WO2012043637A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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zinc oxide
photoelectric conversion
electrode layer
conversion device
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Inventor
知岐 成田
一重 兼子
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三洋電機株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/056—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means the light-reflecting means being of the back surface reflector [BSR] type
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device using polycrystalline, microcrystalline, or amorphous silicon is known.
  • a photoelectric conversion device having a structure in which microcrystalline or amorphous silicon thin films are stacked has attracted attention from the viewpoint of resource consumption, cost reduction, and efficiency.
  • a thin film photoelectric conversion device is formed by sequentially laminating a surface electrode layer, one or more semiconductor thin film photoelectric conversion units, and a back electrode layer on an insulating substrate.
  • Each photoelectric conversion device unit is configured by stacking a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer from the light incident side.
  • the back electrode layer has a laminated structure of a transparent conductive film and one or more metal films. Thereby, incident light is reflected in a back surface electrode layer, and the photoelectric conversion efficiency in a semiconductor thin film photoelectric conversion unit is improved.
  • a front electrode layer 12 and a photoelectric conversion unit 104 are laminated on a glass substrate 10, and a gallium doped zinc oxide (GZO: Gallium doped ZnO) is formed on the photoelectric conversion unit 104 as a back electrode layer 14.
  • GZO gallium doped zinc oxide
  • a tandem photoelectric conversion device 100 which employs a configuration in which a layer 14a, a silver layer 14b, and a titanium layer 14c are stacked and sealed with EVA and a back surface protective material 18 as a filler 16.
  • the back electrode layer 14 when a transparent conductive film, a metal film, and a laminated structure are adopted as the back electrode layer 14, a metal film is formed on the transparent electrode film. At this time, the adhesiveness between the back electrode layer 14 and the back surface protective material 18 through the filler 16 is not sufficient, and there is a risk that the conversion efficiency may be lowered in the long-term use of the photoelectric conversion device.
  • One aspect of the present invention includes a substrate, a first electrode layer formed on the substrate, a photoelectric conversion layer formed on the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the photoelectric conversion layer, , A filler covering at least a part of the second electrode layer, and a back surface protective material covering the second electrode layer via the filler, wherein the second electrode layer is the first zinc oxide in order from the photoelectric conversion layer side. It is a photoelectric conversion device laminated
  • the adhesion between the back electrode layer of the photoelectric conversion device and the back surface protective material can be improved, and the decrease in power generation efficiency in the long-term use of the photoelectric conversion device can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a tandem photoelectric conversion apparatus 200.
  • the tandem photoelectric conversion device 200 includes a substrate 20 as a light incident side, a surface electrode layer 22 from the light incident side, an amorphous silicon photoelectric conversion unit (a-Si unit) 202 having a wide band gap as a top cell, and an intermediate layer 24.
  • the bottom cell has a structure in which a microcrystalline silicon photoelectric conversion unit ( ⁇ c-Si unit) 204 having a narrower band gap than the a-Si unit 202, a back electrode layer 26, a filler 28, and a back surface protective material 30 are stacked.
  • ⁇ c-Si unit microcrystalline silicon photoelectric conversion unit
  • the substrate 20 for example, a material having transparency in at least visible light and infrared light wavelength regions such as a glass substrate and a plastic substrate is used.
  • a surface electrode layer 22 is formed on the substrate 20.
  • the surface electrode layer 22 contains tin (Sn), antimony (Sb), fluorine (F), aluminum (Al), etc. in tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), etc. It is preferable to use at least one or a combination of a plurality of transparent conductive oxides (TCO). In particular, zinc oxide (ZnO) is preferable because it has high translucency, low resistivity, and excellent plasma resistance.
  • the surface electrode layer 22 can be formed by, for example, sputtering.
  • the film thickness of the surface electrode layer 22 is preferably in the range of 500 nm to 5000 nm. Moreover, it is preferable to provide unevenness having a light confinement effect on the surface of the surface electrode layer 22.
  • an a-Si unit 202 is formed by sequentially laminating a p-type layer, an i-type layer, and an n-type silicon thin film.
  • the p-type layer and the n-type layer are formed of a single layer or a plurality of layers of semiconductor thin films such as an amorphous silicon thin film, an amorphous silicon carbide thin film, a microcrystalline silicon thin film, and a microcrystalline silicon carbide film to which a p-type dopant or an n-type dopant is added.
  • the i-type layer serving as the power generation layer of the a-Si unit 202 is an amorphous silicon thin film.
  • the a-Si unit 202 includes a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) etc., formed by a plasma CVD method in which a source gas obtained by mixing a p-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ) and a diluting gas such as hydrogen (H 2 ) is formed into a plasma. can do.
  • a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) etc.
  • a p-type microcrystalline silicon layer (p-type ⁇ c-Si: H) to which boron having a thickness of 5 nm to 50 nm is added, and an i-type amorphous silicon layer to which a dopant having a thickness of 100 nm to 500 nm is not added (i Type ⁇ -Si: H) and an n-type microcrystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) to which phosphorus with a thickness of 5 nm to 50 nm is added are stacked.
  • the intermediate layer 24 is formed on the a-Si unit 202.
  • the intermediate layer 24 is preferably made of a transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO) or silicon oxide (SiOx). In particular, it is preferable to use silicon oxide (SiOx).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SiOx silicon oxide
  • the intermediate layer 24 can be formed by, for example, sputtering.
  • the film thickness of the intermediate layer 24 is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. The intermediate layer 24 may not be provided.
  • a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer of silicon-based thin film are sequentially laminated to form the ⁇ c-Si unit 204.
  • the p-type layer and the n-type layer are formed of a single layer or a plurality of layers of semiconductor thin films such as an amorphous silicon thin film, an amorphous silicon carbide thin film, a microcrystalline silicon thin film, and a microcrystalline silicon carbide film to which a p-type dopant or an n-type dopant is added.
  • the i-type layer serving as the power generation layer of the ⁇ c-Si unit 204 is a microcrystalline silicon thin film.
  • the ⁇ c-Si unit 204 includes silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) etc., formed by a plasma CVD method in which a source gas obtained by mixing a p-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ) and a diluting gas such as hydrogen (H 2 ) is formed into a plasma. can do.
  • silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) etc.
  • a p-type microcrystalline silicon layer (p-type ⁇ c-Si: H) to which boron having a thickness of 5 nm to 50 nm is added, and an i-type microcrystalline silicon layer to which a dopant having a thickness of 500 nm to 5000 nm is not added ( i-type ⁇ c-Si: H) and an n-type microcrystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) to which phosphorus with a thickness of 5 nm to 50 nm is added are stacked.
  • the back electrode layer 26 is formed on the ⁇ c-Si unit 204.
  • the back electrode layer 26 has a laminated structure of a first zinc oxide layer 26a, a metal layer 26b, and a second zinc oxide layer 26c.
  • the first zinc oxide layer 26a is preferably made of gallium-doped zinc oxide (GZO: Gallium doped ZnO).
  • the first zinc oxide layer 26a preferably has a thickness of 10 nm to 100 nm.
  • the first zinc oxide layer 26a can be formed using, for example, an inline-type sputtering apparatus. In the in-line type sputtering apparatus, the substrate 20 is transferred to the formation chamber of the first zinc oxide layer 26a by using a transfer mechanism, and a gallium-doped zinc oxide (GZO) target is sputtered onto the ⁇ c-Si unit 204. The first zinc oxide layer 26a is formed.
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • the metal layer 26b is preferably a silver (Ag) layer.
  • the metal layer 26b preferably has a thickness of 10 nm to 200 nm.
  • the metal layer 26b can be formed using, for example, an in-line type sputtering apparatus. In the in-line type sputtering apparatus, the substrate 20 is transferred to the formation chamber of the metal layer 26b using a transfer mechanism, and the metal layer 26b is formed on the first zinc oxide layer 26a by sputtering a silver (Ag) target. To do.
  • the second zinc oxide layer 26c is preferably made of gallium-doped zinc oxide (GZO: Gallium doped ZnO).
  • the second zinc oxide layer 26c is preferably 10 nm to 100 nm in thickness.
  • the second zinc oxide layer 26c can be formed using, for example, an inline-type sputtering apparatus. In the in-line type sputtering apparatus, the substrate 20 is transferred to the formation chamber of the second zinc oxide layer 26c by using a transfer mechanism, and a second target is formed on the metal layer 26b by sputtering a target of gallium-doped zinc oxide (GZO). A zinc oxide layer 26c is formed.
  • the formation chamber for forming the first zinc oxide layer 26a, the metal layer 26b, and the second zinc oxide layer 26c is provided with a sputtering apparatus such as direct current (DC) sputtering, high-frequency sputtering, or magnetron sputtering. Can do.
  • the forming chambers are each evacuated by a vacuum pump, and then introduced from a gas supply system such as argon gas or a mixed gas of argon gas and oxygen gas. Thereafter, power is introduced to generate plasma of the reaction gas, and the target of each layer is sputtered to form the first zinc oxide layer 26a, the metal layer 26b, and the second zinc oxide layer 26c.
  • the reflectance and electrical contact characteristics on the back surface of the photoelectric conversion device can be improved, and the power generation efficiency of the photoelectric conversion device can be increased.
  • the surface of the back electrode layer 26 is covered with a back surface protective material 30 with the filler 28.
  • the filler 28 and the back surface protective material 30 can be resin materials such as EVA and polyimide. This can prevent moisture from entering the power generation layer of the tandem photoelectric conversion device 200.
  • a pressure cooker test was performed on the tandem photoelectric conversion device 200 thus formed.
  • the pressure cooker test measures a temporal change in power generation efficiency in an environment of an ambient temperature of 121 ° C., a humidity of 99%, and 2 atmospheres.
  • Examples 1 and 2 of the tandem photoelectric conversion device 200 configured as described above, and the gallium-doped zinc oxide layer 14a, the silver layer 14b, and the titanium layer 14c are used as the back electrode layer 14 for comparison.
  • a pressure cooker test was performed on Comparative Examples 1 and 2 of the conventional tandem photoelectric conversion device in which the layers are stacked.
  • FIG. 2 shows the results of the pressure cooker test conducted for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis represents elapsed time
  • the vertical axis represents the power generation efficiency values of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 normalized by the power generation efficiency of Comparative Example 1.
  • the horizontal axis indicates the elapsed time from the start of the test. “Standing for 8 days” and “Leaving for 2 days” indicate that the pressure cooker test device is stopped and the ambient temperature, humidity, and pressure are not set as above. Shows the period.
  • the adhesion between the back electrode layer 26 and the back surface protective material 30 can be improved, and a decrease in power generation efficiency in long-term use can be suppressed.
  • the metal layer 26b is sandwiched between the first zinc oxide layer 26a and the second zinc oxide layer 26c made of the same material (gallium-doped zinc oxide), different materials (gallium-doped oxidation) are used as in the prior art.
  • the warpage of the metal layer 26b stress received by the metal layer 26b
  • the reliability of the photoelectric conversion device due to the back electrode layer 26 can be reduced. The decrease can be further suppressed.
  • the warping (stress) mitigating effect is more effective if the film thicknesses of the first zinc oxide layer 26a and the second zinc oxide layer 26c are substantially the same.
  • the concentration of gallium to be doped in the second zinc oxide layer 26c may be smaller than that in the first zinc oxide layer 26a.
  • the second zinc oxide layer 26c may be non-doped zinc oxide. That is, high transmittance and low resistivity are indispensable for the first zinc oxide layer 26a, but the second zinc oxide layer 26 may be of a level that can improve the adhesion with the filler 28, and is not necessarily high. This is because transmittance and low resistivity are not necessary.
  • increasing the gallium doping concentration of the second zinc oxide layer 26c may increase the manufacturing cost, and it is not preferable to increase the gallium doping concentration of the second zinc oxide layer 26c more than necessary. It is.
  • the thickness of the second zinc oxide layer 26c may be made thinner than that of the first zinc oxide layer 26a.
  • the film thickness of the first zinc oxide layer 26a may be 80 nm
  • the metal layer 26b may be 150 nm
  • the film thickness of the second zinc oxide layer 26c may be 20 nm. That is, the second zinc oxide layer 26c may be of a thickness that can improve the adhesion with the filler 28. If the thickness of the second zinc oxide layer 26c is increased more than necessary, the throughput and material cost of the manufacturing process are increased. This is because the manufacturing cost is increased.
  • the method for manufacturing the back electrode layer of the tandem photoelectric conversion device 200 in which the a-Si unit 202 and the ⁇ c-Si unit 204 are stacked has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • the back electrode layer of the thin film photoelectric conversion device can be applied.

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Abstract

　基板２０と、基板２０上に形成された表面電極層２２と、表面電極層２２上に形成されたａ－Ｓｉユニット２０２，μｃ－Ｓｉユニット２０４と、ａ－Ｓｉユニット２０２，μｃ－Ｓｉユニット２０４上に形成された裏面電極層２６と、裏面電極層２６の少なくとも一部を覆う充填材２８と、充填材２８を介して裏面電極層２６を覆う裏面保護材３０と、を含み、裏面電極層２６は、ａ－Ｓｉユニット２０２，μｃ－Ｓｉユニット２０４側から順に第１酸化亜鉛層２６ａ、金属層２６ｂ及び第２酸化亜鉛層２６ｃと積層されている。

Description

光電変換装置
　本発明は、光電変換装置に関する。
　多結晶、微結晶またはアモルファスシリコンを用いた光電変換装置が知られている。特に、微結晶またはアモルファスシリコンの薄膜を積層した構造を有する光電変換装置は、資源消費の観点、コストの低下の観点および効率化の観点から注目されている。
　一般的に、薄膜光電変換装置は、表面が絶縁性の基板上に表面電極層、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット及び裏面電極層を順に積層して形成される。それぞれの光電変換装置ユニットは、光入射側からｐ型層、ｉ型層及びｎ型層を積層して構成される。また、裏面電極層は、透明導電膜及び１層以上の金属膜の積層構造とされる。これにより、裏面電極層において入射光を反射させ、半導体薄膜光電変換ユニットでの光電変換効率を向上させている。
　例えば、図３に示すように、ガラス基板１０上に表面電極層１２及び光電変換ユニット１０４を積層し、さらに光電変換ユニット１０４上に裏面電極層１４として、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：Ｇａｌｌｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ）層１４ａ、銀層１４ｂ及びチタン層１４ｃを積層し、さらに充填材１６としてＥＶＡ及び裏面保護材１８により封止した構成を採用したタンデム型光電変換装置１００が知られている。
　ところで、裏面電極層１４として透明導電膜と金属膜と積層構造を採用した場合、透明電極膜上に金属膜を形成する。このとき、充填材１６を介した裏面電極層１４と裏面保護材１８との間の密着性が十分でなく、長期的な光電変換装置の使用において変換効率が低下するおそれがある。
　本発明の１つの態様は、基板と、基板上に形成された第１電極層と、第１電極層上に形成された光電変換層と、光電変換層上に形成された第２電極層と、第２電極層の少なくとも一部を覆う充填材と、充填材を介して第２電極層を覆う裏面保護材と、を含み、第２電極層は、光電変換層側から順に第１酸化亜鉛層、金属層及び第２酸化亜鉛層と積層されている、光電変換装置である。
　本発明によれば、光電変換装置の裏面電極層と裏面保護材との密着性を高め、光電変換装置の長期的な使用における発電効率の低下を抑制することができる。
本発明の実施の形態における光電変換装置の構成例を示す図である。 実施例及び比較例におけるプレッシャークッカー試験の結果を示す図である。 従来の光電変換装置の構成例を示す図である。
　図１は、タンデム型光電変換装置２００の構成例を示す断面図である。タンデム型光電変換装置２００は、基板２０を光入射側として、光入射側から、表面電極層２２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）２０２、中間層２４、ボトムセルとしてａ－Ｓｉユニット２０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）２０４、裏面電極層２６、充填材２８及び裏面保護材３０を積層した構造を有している。
　基板２０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光及び赤外光波長領域において透過性を有する材料が用いられる。基板２０上に表面電極層２２が形成される。表面電極層２２は、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含有させた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。表面電極層２２は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。表面電極層２２の膜厚は５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。また、表面電極層２２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
　表面電極層２２上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してａ－Ｓｉユニット２０２を形成する。ｐ型層及びｎ型層は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントが添加されたアモルファスシリコン薄膜、アモルファス炭化シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン膜等の半導体薄膜を単層又は複数層を含む。ａ－Ｓｉユニット２０２の発電層となるｉ型層は、アモルファスシリコン薄膜とされる。ａ－Ｓｉユニット２０２は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した原料ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　例えば、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のボロンが添加されたｐ型微結晶シリコン層（ｐ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）、膜厚１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のドーパントが添加されていないｉ型アモルファスシリコン層（ｉ型α－Ｓｉ：Ｈ）及び膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のリンが添加されたｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。
　ａ－Ｓｉユニット２０２上には、中間層２４が形成される。中間層２４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層２４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層２４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層２４は、設けなくてもよい。
　中間層２４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してμｃ－Ｓｉユニット２０４を形成する。ｐ型層及びｎ型層は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントが添加されたアモルファスシリコン薄膜、アモルファス炭化シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン膜等の半導体薄膜を単層又は複数層を含む。μｃ－Ｓｉユニット２０４の発電層となるｉ型層は、微結晶シリコン薄膜とされる。μｃ－Ｓｉユニット２０４は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した原料ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　例えば、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のボロンが添加されたｐ型微結晶シリコン層（ｐ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）、膜厚５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のドーパントが添加されていないｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）及び膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のリンが添加されたｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。
　μｃ－Ｓｉユニット２０４上に、裏面電極層２６が形成される。本実施の形態において、裏面電極層２６は、第１酸化亜鉛層２６ａ，金属層２６ｂ及び第２酸化亜鉛層２６ｃの積層構造とされる。
　第１酸化亜鉛層２６ａは、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：Ｇａｌｌｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ）とすることが好適である。第１酸化亜鉛層２６ａは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好適である。第１酸化亜鉛層２６ａは、例えば、インライン型のスパッタリング装置を用いて形成することができる。インライン型のスパッタリング装置では、搬送機構を用いて、基板２０を第１酸化亜鉛層２６ａの形成室へ搬送し、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のターゲットをスパッタリングすることによってμｃ－Ｓｉユニット２０４上に第１酸化亜鉛層２６ａを形成する。
　金属層２６ｂは、銀（Ａｇ）層とすることが好適である。金属層２６ｂは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚とすることが好適である。金属層２６ｂは、例えば、インライン型のスパッタリング装置を用いて形成することができる。インライン型のスパッタリング装置では、搬送機構を用いて、基板２０を金属層２６ｂの形成室へ搬送し、銀（Ａｇ）のターゲットをスパッタリングすることによって第１酸化亜鉛層２６ａ上に金属層２６ｂを形成する。
　第２酸化亜鉛層２６ｃは、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：Ｇａｌｌｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ）とすることが好適である。第２酸化亜鉛層２６ｃは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好適である。第２酸化亜鉛層２６ｃは、例えば、インライン型のスパッタリング装置を用いて形成することができる。インライン型のスパッタリング装置では、搬送機構を用いて、基板２０を第２酸化亜鉛層２６ｃの形成室へ搬送し、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のターゲットをスパッタリングすることによって金属層２６ｂ上に第２酸化亜鉛層２６ｃを形成する。
　なお、第１酸化亜鉛層２６ａ，金属層２６ｂ及び第２酸化亜鉛層２６ｃを形成するための形成室は、直流（ＤＣ）スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング等のスパッタリング装置を備えたものとすることができる。形成室は、それぞれ真空ポンプによって排気後、ガス供給システムからアルゴンガス又はアルゴンガス及び酸素ガスの混合ガス等のガスが導入される。その後、電力を導入して、反応用ガスのプラズマを発生させ、それぞれの層のターゲットをスパッタし、第１酸化亜鉛層２６ａ，金属層２６ｂ及び第２酸化亜鉛層２６ｃを形成する。
　このような多層積層構造とすることによって、光電変換装置の裏面における反射率や電気的なコンタクト特性を向上させ、光電変換装置の発電効率を高めることができる。
　さらに、充填材２８によって裏面電極層２６の表面を裏面保護材３０で覆う。充填材２８及び裏面保護材３０は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、タンデム型光電変換装置２００の発電層への水分の浸入等を防ぐことができる。
　このように形成されたタンデム型光電変換装置２００に対してプレッシャークッカー試験を行った。プレッシャークッカー試験は、雰囲気温度１２１℃、湿度９９％、２気圧の環境下において発電効率の時間的な変化を測定するものである。
　ここでは、上記のように構成したタンデム型光電変換装置２００の実施例１及び２の発電効率、及び、比較のために裏面電極層１４としてガリウムドープ酸化亜鉛層１４ａ、銀層１４ｂ及びチタン層１４ｃを積層した従来のタンデム型光電変換装置の比較例１及び２についてプレッシャークッカー試験を行った。
　図２は、実施例１，２及び比較例１，２について行ったプレッシャークッカー試験の結果を示す。図２において、横軸は経過時間を示し、縦軸は比較例１の発電効率によって規格化した実施例１，２及び比較例１，２の発電効率の値を示す。なお、横軸は、試験開始からの経過時間を示すが、「８日放置」及び「２日放置」とはプレッシャークッカー試験の装置を止めて雰囲気温度、湿度、気圧を上記条件とせずに放置した期間を示している。
　図２に示すように、裏面電極層１４としてガリウムドープ酸化亜鉛層１４ａ、銀層１４ｂ及びチタン層１４ｃを積層した比較例１及び２では、プレッシャークッカー試験の開始から１１０時間経過後から発電効率が低下する。一方、裏面電極層２６として第１酸化亜鉛層２６ａ，金属層２６ｂ及び第２酸化亜鉛層２６ｃを積層した実施例１及び２では、プレッシャークッカー試験の開始から１１０時間経過後もほとんど発電効率の低下はみられなかった。
　このように、本実施の形態における光電変換装置２００では、裏面電極層２６と裏面保護材３０との密着性を高めることができ、長期的な使用における発電効率の低下を抑制することができる。
　また、金属層２６ｂを、同じ材料（ガリウムドープ酸化亜鉛）からなる第１酸化亜鉛層２６ａと第２酸化亜鉛層２６ｃとで挟持するようにしたことで、従来のように異なる材料（ガリウムドープ酸化亜鉛とチタン層）からなる導電層で挟持する場合に比べて、金属層２６ｂのそり（金属層２６ｂが受けるストレス）を緩和することができ、裏面電極層２６に起因する光電変換装置の信頼性低下をさらに抑制することができる。
　また、そり（ストレス）の緩和効果は、第１酸化亜鉛層２６ａと第２酸化亜鉛層２６ｃとの膜厚が実質的に同一であればより効果的である。
　また、第１酸化亜鉛層２６ａよりも第２酸化亜鉛層２６ｃの方が、ドープするガリウム濃度を少なくしてもよい。また、第２酸化亜鉛層２６ｃは、ノンドープの酸化亜鉛であってもよい。すなわち、第１酸化亜鉛層２６ａには、高透過率と低抵抗率が不可欠であるが、第２酸化亜鉛層２６には充填材２８との密着性を改善できる程度であればよく、必ずしも高透過率と低抵抗率は必要ではないからである。一方、第２酸化亜鉛層２６ｃのガリウムのドープ濃度を増加させると、製造コストの増加を招くおそれがあり、第２酸化亜鉛層２６ｃのガリウムのドープ濃度を必要以上に増加させることは好ましくないからである。
　また、第１酸化亜鉛層２６ａよりも第２酸化亜鉛層２６ｃの方が膜厚を薄くしてもよい。例えば、第１酸化亜鉛層２６ａの膜厚を８０ｎｍとし、金属層２６ｂを１５０ｎｍ、第２酸化亜鉛層２６ｃの膜厚を２０ｎｍとしてもよい。すなわち、第２酸化亜鉛層２６ｃは充填材２８との密着性を改善できる程度の膜厚であればよく、第２酸化亜鉛層２６ｃの膜厚を必要以上に増やすと製造工程のスループットや材料費の増加を招き、製造コストの増加につながるからである。
　なお、本実施の形態では、ａ－Ｓｉユニット２０２とμｃ－Ｓｉユニット２０４とを積層したタンデム型光電変換装置２００の裏面電極層の製造方法を例に説明したが、これに限定されるものではなく、薄膜型光電変換装置の裏面電極層であれば適用することができる。例えば、ａ－Ｓｉユニット２０２又はμｃ－Ｓｉユニット２０４の単独の光電変換装置の裏面電極層に適用してもよい。
　１０　ガラス基板、１２　裏面電極層、１０４　光電変換ユニット、１４　裏面電極層、１４ａ　ガリウムドープ酸化亜鉛層、１４ｂ　銀層、１４ｃ　チタン層、１６　充填材、１８　裏面保護材、２０　基板、２２　表面電極層、２４　中間層、２６　裏面電極層、２６ａ　第１酸化亜鉛層、２６ｂ　金属層、２６ｃ　第２酸化亜鉛層、２８　充填材、３０　裏面保護材、１００，２００　タンデム型光電変換装置、２０２　ａ－Ｓｉユニット、２０４　μｃ－Ｓｉユニット。

Claims (3)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成された第１電極層と、
    　前記第１電極層上に形成された光電変換層と、
    　前記光電変換層上に形成された第２電極層と、
    　前記第２電極層の少なくとも一部を覆う充填材と、
    　前記充填材を介して前記第２電極層を覆う裏面保護材と、
    　を含み、
    　前記第２電極層は、前記光電変換層側から順に第１酸化亜鉛層、金属層及び第２酸化亜鉛層と積層されていることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　請求項１に記載の光電変換装置であって、
    　前記第１酸化亜鉛層及び前記第２酸化亜鉛層は、ガリウムドープされていることを特徴とする光電変換装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
    　前記金属層は、アルミニウムを含むことを特徴とする光電変換装置。
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