CN103153624A - 电场辅助机器人喷嘴印刷机及利用其的排列的有机线图案的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一方面，提供一种电场辅助机器人喷嘴印刷机，包括：溶液储存装置，该溶液储存装置供给用于排出的溶液；喷嘴，该喷嘴排出由所述溶液储存装置供给的所述用于排出的溶液；电压施加装置，该电压施加装置向所述喷嘴施加高电压；扁平的且可移动的收集器，从所述喷嘴排出而形成的有机线排列在该收集器上；机器人平台，该机器人平台设置在所述收集器的下方并使所述收集器能够在水平面内沿着x-y方向（水平方向）移动；微距调节器，该微距调节器调节所述喷嘴和所述收集器之间在z方向（垂直方向）上的距离；以及底板，该底板位于所述机器人平台的下方以保持所述收集器的平面度并抑制所述机器人平台运行中发生的振动。

Description

电场辅助机器人喷嘴印刷机及利用其的排列的有机线图案的制造方法
技术领域
本发明涉及喷嘴印刷机（nozzle printer）及利用其的有机线图案的制造方法，更详细地，涉及一种能够通过电场及机器人平台制造出高分辨率的线图案的电场辅助机器人喷嘴印刷机和利用其大面积排列有机线图案的方法。
背景技术
到目前为止，在开发高性能的纳米尺度的电子器件及光电子器件时，集中使用无机半导体纳米线等无机纳米结构体。但是，到目前为止，虽然无机半导体纳米线作为单股的纳米线器件表现出优异的性能，但由于其是垂直地成长，较难将其转印到基板并进行大面积的排列/图案化，因此成为商业化的绊脚石。虽然为了开发具有柔性（flexibility）的高性能的纳米电子器件而可使用无机半导体纳米线，但是使用有机半导体材料或有机-无机复合半导体材料是更优选的。
通常，有机材料具有的优点是：容易合成、可实现大规模合成、可实现溶液制程，以及容易进行基于分子设计的分子性能及电性能的调节。因此，相比无机半导体，有机半导体的材料成本显著地低，并更适合于大规模生产。此外，由于有机半导体与塑料基板具有优异的相容性（compatibility），因此可认为相比无机半导体，未来有机半导体作为柔性（flexible）器件的应用性更大。
作为有机纳米线的制造方法有溶液沉积法（solution deposition）、气相输运法（vapor transport）、溶剂退火法（solvent-annealing）、阳极氧化铝模板法（AnodicAluminum Oxide（AAO）template method）、直接尖端拉丝法（direct-tip drawing）等。然而，这些方法具有的缺点是：较难控制有机纳米线的尺寸（dimension）或数目，或是由于有机纳米线是以埋设在基质中的形式而获得的，因此较难使有机纳米线与基质分离。因此，通过这些方法较难制造出利用有机纳米线的应用器件，也较难取得具有再现性的结果。
作为不埋设在基质中并容易控制大小的有机纳米线的制造方法有静电纺丝法（electrospinning）。静电纺丝法利用如下原理：将高电压施加到由待制造为纳米线的溶液形成的液滴，在液滴和基板之间的电场强度大于液滴的表面张力时，液滴被拉成线的同时掉落到基板上。通过该方法可制造出数微米级或亚微米级的线。图1为通过现有的静电纺丝法而形成在基板上的纳米线的照片。通过静电纺丝法形成的纳米线在贴附至基板之前，由于不稳定的电场如图1的照片所示不规则地相互交织在一起，从而难以取得排列状态的纳米线。由于传统的相加电场以滴落高分子溶液的液滴的电流体动力喷射印刷（electrohydrodynamic jet printing）方法作为按需滴落（drop on demand：DOD）方式无法形成连续的液体流（continuous flow），因此无法制造出排列的纳米线。此外，一般的喷嘴印刷方式不辅助有电场，而是仅通过压力使溶液以连续流的形式从喷嘴喷出。但是，由于此时喷出的溶液由喷嘴的口径决定，因此将无法绘制出纳米尺寸的结构体，此外，喷出的结构体也不会表现出完整的线的形态。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种能够形成高分辨率的排列的有机线图案的装置。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述装置在大面积上形成高分辨率的排列的有机线图案的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种电场辅助机器人喷嘴印刷机，包括：溶液储存装置，该溶液储存装置供给用于排出的溶液；喷嘴，该喷嘴排出由所述溶液储存装置供给的所述用于排出的溶液；电压施加装置，该电压施加装置向所述喷嘴施加高电压；扁平的且可移动的收集器，从所述喷嘴排出而形成的有机线排列在该收集器上；机器人平台，该机器人平台设置在所述收集器的下方并使所述收集器能够在水平面内沿着x-y方向（水平方向）移动；微距调节器，该微距调节器调节所述喷嘴和所述收集器之间的在Z方向（垂直方向）上的距离；以及底板，该底板位于所述机器人平台的下方以保持所述收集器的平面度并抑制所述机器人平台运行中发生的振动。
所述电场辅助机器人喷嘴印刷机还可包括排出调节器，该排出调节器连接至所述溶液储存装置，以使所述溶液储存装置内的所述用于排出的溶液以一定速度排出。
所述排出调节器可包括泵调节器或气体压力调节器等，但并不限于此。所述排出调节器可以将所述用于排出的溶液的排出速度调节在1.0nl/min至50Ml/min的范围内。
所述溶液储存装置可形成为多个所述溶液储存装置，在所述多个溶液储存装置中上不同的排出调节器可独立地运行。
所述溶液储存装置的材料可包括塑料、玻璃或不锈钢，但并不限于此。此外，所述溶液储存装置的容量可在1μl至5,000Ml的范围中。
所述喷嘴可以是单喷嘴、双同心喷嘴（dual-concentric nozzle）、三同心喷嘴（triple-concentric nozzle）、分离喷嘴（split nozzle）或多喷嘴（multi nozzle）。此时，所述双同心喷嘴或所述三同心喷嘴可分别从所述多个溶液储存装置接收用于排出的溶液。所述分离喷嘴中2个至30个喷嘴以一定的间隔排成一列，并可从一个溶液储存装置接收用于排出的溶液。所述多喷嘴中2个至30个喷嘴以一定的间隔排成一列，并可分别从所述多个溶液储存装置接收用于排出的溶液。
所述喷嘴的直径可在100nm至1.5mm的范围中。
所述电压施加装置的施加电压可在0.1kV至50kV的范围中。
所述收集器接地并可具有0.5μm至10μm以内的平面度（flatness）。所述底板的平面度可选择在0.1μm至5μm的范围中。
所述机器人平台可由伺服电机驱动并且可在在水平面中沿着相互垂直的两个方向移动。
所述机器人平台可在10nm至100cm的范围中进行移动。此外，所述机器人平台的移动速度可调节在1mm/min至60,000mm/min的范围中。
所述微距调节器包括慢进给（jog）和测微计（micrometer），并且可将所述喷嘴和所述收集器之间的距离调节在10μm至20mm的范围中。
所述电场辅助喷嘴印刷机还可包括壳体，该壳体用以包覆包括溶液储存装置、喷嘴、收集器、机器人平台、微距调节器及底板的系统。壳体可阻断外部空气并调节整个系统内的内部气体氛围。所述壳体可密封并且壳体内部可通过气体注入器而填充有惰性气体或干燥空气。壳体还可包括通风机（ventilator），该通风机将壳体内部的气体排出到外面。
根据本发明的另一方面，提供一种有机线图案的制造方法。所述有机线图案的制造方法包括：将有机材料或有机-无机混合材料与蒸馏水或有机溶剂混合而形成的有机溶液加入电场辅助机器人喷嘴印刷机的所述溶液储存装置内的步骤；通过所述电场辅助机器人喷嘴印刷机的所述电压施加装置向所述喷嘴施加高电压，同时使所述有机溶液从所述喷嘴排出的步骤；以及使所述收集器移动，同时使由从所述喷嘴排出的所述有机溶液形成的有机线或有机-无机混合线排列在放置在所述收集器上的基板上的步骤。
所述有机材料可包括低分子有机半导体材料、高分子有机半导体材料、导电性高分子材料、绝缘性高分子材料或其混合物。所述低分子有机半导体材料可以是TIPS并五苯（6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯）、TES ADT（三乙基甲硅烷基乙炔基双噻吩蒽）或PCBM（[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯），但并不限于此。高分子有机半导体材料或导电性高分子材料可以是含有P3HT（聚(3-己基噻吩)）、PEDOT（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)）的聚噻吩（polythiophene）衍生物、PVK（聚(9-乙烯基咔唑)）、聚对苯乙炔（poly(p-phenylene vinylene)）、聚芴（polyfluorene）、聚苯胺（polyaniline）、聚吡咯（polypyrrole）或其衍生物，但并不限于此。绝缘性高分子材料可以包括PEO（聚氧化乙烯）、PS（聚苯乙烯）、PCL（聚已酸内酯）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚(甲基丙烯酸甲酯)）、聚酰亚胺（polyimide）、PVDF（聚（偏二氟乙烯））或PVC（聚氯乙烯），但并不限于此。
此外，这些有机材料可以可选地包括纳米尺寸的粒子、线、带（ribbon）、棒（rod）状半导体、金属、金属氧化物、金属的前驱体或金属氧化物的前驱体、碳纳米管（CNT）、还原后的石墨烯氧化物（reduced grapheme oxide）、石墨烯（graphene）、或石墨（graphite）、纳米尺寸的II-VI半导体粒子（CdSe、CdTe、CdS等）形成中心（核）的量子点等材料。
因此，通过使用根据本发明的电场辅助机器人喷嘴印刷机可形成有机线或有机-无机混合线。在本说明书中，术语“有机线”指有机线和有机-无机混合线。
所述有机线的间隔（line spacing）可以是10nm至20cm。通过使用原子力显微镜（atomic force microscope）中使用的微型x-y机器人平台，可将有机线的间隔降低到10nm。
所述有机溶剂作为可溶解有机材料的溶剂，可使用例如二氯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯、异丙醇、乙醇、丙酮或其混合溶剂等，但并不限于此。
所述基板可具有约50μm至50mm范围的厚度。所述基板可包括导电材料，例如，铝、铜、镍、铁、铬、钛、锌、铅、金、银；半导体材料，例如，硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）；绝缘材料，例如，玻璃、塑料膜、纸，但并不限于此。
有益效果
根据本发明的一实施方式的电场辅助机器人喷嘴印刷机能够将喷嘴和收集器之间的距离调节至非常近的范围，并可以通过高速机器人平台使收集器移动，从而能够形成分离的有机线排列的高分辨率的微型有机线图案。
根据本发明的另一实施方式的有机线图案制造方法，通过使用所述电场辅助机器人喷嘴印刷机，能够形成高分辨率的排列的有机线图案。
通过使用高分辨率的排列的有机线图案，能够制造纳米线晶体管及高灵敏度的生物传感器等纳米器件。
附图说明
图1为通过现有的静电纺丝法而形成在基板上的有机纳米线的照片；
图2a及图2b分别示出根据本发明的一实施例的电场辅助机器人喷嘴印刷机的示意性透视图及侧视图；
图3a示出双同心喷嘴部分的示意性剖面图；
图3b示出三同心喷嘴部分的示意性剖面图；
图3c示出分离喷嘴部分的示意性剖面图；
图3d示出多喷嘴部分的示意性剖面图；
图4为用以说明根据本发明的一实施例的有机线图案的形成方法的流程图；
图5a及图5b分别为根据实施例1形成的有机线图案的光学显微镜照片和SEM照片；
图6a示出根据实施例2形成的有机纳米线晶体管的排列的照片；
图6b为图6a的有机纳米线晶体管的排列中的一个晶体管的照片；
图7a为测量的图6a及图6b的晶体管的漏极电流比漏极电压的图表；
图7b为测量的图6a及图6b的晶体管的漏极电流比栅极电压的图表；
图8示出实施例3的P3HT纳米线晶体管的照片；
图9为测量的图8的晶体管的漏极电流对栅极电压的图表；
图10为测量的实施例4的晶体管的漏极电流对栅极电压的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。然而，本发明并不限于本文中所描述的实施例并且可体现为其它形式。相反，在此介绍的实施例是为了使公开的内容彻底且完整并且能够向本领域的技术人员充分地传达本发明的思想而提供的。
图2a及图2b分别示出根据本发明的一实施例的电场辅助机器人喷嘴印刷机的示意性透视图及侧视图。
参照图2a和图2b，根据本发明的电场辅助机器人喷嘴印刷机100包括：溶液储存装置10、排出调节器20、喷嘴30、电压施加装置40、收集器50、机器人平台60、底板61以及微距调节器70。
溶液储存装置10是储存有机溶液，向喷嘴30供给所述有机溶液，以使喷嘴30能够排出有机溶液的部分。溶液储存装置10可以为注射器（syringe）的形式。溶液储存装置10可使用塑料、玻璃或不锈钢等，但并不限于此。溶液储存装置10的储存容量可选择在约1μl至约5,000Ml的范围内，但并不限于此。优选地，溶液储存装置10的储存容量可选择在约10μl至约50Ml的范围内。在不锈钢材质的溶液储存装置10的情况下，具有可以将气体注入到溶液储存装置10中的气体注入器（未示出），从而可利用气体的压力将有机溶液排出到溶液储存装置的外部。同时，为了形成核壳结构的有机线，溶液储存装置10可形成为多个溶液储存装置。
排出调节器20是向溶液储存装置10内的有机溶液施加压力，以使溶液储存装置10内的有机溶液通过喷嘴30以一定的速度排出的部分。排出调节器20可使用泵调节器或气体压力调节器。排出调节器20可将有机溶液的排出速度调节在1nl/min至50Ml/min的范围内。在使用多个溶液储存装置10的情况下，可在每个溶液储存装置10中设置不同的排出调节器20使得该不同的排出调节器20可独立地运行。在不锈钢材质的溶液储存装置10的情况下，排出调节器20可使用气体压力调节器（未示出）。
喷嘴30是从溶液储存装置10接收有机溶液并排出有机溶液的部分，所排出的有机溶液可在喷嘴30末端形成液滴（drop）。喷嘴30的直径可在约100nm至约1.5mm的范围中，但并不限于此。
喷嘴30可包括单喷嘴、双同心（dual-concentric）喷嘴、三同心（triple-concentric）喷嘴、分离（split）喷嘴或多（multi）喷嘴。在形成核壳结构的有机线的情况下，可使用双同心喷嘴或三同心喷嘴来使两种以上的有机溶液排出。此时，可在双同心喷嘴或三同心喷嘴上连接两个或三个溶液储存装置10。
图3a示出双同心喷嘴部分的示意性剖面图，图3b示出三同心喷嘴部分的示意性剖面图。参照图3a，双同心喷嘴30a、30b连接至从溶液储存装置接收有机溶液的两个溶液注入口31a、31b。参照图3b，三同心喷嘴30a、30b、30c连接至从溶液储存装置接收有机溶液的三个溶液注入口31a、31b、31c。
参照图3a及图3b，溶液注入口31a、溶液注入口31b、溶液注入口31c的方向彼此不同，从溶液储存装置注入的溶液通过由同心（concentric）圆筒构成的主体。各个喷嘴30a、30b、30c连接至各个圆筒的末端。在双同心喷嘴的情况下，可从内侧喷嘴30a形成有机线1的核部分1a，从外侧喷嘴30b形成有机线的壳部分1b。在三同心喷嘴的情况下，可从内侧喷嘴30a形成有机线的核部分2a，从外侧喷嘴30b形成有机线的壳部分2b，从中间喷嘴30c形成核部分2a和壳部分2b之间的缓冲层2c，从而形成更为稳定的核壳结构的有机线2。
在同时平行地形成多个有机线的情况下，可使用分离喷嘴或多喷嘴以同时排出两个以上的有机溶液。在分离喷嘴的情况下，可连接有一个溶液储存装置10，在多喷嘴的情况下，可连接有2个至30个溶液储存装置10。
图3c示出分离喷嘴部分的示意性剖面图。参照图3c，分离喷嘴30d连接至从一个溶液储存装置接收有机溶液的一个溶液注入口31d。从一个溶液储存装置注入的溶液通过由以一定的间隔排成一列的圆筒构成的主体。各个喷嘴30d连接在各个圆筒的末端，并以一定的间隔排成一列。喷嘴的数目可调节在2个至30个的范围中。喷嘴的间隔可调节在500nm至10cm的范围中。通过使用分离喷嘴，可同时制造出在相同的方向上以一定的间隔排列的有机线。
图3d示出多喷嘴部分的示意性剖面图。参照图3d，多喷嘴30e分别连接至从多个溶液储存装置接收有机溶液的多个溶液注入口31e。从多个溶液储存装置注入的各种溶液通过由圆筒构成的主体。各个喷嘴30e连接至各个圆筒的末端。各个圆筒和各个喷嘴均以一定的间隔排成一列。圆筒和喷嘴的数目可调节在2个至30个的范围中。喷嘴的间隔可调节在500nm至10cm的范围中。通过使用多喷嘴，可同时制造出在相同的方向上以一定的间隔排列的相互不同种类的有机线。
电压施加装置40用以向喷嘴30施加高电压且可包括高电压发生装置。例如，电压施加装置40通过溶液储存装置10电连接至喷嘴30。电压施加装置40可施加约0.1kV至约50kV的电压，但并不限于此。通过电压施加装置40而施加有高电压的喷嘴30和接地的收集器50之间存在电场，通过所述电场，在喷嘴30末端处形成的液滴形成泰勒圆锥（Taylor cone），并从其末端连续地形成有机线。
收集器50是由从喷嘴30排出的有机溶液形成的有机线所排列并贴附的部分。收集器50具有扁平的形状并可通过下面的机器人平台60在水平面上进行移动。收集器50接地，以相对于施加至喷嘴30的高电压具有接地特性。附图标记51表示收集器50接地。收集器50可由导电性材料（例如，金属）制成，并可具有0.5μm至10μm范围的平面度（平面度表示在完全水平的面的平面度的值为0时，实际面与完全水平的面的最大误差值。例如，一个面的平面度为该面的最低点和最高点之间的距离）。
机器人平台60是使收集器50移动的手段。机器人平台60可由伺服电机（servo motor）驱动并以精确的速度移动。例如，机器人平台60控制为在水平面上沿x轴和y轴两个方向移动。例如，机器人平台60可由沿x轴方向移动的x轴机器人平台60a和沿y轴方向移动的y轴机器人平台60b构成。机器人平台60可以10nm以上100cm以内的范围的间隔移动，但并不限于此。优选地在10μm以上20cm以内的范围中。
机器人平台60的移动速度可调节在1mm/min至60,000mm/min的范围中，但并不限于此。机器人平台60设置在底板61（base plate）上，底板61可具有0.1μm至5μm的范围的平面度（flatness）。通过底板61的平面度，喷嘴30和收集器50之间的距离可调节为具有一定的间隔。底板61抑制由机器人平台60的运行而发生的振动，从而能够调节有机线图案的精度。
微距调节器70是用以调节喷嘴30和收集器50之间的距离的手段。微距调节器70通过使溶液储存装置10和喷嘴30垂直地移动，可调节喷嘴30和收集器50之间的距离。
微距调节器70可由慢进给（jog）71和测微计（micrometer）72构成。慢进给71用于粗调节数mm或数cm的距离，测微计72用于微调最小10μm的距离。通过慢进给71使喷嘴30靠近收集器50后，可通过测微计72准确地调节喷嘴30和收集器50之间的距离。通过微距调节器70可将喷嘴30和收集器50之间的距离调节在10μm至20mm的范围中。例如，与水平面X-Y平面平行的收集器50通过机器人平台60可在X-Y平面上移动，并且通过微距调节器70可沿着Z轴方向调节喷嘴30和收集器50之间的距离。
在计算出静电纺丝中从喷嘴射出的纳米纤维的三维路径的D.H.Reneker,A.L.Yarin,H.Fong,S.Koombhongse,"Bending instability of electrically chargedliquid jets of polymer solutions in electrospinning"J.Appl.Phys.,87,9,4531-4546(2000)的论文中，公开了收集器和喷嘴之间的距离越大，纳米纤维的扰动（perturbation）越大。根据所述论文，
x = 10 - 3 L cos ( 2 π λ z ) h - z h …………式（1a）
y = 10 - 3 L sin ( 2 π λ z ) h - z h …………式（1b）。
其中，x、y是在与收集器水平的面中x轴和y轴方向的位置，L是表示长度尺度的常数，λ是扰动波长（perturbation wavelength），z是有机线的相对于收集器（z=0）的垂直位置，h是喷嘴和收集器之间的距离。通过上式（1a）及式（1b）可知，对于相同的z值，收集器和喷嘴之间的距离h越大，表示有机线的扰动的x、y值越大。
实际上，由喷嘴末端的液滴生成并延伸出来的有机线，在生成有机线的喷嘴附近沿着垂直于收集器的Z方向几乎为直线的形式。但是，随着从喷嘴远离，有机线的水平方向的速度（lateral velocity）增加，从而使有机线弯曲。
根据本发明的一实施例的电场辅助机器人喷嘴印刷机100，可将喷嘴30和收集器50之间的距离充分减少至十微米至数十微米的范围内，从而使有机线在被扰动之前以直线形式掉落在收集器50上。由此，可通过收集器50的移动来形成有机线的图案。
相比通过喷嘴的移动来形成有机线的图案，通过收集器的移动来形成有机线的图案可减少有机线图案的扰动变量，从而可形成更精确的有机线图案。
另外，电场辅助机器人喷嘴印刷机100可放置在壳体80内。所述壳体80可由透明材料形成。壳体80可密封并且可以通过气体注入口（未示出）向壳体80内注入气体。所注入的气体可以是氮气、干燥空气等，通过所述气体的注入，使易受水分氧化的有机溶液可保持稳定。并且，在壳体80中可设置通风机81（ventilator）和灯82。通风机81和电灯82可设置在适当的位置。通风机81调节壳体80内的（由溶剂产生的）蒸气压，从而可以调节在形成有机线时溶剂的蒸发速度。在要求溶剂快速蒸发的机器人喷嘴印刷机中，通过调节通风机81的速度来促进溶剂的蒸发。溶剂的蒸发速度可影响有机线的形状和电性能。如果溶剂的蒸发速度过快，则在形成有机线之前，溶液可能在喷嘴末端变干从而堵塞喷嘴，如果溶剂的蒸发速度过慢，则可能不形成固体的有机线而是以液体状态放置在收集器上。由于液体状态的有机溶液线的电性能较差，因此无法将其用在器件制造中。如上所述，由于溶剂的蒸发速度影响有机线的形成及特性，因此通风机81可在形成有机线时起重要的作用。
图4为用以说明根据本发明的一实施例的有机线图案的形成方法的流程图。
参照图4，首先将有机材料混合在蒸馏水或有机溶剂中，以制备有机溶液（S110）。有机材料可使用低分子有机半导体材料或高分子有机半导体材料、导电性高分子材料、绝缘性高分子材料或其混合物等。
所述低分子有机半导体材料可以是TIPS并五苯（6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯）、TES ADT（三乙基甲硅烷基乙炔基双噻吩蒽）或PCBM（[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯），但并不限于此。高分子有机半导体材料或导电性高分子材料可以是含有P3HT（聚(3-己基噻吩)）、PEDOT（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)）的聚噻吩（polythiophene）衍生物、PVK（聚(9-乙烯基咔唑)）、聚对苯乙炔（poly(p-phenylene vinylene)）、聚芴（polyfluorene）、聚苯胺（polyaniline）、聚吡咯（polypyrrole）或其衍生物，但并不限于此。绝缘性高分子材料可以包括PEO（聚氧化乙烯）、PS（聚苯乙烯）、PCL（聚已酸内酯）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚(甲基丙烯酸甲酯)）、聚酰亚胺（polyimide）、PVDF（聚（偏二氟乙烯））或PVC（聚氯乙烯），但并不限于此。
此外，这些有机材料可以可选地包括纳米尺寸的粒子、线、带、棒状半导体、金属、金属氧化物、金属或金属氧化物的前驱体、碳纳米管、还原后的石墨烯氧化物、石墨烯或石墨、纳米尺寸的II-VI半导体粒子（CdSe、CdTe、CdS等）形成中心（核）的量子点等材料。
有机溶剂作为能够溶解有机材料的溶剂，可以使用例如二氯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯、异丙醇、乙醇、丙酮及其混合溶剂等，但并不限于此。
考虑到所使用的喷嘴30的大小，有机溶液的浓度和粘度调节为适合于从喷嘴30排出的浓度和粘度。有机溶液内也可添加用于调节粘度的物质。例如，用于调节粘度的物质可以包括PEO（聚氧化乙烯）、PVK（聚(9-乙烯基咔唑)）、PCL（聚已酸内酯）、PS（聚苯乙烯），但并不限于此。
接着，利用图2a及图2b中说明的电场辅助机器人喷嘴印刷机使有机溶液从喷嘴排出（S120）。将有机材料与蒸馏水或有机溶剂混合而形成的所述有机溶液加入溶液储存装置10中后，通过排出调节器20从喷嘴30排出时，在喷嘴30的末端部分形成液滴。当利用电压施加装置40向该喷嘴30施加0.1kV至50kV范围的电压时，由于在液滴中形成的电荷和接地的收集器50之间的静电力（electrostatic force），液滴不分散而是向电场的方向增多，从而贴附在放置在收集器50上的基板（未示出）上。
此时，随着液滴的增多，可由液滴形成一方向的长度长于其它方向的长度的有机线。通过调节施加电压及喷嘴大小，该有机线的宽度（直径）可调节在10nm至100μm的范围中。在本说明书中，小于1μm的线称为纳米线，具有大于1μm的宽度的线称为微细线。
使由喷嘴30的带电的排出物形成的有机线排列在放置在收集器50上的基板（未示出）上（S130）。此时，将喷嘴30和收集器50之间的距离调节在10μm至20mm之间，从而使有机线可以分离的状态形成在放置在收集器50上的基板（未示出）上，而不是如图1所示的相互交织的状态。此时，可利用微距调节器70来调节喷嘴30和收集器50之间的距离。基板（未示出）用于从收集器分离并获得有机线图案。基板（未示出）可具有50μm至50mm范围的厚度。基板（未示出）可选择导电材料，例如，铝、铜、镍、铁、铬、钛、锌、铅、金、银；半导体材料，例如，硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）；绝缘材料，例如，玻璃、塑料膜、纸，但并不限于此。
此外，通过使收集器50移动来将有机线在所需的位置按所需的方向、所需的数目进行排列，从而可在放置在收集器50上的基板（未示出）上形成有机线图案。在形成排列的有机线时，可通过由伺服电机驱动的机器人平台60使收集器50在10nm至100cm的范围中精确地移动。
使用有机半导体材料并根据本发明的方法排列的有机纳米线图案可适用于电子器件。例如，通过使用有机纳米图案作为有机纳米线晶体管（OrganicNanowire Transistor）的有源层及生物传感器的检测材料，可制作出高性能的有机纳米线晶体管及高灵敏度的生物传感器。
实施例1
根据本发明的有机线图案的形成方法，形成PVK（聚(9-乙烯基咔唑)）纳米线图案。
首先，将PVK（分子量：～1,000,000）溶解在苯乙烯（styrene）中以制备PVK溶液。相对于有机溶液的总重，PVK的浓度为4%（按重量百分比计），粘度为67.3±5.8cp（23℃）。
将制得的PVK溶液加入电场辅助机器人喷嘴印刷机的注射器中，向喷嘴施加4kV的电压，同时从喷嘴排出PVK溶液。在由机器人平台移动的收集器的基板上形成PVK纳米线图案。
此时，所使用的喷嘴的直径为100μm，喷嘴和收集器之间的距离为2.5mm。机器人平台沿Y轴方向的移动间隔为50μm，沿X轴方向的移动距离为15cm。收集器的大小为20cm×20cm，收集器上的基板的大小为2cm×10cm。
图5a及图5b分别为根据本发明的实施例1形成的PVK纳米线图案的光学显微镜照片和SEM（scanning electron microscopy，扫描电子显微镜）照片。
从图5a的光学显微镜照片可确认，PVK纳米线图案由在Y轴方向具有50μm间隔且沿着X轴方向延伸的多根直线形成。PVK纳米线图案的间隔与收集器沿Y轴方向的移动间隔一致。
从图5b的SEM照片可知，PVK纳米线图案的直线以约350nm的均匀的宽度（直径）形成，直线之间的间隔（line spacing）也以50μm的均匀的间隔形成。
本实施例的PVK纳米线图案的总长度为约15m，形成该图案花费约2分钟。因此，可知，本发明的有机线图案的形成方法可用于有效地形成大面积的有机线图案。
实施例2
使用本发明的有机线图案的形成方法制造P3HT（聚(3-己基噻吩)）纳米线FET（场效应管）的排列。在硅（Si）片上形成P3HT纳米线图案作为有源层，通过热沉积在其上沉积厚度为100nm的金以形成电极，其中，该硅片具有掺杂硅（doped-Si）的栅电极和其上的涂覆成100nm厚度的硅氧化膜（SiO2）作为栅极绝缘膜。
将P3HT和PEO（聚氧化乙烯）（分子量：～400,000）以重量比7：3混合而成的粉末溶解在氯苯：三氯乙烯=2：1（重量比）的混合溶液中，以获得P3HT溶液。在P3HT溶液中，相对于整个溶液，P3HT的浓度为2.6%（按重量百分比计），PEO的浓度为1.1%（按重量百分比计）。此时，所使用的P3HT、PEO、氯苯、三氯乙烯的质量分别为9.0mg、3.9mg、223mg、111.5mg。
将P3HT溶液加入电场辅助机器人喷嘴印刷机的注射器，向喷嘴施加1.5kV的电压，并使P3HT溶液从喷嘴排出。在通过机器人平台移动的收集器上的涂覆有硅氧化膜的硅片上形成P3HT纳米线图案。
此时，所使用的喷嘴的直径为100μm，喷嘴和收集器之间的距离为5.5mm，施加电压为1.5kV，溶液的排出速度为200nl/min。机器人平台沿Y轴方向的移动间隔为5.5mm，沿X轴方向的移动距离为15cm。机器人平台沿Y轴方向的移动速度为1,000mm/min，沿X轴方向的移动速度为30,000mm/min。收集器的大小为20cm×20cm，收集器上的基板的大小为8cm×8cm。
图6a示出根据本实施例形成的有机纳米线晶体管的排列的照片。所述晶体管排列的有源层的P3HT纳米线图案在一个工序中形成。
图6b为图6a的有机纳米线晶体管的排列中的一个晶体管的SEM照片。在图6b的SEM照片中，在金电极下面形成P3HT纳米线。从中可知，在所需的位置按所需的数目形成P3HT纳米线。通过SEM测量的P3HT的宽度（直径）为约346.7nm。
图7a为测量的图6a及图6b的晶体管的漏极电流比漏极电压的图表。图7a的图表显示出随着栅极电压（VG）的绝对值增加，根据漏极电压（VD）的绝对值的增加漏极电流（ID）增加。图7b为测量的图6a及图6b的晶体管的漏极电流比栅极电压的图表。图7b的图表显示出在-20V以上（绝对值20V以下）的低的栅极电压下，具有0.1nA以下的低的漏极电流值，而在-30V以下（绝对值30V以上）使得栅极电压的绝对值增加的情况下，流动有最大4nA的高的漏极电流。图7a及图7b的图表均与典型的p-型晶体管的工作特性一致，由此可确认实施例2的晶体管正常进行工作。
实施例3
除了将P3HT和PEO以8：2来代替7：3进行混合以外，使用与实施例2相同的方法制造P3HT纳米线晶体管。
图8示出实施例3的P3HT纳米线晶体管的照片。参照图8，在电极之间排列有具有777nm的宽度（直径）的P3HT纳米线。
图9为测量的实施例3的晶体管的漏极电流比栅极电压的图表。在图9的电流比电压图表中，施加-50V的漏极电压（VD），使栅极电压（VG）从15V到-60V进行变化，从而测量漏极电流（ID）。从图9的图表可知，实施例3的P3HT纳米线晶体管作为p型FET晶体管正常进行工作。另外，在实施例3的P3HT纳米线晶体管中，测量出电荷（空穴）的迁移率为0.0148cm2/V·s。
实施例4
除了将FET晶体管内的P3HT纳米线的数目改变为1、3、5及9根以外，使用与实施例2相同的方法制造P3HT纳米线晶体管。
图10为测量的实施例4的晶体管的漏极电流比栅极电压的图表。通过图10的图表可知，P3HT纳米线的数目越多，全电流越大。由此可知，通过调节P3HT纳米线的数目，可调节晶体管的电特性。

Claims (26)

1.一种电场辅助机器人喷嘴印刷机，包括：
溶液储存装置，所述溶液储存装置供给用于排出的溶液；
喷嘴，所述喷嘴排出由所述溶液储存装置供给的所述用于排出的溶液；
电压施加装置，所述电压施加装置向所述喷嘴施加高电压；
扁平的且可移动的收集器，从所述喷嘴排出而形成的有机线排列在所述收集器上；
机器人平台，所述机器人平台设置在所述收集器的下方并使所述收集器能够在水平面内沿着X-Y方向移动；
微距调节器，所述微距调节器调节所述喷嘴和所述收集器之间的在Z方向（垂直方向）上的距离；以及
底板（base plate），所述底板位于所述机器人平台的下方以保持所述收集器的平面度并抑制所述机器人平台运行中发生的振动。
2.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，还包括：
排出调节器，所述排出调节器连接至所述溶液储存装置，以使所述溶液储存装置内的所述用于排出的溶液以一定速度排出。
3.根据权利要求2所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述排出调节器包括泵调节器或气体压力调节器等，并且将所述用于排出的溶液的排出速度调节在1.0nl/min至50Ml/min的范围内。
4.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，还包括：
壳体，所述壳体包覆包括所述溶液储存装置、所述喷嘴、所述收集器、所述机器人平台、所述微距调节器及所述底板的整个系统。
5.根据权利要求4所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述壳体可密封并且所述壳体内部可通过气体注入器而填充有惰性气体或干燥空气。
6.根据权利要求4所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，还包括：
通风机（ventilator），所述通风机将所述壳体内部的气体排出到外面。
7.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述溶液储存装置形成为多个所述溶液储存装置，在所述多个溶液储存装置上不同的排出调节器独立地运行。
8.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述溶液储存装置由塑料、玻璃或不锈钢构成。
9.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述溶液储存装置的容量在1μl至5,000Ml的范围中。
10.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述喷嘴是单喷嘴、双同心喷嘴（dual-concentric nozzle）、三同心喷嘴（triple-concentricnozzle）、分离喷嘴（split nozzle）或多喷嘴（multi nozzle）。
11.根据权利要求10所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述双同心喷嘴或所述三同心喷嘴分别从所述多个溶液储存装置接收用于排出的溶液。
12.根据权利要求10所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述分离喷嘴中2个至30个喷嘴以一定的间隔排成一列，并从一个溶液储存装置接收用于排出的溶液。
13.根据权利要求10所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述多喷嘴中2个至30个喷嘴以一定的间隔排成一列，并分别从所述多个溶液储存装置接收用于排出的溶液。
14.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述喷嘴的直径在100nm至1.5mm的范围中。
15.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述电压施加装置的施加电压在0.1kV至50kV的范围中。
16.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述收集器接地并具有0.5μm至10μm范围的平面度（flatness）。
17.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述机器人平台能够在10nm至100cm的范围中移动。
18.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述机器人平台的移动速度能够调节在1mm/min至60,000mm/min的范围中。
19.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述微距调节器包括慢进给（jog）和测微计（micrometer），并且将所述喷嘴和所述收集器之间的距离调节在10μm至20mm的范围中。
20.根据权利要求1所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机，其中，所述底板具有0.1μm至5μm的范围的平面度。
21.一种有机线图案的制造方法，包括：
将有机材料或有机-无机混合材料与蒸馏水或有机溶剂混合而形成的有机溶液加入根据权利要求1至20中任一项所述的电场辅助机器人喷嘴印刷机的所述溶液储存装置内的步骤；
通过所述电场辅助机器人喷嘴印刷机的所述电压施加装置向所述喷嘴施加高电压，同时使所述有机溶液从所述喷嘴排出的步骤；以及
使所述收集器移动，同时使由从所述喷嘴排出的所述有机溶液形成的有机线或有机-无机混合线排列在放置在所述收集器上的基板上的步骤。
22.根据权利要求21所述的有机线图案的制造方法，其中，所述有机材料包括低分子有机半导体材料、高分子有机半导体材料、导电性高分子材料、绝缘性高分子材料或其混合物。
23.根据权利要求21所述的有机线图案的制造方法，其中，所述有机材料包括：低分子有机半导体材料，所述低分子有机半导体材料选自TIPS并五苯（6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯）、TES ADT（三乙基甲硅烷基乙炔基双噻吩蒽）或PCBM（[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯）构成的组；高分子有机半导体材料或导电性高分子材料，所述高分子有机半导体材料或导电性高分子材料选自P3HT（聚(3-己基噻吩)）、PEDOT（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)）、PVK（聚(9-乙烯基咔唑)）、聚对苯乙炔（poly(p-phenylene vinylene)）、聚芴（polyfluorene）、聚苯胺（polyaniline）、聚吡咯（polypyrrole）或其衍生物构成的组；以及绝缘性高分子材料，所述绝缘性高分子材料选自PEO（聚氧化乙烯）、PS（聚苯乙烯）、PCL（聚已酸内酯）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚(甲基丙烯酸甲酯)）、聚酰亚胺（polyimide）、PVDF（聚（偏二氟乙烯））或PVC（聚氯乙烯）构成的组。
24.根据权利要求21所述的有机线图案的制造方法，其中，所述有机-无机混合材料包括纳米尺寸的粒子、线、带（ribbone）、棒（rod）状半导体、金属、金属氧化物、金属的前驱体或金属氧化物的前驱体（precursor）、碳纳米管（CNT）或还原后的石墨烯氧化物（reduced grapheme oxide）、石墨烯（graphene）、石墨烯量子点、石墨烯纳米带、石墨（graphite）及纳米尺寸的II-VI半导体粒子（CdSe、CdTe、CdS等）形成中心（核）的量子点有机材料中的至少一种以上。
25.根据权利要求21所述的有机线图案的制造方法，其中，所述基板包括：导电材料，所述导电材料选自铝、铜、镍、铁、铬、钛、锌、铅、金及银构成的组；半导体材料，所述半导体材料选自硅（Si）、锗（Ge）或砷化镓（GaAs）构成的组；或者绝缘材料，所述绝缘材料选自玻璃、塑料膜或纸构成的组。
26.根据权利要求21所述的有机线图案的制造方法，其中，所述有机线的间隔（line spacing）为10nm至20cm。
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