CN1076826C - 多接收锶同位素定量比值一次质谱分析方法 - Google Patents

Abstract

对锶同位素质谱分析进行了改进，在多接收质谱计中用四个接收器进行四次跳扫，第1次四个接收器接收的质量数依次为84，85，86，87，第2次为85，86，87，88，第3次为86，87，88，89，第4次为86.5，87.5，88.5，89.5，接收到的16个信号用矩阵Aij表示和已知量、待测量之间特有的关系，再利用单接收分析所得到的关系式，即可得到待测样品的同位素比值。本方法使锶同位素的比值和含量测量可以一次完成。

Description

多接收锶同位素定量比值一次质谱分析方法

本发明属于同位素地质学，更具体地说是属于同位素地质年代学(isotope geochronology)。

地球上的元素锶有四个同位素，即⁸⁴Sr，⁸⁶Sr，⁸⁷Sr和⁸⁸Sr，其丰度为0.56％，9.86％，7.00％和82.58％。其中部分⁸⁷Sr是由⁸⁷Rb的β蜕变⁸⁷Rb→⁸⁷Sr＋β^-反应产生的，其衰变常数为(1.42±0.05)×10^-12年^-1，所以自然界的⁸⁷Sr的丰度是变化的，取决于Rb/Sr和年龄。⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr是恒定的，分别为0.056584和8.37521。通常都是以比值⁸⁷Sr/⁸⁶Sr来表示⁸⁷Sr的相对丰度。所以，精确地测量岩石中的锶的各同位素含量及其比值就可以测定岩石的年龄。由于锶含量非常低，一般要用同位素稀释法来进行测量。

如上所述，在锶的同位素地质年代学中，既要用稀释法测锶的含量，又要用非稀释法求⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，进行两次完全相同的化学流程和质谱分析。能否直接从稀释分析结果中扣除稀释剂中的同位素⁸⁶Sr、⁸⁷Sr的干扰，准确计算出样品中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，而省掉非稀释分析，从而大大提高科研效率，这是本专利的主要出发点。

八十年代以前的同位素质谱计，只有一个接收器，一次同时只能测量一个同位素，即单个质量数的数据。本发明人曾对这种单接收质谱计的同位素稀释分析计算方法加以改进和推广，推导出了稀释分析同位素分馏校正公式，并将其编成一个质谱分析程序。不但可对稀释分析作同位素分馏校正，还可计算出所需要的天然同位素比，使一次稀释分析既能计算出同位素含量，又可算出非稀释的同位素比值。用此稀释分析程序去处理非稀释分析，称之为虚稀释分析，还可提高非稀释分析数据的精确度和准确度。

八十年代以来所生产的多接收同位素质谱计，如WO9015434或US5220167，可一次同时测量多个同位素，因而对天然锶同位素分析获得极高的精确度和准确度，但对锶的同位素稀释分析却改进不大，更不能对上述锶的两种分析合起来一次完成。这使不少具有现代化质谱计的实验室仍采用比较原始的分析方法，以分别测量锶的比值和含量。

本发明的目的就是改进锶的同位素分析方法，提供一种把锶的比值和含量测定合起来一次完成的方法。

本发明人在仔细分析锶的多接收质谱图的基础上，提出一种全新的多接收跳扫同位素质谱分析方法和仪器，即使用一台多接收同位素质谱计，用四个接收器C(j)，j＝1，2，3，4；每两个相邻的接收器C(j)与C(j＋1)接收的质量差为一个质量单位；以C(3)作为主接收器，以便其完成一次质量数从86到88.5的四次跳扫，其顺序为t_i；其中i＝1，2，3，4；以此作为一个扫描周期。所得到的多接收谱是16个接收器上的电压信号a_ij。可以借用一个4×4的矩阵A_ij来表示，其中的j是接收器的编号顺序，i是跳扫的时间顺序；这个距阵A_ij中的元素a_ij等于第j个接收器C(j)的离子流强度I乘接收器的增益G(j)，再乘以t_i这一采样时间内离子流的涨落F(t_i)，即：

a₁₁＝⁸⁴I·G(1)·F(t₁)

a₂₁＝⁸⁵I·G(1)·F(t₂)

a₃₁＝⁸⁶I·G(1)·F(t₃)

a₄₁＝^86.5I·G(1)·F(t₄)

a₁₂＝⁸⁵I·G(2)·F(t₁)

a₂₂＝⁸⁶I·G(2)·F(t₂)

a₃₂＝⁸⁷I·G(2)·F(t₃)

a₄₂＝^87.5I·G(2)·F(t₄)

a₁₃＝⁸⁶I·G(3)·F(t₁)

a₂₃＝⁸⁷I·G(3)·F(t₂)

a₃₃＝⁸⁸I·G(3)·F(t₃)

a₄₃＝^88.5I·G(3)·F(t₄)

a₁₄＝⁸⁷I·G(4)·F(t₁)

a₂₄＝⁸⁸I·G(4)·F(t₂)

a₃₄＝⁸⁹I·G(4)·F(t₃)

a₄₄＝^89.5I·G(4)·F(t₄)

适当选择矩阵元进行组合，并经过简单运算，消除相同的因子，就可得到：

(a₁₁·a₃₃)/(a₁₃·a₃₁)＝

⁸⁴I·⁸⁸I/(⁸⁶I·⁸⁶I)＝

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_m·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_m              (1)这里m表示是测量值。

根据同位素标准化计算方法可知：若(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_m/(1＋2α)则(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n＝(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_m·(1＋2α)

即

(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_m＝(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n·(1＋2α)    (2)

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_m＝(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n/(1＋2α)     (3)

这里的n表示是标准化值，其中α为单位质量同位素的分馏因子。将(2)、(3)式代入(1)式得到：

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝

(a₁₁·a₃₃)/(a₁₃·a₃₁)                   (4)

这里的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/³⁶Sr)_n正是所要求的经过同位素分馏校正过的标准化值。而这两个标准化值用传统的方法，需经过几个步骤繁琐的计算才能求得。这些计算包括：①求出α值；②建立同位素分馏校正公式，并做标准化计算，以克服同位素分馏；③在求离子流强度比时，还要设法消除不同接收器之间增益的差别。

同样，用此A_ij还可以得到两个⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的方程：

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₁＝

(a₁₄·a₂₃)/(a₁₃·a₂₄)                       (5)

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₂＝

(a₂₃·a₃₂)/(a₂₂·a₃₃)                       (6)

对于稀释分析，方程(4)、(5)、(6)既不能单独求解，也不能联立求解，将方程(4)与文献1(Boelrijk，N.A.I.M.，“A general formula for“Double”isotope dillutionanalysis”，Chemical Geology，3(1968)323-325)中提出的双稀释公式联立，即引入：(S₁-D₁)/(D₁-N₁)＝(S₂-D₂)/(D₂-N₂)，

其中：N₁、N₂是已知量，分别相当于样品中天然锶的

⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr，

S₁、S₂也是已知量，分别相当于人工同位素稀释剂中的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr和⁸⁸Sr/⁸⁶Sr，

而D₁、D₂则分别相当于本发明公式(4)中的(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n并(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n。可以先求解方程(4)，得到(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n和(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n这两个比值。

再假设：

(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝K                                (7)

再将(7)式分别与(5)、(6)联立，并引用发明人已发表的文献2(“稀释分析的同位素分馏校正—一个新的同位素标准化程序”，《中国科学》，A辑，1987年第6期，666-672页)中的公式(2)，即：

N_i＝M_i＋(M_i－S_i)·(N₁－M₁)/(M₁－S₁)，           (8)

其中：

N_i、M_i分别相当于对稀释剂干扰校正前后的(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·

S_i相当于稀释剂中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，

N₁、S₁、M₁分别相当于天然的、稀释剂的及混合的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr。用以校正稀释剂的干扰，便可分别得到待测样品中两个(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)的比值：[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n]₁＝/(a₁₄·a₂₃)·K/(a₁₃·a₂₄)

                                   (9)[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n]₂＝/(a₂₃·a₃₂)·K/(a₂₂·a₃₃)

                                   (10)

在同一个扫描周期内则得两个⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，这是本发明方法的一个重要特点，也是本发明方法测量速度快、精确度高的一个主要原因(见表1的分析结果)。

当不加稀释剂时，M₁→N₁，公式(8)中第二项实际上趋于零，即为非稀释分析。所以本发明人在文献2中提到的单接收虚稀释分析概念，也同样适用于多接收。即上述方法完全适用于非稀释分析(见表2的分析结果)。

虚稀释分析概念的提出，使得同位素分析中的稀释与非稀释分析可以采用同一个方法。这样，不仅使分析过程简化，而且还提高了分析质量。

为了实施本发明的方法，所使用的仪器设备是多接收的质谱计，至少要有四个接收器同时接收，在四个接收器当中，相邻两个接收器所接收的质量数之差都是1个质量单位。用四个接收器要做四次跳扫，构成一个完整的扫描周期。其中第1次扫描时四个接收器接收的质量数为84，85，86和87，第2次为85，86，87和88，第3次为86，87，88和89，第4次为86.5，87.5，88.5和89.5。一个周期所测量得到的16个电压信号a_ij，其中j是接收器的顺序，i是扫描时间的顺序，i，j＝1，2，3，4。为了采集和处理大量的数据，还要把本发明的方法和上述的文献1，2中的公式等编成计算机程序，作为多接收同位素质谱计工作软件的一部分。

表1是在VG354多接收质谱计上，用标准锶样品测得的稀释与虚稀释分析结果。

表2是在VG354多接收质谱计上，用标准锶样品的虚稀释分析结果。

从以上的稀释和非稀释的数据结果表明，本发明的优点是非常明显的，这些优点可以归纳如下：

(一)可对锶的稀释分析做标准化计算，以克服同位素分馏，从而提高含量计算的可靠性。

(二)通过适当的跳扫，可消除不同接收器之间的增益差别。

(三)可从稀释分析中计算出所需要的天然同位素比，在等于或小于最佳稀释度内，使所得比值的精度和准度与虚稀释分析相当。因此使化学分析和质谱分析工作量各减少一半，达到事半功倍的效果。

(四)可用同一方法(不做任何改动)处理虚稀释分析，其数据的精度与准度都好于常规分析法。

(五)在做虚稀释分析时，可自动校正稀释剂对化学流程的污染和在质谱计内产生的记忆效应。

表1不同稀释度下，标样NBS607的稀释与虚稀释分析结果

(最佳稀释度为⁸⁴Sr/⁸⁶Sr≈1)

比值
				87Sr/86Sr＋2σ	84Sr/86Sr±2σ
顺序
			1	1.19997±11	2.28479±90
2	1.20000±45	1.37078±85
			3	1.20020±24	1.19726±80
4	1.20019±23	·221453±20
			5	1.20011±9	·056529±18
6	1.20030±24	·056483±20
			公认值	1.20039±20	·056584±20

表2标样NBS987虚(非)稀释分析结果

Claims (2)

1、一种多接收锶同位素定量比值一次质谱分析的方法，使用至少4个接收器的多接收质谱计，其特征是4个接收器C(1)，C(2)，C(3)和C(4)之中，C(j)比C(j＋1)所接收的质量数小1质量单位；用4个接收器进行4次跳扫描测量，第1次4个接收器所接收的质量数依次为84，85，86和87，第2次依次为85，86，87和88，第3次依次为86，87，88和89，第4次依次为86.5，87.5，88.5，89.5；完成4次跳扫描构成一个完整的测量周期，每个测量周期所测量到的16个电压信号以a_ij表示，其中j是接收器的顺序数，i是跳扫描的顺序数，其中第4次所测量的半质量数的电压信号是为消除本底使用的；

使用的待测样品和锶的人工同位素稀释剂混合，稀释剂的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr＝S₁，⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝S₂和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝S_i为已知，天然锶同位素的⁸⁴Sr/⁸⁶Sr＝N₁，⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝N₂是恒定的，样品和稀释剂混合后未经对稀释剂样正的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝N_i，⁸⁴Sr/⁸⁶Sr＝M₁，利用关系式：

(⁸⁴Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁸Sr/⁸⁶Sr)_n＝

(a₁₁·a₃₃)/(a₁₃·a₃₁)；

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)_n]₁＝

(a₁₄·a₂₃)/(a₁₃·a₂₄)；

[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)n·(⁸⁷Sr/⁸⁸Sr)n]2＝

(a23·a32)/(a22·a33)；

[S1-(84Sr/86Sr)n]/[(84Sr/86Sr)n－N1]＝

[S2－(88Sr/86Sr)n]/[(88Sr/86Sr)n－N2]

Ni＝(87Sr/⁸⁶Sr)_n＋[(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_n-

S₁]·(N₁-M₁)/(M₁-S₁)]可在一个扫描周期内测得2个相同岩石样中的(87Sr/⁸⁶Sr)_n和一个稀释剂与样品的混合比(84Sr/86Sr)n。

2、如权利要求1所述的多接收锶同位素定量比值一次质谱分析方法，其特征是所说的稀释剂的使用量为零时，其最后一公式的值仍然成立，这时，M₁→N₁使公式中的后一项实际上趋于零，即为虚稀释分析法。