WO2012067136A1 - ４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法 - Google Patents

４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法 Download PDF

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halogen atom
substituted
alkyl group
atom
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静雄 島野
明紀 森川
山本　賢一
堀田　博樹
山本　一美
希 中西
宣人 箕輪
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日本化薬株式会社
Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社
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    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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    • C07D215/14—Radicals substituted by oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4-carbonyloxyquinoline derivatives useful as agricultural chemicals.
  • Patent Document 1 4-Carbonyloxyquinoline derivatives are disclosed in International Publication No. 2006/013896 (Patent Document 1), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-110953 (Patent Document 2), and International Publication No. 2007/088978 (Patent Document 3).
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-110953
  • Patent Document 3 International Publication No. 2007/088978
  • These 4-carbonyloxyquinoline derivatives have high insecticidal activity against Lepidoptera, Hemiptera, Coleoptera, Mites, Hymenoptera, Diptera, Diptera, Thripidae, and plant parasitic nematodes It is a compound which shows.
  • the 4-carbonyloxyquinoline derivative is effective as an agricultural and horticultural fungicide against various phytopathogenic fungi. It is known as a compound that exhibits a bactericidal effect against pathogenic fungi, peach aspergillus fungi, and strawberry anthracnose fungi.
  • a method for producing the 4-carbonyloxyquinoline derivative is disclosed in International Publication No. 2010/007964 (Patent Document 4).
  • the present inventors use a base that is inexpensive and easy to handle by using a phase transfer catalyst in the reaction of a quinolone derivative with a halogen compound or an acid anhydride. This makes it possible to apply a reaction solvent that does not require strict base charge equivalent management and that can be easily distilled off. An efficient manufacturing method was found. The present invention is based on these findings.
  • an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a 4-carbonyloxyquinoline derivative.
  • a 4-carbonyloxyquinoline derivative of the general formula (1) is provided. That is, according to the present invention, a 4-carbonyloxyquinoline derivative of the general formula (1): [Where, R 1, R 2 and R 3 independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, optionally substituted by halogen atom C 1-4 alkyl group or optionally substituted by halogen atom, C 1-4 Represents an alkoxy group, provided that R 1 , R 2 and R 3 do not represent a hydrogen atom at the same time; R 4 and R 5 independently of each other represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group which may be substituted with a halogen atom, provided that R 4 and R 5 do not represent a hydrogen atom at the same time, Or R 4 and R 5 together represent — (CH 2 ) m— (where m represents 3 or 4); R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each
  • OR 12 (wherein R 12 is a C 1-8 alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a C 3-6 cyclic alkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom) represents an C 2-4 alkenyl group optionally), SR 13 (wherein, R 13 is optionally C 1-8 alkyl group optionally substituted by a halogen atom, optionally substituted by halogen atoms C 3 -6 represents a cyclic alkyl group, or a C 2-4 alkenyl group optionally substituted by a halogen atom.
  • halogen atom means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, more preferably chlorine or fluorine.
  • cyclic alkyl group means that the alkyl group contains at least one cyclic structure.
  • examples of the cyclic alkyl group include a cycloalkyl group, an alkyl group substituted with one or more cycloalkyl groups, and these may be further substituted with one or more alkyl groups.
  • the C 1-4 alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be linear or branched.
  • the C 1-4 alkyl group is preferably a straight chain C 1-4 alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Is done.
  • the C 1-4 alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-4 alkyl group substituted by a halogen atom represented by R 1 , R 2 and R 3 include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and (1- or 2-) chloroethyl.
  • the C 1-4 alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group.
  • Examples of the C 1-4 alkyl group substituted by the C 1-4 alkoxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 include a methoxymethyl group.
  • the C 1-4 alkoxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be linear or branched.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group examples include n-butyloxy group, i-butyloxy group, s-butyloxy group, and t-butyloxy group.
  • the C 1-4 alkoxy group is preferably a straight chain C 1-4 alkoxy group, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, and an n-butyloxy group, and more preferably a methoxy group. Or an ethoxy group.
  • the C 1-4 alkoxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-4 alkoxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 substituted with a halogen atom include a trifluoromethoxy group, a trichloromethoxy group, a difluoromethoxy group, a dichloromethoxy group, 2,2, Examples include 2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, and pentachloroethoxy group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of one another hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, or tri Represents a fluoromethyl group (wherein R 1 , R 2 and R 3 do not represent a hydrogen atom at the same time), more preferably any one of R 1 , R 2 and R 3 is a methyl group, trifluoro It represents a methyl group or a methoxy group, and the remaining two represent a hydrogen atom. Particularly preferably, any one of R 1 and R 2 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group, the other is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom.
  • the C 1-4 alkyl group represented by R 4 and R 5 may be linear or branched.
  • the C 1-4 alkyl group represented by R 4 and R 5 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-4 alkyl group substituted by a halogen atom represented by R 4 and R 5 include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a (1- or 2-) chloroethyl group, 2 , 2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and pentafluoroethyl group.
  • the C 1-4 alkyl group represented by R 4 and R 5 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • R 4 and R 5 represent, as the C 1-4 alkyl group substituted by optionally C 1-4 alkoxy group optionally substituted by a halogen atom, for example, 2-trifluoromethoxy-ethyl.
  • R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group optionally substituted by a halogen atom, provided that R 4 and R 5 Do not represent hydrogen atoms at the same time.
  • R 4 and R 5 independently of one another represent a C 1-4 alkyl group which may be substituted by a halogen atom.
  • the C 1-4 alkyl group in these embodiments is preferably a straight chain C 1-4 alkyl group.
  • R 4 represents -CH 2 -R 14, R 5 represents R 14, R 14 represents a C 1-3 alkyl group.
  • the C 1-3 alkyl group represented by R 14 may be linear or branched, but is preferably a linear C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • the C 1-8 alkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl Group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, (2- or 3-methyl) pentyl group, (2,3-, 2,4- or 3) , 4-dimethyl) butyl group, 2,3,4-trimethylpropyl group, n-heptyl group, and n-octyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the C 1-8 alkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-8 alkyl group substituted by a halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, (1 -Or 2-) chloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and pentafluoroethyl group are mentioned, preferably trifluoromethyl group, or penta Fluoroethyl group.
  • the C 1-8 alkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-8 alkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 and substituted with a C 1-4 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom include 2- A trifluoromethoxyethyl group is mentioned.
  • the C 1-8 alkoxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be linear or branched.
  • the C 1-8 alkoxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-8 alkoxy group substituted by the halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a trifluoromethoxy group, a trichloromethoxy group, a difluoromethoxy group, and a dichloromethoxy group. 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, and pentachloroethoxy group.
  • the C 1-8 alkylthio group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be linear or branched.
  • a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, i -Propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, (2- or 3-methyl) butylthio group, 2,3-dimethylpropylthio group, n -Hexylthio group, (2,3- or 4-methyl) pentylthio group, (2,3,-, 2,4- or 3,4-dimethyl) butylthio group, 2,3,4-trimethylpropylthio group, n -Heptylthio group and n-octylthio group are exemplified, and preferably
  • the C 1-8 alkylthio group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-8 alkylthio group substituted by a halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a trifluoromethylthio group, a trichloromethylthio group, a difluoromethylthio group, a dichloromethylthio group.
  • trifluoroethylthio group trifluoroethylthio group, trichloroethylthio group, tetrafluoroethylthio group, tetrachloroethylthio group, pentafluoroethylthio group, pentachloroethylthio group, heptafluoro-n-propylthio group, and heptafluoro-i-propylthio group
  • trifluoromethylthio group trichloromethylthio group, difluoromethylthio group, dichloromethylthio group, trifluoroethylthio group, trichloroethylthio group, tetrafluoroethylthio group, tetrachloroethylthio group.
  • the C 2-4 alkenyloxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be linear or branched, for example, a vinyloxy group, (1- or 2-) propenyl Examples thereof include an oxy group, a (1-, 2- or 3-) butenyloxy group, a 1-methylvinyloxy group, a 1-methyl-1-propenyloxy group, and a 2-methyl-1-propenyloxy group.
  • This C 2-4 alkenyloxy group is preferably a straight chain C 2-4 alkenyloxy group such as a vinyloxy group, a (1- or 2-) propenyloxy group, and (1-, 2- or 3- ) Butenyloxy group.
  • the C 2-4 alkenyloxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkenyloxy group substituted with a halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a 2-fluorovinyloxy group, a 2-chlorovinyloxy group, Examples include 2,2-difluorovinyloxy group, 2,2-dichlorovinyloxy group, and 3,3-dichloro (1- or 2-) propenyloxy group.
  • the C 2-4 alkenyloxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkenyloxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 and substituted with a C 1-4 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom include 2 A trifluoromethoxyvinyloxy group.
  • the C 2-4 alkenylthio group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be linear or branched, for example, vinylthio group, (1- or 2-) propenyl Examples include a thio group, a (1-, 2- or 3-) butenylthio group, a 1-methylvinylthio group, a 1-methyl-1-propenylthio group, and a 2-methyl-1-propenylthio group.
  • This C 2-4 alkenylthio group is preferably a straight chain C 2-4 alkenylthio group such as a vinylthio group, a (1- or 2-) propenylthio group, and (1-, 2- or 3- ) Butenylthio group.
  • the C 2-4 alkenylthio group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkenylthio group substituted by a halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a 2-fluorovinylthio group, a 2-chlorovinylthio group, Examples include 2,2-difluorovinylthio group and 2,2-dichlorovinylthio group.
  • the C 2-4 alkenylthio group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkenylthio group substituted by a C 1-4 alkoxy group optionally substituted by a halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include 2 A trifluoromethoxyvinylthio group.
  • the C 2-4 alkynyloxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be linear or branched, for example, an ethynyloxy group, (1- or 2-) Examples thereof include a propynyloxy group, a (1-, 2- or 3-) butynyloxy group, a 1-methylnitinyloxy group, a 1-methyl-1-propynyloxy group, and a 2-methyl-1-propynyloxy group.
  • This C 2-4 alkynyloxy group is preferably a straight chain C 2-4 alkynyloxy group, for example, an ethynyloxy group, a (1- or 2-) propynyloxy group, and (1-, 2- or 3 -) A butynyloxy group is mentioned.
  • the C 2-4 alkynyloxy group represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkynyloxy group substituted by a halogen atom represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a fluoroethynyloxy group, a chloroethynyloxy group, and 3-chloro (1- or 2-) propynyloxy group may be mentioned.
  • n-O— (where n represents 1 or 2) includes, for example, —O— (CF 2 ) 2 —O—, —O— (CH 2 ) 2 —O—, —O—CH 2 CF 2 —. O—, —O—CHFCF 2 —O— and the like are mentioned, and preferably —O— (CF 2 ) 2 —O—.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, methoxy group.
  • An ethoxy group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a trifluoromethoxy group, or a 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, or R 7 and R 8 together represent —O— ( CF 2 ) 2 —O—.
  • any one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is a trifluoromethyl group, a methoxy group, a trifluoromethoxy group, or 1,1,2,2 -Represents a tetrafluoroethoxy group, and the remaining four represent a hydrogen atom.
  • R 7 and R 8 together represent —O— (CF 2 ) 2 —O—.
  • the C 1-8 alkyl group represented by R 11 , R 12 , and R 13 may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl Group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, (2- or 3-methyl) butyl group, 2,3-dimethylpropyl group, n-hexyl group, (2,3 Or 4-methyl) pentyl group, (2,3-, 2,4- or 3,4-dimethyl) butyl group, 2,3,4-trimethylpropyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. It is done.
  • the C 1-8 alkyl group represented by R 11 , R 12 , and R 13 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-8 alkyl group substituted by a halogen atom represented by R 11 , R 12 and R 13 include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, (1- or 2-) Examples include chloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and pentafluoroethyl group.
  • the C 1-8 alkyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 1-8 alkyl group represented by R 11 , R 12 , and R 13 and substituted with a C 1-4 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom include a 2-trifluoromethoxyethyl group Is mentioned.
  • C 3-6 cyclic alkyl group which may be substituted with a halogen atom represented by R 11 , R 12 and R 13 include a cyclopropylmethyl group, a cyclopropylethyl group, a cyclopropylpropyl group, -Methylcyclopropylmethyl group, 2- (1-methylcyclopropyl) ethyl group, 2,2-dimethylcyclopropylmethyl group, 2,2-dichlorocyclopropylmethyl group, 2- (2,2-dichlorocyclopropyl) Ethyl group, 3- (2,2-dichlorocyclopropyl) propyl group, 2,2-difluorocyclopropylmethyl group, 2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethyl group, 3- (2,2-difluorocyclo) A propyl) propyl group, and a cyclohexyl group.
  • the C 2-4 alkenyl group represented by R 11 , R 12 , and R 13 may be linear or branched.
  • This C 2-4 alkenyl group is preferably a straight chain C 2-4 alkenyl group such as a vinyl group, a (1- or 2-) propenyl group, and a (1-, 2- or 3-) butenyl group. Is mentioned.
  • the C 2-4 alkenyl group represented by R 11 , R 12 , and R 13 may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkenyl group substituted with a halogen atom represented by R 11 , R 12 , and R 13 include a 2-fluorovinyl group, a 2-chlorovinyl group, a 2,2-difluorovinyl group, And 2,2-dichlorovinyl group.
  • the C 2-4 alkenyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 may be substituted with a C 1-4 alkoxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the C 2-4 alkenyl group represented by R 11 , R 12 , and R 13 and substituted by a C 1-4 alkoxy group optionally substituted by a halogen atom include a 2-trifluoromethoxyvinyl group. Is mentioned.
  • R 11 is optionally C 1-4 alkyl group optionally substituted by a halogen atom or OR 12 (wherein R 12 is optionally substituted by halogen atom C 1, -4 represents an alkyl group).
  • R 11 represents OR 12 (where R 12 represents a C 1-4 alkyl group).
  • the C 1-4 alkyl group in these embodiments is preferably a straight chain C 1-4 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R 1 to R 11 , R 1 , R 2 and R 3 are independently of one another hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, methyl, ethyl, Represents a methoxy group, an ethoxy group, or a trifluoromethyl group, provided that R 1 , R 2, and R 3 do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R 4 and R 5 independently of each other represent a hydrogen atom or a halogen atom Represents a C 1-4 alkyl group which may be substituted by an atom, provided that R 4 and R 5 do not represent a hydrogen atom at the same time, and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are Independently, hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, trifluo
  • any one of R 1 , R 2 and R 3 represents a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group, the remaining two represent a hydrogen atom
  • R 4 and R 5 represents a C 1-4 alkyl group which may be substituted with a halogen atom independently of each other
  • any one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is a trifluoromethyl group
  • R 7 and R 8 together represent —O— ( CF 2 ) 2 —O—
  • R 11 represents OR 12 (where R 12 represents a C 1-4 alkyl group).
  • any one of R 1 and R 2 represents a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, the rest represents a hydrogen atom, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and a butyl group, R 5 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and R 6 , R 7 , R 8 , R 9, and R 10 Any one of them represents a trifluoromethyl group, a methoxy group, a trifluoromethoxy group, or a 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, and the remaining four represent a hydrogen atom, or R 7 , R 8 together represents —O— (CF 2 ) 2 —O—, R 11 represents OR 12 (where R 12 represents a C 1-4 alkyl group).
  • a quinolone derivative represented by the general formula (2) and a halogen compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride represented by the general formula (4) are present in the presence of a phase transfer catalyst and a base.
  • a 4-carbonyloxyquinoline derivative represented by the general formula (1) useful as an agricultural or horticultural insecticide or an agricultural or horticultural fungicide can be obtained.
  • the present invention will be described below.
  • a quinolone derivative represented by the general formula (2) is reacted with a halogen compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride represented by the general formula (4).
  • the 4-carbonyloxyquinoline derivative represented by 1) is used.
  • halogen compound represented by the general formula (3) examples include acetic acid halide, propionic acid halide, butanoic acid halide, cyclopropylcarboxylic acid halide, cyclopentylcarboxylic acid halide, cyclohexylcarboxylic acid halide, n-hexanoic acid halide, n -Octanoic acid halide, n-nonanoic acid halide, 2,2-dimethylpropanoic acid halide, acrylic acid halide, methacrylic acid halide, crotonic acid halide, isocrotonic acid halide, methyl halide formate, halogenated formate, isopropyl halide formate , Halogenated butyl formate, halogenated formate, and the like.
  • chloride (chloride) and bromide (bromide) are preferable, and chloride
  • acid anhydride represented by the general formula (4) examples include acetic anhydride, chloroacetic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride, and cyclohexanecarboxylic acid anhydride. More preferred is acetic anhydride.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium bromide, benzyltributylammonium chloride, and methyltrioctylammonium chloride, and chloride.
  • phase transfer catalyst to be used should be appropriately selected as appropriate depending on the combination with the base used at the same time described later.
  • a metal carbonate, metal hydroxide, metal alkoxide, or metal hydride is used as the base, a quaternary ammonium salt is preferably used as the phase transfer catalyst, and tetrabutylammonium bromide is more preferable.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.1 times mol, more preferably 0.03 to 0.06 times mol, with respect to the quinolone derivative.
  • the production method of the present invention is performed in the presence of a base.
  • the base used include inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal carbonates or alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metals or Alkaline earth metal hydrides include, preferably potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium-t-butoxide, or hydrogenated Sodium is mentioned.
  • Inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal carbonates or their hydroxides are advantageous in industrial production because they are low in danger and easy to handle, and are readily available and inexpensive. A good base. From this viewpoint, the base used is preferably sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and particularly preferably sodium hydroxide.
  • the base may be subjected to the reaction in the production method of the present invention in any state as a solid or a solution in an appropriate solvent. In the case of subjecting to a reaction as a solid, it is preferable to pulverize the base to be used into fine particles. When it is used for the reaction as a solution, it is preferably used after being dissolved in a soluble solvent inert to the base.
  • the base solution is preferably prepared as a high concentration solution and subjected to the reaction.
  • the base used preferably has a concentration of 8 to 14 N, more preferably a 30 to 70% by weight solution, still more preferably a 40 to 60% by weight solution.
  • Particularly preferable bases include 8-14 N sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution, or sodium carbonate or potassium carbonate aqueous solution.
  • the amount of the base used is preferably 0.1 to 5.0 times mol, more preferably 0.5 to 3.0 times mol for the quinolone derivative.
  • the production method of the present invention can be typically carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. These solvents may be used alone or in combination as a mixed solvent system, and a mixed solvent system is more preferable. As a mixed solvent system, it is preferable to use a mixture of water and an organic solvent.
  • Examples of the solvent used in the production method of the present invention include water, benzene, toluene, xylene, mesitylene and other aromatic hydrocarbons, chlorobenzene, dichlorobenzene and other halogenated aromatic hydrocarbons, methylene chloride, chloroform, Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as peptane, hexane, heptane, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, dimethylformamide, dimethyl Examples thereof include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone, ethers such as diisopropyl ether, and ketones such as 2-butanone.
  • aromatic hydrocarbons, the halogenated aromatic hydrocarbons, the halogenated aliphatic hydrocarbons, the aliphatic hydrocarbons, the amides, the ethers, the quinolone derivative, and the halogen compound or It functions as a reaction solvent for dissolving the acid anhydride.
  • aromatic hydrocarbons and halogenated aliphatic hydrocarbons are industrially advantageous solvents because they are readily available and inexpensive, and can be distilled off relatively easily.
  • Preferred for use as the primary reaction solvent Specifically, toluene, xylene, and methylene chloride are particularly preferable.
  • a more preferable solvent system is a mixed solvent system in which a small amount of the amide is added as a cosolvent to the aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, or halogenated aliphatic hydrocarbon. It is possible to increase solubility and reduce the amount of solvent used. Particularly preferred is a mixed solvent system of the aromatic hydrocarbons and the amides or a mixed solvent system of the halogenated aliphatic hydrocarbons and the amides. In the mixed solvent system, the mixing ratio is a mixed solvent system in which 3 to 20 parts by mass of the aromatic hydrocarbon or the halogenated aliphatic hydrocarbon are mixed with 1 part by mass of the amide. Is preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably 2 to 50 times by mass, more preferably 3 to 30 times by mass with respect to the quinolone derivative.
  • water acts as a solvent for dissolving the base by adding it to the solvent system.
  • Water may be added separately, but may be added as a basic aqueous solution. Water may be used in such an amount that the base to be added can be dissolved, and it is added in an amount of 0.01 to 0.1 times by mass with respect to the quinolone derivative dissolving solvent.
  • a particularly preferred solvent system is an aromatic hydrocarbons-amides-water solvent system.
  • Another embodiment is a solvent system of halogenated aliphatic hydrocarbons-amides-water.
  • the quinolone derivative and the halogen compound are preferably brought into contact with each other in the liquid phase in the presence of a phase transfer catalyst and a base.
  • a phase transfer catalyst and a base for example, in an inert gas atmosphere, the quinolone derivative, the phase transfer catalyst, The condensation reaction is carried out under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure by a method in which a base, a halogen compound, and a solvent are mixed and stirred.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 50 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 50 ° C.
  • the quinolone derivative may be used in the form of a salt with the base.
  • the 4-carbonyloxyquinoline derivative which is the target product according to the present invention, can be isolated by a simple general post-treatment operation such as extraction or precipitation after completion of the reaction.
  • the production method of the present invention uses aromatic hydrocarbons and halogenated aliphatic hydrocarbons as solvents as the main reaction solvent, specifically toluene, xylene, and methylene chloride, and is intended to aid dissolution. It is preferable to employ a mixed solvent system in which a small amount of an amide solvent, specifically, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are mixed as a cosolvent.
  • the 4-carbonyloxyquinoline derivative which is the target product
  • the target product can be precipitated and isolated by adding a small amount of a solvent in which the target product is insoluble or hardly soluble.
  • the solvent added for precipitating the target product is not particularly limited, but water is preferable. Since the production method of the present invention can use a solvent that can be easily distilled off as a main reaction solvent, it is industrial in that the operation of isolating the target product is simple and the volume of the product precipitation tank can be reduced. This is an advantageous method.
  • the 4-carbonyloxyquinoline derivative produced and isolated by the production method of the present invention is a product obtained as a high yield and high purity isolated product by collecting the precipitated solid by a filtration method. If necessary, it may be used as an agrochemical by separation and purification by recrystallization.
  • a process for producing a 4-carbonyloxyquinoline derivative of the general formula (1) in the presence of a quaternary ammonium salt and an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide comprising reacting a quinolone derivative represented by (2) with a halogen compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride represented by the general formula (4) is exemplified.
  • a process for producing a 4-carbonyloxyquinoline derivative of the general formula (1) in the presence of tetrabutylammonium bromide and an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the presence of tetrabutylammonium bromide and an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
  • a quinolone derivative represented by the general formula (2) and a halogen compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride represented by the general formula (4) is provided.
  • a process for producing a 4-carbonyloxyquinoline derivative of the general formula (1) which is represented by the general formula (2) in the presence of a quaternary ammonium salt and sodium hydroxide.
  • a production method comprising reacting a quinolone derivative with a halogen compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride represented by the general formula (4) may be mentioned.
  • a process for producing a 4-carbonyloxyquinoline derivative of the general formula (1) which is represented by the general formula (2) in the presence of tetrabutylammonium bromide and sodium hydroxide.
  • a production method comprising reacting a quinolone derivative with a halogen compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride represented by the general formula (4).
  • Example 1 Synthesis of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4-yl methyl carbonate 3000 ml capacity equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser In a glass container of 810 ml of toluene, 90 ml of dimethylacetamide, 113.2 g of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4 (1H) -one and tetrabutyl bromide 4.8 g of ammonium was added and stirred at room temperature.
  • Example 2 Synthesis of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4-yl methyl carbonate 3000 ml capacity equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser In a glass container, methylene chloride 1000 ml, dimethylacetamide 160 ml, 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4 (1H) -one 113.2 g and tetrabromide 4.8 g of butylammonium was added and stirred at room temperature.
  • Comparative Example 1 Synthesis of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4-yl methyl carbonate A volume of 2000 ml equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser Into a glass container, 405 ml of toluene, 45 ml of dimethylacetamide, and 56.6 g of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4 (1H) -one were added and stirred at room temperature. did.
  • Comparative Example 2 Synthesis of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4-yl methyl carbonate A capacity of 2000 ml equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser Into a glass container, 15.1 g of sodium-t-butoxide, 45 ml of dimethylacetamide, 405 ml of toluene and 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinoline-4 (1H)- On 56.6 g was added and stirred at 30-35 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 WO 2010/007964 pamphlet (Patent Document 4),
  • Example 8 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4- (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4-yl methyl
  • a nitrogen flask 2,000 ml of dimethylacetamide, 2-ethyl-3,7-dimethyl-6- (4-) were added to a glass flask having a capacity of 2000 ml equipped with a carbonate stirring apparatus, thermometer, reflux condenser, and calcium chloride tube.
  • 98 g of (trifluoromethoxy) phenoxy) quinolin-4 (1H) -one was charged and cooled to 15 ° C.
  • an inexpensive and easy-to-handle base such as sodium hydroxide can be used by using a phase transfer catalyst. Further, in this reaction, even when an excess base equivalent is provided, the target product is hardly decomposed, and this is an advantageous production method in that strict base charge equivalent management is not required.
  • a reaction solvent such as toluene and methylene chloride which can be easily distilled off can be applied. That is, after completion of the reaction, after the post-treatment by simple aqueous washing, the solvent is distilled off, so that the crystallization of the target product can be operated in a small volume crystallization tank, and the efficiency in the isolation and purification operation is remarkable. Was recognized. Furthermore, since a small amount of dimethylacetamide is used, it can be said that this is an industrially advantageous production method because the addition to wastewater is reduced.
  • the method for producing a 4-carbonyloxyquinoline derivative according to the present invention is inexpensive and easy to handle by using a phase transfer catalyst in the reaction of a quinolone derivative with a halogen compound or an acid anhydride. It is possible to use an easy base, which makes it possible to apply a reaction solvent that does not require strict base charge equivalence control and that can be easily distilled off, and further reduces the burden on wastewater. It was proved to be a high-yield production method.

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Abstract

　農園芸用の殺虫剤または殺菌剤として有用な４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法の提供を目的とする。相間移動触媒および塩基の存在下、キノロン誘導体と、ハロゲン化合物または酸無水物とを反応させることを含んでなる下記一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法が提供される。

Description

４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法 関連出願の参照
　本願特許出願は、２０１０年１１月１９日に出願された日本出願特願２０１０－２５８８５６号に基づく優先権の主張を伴うものであり、この日本出願の全開示内容は、引用することにより本願発明の開示の一部とされる。
発明の背景
技術分野
　本発明は、農薬として有用な４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法に関するものである。
背景技術
　４－カルボニルオキシキノリン誘導体は、国際公開第２００６／０１３８９６号パンフレット（特許文献１）、特開２００８－１１０９５３号公報（特許文献２）、および国際公開第２００７／０８８９７８号パンフレット（特許文献３）において農園芸用殺虫剤として、または農園芸用殺菌剤として有用な化合物であることが開示されている。これらの４－カルボニルオキシキノリン誘導体は、鱗翅目、半翅目、鞘翅目、ダニ目、膜翅目、直翅目、双翅目、アザミウマ目、および植物寄生性線虫に対して高い殺虫活性を示す化合物である。さらに、当該４－カルボニルオキシキノリン誘導体は農園芸用殺菌剤として、様々な植物病原真菌に対して効果を示し、例えば、キュウリうどん粉病菌、コムギ赤さび病菌、オオムギうどん粉病菌、トマト輪紋病菌、リンゴ黒星病菌、モモ灰星病菌、およびイチゴ炭疸病菌に対して殺菌効果を示す化合物として知られている。また当該４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法が、国際公開第２０１０／００７９６４号パンフレット（特許文献４）に開示されている。
　上記特許文献には、これらの４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法として、塩基存在下でキノロン誘導体と、ハロゲン化合物または酸無水物とを反応させ、４－カルボニルオキシキノリン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法で使用される水素化ナトリウムやナトリウム－ｔ－ブトキシド等の塩基は反応性が高く、吸湿分解性であることから、取扱いが困難であり、生成物の分解を回避するため、厳密な仕込み当量管理を必要とする。加えて、水素化ナトリウムやナトリウム－ｔ－ブトキシド等の塩基は高価な塩基であることから、工業的製造方法として更なる改良が求められる。さらに、水素化ナトリウムやナトリウム－ｔ－ブトキシド等の塩基を用いた場合には、反応溶剤としてジメチルアセトアミド等の高沸点のアミド系溶剤を大量に使用する必要があり、また４－カルボニルオキシキノリン誘導体の単離操作においてさらに大量の水を投入することを必要とするため、その単離工程において、その操作効率の低下を招く恐れがある。また、大量のアミド系溶剤の排水への混入は排水負荷が大きく、水溶液からの溶剤回収が必要であるが、高沸点溶剤であることから回収操作に多大なエネルギーを必要とするため工業的製造には不利益を伴う場合があった。
　したがって、殺虫性化合物および殺菌性化合物としての有用性が見出されている４－カルボニルオキシキノリン誘導体の、さらに有利な工業的製造法が希求されているといえる。
国際公開第２００６／０１３８９６号パンフレット 特開２００８－１１０９５３号公報 国際公開第２００７／０８８９７８号パンフレット 国際公開第２０１０／００７９６４号パンフレット
　本発明者らは、４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法として、キノロン誘導体と、ハロゲン化合物または酸無水物との反応において、相間移動触媒を用いることにより、安価で取扱いが容易な塩基を用いることが可能となり、これにより、厳密な塩基仕込当量管理を必要とせず、また溜去容易な反応溶媒を適用することが可能となり、さらに排水への負荷が軽減される工業的に有利で、高収率な製造方法を見出した。本発明はこれら知見に基づくものである。
　従って、本発明の目的は、４－カルボニルオキシキノリン誘導体の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体の工業的に有利な製造方法が提供される。すなわち、本発明によれば、一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式中、
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子を表すことはなく、
　Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表し、ただし、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子を表すことはなく、あるいはＲ４とＲ５は一緒になって－（ＣＨ２）ｍ－（ここで、ｍは３または４を表す）を表し、
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルコキシ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキルチオ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニルオキシ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニルチオ基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルキニルオキシ基を表し、
　あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のいずれかの隣り合う二つの置換基が一緒になって１以上のハロゲン原子により置換されていてもよい－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ｎは１または２を表す）を表し、
　Ｒ１１はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニル基、ＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニル基を表す）、ＳＲ１３（ここで、Ｒ１３はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニル基を表す）を表す。〕
の製造方法であって、
相間移動触媒および塩基の存在下、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は式（１）で定義された内容と同義である。〕
で示されるキノロン誘導体と、
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、Ｒ１１は式（１）で定義された内容と同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれか１種を表す。〕
で示されるハロゲン化合物または一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｒ１１は式（１）で定義された内容と同義である。〕
で示される酸無水物とを反応させることを含んでなる製造方法が提供される。
　本発明によれば、安価で取扱いが容易な塩基を用いることが可能となり、これにより、厳密な塩基仕込当量管理を必要とせず、また溜去容易な反応溶媒を適用することが可能となり、さらに排水への負荷が軽減される工業的に有利で、高収率な製造方法を提供することができる。
発明の具体的説明
一般式中の置換基の定義
　本明細書において「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味し、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、より好ましくは塩素、フッ素である。
　本明細書において「環状アルキル基」とは、そのアルキル基が少なくとも一つの環状構造を含むことを意味する。環状アルキル基としては、例えば、シクロアルキル基、１以上のシクロアルキル基により置換されたアルキル基が挙げられ、これらはさらに１以上のアルキル基により置換されていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すＣ１－４アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、およびｔ－ブチル基が挙げられる。このＣ１－４アルキル基は、好ましくは直鎖Ｃ１－４アルキル基とされ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびｎ－ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基またはエチル基とされる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すＣ１－４アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ１－４アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、（１－または２－）クロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、およびペンタフルオロエチル基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基とされる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すＣ１－４アルキル基はＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す、Ｃ１－４アルコキシ基により置換されているＣ１－４アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すＣ１－４アルコキシ基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｉ－ブチルオキシ基、ｓ－ブチルオキシ基、およびｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。このＣ１－４アルコキシ基は、好ましくは直鎖Ｃ１－４アルコキシ基とされ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、およびｎ－ブチルオキシ基が挙げられ、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基とされる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すＣ１－４アルコキシ基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ１－４アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、およびペンタクロロエトキシ基が挙げられる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはトリフルオロメチル基を表し（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同時に水素原子を表すことはない）、より好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか一つがメチル基、トリフルオロメチル基、またはメトキシ基を表し、残りの二つが水素原子を表す。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２のうちいずれか一つがメチル基、トリフルオロメチル基、またはメトキシ基を表し、他方が水素原子であり、Ｒ３が水素原子である。
　Ｒ４およびＲ５が表すＣ１－４アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、およびｔ－ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基とされる。
　Ｒ４およびＲ５が表すＣ１－４アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ４およびＲ５が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ１－４アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、（１－または２－）クロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
　Ｒ４およびＲ５が表すＣ１－４アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ４およびＲ５が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されているＣ１－４アルキル基としては、例えば、２－トリフルオロメトキシエチル基が挙げられる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表し、ただし、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子を表すことはない。より好ましい実施態様によれば、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表す。これらの実施態様におけるＣ１－４アルキル基は、好ましくは直鎖Ｃ１－４アルキル基とされる。
　本発明のさらに好ましい実施態様によれば、Ｒ４は－ＣＨ２－Ｒ１４を表し、Ｒ５はＲ１４を表し、Ｒ１４はＣ１－３アルキル基を表す。ここで、Ｒ１４が表すＣ１－３アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよいが、好ましくは直鎖Ｃ１－３アルキル基とされ、より好ましくはメチル基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、（２－または３－メチル）ペンチル基、（２，３－、２，４－または３，４－ジメチル）ブチル基、２，３，４－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ１－８アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、（１－または２－）クロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、およびペンタフルオロエチル基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されているＣ１－８アルキル基としては、例えば、２－トリフルオロメトキシエチル基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルコキシ基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｉ－ブチルオキシ基、ｓ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、（２－または３－メチル）ブチルオキシ基、２，３－ジメチルプロピルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、（２，３または４－メチル）ペンチルオキシ基、（２，３－、２，４－または３，４－ジメチル）ブチルオキシ基、２，３，４－トリメチルプロピルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、およびｎ－オクチルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルコキシ基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すハロゲン原子により置換されているＣ１－８アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、およびペンタクロロエトキシ基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基とされ、より好ましくはトリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルキルチオ基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、（２－または３－メチル）ブチルチオ基、２，３－ジメチルプロピルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、（２，３－または４－メチル）ペンチルチオ基、（２，３，－、２，４－または３，４－ジメチル）ブチルチオ基、２，３，４－トリメチルプロピルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、およびｎ－オクチルチオ基が挙げられ、好ましくはメチルチオ基またはエチルチオ基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ１－８アルキルチオ基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ１－８アルキルチオ基としては、例えば、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、ジクロロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、トリクロロエチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、テトラクロロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペンタクロロエチルチオ基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピルチオ基、およびヘプタフルオロ－ｉ－プロピルチオ基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、ジクロロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、トリクロロエチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、テトラクロロエチルチオ基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピルチオ基、またはプタフルオロ－ｉ－プロピルチオ基とされ、より好ましくはトリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピルチオ基、またはヘプタフルオロ－ｉ－プロピルチオ基とされる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルケニルオキシ基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、ビニルオキシ基、（１－または２－）プロペニルオキシ基、（１－、２－または３－）ブテニルオキシ基、１－メチルビニルオキシ基、１－メチル－１－プロペニルオキシ基、および２－メチル－１－プロペニルオキシ基が挙げられる。このＣ２－４アルケニルオキシ基は、好ましくは直鎖Ｃ２－４アルケニルオキシ基とされ、例えば、ビニルオキシ基、（１－または２－）プロペニルオキシ基、および（１－、２－または３－）ブテニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルケニルオキシ基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ２－４アルケニルオキシ基としては、例えば、２－フルオロビニルオキシ基、２－クロロビニルオキシ基、２，２－ジフルオロビニルオキシ基、２，２－ジクロロビニルオキシ基、および３，３－ジクロロ（１－または２－）プロペニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルケニルオキシ基はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されているＣ２－４アルケニルオキシ基としては、例えば、２－トリフルオロメトキシビニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルケニルチオ基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、ビニルチオ基、（１－または２－）プロペニルチオ基、（１－、２－または３－）ブテニルチオ基、１－メチルビニルチオ基、１－メチル－１－プロペニルチオ基、および２－メチル－１－プロペニルチオ基が挙げられる。このＣ２－４アルケニルチオ基は、好ましくは直鎖Ｃ２－４アルケニルチオ基とされ、例えば、ビニルチオ基、（１－または２－）プロペニルチオ基、および（１－、２－または３－）ブテニルチオ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルケニルチオ基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ２－４アルケニルチオ基としては、例えば、２－フルオロビニルチオ基、２－クロロビニルチオ基、２，２－ジフルオロビニルチオ基、および２，２－ジクロロビニルチオ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルケニルチオ基はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されているＣ２－４アルケニルチオ基としては、例えば、２－トリフルオロメトキシビニルチオ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルキニルオキシ基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、エチニルオキシ基、（１－または２－）プロピニルオキシ基、（１－、２－または３－）ブチニルオキシ基、１－メチルニチニルオキシ基、１－メチル－１－プロピニルオキシ基、および２－メチル－１－プロピニルオキシ基が挙げられる。このＣ２－４アルキニルオキシ基は、好ましくは直鎖Ｃ２－４アルキニルオキシ基とされ、例えば、エチニルオキシ基、（１－または２－）プロピニルオキシ基、および（１－、２－または３－）ブチニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すＣ２－４アルキニルオキシ基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ２－４アルキニルオキシ基としては、例えば、フルオロエチニルオキシ基、クロロエチニルオキシ基、および３－クロロ（１－または２－）プロピニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のいずれかの隣り合う二つの置換基が一緒になって表す、１以上のハロゲン原子により置換されていてもよい－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ｎは１または２を表す）としては、例えば、－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－などが挙げられ、好ましくは－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－とされる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基を表し、あるいはＲ７、Ｒ８が一緒になって－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－を表す。より好ましい実施態様によれば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがトリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基を表し、残りの四つが水素原子を表す。あるいはＲ７、Ｒ８が一緒になって－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－を表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表すＣ１－８アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、（２－または３－メチル）ブチル基、２，３－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、（２，３または４－メチル）ペンチル基、（２，３－、２，４－または３，４－ジメチル）ブチル基、２，３，４－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表すＣ１－８アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ１－８アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、（１－または２－）クロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表すＣ１－８アルキル基はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されているＣ１－８アルキル基としては、例えば、２－トリフルオロメトキシエチル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、１－メチルシクロプロピルメチル基、２－（１－メチルシクロプロピル）エチル基、２，２－ジメチルシクロプロピルメチル基、２，２－ジクロロシクロプロピルメチル基、２－（２，２－ジクロロシクロプロピル）エチル基、３－（２，２－ジクロロシクロプロピル）プロピル基、２，２－ジフルオロシクロプロピルメチル基、２－（２，２－ジフルオロシクロプロピル）エチル基、３－（２，２－ジフルオロシクロプロピル）プロピル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表すＣ２－４アルケニル基は直鎖であっても分岐していてもよく、例えば、ビニル基、（１－または２－）プロペニル基、（１－、２－または３－）ブテニル基、１－メチルビニル基、１－メチル－１－プロペニル基、および２－メチル－１－プロペニル基が挙げられる。このＣ２－４アルケニル基は、好ましくは直鎖Ｃ２－４アルケニル基とされ、例えば、ビニル基、（１－または２－）プロペニル基、および（１－、２－または３－）ブテニル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表すＣ２－４アルケニル基はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表す、ハロゲン原子により置換されているＣ２－４アルケニル基としては、例えば、２－フルオロビニル基、２－クロロビニル基、２，２－ジフルオロビニル基、および２，２－ジクロロビニル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表すＣ２－４アルケニル基はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が表す、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基により置換されているＣ２－４アルケニル基としては、例えば、２－トリフルオロメトキシビニル基が挙げられる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ１１は、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、またはＯＲ１２（ここでＲ１２はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表す）を表す。より好ましい実施態様によれば、Ｒ１１は、ＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はＣ１－４アルキル基を表す）を表す。これらの実施態様におけるＣ１－４アルキル基は、好ましくは直鎖Ｃ１－４アルキル基とされ、より好ましくはメチル基とされる。
　置換基Ｒ１～Ｒ１１の組み合わせに係る好ましい実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはトリフルオロメチル基を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表し、ただし、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基を表し、あるいはＲ７、Ｒ８が一緒になって－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－を表し、Ｒ１１はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、またはＯＲ１２（ここでＲ１２はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表す）を表す。
　さらに好ましい実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか一つがメチル基、トリフルオロメチル基、またはメトキシ基を表し、残りの二つは水素原子を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに独立してハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがトリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基を表し、残りの四つは水素原子を表し、あるいはＲ７、Ｒ８が一緒になって－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－を表わし、Ｒ１１はＯＲ１２（ここでＲ１２はＣ１－４アルキル基を表す）を表す。
　特に好ましい実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２のうちのいずれか一つがメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基を表し、残りは水素原子を表し、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびブチル基を表し、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがトリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基を表し、残りの四つは水素原子を表し、あるいはＲ７、Ｒ８が一緒になって－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－を表し、Ｒ１１はＯＲ１２（ここでＲ１２はＣ１－４アルキル基を表す）を表す。
　本発明による方法では相間移動触媒および塩基の存在下、一般式（２）で示されるキノロン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化合物または一般式（４）で示される酸無水物とを縮合反応させることにより、農園芸用殺虫剤または農園芸用殺菌剤として有用な一般式（１）で示される４－カルボニルオキシキノリン誘導体を得ることができる。以下に本発明ついて説明する
　本発明の製造方法は、一般式（２）で示されるキノロン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化合物または一般式（４）で示される酸無水物とを反応させて、一般式（１）で示される４－カルボニルオキシキノリン誘導体とするものである。
　一般式（３）で示されるハロゲン化合物の具体例としては、酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、ブタン酸ハライド、シクロプロピルカルボン酸ハライド、シクロペンチルカルボン酸ハライド、シクロヘキシルカルボン酸ハライド、ｎ－ヘキサン酸ハライド、ｎ－オクタン酸ハライド、ｎ－ノナン酸ハライド、２，２－ジメチルプロパン酸ハライド、アクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、クロトン酸ハライド、イソクロトン酸ハライド、ハロゲン化蟻酸メチル、ハロゲン化蟻酸エチル、ハロゲン化蟻酸イソプロピル、ハロゲン化蟻酸ブチル、ハロゲン化蟻酸オクチル等が挙げられる。ハライド、ハロゲン化体としては、塩化物（クロライド）、臭化物（ブロミド）が好ましく、原材料の調製や入手容易性から、塩化物（クロライド）が特に好ましい。
　一般式（４）で示される酸無水物の具体例としては無水酢酸、クロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等が挙げられる。より好ましくは、無水酢酸である。
　本発明の製造方法は、相間移動触媒の存在下において行われる。使用される相間移動触媒としては、例えば、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類が挙げられる。用いられる相間移動触媒は、後述する同時に用いられる塩基との組み合わせにより、適宜、最適な選択がなされるべきである。塩基として金属炭酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属水素化物を用いた場合には、相間移動触媒としては四級アンモニウム塩類を用いることが好ましく、より好ましくは臭化テトラブチルアンモニウムである。
　相間移動触媒の使用量は特に制限されるものではないが、キノロン誘導体に対して、好ましくは０．０１～０．１倍モル、さらに好ましくは０．０３～０．０６倍モルである。
　本発明の製造方法は、塩基の存在下において行われる。使用される塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化金属類が挙げられ、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－t－ブトキシド、または水素化ナトリウムが挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、またはこれらの水酸化物等の無機塩基は、危険度合いが低く取扱いが容易であり、また入手容易で価格が安価であることから、工業的製造において有利な塩基である。この観点から、使用される塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
　当該塩基は、固体、または適当な溶媒による溶液として、いずれの状態において本発明の製造方法における反応に供しても良い。固体として反応に供する場合は、使用する塩基を微粒子に粉砕して用いることが好ましい。溶液として反応に供する場合は、当該塩基に不活性な可溶性溶媒に溶解して用いることが好ましい。塩基溶液は高濃度溶液として調製され、反応に供することが好ましい。具体的には、用いられる塩基としては８～１４規定濃度であることが好ましく、３０～７０重量％溶液の使用がより好ましく、さらに好ましくは４０～６０重量％溶液である。特に好ましい塩基の態様としては、８～１４規定の水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム水溶液、または炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム水溶液が挙げられる。
　前記塩基の使用量は、キノロン誘導体に対して、好ましくは０．１～５．０倍モル、さらに好ましくは０．５～３．０倍モルである。
　本発明の製造方法は、典型的には溶媒の存在下において実施することができる。使用される溶媒は、反応を阻害しないものであればよく、特に制限されない。これらの溶媒は、単一系、もしくは組み合わせて混合溶媒系として用いてもよく、混合溶媒系がより好ましい。混合溶媒系としては、水と、有機溶媒とを混合して用いることが好ましい。本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ペプタン、ヘキサン、ヘプタン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、および２－ブタノン等のケトン類が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素類、前記ハロゲン化芳香族炭化水素類、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素類、前記脂肪族炭化水素類、前記アミド類、前記エーテル類は、前記キノロン誘導体、および前記ハロゲン化合物または前記酸無水物の溶解用反応溶媒として機能する。これら溶媒において、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類が入手容易で安価であり、また比較的容易に溶媒溜去できることから工業的に有利な溶媒であり、本発明の製造方法の主要な反応溶媒として使用する上で好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレンが特に好ましい。より好ましい溶媒系としては、少量の前記アミド類を共溶媒として、前記芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、またはハロゲン化脂肪族炭化水素類に添加した混合溶媒系であり、キノロン誘導体の溶解度を高め、使用溶媒量を削減することが可能である。特に好ましくは、前記芳香族炭化水素類と前記アミド類の混合溶媒系または前記ハロゲン化脂肪族炭化水素類と前記アミド類の混合溶媒系である。前記混合溶媒系においてその混合比は、前記アミド類が１質量部に対し、前記芳香族炭化水素類または前記ハロゲン化脂肪族炭化水素類が３～２０質量部を混用した混合溶媒系であることが好ましい。
　前記の溶媒の使用量は、キノロン誘導体に対して、好ましくは２～５０質量倍、さらに好ましくは３～３０質量倍である。
　一方、水は溶媒系に添加することにより前記塩基の溶解用溶媒として作用する。水は別途添加しても良いが、塩基水溶液として添加されても良い。水は添加する塩基が溶解できる量を用いることで良く、前記キノロン誘導体溶解用溶媒に対し、０．０１～０．１質量倍の添加である。
　本発明の製造方法において、特に好ましい溶媒系は、芳香族炭化水素類－アミド類－水の溶媒系である。また別の態様として、ハロゲン化脂肪族炭化水素類－アミド類－水の溶媒系である。
　本発明の製造方法は、相間移動触媒および塩基の存在下、キノロン誘導体とハロゲン化合物を、共に液相で接触させることが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気下にて、キノロン誘導体、相間移動触媒、塩基、ハロゲン化合物、および溶剤を混合して撹拌する方法によって、常圧下、加圧下、または減圧下で縮合反応が行われる。その際の反応温度は、好ましくは－５０～１００℃、さらに好ましくは－１０～５０℃である。キノロン誘導体は、前記塩基と塩を形成した状態で使用してもよい。
　本発明による目的生成物である４－カルボニルオキシキノリン誘導体は、反応終了後、抽出、沈析等の簡易な一般的後処理操作により単離することができる。本発明の製造方法は、上述したように、溶媒として芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、塩化メチレンを主反応溶媒とし、これに溶解補助を目的に少量のアミド類溶媒、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを共溶媒として混合させた混合溶媒系を採用することが好適な条件である。この場合、目的生成物の単離操作として、簡便な操作による主溶媒の溜去により、目的生成物である４－カルボニルオキシキノリン誘導体を析出させ、単離することができる。若しくは、主溶媒を溜去した後、目的生成物が不溶性または難溶性溶媒を少量添加することで目的生成物を析出させ、単離することができる。後者方法において、目的生成物を析出させるために添加する溶媒としては、特に限定されるものではないが、水が好ましい。本発明の製造方法は容易に溜去可能な溶媒を主反応溶媒として用いることができるため、目的生成物の単離操作が簡便である点、生成物析出槽の小容量化ができる点で工業的に有利な方法である。
　本発明の製造方法により生成し、単離された４－カルボニルオキシキノリン誘導体は、濾過法により析出固体を回収することにより、高収率で高純度な単離生成物として得られる物である。必要に応じて、再結晶による方法によって分離・精製することにより、農薬として使用しても良い。
　本発明による方法によって得られる一般式（１）で表される４－カルボニルオキシキノリン誘導体の具体例を、以下の表１に示す。これらのキノリン誘導体は、農薬として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の好ましい態様によれば、一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法であって、四級アンモニウム塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下、一般式（２）で示されるキノロン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化合物または一般式（４）で示される酸無水物とを反応させることを含んでなる製造方法が挙げられる。
　本発明の別の好ましい態様によれば、一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法であって、臭化テトラブチルアンモニウムおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下、一般式（２）で示されるキノロン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化合物または一般式（４）で示される酸無水物とを反応させることを含んでなる製造方法が挙げられる。
　本発明の別の好ましい態様によれば、一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法であって、四級アンモニウム塩および水酸化ナトリウムの存在下、一般式（２）で示されるキノロン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化合物または一般式（４）で示される酸無水物とを反応させることを含んでなる製造方法が挙げられる。
　本発明の別の好ましい態様によれば、一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法であって、臭化テトラブチルアンモニウムおよび水酸化ナトリウムの存在下、一般式（２）で示されるキノロン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化合物または一般式（４）で示される酸無水物とを反応させることを含んでなる製造方法が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１：２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネートの合成
　撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量３０００ｍｌのガラス製容器にトルエン８１０ｍｌ、ジメチルアセトアミド９０ｍｌ、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン　１１３．２ｇおよび臭化テトラブチルアンモニウム４．８ｇを加え室温下撹拌した。４８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを３０～３５℃にて滴下し、同温度で１時間撹拌した。１０～１５℃に冷却後クロロ蟻酸メチル３４ｇを滴下し、同温度で１時間反応した。反応液中に水を加え、洗浄後、トルエンを溜去し、析出した固体を吸引濾過器にて濾過した。固体を減圧乾燥し、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネート　１２８ｇ（収率９８％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果により、得られた化合物は、国際公開第２００６／０１３８９６号パンフレット（特許文献１）に記載されているＮｏ．１２０の化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｔ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ）．
実施例２：２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネートの合成
　撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量３０００ｍｌのガラス製容器に塩化メチレン１０００ｍｌ、ジメチルアセトアミド１６０ｍｌ、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン　１１３．２ｇおよび臭化テトラブチルアンモニウム４．８ｇを加え室温下撹拌した。４８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを２５～３０℃にて滴下し、同温度で１時間撹拌した。１０～１５℃に冷却後クロロ蟻酸メチル３４ｇを滴下し、同温度で１時間反応した。反応液中に水を加え、洗浄し、塩化メチレンを溜去後、メタノール９９０ｍｌ加え、加熱溶解する。水６６０ｍｌを滴下し、結晶を析出させ、析出した固体を吸引濾過器にて濾過した。固体を減圧乾燥し、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネート　１２４．４ｇ（収率９５．２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果により、得られた化合物は、国際公開第２００６／０１３８９６号パンフレット（特許文献１）に記載されているＮｏ．１２０の化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｔ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ）．
比較例１：２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネートの合成
　攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量２０００ｍｌのガラス容器にトルエン４０５ｍｌ、ジメチルアセトアミド４５ｍｌ、および２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン　５６．６ｇを加え室温下撹拌した。４８％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを３０～３５℃にて滴下し、同温度で１時間撹拌した。１０～１５℃に冷却後、クロロ蟻酸メチル１７ｇを滴下し、同温度で１時間反応した。反応液中に水を加え、析出した固体を濾別、乾燥し、未反応原料の２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン６．５ｇ（収率１１．５％）を回収した。濾液のトルエン層を水で洗浄後、濃縮し、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネート５４．８ｇ（収率８３．９％）を得た。
比較例２：２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネートの合成
　攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量２０００ｍｌのガラス容器に、ナトリウム－t－ブトキシド１５．１ｇ、ジメチルアセトアミド４５ｍｌ、トルエン４０５ｍｌおよび２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン　５６．６ｇを加え、３０～３５℃で１時間撹拌した。１０～１５℃に冷却後、クロロ蟻酸メチル１５ｇを滴下し、同温度で１時間反応した。反応液中に水を加え、析出した固体を濾別、乾燥し、未反応原料の２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン６．４ｇ（収率１１．３％）を回収した。濾液のトルエン層を水で洗浄後、濃縮し、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネート５５．６ｇ（収率８５．１％）を得た。
参考例１：国際公開第２０１０／００７９６４号パンフレット（特許文献４）、実施例６：２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネートの合成
　撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量１０００ｍｌのガラス製容器に窒素雰囲気下、ジメチルアセトアミド６９４ｍｌ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド３５．２ｇ、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン　１３１ｇを加え室温下撹拌した。クロロ蟻酸メチル３４．４ｇを滴下し、室温にて１時間反応した。この反応混合物を５Ｌプラスチック容器中の水１７３５ｍｌに注ぎ、室温にて２時間撹拌した。析出した固体を吸引濾過器にて濾過し、水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネート　１４９．５ｇ（収率９８．８％）を得た。
参考例２：国際公開第２０１０／００７９６４号パンフレット（特許文献４）、実施例８：２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネートの合成
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに窒素雰囲気下、ジメチルアセトアミド９８０ｍｌ、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４（１Ｈ）－オン９８ｇを仕込み、１５℃に冷却した。５５％水素化ナトリウム１８．２ｇを加え、１５～２０℃で１時間撹拌した。クロロ蟻酸メチル３２．１ｇを滴下し、室温にて１時間反応した。この反応混合物を１０Ｌプラスチック容器中の氷水５Ｌに注ぎ、室温にて２時間撹拌した。析出した固体を吸引濾過器にて濾過し、ｎ－ヘキサンと水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、２－エチル－３，７－ジメチル－６－（４－（トリフルオロメトキシ）フェノキシ）キノリン－４－イル　メチルカルボネート　１０３．３ｇ（収率９１．４％）を得た。
発明の効果
　参考例１、２（国際公開第２０１０／００７９６４号パンフレット（特許文献４）、実施例６および８）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体を得る従来の製造法では、塩基としてナトリウム－ｔ－ブトキシドまたは水素化ナトリウムが使用されている。これら塩基は反応性が高く、過剰量を加えた場合には目的生成物の分解をもたらす。このため塩基仕込み当量を厳密に管理する必要がある。また、これら塩基は吸湿分解性を有するため取扱いが困難であり、また高価な塩基であることから工業的製造方法として更なる改良が求められる。さらに、反応溶媒としてジメチルアセトアミドを大量に使用する必要があることから、生成物の単離操作において、ジメチルアセトアミド仕込量の２．５～５．１倍容量の水を添加する操作を必要とし、晶析槽の大容量化をもたらすと共に、析出固体の濾過回収操作において、操作効率の低下を招く恐れがある。さらに、濾液中のジメチルアセトアミド量が多く排水への負荷が大きいため、排水水溶液から高沸点溶媒であるジメチルアセトアミドの回収が必要となる場合がある。
　本発明による４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法は、相間移動触媒を使用することにより、水酸化ナトリウムなどの安価で取扱い容易な塩基が使用可能となった。また当該反応において、過剰塩基当量を供する場合でも目的生成物の分解がほとんどなく、厳密な塩基仕込当量管理を必要としない点で有利な製造方法である。
　さらに、溜去容易なトルエン、塩化メチレンなどの反応溶媒が適用可能である点で有利である。すなわち、反応終了後、簡便な水性洗浄による後処理の後、溶媒溜去することにより、目的生成物の晶析が小容量晶析槽にて操作でき、単離精製操作における効率において格段の効果が認められた。さらに、使用するジメチルアセトアミドが少量のため、排水への付加も軽減され、工業的に有利な製造方法であるといえる。
　すなわち、上記実施例によれば、本発明による４－カルボニルオキシキノリン誘導体の製造方法は、キノロン誘導体と、ハロゲン化合物または酸無水物との反応において、相間移動触媒を用いることにより、安価で取扱いが容易な塩基を用いることが可能となり、これにより、厳密な塩基仕込当量管理を必要とせず、また溜去容易な反応溶媒を適用することが可能となり、さらに排水への負荷が軽減される工業的に有利で、高収率な製造方法であることが実証された。

Claims (4)

  1. 　一般式（１）の４－カルボニルオキシキノリン誘導体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、
    　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルコキシ基を表し、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子を表すことはなく、
    　Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表し、ただし、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子を表すことはなく、あるいはＲ４とＲ５は一緒になって－（ＣＨ２）ｍ－（ここで、ｍは３または４を表す）を表し、
    　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルコキシ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキルチオ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニルオキシ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニルチオ基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルキニルオキシ基を表し、
    　あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のいずれかの隣り合う二つの置換基が一緒になって１以上のハロゲン原子により置換されていてもよい－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ｎは１または２を表す）を表し、
    　Ｒ１１はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニル基、ＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニル基を表す）、ＳＲ１３（ここで、Ｒ１３はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ３－６環状アルキル基、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ２－４アルケニル基を表す）を表す。〕
    の製造方法であって、
    相間移動触媒および塩基の存在下、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は式（１）で定義された内容と同義である。〕
    で示されるキノロン誘導体と、
    一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ１１は式（１）で定義された内容と同義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれか１種を表す。〕
    で示されるハロゲン化合物または一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ１１は式（１）で定義された内容と同義である。〕
    で示される酸無水物とを反応させることを含んでなる、製造方法。
  2. 　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか一つがメチル基、トリフルオロメチル基、またはメトキシ基を表し、残りの二つは水素原子を表し、Ｒ４およびＲ５は互いに独立してハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－４アルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがトリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、または１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基を表し、残りの四つは水素原子を表し、あるいはＲ７と、Ｒ８とが一緒になって－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－を表し、Ｒ１１はＯＲ１２（ここでＲ１２はＣ１－４アルキル基を表す）を表す、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記相間移動触媒が四級アンモニウム塩であり、前記塩基がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、またはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
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