WO2012051813A1

WO2012051813A1 - 正热电离质谱计静态双接收法测定硼同位素组成的方法

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Publication number: WO2012051813A1
Application number: PCT/CN2011/070700
Authority: WO
Inventors: 蒋少涌; 魏海珍
Original assignee: 南京大学
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-04-26
Also published as: US8558166B2; CN102062755A; CN102062755B; US20130193319A1

Description

正热电离盾谱计静态双接收法测定硼同位素组成的方法

技术领域

本发明属于盾语技术领域，涉及一种硼同位素组成的测定方法，特别是涉及一种釆用两个法拉第杯同时接收高盾荷比 Cs₂B0₂ ⁺离子（即 m/e = 308和 309 ) 高精度测定硼同位素组成的方法。背景技术

自然界硼同位素（δ"Β ) 变化范围大，不同环境、不同地盾过程 Β 同位素组成差异显著，因此硼同位素组成在壳幔演化、矿床地盾、 7j化学和环境地球化学、海洋环境和古环境等领域获得了广泛应用。随着测定方法的改进和测试精度的提高，硼同位素作为一种灵敏可靠的指标近几年在古海洋、古环境、环境检测和污染源判断等研究方面更是成就卓著，目前 B同位素应用研究是国际上近二十年来地球化学研究领域的前沿方向，研究进展非常迅速。

由于 B 同位素组成在指示环境变化和地盾过程变化方面的灵敏性，硼同位素地球化学应用研究要求不断改进复杂组分样品中低含量 B 元素的纯化分离和同位素组成分析方法, 以满足高精度、准确测定的要求。随着硼同位素化学及地球化学研究的更深层次的发展，对各种不同类型复杂组分地盾样品中硼同位素组成分析测定技术提出了更高的要求。目前用于硼同位素组成测定的盾谱技术主要有正热电离盾谱法 (Cs₂B0₂ ⁺-PTIMS)、负热电离盾谱法 (B0₂— -NTIMS；)、电感耦合等离子盾语法 (ICP-MS；)、多接收电感耦合等离子盾谱法（MC-ICP-MS )和二次电离盾谱法 (SIMS)。这些测定方法的主要特点和研究进展如下表 1所示 ( Aggarwal J. K. et al., Precise and accurate determination of boron isotope ratios by multiple collector ICP-MS: origin of boron in the Ngawha geothermal system, New Zealand, Chemical Geology, 2003, 199, 331-342 )。不同的盾谱测定技术存在内在的局限性（Jugdeep K. et al. Boron Istope Analysis A Review, Analyst, 1995, 120, 1301-1307 , Hemming N. G, Hanson G. N., Boron isotopic composition and concentration in modern marine carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992, 56, 537-543 ),如正热电离盾谱法 (PTIMS)较大的样品需要量、负热电离盾谱法 (NTIMS) 较大的测量不确定度、电感耦合等离子盾谱法 (ICP-MS)较高的随机误差、二次电离盾谱法表 1. 硼同位素组成不同盾谱测定技术比较

(SIMS)较差的测量内精度和样品成分对测定结果的严重影响等。总之，没有单种仪器适合所有类型样品的硼同位素组成测定。对于硼含量低、成分复杂、富含有机盾生物碳酸盐等天然样品硼同位素组成的高精度测定仍存在很大的挑战。在资源与生态环境化学由硼同位素组成判断生成年代、海水 pH值、大气 C0₂浓度、气候演化、海平面变化、盐湖成因演化等领域的研究中， B-电感耦合等离子盾谱（ICP-MS )法因得到的 "Β Β比值精度低而无法作为准确的判断尺度，因此天然样品的硼同位素组成主要釆用热电离盾谱法（PTIMS & NTIMS )和多接收电感耦合等离子盾谱（MC-ICP-MS )。

目前国际上许多实验室釆用的 PTIMS法是由 Y. K. Xiao等（ 1988 ) 改进的 Cs₂B0₂ ⁺-石墨 -PTIMS法。该方法在点样过程中加入石墨发射剂改变 Cs₂B0₂ ⁺离子的发射状态，使发射强度提高近两个数量级，离子流能够长时间稳定发射，仪器测定过程中釆用单个法拉第杯使用峰跳扫的方式分别接收盾荷比（ m/e )为 309和 308的两个离子（即动态单接收方法），按照公式（Eq l ) 由 309/308比值得到硼同位素比值¹¹ B/^1QB。在最佳测定条件下, 该方法的总体不确定度为 0. 1%。（1 σ) , 被认为是目前测定天然样品的最精确测定方法之- ( K. Jugdeep et al. )。

(Eq 1)

S = R₃₀ 0.00079 但是这一方法在测定硼含量低的天然样品时仍具有很大的局限性，其中显著的缺点有： ( 1 )低 B含量（小于 1μ_§ )条件下 Cs₂B0₂ ⁺离子难以维持平稳发射，极易在短时间内衰减; ( 2 )盾语仪动态峰跳扫模式下数据釆集速度慢时间长。因而，通常情况下，未经完成单个样品 10 Cycles/10 Block 100个数据釆集，离子流信号已经完全衰减，而且动态数据釆集过程中，经釆集 309峰（本说明书中指盾荷比 m/e为 309的 Cs₂B0₂ ⁺离子峰）后盾语磁场跳至釆集 308峰（本说明书中指盾荷比 m/e为 308的 Cs₂B0₂ ⁺离子峰）时，离子流强度已经变化，所给出的 309/308的比值已经失真，因而造成所测得的硼同位素比值 ^UB/^1QB偏离真值。

目前国际国内一些学者对热电离盾语仪 ( TIMS )动态跳扫 Cs₂B0₂ ⁺离子 309和 308峰测定硼同位素比值的方法改进为釆用静态同时接收 309和 308离子峰做了许多探索，主要的技术难点在于（ 1 )由于 Cs₂B0₂ ⁺离子的盾荷比大（ m/e = 308和 309 ), 根据盾谱计磁场偏转带电离子的公式（Eq 2 ), 分离盾荷比大的离子需要较大的盾语仪扇形磁场半径；（2 )釆用 Cs₂B0₂ ⁺离子 309和 308峰比值测定 B同位素比值时（ "Β Β ), 由于所检测的两个离子的相对盾量差非常小，由公式（Eq 3 )计算得仅为 0.0032, 因此实现 309和 308离子同时接收的两个平行法拉第杯杯间缝隙必须足够小。近年来，新型研发的表面热电离盾谱仪 ( TIMS )在离子源电离效率、同位素比值测定精度和灵敏度、仪器控制和数据分析软件更新等方面均有很大的提高，但是他们的盾量色散没有很大的改进，仍不能在正常条件下釆用商用 TIMS仪器配备的法拉第杯对 m/e 309 (^CS^B O )和 m/e 308 (¹³³Cs₂ ¹⁰B¹⁶O₂ ⁺) 的离子同时进行完全双接收测定。

其中： R为离子偏转半径； U为电场电压； H为磁场强度。

针对这些技术困难，对于可以调节高压的 TIMS仪器，一般的方法是通过降低离子源加速器高压（如由设定 10.0 kV降低到 8.0 kV, 或者由设定 8.0 kV 降低到 5.5 kV )来减小盾荷比很大的 Cs₂B0₂ ⁺离子在扇形磁场中的偏转半径，同时加大 309和 308粒子的飞行色散角度，通过调节两个并列的法拉第杯实现 309和 308离子的同时接收（ A. Deyhle, Improvements of boron isotope analysis by positive thermal ionization mass spectrometry using static multicollection of Cs₂B0₂ ⁺ ions. International Journal of Mass Spectrometry, 2001, 206, 79-89 )。对于新研制的 TIMS仪器，生产商将可以按照科研工作的要求，在组装法拉第杯接收器硬件设备时将两个并列的杯无缝隙地并在一起 , 实现这两个离子的同时接收。

然而目前可以实现同时接收的上述两种方法只能局限于特定型号或特制的热电离盾谱仪（TIMS ), 不具有普遍适用的意义，在其它 TIMS仪器实现上述技术时具有局限性：（1 ) 部分型号的 TIMS 在仪器控制软件和操作面板中不能更改离子源加速器高压，无法实现通过降低高压进行静态多接收测定；（2 )对于仪器制造商已将两个法拉第杯固定在一起的仪器，人工固定的法拉第杯组杯距不可调节，并限制了被绑定的法拉第杯组在测定其它元素同位素时接收被检测离子时的应用。

针对这一问题，本发明根据盾谱计离子源聚焦原理，通过调节改变热电离盾谱仪 ( TIMS )的聚焦光学系统（ Zoom Optics )参数来加大 309和 308离子在分析轨道中飞行的偏转角度，同时釆用偏转角度最大的两杯并设置其杯间距离来同时接收两个离子。对聚焦光学系统中两个参数 Focus Quad和 Dispersion Quad优化后，在确定的法拉第接收器中心杯接收盾量数条件下，实现 309和 308离子峰的完美峰形和完全重叠。本发明方法成功地在不改变高压参数和法拉第杯硬件设置的条件下建立了正热电离盾谱计双法拉第杯静态接收法高精度测定硼同位素组成的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正热电离盾谱计静态双接收法测定硼同位素组成的方法，解决正热电离盾谱 PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺法实现静态双接收法测定硼同位素组成方法中存在的盾荷比很大的 Cs₂B0₂ ⁺ ( m/e = 309和 308 )离子完全同时接收的技术问题，克服仪器离子源加速器高压不能调节和人工固定两个并行法拉第杯灵活性差和信号不稳定等限制或缺陷，结合盾谱计离子源光学透镜聚焦原理，通过调节聚焦光学系统（Zoom Optics ), 实现两个法拉第杯同时接收 309和 308离子，建立静态接收法高精度测定硼同位素组成的方法。

本发明所建立的正热电离盾谱计静态双接收测定硼同位素组成的方法，包括以下步骤：

(1) 选择法拉第接收器中两个偏转角度最大的并列法拉第杯分别接收盾荷比（m/e ) 为 309和 308的硼同位素离子，并将杯间距设定为最小值；

(2)调节离子源光学聚焦系统（ Zoom Optics ) 中 Focus Quad和 Dispersion Quad参数，直到满足以下条件：

( i ) 经过光学聚焦偏转后的盾荷比（ m/e ) 为 308和 309的硼同位素离子在所选择的两个法拉第杯中能够被完全接收；

( ii ) 两个离子峰峰型为平顶峰，无拖后峰和前置峰； ( iii ) 两个离子峰完全重叠；

(3)调节法拉第接收器中心杯接收盾量数，直到满足以下条件：

( i ) 该盾量数下中心杯无任何离子峰出现，即为仪器数据釆集时的基线盾荷比数；

( ii ) 经过光学聚焦偏转后的盾荷比（m/e ) 为 308和 309的硼同位素离子在所选择的两个法拉第杯中能够被完全接收，且峰中心位置没有发生偏移；

(4)扫描离子峰和检查峰中心，启动数据釆集和数据处理程序进行样品测定。

为实现发明目的，在正热电离盾谱计上实现双法拉第杯静态同时接收 309和 308离子峰，并完成高精度硼同位素组成的测定，本发明方法跳出现有技术中在热电离盾谱仪 ( TIMS )上实现静态接收 B同位素测定，只能调节仪器高压或机械改变法拉第杯硬件设置的思路，从盾谱计聚焦光学系统改变离子偏转角度的理论原理出发，通过调节 TIMS 的聚焦光学参数，从而实现所述大盾荷比离子在所选定的并列法拉第杯中同时被接收。为此目的，本发明釆用的方法包括，或者说必须解决的技术问题包括：（1 )确定仪器离子源光学聚焦（Zoom Optics ) 中两个参数 Focus Quad和 Dispersion Quad; ( 2 )法拉第接收器并列两个杯的选择及杯参数的确定；（3 ) 法拉第接收器中心杯接收盾量数的确定。

如图 1 所示，本发明方法中所包含的三个技术参数相互关联，在本发明方法建立过程中釆用确定并列法拉第杯、确定 Zoom Optics参数、确定中心杯接收盾量数三个循序渐进的步骤。

为了在热电离盾语仪（TIMS ) 中将离子峰跳扫（即动态单接收方法）改进为同时接收 309和 308离子峰（双杯静态接收方法），前提是选择两个并列法拉第杯，并设定其位置参数。在热电离盾语仪（TIMS ) 中两个并列法拉第杯通常选择： ( A ) 中心杯（C杯）和邻近杯（ HI杯）的组合， ( B )偏转角度最大两杯（ H3杯和 H4杯 )的组合。如上文所述，由于所检测的两个离子的相对盾量差非常小，当釆用 A组合时，在保证 ¹³³Cs₂ ^1QB¹⁶0₂ ⁺ ( m/e =308 ) 离子能够被中心杯完全接收的条件下，即便将两个杯的杯距设定为仪器所能达到的临界最小值， HI杯仍然无法完全接收盾荷比大的 9 ) 离子，即与中心杯接收时相比较，离子强度低接收有损失。

( m/e =309 ) 和 ¹³³Cs₂ ^1QB¹⁶0₂ ⁺ ( m/e =308 )两个离子峰的盾荷比数值较大，根据离子在扇形磁场中的运行规律，本发明方法选择 ( B )偏转角度最大两杯（H3杯和 H4杯）的组合。确定偏转角度最大两杯，即 H3和 H4杯为接收这两个离子的并列杯组，并将其杯间距设定为仪器所能达到的最小值。

本发明方法通过调节 TIMS 的聚焦光学系统，从而实现大盾荷比离子在所选定的并列法拉第杯中同时被完全接收。所述的盾荷比 308或 309离子被完全接收，是指在离子源透镜最佳聚焦参数条件下，每个峰在所对应的法拉第杯接收时，离子峰强度与其在中心杯接收时完全相同。建立本发明方法的主要关键步骤是通过对聚焦光学系统 Zoom Optics中两个参数 Focus Quad和 Dispersion Quad的选择和优化，以实现 H3和 H4并列法拉第杯接收器中

( m/e =309 )和 ¹³³Cs₂ ^1QB¹⁶0₂ ⁺ ( m/e =308 )两个离子峰完全接收、峰形为完美平顶峰，并在测定条件下峰位置完全重叠（如图 3所示）。调节 TIMS的聚焦光学参数，实现所述大盾荷比离子在所选定的并列法拉第杯中同时被接收，即可以在不调节仪器高压或机械改变法拉第杯硬件设置的条件下，在热电离盾语仪（TIMS )上实现静态双接收 B同位素测定。聚焦光学系统参数的选择以实现以下条件为前提：（i )经过光学聚焦偏转后的两个离子在所选择的两个法拉第杯中能够被完全接收；（ii ) 两个离子峰峰型完美，无任何拖后和前置峰；并且（ iii )在确定中心杯盾量数后能够完全重叠。在这一步骤中涉及 Focus Quad 和 Dispersion Quad两个参数，在本发明方法中釆用迭代的方法对该两个参数加以选择，并确定实现两个离子峰完全重叠的最佳参数值组合。

所述步骤（ 1 )优选釆用迭代的方法确定 Focus Quad和 Dispersion Quad参数，具体包括以下步骤：

( 1 ) 将 Focus Quad参数和 Dispersion Quad参数 x₂设置为默认值；

( 2 ) 设定为默认值 JC!_₀ , 在仪器参数值范围内以 Δχ₂为变化值调节 χ₂参数， Δχ₂ 为 30 - 50个单位值；检查两个离子峰形和峰重叠，在上述 χ₂参数值中确定一个最佳值 jew;

( 3 ) 设定为最小值 x_lmln, 重复步骤（2 )确定一个最佳值 x_2-2;

( 4 ) 设定 ₁为最大值 x_lmax, 重复步骤（2 )确定一个最佳值 x_2-3;

( 5 ) 比较前述（ JC_1-0, JC2-1 )、 ( JClmm, X₂-2 )、（ ^lmax, X₂-3 )三种参数条件下两个离子峰形和峰重叠，确定两个参数的组合；

( 6 ) 将 Focus Quad和 Dispersion Quad参数设置为步骤（ 5 )所确定的参数值，分别以 2 ~ 5单位值为变化值调节两个参数，检查两个离子峰形和峰重叠，直到找到最佳参数

^直 ( -^l -optimum -^2 -optimum )。

本发明方法为完成硼同位素组成的高精度测定，必要的步骤是设定中心法拉第杯质量数，即基线盾量数。中心法拉第杯质量数设定考虑两个方面因素，即（i )该盾量数下无任何离子峰出现，为该方法 TIMS仪器的基线值；（ii )在中心杯接收盾量数确定条件下，还必须满足偏转角度最大的 H3和 H4恰好能够分别完全接收 308和 309离子峰。

结合上述三个步骤，本发明方法釆用循序渐进的方法，首先选择接收盾荷比（m/e )为 308 和 309 离子两个并行法拉第杯的位置，确定杯组合后釆用迭代的方法选择光学聚焦 ( Zoom Optics )参数以实现两个离子的完全接收，最后通过确定中心杯盾量数确保两个离子峰中心位置不发生偏移，峰位置的完全重叠。上述参数确定后进行离子峰扫描，数据釆集和处理步骤，并最后完成硼同位素组成的高精度测定。

本发明方法可以通过重复多次硼同位素国际标准物盾 NIST 951中硼同位素比值（即， "Β^Β比值）的测定加以验证，以保证测定方法的准确性。在 TIMS计上，通过本发明方法确定上述技术参数后，最终建立了 TIMS静态双接收测定硼同位素组成的技术。

本发明方法适用于现有正热电离盾谱计，克服了调节离子源加速器高压法或拉第杯硬件设置上的限制，仪器设定流程筒洁可控，完全实现了两个大荷盾比离子的同时接收。本发明所建立的 PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺法静态双接收测定硼同位素组成的方法数据釆集时间较动态峰跳扫数据釆集方法大大缩短，提高了正热电离法硼同位素组成测定的灵敏度和内外精度。在相同正热电离盾谱计上，与现有动态跳扫方法相比较，本发明方法单次测定 100个 Cycle 数据釆集时间为 7分钟 , 仅为动态跳扫方法数据釆集时间的 1/9 , 分析测试效率大大提高。同时静态双接收数据釆集方式同时接收 m/e为 309和 308两个离子峰， Cs₂B0₂ ⁺离子流信号的动态变化不会影响所测得 309/308的比值，提高了该方法测定同位素比值的内精度和外精度。

本发明方法特别适合于微量 B含量天然样品中硼同位素组成的测定，实现现有技术中正热电离法无法完成的有孔虫、贝壳等生物碳酸盐，以及雨水、河水、湖水、地下水等天然样品微量硼的快速、高灵敏度、高精确度同位素测定，为以作为判断指标的资源环境地球化学研究提供准确、可靠的数据。下面结合附图对本发明方法进行详细描述，本发明并不受具体实施方式中特定仪器或具体参数的限制，其保护范围由权利要求加以限定。

附图说明

图 1 热电离盾谱计静态双接收法测定硼同位素组成方法的原理示意图；

图 2 静态双接收法 (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static)测定硼同位素组成方法的流程示意图；图 3 静态双接收法 (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static)测定硼同位素组成的峰扫描图；图 4 静态双接收法 (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static)测定硼同位素组成方法光学聚焦参数设定流程示意图；图 5 静态双接收法 (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static)测定硼同位素方法中心杯盾量数设定流程示意图。具体实施方式

根据本发明方法在 Triton Ti热电离盾谱仪 ( TIMS )上对 MST 951硼同位素标准物盾进行静态双接收法测定硼同位素组成。

如图 2所示，静态双接收法测定硼同位素组成的方法包括以下步骤：

( 1 ) 选择法拉第接收器中两个偏转角度最大的 H3和 H4杯分别接收盾荷比（ m/e ) 为 309和 308的硼同位素离子，并将其杯间距设定为仪器所能达到的最小值； ( 2 ) 调节离子源光学聚焦系统（ Zoom Optics ) 中的 Focus Quad和 Dispersion Quad 参数，并釆用迭代方法进行参数优化，至 H3 和 H4 并列法拉第杯接收器中

¹³³Cs₂ ⁿB¹⁶0₂ ⁺ ( m/e =309 )和 ¹³³Cs₂ ^1QB¹⁶0₂ ⁺ ( m/e =308 )两个离子峰完全接收，两离子峰完全重叠且峰形为平顶峰，无拖后和前置峰；

( 3 ) 确定法拉第接收器中心杯接收盾量数，至仪器基线无噪音且 309和 308离子峰完全接收，峰中心位置不发生偏移；

( 4 ) 进行离子峰扫描，数据釆集和处理。

上述步骤（2 ) 中釆用迭代方法进行参数优化，其流程如图 4所示，包括以下步骤： ( 1 ) 将 Focus Quad ( i )和 Dispersion Quad(x₂)参数设置为默认值 ( 0, 0 );

( 2 ) 设定 X 为默认值 ( 0 ), 在仪器参数值范围内调节 x₂参数分别为 x₂ + iAx₂, i为自然数， Δχ₂为 50个单位值；检查两个离子峰形和峰重叠，在上述 χ₂参数值中确定一个最佳值 x₂—

( 3 ) 设定为最小值（ -30 ), 在仪器参数值范围内调节 x₂参数分别为 x₂ + ΪΔχ₂, i 为自然数， Δχ₂为 50个单位值；检查两个离子峰形和峰重叠，确定一个最佳值 jc₂_₂;

( 4 ) 设定为最大值（ +30 ), 在仪器参数值范围内调节 x₂参数分别为 x₂ + iAx₂ , i 为自然数， Δχ₂为 50个单位值；检查两个离子峰形和峰重叠，确定一个最佳值 jc₂_₃;

( 5 ) 比较前述（O' Xw ) ( Xlmin, )、（Umax, ^2-3 )三种参数条件下两个离子峰形和峰重叠，确定两个参数的组合；

( 6 ) 将 Focus Quad ( )和 Dispersion Quad(x₂)参数设置为步骤（ 5 )所确定的参数值，分别以 2 ~ 5单位值为步长调节两个参数，检查两个离子峰形和峰重叠，直到寻找到最佳参数组合。上述步骤（3 )按如图 5所示的流程确定法拉第接收器中心杯接收盾量数，步骤包括：

( 1 ) 在仪器控制软件 Cup Configuration下设置 H3/H4杯，并将杯距调节到目标位置；

(2) 根据峰扫描图设定一个中心杯的盾量值；

(3 ) 在 H3/H4杯中扫描 m/e 308和 309离子峰，检查 m/e 308和 309峰中心是否偏移和离子是否完全接收；如果 m/e 308和 309峰中心不发生偏移且离子完全接收，则进行步骤（4 ), 如果不符合前述条件，则返回到步骤（2 )重新设定中心杯的盾量值；

(4) 检查基线是否有噪音，若基线处无任何离子峰（即无噪音），则确定步骤（2 ) 的设定值为中心杯盾量数；若不符合前述条件，则返回到步骤（2 )重新设定中心杯的盾量值。

经过上述步骤，本发明方法仪器设置参数如下表 2所示。在参数选择过程中，为实现 H3和 H4并列法拉第杯接收器中

( m/e =309 )和 ¹³³Cs₂ ^1QB¹⁶0₂ ⁺ ( m/e =308 ) 两个离子峰完全接收，釆用峰扫描（Peak Scan )监测两个离子峰的峰形和重叠性。

本发明的静态双接收法 (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static)测定硼同位素组成所得到峰扫描图如图 3所示。由图 3可见，在本发明方法设定条件下， m/e 309和 m/e 308两个峰具有以下特点：

( 1 ) 两个峰均呈现完美的平顶峰形，无任何前置峰和拖尾峰；

( 2 )两个离子峰实现了完全重叠，为静态双接收测定硼同位素组成方法提供了有力的技术保证；

( 3 ) 两个峰峰强度比值约为 4, 与自然界中硼元素两个同位素（ "B和 ^1QB ) 的丰度比值一致，表明该方法测定结果准确，将成为高精度测定硼同位素组成的主流方法之一。

在同一台仪器上釆用静态双接收方法与动态扫描方法的仪器设置参数和硼同位素比值测定比较结果如表 2和表 3所示。由表 2可以看出，该方法发明仪器设定流程筒洁可控，完全实现了两个大荷盾比离子的同时接收。本发明所建立的 PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺法静态多接收测定硼同位素组成的方法与现有动态跳扫方法相比较，单次测定 100个 Cycle数据釆集时间为 7分钟，仅为动态调扫方法数据釆集时间的 1/9, 分析测试效率大大提高。此外静态多接收数据釆集方式同时接收 m/e为 309和 308两个离子峰， Cs₂B0₂ ⁺离子流信号的动态变化不会影响所测得 309/308的比值，提高了该方法测定同位素比值的内精度和外精度。表 2. PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺静态多接收法和动态单接收法测定硼同位素组成仪器参数比较主要参数静态多接收动态单接收

(PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static) (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Dynamic) 法拉第接收器法拉第杯选择 H3H4杯组合中心杯（Central Cup)

参数目标杯位置 H3-F (308): 89.236

H4-F (309): 99.000

中心杯质量数 289.9 309.0 数据采集方式静态双接收动态跳扫单接收光学聚 Focus Quad 1 V 15 0

焦参数 Dispersion Quad 1 V -85 0

100 Cycles 数据采集时间 / min 7 60 表 3为该发明所建立静态双接收法与传统动态单接收法测定不同涂样量的 NIST 951硼同位素标准物盾中硼同位素组成数据的比较结果。从表中可以看出：

( 1 )测定克级样品中的硼同位素组成时，静态多接收法所测得的 309/308比值与传统动态单接收法完全一致，经过¹⁷0校正后（Eq 1 )所得到的 MST 951中硼同位素组成¹¹ B/^1QB (2σ) = 4.0501 土 0.0003，与国际实验室目前釆用 PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺法所报导的 "ΒΛΒ 比值 4.0506土 0.0003 (Y. K. Xiao, Beary E S, Fassett J D. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc. 85(1988)203 ) 和 4.0504 ± 0.0002 ( S. Tonarini etal Chem. Geol. 142(1997)129) 相吻合。测定不确定度为 0.07 %。。这一比较结果表明该方法实现了硼同位素组成的高精度和高准确度测定。

( 2 ) 测定纳克级样品中的硼同位素组成的比较结果表明，由于该方法数据釆集时间快和多接收消除测定过程中 Cs₂B0₂ ⁺离子动态变化（信号衰减或增益）的优点， PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺ 静态多接收法测定精度显著优于动态单接收法。对于 100 ng量级样品的测定比值，动态单接收法测定精度大大降低，测定比值已经失真，而本方法在保持高精度的同时，硼同位素测定与国际不同实验室的报导值相一致。该方法解决了正热电离盾谱法（PTIMS )无法对纳克级天然样品中硼同位素组成的高精度和高灵敏度测定的缺点，实现以往这种方法无法完成的不同类型天然样品中 4 量硼的高灵敏度高精确度同位素测定。表 3. PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺静态多接收法和动态单接收法测定 NIST 951硼同位素标准物盾中硼同位素组成比较静态多接收动态单接收涂样量 (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Static) (PTIMS-Cs₂B0₂ ⁺-Dynamic)

309/308 (2σ) 309/308 (2σ)

单次测定 4.0510 ±0.0002 4.0484 ±0.0001

1μ§Β (100 Cycles) 4.0505 ±0.0002 4.0516 ±0.0002

4.0511 ±0.0001 4.0512 ±0.0002

平均值（3次） 4.0509 ±0.0003 4.0504 ±0.0017 单次测定 4.0483 ±0.0002 4.0473 ± 0.0009

500 (100 Cycles) 4.0473 ± 0.0006 4.0456 ±0.0009

ngB 4.0471 ±0.0004 4.0476 ± 0.0003

平均值（3次） 4.0476 ± 0.0006 4.0468 ±0.0011 单次测定 4.0467 ±0.0008 3.9981 ±0.0103

100 (100 Cycles) 4.0511 ±0.0002 3.9133 ±0.0128

ngB 4.0464 ± 0.0006 3.9133 ±0.0129

平均值（3次） 4.0481 ±0.0026 3.9416 ±0.0489 在本方法发明涉及地球化学学科和电子学科两个领域，建立了正热电离盾谱法静态多接收测定硼同位素组成的高精度高灵敏度的方法。该方法适用于自然科学研究（如地球化学、水化学、矿床地盾等）、环境工程、核工业三大主流领域。近二十年来随着国际上硼同位素应用研究的迅猛发展，该方法发明在国际国内不同实验室具有广泛的应用前景。

Claims

权利要求书

1. 一种正热电离质谙计静态双接收法测定硼同位素组成的方法，包括以下步骤：

(1) 选择法拉第接收器中两个偏转角度最大的并列法拉第杯分别接收质荷比为 309和 308的硼同位素离子，并将杯间距设定为最小值；

(2)调节离子源光学聚焦系统中 Focus Quad和 Dispersion Quad参数，直到满足以下条件：

( i ) 经过光学聚焦偏转后的质荷比为 308和 309的硼同位素离子在所选择的两个法拉第杯中能够被完全接收；

( ii ) 两个离子峰峰型为平顶峰，无拖后峰和前置峰；

( iii ) 两个离子峰完全重叠；

(3)调节法拉第接收器中心杯接收质量数，直到满足以下条件：

( i ) 该质量数下中心杯无任何离子峰出现，即为仪器数据采集时的基线质荷比数； ( ϋ ) 经过光学聚焦偏转后的质荷比为 308和 309的硼同位素离子在所选择的两个法拉第杯中能够被完全接收，且峰中心位置没有发生偏移；

(4)扫描离子峰和检查峰中心，启动数据采集和数据处理程序进行样品测定。

2. 根据权利要求 1所述的静态双接收法测定硼同位素组成的方法，其特征在于：所述的质荷比为 308 或 309的硼同位素离子被完全接收，是指在离子源透镜最佳聚焦参数条件下，每个峰在所对应的法拉第杯接收时，离子峰强度与其在中心杯接收时相同。

3. 根据权利要求 1所述的静态双接收法测定硼同位素组成的方法，其特征在于：所述步骤（2 ) 包括以下步骤：

( 1 ) 将 Focus Quad参数 x!和 Dispersion Quad参数 x₂设置为默认值；

( 2 ) 设定！为默认值 ¾_0 , 在仪器参数值范围内以 Δτ₂为变化值调节 χ₂参数， Δτ₂为 30〜50个单位值；检查两个离子峰形和峰重叠，在上述 χ₂参数值中确定一个最佳值 Xw ;

( 3 ) 设定为最小值 x_lmin，重复步骤（2 )确定一个最佳值 x₂_₂;

( 4 ) 设定！为最大值 x_lmax，重复步骤（ 2 )确定一个最佳值 x₂_₃;

( 5 ) 比较前述（ χ_2Λ )、 ( _lmin, x₂_₂ )、 ( _lmax, x₂_₃ )三种参数条件下两个离子峰形和峰重叠，确定两个参数的组合；

( 6 )将 Focus Quad和 Dispersion Quad参数设置为步骤（ 5 )所确定的参数值，分别以 2 ~ 5单位值为变化值调节所述的两个参数，检查两个离子峰形和峰重叠，直到寻找到最佳参数值（X^ptoum, -optimum )。

4. 根据权利要求 1所述的静态双接收法测定硼同位素组成的方法，其特征在于：所述步骤（3 ) 包括以下步骤：

( 1 ) 在仪器控制软件下设置两个偏转角度最大的并列法拉第杯，并将杯距调节到目标位置；

1 权利要求书

( 2 )根据峰扫描图设定一个中心杯的质量值；

( 3 )在两个并列法拉第杯中扫描 m/e 308和 309离子峰，检查 m/e 308和 309峰中心是否偏移和离子是否完全接收；如果 m/e 308和 309峰中心不发生偏移且离子完全接收，则进行步骤（4)，如果不符合前述条件，则返回到步骤 (2)重新设定中心杯的质量值；

(4)检查基线是否有噪音，若基线处无任何离子峰，则确定步骤（2)的设定值为中心杯质量数；若不符合前述条件，则返回到步骤（2)重新设定中心杯的质量值。

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