とマット仕上げの表面とを含む、2つの対向する表面を有する。Nordmeccanica Super Combi 3000ラミネーターにおいて、各フィルム層の間に無溶剤接着剤を適用する。ラミネートが形成される。
各ラミネート試料は、2つの対向する外表面を有する。各外表面は、真珠光沢のあるBOPPフィルムのマット表面である。マットの外表面によって、ラミネートへの印刷が可能になる。
各ラミネート試料の無溶剤接着剤を、2.0g/m~3.5g/mのコーティング重量で適用する。
比較試料1(CS 1)を、各フィルムが50μmの厚さを有する2つの真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成する。
比較試料2(CS 2)を、各フィルムが70μmの厚さを有する2つの真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成する。
比較試料3(CS 3)を2つの真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、1つのフィルムは50μmの厚さを有し、他のフィルムは70μmの厚さを有する。
比較試料4(CS 4)をCS 1から形成し、真珠光沢のあるBOPPフィルムは、50μmの厚さを有する。CS 4は、合計3枚のフィルム層を有する。
比較試料5(CS 5)をCS 2およびCS 3から形成する。CS 5は、合計4枚のフィルム層を有する。
実施例6(Ex.6)をCS 2およびCS 5から形成する。Ex.6は、合計6枚のフィルム層を有する。
実施例7(Ex.7)をCS 3およびCS 5から形成する。Ex.7は、合計6枚のフィルム層を有する。
実施例8(Ex.8)をCS 3およびCS 7から形成する。Ex.8は、合計8枚のフィルム層を有する。
実施例9(Ex.9)をCS 5およびCS 7から形成する。Ex.9は、合計10枚のフィルム層を有する。
実施例18(Ex.18)を、(i)6層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、4枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)70μmの厚さを有する真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成する。Ex.18は、合計7枚のフィルム層を有する。
実施例20(Ex.20)を、(i)4層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、2枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)3層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、各フィルム層が70μmの厚さを有する第2のラミネートから形成する。Ex.20は、合計7枚のフィルム層を有する。
実施例22(Ex.22)を、(i)3層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、1枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)5層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、各々が50μmの厚さを有する第2のラミネートから形成する。Ex.22は、合計8枚のフィルム層を有する。
実施例24(Ex.24)を、(i)4層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、2枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)2層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、各フィルム層が70μmの厚さを有する第2のラミネートから形成する。Ex.24は、合計6枚のフィルム層を有する。
Ex.6~9、Ex.18、Ex.20、Ex.22、およびEx.24は、平らな表面に配置した後、5秒~1分の間平らなままである。言い換えれば、ラミネートEx.6~9、Ex.18、Ex.20、Ex.22、およびEx.24は各々、カール効果を示さない。
B.溶剤系接着剤を有するラミネートを形成する
比較試料10~17、19、21、および23(CS 10~17、19、21、および23)を、酢酸エチル溶剤に分散したポリエステルポリオールを含有する、Henkel AG&Co.KGaAから入手可能な溶剤系接着剤LOCTITE(商標)CAC2211/CAC1511Aを使用して形成する。
ラミネートを地元の溶剤系接着剤ラミネーターで調製する。溶剤系接着剤(LOCTITE(商標)CAC2211/CAC1511A)、硬化剤、および追加の溶剤を混合し、特定の固形含有量(約35重量%)に希釈する。希釈した溶剤系接着剤をラミネーターの接着トレイに配置する。溶剤系接着剤をグラビアシリンダーおよびドクターブレードの助けを借りてフィルムに適用する。適用した溶剤系接着剤をラミネーターの乾燥トンネルで乾燥させ、乾燥トンネルを50℃超の温度に維持し、次にラミネートニップで第2のフィルムと組み合わせる。
各ラミネート試料は、2つの対向する外表面を有する。各外表面は、真珠光沢のあるBOPPフィルムのマット表面である。マットの外表面によって、ラミネートへの印刷が可能になる。
各ラミネート試料を室温(23℃)で硬化する。
溶剤系接着剤を2.5g/m~3.5g/mのコーティング重量で適用する。
比較試料10(CS 10)を、各フィルムが50μmの厚さを有する2つの真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成する。
比較試料11(CS 11)を4枚の真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、1枚のフィルム層は70μmの厚さを有し、他のフィルム層は50μmの厚さを有する。
比較試料12(CS 12)を4枚の真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、1枚のフィルム層は50μmの厚さを有し、他のフィルム層は70μmの厚さを有する。
比較試料13(CS 13)を5枚の真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、1枚のフィルム層は50μmの厚さを有し、他のフィルム層は70μmの厚さを有する。
比較試料14(CS 14)を6枚の真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、2枚のフィルム層は50μmの厚さを有し、他のフィルムは70μmの厚さを有する。
比較試料15(CS 15)を7枚の真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、3枚のフィルム層は50μmの厚さを有し、他のフィルム層は70μmの厚さを有する。
比較試料16(CS 16)を7枚の真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成し、4枚のフィルム層は70μmの厚さを有し、他のフィルム層は50μmの厚さを有する。
比較試料17(CS 17)を、(i)6層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、4枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)70μmの厚さを有する真珠光沢のあるBOPPフィルムから形成する。CS 17は、合計7枚のフィルム層を有する。
比較試料19(CS 19)を、(i)4層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、2枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)3層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、各フィルム層が70μmの厚さを有する第2のラミネートから形成する。CS 19は、合計7枚のフィルム層を有する。
比較試料21(CS 21)を、(i)3層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、1枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)5層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、各フィルム層が50μmの厚さを有する第2のラミネートから形成する。CS 21は、合計8枚のフィルム層を有する。
比較試料23(CS 23)を、(i)4層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、2枚のフィルム層が70μmの厚さを有し、2枚のフィルム層が50μmの厚さを有する第1のラミネートおよび(ii)2層の真珠光沢のあるBOPPフィルムを含み、各フィルム層が70μmの厚さを有する第2のラミネートから形成する。CS 23は、合計6枚のフィルム層を有する。
各比較試料および実施例のラミネート構造を以下の表1に提供する。表1において、「BOPP50」は50μmの厚さを有する真珠光沢のあるBOPPフィルムを指し、「BOPP70」は70μmの厚さを有する真珠光沢のあるBOPPフィルムを指し、「SL接着剤」は無溶剤接着剤を指し、「SB接着剤」は溶剤系接着剤を指す。「/」記号は、「/」記号のいずれの側の層も互いに直接接触しているフィルム層構成を示す。
Figure 0007303870000004
各ラミネート試料の特性を以下の表2に示す。
Figure 0007303870000005
Figure 0007303870000006
出願人は、各フィルム層の間に2.0~3.5g/mのコーティング重量で適用された、(i)ポリエステルおよびポリエーテルから選択されるポリオールを含むポリオール成分と、(ii)イソシアネートモノマーと、ポリエステルおよびポリエーテルから選択されるポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分とを含有する無溶剤接着剤を有する真珠光沢のあるBOPPフィルムの少なくとも6枚のフィルム層を含む少なくとも300μmの厚さを有するラミネート(Ex.6~9、Ex.18、Ex.20、Ex.22、Ex.24)が、(a)少なくとも300g/15mmの24時間での接合強度、(b)MDにおいて、5,000mN未満の引き裂き力、および(c)TDにおいて、7,000mN未満の引き裂き力を有利に示すことを予期せず発見した。結果的に、Ex.6~7、Ex.6~9、Ex.18、Ex.20、Ex.22、Ex.24のラミネートから形成された物品は、看板および壁標識などの厚いラミネートを必要とする物品の用途に好適である。
出願人は、各フィルム層の間に2.0~3.5g/mコーティング重量で適用された、(i)ポリエーテルポリオールと、アジピン酸、TMP、DEG、イソフタル酸、およびNPGの反応生成物であるポリエステルポリオールとを含むポリオール成分と、(ii)ジイソシアネート芳香族モノマー、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオールの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する無溶剤接着剤を有する真珠光沢のあるBOPPフィルムの少なくとも6枚のフィルム層を含む少なくとも300μmの厚さを有するラミネート(Ex.6~9、Ex.18、Ex.20、Ex.22、Ex.24)が、(a)少なくとも300g/15mmの24時間での接合強度、(b)5,000mN未満のMD引き裂き力、および(c)7,000mN未満のTD引き裂き力を有利に示すことを予期せず発見し、これは、溶媒ベースの接着剤(CS 14~23)を用いて形成された従来のラミネートに匹敵するかまたはそれを改善したものである。結果的に、本実施例は、(i)ポリエステルおよびポリエーテルから選択されるポリオールを含むポリオール成分と、(ii)イソシアネートモノマーと、ポリエステルおよびポリエーテルから選択されるポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含有する無溶剤接着剤が、真珠光沢のあるBOPPフィルムの少なくとも6枚のフィルム層を有する少なくとも300μmの厚さを有するラミネートにおける従来の溶剤系接着剤の好適な代替品であることを実証する。本発明の無溶剤接着剤は、硬化のためにオーブン乾燥を必要としないという追加の利点を提供し、それは処理コストを削減し、生産をスピードアップする。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範疇に該当するものとして含むことが、特に意図されている。

Claims (15)

  1. (A)各フィルム層が真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である少なくとも6枚のフィルム層を提供することと、
    (B)各フィルム層の間に、2.0g/m~3.5g/mのコーティング重量で無溶剤接着剤を適用することであって、前記無溶剤接着剤が、
    (i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、
    (ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含む、適用することと、
    (C)少なくとも300μmの厚さを有するラミネートを形成することと、を含む、方法。
  2. 前記ラミネートを前記形成することが、300g/15mm~900g/15mmの24時間での接合強度を有する前記ラミネートを形成することを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ラミネートを前記形成することが、縦方向において、100mN~5,000mNの引き裂き力を有する前記ラミネートを形成することを含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 各フィルム層が50μm~80μmの厚さを有する真珠光沢のあるBOPPである少なくとも6枚のフィルム層を提供することを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
  5. (i)前記ポリエステルポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールを含む前記ポリオール成分と、
    (ii)ジイソシアネートモノマー、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオールの反応生成物である前記イソシアネートプレポリマーを含む前記イソシアネート成分と、を含む無溶剤接着剤を適用することを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. (i)アジピン酸、イソフタル酸、ジエチレングリコール(DEG)、トリメチロールプロパン(TMP)、およびネオペンチルグリコール(NPG)の反応生成物である前記ポリエステルポリオールを含む前記ポリオール成分と、
    (ii)前記イソシアネート成分と、を含む無溶剤接着剤を適用することを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 少なくとも400mpmの機械速度で前記ラミネートを形成することを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 中間硬化なしで、前記少なくとも6枚のフィルム層を備える前記ラミネートを同時に形成することを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ラミネートを形成することが、
    少なくとも1枚のフィルム層を備える第1の中間構造を形成することと、
    少なくとも2枚のフィルム層を備える第2の中間構造を形成することと、
    前記ラミネートが少なくとも6枚のフィルム層を備えるという条件で、前記第1の中間構造と前記第2の中間構造とを備える前記ラミネートを形成することと、を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ラミネートを20℃~50℃の温度で乾燥させることを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ラミネートを20℃~50℃の温度で硬化させることを含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項1~11のいずれか一項に記載の方法によって形成された、ラミネート。
  13. ラミネートであって、
    各フィルム層が真珠光沢のある二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)である少なくとも6枚のフィルム層と、
    各フィルム層の間の接着剤層であって、各接着剤層が、
    (i)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールを含むポリオール成分と、
    (ii)少なくとも1つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、を含む無溶剤接着剤から形成される、接着剤層と、を備え、
    前記ラミネートが、少なくとも300μmの厚さを有する、ラミネート。
  14. 各フィルム層が、50μm~80μmの厚さを有する、請求項13に記載のラミネート。
  15. 前記無溶剤接着剤が、
    (i)前記ポリエステルポリオールおよび前記ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、
    (ii)ジイソシアネートモノマー、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオールの反応生成物である前記イソシアネートプレポリマーを含む前記イソシアネート成分と、を含む、請求項13または14に記載のラミネート。
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