WO2012050188A1 - 高強度マグネシウム合金線材及びその製造方法、高強度マグネシウム合金部品、並びに高強度マグネシウム合金ばね - Google Patents

高強度マグネシウム合金線材及びその製造方法、高強度マグネシウム合金部品、並びに高強度マグネシウム合金ばね Download PDF

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wire
strength
strength magnesium
billet
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裕司 荒岡
透 白石
芳樹 小野
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日本発條株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength magnesium alloy wire suitable for use in products on which bending stress and / or torsional stress mainly acts, a manufacturing method thereof, a high-strength magnesium alloy component, and a high-strength magnesium alloy spring.
  • Patent Document 1 discloses that a solid product is produced from a molten metal of Mg—Al—Zn—Mn—Ca—RE (rare earth element) by wheel casting, and the solid product is consolidated by drawing.
  • Mg—Al—Zn—Mn—Ca—RE rare earth element
  • Patent Document 2 discloses Mg—X—Ln (X is one or more of Cu, Ni, Sn, and Zn, and Ln is one or more of Y, La, Ce, Nd, and Sm).
  • a technique is disclosed in which a magnesium alloy foil strip having a hardness of 200 HV or more can be obtained by rapidly solidifying an alloy from a molten metal to form an amorphous foil strip.
  • Patent Document 3 discloses a technique for obtaining a magnesium alloy wire having a tensile strength of 250 MPa or more and an elongation of 6% or more by drawing a cast or extruded material of Mg—Al—Mn alloy.
  • the means shown in these patent documents are effective for increasing the strength of the magnesium alloy.
  • the magnesium alloy disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient mechanical properties to satisfy market demand as a strength component.
  • the strength of the magnesium alloy wire that can be reduced in weight while maintaining the same size as the current steel spring is According to the inventors' calculations, 0.2% proof stress of 550 MPa or more is required inside the wire, and 0.2% proof stress of 650 MPa or more is required near the surface of the wire. Further, in order to form a coil spring or the like, at least 5% or more elongation is required inside the wire.
  • the 0.2% proof stress 565 MPa invention having the highest strength disclosed in Patent Document 1 has poor ductility and only 1.6% elongation.
  • the elongation of the invention having the most excellent ductility disclosed in Patent Document 1 is 4.7% and has an elongation close to the value desired in the present invention, but the strength is 0.8.
  • the 2% proof stress is poor at 535 MPa, and the requirements cannot be satisfied.
  • Patent Document 2 a hardness of 170 HV or more is obtained. According to a trial calculation by the present inventors, this hardness is a hardness corresponding to a 0.2% proof stress of 650 MPa or more on the surface of the wire.
  • Patent Document 2 does not disclose any characteristics indicating ductility.
  • the magnesium alloy disclosed in Patent Document 2 contains a large amount of rare earth elements and is made of an amorphous phase of 50% or more, so its ductility is very poor, and the desired elongation cannot be obtained in the present invention. Is easily assumed. Further, the amorphous phase is thermally unstable and has a drawback that it easily crystallizes due to external factors such as environmental temperature.
  • Amorphous phase and crystalline phase mixed phase alloys have different characteristics depending on the ratio of the phases, which makes it difficult to stably produce products with uniform characteristics in production, as well as quality assurance and security in the market. Because of this difficulty, it is inappropriate to apply it to industrial products.
  • the magnesium alloy disclosed in Patent Document 3 has a sufficient ductility with an elongation of 6% or more. However, the maximum tensile strength was 479 MPa, and it was not possible to satisfy the 0.2% yield strength of 550 MPa or more inside the above-described wire.
  • conventional magnesium alloys do not satisfy both the 0.2% proof stress and elongation required when assuming a strength component (for example, a spring) in which bending stress and / or torsional stress mainly acts. It was. Accordingly, the present invention satisfies both the properties having a trade-off relationship of 0.2% proof stress and elongation, thereby providing strength and formability (hereinafter, unless required otherwise, ductility necessary for bending processing, coiling processing, etc.). High strength magnesium alloy wire and high strength magnesium alloy parts suitable for use in products in which bending stress and / or torsional stress mainly acts, and a method for producing them. It is intended to provide.
  • the present invention is a magnesium alloy wire used for a member on which bending stress and / or torsional stress mainly acts, and the wire has a maximum hardness of 170 HV or more in the vicinity of the surface thereof, Has a 0.2% proof stress of 550 MPa or more and an elongation of 5% or more.
  • the vicinity of the surface of the wire means a range from the outermost surface of the wire to a depth of about d / 10 (d is the diameter of the wire), and has a maximum hardness of 170 HV or more in the vicinity of the surface. Furthermore, 0.2% proof stress of 650 MPa or more is satisfied near the surface of the wire.
  • the strength (hardness) gradually decreases gradually from the vicinity of the surface toward the center portion, but the inner portion has a 0.2% proof stress of 550 MPa or more and an elongation of 5% or more. is doing. That is, the product of the present invention is a magnesium alloy having strength and formability suitable for use in products in which bending stress and / or torsional stress mainly acts.
  • the present invention has a high strength and high ductility region inside and a further high strength region in the vicinity of the surface. It can also be satisfied by having an appropriate distribution of mechanical properties for the part on which the torsional stress mainly acts.
  • the outermost surface portion can be subjected to surface modification such as applying compressive residual stress by shot peening, for example. As a result, it is possible to further improve the fatigue resistance of parts to which bending stress and / or torsional stress mainly acts.
  • the method for producing a high-strength magnesium alloy wire of the present invention comprises a step of producing a starting material in the form of a foil strip, foil piece, or fine wire made of a magnesium alloy by a rapid solidification method,
  • the above-described wire is obtained by a sintering process in which a billet is formed by joining by sintering and a plastic working process in which the billet is plastically processed to be processed into a wire.
  • a starting material having a material composition to be described later which is in the form of a foil strip, foil piece, or fine wire made of a magnesium alloy by a rapid solidification method.
  • an internal high strength and high ductility region can be obtained, and a further high strength region can be obtained in the vicinity of the surface.
  • the internal high-strength and high-ductility region and the further high-strength region near the surface are gradually connected and do not have a clear boundary as a mechanical property. Particularly preferred. When both regions have clear boundaries, the possibility of the interface becoming the starting point of fracture increases due to the difference in hardness (or elastic strain), but the two regions gradually connect without having a clear boundary. This makes it possible to avoid the danger that the interface becomes a starting point of fracture.
  • the process is shortened compared to the case where canning is performed, and the billet can be manufactured at a low cost.
  • the high strength magnesium alloy wire of the present invention has high surface strength and formability. Therefore, by using it for molded parts where bending stress and / or torsional stress mainly acts, it is possible to significantly reduce the weight without enlarging the part size when compared with conventional steel parts. . Specifically, for example, it can be applied to automobile parts such as seat frames that occupy a large weight and springs that require high strength (suspension springs, valve springs, clutch torsion springs, torsion bars, stabilizers), etc. Has excellent strength and formability.
  • Zn has been mainly added as a first additive element for improving the strength and ductility of magnesium alloys.
  • the addition of Zn is insufficient to achieve both the high strength and ductility desired in the present invention. Therefore, it is desirable to add Ni as the first additive element.
  • Ni has a larger effect on high strength and high ductility than Zn.
  • the magnesium alloy in this invention is not restricted to the composition from three elements, Mg, Ni, and Y.
  • the main additive may be Mg, Ni, or Y, and a third additive element may be added for the purpose of refining crystal grains and improving corrosion resistance. In that case, for example, Zr or Al is effective.
  • the composition may be made of Ni: 2-5%, Y: 2-5%, balance: Mg and inevitable impurities in atomic percent. desirable.
  • Ni is less than 2 atomic% and Y is less than 2 atomic%, the maximum hardness in the vicinity of the surface does not reach the desired hardness, and for a strength component on which bending stress and / or torsional stress mainly acts The strength is not enough.
  • Ni exceeds 5 atomic% and Y exceeds 5 atomic% workability is remarkably deteriorated and breaks during extrusion. This is because the amount of the high hardness compound phase formed by the addition of Ni and Y is increased and the size thereof is coarsened. As a result, the deformation resistance is increased and the toughness is reduced, leading to fracture.
  • starting material of a magnesium alloy having the above composition is prepared.
  • a rapid solidification method such as a single roll method, a melt spinning method, or a molten metal extraction method is used, and a foil strip, a foil piece, or a thin wire is formed.
  • the amount of each additive element in the ⁇ -Mg phase in the foil strip, foil piece, or fine wire produced by the rapid solidification method is large. Therefore, even if the addition amount of each element is the same, the strength can be increased by solid solution strengthening. Further, in the rapid solidification method, the crystal grains become fine. Refinement of crystal grains contributes to improvement in strength and also improves ductility, and is effective in improving overall mechanical properties in combination with solid solution strengthening.
  • the rapidly solidified powder including the atomizing method which is generally used as a starting material consisting of rapid solidification, is not suitable as the starting material in the present invention.
  • Mg is active, when exposed to the atmosphere, an oxide film is easily formed although it is extremely thin on the surface. In the powder having a large specific surface area, the total area of the oxide film is very large as compared with the foil strip, foil piece, or fine wire in the present invention.
  • the oxide layer formed on the surface hinders bonding at the contact surface between the powders.
  • a large amount of oxide or oxygen decomposed by the oxide is taken into the inside.
  • a powder having a large specific surface area is liable to cause poor bonding or embrittlement due to mixing of oxide or oxygen, and the characteristics are deteriorated as compared with the case of using a foil strip, a foil piece, or a fine wire.
  • an instantaneous canning process is required after powder molding.
  • powder is used for products to which the present invention is applied, such as automobile springs (suspension springs, valve springs, clutch torsion springs, torsion bars, stabilizers) and seat frames. It can be said that it is difficult to establish a series of continuous processes consisting of a vacuum process or an inert atmosphere process as an industrial mass production process.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a fine metal wire manufacturing apparatus 100 (hereinafter referred to as “apparatus 100”), which is one means for producing a starting material
  • apparatus 100 which is one means for producing a starting material
  • FIG. 1A is a side sectional view of the schematic configuration of the entire apparatus 100.
  • (B) is sectional drawing of the peripheral edge 141a of the rotating disc 141 used with the apparatus 100.
  • FIG. FIG. 1B is a side cross-sectional view in the direction perpendicular to the paper surface of FIG.
  • the apparatus 100 is an apparatus for producing fine metal wires using a molten metal extraction method.
  • the upper end portion of the rod-shaped raw material M is melted, and the molten material Ma is brought into contact with the peripheral edge 141a of the rotating disk 141, whereby a part of the molten metal Ma is disc-shaped.
  • a magnesium alloy fine wire F is formed by drawing out in a substantially tangential direction of the circumference and quenching.
  • Mg—Ni—Y based magnesium alloy is used as the raw material M, and a magnesium alloy fine wire F having a wire diameter of 200 ⁇ m or less, for example, is manufactured.
  • the wire diameter of the magnesium alloy fine wire F is not particularly limited, and can be appropriately selected from the viewpoints of productivity, handleability in subsequent processes, and the like. A sufficient effect can be obtained by setting the wire diameter in the range of 200 ⁇ m or less with respect to the solid solution amount and the refinement of the structure.
  • the apparatus 100 includes a chamber 101 that can be sealed, and in the chamber 101, a raw material supply unit 110, a raw material holding unit 120, a heating unit 130, a thin metal wire forming unit 140, a temperature measuring unit 150, A high frequency generator 160 and a thin metal wire recovery unit 170 are provided.
  • an inert gas such as argon gas is used as the atmospheric gas in order to prevent oxygen, nitrogen, and the like from reacting with the molten material Ma from the atmosphere.
  • the raw material supply unit 110 is provided at the bottom of the chamber 101, for example, and moves the raw material M toward the arrow B direction at a predetermined speed and supplies the raw material M to the raw material holding unit 120.
  • the raw material holding unit 120 has a function of preventing the molten material Ma from moving in the radial direction and a guide function of guiding the raw material M to an appropriate position of the thin wire forming unit 140.
  • the raw material holding unit 120 is a cylindrical member, and is provided below the disc 141 between the raw material supply unit 110 and the thin metal wire forming unit 140.
  • the heating unit 130 is a high-frequency induction coil that generates a magnetic flux for forming the molten material Ma by melting the upper end portion of the raw material M.
  • the material of the raw material holding unit 120 is preferably a material that does not react with the molten material Ma. As a practical material of the raw material holding unit 120, for example, graphite is suitable.
  • the fine wire forming unit 140 forms the magnesium alloy fine wire F from the molten material Ma using the disc 141 rotating around the rotation shaft 142.
  • the disc 141 is made of, for example, copper or copper alloy having high thermal conductivity. As shown in FIG. 1B, a V-shaped peripheral edge 141 a is formed on the outer periphery of the disc 141.
  • the temperature measuring unit 150 measures the temperature of the molten material Ma.
  • the high frequency generator 160 supplies a high frequency current to the heating unit 130.
  • the output of the high frequency generator 160 is adjusted based on the temperature of the molten material Ma measured by the temperature measuring unit 150, and the temperature of the molten material Ma is kept constant.
  • the fine metal wire collecting unit 170 accommodates the fine metal wire F formed by the fine metal wire forming unit 140.
  • the raw material supply unit 110 continuously moves the raw material M in the direction of arrow B and supplies the raw material M to the raw material holding unit 120.
  • the heating unit 130 melts the upper end portion of the raw material M by induction heating to form a molten material Ma.
  • the molten material Ma is continuously fed toward the peripheral edge 141a of the disk 141 rotating in the direction of arrow A, and the molten material Ma contacts the peripheral edge 141a of the disk 141, and a part of the circular disk 141 141 is drawn in a substantially tangential direction of the circumference of the circumference, and is rapidly cooled to form a magnesium alloy fine wire F.
  • the magnesium alloy fine wire F thus formed extends in a substantially tangential direction of the circumference of the disc 141 and is accommodated by the metal fine wire collecting portion 170 located at the tip thereof.
  • the produced starting material is formed into a billet for plastic working by sintering.
  • a sintering method atmospheric sintering, vacuum sintering, discharge plasma sintering, or the like can be used, and the sintering can be performed by no pressure or pressure sintering.
  • the properties and quality of the billet after sintering affect the properties and quality of the product subjected to plastic working. Therefore, vacuum hot press (HP) that has a pressurization mechanism and can be sintered in a vacuum or inert gas atmosphere to form a dense billet with higher cleanliness, uniform structure and fewer pores Sintering by is preferred.
  • HP vacuum hot press
  • a heating chamber is arranged inside a vacuum vessel, and a mold is arranged inside the heating chamber, and a press ram protruding from a cylinder provided on the upper side of the vacuum vessel moves up and down in the heating chamber.
  • the upper punch attached to the press ram is inserted into the mold.
  • the HP mold thus configured is filled with a magnesium alloy fine wire F as a starting material, and the inside of the vacuum vessel is made a vacuum or an inert gas atmosphere and the temperature is raised to a predetermined sintering temperature. And the magnesium alloy fine wire F is pressurized and sintered by the upper punch inserted into the mold.
  • this sintering step it is desirable to carry out at a heating temperature of 250 to 500 ° C., a heating time of 10 minutes or more, and a pressing force of 25 MPa or more. Under such conditions, sintering at the contact points between the magnesium alloy fine wires is sufficiently performed. You can get an advanced billet. Furthermore, it is more desirable to carry out at a heating temperature of 350 to 500 ° C., a heating time of 30 minutes or more, and a pressing force of 40 MPa or more. Under such conditions, sintering at the contact between the magnesium alloy fine wires sufficiently proceeds and the porosity is increased. A dense billet of less than 10% can be obtained.
  • heating temperature is less than 250 degreeC
  • sintering in the contact of fine wires does not fully progress, and many pores exist. Even if it reaches a product that has undergone a subsequent plastic working step, the contact between the thin wires that are insufficiently sintered and the unsintered interface between the fine wires remain, resulting in a decrease in strength. Is preferred.
  • the heating temperature exceeds 500 ° C.
  • the sintering at the contacts between the thin wires proceeds sufficiently, and there are almost no pores.
  • the heating temperature exceeds 500 ° C.
  • the structure becomes coarse, and a desired fine structure cannot be obtained even when the product is subjected to a subsequent plastic working process. As a result, it becomes difficult to obtain a magnesium alloy wire having the desired strength in the present invention, and therefore the heating temperature is preferably 500 ° C. or lower.
  • the starting material is powder
  • a series of apparatuses for providing a vacuum or an inert atmosphere becomes large, it is not easy to uniformly fill a mold or a metal sheath with powder in a closed apparatus. Production becomes difficult.
  • canning is required before exposure to the atmosphere, and the sintered body in the metal sheath is insufficiently sintered between the powders, and there are many pores and density. It becomes a non-uniform sintered body.
  • the metal sheath is removed, since there are many pores communicating with the surface, it is inevitable that the interior is exposed to the atmosphere. Therefore, even in the billet state, the metal sheath cannot be removed, and in the next plastic working step, processing with canning is forced.
  • Plastic processing The processing from billet to wire is performed by plastic processing including drawing, rolling, extrusion, and forging as warm processing. Plastic processing at an appropriate temperature and degree of processing (cross-sectional reduction rate) is effective in increasing the strength of magnesium alloys because of the refinement of the structure and work hardening caused by dynamic recrystallization. Of these, drawing or extrusion is more preferable for a wire rod on which bending stress and / or torsional stress mainly acts. According to these plastic working methods, a uniform cross-sectional shape indispensable as a wire can be obtained, and larger strain can be introduced into the surface of the wire as compared with the inside. As a result, the structure in the vicinity of the surface of the wire becomes finer, and the strength on the surface can be further increased in addition to the characteristics inside the wire.
  • the billet is made of a casting, it is not possible to increase the strength even with a magnesium alloy having a composition equivalent to that of the present invention. This is because in the casting, the original ⁇ -Mg phase crystal grains are coarse, and the precipitated compound phase is also coarse. Therefore, a combination of high deformation resistance and large accumulation of strain leads to the desired microstructure. This is because shear failure occurs before reaching the point. In addition, since the amount of the additive element dissolved in the ⁇ -Mg phase is small, the effect of increasing the strength by solid solution strengthening of the ⁇ -Mg phase is also poor.
  • the sintered structure is also fine, so that deformation resistance Is small. Therefore, since it has excellent deformability, it becomes possible to introduce a large strain at a lower temperature in plastic working, and it is possible to accumulate a large amount of internal energy as a driving force for recrystallization, so that a finer structure can be obtained. . Further, since the amount of the additive element added to the ⁇ -Mg phase is large, the effect of solid solution strengthening is great, and the strength is increased in combination with the microstructure.
  • FIG. 2 is a diagram showing an extrusion apparatus 200 used when an extrusion process is adopted as the plastic process.
  • reference numeral 205 denotes an outer mold
  • reference numeral 210 denotes a container accommodated in the outer mold 205.
  • the container 210 has a cylindrical shape, and a lower mold 220 is coaxially disposed on one end face side thereof.
  • a die 230 is disposed between the container 210 and the lower mold 220.
  • a punch 240 is slidably inserted into the container 210.
  • a heater 260 is disposed on the outer periphery of the container 210.
  • the punch 240 is lowered and the billet B is compressed.
  • the compressed billet B is extruded into the space in the lower mold 220 while being reduced in diameter by the die 230 to form a wire.
  • Extrusion using the above-described extrusion apparatus is desirably performed at a heating temperature of billet B: 315 to 335 ° C., an extrusion ratio: 5 to 13, and a forward speed of punch 240: 0.01 to 2.5 mm / sec. Under these conditions, refinement of the structure by induction of dynamic recrystallization and work hardening by introducing strain are appropriate, forming a high-strength magnesium alloy wire with high strength and high ductility inside and higher strength near the surface. Is done.
  • the maximum hardness near the surface is 170 HV or more
  • the inside has a 0.2% proof stress of 550 MPa or more and an elongation of 5% or more, and is suitable for strength parts to which bending stress and / or torsional stress mainly acts.
  • a high strength magnesium alloy wire can be obtained.
  • the heating temperature of billet B is less than 315 ° C.
  • the deformation resistance is large, and thus the extrusion process is difficult, and breakage during the extrusion process and the occurrence of rough skin and cracks on the surface of the wire are caused.
  • the strength of the wire material that can be processed is increased, the ductility is impaired and the elongation of 5% or more necessary for formability cannot be obtained.
  • the heating temperature exceeds 335 ° C., the structure is hardened by dynamic recrystallization and work hardening by introducing strain is not sufficient. As a result, the desired hardness in the vicinity of the surface cannot be obtained, and it cannot be used for application to a strength component in which bending stress and / or torsional stress mainly acts.
  • the conditions in the extrusion process are not limited to the values in the above-mentioned range and the examples described later, but mainly to ensure high strength and high ductility inside and further increase in strength near the surface. It should be set within an appropriate range.
  • the introduction of strain and the induction of dynamic recrystallization in plastic processing are influenced by complicated relationships such as material composition, processing rate, processing temperature, etc., and are guided by setting conditions appropriately by theory, experience, and experiment. Is.
  • the average crystal grain size of the ⁇ -Mg phase measured by the EBSD method in the portion having the highest hardness near the surface of the high-strength magnesium alloy wire produced as described above is 1 ⁇ m or less. It is well known that refinement of crystal grains, such as the Hall Petch rule, contributes greatly to increasing strength, and it is also important to suppress the occurrence of initial cracks on the surface of fatigue parts subjected to repeated stress. Is effective.
  • the average crystal grain size of the ⁇ -Mg phase in the vicinity of the surface is very fine as 1 ⁇ m or less, and the static strength resistance is Of course, it is also suitable for fatigue resistance.
  • each element raw material for casting production was weighed so as to obtain a desired magnesium alloy component in accordance with a predetermined casting size, and a casting was produced by vacuum melting using each weighed element raw material.
  • Table 1 shows the components of the casting.
  • a graphite crucible and a copper alloy mold were used.
  • a thin wire was formed by a molten metal extraction method using the apparatus 100 shown in FIG.
  • a thin wire having an average wire diameter of 60 ⁇ m was formed in an inert atmosphere by Ar gas replacement using a graphite raw material holding part and a copper alloy disc.
  • the formed thin wire was filled in a graphite sintering mold as it was without canning, and sintered by HP to produce a billet having a diameter of 15 mm and a length of 50 mm, and a billet having a diameter of 33 mm and a length of 50 mm. .
  • Sintering with HP was performed at an sintering atmosphere of 300 to 525 ° C. and a pressing pressure of 50 MPa under an inert atmosphere (atmospheric pressure 0.08 MPa) with Ar gas replacement.
  • the produced billet was processed into a wire using the extrusion apparatus 200 shown in FIG. Specifically, a graphite-based lubricant (OILDAG-E, manufactured by Nippon Atchison Co., Ltd.) is used, and the extrusion ratio is 3 to 15, the extrusion speed (the advance speed of the punch 240) is 0.01 to 5 mm / min, and are also shown in Table 1.
  • a graphite-based lubricant (OILDAG-E, manufactured by Nippon Atchison Co., Ltd.) is used, and the extrusion ratio is 3 to 15, the extrusion speed (the advance speed of the punch 240) is 0.01 to 5 mm / min, and are also shown in Table 1.
  • the extrusion temperature is in the range of 300 to 425 ° C.
  • a container 210 having an inner diameter of 16 mm and a die 230 having a hole diameter of 5 mm are used for a billet having a diameter of 15 mm (extrusion ratio 10)
  • a container 210 having an inner diameter of 35 mm is used for a billet having a diameter of 33 mm.
  • a hole diameter of 20 mm (extrusion ratio of 3) a hole diameter of 15.5 mm (extrusion ratio of 5), a hole diameter of 11 mm (extrusion ratio of 10), a hole diameter of 9.7 mm (extrusion ratio of 13), and a hole diameter of 9 mm (extrusion ratio of 15).
  • Each of the dice 230 was used to produce a wire.
  • a cast billet was also extruded to produce a wire.
  • a tensile test was performed on the wire prepared as described above.
  • a test piece with a parallel part diameter of 1.6 mm was produced by machining from a wire with a diameter of 5 mm, and a test piece with a parallel part diameter of 3 mm was produced by machining from a wire with a diameter of 9 mm or more.
  • a universal material testing machine manufactured by Instron, model number 5586 was used for each test piece, and a tensile test was performed at a test speed of 0.5 mm / min at room temperature. Table 2 shows the results of the tensile test.
  • the “billet form” represents the manufacturing method up to the billet before extrusion
  • the “fine wire sintered body” is a billet produced by sintering fine wires
  • the “cast” is the raw material casting. Show billets as they are.
  • Table 1 also shows the extrusion results.
  • “x” indicates that the wire was not obtained after being broken during extrusion
  • “ ⁇ ” indicates that the wire was obtained, but surface roughness and cracks were visually confirmed on the surface layer.
  • “O” indicates that a good wire material without rough skin and cracks was obtained. Tensile tests were carried out for extrusion results of “ ⁇ ” and “ ⁇ ”.
  • the hardness was measured for the wires whose extrusion results were “ ⁇ ” and “ ⁇ ”.
  • the specimen for hardness measurement was mirror-finished by mechanical polishing after resin embedding so that the cross section of the extruded wire was exposed, and a Vickers hardness tester (Futuretec, FM-600) was used as the hardness tester.
  • the radial distribution in the cross section of the extruded material was measured at a test load of 25 gf.
  • the results of the hardness measurement are shown in Table 2 and FIGS.
  • the maximum hardness in the vicinity of the surface of the wire is 170 HV or more
  • the internal 0.2% proof stress measured by a tensile test is 550 MPa or more
  • the elongation is 5.0% or more.
  • Examples of the invention (Production Examples 4 to 8, 14, 15, 18 to 20, 22, 25, 26, 28 to 30). Compared with Comparative Examples 2 and 3 produced from a cast billet, the strength in Examples is remarkably high.
  • the inside of the wire has a high strength and high ductility region with a 0.2% proof stress of 563 MPa or more and an elongation of 5% or more.
  • the maximum hardness is 170 HV or more near the surface of the wire, it has a further high strength region that satisfies 0.2% proof stress of 650 MPa or more.
  • the internal high-strength and high-ductility region and the further high-strength region near the surface are gradually connected and do not have clear boundaries, and the entire wire has excellent strength and toughness and has sufficient formability. ing.
  • the billet has many unbonded interfaces between thin wires that become defects as a wire after extrusion that is difficult to disappear even after the plastic processing step, which is the next step, and the degree of bonding at the contact points between magnesium alloy thin wires Since the hardness was improved, the improvement in hardness was observed, but the desired sufficient characteristics for 0.2% proof stress and elongation were not obtained.
  • the extrusion speed exceeded 2.5 mm / second, the surface of the wire surface was rough due to insufficient lubrication. Such roughening of the skin released the processing strain, and while a 0.2% yield strength of 600 MPa and an elongation of 5.1% were secured inside, the hardness in the vicinity of the surface was less than 170 HV.
  • Comparative Examples 1 and 2 since it was a casting, the ⁇ -Mg phase was coarse and the precipitated compound phase was also coarse. Therefore, the deformation resistance was large and the accumulation of strain was large.
  • Comparative Example 1 the film was broken during the extrusion process, and in Comparative Example 2, the surface of the wire was roughened and cracked by the extrusion process.
  • Comparative Example 3 the extrusion temperature was high, so that no breakage occurred during the extrusion process, but the desired characteristics were not obtained.
  • the average crystal grain size of the ⁇ -Mg phase was measured by using the EBSD method (FESMEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL: JSM-7000F)) using the specimen used for the hardness test as it is ( In the position where the maximum hardness was obtained in the vicinity of the surface in the cross section of the wire extruded by an electron beam backscattering diffractometer (manufactured by TSL), the analysis magnification was 10,000 times for the example and the comparative example 3 was The measurement was performed at an analysis magnification of 2,000. For the hardness, the maximum hardness near the surface was used.
  • FESMEM Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL: JSM-7000F
  • the average crystal grain size of the ⁇ -Mg phase is 0.19 to 0.76 ⁇ m, which is extremely fine as compared with 6.76 ⁇ m in Comparative Example 3. It is clear that these fine crystal grains contribute to the improvement of the hardness near the surface.
  • the high-strength magnesium alloy wire of the present invention is suitable for high-strength parts to which bending stress and / or torsional stress mainly acts.
  • the weight can be significantly reduced without substantially increasing the size of the component when compared with conventional steel components. For example, as an automobile part, the weight reduction effect is great in a seat frame that occupies a large weight ratio or a spring (suspension spring, valve spring, clutch torsion spring, torsion bar, stabilizer) that requires high strength.

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Abstract

伸びと０．２％耐力を共に満足することにより、強度および加工性に優れ、しかも表面近傍で更に高い強度を備え、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する製品に用いて好適な高強度マグネシウム合金線材を提供する。曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する部材に使用されるマグネシウム合金製の線材であって、線材は、その表層部が最高硬さで１７０ＨＶ以上の部分を有するとともに、内部が５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力かつ５％以上の伸びを有する。

Description

高強度マグネシウム合金線材及びその製造方法、高強度マグネシウム合金部品、並びに高強度マグネシウム合金ばね
　本発明は、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する製品に用いて好適な高強度マグネシウム合金線材及びその製造方法、高強度マグネシウム合金部品、並びに高強度マグネシウム合金ばねに関する。
　従来、航空宇宙、車両（自動車、オートバイ、鉄道など）、医療機器、福祉機器、ロボット等の様々な分野において、機能拡充や性能向上、操作性向上等を目的に部品の軽量化要求は強い。特に、自動車をはじめとする車両分野においては、近年、環境問題を背景とした二酸化炭素排出量の低減、すなわち、燃費向上を目的としたこの軽量化に対する要求は年々厳しさを増している。
　そして、車両分野を中心に部品の軽量化に対する研究は盛んであり、これまでは、組成改良や表面改質、またはそれらの組み合わせによる鋼の高強度化を中心に研究が進められてきた。たとえば、強度部品の代表であるばねについては、既にハイテン材が主流として用いられており、窒化処理やショットピーニング処理等の表面改質技術を組み合わせることで更に疲労強度を向上させ、その結果、ばねとしての軽量化が図られている。しかし、鋼では従来の組成依存による高強度化が限界に近付きつつあり、今後の大幅な軽量化が期待できないのが実情である。
　そこで、さらなる軽量化に対し、チタン合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金を代表とする比重の小さい軽合金への期待は大きい。中でも実用金属中で最も軽いマグネシウム合金の比重は、鋼の約１／４、チタン合金の約１／２．５、アルミニウム合金の約１／１．５とその軽量化効果は大きく、資源が豊富であることとも合わせ、市場への早期普及が望まれている。
　ただし、従来の一般的なマグネシウム合金は、製品用途が限られている。この最大の原因は、従来の一般的なマグネシウム合金の強度が低いことに起因し、部品としての強度を確保するためにはこれまでの鋼部品よりも部品サイズの大型化が避けられない。すなわち、従来のマグネシウム合金は、軽量化とコンパクト化の両立が困難なため、強度部品としては未だ市場に受け入れられていないのが実情である。
　このような状況を背景に、マグネシウム合金の強度部品への適用に向けた高強度マグネシウム合金の研究が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ－Ｃａ－ＲＥ（希土類元素）合金の溶湯からホイールキャスティングで固体生成物を製造し、その固体生成物を引き抜き加工で圧密化することで、０．２％耐力５６５ＭＰａのマグネシウム合金部材を得られる技術が開示されている。
　また、特許文献２には、Ｍｇ－Ｘ－Ｌｎ（ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎの１種または２種以上、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの１種または２種以上）合金を溶湯から急冷凝固して非晶質の箔帯とすることで、硬さ２００ＨＶ以上のマグネシウム合金箔帯を得られる技術が開示されている。
　さらに、特許文献３には、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金の鋳造材または押出材を引抜加工することで、引張強度２５０ＭＰａ以上かつ伸び６％以上のマグネシウム合金ワイヤを得る技術が開示されている。
特開平３－９０５３０号公報 特開平３－１００４１号公報 特開２００３－２９３０６９号公報
　これら特許文献に示される手段は、マグネシウム合金の高強度化に対して有効である。しかし、特許文献１に開示されたマグネシウム合金は、強度部品として市場の要求を満足するにはその機械的性質が充分ではない。たとえば、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用するばねへの適用を想定した場合、現行の鋼製ばねと同じサイズを維持した上で軽量化が計れるマグネシウム合金製の線材の強度としては、本発明者等の試算によれば線材内部で５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有し、かつ線材表面近傍で６５０ＭＰａ以上の０．２％耐力が必要となる。また、コイルばねなどに成形するためには、線材内部で少なくとも５％以上の伸びが合わせて必要となる。ところが、特許文献１に開示されている最も強度が高い０．２％耐力５６５ＭＰａの発明品は、その延性が乏しく１．６％の伸びしか有していない。一方で、特許文献１に開示されている最も延性に優れた発明品の伸びは４．７％であり、本発明において所望される値に近い伸びを有しているが、その強度は０．２％耐力で５３５ＭＰａと乏しく、要求を満足できていない。
　特許文献２に開示されたマグネシウム合金では、１７０ＨＶ以上の硬さが得られている。この硬さは、本発明者等の試算によれば、上記した線材表面で６５０ＭＰａ以上の０．２％耐力に相当する硬さである。しかし、特許文献２では、延性を示す特性については一切開示されていない。特許文献２に開示されたマグネシウム合金は、希土類元素を多量に含むと共に５０％以上の非晶質相からなるためその延性は非常に乏しく、本発明において所望される程度の伸びが得られないことが容易に想定される。さらに、非晶質相は熱的に不安定であり、環境温度等の外因により容易に結晶化するという欠点がある。非晶質相と結晶相の混相合金はその相の割合により特性が大きく異なるため、生産において特性の均質な製品を安定して生産することに難しさがあると共に、市場における品質保証・安全保障の難しさからも工業製品への適用は不適当である。
　特許文献３に開示されたマグネシウム合金では、伸びが６％以上と充分な延性を有している。しかし、引張強さが最大でも４７９ＭＰａであり、上記した線材内部で５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を満足し得るものではなかった。
　このように、従来のマグネシウム合金は、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する強度部品（例えば、ばね）を想定した場合に必要となる０．２％耐力と伸びを共に満足するものではなかった。したがって、本発明は、０．２％耐力と伸びというトレードオフの関係にある特性を共に満足することにより、強度および成形性（以下、特に断らない限り曲げ加工やコイリング加工等に必要な延性を意味する）に優れ、しかも更に高い表面強度を備えることで、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する製品に用いて好適な高強度マグネシウム合金線材及び高強度マグネシウム合金部品並びにそれらの製造方法を提供することを目的としている。
　本発明は、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する部材に使用されるマグネシウム合金製の線材であって、前記線材は、その表面近傍に最高硬さで１７０ＨＶ以上の部分を有するとともに、内部が５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力と５％以上の伸びを有することを特徴とする。
　線材の表面近傍とは、線材の最表面から約ｄ／１０（ｄは線材の直径）深さまでの範囲を示し、その表面近傍に最高硬さで１７０ＨＶ以上の部分を有することから、前述のように線材の表面近傍では６５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を満足している。本発明では、その表面近傍から中央部へ向かうに従って強度（硬さ）は緩やかながら漸次減少するが、内部でも５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有しており、かつ５％以上の伸びを有している。すなわち、本発明品は、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する製品に用いて好適な強度と成形性を有したマグネシウム合金である。
　このように、本発明では、内部の高強度高延性域と表面近傍の更なる高強度域を有しているため、０．２％耐力と伸びというトレードオフの関係にある特性を、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する部品に対し適切な機械的性質の分布を持たせることで満足することができる。この場合、最表面部については、例えばショットピーニングにより圧縮残留応力を付与する等の表面改質が可能である。その結果、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する部品に対しては、更なる耐疲労特性の向上が可能となる。
　次に、本発明の高強度マグネシウム合金線材の製造方法は、急冷凝固法によりマグネシウム合金からなる箔帯、箔片、または細線のいずれかの形態をなす出発材料を作製する工程と、出発材料を焼結により接合してビレットを成形する焼結工程と、ビレットに塑性加工を施し線材に加工する塑性加工工程とにより上記した線材を得ることを特徴とする。
　本発明では、急冷凝固法によりマグネシウム合金からなる箔帯、箔片、または細線のいずれかの形態をなす後述する材料組成の出発材料を用いることが望ましい。これにより、特許文献１における一手段として記載されている比表面積の大きい粉末を用いる場合やより活性な材料組成からなる合金を用いた場合に必要とされる、出発材料の成形後における瞬時のコンテナ内への充填やキャニングのような工程が不要である。
　また、本発明の高強度マグネシウム合金線材を製造する一手段としては、溶湯抽出法によりマグネシウム合金からなる細線を作製する工程と、細線を焼結により接合してビレットを成形する焼結工程と、ビレットをプレスのコンテナにそのまま装入し、該ビレットに押出加工を施す押出工程とにより上記線材を得る製造方法を採用することができる。
　本発明では、キャニングしていないビレットを直接押出加工することにより、内部の高強度高延性域を得ると共に、表面近傍では更なる高強度域を得ることができる。また、内部の高強度高延性域と表面近傍の更なる高強度域は漸次的に繋がり機械的性質として明瞭な境界を有しておらず、この事は、繰り返しの応力を受ける疲労に対して特に好ましい。両領域が明瞭な境界を有していた場合には、硬度（或いは弾性歪）差によりその界面が破壊起点となる可能性が高まるが、両領域が明瞭な境界を持たずに漸次的に繋がることで、その界面が破壊起点となる危険性を回避することが可能となる。そして本発明では、ビレットをプレスのコンテナにそのまま装入するから、キャニングを行う場合と比較して工程が短縮され、安価に製造することも可能である。
　本発明の高強度マグネシウム合金線材は、高い表面強度と成形性を有する。よって、曲げ応力および／またはねじり応力が主に作用する成形部品に用いることで、従来の鋼製部品と比較した場合、部品サイズの大型化が強いられずに、大幅な軽量化が可能である。具体的には、例えば、自動車部品としては、重量的に占める割合が大きいシートフレームや高強度が必要とされるばね（懸架ばね、弁ばね、クラッチトーションばね、トーションバー、スタビライザー）等において適用可能な強度と成形性を有している。
実施形態で使用する金属細線製造装置を示す断面図である。 実施形態で使用する押出装置を示す側断面図である。 本発明の実施例における各押出温度での線材の横断面における中心からの距離と硬さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施例における各材料組成での線材の横断面における中心からの距離と硬さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施例における各コンテナ内径および押出比での線材の横断面における中心からの距離と硬さとの関係を示すグラフである。
１．材料組成
　マグネシウム合金における強度と延性の向上に対し、従来は第１の添加元素としてＺｎが主に添加されていた。しかし、Ｚｎの添加では本発明において所望される高強度と延性の両立には不十分である。そこで、第１の添加元素としては、Ｎｉを添加することが望ましい。Ｎｉは、Ｚｎと比較して高強度且つ高延性に対し作用する効果が大きい。
　しかし、高強度及び高延性に大きく寄与するＮｉの添加をもってしても本発明が目指す高強度化を達成するのは容易ではない。そこで、第２の添加元素としてＹを添加することが望ましい。Ｙの添加により高強度なＭｇ－Ｎｉ－Ｙ系の化合物相が形成される。また、ＹはＭｇに対する溶解度が高く、α－Ｍｇ相における固溶強化にも有効である。しかも、出発材料を急冷凝固法で製造することとの組み合わせにより、後述するように、さらに高強度化を達成することができる。なお、本発明におけるマグネシウム合金は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｙの３元素からの組成に限られたものでは無い。Ｍｇ、Ｎｉ、Ｙを主成分とし、更に結晶粒微細化や耐食性向上等を目的に第３の添加元素を添加しても良く、その場合、例えば、ＺｒやＡｌ等が有効である。
　Ｍｇを主成分としＮｉとＹを含有するマグネシウム合金を用いる場合には、原子％で、Ｎｉ：２～５％、Ｙ：２～５％、残部：Ｍｇおよび不可避不純物からなる組成にすることが望ましい。Ｎｉが２原子％未満でＹが２原子％未満の場合には、表面近傍における最高硬さが所望の硬さに至らず、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する強度部品に対しては強度が十分ではない。一方、Ｎｉが５原子％を超え、且つ、Ｙが５原子％を超える場合には、加工性が著しく悪くなり押出加工時に破断する。これは、ＮｉとＹの添加により形成される高硬さの化合物相の量が多くなると共にその大きさが粗大化し、その結果、変形抵抗が増大すると共に靭性が低下して破断に至る。
２．出発材料の作製
　上述の組成からなるマグネシウム合金の出発材料を作製する。その方法としては、単ロール法、溶融紡糸法、溶湯抽出法などの急冷凝固法を用い、箔帯、箔片、または細線のうちいずれかの形態をなすものを作製する。凝固速度の遅い一般的な鋳造法と比較して、急冷凝固法で作製した箔帯、箔片、または細線における各添加元素のα－Ｍｇ相への固溶量は多い。そのため、各元素の添加量が同じであっても、固溶強化による高強度化が図られる。また、急冷凝固法では結晶粒が微細となる。結晶粒の微細化は、強度向上に寄与すると共に延性も向上させ、固溶強化と相まって機械的性質全般の向上に有効である。
　なお、一般的に急冷凝固からなる出発材料として使用されるアトマイズ法をはじめとする急冷凝固粉末は、本発明における出発材料としては不適である。Ｍｇは活性であるため、大気に曝されると表面に極めて薄いが酸化膜が容易に形成される。比表面積の大きい粉末では、その酸化膜の総面積が本発明における箔帯、箔片、または細線と比較して非常に大きい。ここで、得られた粉末を一度大気に暴露し、次に焼結する工程を考えた場合、表面に形成された酸化層は、粉末同士における接触面での接合を阻害する。また、接合されたとしても、酸化物または酸化物が分解した酸素が多量に内部に取り込まれる。このように、比表面積の大きい粉末では、接合不良や酸化物または酸素の混入による脆化を招きやすく、箔帯、箔片、または細線を用いた場合と比較して特性が低下する。そして、この問題を回避するためには、粉末成形後瞬時のキャニング工程を要し、その結果、後述するように塑性加工（例えば押出加工）後の線材において表面近傍の高強度化を図ることは困難となる。
　また、粉末状態では粉塵爆発の危険を伴うため、実用上、活性なマグネシウム合金粉末を大気中では取り扱えない。つまり、粉末を用いる際には、真空または不活性雰囲気で作製した粉末を大気に曝すことなく、連続した一連の真空または不活性雰囲気を有する装置内において銅製等の金属鞘に充填し、不活性雰囲気の場合は更に金属鞘の中を脱ガスし、その後封止するといった連続した真空プロセスまたは不活性雰囲気プロセスにおけるキャニング工程が必須となる。真空または不活性雰囲気下においてキャニングまで行う設備では、作製できる製品サイズへの制約が大きい。つまりは、本発明品の適用される製品、例えば、自動車用ばね（懸架ばね、弁ばね、クラッチトーションばね、トーションバー、スタビライザー）やシートフレームといった大きさの部品に対しては、粉末を用いた真空プロセスまたは不活性雰囲気プロセスからなる一連の連続したプロセスを工業的な量産プロセスとして成立させることは困難といえる。
　図１は、出発材料を作製するため一手段である金属細線製造装置１００（以下、「装置１００」と略称する）の概略構成を表し、（Ａ）は装置１００全体の概略構成の側断面図、（Ｂ）は装置１００で用いる回転する円板１４１の周縁１４１ａの断面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の紙面垂直方向における側断面図である。
　装置１００は、溶湯抽出法を用いた金属細線の製造装置である。溶湯抽出法を用いた装置１００では、ロッド状の原材料Ｍの上端部を溶融し、その溶融材料Ｍａが回転する円板１４１の周縁１４１ａと接触させることによって、溶湯材料Ｍａの一部を円板円周の略接線方向に引き出すと共に急冷することでマグネシウム合金細線Ｆを形成する。ここで原材料ＭとしてはＭｇ－Ｎｉ－Ｙ系のマグネシウム合金を用い、例えば線径が２００μｍ以下であるマグネシウム合金細線Ｆを製造する。マグネシウム合金細線Ｆの線径は特に限定されたものではなく、生産性やその後の工程における取り扱い性等の観点から適宜選択することが可能であり、所望する各添加元素のα－Ｍｇ相への固溶量や組織微細化に対し、線径を２００μｍ以下の範囲とすることで十分な効果が得られる。
　装置１００は、図１に示すように、密閉可能なチャンバ１０１を備え、チャンバ１０１内には、原材料供給部１１０、原材料保持部１２０、加熱部１３０、金属細線形成部１４０、温度計測部１５０、高周波発生部１６０、および、金属細線回収部１７０が設けられている。
　チャンバ１０１内には雰囲気より酸素や窒素等が溶融材料Ｍａと反応することを防止するために、雰囲気ガスとして、たとえばアルゴンガスなどの不活性ガスが用いられている。原材料供給部１１０は、例えば、チャンバ１０１の底部に設けられ、原材料Ｍを所定速度で矢印Ｂ方向に向けて移動させて原材料保持部１２０へ供給する。原材料保持部１２０は、溶融材料Ｍａの径方向への移動を防止する機能および原材料Ｍを細線形成部１４０の適正な位置へ案内するガイド機能を有する。
　原材料保持部１２０は筒状部材であり、原材料供給部１１０と金属細線形成部１４０との間における円板１４１の下側に設けられている。加熱部１３０は、原材料Ｍの上端部を溶融することにより溶融材料Ｍａを形成するための磁束を発生させる高周波誘導コイルである。原材料保持部１２０の材質としては、溶融材料Ｍａとの反応が無い材質が望ましい。原材料保持部１２０の実用的な材質としては、例えば黒鉛が好適である。
　細線形成部１４０は、回転軸１４２回りに回転する円板１４１を用いて溶融材料Ｍａからマグネシウム合金細線Ｆを形成する。円板１４１は、例えば熱伝導率の高い銅あるいは銅合金からなる。円板１４１の外周部には、図１（Ｂ）に示すように、Ｖ字状をなす周縁１４１ａが形成されている。
　温度計測部１５０は、溶融材料Ｍａの温度を計測する。高周波発生部１６０は、加熱部１３０に高周波電流を供給する。高周波発生部１６０の出力は、温度計測部１５０で計測された溶融材料Ｍａの温度に基づいて調整され、溶融材料Ｍａの温度が一定に保たれる。金属細線回収部１７０は、金属細線形成部１４０により形成された金属細線Ｆを収容する。
　上記構成の装置においては、まず、原材料供給部１１０は原材料Ｍを矢印Ｂ方向に連続的に移動させて原材料保持部１２０に供給する。加熱部１３０は、原材料Ｍの上端部を誘導加熱により溶融して溶融材料Ｍａを形成する。次いで、溶融材料Ｍａは、矢印Ａ方向に回転している円板１４１の周縁１４１ａに向けて連続的に送出され、溶融材料Ｍａは円板１４１の周縁１４１ａに接触して、一部が円板１４１の円周の略接線方向へ引き出されると共に急冷されマグネシウム合金細線Ｆを形成する。これにより形成されたマグネシウム合金細線Ｆは、円板１４１の円周の略接線方向に伸び、その先に位置する金属細線回収部１７０により収容される。
３．焼結
　作製した出発材は、焼結により塑性加工用のビレットに成形される。焼結の方法は、雰囲気焼結、真空焼結、或いは放電プラズマ焼結等を用い、無加圧、或いは加圧焼結で作製することができる。また、焼結後のビレットの特性や品質は、その後、塑性加工を施された製品としての特性や品質に影響する。よって、より清浄度が高く、組織が均一で気孔の少ない緻密なビレットを成形するためには、加圧機構を有しかつ真空または不活性ガス雰囲気で焼結が可能な真空ホットプレス（ＨＰ）による焼結が好ましい。真空または不活性ガス雰囲気で加熱しながら加圧することにより、気孔の殆ど存在しないビレットを得ることができる。
　焼結は、例えばＨＰの場合は、真空容器の内部に加熱室を配置し、加熱室の内部にモールドを配置したもので、真空容器の上側に設けたシリンダから突出したプレスラムが加熱室内で上下方向に移動可能とされ、プレスラムに取り付けた上パンチがモールドに挿入されるようになっている。このように構成されたＨＰのモールドに、出発材であるマグネシウム合金細線Ｆを充填し、真空容器内を真空または不活性ガス雰囲気にして所定の焼結温度まで昇温させる。そして、モールドに挿入された上パンチによりマグネシウム合金細線Ｆを加圧し焼結する。
　この焼結工程においては、加熱温度：２５０～５００℃、加熱時間：１０分以上、加圧力：２５ＭＰａ以上で行うことが望ましく、このような条件によりマグネシウム合金細線同士の接点における焼結が十分に進んだビレットを得ることができる。さらには、加熱温度：３５０～５００℃、加熱時間３０分以上、加圧力４０ＭＰａ以上で行うことがより望ましく、このような条件によりマグネシウム合金細線同士の接点における焼結が十分に進むと共に気孔率が１０％未満の緻密なビレットを得ることができる。なお、加熱温度が２５０℃未満の場合は、細線同士の接点における焼結が十分に進まず、また、多くの気孔が存在する。その後の塑性加工工程を経た製品に至っても、その焼結不十分な細線同士の接点および細線同士の未焼結界面が残存し、その結果、強度の低下を招くため、加熱温度は２５０℃以上が好ましい。また、加熱温度が５００℃を越えた場合は、細線同士の接点における焼結は十分に進み、気孔も殆ど存在しない。しかし、５００℃を越えた加熱温度では組織が粗大化し、その後の塑性加工工程を経た製品に至っても所望の微細組織が得られない。その結果、本発明において所望される強度のマグネシウム合金線材を得ることは困難となるため、加熱温度は５００℃以下が好ましい。
　ここで、出発材料が粉末の場合には、キャニング工程における封止前に焼結することが必要となる。しかし、真空または不活性雰囲気を設ける一連の装置が大掛かりになるとともに、閉鎖された装置の中で型あるいは金属鞘への粉末の均一な充填は容易ではなく、その結果、緻密な焼結体の作製は困難となる。つまり、粉末を用いた場合は、大気暴露前にキャニングが必要であるとともに、その金属鞘内の焼結体は粉末同士の焼結が不十分であり、また、気孔が多く存在するとともに密度が不均一な焼結体となる。さらに、金属鞘を除去した場合には、表面と連通した気孔が内部まで多く存在することから内部まで大気に曝されることが避けられない。したがって、ビレットの状態としても金属鞘を除去することはできず、次の塑性加工工程においては、キャニングしたままでの加工が強いられる。
４．塑性加工
　ビレットから線材への加工は、温間加工として引抜加工、圧延加工、押出加工、鍛造をはじめとする塑性加工によって行う。適切な温度と加工度（断面減少率）における塑性加工は、動的再結晶による組織微細化や加工硬化が生じ、マグネシウム合金の高強度化に有効である。中でも、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する線材に対しては、引抜加工または押出加工がより好ましい。これら塑性加工方法によれば、線材として必要不可欠な均一の断面形状が得られると共に、線材表面に内部と比較してより大きな歪みを導入することができる。その結果、線材表面近傍の組織がより微細化し、線材内部の特性とは別に表面におけるさらなる高強度化が図られる。
　本来、強度と伸びはトレードオフの関係にある。これまで粉末を用いる手段等により組織の微細化を図り、高強度化を達成したマグネシウム合金は種々研究されているが、いずれも高強度な組織を有する一方で延性に課題があり、その延性の乏しさから部品形状への成形が困難であるという不都合があった。そして、粉末を用いた場合には、金属鞘を外装した状態で加工していることから、加工における歪みは最表層となる金属鞘に優先的に導入される。したがって、本発明で得られるような表面近傍高強度化の効果を得ることはできない。
　また、ビレットを鋳物で作製した場合は、本発明と同等の組成を有するマグネシウム合金であっても高強度化は図れない。これは、鋳物ではもともとのα－Ｍｇ相結晶粒が粗大であるとともに、析出している化合物相も粗大であるため、変形抵抗が大きいことと歪みの蓄積が大きいことが相まって、所望する微細組織への到達前にせん断破壊に至るためである。また、α－Ｍｇ相への添加元素の固溶量も少ないため、α－Ｍｇ相の固溶強化による高強度化の効果も乏しい。これに対して、組織が微細な箔帯、箔片、または細線から作製したビレットの場合は、適正な加熱温度で焼結することにより、その焼結後の組織もまた微細であるため変形抵抗が小さい。したがって、変形能に優れていることから塑性加工においてより低温で大きな歪みを導入することが可能となり、再結晶の駆動力となる内部エネルギーを多く蓄積できるため、より微細な組織を得ることができる。また、α－Ｍｇ相への添加元素の固溶量も多いため固溶強化の効果も大きく、微細組織と相まって高強度化が図られる。
　図２は、塑性加工として押出加工を採用したときに用いる押出装置２００を示す図である。図２において符号２０５は外型、符号２１０は外型２０５に収容されたコンテナである。コンテナ２１０は筒状をなし、その一端面側には下型２２０が同軸上に配置されている。コンテナ２１０と下型２２０との間にはダイス２３０が配置されている。また、コンテナ２１０にはパンチ２４０が摺動自在に挿入されている。さらに、コンテナ２１０の外周には、ヒータ２６０が配置されている。
　上記構成の押出装置２００では、コンテナ２１０内に予め加熱されたビレットＢが装入されると、パンチ２４０が下降し、ビレットＢを圧縮する。圧縮されたビレットＢは、ダイス２３０によって縮径されながら下型２２０内の空間に押し出されて線材が形成される。
　上記のような押出装置による押出は、ビレットＢの加熱温度：３１５～３３５℃、押出比：５～１３、パンチ２４０の前進速度：０．０１～２．５ｍｍ／秒で行うことが望ましい。このような条件により、動的再結晶の誘発による組織微細化と歪み導入による加工硬化が適切となり、内部が高強度かつ高延性であり、表面近傍が更に高強度な高強度マグネシウム合金線材が形成される。即ち、表面近傍の最高硬さが１７０ＨＶ以上で、内部が５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力かつ５％以上の伸びを有しており、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する強度部品に好適な高強度マグネシウム合金線材を得ることができる。
　なお、ビレットＢの加熱温度が３１５℃未満では、変形抵抗が大きいために押出加工で困難をきたし、押出加工中の破断や線材表面における肌荒れやクラックの発生を招く。また加工できた場合の線材は高強度化が進むと伴に延性が損なわれており、成形性として必要な５％以上の伸びが得られない。一方、加熱温度が３３５℃を越えると、動的再結晶による組織の微細化と歪み導入による加工硬化が十分ではない。その結果、所望する表面近傍での硬さが得られず、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する強度部品への適用には用いることができない。
　ここで、押出加工における条件は、上記した範囲や後述する実施例での値に限定されるものではなく、内部での高強度高延性と表面近傍での更なる高強度化の確保を主眼として適切な範囲で設定されるべきものである。即ち、塑性加工における歪みの導入や動的再結晶の誘発は、材料組成、加工率、加工温度等の複雑な関係に影響され、理論、経験、実験により条件を適切に設定することで導かれるものである。
　以上のようにして作製した高強度マグネシウム合金線材の表面近傍の硬さが最も高い部分のＥＢＳＤ法にて測定したα－Ｍｇ相の平均結晶粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。ホールペッチ則をはじめ結晶粒の微細化が高強度化に大きく寄与することは良く知られており、また、繰返し応力が掛かる疲労部品における表面での初き裂発生抑制に対しても結晶粒の微細化は有効である。後述する本発明の実施例において表面近傍の最高強度が１７０ＨＶ以上の製造例については、その表面近傍におけるα－Ｍｇ相の平均結晶粒径が１μｍ以下と非常に微細であり、耐静的強度はもとより耐疲労強度に対しても好適である。
　以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　まず、所定の鋳物サイズに合わせて所望するマグネシウム合金成分となるように鋳物作製用の各元素原料を秤量し、秤量した各元素原料を用いて真空溶解により鋳物を作製した。鋳物の成分を表１に示す。真空溶解では、黒鉛製の坩堝と銅合金製の金型を用いた。次に、作製した鋳物を原材料とし、図１に示す装置１００を用いて溶湯抽出法により細線を成形した。溶湯抽出法による細線成形では、黒鉛製の原材料保持部と銅合金製の円板を用い、Ａｒガス置換による不活性雰囲気において平均線径６０μｍの細線を成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　成形した細線をキャニングせずにそのまま黒鉛製の焼結型に充填し、ＨＰにより焼結して直径：１５ｍｍ、長さ：５０ｍｍのビレットと、直径：３３ｍｍ、長さ：５０ｍｍのビレットを作製した。なお、ＨＰによる焼結は、Ａｒガス置換による不活性雰囲気（雰囲気圧力０．０８ＭＰａ）のもと、焼結温度３００～５２５℃、プレス圧力５０ＭＰａで行った。
　図２に示す押出装置２００を用い、作製したビレットを線材に加工した。具体的には、黒鉛系の潤滑剤（日本アチソン製、ＯＩＬＤＡＧ－Ｅ）を用い、押出比３～１５、押出速度（パンチ２４０の前進速度）０．０１～５ｍｍ／分、表１に併記する押出温度３００～４２５℃の範囲とし、直径１５ｍｍのビレットに対しては内径１６ｍｍのコンテナ２１０と孔径５ｍｍのダイス２３０を用い（押出比１０）、直径３３ｍｍのビレットに対しては内径３５ｍｍのコンテナ２１０と各押出比に合わせた孔径２０ｍｍ（押出比３）、孔径１５．５ｍｍ（押出比５）、孔径１１ｍｍ（押出比１０）、孔径９．７ｍｍ（押出比１３）、孔径９ｍｍ（押出比１５）のダイス２３０をそれぞれ用いて線材を作製した。なお、比較のために鋳物のビレットについても押出加工して線材を作製した。
　上記のようにして作製した線材の引張試験を行った。引張試験では、直径５ｍｍの線材からは、平行部径１．６ｍｍの試験片を機械加工により作製し、直径が９ｍｍ以上の線材からは、平行部径３ｍｍの試験片を機械加工により作製した。そして、各試験片に対して万能材料試験機（インストロン製、型番５５８６）を用い、室温において試験速度０．５ｍｍ／分で引張試験を行った。引張試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１において「ビレット形態」とは押出前のビレットまでの製法を表し、「細線焼結体」とは細線を焼結することで作製したビレット、「鋳物」とは原材料である鋳物のままのビレットを示す。また、表１に押出結果も併記する。表１において「×」は押出加工中に破断し押出後の線材が得られなかったもの、「△」は、線材は得られたがその表層に肌荒れやクラックが目視により確認されたもの、「○」は肌荒れやクラックのない良好な線材が得られたものであることを示す。引張試験は押出結果が「△」と「○」のものについて実施した。
　押出結果が「△」と「○」であった線材について硬さを測定した。硬さ測定の試験片は、押出した線材の横断面が露出するよう樹脂埋込後に機械研磨で鏡面仕上し、硬さ試験機としてビッカース硬さ試験機（フューチュアテック製、ＦＭ－６００）を用い、試験荷重２５ｇｆにおいて押出材横断面における径方向の分布を測定した。硬さ測定の結果を表２および図３～図５に示す。
　表２および図３～図５において線材の表面近傍における最大硬さが１７０ＨＶ以上であって引張試験により測定した内部の０．２％耐力が５５０ＭＰａ以上かつ伸びが５．０％以上のものが本発明の実施例（製造例４～８，１４，１５，１８～２０、２２，２５，２６，２８～３０）である。鋳物のビレットから作製した比較例２，３と比較すると、実施例における強度は格段に高い。線材の内部は、０．２％耐力が５６３ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが５％以上の高強度高延性域を有している。また、これら実施例では、線材の表面近傍では、最大硬さが１７０ＨＶ以上であることから、６５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を満足する更なる高強度域を有している。そして、内部の高強度高延性域と表面近傍のさらなる高強度域は漸次的に繋がり明瞭な境界を有しておらず、線材全体として強度及び靱性に優れていると共に十分な成形性を有している。
　表１に示すように、製造例１，２では押出温度（ビレットの加熱温度）が低いために変形抵抗が大きく、押出加工中に破断して線材が得られなかった。また、製造例３では、線材は得られたがその表層に肌荒れやクラックの発生が見られると共に、その線材の内部は高強度化が進むと伴に延性が損なわれており、成形性として必要な５％以上の伸びが得られていない。
　一方、製造例９～１２、２３では、押出温度が３３５℃を超えているため動的再結晶による組織の微細化と歪み導入による加工硬化が十分ではない。その結果、表面近傍の最高硬さが１７０ＨＶ未満であり、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する強度部品への適用には表面近傍の硬さが不充分である。また、製造例１３では、ＮｉおよびＹの含有量が１．０原子％と少ないため、α－Ｍｇ相における固溶強化と高強度なＭｇ－Ｎｉ－Ｙ系化合物相の析出量が乏しく、その結果、表面近傍の最高硬さ１７０ＨＶが得られなかった。一方、製造例１６では、ＮｉおよびＹの含有量が６．０原子％と多いため、ＮｉとＹの添加により形成される高強度なＭｇ－Ｎｉ－Ｙ系化合物相の析出量が多くかつ粗大であり、その結果、変形抵抗が大きくなると共に靭性が低下したことで、押出加工時の破断に至った。
　製造例２７では、押出比が１３を超えているため線材の高強度化と伴にその靭性が低下し押出加工時に破断した。製造例２１では、焼結温度が５００℃を超えているため焼結時において高強度化に有効な相の分解と共に結晶粒の粗大化を招き、表面近傍の硬さが１７０ＨＶ未満となった。製造例１７では、焼結温度が３５０℃未満のため緻密なビレットの製作が困難であった。ビレットには次の工程である塑性加工工程を経ても消滅が困難な押出後の線材としては欠陥となる細線同士の未接合界面が多く存在し、また、マグネシウム合金細線同士の接点における接合度合いも不十分であったため、硬さの向上は見られるものの、０．２％耐力や伸びについては所望される十分な特性が得られなかった。製造例３１では、押出速度が２．５ｍｍ／秒を越えているため、潤滑の不十分等を招いたことで線材表面にむしれのような肌荒れが発生した。そのような肌荒れにより加工歪みは解放され、内部では６００ＭＰａの０．２％耐力かつ５．１％の伸びが確保されているものの、表面近傍の硬さは１７０ＨＶ未満となった。比較例１，２では、鋳物であるためα－Ｍｇ相が粗大であるとともに、析出している化合物相も粗大であった。そのため、変形抵抗が大きくしかも歪みの蓄積が大きく、比較例１では押出加工中に破断し、比較例２では押出加工によって線材の表層に肌荒れやクラックが発生した。なお、比較例３では押出温度が高いために押出加工中の破断には至らなかったが、所望される特性は得られていない。
　次に、本発明の実施例と比較例３の線材について、表面近傍におけるα－Ｍｇ相の平均結晶粒径と硬さの関係を調査した。その結果を表３に示す。α－Ｍｇ相の平均結晶粒径の測定は、硬さ試験に使用した試験片をそのまま用い、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡、日本電子製：ＪＳＭ－７０００Ｆ）を利用したＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折装置、ＴＳＬ社製）にて押出した線材の横断面における表面近傍で最高硬さが得られた位置において、実施例については分析倍率１０，０００倍で、比較例３については分析倍率２，０００倍で測定した。また、硬さについては、表面近傍の最高硬さを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、本発明の実施例ではα－Ｍｇ相の平均結晶粒径が０．１９～０．７６μｍであり、比較例３の６．７６μｍと比較して極めて微細である。この微細な結晶粒が表面近傍の硬さの向上に貢献していることは明らかである。
　本発明の高強度マグネシウム合金線材は、曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する高強度部品に好適である。本発明の高強度マグネシウム合金線材を用いることにより、従来の鋼部品と比較した場合に部品サイズの大型化をほぼ伴うことなく大幅な軽量化が可能である。例えば、自動車部品としては、重量的に占める割合が大きいシートフレームや高強度が必要とされるばね（懸架ばね、弁ばね、クラッチトーションばね、トーションバー、スタビライザー）等において軽量化の効果は大きい。

Claims (10)

  1. 　曲げ応力および／またはねじり応力が主として作用する部材に使用されるマグネシウム合金製の線材であって、前記線材は、その表面近傍で最高硬さが１７０ＨＶ以上の部分を有するとともに、内部が５５０ＭＰａ以上の０．２％耐力と５％以上の伸びを有することを特徴とする高強度マグネシウム合金線材。
  2. 　Ｍｇを主成分とし、ＮｉとＹを含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度マグネシウム合金線材。
  3. 　原子％で、Ｎｉ：２～５％、Ｙ：２～５％、残部：Ｍｇおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項２に記載の高強度マグネシウム合金線材。
  4. 　前記表層部の最高硬さ部分のＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の高強度マグネシウム合金線材。
  5. 　急冷凝固法によりマグネシウム合金からなる箔帯、箔片、または細線のいずれかの形態をなす出発材料を作製する工程と、
    　前記出発材料を焼結により接合し加圧してビレットを成形する焼結工程と、
    　前記ビレットに塑性加工を施し線材に加工する工程とにより請求項１～４のいずれかに記載の線材を得ることを特徴とする高強度マグネシウム合金線材の製造方法。
  6. 　溶湯抽出法によりマグネシウム合金からなる細線を作製する工程と、
    　前記細線を焼結により接合し加圧してビレットを成形する焼結工程と、
    　前記ビレットをプレスのコンテナにそのまま装入し、該ビレットに押出加工を施す押出工程とにより請求項１～４のいずれかに記載の線材を得ることを特徴とする高強度マグネシウム合金線材の製造方法。
  7. 　前記焼結工程を、加熱温度：３５０～５００℃、加熱時間：１０分以上、加圧力：２５ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項５または６に記載の高強度マグネシウム合金線材の製造方法。
  8. 　前記押出工程を、加熱温度：３１５～３３５℃、押出比：５～１３、プレスラムの前進速度：２．５ｍｍ／秒以下で行うことを特徴とする請求項請求項６または７に記載の高強度マグネシウム合金線材の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の高強度マグネシウム合金線材を用いたことを特徴とする高強度マグネシウム合金部品。
  10. 　請求項１～４のいずれかに記載の高強度マグネシウム合金線材を用いたことを特徴とする高強度マグネシウム合金ばね。
    　
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