KR20210092727A - 카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 향료 조성물 - Google Patents

카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 향료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 조합향료 원료로서 유용한, 프루티한 향기를 갖는 카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 해당 카르본산에스테르 화합물을 함유하는 향료 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 카르본산에스테르 화합물은, 식(1)로 표시된다.
Figure pct00020

(식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)

Description

카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 향료 조성물
본 발명은, 신규한 카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 이 카르본산에스테르 화합물을 함유하는 향료 조성물에 관한 것으로, 특히, 조합향료 원료로서 유용한 카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 이 카르본산에스테르 화합물을 함유하는 향료 조성물에 관한 것이다.
에스테르류에는 향료로서 유용한 화합물이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 로즈 향기를 갖는 아세트산게라닐, 자스민의 달콤한 향기를 갖는 자스몬산메틸, 프루티한 향조를 갖는 프루테이트(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-2-카르본산에틸), 강하게 드라이프루티한 향조를 갖는 안식향산메틸 등이 조합향료 원료로서 유용하다. 또한, 특허문헌 1에는, 캠펜의 유도체인 카르본산에스테르 화합물이, 상쾌한 파인(소나무) 향기를 갖는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2012/063433호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 조합향료 원료로서 유용한, 프루티한 향기를 갖는 신규한 카르본산에스테르 화합물 및 그의 제조방법, 그리고 해당 카르본산에스테르 화합물을 함유하는 향료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 다양한 화합물을 합성하고, 그 향기에 대해 검토한 결과, 특정의 카르본산에스테르 화합물이 프루티한 향기를 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 <1>~<4>를 제공한다.
<1> 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
<2> R이 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기인, 상기 <1>에 기재된 카르본산에스테르 화합물.
<3> 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물을 함유하는 향료 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
<4> 불화수소의 존재하, 식(2)로 표시되는 화합물을 일산화탄소와 반응시키고, 이어서 탄소수 2~6의 알코올과 반응시키는, 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중 R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 카르본산에스테르 화합물은, 프루티한 향기를 가지며, 토일리트리(トイレタリ―) 용품이나 비누, 의료용 세제 등의 폭넓은 제품에의 부향성분으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 카르본산에스테르 화합물의 제조방법에 의하면, 이 카르본산에스테르 화합물을 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태를 이용하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A~B」의 기재는, 「A 이상 B 이하」(A<B의 경우), 또는, 「A 이하 B 이상」(A>B의 경우)을 나타낸다. 즉, 단점(端点)인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 나타낸다.
또한, 질량부 및 질량%는, 각각, 중량부 및 중량%와 동일하다.
[카르본산에스테르 화합물]
본 발명의 카르본산에스테르 화합물은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
식(1) 중, R은, 탄소수 2~6의 알킬기이다. 탄소수 2~6의 알킬기로는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 향기성의 관점에서, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물은, 입체이성체를 가지며, Exo체일 수도, Endo체일 수도 있고, 또한, Exo체와 Endo체가 임의의 비율로 혼합되어 있을 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 제조용이성 및 향기성의 관점에서, Exo체인 것이 바람직하다.
[카르본산에스테르 화합물의 제조방법]
본 발명의 카르본산에스테르 화합물(식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물)은, 불화수소(이하, 「HF」라고도 한다)의 존재하, 식(2)로 표시되는 화합물을 일산화탄소와 반응시키고, 이어서 탄소수 2~6의 알코올과 반응시키는 방법에 의해 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 불화수소(HF)의 존재하, 식(2)로 표시되는 화합물을 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐화하여, 식(3)으로 표시되는 산플로라이드를 얻는다. 그리고, 불화수소의 존재하, 식(3)으로 표시되는 산플로라이드를 탄소수 2~6의 알코올과 반응시켜 에스테르화한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
(식(2)로 표시되는 화합물)
식(2)로 표시되는 화합물은 2-에틸리덴노보난이고, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 수소화하여 얻을 수 있다. 한편, ENB는, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM)고무의 원료로서 알려져 있다.
(일산화탄소)
본 발명에 사용되는 일산화탄소는, 질소나 메탄 등의 불활성 가스가 포함되어 있을 수도 있다. 반응시의 일산화탄소 분압은, 바람직하게는 0.5~5MPaG, 보다 바람직하게는 1~3MPaG의 범위이다. 일산화탄소 분압이 0.5MPaG보다 높으면, 카르보닐화 반응이 충분히 진행되어, 불균화나 중합 등의 부반응이 병발(倂發)하지 않고, 고수율로 목적물인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한 일산화탄소 분압은 5MPaG 이하인 것이 설비부하의 관점에서 바람직하다.
(불화수소)
본 발명에 사용되는 HF는, 반응의 용매이고, 촉매이며, 또한 원료가 되므로, 실질적으로 무수인 것을 이용하는 것이 바람직하다. HF의 사용량은, 원료인 식(2)로 표시되는 화합물에 대하여, 바람직하게는 4~25몰배, 보다 바람직하게는 6~15몰배이다. HF의 몰비가 4몰배 이상이면, 카르보닐화 반응은 효율좋게 진행되고, 불균화나 중합 등의 부반응을 억제할 수 있어, 고수율로 목적물인 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 원료 비용 및 생산성의 관점에서 25몰배 이하의 HF의 사용이 바람직하다.
(반응용매)
카르보닐화 반응에 있어서는, 원료를 잘 용해하여, HF에 대하여 불활성인 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 데칸과 같은 포화탄화수소 화합물을 이용할 수 있다. 용매 사용의 유무 및 양은, 특별히 한정되지 않고 적당히 선택하면 되는데, 중합반응을 억제하고, 수율을 향상시키는 관점에서는, 원료인 식(2)의 화합물에 대하여 0.2~2.0질량배가 바람직하고, 생산성 및 에너지 효율의 관점에서는 0.5~1.2질량배가 바람직하다.
(카르보닐화 반응의 반응조건)
카르보닐화 반응의 형식에는 특별히 제한은 없고, 회분식, 반연속식, 연속식 등의 어떤 방법이어도 된다.
카르보닐화 반응의 반응온도는, 바람직하게는 -50℃~30℃, 보다 바람직하게는 -30℃~20℃의 범위이다. 반응속도의 관점에서 -50℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이성체생성량을 억제하는 관점에서 30℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
카르보닐화 반응의 반응시간은, 반응을 충분히 진행시키는 관점에서 1시간 이상이 바람직하고, 그리고, 반응효율의 관점에서 5시간 이하가 바람직하다. 반응종점은 특별히 한정되지 않으나, 일산화탄소의 흡수가 정지한 시점이 예시된다.
카르보닐화 반응에서는, HF와 일산화탄소에 의해 산플로라이드(식(3))가 생성된다. 생성된 산플로라이드 반응액(카르보닐화 반응액)은 과잉의 HF를 유거한 후, 증류 등의 상법에 따라 정제하고, 다음공정인 에스테르화공정의 원료로서 이용할 수도 있으나, 통상은 HF촉매가 들어 있는 상태의 카르보닐화 반응액을 그대로 알코올과 반응시켜 카르본산에스테르 화합물을 제조하는 방법이 채용된다.
(알코올)
본 발명에 사용되는 알코올은, 탄소수 2~6의 알코올이다.
탄소수 2~6의 알코올로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올이 바람직하고, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올이 보다 바람직하고, 에탄올이 더욱 바람직하다.
탄소수 2~6의 알코올의 사용량은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 원료인 식(2)의 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5~2.0배몰, 보다 바람직하게는 0.8~1.7배몰, 더욱 바람직하게는 1.0~1.7배몰이다.
(에스테르화 반응의 반응조건)
에스테르화 반응의 반응온도는, 수율을 향상시키는 관점에서 -20℃ 이상이 바람직하고, 그리고, 에스테르의 분해나 첨가한 알코올의 탈수반응 등의 부반응을 억제하는 관점에서 20℃ 이하가 바람직하다.
에스테르화 반응의 반응시간은, 반응을 충분히 진행시키는 관점에서 0.5시간 이상이 바람직하고, 그리고, 반응효율의 관점에서 3시간 이하가 바람직하다. 반응종점은 특별히 한정되지 않으나, 반응열 상승이 보이지 않게 된 시점이 예시된다.
이렇게 하여 얻어진 에스테르화 생성물은 카르본산에스테르·HF착체 용액이다. 카르본산에스테르·HF착체 용액을 가열함으로써, 카르본산에스테르와 HF와의 결합이 분해되며, HF를 기화분리하여, 회수, 재이용할 수 있다. 이 착체의 분해조작은 가능한 한 신속하게 진행하여, 생성물의 가열변질, 이성화 등을 피할 필요가 있다. 착체의 열분해를 신속하게 진행하기 위해서는, 예를 들어 HF에 불활성인 용매(예를 들어 헵탄 등의 포화지방족 탄화수소나, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소)의 환류하에서 분해하는 것이 바람직하다. 또한, 반응액을 빙수 중에 발출하는 경우는, 예를 들어, 오토클레이브 바닥부로부터 빙수 중에 발액하여, 유상과 수상을 분리한 후, 유상을 2질량% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 증류수로 2회 세정하고, 무수황산나트륨으로 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 나아가, 얻어진 액을 이배퍼레이터에 의해 저비물 등을 제거한 후, 이론단수 20단 정도의 정류탑을 이용하여 정류를 행함으로써, 정제된 카르본산에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 카르본산에스테르 화합물은, 상기 이외의 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 시클로펜타디엔과 2-에틸아크롤레인과의 디일스·알더 반응에 의해 얻어지는 알데히드 화합물(식(4))을 산화하여 카르본산 화합물(식(5))을 얻고, 이 카르본산 화합물을 탄소수 2~6의 알코올과 반응시켜 에스테르 화합물(식(6))을 얻고, 이 에스테르 화합물을 수소화함으로써 본 발명의 카르본산에스테르 화합물(식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물)을 얻을 수 있다. 또한, 식(5)로 표시되는 카르본산 화합물은, 시클로펜타디엔과 2-에틸아크릴산(2-메틸렌부티르산)과의 디일스·알더 반응에 의해서도 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
본 발명의 카르본산에스테르 화합물은, 프루티한 향기를 갖는 점에서, 단독으로 또는 다른 성분과 조합하여 비누, 샴푸, 린스, 세제, 화장품, 스프레이 제품, 방향제, 향수, 입욕제 등의 부향성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 식품, 의약, 농약, 액정 등의 합성중간체로서의 사용을 기대할 수 있다.
[향료 조성물]
본 발명의 향료 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물을 함유한다.
본 발명의 향료 조성물은, 통상 이용되는 다른 향료성분이나 필요조성의 조합향료에, 상기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하고, 배합하여 얻어진다. 상기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물의 배합량은, 조합향료의 종류, 목적으로 하는 향기의 종류 및 향기의 강도 등에 따라 상이하나, 조합향료 중에 0.01~90질량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1~50질량% 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 카르본산에스테르 화합물과 조합하여 이용할 수 있는 다른 향료성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어,
리모넨, α-피넨, β-피넨, 테르피넨, 세드렌, 롱기폴렌, 발렌센 등의 탄화수소류;
리날로올, 시트로넬롤, 게라니올, 넬롤, 테르피네올, 디하이드로미르세놀, 에틸리날로올, 파르네솔, 네롤리돌, 시스-3-헥센올, 세드롤, 멘톨, 보르네올, β-페닐에틸알코올, 벤질알코올, 페닐헥산올, 2,2,6-트리메틸시클로헥실-3-헥산올, 1-(2-t-부틸시클로헥실옥시)-2-부탄올, 4-이소프로필시클로헥산메탄올, 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올, 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 이소캠필시클로헥산올, 3,7-디메틸-7-메톡시옥탄-2-올 등의 알코올류;
유게놀, 티몰, 바닐린 등의 페놀류;
리날릴포르메이트, 시트로넬릴포르메이트, 게라닐포르메이트, n-헥실아세테이트, 시스-3-헥세닐아세테이트, 리날릴아세테이트, 시트로넬릴아세테이트, 게라닐아세테이트, 넬릴아세테이트, 테르피닐아세테이트, 노필아세테이트, 보르닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, o-t-부틸시클로헥실아세테이트, p-t-부틸시클로헥실아세테이트, 트리시클로데세닐아세테이트, 벤질아세테이트, 스티랄릴아세테이트, 신나밀아세테이트, 디메틸벤질카르비닐아세테이트, 3-펜틸테트라하이드로피란-4-일아세테이트, 시트로넬릴프로피오네이트, 트리시클로데세닐프로피오네이트, 알릴시클로헥실프로피오네이트, 에틸2-시클로헥실프로피오네이트, 벤질프로피오네이트, 시트로넬릴부티레이트, 디메틸벤질카르비닐n-부티레이트, 트리시클로데세닐이소부티레이트, 메틸2-노네노에이트, 메틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸신나메이트, 메틸살리실레이트, n-헥실살리실레이트, 시스-3-헥세닐살리실레이트, 게라닐티글레이트, 시스-3-헥세닐티글레이트, 메틸자스모네이트, 메틸디하이드로자스모네이트, 메틸-2,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤조에이트, 에틸메틸페닐글리시데이트, 메틸안트라닐레이트, 프루테이트 등의 에스테르류;
n-옥탄알, n-데칸알, n-도데칸알, 2-메틸운데칸알, 10-운데센알, 시트로넬랄, 시트랄, 하이드록시시트로넬랄, 디메틸테트라하이드로벤즈알데히드, 4(3)-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-시클로헥센-1-카르보알데히드, 2-시클로헥실프로판알, p-t-부틸-α-메틸하이드로신나믹알데히드, p-이소프로필-α-메틸하이드로신나믹알데히드, p-에틸-α,α-디메틸하이드로신나믹알데히드, α-아밀신나믹알데히드, α-헥실신나믹알데히드, 피페로날, α-메틸-3,4-메틸렌디옥시하이드로손나믹알데히드 등의 알데히드류;
메틸헵텐온, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 아밀시클로펜탄온, 3-메틸-2-(시스-2-펜텐-1-일)-2-시클로펜텐-1-온, 메틸시클로펜테놀론, 로즈케톤, γ-메틸이오논, α-이오논, 카르본, 멘톤, 장뇌, 누트카톤, 벤질아세톤, 아니실아세톤, 메틸β-나프틸케톤, 2,5-디메틸-4-하이드록시-3(2H)-프라논, 말톨, 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸나프탈렌, 머스콘, 시베톤, 시클로펜타데칸온, 시클로헥사데칸온 등의 케톤류;
아세토알데히드에틸페닐프로필아세탈, 시트랄디에틸아세탈, 페닐아세토알데히드글리세린아세탈, 에틸아세토아세테이트에틸렌글리콜케탈류의 아세탈류 및 케탈류;
아네톨, β-나프틸메틸에테르, β-나프틸에틸에테르, 리모넨옥사이드, 로즈옥사이드, 1,8-시네올, 라세미체 또는 광학활성의 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1-b]푸란 등의 에테르류;
시트로넬릴니트릴 등의 니트릴류;
γ-노나락톤, γ-운데카락톤, σ-데카락톤, γ-자스모락톤, 쿠마린, 시클로펜타데카놀리드, 시클로헥사데카놀리드, 암브레톨리드, 에틸렌브라실레이트, 11-옥사헥사데카놀리드 등의 락톤류;
오렌지, 레몬, 베르가못, 만다린, 페퍼민트, 스피아민트, 라벤더, 카모마일, 로즈마리, 유칼립투스, 세이지, 바질, 로즈, 제라늄, 자스민, 일랑일랑, 아니스, 클로브, 진저, 육두구, 카다몬, 삼나무, 노송나무, 베티버, 파촐리, 라브다넘 등의 천연정유나 천연추출물 등;
등을 들 수 있다. 한편, 해당 다른 향료성분은 단독 또는 복수 배합해도 된다.
상기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물을 포함하는 향료 조성물은, 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물이 프루티한 우수한 향기를 부여하는 점에서, 배합대상물의 향기의 개량을 행하기 위해, 화장품류, 건강위생재료, 잡화, 식품, 의약부외품, 의약품 등의 각종 제품의 향기성분으로서 사용할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물을 포함하는 향료 조성물은, 예를 들어, 향수, 콜론류 등의 프레그런스 제품; 샴푸, 린스류, 헤어토닉, 헤어크림류, 무스, 젤, 포마드, 스프레이 기타 모발용 화장품; 화장수, 미용액, 크림, 유액, 팩, 파운데이션, 파우더, 립스틱, 각종 메이크업류 등의 피부용 화장료; 식기세정제, 세탁용 세제, 소프너류, 소독용 세제류, 소취세제류, 실내방향제, 퍼니처케어, 유리클리너, 가구클리너, 마루클리너, 소독제, 살충제, 표백제, 기타 각종 건강위생용 세제류; 치약, 마우스워시, 입욕제, 제한제품, 퍼머액 등의 의약부외품; 토일렛 페이퍼, 티슈 페이퍼 등의 잡화; 의약품 등; 식품 등의 제품의 향기성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 제품에 대한 본 발명의 향료 조성물의 배합량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 상기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물의 제품에의 배합량으로서, 0.001~50질량%가 바람직하고, 0.01~20질량%가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<가스크로마토그래피 분석조건>
가스크로마토그래피는, 가스크로마토그래프장치(주식회사시마즈제작소제, 「GC-2010Plus」) 및 모세관 컬럼(신와화공주식회사제, 「HR-1」(0.32mmΦ×25m))을 이용하였다. 승온조건은 100℃에서 310℃까지 5℃/분으로 승온하였다.
<GC-MS>
일본전자주식회사제 GC-MS스펙트럼장치의 JMS-T100GCV를 사용하였다.
<1H-NMR, 13C-NMR스펙트럼 분석>
이하의 조건으로 측정하였다.
장치: 일본전자주식회사제 NMR스펙트럼장치 JNM-ECA500
내부표준물질: 테트라메틸실란(TMS)
<카르본산에스테르 화합물 수율, 이성체비>
·카르본산에스테르 화합물 수율(몰%)=(카르본산에스테르 화합물의 몰수)/(2-에틸리덴노보난의 몰수)×100
·이성체비(%)=(2-에틸노보난-Exo-2-카르본산에스테르의 몰수)/(카르본산에스테르 화합물 합계의 몰수)×100
합성예 1
(5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 수소화에 의한 2-에틸리덴노보난의 조제)
자력유도식 교반기, 상부에 3개의 입구노즐, 바닥부에 1개의 발출노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 제어할 수 있는 내용적 200mL의 스테인레스제 오토클레이브에, Cu-Cr계 촉매(닛키촉매화성주식회사제, 「N-203S」) 2.0g, 헵탄(와코순약공업주식회사제, 특급) 30g을 투입하고, 170℃, 수소압 1MPaG 하에서 1시간의 활성화를 행하였다. 냉각후, 5-에틸리덴-2-노보넨(도쿄화성공업주식회사제) 100g을 투입하고, 90℃, 수소압 2MPaG 하에서 2시간 교반하여 수소화 반응을 행하였다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, 용매인 헵탄을 유거하여, 2-에틸리덴노보난 농도 95질량%, 2-에틸노보난 농도 5질량%를 함유하는 액상의 반응생성물(이하, 「반응액」이라고도 한다.) 89g을 얻었다(수율 88몰%(한편, 수율은, 원료인 5-에틸리덴-2-노보넨의 몰수에 대한, 2-에틸리덴노보난 및 2-에틸노보난의 합계 몰수로부터 산출하였다.)). 또한, 2-에틸리덴노보난의 수율은, 84몰%(원료인 5-에틸리덴-2-노보넨의 몰수에 대한 2-에틸리덴노보난의 몰수로부터 산출하였다.)였다.
반응식을 하기에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
실시예 1
(2-에틸리덴노보난의 카르보닐화 및 에스테르화에 의한 2-에틸노보난-2-카르본산에틸의 제조)
자력유도식 교반기, 상부에 3개의 입구노즐, 바닥부에 1개의 발출노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 억제할 수 있는 내용적 500mL의 스테인레스제 오토클레이브를 이용하여 실험을 행하였다.
먼저, 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 치환한 후, 불화수소 158g(7.9몰)을 도입하고, 액온 0℃로 한 후, 일산화탄소로 2MPaG까지 가압하였다.
반응온도를 0℃로 유지하고, 또한 반응압력을 2MPaG로 유지하면서, 합성예 1에서 조제한 반응액(2-에틸리덴노보난 농도 95질량%, 2-에틸노보난 농도 5질량%) 82g과 헵탄(와코순약공업 주식회사제, 특급) 82g의 혼합액을 오토클레이브 상부로부터 60분에 걸쳐 공급하여 카르보닐화 반응을 행하였다. 원료의 공급 종료 후, 일산화탄소의 흡수가 보이지 않게 될 때까지 약 20분간 교반을 계속하였다.
이어서, 반응온도를 0℃로 유지하면서, 에탄올 46g(1.0몰, 원료인 2-에틸리덴노보난에 대하여 1.6몰배)을 오토클레이브 상부로부터 15분에 걸쳐 공급하여, 교반하에서 1시간 에스테르화를 행하였다. 반응액을 오토클레이브 바닥부로부터 빙수 중에 발출하여, 유상과 수상을 분리한 후, 유상을 2질량% 수산화나트륨 수용액 100mL로 2회, 증류수 100mL로 2회 세정하고, 무수황산나트륨 10g으로 탈수하였다.
얻어진 액을 이배퍼레이터에 의해 저비물을 제거한 후, 이론단수 20단의 정류탑을 이용하여 정류(유출온도 150℃, 진공도 60torr)를 행한 후, 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 카르본산에스테르 화합물(Exo체와 Endo체의 혼합물)의 수율은 94.1몰%(2-에틸리덴노보난 기준)였다. 또한, 주생성물인 2-에틸노보난-2-exo-카르본산에틸의 수율은 84.9몰%(2-에틸리덴노보난 기준, 이성체비 90.3%)였다.
주생성물에 대해 GC-MS(CI+)로 분석한 결과, 목적물의 분자량 196.29에 대하여 197.15([M+H]+)를 나타냈다. 또한, 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값, 및 13C-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS 기준)은, 이하와 같고, 이 결과로부터, 2-에틸노보난-2-카르본산에틸이라고 동정하였다. 한편, NMR의 동정에 있어서, [2]는, 하기 화학식에 있어서, 2의 부호가 부여된 탄소원자 또는 이 탄소원자에 결합하는 수소원자인 것을 의미한다. 이하, 동일하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ(ppm): 0.76(t, J=7.5Hz, 3H, [9]), 0.90(dd, J=12.5, 3.0Hz, 1H, [5a<endo>]), 1.06-1.11 (m, 1H, [7a<endo>]), 1.19-1.21(m, 1H, [3b]), 1.23(t, J=7.0Hz, 3H, [13]), 1.28-1.32(m, 1H, [3a]), 1.33-1.41(m, 1H, [6a<endo>]), 1.45-1.50(m, 1H, [7b<exo>]), 1.51-1.58(m, 1H, [6b<exo>]), 1.58-1.64(m, 2H, [8]), 2.17-2.19(m, 1H, [4]), 2.20-2.24(m, 1H, [5b<exo>]), 2.54(br d, J=4.0, 1H, [2]), 4.09-4.13(m, 2H, [12])
[화학식 10]
Figure pct00010
13C NMR(126MHz, CDCl3)δ(ppm): 10.55 [9], 14.37 [13], 23.15 [6], 29.05 [7], 29.60 [8], 36.81 [4], 38.81 [3], 41.29 [5], 42.78 [2], 54.35 [1], 60.27 [12], 178.06 [10]
2-에틸노보난-2-카르본산에틸은, 프루티하며, 허벌, 우디(fruity-herbal-woody)의 향기를 갖고 있었다.
실시예 2
(2-에틸리덴노보난의 카르보닐화 및 에스테르화에 의한 2-에틸노보난-2-카르본산n-프로필의 제조)
실시예 1에 있어서, 에스테르화에서 사용하는 알코올을 n-프로판올로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 카르보닐화와 에스테르화와 반응생성액의 처리를 행하였다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과, 카르본산에스테르 화합물의 수율은 92.9몰%(2-에틸리덴노보난 기준)이고, 주생성물인 2-에틸노보난-exo-2-카르본산n-프로필의 수율은 83.0몰%(2-에틸리덴노보난 기준, 이성체비 89.4%)였다.
주생성물에 대해 GC-MS(CI+)로 분석한 결과, 목적물의 분자량 210.32에 대하여 211.13([M+H]+)을 나타냈다. 또한, 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값, 및 13C-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS 기준)은, 이하와 같고, 이 결과로부터, 2-에틸노보난-2-카르본산n-프로필이라고 동정하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ(ppm): 0.76(t, J=7.5Hz, 3H, [9]), 0.89-0.92(m, 1H, [5b<endo>]), 0.93(t, J=7.0Hz, 3H, [14]), 1.05-1.11(m, 1H, [7a<endo>]), 1.18-1.22(m, 1H, [3b]), 1.27-1.32(m, 1H, [3a]), 1.33-1.40(m, 1H, [6b<endo>]), 1.45-1.51(m, 1H, [7b<exo>]), 1.52-1.59(m, 1H, [6a<exo>]), 1.60-1.67(m, 4H, [13], [8]), 2.17-2.19(m, 1H, [4]), 2.20-2.24(m, 1H, [5a<exo>]), 2.54(br d, J=3.5Hz, 1H, [2]), 4.98-4.05(m, 2H, [12])
[화학식 12]
Figure pct00012
13C NMR(126MHz, CDCl3)δ(ppm): 10.59[9, 14], 22.16[13], 23.16[6], 29.06[7], 29.64[8], 36.82[4], 38.82[3], 41.30[5], 42.80[2], 54.52[1], 65.98[12], 178.14[10]
또한, 2-에틸노보난-2-카르본산n-프로필은, 프루티하며, 우디, 허벌(fruity-woody-herbal)의 향기를 갖고 있었다.
실시예 3
(2-에틸리덴노보난의 카르보닐화 및 에스테르화에 의한 2-에틸노보난-2-카르본산이소프로필의 제조)
실시예 1에 있어서, 에스테르화에서 사용하는 알코올을 이소프로판올로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 카르보닐화와 에스테르화와 반응생성액의 처리를 행하였다.
가스크로마토그래피로 분석한 결과, 카르본산에스테르 화합물의 수율은 92.4몰%(2-에틸리덴노보난 기준)이고, 주생성물인 2-에틸노보난-2-exo-카르본산이소프로필의 수율은 81.2몰%(2-에틸리덴노보난 기준, 이성체비 87.9%)였다.
주생성물에 대해 GC-MS(CI+)로 분석한 결과, 목적물의 분자량 210.32에 대하여 211.12([M+H]+)를 나타냈다. 또한, 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값, 및 13C-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS 기준)은, 이하와 같고, 이 결과로부터, 2-에틸노보난-2-카르본산이소프로필이라고 동정하였다.
[화학식 13]
Figure pct00013
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ(ppm): 0.76(t, J=7.0Hz, 3H, [9]), 0.87-0.90(m, 1H, [5b<endo>]), 1.05-1.11(m, 1H, [7a<endo>]), 1.19-1.21(m, 7H, [3b], [13], [15]), 1.29-1.30(m, 1H, [3a]), 1.33-1.39(m, 1H, [6b<endo>]), 1.45-1.51(m, 1H, [7b<exo>]), 1.51-1.56(m, 1H, [6a<exo>]), 1.56-1.64(m, 2H, [8]), 2.16-2.19(m, 1H, [4]), 2.19-2.22(m, 1H, [5a<exo>]), 2.54(br d, J=4.0Hz, 1H, [2]), 4.96-5.01(m, 1H, [12])
[화학식 14]
Figure pct00014
13C NMR(126MHz, CDCl3)δ(ppm): 10.47[9], 21.85-21.88[13], [15], 23.16[6], 29.08[7], 29.53[8], 36.80[4], 38.74[3], 41.25[5], 42.79[2], 54.25[1], 67.22[12], 177.49[10]
또한, 2-에틸노보난-2-카르본산이소프로필은, 허벌하며, 프루티, 애플, 우디(herbal-fruity-apple-woody)의 향기를 갖고 있었다.
실시예 4
(향료 조성물)
하기 표 1의 처방에 따라, 실시예 1에서 얻어진 카르본산에스테르 화합물을 이용하여 플로랄프루티조 향료 조성물을 조제하였다.
[표 1]
Figure pct00015
관능평가는, 5년 이상 경험한 4인의 전문패널이 행하고, 그 결과, 실시예 1의 화합물을 함유하는 플로랄프루티조 향료 조성물은, 강한 프루티조 향기를 가지며, 기호성이 높고, 또한 확산성에 있어서도 우수하다고 패널 전원이 판단하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 신규 카르본산에스테르 화합물은, 프루티한 향기를 가지며, 우수한 향기성을 갖는 점에서, 토일리트리제품이나 비누, 의료용 세제 등의 폭넓은 부향성분으로서 유효하다. 또한, 본 발명의 카르본산에스테르 화합물의 제조방법에 의하면, 이 카르본산에스테르 화합물을 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (4)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,　
    R이 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기인, 카르본산에스테르 화합물.
  3. 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물을 함유하는 향료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (식 중, R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
  4. 불화수소의 존재하, 식(2)로 표시되는 화합물을 일산화탄소와 반응시키고, 이어서 탄소수 2~6의 알코올과 반응시키는, 식(1)로 표시되는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    (식 중 R은 탄소수 2~6의 알킬기이다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00019
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