WO2012063433A1 - 新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物 - Google Patents

新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012063433A1
WO2012063433A1 PCT/JP2011/006125 JP2011006125W WO2012063433A1 WO 2012063433 A1 WO2012063433 A1 WO 2012063433A1 JP 2011006125 W JP2011006125 W JP 2011006125W WO 2012063433 A1 WO2012063433 A1 WO 2012063433A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxylic acid
acid ester
ester compound
fragrance
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/006125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
北村　光晴
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to US13/822,460 priority Critical patent/US8829228B2/en
Priority to CN201180054449.0A priority patent/CN103201250B/zh
Priority to ES11839799.1T priority patent/ES2644235T3/es
Priority to JP2012542799A priority patent/JP5853956B2/ja
Priority to KR1020137013220A priority patent/KR101841910B1/ko
Priority to RU2013112558/04A priority patent/RU2555707C2/ru
Priority to EP11839799.1A priority patent/EP2639218B1/en
Publication of WO2012063433A1 publication Critical patent/WO2012063433A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel carboxylic acid ester compound, a method for producing the same, and a fragrance composition thereof, and more particularly, a novel carboxylic acid ester compound useful as a blended fragrance raw material, a method for producing the same, and a fragrance composition containing the carboxylic acid ester compound.
  • a novel carboxylic acid ester compound useful as a blended fragrance raw material, a method for producing the same, and a fragrance composition containing the carboxylic acid ester compound.
  • Non-Patent Document 1 contains geranyl acetate with a rose-like fragrance, methyl jasmonate with a jasmine-like sweet fragrance, full tart with a fruity fragrance, and methyl benzoate with a strong, dry fruity fragrance. It is described that it is useful as a perfume material.
  • An object of the present invention is to provide a novel carboxylic acid ester compound having a refreshing pine-like fragrance useful as a blended fragrance raw material, a method for producing the same, and a fragrance composition containing the carboxylic acid ester compound. It is in.
  • the inventors of the present invention synthesized various compounds and studied their fragrances.
  • the novel carboxylic acid ester compound represented by the general formula (1) which is a new compound, has a refreshing pine-like fragrance.
  • R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • this invention relates to the novel carboxylic acid ester compound, the manufacturing method of this carboxylic acid ester compound, and the fragrance
  • R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the novel carboxylic acid ester compound of the present invention is novel in that it has a refreshing pine-like fragrance and has excellent fragrance persistence, so that it can be applied to a wide range of products such as toiletries, soaps, and laundry detergents. Useful as a flavoring ingredient. Moreover, according to the manufacturing method of the carboxylic acid ester compound of this invention, it becomes possible to manufacture this carboxylic acid ester compound by an industrially advantageous method.
  • the novel carboxylic acid ester compound of the present invention is represented by the general formula (1).
  • R include an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms include an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group.
  • R is particularly preferably an ethyl group or an iso-propyl group.
  • the carboxylic acid ester compound represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by reacting the compound represented by the formula (2) with carbon monoxide in the presence of anhydrous hydrogen fluoride (hereinafter also referred to as HF). (Formula (3)) can be obtained, and then it can be industrially advantageously produced by esterification with alcohol.
  • HF anhydrous hydrogen fluoride
  • Carbon monoxide used in the carbonylation step may contain an inert gas such as nitrogen or methane, but the carbon monoxide partial pressure is 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 3 MPa. . If the carbon monoxide partial pressure is higher than 0.5 MPa, the carbonylation reaction proceeds sufficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization do not occur at the same time, and the alicyclic carbonyl compound, which is the target product, is produced in a high yield. Obtainable.
  • the carbon monoxide partial pressure is preferably 5 MPa or less from the viewpoint of equipment load.
  • HF used in the carbonylation step is a solvent for the reaction, a catalyst, and a secondary material
  • the amount of HF used is 4 to 25 moles, preferably 6 to 15 moles, relative to the compound of formula (2) as a raw material. If the molar ratio of HF is 4 mol times or more, the carbonylation reaction proceeds efficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization can be suppressed, and the target carbonyl compound can be obtained in high yield.
  • reaction solvent In this reaction, a raw material may be dissolved well and an inert solvent for HF may be used.
  • a saturated hydrocarbon compound such as hexane, heptane, or decane can be used.
  • the presence or absence and amount of the solvent are not particularly limited and may be appropriately selected. However, from the viewpoint of suppressing the polymerization reaction and improving the yield, it is 0 with respect to the compound of the formula (2) as the raw material. .2 to 2.0 times by mass is preferable, and 0.5 to 1.0 times by mass is preferable from the viewpoint of productivity and energy efficiency.
  • the type of the carbonylation reaction is not particularly limited, and any method such as a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system may be used.
  • the reaction temperature for the carbonylation reaction is ⁇ 50 ° C. to 30 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. to 20 ° C. From the viewpoint of the reaction rate, it is preferably carried out at ⁇ 50 ° C. or higher. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 30 ° C., not only the yield of the isomer is increased and the yield of the target product is decreased, but also the product purity is deteriorated.
  • the reaction time is preferably 1 to 5 hours. If the reaction time is shorter than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently. If the reaction time is longer than 5 hours, the apparatus becomes large and the efficiency is poor.
  • the end point of the reaction is not particularly limited, but an example is when the absorption of carbon monoxide is stopped.
  • acid fluoride (formula (3)) is generated by HF and carbon monoxide.
  • the resulting acid fluoride reaction solution may be purified by a conventional method such as distillation after distilling off excess HF, and may be used as a raw material for the esterification step which is the next step, but usually the HF catalyst is still contained.
  • a method of producing a carboxylic acid ester compound by reacting the carbonylation reaction solution with alcohol as it is is employed.
  • the alcohol used in the present invention is an alcohol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alcohol having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and iso-butanol are preferable.
  • the amount of the alcohol having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.5 to 2.0 times that of the compound of formula (2) as a raw material. Mole, preferably 0.8 to 1.5 times mole.
  • the reaction temperature for esterification is -20 ° C or higher and 20 ° C or lower from the viewpoint of suppressing side reactions and improving the yield. When it is lower than ⁇ 20 ° C., the esterification rate is slow and the yield decreases. On the other hand, when the temperature is higher than 20 ° C., the risk of by-producting water in the system increases due to decomposition of the ester and dehydration of the added alcohol.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 3 hours. If the reaction time is shorter than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently. If the reaction time is longer than 3 hours, the apparatus becomes large and the efficiency is poor.
  • the reaction end point is not specifically limited, the time point when the reaction heat rise is no longer recognized is exemplified.
  • the esterification product thus obtained is a carboxylic acid ester / HF complex solution, and when heated, the bond between the carboxylic acid ester and HF is decomposed, and HF can be vaporized and separated and recovered and reused. It is necessary to proceed with the decomposition of the complex as quickly as possible to avoid heat alteration and isomerization of the product. In order to proceed the thermal decomposition of the complex rapidly, it is preferable to decompose it under reflux of a solvent inert to HF (for example, a saturated aliphatic hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene).
  • a solvent inert to HF for example, a saturated aliphatic hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene.
  • the solution when extracting the reaction solution into ice water, the solution is extracted into ice water from the bottom of the autoclave, and after separating the oil phase and the aqueous phase, the oil phase is washed twice with 2% by mass sodium hydroxide aqueous solution and with distilled water 2 times. Wash once and dehydrate with anhydrous sodium sulfate. Further, after removing low boiling substances and the like from the obtained liquid using an evaporator, the product is subjected to rectification using a rectification tower having 20 theoretical plates to obtain a product carboxylic acid ester compound.
  • novel carboxylic acid ester compound represented by the general formula (1) as described above can be preferably contained in the fragrance composition of the present invention.
  • the carboxylic acid ester compound represented by the general formula (1) obtained by the present invention has a refreshing pine-like fragrance and is excellent in sustainability, it alone or in combination with other components It can be used as a perfuming ingredient in soaps, shampoos, rinses, detergents, cosmetics, spray products, fragrances, perfumes, bathing agents, etc. In addition, it can be expected to be used as a synthetic intermediate for foods, medicines, agricultural chemicals, liquid crystals and the like.
  • the fragrance composition of the present invention is blended by mixing other fragrance components that are usually used and blended fragrances of a desired composition, alone or in combination of two or more novel carboxylic acid ester compounds represented by the general formula (1). Is obtained.
  • the blending amount varies depending on the kind of the blended fragrance, the type of the target fragrance, the intensity of the fragrance, and the like, but it is preferable to add 0.01 to 90% by weight, and 0.1 to 50% by weight in the blended fragrance. More preferably, it is added.
  • Other perfume ingredients that can be used in combination with the novel carboxylic acid ester compound of the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • surface activity such as polyoxyethylene lauryl sulfate ether Agents; solvents such as dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate; hydrocarbons such as limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene, etc .; Linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyl linalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol Benzyl alcohol, phenylhexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1- (2-tert)
  • the carboxylic acid ester compound represented by the formula (1) is used for cosmetics, health and hygiene materials, miscellaneous goods in order to improve the fragrance of the blended object in order to impart a refreshing pine-like fragrance. It can be used as an aroma component in various products such as foods, quasi drugs, and pharmaceuticals.
  • Examples of the carboxylic acid ester compound represented by the formula (1) include fragrance products such as perfumes and colons; shampoos, rinses, hair nicks, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays, and other hair cosmetics; Skin lotion, cosmetic liquid, cream, milky lotion, pack, foundation, funny, lipstick, various make-up and other skin cosmetics; dishwashing detergent, laundry detergent, softener, disinfecting detergent, deodorant detergent, Indoor air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaches, and other various health hygiene detergents; toothpaste, mouthwash, bath preparation, antiperspirant, perm solution, etc.
  • fragrance products such as perfumes and colons
  • Skin lotion cosmetic liquid, cream, milky lotion, pack, foundation, funny, lipstick, various make-up and other skin cosmetics
  • dishwashing detergent laundry detergent,
  • the product to the product of the carboxylic acid ester compound represented by said Formula (1) is mentioned.
  • the blending amount is preferably 0.001% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 20% by mass.
  • Tetramethylsilane (TMS) Carboxylic acid ester compound yield, isomer ratio>
  • Carboxylic ester compound yield (mol%) mol of carboxylic ester compound / mol of 2,2-dimethyl-3-methylenebicyclo [2,2,1] heptane ⁇ 100
  • Isomer ratio (%) 2,3,3-trimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane-Exo-2-carboxylic acid ester moles / carboxylic acid ester compound moles ⁇ 100
  • Example 1 Synthesis method of novel carboxylic acid ester compound The experiment was conducted using a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml, which was equipped with a Nack drive type stirrer, three inlet nozzles at the top and one extraction nozzle at the bottom, and the internal temperature could be suppressed by the jacket.
  • a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml, which was equipped with a Nack drive type stirrer, three inlet nozzles at the top and one extraction nozzle at the bottom, and the internal temperature could be suppressed by the jacket.
  • 146 g (7.3 mol) of hydrogen fluoride was introduced, the liquid temperature was ⁇ 30 ° C., and the pressure was increased to 2 MPa with carbon monoxide. While maintaining the reaction temperature at ⁇ 30 ° C.
  • the oil phase is then washed twice with 100 ml of 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution and twice with 100 ml of distilled water, and then with 10 g of anhydrous sodium sulfate. Dehydrated.
  • the obtained liquid was analyzed by gas chromatography by an internal standard method.
  • the yield of the carboxylic acid ester compound was 89.7 mol% (based on 2,2-dimethyl-3-methylenebicyclo [2,2,1] heptane), and the yield of the main product was 82.4 mol% ( 2,2-dimethyl-3-methylenebicyclo [2,2,1] heptane basis, isomer ratio 91.8%).
  • Example 2 In Example 1, the carbonylation reaction temperature was ⁇ 25 ° C., and the carbonylation, esterification, and treatment of the reaction product solution were performed in the same manner as in Example 1 except that the alcohol used for esterification was replaced with isopropanol. It was. The obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the carboxylic acid ester compound was 87.3 mol% (based on 2,2-dimethyl-3-methylenebicyclo [2,2,1] heptane).
  • Example 3 In Example 1, the carbonylation reaction temperature was ⁇ 15 ° C., and the alcohol used in the esterification was replaced with n-butanol. Went. The obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the carboxylic acid ester compound was 59.4 mol% (based on 2,2-dimethyl-3-methylenebicyclo [2,2,1] heptane). The yield of 2,3,3-trimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane-Exo-2-carboxylic acid n-butyl ester was 40.5 mol% (2,2-dimethyl-3-methylene Bicyclo [2,2,1] heptane standard, isomer ratio 68.3%).
  • Example 4 Fruit type fragrance composition By adding 5 parts by mass of the carboxylic acid ester compound obtained in Example 1 to 95 parts by mass of the fragrance composition having the composition shown in Table 1, plum is recalled and heavy. A fruit-type fragrance composition characterized by a good sweetness could be obtained.
  • the novel carboxylic acid ester compound of the present invention is novel in that it has a refreshing pine-like fragrance and has excellent fragrance persistence, so that it can be applied to a wide range of products such as toiletries, soaps, and laundry detergents. Useful as a flavoring ingredient. Moreover, according to the manufacturing method of the carboxylic acid ester compound of this invention, it becomes possible to manufacture this carboxylic acid ester compound by an industrially advantageous method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

　調合香料原料として有用な、爽やかなパイン（松）様の香気を有する新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに当該カルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物を提供する。　本発明のカルボン酸エステル化合物は、一般式（１）で表される。

Description

新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物
　本発明は、新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物に関し、特に、調合香料原料として有用な新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに該カルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物に関する。
　エステル類には香料として有用な化合物があることが知られている。例えば、非特許文献１には、ローズ様香気を持つ酢酸ゲラニル、ジャスミン様の甘い香気を持つジャスモン酸メチル、フルーティな香調をもつフルテート、強くドライフルーティな香調をもつ安息香酸メチル等が調合香料素材として有用であることが記載されている。
中島基貴　編、「香料と調香の基礎知識」、１９９５年、２１５ページ、２３５ページ、２４４～２４６ページ、産業図書株式会社
　本発明の課題は、調合香料原料として有用な、爽やかなパイン（松）様の香気を有する新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに当該カルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物を提供することにある。
　本発明者らは、種々の化合物を合成し、その香気について検討したところ、新規化合物である一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物が、爽やかなパイン（松）様の香気を有することを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
　すなわち、本発明は、新規カルボン酸エステル化合物及び該カルボン酸エステル化合物の製造方法、並びに該カルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物に関し、以下からなる。
[１]
　一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
[２]
　一般式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
[３]
　フッ化水素の存在下、式（２）で表される２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンを一酸化炭素、次いで炭素数２～４のアルコールと反応させ、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の新規カルボン酸エステル化合物は、爽やかなパイン（松）様の香気を有する点で新規であり、優れた香気持続性を有するため、トイレタリー用品や石鹸、衣料用洗剤等の幅広い製品への賦香成分として有用である。また、本発明のカルボン酸エステル化合物の製造方法によれば、該カルボン酸エステル化合物を工業的に有利な方法で製造することが可能となる。
［一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物］
本発明の新規カルボン酸エステル化合物は一般式（１）で表される。
　Ｒとしては、炭素数２～４のアルキル基を挙げることができる。炭素数２～４のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのうちＲとしては、特にエチル基、ｉｓｏ－プロピル基が好ましい。
［新規カルボン酸エステル化合物の製造方法］
　本発明の一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物は、式（２）で表される化合物を無水フッ化水素（今後ＨＦともいう）存在下、一酸化炭素と反応させて酸フロライド（式（３））を得て、その後アルコールによるエステル化により工業的に有利に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[一酸化炭素]
　カルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよいが、一酸化炭素分圧として０．５～５ＭＰａ、好ましくは１～３ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式カルボニル化合物を得ることができる。また一酸化炭素分圧は５ＭＰａ以下であることが設備負荷の観点から好ましい。
[フッ化水素]
　カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料である式（２）の化合物に対して４～２５モル倍、好ましくは６～１５モル倍である。ＨＦのモル比が４モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物であるカルボニル化合物を得ることができる。また、原料コスト及び生産性の観点から２５モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。
[反応溶媒]
　本反応においては原料を良く溶解し、ＨＦに対して不活性な溶媒を使用してもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンのような飽和炭化水素化合物を用いることができる。溶媒の使用の有無および量は、特に限定されず、適宜選択すればよいが、重合反応を抑制し、収率が向上するという観点からは、原料である式（２）の化合物に対して０．２～２．０質量倍が好ましく、生産性およびエネルギー効率の観点からは０．５～１．０質量倍が好ましい。
[反応条件]
　カルボニル化反応の形式には特に制限なく、回分式、半連続式、連続式等の何れの方法でもよい。
　カルボニル化反応の反応温度は－５０℃～３０℃、好ましくは－３０℃～２０℃の範囲で実施する。反応速度の観点から－５０℃以上で行なうことが好ましい。また、反応温度が３０℃超の場合には、異性体生成量が増加して目的物の収率低下を招くだけでなく、製品純度を悪化させるため好ましくない。
　反応時間は１～５時間が好ましい。１時間よりも反応時間が短いと反応が十分に進まない、また５時間よりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。
　反応終点は特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
　カルボニル化反応では、ＨＦと一酸化炭素により酸フロライド（式（３））が生成する。
生成した酸フロライド反応液は過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、次工程であるエステル化工程の原料として用いてもよいが、通常はＨＦ触媒が入ったままのカルボニル化反応液をそのままアルコールと反応させカルボン酸エステル化合物を製造する方法が採られる。
　本発明において使用されるアルコールは、炭素数２～４のアルコールである。
　前記炭素数２～４のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、などが挙げられる。
　これらの中でも、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、が好ましい。
　前記炭素数２～４のアルコールの使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、原料である式（２）の化合物に対して０．５～２．０倍モル、好ましくは０．８～１．５倍モルである。
　エステル化の反応温度は副反応を抑え収率を向上するという観点から－２０℃以上２０℃以下である。－２０℃より低い場合にはエステル化速度が遅く収率が低下する。また、２０℃より高い場合にはエステルの分解や、添加したアルコールの脱水反応を起こすなどにより系内に水を副生する危険性が増大する。
　反応時間は０．５～３時間が好ましい。０．５時間よりも反応時間が短いと反応が十分に進まない、また３時間よりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。反応終点は特に限定されないが、反応熱上昇が認められなくなった時点が例示される。
　こうして得られたエステル化生成物はカルボン酸エステル・ＨＦ錯体溶液であり、加熱することによりカルボン酸エステルとＨＦの結合が分解され、ＨＦを気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばＨＦに不活性な溶媒(例えばヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で分解するのが好ましい。また、反応液を氷水中に抜き出す場合は、オートクレーブ底部より氷水中に抜液し、油相と水相を分離した後、油相を２質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水を行う。さらに、得られた液をエバポレーターにより低沸物等を除去した後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行うことにより、製品のカルボン酸エステル化合物が得られる。
　上記のような一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物は、本発明の香料組成物に好ましく含有させることができる。
　本発明によって得られる一般式（1）で表されるカルボン酸エステル化合物は、爽やかなパイン（松）様の香気を有し、かつ持続性にも優れることから、単独で又は他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。また、食品、医薬、農薬、液晶等の合成中間体としての使用が期待できる。
［香料組成物］
　本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合して得られるものである。
　その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０１～９０質量％を加えることが好ましく、０．１～５０質量％加えることがより好ましい。
　本発明の新規カルボン酸エステル化合物と組み合わせて用いることができる他の香料成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン、等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロソンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－1，1，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキサイド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物等；などが挙げられる。なお、当該他の香料成分は単独又は複数配合してもよい。
　前記式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物は、爽やかなパイン（松）様の優れた香気付与のため、配合対象物の香気の改良を行うために、香粧品類、健康衛生材料、雑貨、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品の香気成分として使用できる。
　前記式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物は、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチアケアー、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等の香気成分として使用することができる。
　また、本願発明の香料組成物の製品への配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物の製品への配合量として、０．００１質量％～５０質量％が好ましく、０．０１質量％～２０質量％がより好ましい。
　以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
　ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ－１７ＡとキャピラリーカラムとしてＵＬＢＯＮ製　ＨＲ－１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ×０．５０μｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。
＜ＧＣ－ＭＳ＞
Ｔｈｅｒｍｏ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製ＧＣ－ＭＳスペクトル装置のＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑ
＜１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析＞
装置：日本電子株式会社製１Ｈ－ＮＭＲスペクトル装置ＥＸ－２７０　ＢＲＵＫＥＲ　ＡＶＡＮＣＥＩＩ６００
内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜カルボン酸エステル化合物収率、異性体比＞
・カルボン酸エステル化合物収率（モル％）＝カルボン酸エステル化合物のモル数／２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンのモル数×１００
・異性体比（％）＝２，３，３－トリメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－Ｅｘｏ－２－カルボン酸エステルのモル数／カルボン酸エステル化合物合計のモル数×１００
＜実施例１＞新規カルボン酸エステル化合物の合成法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
　まず、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１４６ｇ（７．３モル）を導入し、液温－３０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
　反応温度を－３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン６６．３ｇ（０．４９モル）とヘプタン６６．３ｇの混合液をオートクレーブ上部より１時間かけて供給してカルボニル化反応を行った。原料の供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで更に１５分間攪拌を継続した。
　次に、反応温度を０℃に保ちながら、エタノールをオートクレーブ上部より３３．６ｇ（０．７３モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
　反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、カルボン酸エステル化合物収率８９．７モル％（２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基準）であり、主生成物の収率８２．４モル％（２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基準、異性体比９１．８％）であった。
　得られた液をエバポレーターにより低沸物を除去した後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１５７℃、真空度６０ｔｏｒｒ）、主留部分として純度９２．０質量％のものが７５．０ｇ（蒸留収率８９．０モル％）で得られた。
　得られた留分は、爽やかなパイン（松）様の香気を有していた。
　ＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２１０を示した。また、重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．１１（s，６Ｈ）、１．２７（ｍ，２Ｈ）、１．３０（ｔ，４Ｈ）、１．３４（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｍ，１Ｈ）、１．５２（ｍ，２Ｈ）、１．５５（ｔ，１Ｈ）、２．０６（ｍ，１Ｈ）、４．１２（ｍ，２Ｈ）であったことから式（４）の２，３，３－トリメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－Ｅｘｏ－２－カルボン酸エチルエステルであると同定した。
＜実施例２＞
　実施例１において、カルボニル化反応温度を－２５℃で行い、エステル化で使用するアルコールをイソプロパノールに代えたこと以外は、実施例１と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、カルボン酸エステル化合物収率８７．３モル％（２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基準）であり、主生成物である２，３，３－トリメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－Ｅｘｏ－２－カルボン酸イソプロピルエステルの収率は７８．７モル％（２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基準、異性体比９０．１％）であった。
＜実施例３＞
　実施例１において、カルボニル化反応温度を－１５℃で行い、エステル化で使用するアルコールをｎ－ブタノールに代えたこと以外は、実施例１と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、カルボン酸エステル化合物収率５９．４モル％（２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基準）であり、主生成物である２，３，３－トリメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－Ｅｘｏ－２－カルボン酸ｎ－ブチルエステルの収率は４０．５モル％（２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基準、異性体比６８．３％）であった。
＜実施例４＞フルーツタイプの香料組成物
　表１に示す組成を持つ香料組成物９５質量部に、実施例１で得られたカルボン酸エステル化合物を５質量部加えることにより、プラムを想起させ重厚な甘さを特徴とするフルーツタイプの香料組成物を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明の新規カルボン酸エステル化合物は、爽やかなパイン（松）様の香気を有する点で新規であり、優れた香気持続性を有するため、トイレタリー用品や石鹸、衣料用洗剤等の幅広い製品への賦香成分として有用である。また、本発明のカルボン酸エステル化合物の製造方法によれば、該カルボン酸エステル化合物を工業的に有利な方法で製造することが可能となる。

Claims (3)

  1. 　一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
  2. 　一般式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
  3. 　フッ化水素の存在下、式（２）で表される２，２－ジメチル－３－メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタンを一酸化炭素、次いで炭素数２～４のアルコールと反応させ、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中Ｒは炭素数２～４のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
PCT/JP2011/006125 2010-11-12 2011-11-01 新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物 WO2012063433A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/822,460 US8829228B2 (en) 2010-11-12 2011-11-01 Carboxylate compound and method of producing the same and perfume composition thereof
CN201180054449.0A CN103201250B (zh) 2010-11-12 2011-11-01 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物
ES11839799.1T ES2644235T3 (es) 2010-11-12 2011-11-01 Nuevo compuesto éster de ácido carboxílico, su producción y composición de perfume a base del mismo
JP2012542799A JP5853956B2 (ja) 2010-11-12 2011-11-01 新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物
KR1020137013220A KR101841910B1 (ko) 2010-11-12 2011-11-01 신규 카르본산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 그 향료 조성물
RU2013112558/04A RU2555707C2 (ru) 2010-11-12 2011-11-01 Новое карбоксилатное соединение, способ его получения и содержащая его парфюмерная композиция
EP11839799.1A EP2639218B1 (en) 2010-11-12 2011-11-01 Novel carboxylic acid ester compound and production therefor, and perfume composition thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-254188 2010-11-12
JP2010254188 2010-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012063433A1 true WO2012063433A1 (ja) 2012-05-18

Family

ID=46050602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/006125 WO2012063433A1 (ja) 2010-11-12 2011-11-01 新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8829228B2 (ja)
EP (1) EP2639218B1 (ja)
JP (1) JP5853956B2 (ja)
KR (1) KR101841910B1 (ja)
CN (1) CN103201250B (ja)
ES (1) ES2644235T3 (ja)
RU (1) RU2555707C2 (ja)
TW (1) TWI579267B (ja)
WO (1) WO2012063433A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020100708A1 (ja) 2018-11-16 2020-05-22 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物
JPWO2020012806A1 (ja) * 2018-07-13 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物、その製造方法、組成物、及び、香料組成物
RU2795926C2 (ru) * 2018-11-16 2023-05-15 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, способ его получения и ароматизирующая композиция

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102227612B1 (ko) * 2020-02-25 2021-03-15 코스맥스 주식회사 송연먹의 향취를 재현한 향료 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578757A (en) * 1980-03-25 1982-01-18 Int Flavors & Fragrances Inc Carbonyl norbornanes , organoleptic use thereof and method
JPS5721350A (en) * 1980-05-28 1982-02-04 Naarden International Nv Perfume composition and use
US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL102480C (ja) * 1957-04-24 1900-01-01
US3967629A (en) * 1973-10-01 1976-07-06 International Flavors & Fragrances Inc. Bicyclic fragrance materials and processes therefor
US4312888A (en) 1980-03-25 1982-01-26 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with carboalkoxy alkyl norbornanes
US5650536A (en) 1992-12-17 1997-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Continuous process for production of functionalized olefins
JP3296885B2 (ja) * 1993-06-15 2002-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 エステル類の製造方法
EP1318190A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-11 Givaudan SA Organic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578757A (en) * 1980-03-25 1982-01-18 Int Flavors & Fragrances Inc Carbonyl norbornanes , organoleptic use thereof and method
US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes
JPS5721350A (en) * 1980-05-28 1982-02-04 Naarden International Nv Perfume composition and use

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. E. GREAM ET AL.: "Synthesis of exo and endo-2,3,3-Trimethylnorbornane-2-carboxylic Acid", AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY 0004-9425, vol. 27, no. 3, 1974, pages 543 - 565, XP008168075 *
MOTOTAKA NAKAJIMA: "Basic Knowledge of Perfume and Flavor Blending", 1995, SANGYO-TOSHO CO., LTD, pages: 215,235, - 246
See also references of EP2639218A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020012806A1 (ja) * 2018-07-13 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物、その製造方法、組成物、及び、香料組成物
JP7255595B2 (ja) 2018-07-13 2023-04-11 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物、その製造方法、組成物、及び、香料組成物
US11866403B2 (en) 2018-07-13 2024-01-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylic acid ester compound, method for producing the same, composition, and, fragrance composition
WO2020100708A1 (ja) 2018-11-16 2020-05-22 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物
KR20210092727A (ko) 2018-11-16 2021-07-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 향료 조성물
JPWO2020100708A1 (ja) * 2018-11-16 2021-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物
EP3882233A4 (en) * 2018-11-16 2022-03-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. CARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND, METHOD FOR PRODUCTION, AND PERFUME COMPOSITION
RU2795926C2 (ru) * 2018-11-16 2023-05-15 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, способ его получения и ароматизирующая композиция
US11725161B2 (en) 2018-11-16 2023-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylic acid ester compound, production method thereof, and fragrance composition
JP7351313B2 (ja) 2018-11-16 2023-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US8829228B2 (en) 2014-09-09
TWI579267B (zh) 2017-04-21
JPWO2012063433A1 (ja) 2014-05-12
CN103201250A (zh) 2013-07-10
KR101841910B1 (ko) 2018-03-26
EP2639218A4 (en) 2014-09-24
JP5853956B2 (ja) 2016-02-09
US20130184486A1 (en) 2013-07-18
KR20140023874A (ko) 2014-02-27
ES2644235T3 (es) 2017-11-28
EP2639218B1 (en) 2017-09-13
RU2555707C2 (ru) 2015-07-10
CN103201250B (zh) 2015-08-05
EP2639218A1 (en) 2013-09-18
TW201229035A (en) 2012-07-16
RU2013112558A (ru) 2014-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5888324B2 (ja) 新規なカルボン酸エステル化合物およびその製造方法、並びに香料組成物
JP5853956B2 (ja) 新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物
JP7351313B2 (ja) カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物
WO2021132211A1 (ja) α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
RU2777517C1 (ru) Соединение эфира карбоновой кислоты, способ его получения, композиция и ароматическая композиция
CN112334442B (zh) 羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11839799

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13822460

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011839799

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011839799

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012542799

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137013220

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013112558

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A