WO2012057051A1

WO2012057051A1 - イソブチレン系ブロック共重合体組成物

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Publication number: WO2012057051A1
Application number: PCT/JP2011/074383
Authority: WO
Inventors: 裕晴中林; 芳弘井狩
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-05-03
Also published as: CN103201340A; JP5887274B2; EP2634215A4; EP2634215B1; JPWO2012057051A1; US20130225765A1; EP2634215A1; CN103201340B

Abstract

　本発明は、空気バリア性、柔軟性、靱性、およびゴムへの接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体組成物を提供すること、さらに加硫工程を必要としない空気入りタイヤのインナーライナー層として空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーを提供することを目的とする、（Ａ）不飽和結合を有する（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部と（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を０．１～５０重量部含有する樹脂組成物に関する。

Description

イソブチレン系ブロック共重合体組成物

　本発明は、空気バリア性、柔軟性、靱性、およびゴムへの接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体と組成物に関する。さらにはカーカスへの接着性に優れたタイヤ用インナーライナーに関する。

　従来、空気バリア性、柔軟性、および靱性に優れる共重合体としてイソブチレンとスチレンのブロック共重合体が知られている（例えば特許文献１）。しかし、その機械強度と接着性のバランスが十分とはいえず、その用途には限界があった。

　また従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やタイヤインナーライナー用材料として使用されている。しかし、タイヤインナーライナー用材料として使用する場合には、加硫操作を必要とするため操作性に劣るという問題点があった。

　特許文献２には芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体とカーボンブラックとを含有するタイヤインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。これは加硫工程を必要とせず、ガスバリア性には優れているものの未だカーカス層を構成するゴムとの接着は不十分であった。

　特許文献３にはアルケニル基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体が開示されているが、不飽和結合を有するものの、加硫ゴムへの接着性には課題があった。

　特許文献４，５にはイソブチレンとβ－ピネンとの共重合体が開示されている。カーカス層を構成するゴムとの接着は向上しているものの十分とは言えず、かつ高温時の強度に課題があった。

特開平０８－３０１９５５号公報特開平０６－１０７８９６号公報特開平１１－２２２５１０号公報特開２０１０－１９５８６４号公報特開２０１０－１９５９６９号公報

　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、空気バリア性、柔軟性、靱性、ゴムへの接着性および高温での機械強度に優れたイソブチレン系ブロック共重合体組成物を提供することにある。さらに加硫工程を必要としない空気入りタイヤのインナーライナー層として空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーを提供することにある。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、（Ａ）不飽和結合を有する（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物０．１～５０重量部、とを含有する樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体がβ－ピネンを共重合したものである樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体が末端にアルケニル基を有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体がイソプレンを共重合したものである樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）－（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）－（ａ）－（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が３０，０００～３００，０００であり、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４以下であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックを６０～９０重量％、および（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを４０～１０重量％含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

　芳香族ビニル系化合物がスチレンであることを特徴とする樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体と（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを含有する化合物が溶融混練により製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して（Ｃ）ポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコール共重合体を１～４００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様としては、前記樹脂組成物によって作られることを特徴とするタイヤ用インナーライナーに関する。

　本発明の（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体と（Ｂ）ポリチオール化合物からなる樹脂組成物は、従来のイソブチレン系ブロック共重合体の特徴である空気バリア性、柔軟性、および靱性に加え、特に接着性と高温時の強度に優れる。特に本発明のタイヤ用インナーライナーは、加硫工程を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れており、タイヤの組み立て容易化、あるいはガス圧の保持力の向上に好適である。

　本発明は、（Ａ）不飽和結合を有する（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物０．１～５０重量部、とを含有する樹脂組成物である。

　本発明に使用される、（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体とは（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックからなり、かつ不飽和結合を分子鎖中に有する。

　（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

　いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α－メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

　（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックの比は、（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックを１０～９０重量％、および（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを９０～１０重量％であることが好ましく、（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックを６０～９０重量％、および（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを４０～１０重量％であることがガスバリア性、柔軟性、耐熱性点で好ましく、また、製造および加工の面での扱いやすさの点で好ましい。

　本発明の（Ａ）イソブチレン系ブロック共重合体に含まれる不飽和結合は以下のような単量体を共重合することで得られる。例えば、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、イソプレン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、β－ピネン、１，３－ブテンが挙げることができる。これらの中でも、イソプレンが入手性の点で好ましい。またβ―ピネンが芳香族ビニルとの共重合性の容易さの点で好ましい。上記のモノマーは（ａ）イソブチレンを主体とするブロックに存在しても、（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックに存在してもよい。また、上記モノマーを主成分としたブロックを共重合していても良い。上記モノマーの含有量は０．５～２０ｍｏｌ％以上が好ましく、１～１０ｍｏｌ％がより好ましい。０．５ｍｏｌ％を下回ると加硫ゴムへの接着性が不足する可能性があり、２０ｍｏｌ％を上回るとガスバリア性が低下する傾向がある。

　また、ブロック共重合体の末端へアルケニル基を導入することで不飽和結合を導入することも可能である。ブロック共重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３－１５２１６４号公報や特開平７－３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法があげられる。

　アルケニル基とは、硫黄による架橋反応に対して、活性のある炭素－炭素二重結合を含む基であればとくに制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの環式不飽和炭化水素基をあげることができる。

　またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどとの置換反応を行なう方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行なう方法などがあげられる。さらに米国特許第４３１６９７３号明細書、特開昭６３－１０５００５号公報、特開平４－２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。

　イソブチレン系重合体の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、接着性の観点から、１分子あたり平均して少なくとも０．８個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．８個未満であると、接着性、高温時の機械強度の改善効果が充分に得られない場合がある。

　本発明の（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体は（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）－（ｂ）で構成されるジブロック共重合体、（ｂ）－（ａ）－（ｂ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　また（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による数平均分子量で３０，０００～３００，０００であることが好ましく、３０，０００～１５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。

　イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³　（Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１～６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～６の自然数を示す。］
　上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

　（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［１，４－Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［１，３－Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５－トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［１，３，５－（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン［１，３－（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５－（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］
　これらの中でも特に好ましいのはビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α－クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２－クロロ－２－プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α－クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２－クロロ－２－プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

　イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１～１００モル当量使用することができ、好ましくは１～５０モル当量の範囲である。

　イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

　イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ－プロピルクロライド、ｎ－ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，２，５－トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

　これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１～５０ｗｔ％、好ましくは５～３５ｗｔ％となるように決定される。

　実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば－１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は－３０℃～－８０℃である。

　本発明の樹脂組成物は接着性付与、高温時の機械強度の改善の観点から（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含有する。

　ポリチオールとしては分子中に２個以上のチオール基を有していれば、特に制限は無いが、以下の構造のものが例示される。ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール等のチオグリコレート、メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルエーテル、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサンなどのメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼンなどのメルカプト基置換アリル化合物が挙げられる。加工温度での重量減少の観点から沸点が１５０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、２２０℃以上のものが最も好ましい。

　（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物の添加量としては、０．１～５０重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。０．１重量部を下回ると接着性の改善効果が乏しく、５０重量部を上回るとブリードアウトのおそれがある。

　本発明に使用されるポリチオール化合物は加熱や光照射により（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体または加硫ゴムと反応することで硫黄－炭素結合が生成する。

　本発明の組成物にはガスバリア性の向上の観点からさらに（Ｃ）ポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。

　エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０～７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると水分バリア性と柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。

　ポリアミドとしては、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－４６、ナイロン－６１０、ナイロン－６１２などがあげられる。

　（Ｃ）ポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコール共重合体の配合量は（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは１～４００重量部、さらに好ましくは１０～４００重量部含有することが好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。

　本発明の組成物にはさらに架橋剤と架橋助剤を添加しても良い。架橋剤は単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４－ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが例示される。これらの中でも好ましいのは単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４－ジチオビスモルホリンである。架橋助剤は例えば、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが挙げられる。これらの中でも好ましいのはスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸である。架橋剤と架橋助剤の配合量としてそれぞれ好ましくはイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５～５重量部である。

　本発明の組成物にはカーカスゴムへの密着性の点から、さらに粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは１～８０重量部である。

　本発明の組成物にはさらに目的に応じて充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、老化防止剤には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられ、軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられ、加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。

　本発明の組成物からなる配合物を得るには、公知の溶融混練の方法が適用できる。例えばイソブチレン系ブロック共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、さらに所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。溶融混練の温度は、１００～２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度ではイソブチレン系ブロック共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、イソブチレン系ブロック共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体の熱分解、熱架橋が起こる傾向がある。得られた組成物を次に押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化すれば良い。

　本発明の組成物は、インナーライナー、特にタイヤ用インナーライナーに好適に使用できる。

　本発明のインナーライナーの厚みは合計２０μｍ～１５００μｍの範囲に有ることが好ましい。厚みが２０μｍを下回るとインナーライナーの耐屈曲性が低下しタイヤ転動時の屈曲変形による破断や亀裂が生じる恐れがある。一方厚みが１５００μｍを超えるとタイヤ重量低減のメリットが少なくなる。

　以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。

　（引張強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

　（引張伸び）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。雰囲気温度は１００℃、引張速度は１００ｍｍ／分とした。

　（高温引張強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。雰囲気温度は１００℃、引張速度は１００ｍｍ／分とした。

　（高温引張伸び）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。雰囲気温度は１００℃、引張速度は１００ｍｍ／分とした。

　（ガスバリア性）
　ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。

　（接着性）
　イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例１）のイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、２００℃、５０ＭＰａで１０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ～５ｃｍの応力の平均値を採用した。

　（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）－１（イソブチレン系ブロック共重合体）：スチレン－β－ピネン－イソブチレン－β－ピネン－スチレンブロック共重合体　β－ピネン含量２．４ｍｏｌ％　数平均分子量１０２，０００（製造例２）
成分（Ａ）－２（イソブチレン系ブロック共重合体）：（スチレン／β－ピネン）－イソブチレン－（スチレン／β－ピネン）ブロック共重合体　β－ピネン含量２．４ｍｏｌ％　数平均分子量１０７，０００（製造例３）
成分（Ａ）－３（イソブチレン系ブロック共重合体）：末端にアリル基を有するスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体。（製造例４）
成分（Ｂ）（ポリチオール化合物）：分子内に４個のチオール基を有するペンタエリスリトールのチオグリコレート。カレンズＭＴ　ＰＥ１（昭和電工社製）
成分（Ｃ）（エチレン－ビニルアルコール共重合体）：エチレン含量４４ｍｏｌ％エチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ社製　商品名「ＥＶＡＬ　Ｅ１０５Ｂ」）
架橋剤：硫黄（関東化学社製）
架橋助剤１：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド
架橋助剤２：酸化亜鉛
架橋助剤３：ステアリン酸
粘着付与剤：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学社製「アルコンＰ－７０」）。
老化防止剤：株式会社アデカ社製「ＡＯ－５０」
ＳＩＢＳ：スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（製造例５）
　（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
　イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製　商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。

　（製造例２）［スチレン－β－ピネン－イソブチレン－β－ピネン－スチレンブロック共重合体（成分（Ａ）－１）］の製造］
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ－ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ－７０℃に冷却しておいたβ－ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。β－ピネン添加４５分後にスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であるブロック共重合体が得られた。

　（製造例３）［（スチレン／β－ピネン）－イソブチレン－（スチレン／β－ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）－２）］の製造］
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ－ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ－７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ－ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をよく撹拌し均一にした後重合容器内に添加した。スチレンとβ－ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であるブロック共重合体が得られた。

　（製造例４）［末端にアリル基を有するスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（成分（Ａ）－３）の製造］
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ－ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を－７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド１．０８９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびα－ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ－７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後、アリルトリメチルシランを１０．７４ｇ（９４ｍｍｏｌ）重合容器内に添加した。該溶液を添加してから４時間後に、大量の水を加えて反応を終了させた。

　反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが６３１００であるブロック共重合体が得られた。¹ＨＮＭＲよりアリル基は１モルあたり１．８個有していた。

　（製造例５）［スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）］の製造］
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ－ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１．０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ－７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であるブロック共重合体が得られた。

　（実施例１）
　成分（Ａ）－１、成分（Ｂ）、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（実施例２）
　成分（Ａ）－１を成分（Ａ）－２に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（実施例３）
　成分（Ａ）－１を成分（Ａ）－３に変更し、成分（Ｂ）の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（実施例４）
　成分（Ａ）－１、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて２００℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度２２０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（実施例５）
　成分（Ｃ）の配合量を変更した以外は実施例４と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（実施例６）
　成分（Ｂ）の配合量を変更した以外は実施例２と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（実施例７）
　成分（Ａ）－１、成分（Ｂ）、粘着付与剤、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１７０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（比較例１）
　成分（Ａ）－１、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（比較例２）
　成分（Ａ）－１を成分（Ａ）－２に変更した以外は比較例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（比較例３）
　成分（Ａ）－１を成分（Ａ）－３に変更した以外は比較例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（比較例４）
　成分（Ａ）－１をＳＩＢＳに変更した以外は比較例１と同様にして、フィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（比較例５）
　成分（Ａ）－３、成分（Ｂ）、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１７０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　（比較例６）
　成分（Ａ）－３、粘着付与剤、老化防止剤を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１７０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

　実施例は成分（Ｂ）を配合していない比較例１～４、６に比べてゴムへの接着強度が高く、高温での引張強度に優れていることがわかる。成分（Ｂ）を５０重量部以上含有する比較例５は成分（Ｂ）のブリードによって接着性が低いものである。

産業の利用可能性

　本発明のイソブチレン系ブロック共重合体組成物は、空気バリア性、柔軟性、靱性、ゴムへの接着性および高温での機械強度に優れており、インナーライナー、特にタイヤ用インナーライナーに好適に使用できる。

Claims

（Ａ）不飽和結合を有する（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックと（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物０．１～５０重量部、とを含有する樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体がβ－ピネンを共重合したものである請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体が末端にアルケニル基を有することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体がイソプレンを共重合したものである請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）－（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）－（ａ）－（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が３０，０００～３００，０００であり、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックを６０～９０重量％、および（ｂ）芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを４０～１０重量％含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
芳香族ビニル系化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体と（Ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物とを含有する化合物が溶融混練により製造されたものであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ａ）不飽和結合を有するイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して（Ｃ）ポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコール共重合体を１～４００重量部を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物によって作られることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。