WO2012047040A2 - 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터 및 이를 이용한 정렬된 유기 와이어 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따라, 토출용 용액을 공급하는 용액 저장 장치; 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 상기 토출용 용액을 토출하는 노즐; 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; 상기 노즐에서 토출되어 형성된 유기 와이어가 그 위에 정렬되는, 편평하고 이동가능한 콜렉터; 상기 콜렉터 밑에 설치되어 상기 콜렉터를 수평면 내에서 x-y 방향(수평 방향)으로 움직일 수 있는 로봇 스테이지; z 방향(수직방향)으로 상기 노즐과 상기 콜렉터 사이의 거리를 조절하는 마이크로 거리 조절기; 및 상기 콜렉터의 평면도를 유지하고 상기 로봇 스테이지의 작동 중 발생하는 진동을 억제하도록 상기 로봇 스테이지 밑에 위치한 석정반; 을 포함하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터가 제공된다.

Description

전기장 보조 로보틱 노즐 프린터 및 이를 이용한 정렬된 유기 와이어 패턴의 제조 방법
본 발명은 노즐 프린터(nozzle printer)와 이를 이용한 유기 와이어 패턴의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기장 및 로봇 스테이지를 통해 고해상도의 와이어 패턴을 만들 수 있는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터와 이를 이용하여 유기 와이어 패턴을 대면적으로 배열하는 방법에 관한 것이다.
현재까지 고성능의 나노 스케일의 전자 소자 및 광전자 소자를 개발하는데 있어서 무기 반도체 나노와이어와 같은 무기물 나노 구조체가 집중적으로 사용되어 왔다. 그러나 지금까지 무기 반도체 나노와이어는 한가닥 나노와이어 소자의 성능은 우수하지만 수직으로 성장되기 때문에 이것을 기판으로 옮겨서 대면적으로 정렬/패턴닝하는 공정이 어려워서 상용화의 걸림돌이 되어 왔다. 유연성(flexibility)을 갖는 고성능의 나노 전자 소자를 개발하기 위해서 무기반도체 나노와이어가 사용될 수 있지만, 유기 반도체 재료나 유기, 무기 복합 반도체 재료를 이용하는 것이 더욱 유리하다.
일반적으로 유기 재료는 합성이 용이하고, 대량 합성이 가능하고, 용액 공정이 가능하며, 분자설계에 의한 분자 및 전기적 성질의 조절이 용이하다는 장점이 있다. 따라서 유기 반도체는 무기 반도체보다 재료비가 현격히 작게 들고, 대량 생산에 더욱 적합하다. 또한, 유기 반도체는 플라스틱 기판과의 친화성(compatibility)이 좋기 때문에, 앞으로 유기 반도체의 유연성(flexible) 소자로의 응용성이 무기물 반도체에 비해서 크다고 할 수 있다.
유기 나노 와이어의 제조 방법으로 용액 증착법(solution deposition), 증기 운반법(vapor transport), 용액 어닐링법(solvent-annealing), 양극 산화알루미늄 템플릿법(Anodic Aluminum Oxide(AAO) template method), 다이렉트 팁 드로잉법(direct-tip drawing) 등이 있다. 하지만 이들 방법은 유기 나노 와이어의 크기(dimension) 또는 수를 제어하기 어렵거나, 유기 나노 와이어가 매트릭스에 묻혀 있는 형태로 얻어져서 유기 나노 와이어를 매트릭스로부터 분리시키기 어렵다는 단점이 있다. 그러므로 이들 방법으로는 유기 나노 와이어를 이용한 응용 소자를 만드는 것은 물론이고, 재현성 있는 결과를 얻는 것도 어렵다.
매트릭스에 파묻히지 않고, 크기를 제어하기 쉬운 유기 나노 와이어의 제조 방법으로는 전기방사법(electrospinning)이 있다. 전기방사법은 나노 와이어로 만들고자 하는 용액으로부터 형성된 액적에 고전압을 걸어서 액적과 기판 사이의 전기장의 세기가 액적의 표면 장력보다 커지면, 액적이 실처럼 늘어나면서 기판에 떨어지는 원리를 이용한다. 이 방법을 통하여 수 마이크로급이나 서브 마이크로급의 와이어를 만들 수가 있다. 도 1은 종래의 전기방사법에 의하여 기판 위에 형성한 나노 와이어의 사진이다. 전기방사법에 의하여 형성된 나노 와이어는 기판에 붙기 전에 불안정한 전기장에 의해 도 1의 사진에 보이는 같이 불규칙적으로 꼬이게 되어 정렬된 형태의 나노 와이어를 얻기 힘들다. 기존에 전기장을 주어서 고분자 용액의 방울을 떨어뜨리는 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing) 기법은 드롭 온 디맨드(drop on demand: DOD) 방식으로 연속적인 유체 흐름(continuous flow)을 이룰 수 없기 때문에, 정렬된 나노와이어를 만들 수가 없게 된다. 또한 일반적인 노즐 프린팅은 전기장을 보조해 주지 않고 압력이 의해서만 용액이 노즐 팁으로부터 도출되어 연속적인 흐름으로 나오는 방식을 한다. 그런데 이때에 나오는 용액은 노즐팁의 구경에 의해서 결정되기 때문에 나노 크기의 구조체를 그릴 수가 없게 되고, 또한 나오는 구조체도 완전한 와이어의 형태를 나타내지 않게 된다.
본 발명의 목적은 고해상도의 정렬된 유기 와이어 패턴을 형성할 수 있는 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 장치를 이용하여 대면적 위에 고해상도의 정렬된 유기 와이어 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따라, 토출용 용액을 공급하는 용액 저장 장치; 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 상기 토출용 용액을 토출하는 노즐; 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; 상기 노즐에서 토출되어 형성된 유기 와이어가 그 위에 정렬되는, 편평하고 이동가능한 콜렉터; 상기 콜렉터 밑에 설치되어 상기 콜렉터를 수평면 내에서 x-y 방향(수평 방향)으로 움직일 수 있는 로봇 스테이지; z 방향(수직방향)으로 상기 노즐과 상기 콜렉터 사이의 거리를 조절하는 마이크로 거리 조절기; 및 상기 콜렉터의 평면도를 유지하고 상기 로봇 스테이지의 작동 중 발생하는 진동을 억제하도록 상기 로봇 스테이지 밑에 위치한 석정반; 을 포함하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터가 제공된다.
상기 용액 저장 장치에 연결되어 상기 용액 저장 장치 내의 상기 토출용 용액을 일정한 속도로 토출시키는 토출 조절기를 더 포함할 수 있다.
상기 토출 조절기는 펌프 또는 가스 압력 조절기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 토출용 용액의 토출 속도를 1.0 nℓ/min 내지 50 ㎖/min의 범위 내에서 조절할 수 있다.
상기 용액 저장 장치는 복수 개로 이루어질 수 있고, 상기 복수 개의 용액 저장 장치에 별개의 토출 조절기가 독립적으로 작동할 수 있다.
상기 용액 저장 장치의 소재는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용액 저장 장치의 용량은 1㎕ 내지 5,000㎖ 의 범위를 가질 수 있다.
상기 노즐은 단일 노즐, 이중 노즐(dual-concentric nozzle), 삼중 노즐(triple-concentric nozzle), 분할 노즐(split nozzle) 또는 멀티 노즐(multi nozzle)일 수 있다. 이때 상기 이중 노즐 또는 상기 삼중 노즐은 각각 상기 복수개의 용액 저장 장치로부터 토출용 용액을 공급받을 수 있다. 상기 분할 노즐은 2 개 내지 30 개의 노즐이 일정한 간격을 가지고 일렬로 배치되어 있으며, 하나의 용액 저장 장치로부터 토출용 용액을 공급받을 수 있다. 상기 멀티 노즐은 2 개 내지 30 개의 노즐이 일정한 간격을 가지고 일렬로 배치되어 있으며, 각각 상기 복수개의 용액 저장 장치로부터 토출용 용액을 공급받을 수 있다.
상기 노즐의 직경은 100 ㎚ 내지 1.5 ㎜의 범위를 가질 수 있다.
상기 전압 인가 장치의 인가 전압은 0.1㎸ 내지 50 ㎸ 의 범위를 가질 수 있다.
상기 콜렉터는 접지되어 있고, 0.5 ㎛ 내지 10㎛ 이내의 평면도(flatness)를 가질 수 있다. 상기 석정반의 평면도는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 로봇 스테이지는 서보 모터에 의하여 구동될 수 있고, 수평면에서 서로 수직인 2개의 방향으로 이동할 수 있다.
상기 로봇 스테이지는 10 ㎚ 내지 100 ㎝의 범위에서 이동할 수 있다. 또한, 상기 로봇 스테이지의 이동 속도는 1㎜/min 내지 60,000㎜/min 의 범위에서 조절될 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기는 조그(jog)와 미세 조절기(micrometer)를 포함하고, 상기 노즐과 상기 콜렉터 사이의 거리를 10㎛ 내지 20 ㎜의 범위에서 조절할 수 있다.
상기 전기장 보조 노즐 프린터는 용액 저장 장치, 노즐, 콜렉터, 로봇 스테이지, 마이크로 거리 조절기 및 석정반을 포함하는 시스템을 감싸는 하우징(housing)을 더 포함할 수 있다. 하우징은 외부 공기를 차단하고 전체 시스템 내의 내부 기체 분위기를 조절할 수 있다. 상기 하우징은 밀폐가능하고, 가스주입기를 통하여 하우징의 내부가 불활성 기체 또는 건조 공기로 채워질 수 있다. 하우징은 내부의 기체를 밖으로 내보내는 환풍기(ventilator)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 유기 와이어 패턴의 제조방법이 제공된다. 상기 유기 와이어 패턴의 제조방법은 유기 재료 또는 유무기 하이브리드 재료를 증류수 또는 유기 용매 중에 혼합한 유기 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 용액 저장 장치 내에 담는 단계; 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치에 의하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 유기 용액을 토출시키는 단계; 및 상기 노즐로부터 토출되는 상기 유기 용액으로부터 형성되는 유기 와이어 또는 유무기 하이브리드 와이어를 상기 콜렉터를 이동시키면서 상기 콜렉터 위에 놓인 기판 위에 정렬시키는 단계; 를 포함한다.
상기 유기 재료는 저분자 유기 반도체, 고분자 유기 반도체, 전도성 고분자, 절연성 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 저분자 유기 반도체 재료는 TIPS 펜타센(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene), TES ADT(Triethylsilylethynyl anthradithiophene) 또는 PCBM([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 고분자 유기 반도체 또는 전도성 고분자 재료는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)), PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))를 포함하는 폴리티오펜(polythiophene) 유도체, PVK(Poly(9-vinylcarbazole)), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene)), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 이들의 유도체 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 절연성 고분자 재료는 PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)) 또는 PVC(Polyvinylchloride)를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 유기 재료에 나노 크기의 입자, 와이어, 리본(ribbon), 막대(rod) 형태를 갖는 반도체, 금속, 금속 산화물, 금속 또는 금속 산화물의 전구체, 탄소나노튜브(CNT), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide), 그래핀(graphene), 또는 그래파이트(graphite), 나노크기의 II-VI 반도체 입자(CdSe, CdTe, CdS 등)이 중심(core)을 이루는 양자점 등의 재료가 선택적으로 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 사용하여 유기 와이어 또는 유무기 하이브리드 와이어를 형성할 수 있다. 본 명세서에서 "유기 와이어"는 유기 와이어와 유무기 하이브리드 와이어를 모두 포함하는 용어로 사용된다.
상기 유기 와이어의 간격(line spacing)은 10㎚ 내지 20㎝일 수 있다. 원자간력 현미경(atomic force microscope)에 사용되는 미세 x-y 로봇 스테이지를 사용하면 10㎚ 까지 유기 와이어의 간격을 낮출 수 있다.
상기 유기 용매로는 유기 재료를 녹일 수 있는 용매로서, 예를 들면 다이클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합 용매 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 약 50 ㎛ 내지 50 ㎜ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 기판은 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 크롬, 타이타늄, 아연, 납, 금, 은 등의 전도체 재료, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 갈륨아세나이드(GaAs) 등의 반도체 재료, 유리, 플라스틱 필름, 종이 등의 절연체 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 형태에 의한 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 노즐과 콜렉터 사이의 거리를 매우 가까운 범위까지 조절할 수 있고 고속 로봇 스테이지에 의하여 콜렉터를 이동시킬 수 있어서, 분리된 유기 와이어가 정렬된 고해상도의 미세 유기 와이어 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 의한 유기 와이어 패턴 제조 방법은 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 사용함으로써 고해상도의 정렬된 유기 와이어 패턴을 형성할 수 있다.
고해상도의 정렬된 유기 와이어 패턴을 사용하여 나노 와이어 트랜지스터 및고감도 바이오 센서와 같은 나노 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 전기방사법에 의하여 기판 위에 형성한 유기 나노 와이어의 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 개략적으로 나타낸 사시도 및 측면도이다.
도 3a는 이중 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3b는 삼중 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3c는 분할 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3d는 멀티 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 와이어 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1에 의하여 형성한 유기 와이어 패턴의 광학현미경 사진과 SEM 사진이다.
도 6a는 실시예 2에 의하여 형성한 유기 나노 와이어 트랜지스터의 배열을 보여주는 사진이다.
도 6b는 도 6a의 유기 나노 와이어 트랜지스터의 배열 중 하나의 트랜지스터의 SEM 사진이다.
도 7a는 도 6a 및 도 6b의 트랜지스터의 드레인 전류 대 드레인 전압을 측정한 그래프이다.
도 7b는 도 6a 및 도 6b의 트랜지스터의 드레인 전류 대 게이트 전압을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 3의 P3HT 나노 와이어 트랜지스터를 보여주는 사진이다.
도 9는 도 8의 트랜지스터의 드레인 전류 대 게이트 전압을 측정한 그래프이다.
도 10는 실시예 4의 트랜지스터의 드레인 전류 대 게이트 전압을 측정한 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)를 개략적으로 나타낸 사시도 및 측면도이다.
도 2a와 도 2b을 참조하면, 본 발명에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 용액 저장 장치(10), 토출 조절기(20), 노즐(30), 전압 인가 장치(40), 콜렉터(50), 로봇 스테이지(60),　석정반(61), 마이크로 거리 조절기(70)를 포함한다.
용액 저장 장치(10)는 유기 용액을 담고, 노즐(30)이 유기 용액을 토출할 수 있도록 노즐(30)에 상기 유기 용액을 공급하는 부분이다. 용액 저장 장치(10)는 시린지(syringe) 형태일 수 있다. 용액 저장 장치(10)는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸 등이 사용 가능하나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 용액 저장 장치(10)의 저장 용량은 약 1㎕ 내지 약 5,000㎖의 범위 내에서 선택 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 용액 저장 장치(10)의 저장 용량은 약 10㎕ 내지 약 50㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에는 용액 저장 장치(10)에 가스를 주입할 수 있는 가스 주입기(미도시)가 있어서, 가스의 압력을 이용하여 유기 용액을 용액 저장 장치 밖으로 토출시킬 수 있다. 한편, 코어 쉘 구조의 유기 와이어를 형성하기 위하여 용액 저장 장치(10)는 복수 개로 이루어질 수 있다.
토출 조절기(20)는 용액 저장 장치(10) 내의 유기 용액을 노즐(30)을 통해 일정한 속도로 토출시키기 위하여 용액 저장 장치(10) 내의 유기 용액에 압력을 가하는 부분이다. 토출 조절기(20)로서 펌프 또는 가스 압력 조절기가 사용될 수 있다. 토출 조절기(20)는 유기 용액의 토출 속도를 1 nℓ/min 내지 50 ㎖/min의 범위 내에서 조절할 수 있다. 복수 개의 용액 저장 장치(10)를 사용하는 경우 각각의 용액 저장 장치(10)에 별개의 토출 조절기(20)가 구비되어 독립적으로 작동할 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에 토출 조절기(20)로서 가스 압력 조절기(미도시)가 사용될 수 있다.
노즐(30)은 용액 저장 장치(10)로부터 유기 용액을 공급받아 유기 용액이 토출되는 부분으로서, 토출되는 유기 용액은 노즐(30) 끝단에서 액적(drop)을 형성할 수 있다. 노즐(30)의 직경은 약 100 ㎚ 내지 약 1.5㎜의 범위를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
노즐(30)은 단일 노즐, 이중(dual-concentric) 노즐, 삼중(triple-concentric) 노즐, 분할(split) 노즐 또는 멀티(multi) 노즐을 포함할 수 있다. 코어 쉘 구조의 유기 와이어를 형성할 경우, 이중 노즐 또는 삼중 노즐을 사용하여 2 종류 이상의 유기 용액을 토출시킬 수 있다. 이 경우, 이중 또는 삼중 노즐에 2개 또는 3개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있다.
도 3a는 이중 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 3b는 삼중 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3a를 참조하면, 이중 노즐(30a, 30b)이 용액 저장 장치로부터 유기 용액을 공급받는 2개의 용액 주입구(31a, 31b)와 연결되어 있다. 도 3b를 참조하면, 삼중 노즐(30a, 30b, 30c)이 용액 저장 장치로부터 유기 용액을 공급받는 3개의 용액 주입구(31a, 31b, 31c)와 연결되어 있다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 용액 주입구(31a, 31b, 31c)의 방향은 각각 다르고, 용액 저장 장치로부터 주입된 용액은 동심을 갖는(concentric) 실린더로 이루어진 몸체를 통과한다. 각각의 노즐(30a, 30b, 30c)은 각각의 실린더의 끝단에 연결되어 있다. 이중 노즐의 경우, 안쪽 노즐(30a)로부터 유기 와이어(1)의 코어 부분(1a)을, 바깥쪽 노즐(30b)로부터 유기 와이어의 쉘 부분(1b)을 형성할 수 있다. 삼중 노즐의 경우, 안쪽 노즐(30a)로부터 유기 와이어의 코어 부분(2a)을, 바깥쪽 노즐(30b)로부터 유기 와이어의 쉘 부분(2b)을, 중간 노즐(30c)로부터 코어(2a)와 쉘(2b) 사이의 완충층(2c)을 형성하여 더욱 안정적인 코어 쉘 구조의 유기 와이어(2)를 형성할 수 있다.
여러 개의 유기 와이어를 동시에 평행하게 형성할 경우, 분할 노즐 또는 멀티 노즐을 사용하여 2 개 이상의 유기 용액을 동시에 토출시킬 수 있다. 분할 노즐의 경우, 1개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있고, 멀티 노즐의 경우, 2개 내지 30 개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있다.
도 3c는 분할 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3c를 참조하면, 분할 노즐(30d)이 1개의 용액 저장 장치로부터 유기 용액을 공급받는 1개의 용액 주입구(31d)와 연결되어 있다. 1개의 용액 저장 장치로부터 주입된 용액은 일정한 간격을 가지고, 일렬로 배열된 실린더로 이루어진 몸체를 통과한다. 각각의 노즐(30d)은 각각의 실린더의 끝단에 연결되어 일정한 간격을 가지고 일렬로 배치되어 있다. 노즐의 수는 2개 내지 30개의 범위에서 조절할 수 있다. 노즐의 간격은 500㎚ 내지 10㎝ 의 범위에서 조절할 수 있다. 분할 노즐을 사용하여, 일정한 간격을 가지고 같은 방향으로 정렬된 유기 와이어들을 동시에 제조할 수 있다.
도 3d는 멀티 노즐 부분을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3d를 참조하면, 멀티 노즐(30e)이 각각 복수개의 용액 저장 장치로부터 유기 용액을 공급받는 복수개의 용액 주입구(31e)와 연결되어 있다. 복수 개의 용액 저장 장치로부터 주입된 각각의 용액은 실린더로 이루어진 몸체를 통과한다. 각각의 노즐(30e)은 각각의 실린더의 끝단에 연결되어 있다. 각각의 실린더와 노즐은 일정한 간격을 가지고 일렬로 배치되어 있다. 실린더와 노즐의 수는 2개 내지 30개의 범위에서 조절할 수 있다. 노즐의 간격은 500㎚ 내지 10㎝ 의 범위에서 조절할 수 있다. 멀티 노즐을 사용하여, 일정한 간격을 가지고 같은 방향으로 정렬된 서로 다른 종류의 유기 와이어들을 동시에 제조할 수 있다.
전압 인가 장치(40)는 노즐(30)에 고전압을 인가하기 위한 것으로 고전압 발생 장치를 포함할 수 있다. 전압 인가 장치(40)는 예를 들면 용액 저장 장치(10)를 통하여 노즐(30)에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압 인가 장치(40)는 약 0.1㎸ 내지 약 50㎸의 전압을 인가할 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 전압 인가 장치(40)에 의하여 고전압이 인가된 노즐(30)과 접지된 콜렉터(50) 사이에 전기장이 존재하게 되며, 상기 전기장에 의하여 노즐(30) 끝단에서 형성된 액적이 테일러콘(Taylor cone)을 형성하게 되고 그 끝단으로부터 연속적으로 유기 와이어가 형성된다.
콜렉터(50)는 노즐(30)에서 토출된 유기 용액으로부터 형성된 유기 와이어가 정렬되어 붙는 부분이다. 콜렉터(50)는 편평한 형태이며, 그 아래의 로봇 스테이지(60)에 의하여 수평면 위에서 이동 가능하다. 콜렉터(50)는 노즐(30)에 가해진 고전압에 대하여 상대적으로 접지 특성을 갖도록 접지되어 있다. 참조번호 51은 콜렉터(50)가 접지된 것을 나타낸다. 콜렉터(50)는 전도성 재질, 예를 들면 금속으로 이루어질 수 있고, 0.5㎛ 내지 10㎛ 범위의 평면도(flatness)를 가질 수 있다(평면도는 완전히 수평인 면의 평면도가 0의 값을 가질 때, 완전한 수평면으로부터의 실제 면의 최대 오차값을 나타낸다. 예를 들면 하나의 면의 평면도는 그 면의 최저점과 최고점 사이의 거리이다).
로봇 스테이지(60)는 콜렉터(50)를 이동시키는 수단이다. 로봇 스테이지(60)는 서보 모터(servo motor)에 의하여 구동되어 정밀한 속도로 이동할 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 예를 들면 수평면 위에서 x축과 y축의 2개의 방향으로 이동하도록 제어될 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 예를 들면 x축 방향으로 이동하는 x축 로봇 스테이지(60a)와 y축 방향으로 이동하는 y축 로봇 스테이지(60b)로 이루어질 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 거리를 10 ㎚ 이상 100 ㎝ 이내의 범위의 간격으로 이동할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎝ 이내의 범위이다.
로봇 스테이지(60)의 이동 속도는 1㎜/min 내지 60,000㎜/min 의 범위에서 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 로봇 스테이지(60)는 석정반(base plate)(61) 위에 설치되어 있고, 석정반(61)은 0.1㎛ 내지 5㎛ 의 범위의 평면도(flatness)를 가질 수 있다. 석정반(61)의 평면도에 의해 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리가 일정한 간격을 갖도록 조절될 수 있다. 석정반(61)은 로봇 스테이지(60)의 작동에 의해 발생하는 진동을 억제함으로써, 유기 와이어 패턴의 정밀도를 조절할 수 있다.
마이크로 거리 조절기(70)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절하기 위한 수단이다. 마이크로 거리 조절기(70)가 용액 저장 장치(10)와 노즐(30)을 수직으로 이동시킴으로써 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
마이크로 거리 조절기(70)는 조그(jog)(71)와 미세 조절기(micrometer)(72)로 이루어질 수 있다. 조그(71)는 ㎜ 단위 또는 ㎝ 단위의 거리를 대략적으로 조절하는데 쓰일 수 있고, 미세 조절기(72)는 최소 10㎛ 의 미세한 거리를 조정하는데 쓰일 수 있다. 조그(71)로 노즐(30)을 콜렉터(50)에 접근시킨 다음, 미세 조절기(72)로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 정확히 조절할 수 있다. 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 10㎛ 내지 20 ㎜의 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 수평면인 X-Y 평면에 평행한 콜렉터(50)를 로봇 스테이지(60)에 의하여 X-Y 평면 상에서 이동할 수 있고, 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 Z축 방향으로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
전기방사에서 노즐로부터 방사되는 나노 섬유의 3차원 경로를 계산한 D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, S. Koombhongse, "Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning" J. Appl. Phys., 87, 9, 4531-4546(2000)의 논문에 콜렉터와 노즐 사이의 거리가 클 수록 나노 섬유의 교란(perturbation)이 커지는 것이 개시되어 있다. 상기 논문에 의하면,
Figure PCTKR2011007411-appb-I000001
‥‥‥‥‥‥‥ 식 (1a)
Figure PCTKR2011007411-appb-I000002
‥‥‥‥‥‥‥ 식 (1b) 이다.
여기에서 x, y는 콜렉터와 수평인 면에서 x축과 y축 방향의 위치이고, L은 길이 스케일을 나타내는 상수이고, λ는 교란 파장(perturbation wavelength)이고, z는 유기 와이어의 콜렉터(z=0)에 대한 수직 위치이고, h는 노즐과 콜렉터 사이의 거리이다. 위의 식 (1a) 및 식 (1b)로부터 동일한 z 값에 대하여 콜렉터와 노즐 사이의 거리 h가 클수록 유기 와이어의 교란을 나타내는 x, y 값이 커짐을 알 수 있다.
실제로, 노즐 끝단의 액적으로부터 생성되어 신장되어 나가는 유기 와이어는 유기 와이어가 생성되는 노즐 가까이에서는 콜렉터에 수직인 Z 방향으로 거의 직선 형태이다. 그러나 노즐로부터 멀어질수록 유기 와이어의 수평 방향의 속도(lateral velocity)가 증가하여 유기 와이어가 휘어지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 십 내지 수십 마이크로미터 단위로 충분히 좁힐 수 있어서 유기 와이어가 교란되기 전에 콜렉터(50) 위에 직선으로 떨어질 수 있게 한다. 따라서 콜렉터(50)의 이동에 의하여 유기 와이어의 패턴이 형성될 수 있다.
콜렉터의 이동에 의하여 유기 와이어의 패턴을 형성하는 것은 노즐이 이동하는 것에 비하여 유기 와이어 패턴의 교란 변수를 줄임으로써 더욱 정밀한 유기 와이어 패턴을 형성할 수 있게 한다.
한편, 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 하우징(80) 안에 놓일 수 있다. 상기 하우징(80)은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 하우징(80)은 밀폐 가능하며, 가스 주입구(미도시)를 통해 하우징(80) 내로 가스를 주입할 수 있다. 주입되는 가스는 질소, 건조 공기 등일 수 있으며, 상기 가스의 주입에 의하여 수분에 의해 산화되기 쉬운 유기 용액이 안정적으로 유지될 수 있게 한다. 또한, 하우징(80)에는 환풍기(ventilator)(81)와 전등(82)이 설치될 수 있다. 환풍기(81)와 전등(82)은 적절한 위치에 설치될 수 있다. 환풍기(81)는 하우징(80)내의 (용매로부터 발생하는) 증기압을 조절하여서 유기 와이어 형성 시에 용매의 증발 속도를 조절할 수 있다. 용매의 빠른 증발을 요하는 로보틱 노즐 프린팅에서는 환풍기(81)의 속도를 조절하여 용매의 증발을 도울 수 있다. 용매의 증발 속도는 유기 와이어의 형태와 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 용매의 증발 속도가 너무 빠를 경우, 유기 와이어가 형성되기 전에 노즐 끝에서 용액이 말라버려서 노즐이 막힐 수 있고, 용매의 증발 속도가 너무 느릴 경우, 고체의 유기 와이어가 형성되지 않고, 액체 상태로 콜렉터에 놓일 수 있다. 액체 상태의 유기 용액 라인은 전기적 특성이 나쁘므로 이를 소자 제작에 사용할 수 없다. 이처럼 용매의 증발 속도가 유기 와이어의 형성 및 특성에 영향을 주므로, 환풍기(81)는 유기 와이어의 형성에 중요한 역할을 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 와이어 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4를 참조하면, 먼저 유기 재료를 증류수 또는 유기 용매 중에 혼합하여 유기 용액을 준비한다(S110). 유기 재료로는 저분자 유기 반도체 또는 고분자 유기 반도체, 전도성 고분자, 절연성 고분자 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자 유기 반도체 재료는 TIPS 펜타센(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene), TES ADT(Triethylsilylethynyl anthradithiophene), 또는 PCBM([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 고분자 유기 반도체 또는 전도성 고분자 재료는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)), PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))를 포함하는 폴리티오펜(polythiophene) 유도체, PVK(Poly(9-vinylcarbazole)), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene)), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 이의 유도체 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 절연성 고분자 재료는 PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)) 또는 PVC(Polyvinylchloride)를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 유기 재료에 나노 크기의 입자, 와이어, 리본, 막대 형태를 갖는 반도체, 금속, 금속 산화물, 금속 또는 금속 산화물의 전구체, 탄소나노튜브, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀, 또는 그래파이트, 나노 크기의 II-VI 반도체 입자(CdSe, CdTe, CdS 등)이 중심(core)을 이루는 양자점 등의 재료가 선택적으로 포함될 수 있다.
유기 용매로는 유기 재료를 녹일 수 있는 용매로서, 예를 들면 다이클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합 용매 등이 사용될 수 있으나 이것으로 제한되는 것은 아니다.
유기 용액의 농도와 점도는 사용되는 노즐(30)의 크기를 고려하여 노즐(30)로부터 토출되기 적합한 농도와 점도로 조절될 수 있다. 유기 용액 내에 점도 조절을 위한 물질이 첨가될 수도 있다. 점도를 조절하기 위한 물질은 예를 들면, PEO(Polyethylene oxide), PVK(Poly(9-vinylcarbazole)), PCL(Polycaprolactone), PS(Polystyrene)를 포함할 수 있으나 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이어서 도 2a 및 도 2b에서 설명한 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 이용하여 유기 용액을 노즐로부터 토출시킨다(S120). 유기 재료가 증류수 또는 유기 용매 중에 혼합된 상기 유기 용액을 용액 저장 장치(10)에 담은 후 토출 조절기(20)에 의하여 노즐(30)로부터 토출시키면 노즐(30)의 끝부분에 액적이 형성된다. 이 노즐(30)에 전압 인가 장치(40)을 이용하여 0.1 ㎸ 내지 50 ㎸ 범위의 전압을 인가하면 액적에 형성된 전하와 접지된 콜렉터(50) 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 액적이 흩어지지 않고 전기장의 방향으로 늘어나면서 콜렉터(50) 위에 놓인 기판(미도시)에 달라붙게 된다.
이때, 액적이 늘어남에 따라 액적으로부터 한 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 유기 와이어가 형성될 수 있다. 이 유기 와이어의 폭(diameter)은 인가 전압 및 노즐 크기를 조절함에 따라 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위에서 조절할 수 있다. 본 명세서에서 1㎛ 미만의 와이어를 나노 와이어라고 하고 그 이상의 폭을 갖는 와이어를 마이크로 와이어라고 명명한다.
노즐(30)의 하전된 토출물로부터 형성된 유기 와이어를 콜렉터(50) 위에 놓인 기판(미도시) 위에 정렬시킨다(S130). 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 10㎛ 내지 20㎜의 사이로 조절함으로써 유기 와이어를 도 1에 나타낸 바와 같은 엉켜있는 형태가 아니라 분리된 형태로 콜렉터(50) 위에 놓인 기판(미도시) 위에 형성할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 마이크로 거리 조절기(70)를 이용하여 조절할 수 있다. 기판(미도시)은 유기 와이어 패턴을 콜렉터로부터 분리하여 얻어내기 위해 사용한다. 기판(미도시)은 50 ㎛ 내지 50 ㎜ 범위의 두께를 가질 수 있다. 기판(미도시)은 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 크롬, 타이타늄, 아연, 납, 금, 은 등의 전도체 재료, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 갈륨아세나이드(GaAs) 등의 반도체 재료, 유리, 플라스틱 필름, 종이 등의 절연체 재료 등을 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 콜렉터(50)를 이동시킴에 의하여 유기 와이어를 원하는 위치에 원하는 방향, 원하는 개수만큼 정렬시킴으로써 콜렉터(50) 위에 놓인 기판(미도시) 위에 유기 와이어 패턴을 형성할 수 있다. 정렬된 유기 와이어를 형성할 때 서보 모터에 의하여 구동되는 로봇 스테이지(60)에 의하여 콜렉터(50)를 10 ㎚ 내지 100 ㎝ 의 범위에서 정밀하게 이동시킬 수 있다.
유기 반도체 물질을 사용하여 본 발명의 방법에 의하여 정렬한 유기 나노 와이어 패턴을 전자 소자에 적용할 수 있다. 예를 들면, 유기 나노 와이어 트랜지스터 소자(Organic Nanowire Transistor)의 활성층 및 바이오 센서의 검출 소재로 유기 나노 패턴을 사용함으로써 고성능 유기 나노 와이어 트랜지스터 및 고감도 바이오 센서의 제작이 가능하다.
실시예 1
본 발명의 유기 와이어 패턴의 형성 방법에 의하여 PVK(Poly(9-vinylcarbazole)) 나노 와이어 패턴을 형성하였다.
먼저, PVK(분자량 ~1,000,000)를 스티렌(styrene)에 용해시켜서 PVK 용액을 제조하였다. PVK의 농도는 유기 용액 전체 중량에 대하여 4 중량 %(wt %)이었고, 점도는 67.3 ± 5.8 cp(23℃)이었다.
제조된 PVK 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 4 ㎸의 전압을 인가하면서, PVK 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 PVK 나노 와이어 패턴을 형성하였다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝×20㎝이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 2㎝×10㎝이었다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 실시예 1에 의하여 형성한 PVK 나노 와이어 패턴의 광학현미경 사진과 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 5a의 광학현미경 사진으로부터 PVK 나노 와이어 패턴이 Y축 방향으로 50㎛ 간격을 갖고 X축 방향으로 신장하는 직선들로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. PVK 나노 와이어 패턴의 간격은 콜렉터의 Y축 방향의 이동 간격과 일치한다.
도 5b의 SEM 사진으로부터 PVK 나노 와이어 패턴의 직선 라인이 약 350㎚의 균일한 폭(diameter)으로 형성되어 있고, 직선 라인 사이의 간격(line spacing)도 50㎛ 의 균일한 간격으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
본 실시예의 PVK 나노 와이어 패턴의 총 길이는 약 15m 이었으며, 이것을 형성하는데 약 2분의 시간이 소요되었다. 따라서 본 발명의 유기 와이어 패턴의 형성 방법은 대면적의 유기 와이어 패턴을 효율적으로 형성하는데에 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2
본 발명의 유기 와이어 패턴의 형성 방법을 사용하여 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)) 나노 와이어 FET(field effect transistor)의 배열을 제작하였다. 게이트 전극으로서 도핑된 실리콘(doped-Si)과 그 위의 게이트 절연막으로서 실리콘 산화막(SiO2)이 100㎚ 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼 위에 활성층으로서 P3HT 나노 와이어 패턴을 형성하고, 그 위에 열증착을 통하여 100㎚ 두께의 금을 증착하여 전극을 형성하였다.
P3HT와 PEO(Polyethylene oxide)(분자량 ~400,000)을 7:3 중량비로 섞은 분말을 클로로벤젠:트리클로로에틸렌 = 2:1 중량비의 혼합 용액에 용해시켜서 P3HT 용액을 제조하였다. P3HT 용액에서 전체 용액에 대하여 P3HT의 농도는 2.6 중량 % 이고 PEO의 농도는 1.1 중량 % 이었다. 이 때, 사용한 P3HT, PEO, 클로로벤젠, 트리클로로에틸렌의 질량은 각각 9.0㎎, 3.9㎎, 223㎎, 111.5㎎이었다.
P3HT 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 1.5 ㎸의 전압을 인가하면서, P3HT 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터 위의, 실리콘 산화막이 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 P3HT 나노 와이어 패턴이 형성되었다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 5.5㎜이고, 인가전압은 1.5㎸ 이고 용액의 토출 속도는 200 nℓ/min 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 5.5㎜ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향 이동속도는 1,000 ㎜/min 이었고, X축 방향 이동속도는 30,000 ㎜/min 이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝×20㎝이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 8㎝×8㎝이었다.
도 6a는 본 실시예에 의하여 형성한 유기 나노 와이어 트랜지스터의 배열을 보여주는 사진이다. 상기 트랜지스터 배열의 활성층의 P3HT 나노 와이어 패턴은 하나의 공정 과정에서 형성되었다.
도 6b는 도 6a의 유기 나노 와이어 트랜지스터의 배열 중 하나의 트랜지스터의 SEM 사진이다. 도 6b의 SEM 사진에서 금 전극 아래에 P3HT 나노 와이어가 형성되어 있다. 이로부터 P3HT 나노 와이어가 원하는 위치에서 원하는 개수로 형성되어 있음을 알 수 있다. SEM 을 통해 측정한 P3HT의 폭(diameter)은 약 346.7 ㎚ 이었다.
도 7a는 도 6a 및 도 6b의 트랜지스터의 드레인 전류 대 드레인 전압을 측정한 그래프이다. 도 7a의 그래프는 게이트 전압(VG)의 절대값이 증가함에 따라서 드레인 전압(VD)의 절대값의 증가에 따른 드레인 전류(ID)의 증가를 보여준다. 도 7b는 도 6a 및 도 6b의 트랜지스터의 드레인 전류 대 게이트 전압을 측정한 그래프이다. 도 7b의 그래프에서 -20 V 이상(절대값 20V 이하)의 낮은 게이트 전압에서는 0.1㎁ 이하의 낮은 드레인 전류 값을 갖지만, -30 V 이하(절대값 30V 이상)으로 게이트 전압의 절대값이 증가할 경우 최대 4㎁의 높은 드레인 전류가 흐르는 모습을 보인다. 도 7a 및 도 7b의 그래프 모두 전형적인 p-타입 트랜지스터의 작동 특성과 일치하며, 이로부터 실시예 2의 트랜지스터가 정상적으로 작동하고 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
P3HT와 PEO를 7:3대신 8:2로 혼합한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 P3HT 나노 와이어 트랜지스터를 제작하였다.
도 8은 실시예 3의 P3HT 나노 와이어 트랜지스터를 보여주는 사진이다. 도 8을 참조하면, 777㎚의 폭(diameter)을 갖는 P3HT 나노 와이어가 전극 사이에 정렬되어 있다.
도 9는 실시예 3의 트랜지스터의 드레인 전류 대 게이트 전압을 측정한 그래프이다. 도 9의 전류 대 전압 그래프는 -50V의 드레인 전압(VD)을 인가하고 게이트 전압(VG)을 15V에서 -60V까지 변화시켜서 드레인 전류(ID)를 측정하였다. 도 9의 그래프로부터 실시예 3의 P3HT 나노 와이어 트랜지스터가 p형 FET 트랜지스터로서 정상적으로 작동하고 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 3의 P3HT 나노 와이어 트랜지스터에서 전하(정공)의 이동도가 0.0148cm2/V·s로 측정되었다.
실시예 4
FET 트랜지스터 내의 P3HT 나노 와이어의 수를 1,3,5 및 9개로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 P3HT 나노 와이어 트랜지스터를 제작하였다.
도 10은 실시예 4의 트랜지스터의 드레인 전류 대 게이트 전압을 측정한 그래프이다. 도 10의 그래프로부터, P3HT 나노 와이어의 개수가 증가할수록, 온 전류의 크기가 증가함을 알 수 있다. 이로부터 P3HT 나노 와이어의 개수를 조절함에 의하여 트랜지스터의 전기적인 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 토출용 용액을 공급하는 용액 저장 장치;
    상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 상기 토출용 용액을 토출하는 노즐;
    상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치;
    상기 노즐에서 토출되어 형성된 유기 와이어가 그 위에 정렬되는, 편평하고 이동가능한 콜렉터;
    상기 콜렉터 밑에 설치되어 상기 콜렉터를 수평면 내에서 X-Y 방향으로 움직일 수 있는 로봇 스테이지;
    Z 방향(수직방향)으로 상기 노즐과 상기 콜렉터 사이의 거리를 조절하는 마이크로 거리 조절기; 및
    상기 콜렉터의 평면도를 유지하고 상기 로봇 스테이지의 작동 중 발생하는 진동을 억제하도록 상기 로봇 스테이지 밑에 위치한 석정반(base plate); 을 포함하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 용액 저장 장치에 연결되어 상기 용액 저장 장치 내의 상기 토출용 용액을 일정한 속도로 토출시키는 토출 조절기를 더 포함하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 토출 조절기는 펌프 또는 가스 압력 조절기 등을 포함하고, 상기 토출용 용액의 토출 속도를 1.0 nℓ/min 내지 50 ㎖/min의 범위 내에서 조절하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 용액 저장 장치, 상기 노즐, 상기 콜렉터, 상기 로봇 스테이지, 상기 마이크로 거리 조절기 및 상기 석정반을 포함하는 전체 시스템을 감싸는 하우징을 더 포함하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 하우징은 밀폐가능하고, 상기 하우징의 내부가 가스주입기를 통해서 불활성 기체 또는 건조 공기로 채워질 수 있는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 하우징 내부의 기체를 밖으로 내보내는 환풍기(ventilator)를 더 포함하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 용액 저장 장치는 복수 개로 이루어지고, 상기 복수 개의 용액 저장 장치에 별개의 토출 조절기가 독립적으로 작동하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 용액 저장 장치는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸로 이루어진 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 용액 저장 장치의 용량은 1㎕ 내지 5,000㎖ 의 범위를 갖는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 노즐은 단일 노즐, 이중 노즐(dual-concentric nozzle), 삼중 노즐(triple-concentric nozzle), 분할 노즐(split nozzle) 또는 멀티 노즐(multi nozzle)인 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 이중 노즐 또는 상기 삼중 노즐은 각각 상기 복수개의 용액 저장 장치로부터 토출용 용액을 공급받는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 분할 노즐은 2 개 내지 30 개의 노즐이 일정한 간격을 가지고 일렬로 배치되어 있으며, 하나의 용액 저장 장치로부터 토출용 용액을 공급받는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 멀티 노즐은 2 개 내지 30 개의 노즐이 일정한 간격을 가지고 일렬로 배치되어 있으며, 각각 상기 복수개의 용액 저장 장치로부터 토출용 용액을 공급받는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 노즐의 직경은 100 ㎚ 내지 1.5㎜ 의 범위를 갖는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 전압 인가 장치의 인가 전압은 0.1㎸ 내지 50㎸ 의 범위를 갖는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 콜렉터는 접지되어 있고, 0.5 ㎛ 내지 10㎛ 범위의 평면도(flatness)를 갖는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  17. 제1 항에 있어서,
    상기 로봇 스테이지는 10 ㎚ 내지 100 ㎝ 의 범위에서 이동 가능한 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  18. 제1 항에 있어서,
    상기 로봇 스테이지는 1㎜/min 내지 60,000㎜/min 의 범위에서 이동 속도를 조절 가능한 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  19. 제1 항에 있어서,
    상기 마이크로 거리 조절기는 조그(jog)와 미세 조절기(micrometer)를 포함하고, 상기 노즐과 상기 콜렉터 사이의 거리를 10㎛ 내지 20㎜ 의 범위에서 조절하는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  20. 제1 항에 있어서,
    상기 석정반은 0.1㎛ 내지 5㎛ 의 범위의 평면도를 갖는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터.
  21. 유기 재료 또는 유무기 하이브리드 재료를 증류수 또는 유기 용매 중에 혼합한 유기 용액을 제1항 내지 제20항의 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 용액 저장 장치 내에 담는 단계;
    상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치에 의하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 유기 용액을 토출시키는 단계; 및
    상기 노즐로부터 토출되는 상기 유기 용액으로부터 형성되는 유기 와이어 또는 유무기 하이브리드 와이어를 상기 콜렉터를 이동시키면서 상기 콜렉터 위에 놓인 기판 위에 정렬시키는 단계; 를 포함하는 유기 와이어 패턴의 제조방법.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 유기 재료는 저분자 유기 반도체, 고분자 유기 반도체, 전도성 고분자, 절연성 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 와이어 패턴의 제조방법.
  23. 제21 항에 있어서,
    상기 유기 재료는 TIPS 펜타센(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene), TES ADT(Triethylsilylethynyl anthradithiophene) 또는 PCBM([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)을 포함하는 군으로부터 선택되는 저분자 유기 반도체 재료, P3HT(Poly(3-hexylthiophene)), PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PVK(Poly(9-vinylcarbazole)), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene)), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 또는 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 고분자 유기 반도체 또는 전도성 고분자 재료, PEO(Polyethylene oxide), PS(Polystyrene), PCL(Polycaprolactone), PAN(Polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(Polyimide), PVDF(Poly(vinylidene fluoride)) 또는 PVC(Polyvinylchloride) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 절연성 고분자 재료를 포함하는 유기 와이어 패턴의 제조방법.
  24. 제21 항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 재료는 나노 크기의 입자, 와이어, 리본(ribbone), 막대(rod) 형태를 갖는 반도체, 금속, 금속 산화물, 금속 또는 금속 산화물의 전구체(precursor), 탄소나노튜브(CNT) 또는 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide), 그래핀(graphene), 그래핀 양자점, 그래핀 나노리본, 그래파이트(graphite) 및 나노크기의 II-VI 반도체 입자(CdSe, CdTe, CdS 등)이 중심(core)을 이루는 양자점 유기 재료에 적어도 하나 이상을 포함하는 유기 와이어 패턴의 제조 방법.
  25. 제21 항에 있어서,
    상기 기판은 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 크롬, 타이타늄, 아연, 납, 금 및 은을 포함하는 군으로부터 선택되는 전도체 재료, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 갈륨아세나이드(GaAs)을 포함하는 군으로부터 선택되는 반도체 재료, 또는 유리, 플라스틱 필름 또는 종이을 포함하는 군으로부터 선택되는 절연체 재료를 포함하는 유기 와이어 패턴의 제조 방법.
  26. 제21 항에 있어서,
    상기 유기 와이어의 간격(line spacing)은 10 ㎚ 내지 20㎝ 인 유기 와이어 패턴의 제조 방법.
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