WO2012036000A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 Download PDF

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positive photosensitive
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茂 野部
粕谷　圭
松谷　寛
上野　巧
優 青木
真吾 田原
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a resist pattern manufacturing method, and an electronic component.
  • the photosensitive resin composition that becomes the surface protective layer, interlayer insulating film and rewiring layer of the semiconductor element is required to be formed of a material having more excellent electrical characteristics, heat resistance, mechanical characteristics, and the like. Yes.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group has been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a photosensitive resin composition has an advantage that it can be cured by heating at a low temperature in a step of heating and curing a resist pattern formed through exposure and development.
  • the photosensitive resin composition that serves as the surface protection layer, interlayer insulating film, and rewiring layer of the semiconductor element has more excellent sensitivity and resolution, and is finer. It is required that a precise resist pattern can be formed. Furthermore, with the high integration and miniaturization of semiconductor elements, the surface area of metal wiring, such as gold, copper, and Ni, has increased with respect to the surface area of the semiconductor elements. Therefore, the photosensitive resin composition that becomes the surface protective layer, the interlayer insulating film, and the rewiring layer of the semiconductor element needs to have excellent adhesion to the metal wiring.
  • Patent Document 1 Conventional photosensitive resin compositions containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group have been required to be further improved in terms of sensitivity, resolution and adhesiveness, although they are excellent in mechanical properties.
  • the present invention relates to the following.
  • an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group A compound that generates an acid by light; and A thermal crosslinking agent;
  • a positive photosensitive resin composition comprising: [2] The positive photosensitive resin composition according to [1], containing a compound having a structure represented by the following general formula (1) as the silane compound. (In the general formula (1), R 1 represents a monovalent organic group, and the R 2 group represents a divalent organic group) [3] The positive photosensitive resin composition according to [1] or [2], which contains a compound having a structure represented by the following general formula (2) as the silane compound.
  • a first phenol resin which is a phenol resin having no phenolic hydroxyl group modified by an unsaturated hydrocarbon group-containing compound, and a phenolic compound modified by an unsaturated hydrocarbon group-containing compound
  • the content of the first phenol resin is 5 to 95% by mass based on the sum of the content of the first phenol resin and the content of the second phenol, [5] or The positive photosensitive resin composition as described in [6].
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the compound that generates an acid by light is an o-quinonediazide compound.
  • the composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the compound that generates an acid by light is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the positive photosensitive resin composition as described.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [12] is applied onto a support substrate, and the applied positive photosensitive resin composition is dried to provide a photosensitive resin.
  • a first step of forming a film A second step of exposing the photosensitive resin film; Developing the photosensitive resin film after exposure with an aqueous alkali solution to form a resist pattern; and A fourth step of heating the resist pattern;
  • a method for producing a resist pattern comprising: [14] The method for producing a resist pattern according to [13], wherein the fourth step is a step of heating the resist pattern at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • a resist pattern having excellent adhesion to metal wiring, good sensitivity and resolution, and excellent thermal shock resistance is developed using an alkaline aqueous solution. Can be formed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention it is possible to form a resist pattern with excellent mechanical properties by heating at a low temperature, thereby preventing damage to the semiconductor device and electronic devices including the semiconductor device due to heat.
  • a highly reliable electronic component semiconductor device or electronic device
  • the method for producing a resist pattern of the present invention it is possible to effectively produce a resist pattern having the above excellent characteristics.
  • the electronic component of the present invention includes the resist pattern having the excellent characteristics as described above, it is very useful in terms of reliability and yield.
  • (meth) acrylate in the present specification is a general term for “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acryl is a general term for “acryl” and “methacryl” corresponding thereto.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment of the present invention includes (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound that generates an acid by light, and (C) a thermal crosslinking agent. And (D) a silane compound having at least one functional group selected from an epoxy group and a sulfide group.
  • the component (A) is an alkali availability resin having a phenolic hydroxyl group in the molecule.
  • the “alkali-soluble resin” means a resin that is soluble in an alkali developer.
  • one criterion that the component (A) is alkali-soluble will be described below.
  • the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as the component (A) is, for example, a hydroxystyrene resin such as polyhydroxystyrene or a copolymer containing hydroxystyrene as a monomer unit, a phenol resin, poly (hydroxyamide), or the like.
  • a hydroxystyrene resin such as polyhydroxystyrene or a copolymer containing hydroxystyrene as a monomer unit, a phenol resin, poly (hydroxyamide), or the like.
  • examples thereof include polybenzoxazole precursors, poly (hydroxyphenylene) ether, polynaphthol and the like.
  • a phenol resin is preferable and a novolac type phenol resin is more preferable because of its low cost and small volume shrinkage at the time of curing.
  • vinyl polymers containing monomer units having phenolic hydroxyl groups, particularly (poly) hydroxystyrene resins are also preferred because of their excellent electrical properties (insulating properties) and small volume shrinkage during curing.
  • the phenol resin is a polycondensation product of phenol or a derivative thereof and aldehydes.
  • the polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base.
  • the phenol resin obtained when an acid catalyst is used is referred to as a novolac type phenol resin.
  • novolak type phenolic resins include phenol / formaldehyde novolak resins, cresol / formaldehyde novolak resins, xylylenol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins.
  • phenol derivative used for obtaining the phenol resin examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, and m-butylphenol.
  • P-butylphenol 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, Alkylphenols such as 3,4,5-trimethylphenol, alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol, alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol, and aralkylphenols such as benzylphenol Alkoxycarbonylphenol such as methoxycarbonylphenol, arylcarbonylphenol such as benzoyloxyphenol, halogenated phenol such as chlorophenol, polyhydroxybenzene such as catechol, resorcinol, pyrogallol, bisphenol such as bisphenol A and bisphenol F, ⁇ - or ⁇ Naphthol derivatives such as naphthol; hydroxyalkylphenols such as p-hydroxyphen
  • the phenol resin may be a product obtained by polycondensing the above-mentioned phenol or phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol derivative used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
  • Compounds other than the above-described phenol derivatives and phenol compounds are used singly or in combination of two or more.
  • Aldehydes used to obtain phenolic resins include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone and glyceraldehyde. It is done.
  • aldehydes examples include glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, levulinic acid. , 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid, and 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid.
  • a formaldehyde precursor such as paraformaldehyde or trioxane may be used in the reaction. These are used singly or in combination of two or more.
  • poly (hydroxystyrene) resins examples include polymerization (vinyl polymerization) in the presence of a catalyst (radical initiator) of an ethylenically unsaturated double bond of hydroxystyrene introduced with a protecting group, followed by deprotection. What is obtained by doing can be used. Also, branch type poly (hydroxystyrene) such as PHS-B (trade name of DuPont) can be used.
  • the protective group for hydroxystyrene conventionally known ones such as an alkyl group and a silyl group can be used.
  • vinyl group-containing monomers such as styrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid esters can be copolymerized with hydroxystyrene introduced with a protective group.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably from 500 to 150,000, more preferably from 500 to 100,000, considering the solubility in aqueous alkali solution and the balance between the photosensitive properties and the cured film properties. More preferred is 1000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • (A) component is a 1st phenol resin (henceforth "phenol resin (A1)” or “(A1) component depending on the case) which is a phenol resin which does not have the phenolic hydroxyl group modified by the unsaturated hydrocarbon group containing compound
  • a second phenol resin which is a modified phenol resin having a phenolic hydroxyl group modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound (hereinafter referred to as “modified phenol resin (A2)” or “(A2 )) ”)
  • modified phenol resin (A2) more preferably has a phenolic hydroxyl group modified with a polybasic acid anhydride.
  • the mass ratio of the component (A1) to the component (A2) is When the total amount is 100, the component (A1): component (A2) (the former: the latter) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, and 15:85 It is particularly preferred that it is ⁇ 85: 15.
  • the content of the component (A1) is preferably 5 to 95% by mass based on the sum of the content of the component (A1) and the content of the component (A2). % Is more preferable, and 15 to 85% by mass is particularly preferable.
  • the component (A2) is generally a reaction product of phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound (preferably having 4 to 100 carbon atoms) (hereinafter referred to as “unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative”). .) And an aldehyde, or a reaction product of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • the phenol derivative here can use the same thing as what was mentioned above as a raw material of the phenol resin as (A) component.
  • the unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated groups from the viewpoint of adhesion of the resist pattern and thermal shock resistance. Further, from the viewpoint of compatibility when the resin composition is used and the flexibility of the cured film, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably has 8 to 80 carbon atoms, more preferably 10 to 60 carbon atoms. preferable.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybutadiene, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acid, and unsaturated fatty acid ester. .
  • Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, eleostearic acid, stearidone
  • acids arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid.
  • vegetable oils that are unsaturated fatty acid esters are particularly preferred.
  • Vegetable oil is generally an ester of glycerin and unsaturated fatty acid, and is an non-drying oil having an iodine value of 100 or less, a semi-drying oil exceeding 100 and less than 130, or a drying oil of 130 or more.
  • Non-drying oils include, for example, olive oil, Asa seed oil, cashew oil, potato oil, camellia oil, castor oil, and peanut oil.
  • Examples of semi-drying oils include corn oil, cottonseed oil, and sesame oil.
  • the drying oil include paulownia oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil and coconut oil. Moreover, you may use the processed vegetable oil obtained by processing these vegetable oils.
  • a non-drying oil from the viewpoint of preventing gelation accompanying excessive progress of reaction in the reaction of phenol or a derivative thereof or a phenol resin with vegetable oil, and improving the yield.
  • a drying oil from the viewpoint of improving the adhesion, mechanical properties and thermal shock resistance of the resist pattern.
  • tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil and safflower oil are preferable, and tung oil and linseed oil are more preferable because the effects of the present invention can be more effectively and reliably exhibited.
  • These vegetable oils are used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably performed at 50 to 130 ° C.
  • the reaction ratio of phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is that the unsaturated hydrocarbon group is contained with respect to 100 parts by mass of phenol or a derivative thereof.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass of the compound, and more preferably 5 to 50 parts by mass. If the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance of the cured film tends to decrease.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • the phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is produced by polycondensation of the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative produced by the above reaction with aldehydes.
  • Aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, glyceraldehyde, glyoxylic acid, methyl glyoxylate, Phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, repric acid, 4-acet
  • the reaction between the aldehydes and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base, and an acid catalyst is more preferably used.
  • a catalyst such as an acid or a base
  • an acid catalyst is more preferably used.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the above reaction is usually preferably carried out at a reaction temperature of 100 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst used, but is usually 1 to 50 hours.
  • the reaction product is dehydrated under reduced pressure at a temperature of 200 ° C. or lower to obtain a phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • a solvent such as toluene, xylene, or methanol can be used.
  • a phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound can also be obtained by polycondensing the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the compound obtained by reacting the phenol derivative with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably less than 0.5.
  • the component can also be obtained by reacting a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • a phenol resin is a polycondensation product of a phenol derivative and aldehydes.
  • a phenol derivative and aldehydes the thing similar to the phenol derivative and aldehyde mentioned above can be used, and a phenol resin can be synthesize
  • phenolic resins obtained from phenol derivatives and aldehydes include phenol / formaldehyde novolak resins, cresol / formaldehyde novolak resins, xylylenol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to be reacted with the phenol resin can be the same as the unsaturated hydrocarbon group-containing compound described above.
  • the reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C.
  • the reaction rate of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group containing compound is an unsaturated hydrocarbon group containing compound 1 with respect to 100 mass parts of phenol resins from a viewpoint of improving the flexibility of a cured film (resist pattern). Is preferably 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass, and even more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the possibility of gelation during the reaction tends to increase, and curing The heat resistance of the film tends to decrease.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • solvents such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran, can be used for reaction.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound reacted in the ortho or para position with respect to the hydroxyl group of the phenol resin. It is thought to be a compound.
  • a phenolic resin that has been acid-modified by further reacting a polybasic acid anhydride with the phenolic hydroxyl group remaining in the phenolic resin modified by the unsaturated hydrocarbon group-containing compound produced by the method as described above (A2) It can also be used as a component.
  • Carboxy group is introduce
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxy group of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups.
  • Polybasic acid anhydrides include, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride
  • Dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyltetra Carbox
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.
  • the reaction between the phenolic hydroxyl group and the polybasic acid anhydride can be carried out at 50 to 130 ° C.
  • the polybasic acid anhydride is preferably reacted in an amount of 0.1 to 0.8 mol, more preferably 0.15 to 0.6 mol, with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group. More preferably, the reaction is carried out in an amount of 2 to 0.4 mol. If the polybasic acid anhydride is less than 0.1 mol, the developability tends to decrease, and if it exceeds 0.8 mol, the alkali resistance of the unexposed area tends to decrease.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • the acid value of the phenol resin further modified with polybasic acid anhydride is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 170 mgKOH / g, and further preferably 50 to 150 mgKOH / g. .
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, it tends to require a longer time for alkali development than when the acid value is in the above range, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the acid value is in the above range. In comparison with the above, the developer resistance of the unexposed portion tends to be lowered.
  • the molecular weight of the component (A2) is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 2000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight in consideration of solubility in an alkaline aqueous solution and a balance between photosensitive properties and cured film properties. More preferably, it is from 1,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • ⁇ (B) component Compound that generates acid by light>
  • the compound (B) that generates an acid by light also referred to as a “photoacid generator” is used as a photosensitizer.
  • the component (B) has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in the alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used.
  • Specific examples of the component (B) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like. Of these, o-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • the o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by a method in which o-quinonediazidesulfonyl chloride is subjected to a condensation reaction with a hydroxy compound or an amino compound in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • o-quinonediazidesulfonyl chloride used in the reaction examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4- A sulfonyl chloride is mentioned.
  • hydroxy compound used in the reaction examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4- Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl Ndeno [2,1-a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tri
  • amino compounds used in the reaction include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4 ′.
  • -Diaminodiphenyl sulfide o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphene Le) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent used in the reaction include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • As the reaction solvent dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • o-Quinonediazidesulfonyl chloride and hydroxy compound and / or amino compound are blended so that the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferred that A preferred blending ratio of o-quinonediazide sulfonyl chloride to dehydrochlorinating agent is in the range of 0.95 / 1 molar equivalent to 1 / 0.95 molar equivalent.
  • the preferred reaction temperature for the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferred reaction time is 1 to 10 hours.
  • the blending amount of the component (B) is preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in view of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed parts and the allowable sensitivity range. More preferred is part by mass, and even more preferred is 5 to 30 parts by mass.
  • the thermal crosslinking agent is a compound having a structure that can react with the component (A) to form a bridge structure when the photosensitive resin film after pattern formation is cured by heating. Thereby, brittleness of the film and melting of the film can be prevented.
  • the thermal crosslinking agent is preferably selected from, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, and a compound having an epoxy group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group used as a thermal crosslinking agent is different from the component (A), and specific structures thereof include those described later.
  • Such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable not only as a thermal cross-linking agent but also because it can increase the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution and improve the sensitivity.
  • the molecular weight of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2,000 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 94 to 2,000, more preferably 108 to 2,000, and even more preferably 108 to 1,500. .
  • a conventionally known compound can be used as the compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound represented by the following general formula (I) is effective in promoting the dissolution of the exposed portion and melting at the time of curing the photosensitive resin film. This is particularly preferable because of the excellent balance of the effects to be prevented.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • R a , R b , R c and R d each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • s and t are Each independently represents an integer of 1 to 3
  • u and v each independently represent an integer of 0 to 4.
  • a compound in which X is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent organic group represented by X include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene group, ethylene group and propylene group, alkylidene groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethylidene group, and phenylene groups.
  • Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, amide bonds Etc.
  • X is preferably a divalent organic group represented by the following general formula (II).
  • X ′ is a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), or a hydrogen atom thereof.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or a haloalkyl group, and g represents an integer of 1 to 10. Several R '' may mutually be same or different.
  • Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) (N— And nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups such as hydroxymethyl) urea.
  • the alkyl group of the alkyl ether includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • hexakis (methoxymethyl) melamine hexakis (butoxymethyl) melamine, tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,1-bis ⁇ 3, 5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methane and the like.
  • a conventionally known compound can be used as the compound having an epoxy group.
  • Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine, heterocyclic epoxy resin, polyalkylene glycol diglycidyl ether. Etc.
  • hydroxymethyl groups such as bis [3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl] ether and 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene
  • Aromatic compounds compounds having maleimide groups such as bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl] propane, compounds having a norbornene skeleton, polyfunctional acrylate compounds
  • a compound having an oxetanyl group, a compound having a vinyl group, or a blocked isocyanate compound can be used.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a hydroxymethylamino group is preferable from the viewpoint of improving sensitivity and heat resistance.
  • the blending amount of the component (C) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoints of development time, allowable width of the unexposed part remaining film ratio, and characteristics of the cured film 2 to 30 parts by mass is more preferable, and 3 to 25 parts by mass is further preferable.
  • the thermal crosslinking agent mentioned above is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (D) is a silane compound having at least one functional group selected from an epoxy group and a sulfide group. By using such a silane compound, the adhesion to the metal substrate can be improved.
  • the silane compound (D1) having an epoxy group and the silane compound (D2) having a sulfide group will be described separately.
  • silane compound (D1) having an epoxy group a silane compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • the R 2 group represents a divalent organic group.
  • silane compound (D1) having an epoxy group examples include trimethylsilylacetate oxiran-2-ylmethyl, triethylsilylacetate oxiran-2-ylmethyl, (2-glycidyloxy-2-propenyl) trimethoxysilane, and (2-glycidyloxy).
  • R 1 is not particularly limited as long as it is an organic group.
  • R 1 preferably contains an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. Among them, it is particularly preferable to contain an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • silane compound (D2) having a sulfide group a silane compound represented by the general formula (2) is preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represent a divalent organic group
  • R 5 and R 6 each independently represent a monovalent organic group
  • n is an integer of 1 to 6) Represents.
  • silane compound (D2) having a sulfide group examples include bis (trimethylsilylmethyl) sulfide, bis (triethoxysilylmethyl) sulfide, bis (trimethoxysilylmethyl) sulfide, bis (triethylsilylmethyl) sulfide, and bis [2 -(Triethylsilyl) ethyl] sulfide, bis [2- (trimethylsilyl) ethyl] sulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) sulfide, bis (3-triethylsilylpropyl) Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) persulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) persulfide, bis (3-trimethylsilylpropyl) persulfide, bis (
  • R 5 and R 6 are not particularly limited as long as they are each independently a monovalent organic group.
  • R 5 and R 6 preferably contain an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. Among these, it is particularly preferable to contain an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 3 and R 4 are not particularly limited as long as they are each independently a divalent organic group.
  • R 3 and R 4 are preferably a linear alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 6).
  • component (D) a sulfide compound represented by the general formula (2) is particularly preferable.
  • (D) component may consist only of 1 type of the said silane compound, and may use 2 or more types together.
  • the silane compound constituting the component (D) may further contain a silane compound other than the silane compound having the structure represented by the general formulas (1) and (2).
  • silane compounds include vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilane.
  • the blending amount of the silane compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of adhesion to metal wiring and storage stability of the photosensitive resin composition. 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the positive photosensitive resin composition according to this embodiment may be composed of only the above components (A) to (D), and in addition to the above components (A) to (D), You may further contain the 1 type (s) or 2 or more types of component.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment can further contain an acrylic resin (E).
  • the positive photosensitive resin composition contains the acrylic resin (E)
  • the thermal shock resistance can be improved while maintaining good photosensitive characteristics.
  • the component (E) is preferably an acrylic resin having a structural unit represented by the following general formulas (3) and (4).
  • a component may consist only of 1 type of the said acrylic resin, and may contain 2 or more types.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms, particularly an n-butyl group. preferable.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (4) include (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (V).
  • CH 2 C (R 9 ) -COOR 10 (V)
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 10 include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, and a tetradecyl group. , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and structural isomers thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (V) include (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, and (meth) acrylic acid heptyl.
  • examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (4) include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (3) is preferably 50 to 95 mol% with respect to the total amount of the component (E), It is more preferably 90 mol%, particularly preferably 70 to 85 mol%.
  • the compositional ratio of the structural unit represented by the general formula (3) is 50 to 95 mol%, the thermal shock resistance of the cured film of the positive photosensitive resin composition can be further improved.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (4) is 5 to 50 mol% with respect to the total amount of the component (E), and 5 to 35 It is preferably mol%, more preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%.
  • the compositional ratio of the structural unit represented by the general formula (4) is 5 to 35 mol%, the compatibility with the component (A) and the developability of the positive photosensitive resin composition are further improved. be able to.
  • the component (E) is a structure represented by the general formula (3). It is more preferable to contain the acrylic resin which has a unit, the structural unit represented by said (4), and the structural unit represented by following General formula (5).
  • the component (E) is the acrylic resin, the interaction between the component (E) and the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group is improved, and the compatibility is further improved.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents a monovalent organic group having a primary, secondary, or tertiary amino group.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (5) include aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • R 11 is a monovalent group represented by the following general formula (6). Particularly preferred is an organic group.
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 12 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents 0 to 10 carbon atoms.
  • examples of the polymerizable monomer that gives a structural unit in which R 11 is a monovalent organic group represented by the general formula (6) include piperidin-4-yl (meta ) Acrylate, 1-methylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine- Examples include 4-yl (meth) acrylate, (piperidin-4-yl) methyl (meth) acrylate, and 2- (piperidin-4-yl) ethyl (meth) acrylate.
  • 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-711MM
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-712HM. (Both manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are commercially available.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (6) is preferably 0.3 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (E).
  • the content is more preferably 0.4 to 8 mol%, particularly preferably 0.5 to 7 mol%.
  • the component (E) is represented by the structural unit represented by the general formula (3), the structural unit represented by the general formula (4), and the following general formula (7) from the viewpoint of further improving sensitivity. It is preferable to contain an acrylic resin having a structural unit. Such an acrylic resin may further have a structural unit represented by the general formula (5).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 17 to R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P is an integer from 1 to 100.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (7) include methacryl-modified silicone oils such as X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 (whichever Are also commercially available as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (7) is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (E). It is more preferably 5 mol%, particularly preferably 3 to 5 mol%.
  • combination of the acrylic resin which comprises (E) component is each structure represented by General formula (3), (4), (5), (6), (7).
  • a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer giving the unit may be further contained.
  • polymerizable monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid 4-methylbenzyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, Esters of vinyl alcohol such as (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, ) Acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid, ⁇ -bromo (meth) a Crylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid
  • the weight average molecular weight of the component (E) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 60,000, and particularly preferably 4,000 to 50,000. . If the weight average molecular weight is less than 2,000, the thermal shock resistance of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100,000, the compatibility with the component (A) and the developability tend to decrease.
  • Component (E) is preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of component (A), from the viewpoints of adhesion, mechanical properties and thermal shock resistance, and photosensitive properties. Part is more preferable, and 5 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the positive photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a compound that generates an acid by heat (also referred to as “thermal acid generator”) (F).
  • a compound that generates an acid by heat also referred to as “thermal acid generator”
  • the melt of the pattern can be suppressed. This is because it becomes possible to generate an acid when the photosensitive resin film after development is heated, and the reaction between the component (A) and the component (C), that is, the thermal crosslinking reaction starts from a lower temperature. The melt is suppressed.
  • the use of such compounds can increase the solubility of an exposed portion in an aqueous alkaline solution. Therefore, the difference in solubility in the alkaline aqueous solution between the unexposed area and the exposed area is further increased, and the resolution is improved.
  • a compound different from the component (B) is used as the component (F).
  • Such a compound that generates an acid by heat is preferably a compound that generates an acid by heating to a temperature of 50 to 200 ° C., for example.
  • Specific examples of the compound that generates an acid by heat include a strong acid and a base such as an onium salt that is different from the compound that generates an acid by the light of the component (B) and has a function of generating an acid by heat. And salts formed from imide sulfonate.
  • onium salts examples include diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; diaryliodonium salts and di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salts; trimethylsulfonium A trialkylsulfonium salt such as a salt; a dialkylmonoarylsulfonium salt such as a dimethylphenylsulfonium salt; a diarylmonoalkyliodonium salt such as a diphenylmethylsulfonium salt; and a triarylsulfonium salt.
  • diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts
  • diaryliodonium salts and di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodon
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of paratoluenesulfonic acid di (t-butylphenyl) iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl of trifluoromethanesulfonic acid
  • Phenylsulfonium salt diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid
  • diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid benzenesulfonic acid
  • Preferred examples thereof include dimethylphenylsulfonium salt, and diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid.
  • a sulfonium salt represented by the following general formula (8) is preferable, a trialkylsulfonium salt of methanesulfonic acid is more preferable, and a trimethylsulfonium salt is particularly preferable.
  • R 22 , R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R 25 represents hydrogen or fluorine.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a phenyl group having a substituent.
  • imide sulfonate for example, naphthoyl imide sulfonate and phthalimide sulfonate can be used.
  • the compounding amount of the compound that generates an acid by heat is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Preferably, 0.3 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment can further contain an elastomer (G).
  • G elastomer
  • a conventionally known elastomer can be used as the elastomer, but the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the elastomer is preferably 20 ° C. or lower.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers.
  • the elastomer may be a fine particle elastomer. These elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive photosensitive resin composition according to this embodiment can further contain a solvent.
  • a solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropy
  • the positive photosensitive resin composition described above includes a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, an interface. You may further contain components, such as an activator or a leveling agent.
  • Dissolution promoter By blending the dissolution accelerator in the positive photosensitive resin composition described above, the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution can be increased, and the sensitivity and resolution can be improved.
  • a conventionally well-known thing can be used as a dissolution promoter. Specific examples thereof include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid, and a sulfonamide group.
  • the blending amount can be determined by the dissolution rate in the alkaline aqueous solution, for example, 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A). Part.
  • a dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the remaining film thickness, development time, and contrast. Specific examples thereof include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. 01 to 15 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 10 parts by mass is even more preferable.
  • surfactant or leveling agent By blending a surfactant or a leveling agent into the above-mentioned positive photosensitive resin composition, coating properties such as striation (film thickness unevenness) can be prevented and developability can be improved.
  • a surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether.
  • the total amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive resin composition according to this embodiment can be developed using an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Furthermore, by using the above-mentioned positive photosensitive resin composition, it becomes possible to form a resist pattern having good adhesion and thermal shock resistance with sufficiently high sensitivity and resolution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Second Embodiment Resist Pattern Manufacturing Method
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment is applied onto a support substrate, and the applied positive photosensitive resin composition is dried. Then, a step of forming a photosensitive resin film (film formation step), a step of exposing the photosensitive resin film (exposure step), and developing the exposed photosensitive resin film with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern And a step of heating the resist pattern (heating step).
  • the above-described positive photosensitive resin composition is used on a supporting substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (eg, TiO 2 , SiO 2 ), or silicon nitride using a spinner or the like. Apply by spin.
  • the applied positive photosensitive resin composition is dried by heating using a hot plate, oven or the like. Thereby, a film (photosensitive resin film) of the positive photosensitive resin composition is formed on the support substrate.
  • the photosensitive resin film formed on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Since the component (A) has high transparency to i-line, i-line irradiation can be suitably used.
  • post-exposure heating PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70 to 140 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the photosensitive resin film is patterned by removing the exposed portion of the photosensitive resin film after the exposure process with a developer.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the photosensitive resin composition is cured by heating the patterned photosensitive resin film (resist pattern).
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and still more preferably 140 to 200 ° C. from the viewpoint of sufficiently preventing damage to electronic components (electronic devices) due to heat.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • either air or an inert atmosphere such as nitrogen can be selected.
  • the process under nitrogen because the oxidation of the pattern can be prevented. Since the above-mentioned desirable heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the support substrate and the electronic component (electronic device) can be kept small. Therefore, by using the resist pattern manufacturing method of the present embodiment, electronic components (electronic devices) can be manufactured with a high yield. It also leads to energy savings in the process. Furthermore, in this embodiment, since the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment is used, volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide or the like can be reduced. And a reduction in dimensional accuracy can be prevented.
  • volume shrinkage curing shrinkage
  • the heating time in the heating step may be a time sufficient for the positive photosensitive resin composition to cure, but is preferably approximately 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the heating can also be performed using a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device.
  • the microwave is irradiated in a pulse shape while changing its frequency, standing waves can be prevented and the substrate surface can be heated uniformly.
  • a metal wiring is included as an electronic component (electronic device) to be described later as a substrate, it is possible to prevent the occurrence of discharge from the metal and the like by irradiating the microwave in pulses while changing the frequency. Can be protected from destruction.
  • it is preferable to heat using a frequency-variable microwave because the cured film properties do not deteriorate even when the curing temperature is lowered as compared with the case of using an oven (J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 327-332 (2005). )reference).
  • the frequency of the frequency variable microwave is generally in the range of 0.5 to 20 GHz, but is practically preferably in the range of 1 to 10 GHz, and more preferably in the range of 2 to 9 GHz.
  • the output of the microwave to be irradiated varies depending on the size of the apparatus and the amount of the object to be heated, but is generally in the range of 10 to 2000 W, practically preferably 100 to 1000 W, more preferably 100 to 700 W, and further preferably 100 to 700 W. 500 W is most preferred. If the output is less than 10 W, it is difficult to heat the object to be heated in a short time, and if it exceeds 2000 W, a rapid temperature rise tends to occur.
  • the microwave it is preferable to irradiate the microwave by turning it on / off in a pulsed manner.
  • the set heating temperature can be maintained and damage to the cured film and the substrate can be avoided.
  • the time for irradiating the pulsed microwave at one time varies depending on the conditions, it is preferably about 10 seconds or less.
  • a resist pattern having a good pattern shape can be obtained with sufficiently high sensitivity and resolution.
  • curing can be performed even at a low temperature of 200 ° C. or lower in the above heating step that conventionally required 300 ° C. or higher.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment can prevent peeling from the metal wiring found in the conventional photosensitive novolac resin composition and the like.
  • a cured film formed from the positive photosensitive resin composition has a high glass transition temperature. Therefore, the surface protective film is excellent in heat resistance.
  • an electronic component electronic device
  • a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
  • FIG. 1 to 5 are schematic sectional views showing an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. Further, as will be described later, in the present embodiment, the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment is used as the photosensitive resin composition for forming the surface protective layer 8.
  • the structure 100 shown in FIG. 1 is prepared.
  • the structure 100 includes a semiconductor substrate 1 such as an Si substrate having circuit elements, a protective film 2 such as a silicon oxide film covering the semiconductor substrate 1 having a predetermined pattern from which the circuit elements are exposed, and on the exposed circuit elements.
  • the interlayer insulating film 4 made of a polyimide resin or the like formed on the protective film 2 and the first conductor layer 3 by a spin coating method or the like.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed, for example, by applying a photosensitive resin such as chlorinated rubber, phenol novolac, polyhydroxystyrene, or polyacrylate ester by a spin coating method.
  • the window portion 6A is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG.
  • dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used.
  • the portion of the interlayer insulating film 4 corresponding to the window portion 6A is selectively removed, and the interlayer insulating film 4 provided with the window portion 6B so that the first conductor layer 3 is exposed is obtained.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in a portion corresponding to the window portion 6B, and the structure 400 shown in FIG. 4 is obtained.
  • a known photolithography technique can be used to form the second conductor layer 7. As a result, the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 are electrically connected.
  • the surface protective layer 8 is formed on the interlayer insulating film 4 and the second conductor layer 7 to obtain the semiconductor device 500 shown in FIG.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment is applied onto the interlayer insulating film 4 and the second conductor layer 7 by spin coating, and dried to form a photosensitive resin film. Next, after light irradiation through a mask on which a pattern corresponding to the window 6C is drawn at a predetermined portion, the photosensitive resin film is patterned by developing with an alkaline aqueous solution. Thereafter, the photosensitive resin film is cured by heating to form a film as the surface protective layer 8.
  • the surface protective layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, and the like, and the obtained semiconductor device 500 is excellent in reliability.
  • the formation process of this surface protective layer 8 applies the manufacturing method of the resist pattern which concerns on the said 2nd Embodiment, and the overlapping description is abbreviate
  • a method of manufacturing a semiconductor device having a two-layer wiring structure has been shown.
  • the above steps can be repeated to form each layer. . That is, it is possible to form a multilayer pattern by repeating each step of forming the interlayer insulating film 4 and each step of forming the surface protective layer 8.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment and the resist pattern manufacturing method according to the second embodiment are applied not only to the formation of the surface protective layer 8 but also to the formation of the interlayer insulating film 4. Is possible.
  • the electronic component according to the fourth embodiment of the present invention has a resist pattern formed by the manufacturing method according to the second embodiment as an interlayer insulating film or a surface protective layer.
  • the resist pattern can be used as a surface protective layer or an interlayer insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, or the like.
  • the electronic component according to the present embodiment is not particularly limited except that it has a surface protective layer and an interlayer insulating film formed using the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment, and has various structures. be able to.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment is excellent in stress relaxation property, adhesiveness, and the like, it can be used as various structural materials in packages having various structures developed in recent years.
  • . 6 and 7 show a cross-sectional structure of an example of such a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device.
  • the semiconductor device 600 shown in FIG. 6 includes a silicon chip 23, an interlayer insulating film 11 provided on one surface side of the silicon chip 23, and an Al having a pattern including the pad portion 15 formed on the interlayer insulating film 11.
  • a wiring layer 12, an insulating layer 13 (for example, a P-SiN layer) and a surface protective layer 14 sequentially stacked on the interlayer insulating film 11 and the Al wiring layer 12 while forming an opening on the pad portion 15, and a surface protective layer 14 in contact with the pad portion 15 in the openings of the insulating layer 13 and the surface protective layer 14 and the surface of the core 18 opposite to the surface protective layer 14.
  • the semiconductor device 600 is formed so as to cover the surface protective layer 14, the core 18, and the rewiring layer 16, and a cover coat layer 19 in which an opening is formed in a portion of the rewiring layer 16 on the core 18.
  • the conductive ball 17 connected to the rewiring layer 16 with the barrier metal 20 interposed therebetween in the opening of the layer 19, the collar 21 that holds the conductive ball, and the cover coat layer 19 around the conductive ball 17 are provided.
  • the underfill 22 is provided.
  • the conductive ball 17 is used as an external connection terminal and is formed of solder, gold or the like.
  • the underfill 22 is provided to relieve stress when the semiconductor device 600 is mounted.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on the silicon chip 23, and an insulating layer 13 is formed on the Al wiring layer.
  • a surface protective layer 14 is formed.
  • a rewiring layer 16 is formed on the pad portion 15, and the rewiring layer 16 extends to an upper portion of the connection portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protective layer 14. The rewiring layer 16 is connected to the conductive ball 17 through the barrier metal 20.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment includes not only the interlayer insulating layer 11 and the surface protective layer 14 but also the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, It can be used as a material for forming the underfill 22 or the like.
  • the cured body using the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment includes a metal layer (for example, Cu, Au, Ni, Ti, etc.) such as the Al wiring layer 12 and the rewiring layer 16, a sealing material, and the like.
  • the cured product was used for the surface protective layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21 such as solder, the underfill 22 used for flip chips, and the like.
  • the semiconductor device is extremely excellent in reliability.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment is particularly suitable for use in the surface protective layer 14 and / or the cover coat layer 19 of the semiconductor device having the rewiring layer 16 in FIGS. 6 and 7. .
  • the film thickness of the surface protective layer or the cover coat layer is preferably 3 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. to 200 ° C.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first embodiment has a small volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide or the like, it can prevent a reduction in dimensional accuracy.
  • the cured film of the positive photosensitive resin composition has a high glass transition temperature. Accordingly, the surface protective layer or cover coat layer is excellent in heat resistance. As a result, an electronic component such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
  • A1 and A2 were prepared as alkali-soluble resins having a phenolic hydroxyl group as component (A).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of modified phenolic resin (A2) having a phenolic hydroxyl group modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms: 100 parts by weight of phenol, 43 parts by weight of linseed oil and trifluoromethanesulfone The acid 0.1 mass part was mixed and it stirred at 120 degreeC for 2 hours, and obtained the vegetable oil modified phenol derivative (a). Next, 130 g of the vegetable oil-modified phenol derivative (a), 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • a compound C (o-quinonediazide compound) that generates an acid by light was prepared.
  • B1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid Esters (Esterification rate of about 90%, manufactured by AZ Electronic Materials, trade name “TPPA528”)
  • C1 to C3 thermal crosslinking agents were prepared.
  • C1 Hexakis (methoxymethyl) melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MW-30HM”) was prepared.
  • C2 1,1-bis ⁇ 3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methane (trade name “TMOM-pp-BPF” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C3 N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MX-270”)
  • silane compounds D1 to D6 were prepared.
  • acrylic resins E1 and E2 were prepared.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of acrylic resin E1 To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 75 g of toluene and 75 g of isopropanol (IPA) were weighed, and butyl acrylate (BA) weighed separately.
  • IPA isopropanol
  • BA butyl acrylate
  • Synthesis Example 3 Synthesis of acrylic resin E2 An acrylic resin E2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the polymerizable monomer shown in Table 1 was used. Table 1 shows the weight average molecular weight of the synthesized acrylic resin E2.
  • FA-711MM 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • FA-712HM 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • BA n-butyl acrylate
  • DDA lauryl acrylate (dodecyl acrylate)
  • AA Acrylic acid X-22-2475: Methacrylic modified silicone oil (functional group equivalent: 420 g / mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Trimethylsulfonium methyl sulfate (manufactured by Fluorochem) was prepared as the component (F).
  • H1 ethyl lactate was prepared.
  • Examples 1 to 8 The components (A) to (F) and the component (H) were blended at predetermined ratios shown in Table 2. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 ⁇ m pore Teflon (registered trademark) filter to prepare solutions of positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8.
  • Au substrate A substrate obtained by sputtering TiN on a silicon substrate (8 inches) and then sputtering Au on the TiN.
  • Cu substrate A substrate in which TiN is sputter-formed on a silicon substrate (8 inches) and then copper is sputter-formed on the TiN.
  • the positive photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were spin-coated on a silicon substrate (8 inches), heated at 120 ° C. for 3 minutes, and a film thickness of about 12 to 14 ⁇ m. The coating film was formed. Next, reduction projection exposure was performed with i-line (365 nm) through a mask using an i-line stepper (trade name “FPA-3000i” manufactured by Canon Inc.). After the exposure, development was performed with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) so that the remaining film thickness was about 80 to 95% of the initial film thickness.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the minimum exposure amount was evaluated as sensitivity and the size of the smallest open square hole pattern was evaluated as resolution.
  • the positive photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were spin coated on a silicon substrate and heated at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of about 12 to 14 ⁇ m. Formed.
  • the coating film was exposed at all wavelengths through a mask using a proximity exposure machine (trade name “PLA-600FA” manufactured by Canon Inc.). After exposure, development was performed using a 2.38% aqueous solution of TMAH to obtain a 10 mm wide rectangular pattern. Thereafter, the rectangular pattern was applied to the coating film for 2 hours at a temperature of 175 ° C.
  • the pulling speed was 5 mm / min, and the measurement temperature was about room temperature (20 ° C. to 25 ° C.).
  • the average of the measured values of five or more test pieces obtained from the cured film obtained under the same conditions was defined as “breaking elongation (EL)” and “elastic modulus (YM)”.
  • the measured EL and YM are shown in Table 3.
  • the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 have good sensitivity and resolution, and have improved adhesion to various metal substrates. Further, the positive-type photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 contain epoxy groups even if silane compounds (D1) containing epoxy groups or silane compounds (D2) containing sulfide groups are added. It was confirmed that the material has the same characteristics as the material not added with the silane compound (D1) or the silane compound (D2) containing a sulfide group.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a surface protective layer and an interlayer insulating film of a semiconductor element mounted on an electronic device, and a rewiring layer of a semiconductor package.
  • SYMBOLS 1 Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window part , 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective layer, 11 ... Interlayer insulating film, 12 ... Al wiring layer, 13 ... Insulating layer, 14 ... Surface protective film, 15 ... Pad part, 16 ... Redistribution layer, 17 ... Conductive ball, 18 ... Island-shaped core, 19 ... Cover coat layer, 20 ... Barrier metal, 21 ... Color, 22 ... underfill, 23 ... silicon chip, 24 ... connecting portion, 100, 200, 300, 400 ... structure, 500,600,700 ... semiconductor device

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Abstract

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤と、エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物と、を含有する。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。
　近年、半導体素子の高集積化、小型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜及び再配線層となる感光性樹脂組成物は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。このような特性を併せ持つ材料として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば特許文献１参照）。このような感光性樹脂組成物は、露光及び現像を経て形成されたレジストパターンを加熱して硬化する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
特開２００３－２１５８０２号公報
ルネサスエレクトロニクス株式会社「信頼性ハンドブック」(２０１０年 Ｒｅｖ.０．５０)
　半導体素子の高集積化、小型化、微細化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜及び再配線層となる感光性樹脂組成物が、より優れた感度、解像度を併せ持ち、より微細で精密なレジストパターン形成が可能であることが求められている。
　さらに、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面積に対して金属配線、例えば金や銅、Ｎｉ等の表面積が増大している。従って、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜及び再配線層となる感光性樹脂組成物は上記の金属配線と優れた接着性を持つ必要がある。感光性樹脂組成物と金属配線間での接着性が悪い場合、感光性樹脂組成物と金属配線の間で剥離、剥離に由来する断線、あるいはパッケージクラックが起こることが知られている（例えば非特許文献１参照）。これまでのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、機械特性には優れているものの、感度、解像度及び接着性の点で更なる改良が求められていた。
　そこで、本発明の目的は、従来材よりも優れた感度、解像度、及び金属基板との接着性を持ち、また、優れた機械特性（破断伸び性及び弾性率）を有するレジストパターンを形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上述のような優れた特性を有するレジストパターンを製造する方法、及び該レジストパターンを備える電子部品を提供することにある。
　本発明は、次のものに関する。
［１］フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
　光により酸を生成する化合物と、
　熱架橋剤と、
　エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するシラン化合物と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］前記シラン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す）
［３］前記シラン化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する、［１］又は［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
［４］前記アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記アルカリ可溶性樹脂として、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂とを含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記第２のフェノール樹脂が、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有する、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記第１のフェノール樹脂の含有量が、前記第１のフェノール樹脂の含有量と前記第２のフェノールの含有量の合計を基準として、５～９５質量％である、［５］又は［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記光により酸を生成する化合物がｏ－キノンジアジド化合物である、［１］～［７］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記アルカリ可溶性樹脂の含有量１００質量部に対して、前記光により酸を生成する化合物の含有量が３～１００質量部である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］アクリル樹脂をさらに含有する、［１］～［９］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］熱により酸を生成する化合物をさらに含有する、［１］～［１０］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］エラストマーをさらに含有する、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する第１の工程と、
　前記感光性樹脂膜を露光する第２の工程と、
　露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像し、レジストパターンを形成する第３の工程と、
　前記レジストパターンを加熱する第４の工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
［１４］前記第４の工程は、前記レジストパターンを２００℃以下の温度で加熱する工程である、［１３］に記載のレジストパターンの製造方法。
［１５］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
［１６］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをカバーコート層として有する電子部品。
［１７］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを再配線用のコアとして有する電子部品。
［１８］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
［１９］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する電子部品。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、金属配線との優れた密着性と、良好な感度、解像度を有し、優れた耐熱衝撃性を有するレジストパターンを、アルカリ水溶液を用いた現像によって形成することが可能となる。
　さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、低温での加熱により機械特性等に優れたレジストパターンを形成可能であるため、半導体装置やこれを含む電子デバイスの熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品（半導体装置や電子デバイス）を歩留よく提供することができる。
　また、本発明のレジストパターンの製造方法によれば、上述のような優れた特性を有するレジストパターンを有効に製造することが可能となる。また、本発明の電子部品は、上述のような優れた特性を有するレジストパターンを備えるため、信頼性及び歩留の点で非常に有用である。
半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の総称である。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の総称である。
［第１実施形態：ポジ型感光性樹脂組成物］
　本発明の第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物と、を含有する。
＜（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
　（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有するアルカリ可用性樹脂である。なお、「アルカリ可溶性樹脂」とは、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂を意味する。
　ここで、（Ａ）成分がアルカリ可溶性であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独又は以下に順を追って説明する（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等の各成分を（Ｈ）溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ可溶性である。
　（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。
　これらの中で、低価格であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、特に（ポリ）ヒドロキシスチレン系樹脂も好ましい。
　フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α－またはβ－ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル－ｐ－クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
　さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトンおよびグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ－Ｂ（デュポン社商品名）のようなブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
　ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基含有の単量体を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、５００～１５０，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることがより好ましく、１０００～５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
　（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂（以下、場合により「フェノール樹脂（Ａ１）」又は「（Ａ１）成分」ともいう。）と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂（以下、場合により「変性フェノール樹脂（Ａ２）」又は「（Ａ２）成分」ともいう。）との双方を含むものであることが好ましい。また、前記（Ａ２）成分は、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有することがより好ましい。また、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化後のレジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の質量比がこれらの合計量を１００として（Ａ１）成分：（Ａ２）成分（前者：後者）で５：９５～９５：５であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、１５：８５～８５：１５であることが特に好ましい。換言すれば、（Ａ１）成分の含有量が、（Ａ１）成分の含有量と（Ａ２）成分の含有量との合計を基準として、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１５～８５質量％であることが特に好ましい。
　（Ａ２）成分は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物（好ましくは炭素数が４～１００のもの）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物として得ることができる。
　ここでいうフェノール誘導体は、（Ａ）成分としてのフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
　不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物とした時の相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数８～８０のものが好ましく、炭素数１０～６０のものがより好ましい。
　不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４～１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
　植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
　上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
　上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記アルデヒド類と上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記反応は、通常反応温度１００～１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１～５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
　不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
　（Ａ２）成分は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール誘導体とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
　フェノール誘導体とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
　フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、２～７０質量部であることがより好ましく、５～５０質量部であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
　以上のような方法で得られた、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂のヒドロキシル基に対してオルト位又はパラ位に、不飽和炭化水素基含有化合物が反応した化合物となっていると考えられる。
　以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ２）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ａ２）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
　多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
　フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０～１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１～０．８モルを反応させることが好ましく、０．１５～０．６モル反応させることがより好ましく、０．２～０．４モル反応させることがさらに好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
　なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
　多塩基酸無水物でさらに変性したフェノール樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
　（Ａ２）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００～５００，０００が好ましく、２０００～２００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
　（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
　反応に用いられるｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリドが挙げられる。
　反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンが挙げられる。
　反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン等が用いられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤に対するｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量～１／０．９５モル当量の範囲である。
　上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
　熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
　熱架橋剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分とは異なるものであり、具体的な構造は後述するものが挙げられる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができるので好ましい。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２，０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、重量平均分子量で９４～２，０００が好ましく、１０８～２，０００がより好ましく、１０８～１，５００がさらに好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。
　一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合である化合物（すなわち２つのベンゼン環が単結合を介して結合している化合物）は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１～１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（ＩＩ）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１～１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２～１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示す。Ｒ’’は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１～１０の整数を示す。複数のＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，１－ビス｛３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メタン等が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンや２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
　上述した（Ｃ）の中で、感度と耐熱性の向上という観点から、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、３～２５質量部がさらに好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
＜（Ｄ）成分：シラン化合物＞
　（Ｄ）成分は、エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物である。かかるシラン化合物を用いることにより、金属基板との接着性を向上させることができる。
　以下、（Ｄ）成分の例として、エポキシ基を有するシラン化合物（Ｄ１）と、スルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）とに分けて説明する。
　エポキシ基を有するシラン化合物（Ｄ１）としては、下記一般式（１）で表されるシラン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す。）
　エポキシ基を有するシラン化合物（Ｄ１）としては、例えば、トリメチルシリル酢酸オキシラン－２－イルメチル、トリエチルシリル酢酸オキシラン－２－イルメチル、（２－グリシジルオキシ－２－プロペニル）トリメトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－２－プロペニル）トリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－２－ブテニル）トリメトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－３－ブテニル）トリメトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－２－ブテニル）トリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－３－ブテニル）トリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－２－ペンテニル）トリメトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－３－ペンテニル）トリメトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリメトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－２－ペンテニル）トリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－３－ペンテニル）トリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシエチル）（メチル）ジメトキシシラン、（２－グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（２－グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、［β－（グリシジルオキシ）プロピル］メトキシシラン、β－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－１－プロペニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－２－プロペニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－１－プロペニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－２－プロペニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－１－ブテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－２－ブテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－－ブテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－１－ブテニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－２－ブテニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－３－ブテニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－１－ペンテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－２－ペンテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－３－ペンテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリメトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－１－ペンテニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－２－ペンテニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－３－ペンテニル）トリエトキシシラン、（１－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリエトキシシラン、（グリシジルオキシメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（グリシジルオキシメチル）（メチル）ジエトキシシラン、（１－グリシジルオキシエチル）（メチル）ジメトキシシラン、（１－グリシジルオキシエチル）（メチル）ジエトキシシラン、（１－グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（１－グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（４－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリメトキシシラン、（４－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリエトキシシラン、［３－（オキシラニルメトキシ）プロピル］シラントリオール、［３－（オキシラニルメトキシ）プロピル］（メチル）シランジオール、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル、３－（トリエトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］（メチル）ジメトキシシラン、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］（メチル）ジエトキシシラン、（３－グリシジルオキシ－３－ブテニル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシ－３－ブテニル）トリエトキシシラン、（３－グリシジルオキシ－３－ペンテニル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシ－３－ペンテニル）トリエトキシシラン、（３－グリシジルオキシ－４－ペンテニル）トリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメチルシラン、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］エトキシシラン、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］メトキシシラン、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（グリシジルオキシ）プロピル］トリエチルシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルシラン等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ１は有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ１はアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を含有すること好ましい。その中でも特に、メトキシ基又はエトキシ基のようなアルコキシ基を含有することが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ２は２価の有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～６の整数）で示される直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
　スルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）としては、一般式（２）で表されるシラン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
　スルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）としては、例えば、ビス（トリメチルシリルメチル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）スルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）スルフィド、ビス（トリエチルシリルメチル）スルフィド、ビス［２－（トリエチルシリル）エチル］スルフィド、ビス［２－（トリメチルシリル）エチル］スルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（３－トリエチルシリルプロピル）スルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３－トリメチルシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３－エトキシジメチルシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３－ヒドロキシジメチルシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ペルトリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ペルトリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３－トリメチルシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３－エトキシジメチルシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３－ヒドロキシジメチルシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルブテニル）ペルテトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルブテニル）ペルテトラスルフィド等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ５及びＲ６はアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を含有することが好ましい。その中でも特に、メトキシ基又はエトキシ基のようなアルコキシ基を含有することが特に好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ３及びＲ４は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～６の整数）で示される直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（２）において、ｎは１～６の整数であれば特に制限はないが、工業的に入手しやすいことから、ｎ＝２～４の整数であることが特に好ましい。
　（Ｄ）成分としては、特に一般式（２）に示すスルフィド化合物が好ましい。また、（Ｄ）成分は、上記シラン化合物の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
　また、（Ｄ）成分を構成するシラン化合物は一般式（１）、（２）で表される構造を持つシラン化合物以外のシラン化合物をさらに含んでいてもよい。そのようなシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｄ）シラン化合物の配合量は金属配線への接着性と感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が特に好ましい。
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分のみからなるものであってもよく、また、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて下記の成分の１種又は２種以上をさらに含有してもよい。
＜（Ｅ）成分：アクリル樹脂＞
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｅ）を更に含有することができる。ポジ型感光性樹脂組成物がアクリル樹脂（Ｅ）を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。さらに、（Ｅ）成分は、下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が当該アクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができるという効果を一層高めることができる。（Ｅ）成分は、上記アクリル樹脂の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（３）及び（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は炭素数４～２０のアルキル基を表す。）
　また、上記一般式（３）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、Ｒ８が炭素数４～１６のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基、中でもｎ－ブチル基がより好ましい。一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯＯＲ１０　（Ｖ）
　ここで、上記一般式（Ｖ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数４～２０のアルキル基を示す。
　Ｒ１０で示される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　また、一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
　（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、５０～９５モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることがより好ましく、７０～８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（３）で表される構造単位の組成比が５０～９５モル％であることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
　また、（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、５～５０モル％であり、５～３５モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましく、１５～２５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の組成比が５～３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及びポジ型感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
　また、（Ａ）成分との相溶性、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｅ）成分は、上記一般式（３）で表される構造単位、上記（４）で表される構造単位及び下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｅ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｅ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を表す。）
　一般式（５）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（５）中、Ｒ１１が下記一般式（６）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（６）中、Ｘは炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ１２～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｍは０～１０の整数である。）
　一般式（５）中、Ｒ１１が上記一般式（６）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（６）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、０．３～１０モル％であることが好ましく、０．４～８モル％であることがより好ましく、０．５～７モル％であることが特に好ましい。
　また、（Ｅ）成分は、感度をより向上できる観点から、上記一般式（３）で表される構造単位、上記一般式（４）で表される構造単位及び下記一般式（７）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。かかるアクリル樹脂は上記一般式（５）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（７）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ１７～Ｒ２１はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、ｐは１～１００の整数である。）
　一般式（７）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイルが挙げられ、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（いずれも信越化学工業株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（７）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、１～１０モル％であることが好ましく、２～５モル％であることがより好ましく、３～５モル％であることが特に好ましい。
　また、（Ｅ）成分を構成するアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体をさらに含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルエステル、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｅ）成分の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～６０，０００であることがより好ましく、４，０００～５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
　（Ｅ）成分の配合量は、密着性、機械特性及び耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。
＜（Ｆ）成分：熱により酸を生成する化合物＞
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、熱により酸を生成する化合物（「熱酸発生剤」ともいう。）（Ｆ）を更に含有することができる。（Ｆ）成分を用いることにより、パターンのメルトを抑制することができる。これは、現像後の感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応がより低温から開始するため、パターンのメルトが抑制されるものである。また、熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生することができるものが多いため、このようなものを用いると露光部のアルカリ水溶液への溶解性を増大することができる。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像性が向上する。但し、本実施形態においては前記（Ｂ）成分とは異なる化合物を（Ｆ）成分として用いる。
　このような熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２００℃の温度に加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。熱により酸を生成する化合物の具体例としては、前記（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物とは異なる化合物であって、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
　このようなオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
　これらの中で、下記一般式（８）で示すようなスルホニウム塩が好ましく、メタンスルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩がより好ましく、特にトリメチルスルホニウム塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記一般式（８）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２５は水素又はフッ素を表す。）
　前記アリール基としては、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましい。
　イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
　熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
＜（Ｇ）成分：エラストマー＞
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、エラストマー（Ｇ）をさらに含有することができる。これにより、得られるレジストパターンは柔軟性の点でさらに優れるものとなり、レジストパターンの機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
　このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、前記エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜（Ｈ）成分：溶媒＞
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤をさらに含有することができる。ポジ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有することにより、支持基板上への塗布が容易となり、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤の具体例としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
　これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
＜その他の成分＞
　上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｅ）～（Ｈ）成分に加えて、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等の成分をさらに含有してもよい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
　このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部がさらに好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）がある。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能となる。
＜第２実施形態：レジストパターンの製造方法＞
　本発明の第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法は、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって用いて現像して、レジストパターンを形成する工程（現像工程）と、レジストパターンを加熱する工程（加熱工程）とを備える。
（成膜工程）
　成膜工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。塗布されたポジ型感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブンなどを用いた加熱により乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。
（露光工程）
　露光工程では、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１分～５分が好ましい。
（現像工程）
　現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。
（加熱工程）
　加熱処理工程では、パターン化された感光性樹脂膜（レジストパターン）を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化する。加熱温度は、電子部品（電子デバイス）に対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１４０～２００℃である。加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子部品（電子デバイス）へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子部品（電子デバイス）を歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態においては、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）を小さくすることができ、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱工程における加熱時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。また、加熱は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子部品（電子デバイス）の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
　周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品（電子デバイス）のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子デバイスを破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　周波数可変マイクロ波の周波数は一般に０．５～２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１～１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２～９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
　照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０～２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００～１０００Ｗがより好ましく、１００～７００Ｗがさらに好ましく、１００～５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ未満では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗを超えると急激な温度上昇が起こりやすい。
　マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
　以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られる。本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱工程において、２００℃以下の低温でも硬化が可能である。さらに、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、従来の感光性ノボラック樹脂組成物等に見られた金属配線との剥離を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護膜となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品（電子デバイス）を歩留まり良く高収率で得ることができる。
（第３実施形態：半導体装置の製造方法）
　次に、第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法の一例として、電子部品である半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。また、後述するように、本実施形態では、表面保護層８を形成するための感光性樹脂組成物として、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物が用いられる。
　まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４とを備える。
　次に、層間絶縁膜４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように形成される。
　層間絶縁膜４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁膜４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁膜４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁膜４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂膜を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。なお、この表面保護層８の形成工程は上記第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法を適用したものであり、ここでは重複する説明を省略する。
　本実施形態では、２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、表面保護層８の形成だけでなく、層間絶縁膜４の形成においても、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物及び上記第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法を適用することが可能である。
（第４実施形態：電子部品）
　本発明の第４実施形態に係る電子部品は、上記第２実施形態に係る製造方法によって形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する。上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として使用することができる。本実施形態に係る電子部品は、第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　また、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
　図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ－ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６及び図７の半導体装置において、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２や再配線層１６等のメタル層（例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等）や封止材等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体を表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、図６及び図７における再配線層１６を有する半導体装置の表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが特に好適である。
　前記表面保護層又は前記カバーコート層の膜厚は、３～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
　以上のように、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２５０℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。前記加熱処理工程において、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１４０℃～２００℃がより好ましい。さらに、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層又はカバーコート層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
　（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、Ａ１及びＡ２を準備した。
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）を準備した。
　合成例１：炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）の合成
　フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却し、反応生成物である炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（以下、「Ａ２」という。）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このＡ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５，０００であった。
　（Ｂ）成分として、光により酸を生成する化合物Ｃ（ｏ－キノンジアジド化合物）を準備した。
Ｂ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
　（Ｃ）成分として、Ｃ１～Ｃ３の熱架橋剤を準備した。
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（三和ケミカル株式会社製、商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」）を準備した。
Ｃ２：１，１－ビス｛３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ－ｐｐ－ＢＰＦ」）
Ｃ３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル株式会社製、商品名「ニカラックＭＸ－２７０」）
　（Ｄ）成分として、Ｄ１～Ｄ６のシラン化合物を準備した。
Ｄ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
Ｄ２：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ－４０３」）
Ｄ３：３－グリシドキシプロピルジメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＭ－４０２」）
Ｄ４：３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ－４０２」）
Ｄ５：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（東レダウケミカル株式会社製、商品名「ＣＦ４２８９」）
Ｄ６：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ－８４６」）
Ｄ７：ウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レダウケミカル株式会社製、商品名「ＡＹ－４３－０３１」）
Ｄ８：（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製
試薬）
　（Ｅ）成分として、Ｅ１及びＥ２のアクリル樹脂を用意した。
合成例２：アクリル樹脂Ｅ１の合成
　攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（商品名：ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成工業株式会社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｅ１を得た。この際の重合率は９８％であった。また、このＥ１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量（ＭＷ）を表１に示す。
合成例３：アクリル樹脂Ｅ２の合成
　表１に示す重合性単量体を用いた以外は、合成例２と同様にしてアクリル樹脂Ｅ２を合成した。合成したアクリル樹脂Ｅ２の重量平均分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＦＡ－７１１ＭＭ：１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
ＦＡ－７１２ＨＭ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＤＤＡ：ラウリルアクリレート（アクリル酸ドデシルエステル）
ＡＡ：アクリル酸
Ｘ－２２－２４７５：メタクリル変性シリコーンオイル（官能基当量：４２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
　（Ｆ）成分としてＦ１：トリメチルスルホニウムメチルスルフェート（フルオロケム社製）を用意した。
　（Ｈ）溶媒成分として、Ｈ１：乳酸エチルを準備した。
（実施例１～８）
　（Ａ）～（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を表２に示した所定の割合で配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１～８のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（比較例１～２）
　（Ｄ）成分としてエポキシ基を含むシラン化合物（Ｄ１）又はスルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）を用いずに（Ａ）～（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を表２に示した所定の割合で配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、比較例１～２のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表中、括弧内の数値は、質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（密着性試験）：スタッド引張り剥離試験
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポジ型感光性樹脂組成物を種々の基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。この塗膜の矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板とともに小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜とをエポキシ樹脂層を介して接合した。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した（フォトテクニカ株式会社製Ｒｏｍｕｌｕｓ）。剥離時の荷重により下記のように評価した。その結果を表３に示す。
　Ａ：５００（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上
　Ｂ：３００－５００（ｋｇｆ／ｃｍ２）
　Ｃ：１００－３００（ｋｇｆ／ｃｍ２）
　Ｄ：１００（ｋｇｆ／ｃｍ２）以下
密着性試験評価用の基板
　Ｔｉ基板：シリコン基板（８インチ）上にＴｉをスパッタ形成した基板。
　Ａｕ基板:シリコン基板（８インチ）上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上にＡｕをスパッタ形成した基板。
　Ｃｕ基板：シリコン基板（８インチ）上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板
（感光特性）
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板（８インチ）上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０～９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。それぞれの感光性樹脂組成物について、最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。
（硬化膜物性：破断伸び、弾性率）
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。前記の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。前記の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜の破断伸び（ＥＬ）及び弾性率（ＹＭ）を株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９～１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「破断伸び（ＥＬ）」及び「弾性率（ＹＭ）」とした。測定されたＥＬ及びＹＭを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３から明らかなように、実施例１～８のポジ型感光性樹脂組成物は良好な感度、解像度を示し、また、種々の金属基板との接着性が向上していることがわかる。また、実施例１～８のポジ型感光性樹脂組成物はエポキシ基を含有するシラン化合物（Ｄ１）又はスルフィド基を含有するシラン化合物（Ｄ２）を加えても、膜物性はエポキシ基を含有するシラン化合物（Ｄ１）又はスルフィド基を含有するシラン化合物（Ｄ２）を加えていない材料と同等の特性を持つことが確認された。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電子デバイスに搭載される半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層の形成に用いることができる。
　１・・・半導体基板、２・・・保護膜、３・・・第１導体層、４・・・層間絶縁膜、５・・・感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ・・・窓部、７・・・第２導体層、８・・・表面保護層、１１・・・層間絶縁膜、１２・・・Ａｌ配線層、１３・・・絶縁層、１４・・・表面保護膜、１５・・・パッド部、１６・・・再配線層、１７・・・導電性ボール、１８・・・島状のコア、１９・・・カバーコート層、２０・・・バリアメタル、２１・・・カラー、２２・・・アンダーフィル、２３・・・シリコンチップ、２４・・・接続部、１００，２００，３００，４００・・・構造体、５００，６００，７００・・・半導体装置
 

Claims (19)

  1. 　フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
    　光により酸を生成する化合物と、
    　熱架橋剤と、
    　エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物と、
    を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記シラン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す）
  3. 　前記シラン化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
  4. 　前記アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記アルカリ可溶性樹脂として、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂とを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記第２のフェノール樹脂が、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有する、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記第１のフェノール樹脂の含有量が、前記第１のフェノール樹脂の含有量と前記第２のフェノールの含有量の合計を基準として、５～９５質量％である、請求項５又は６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　前記光により酸を生成する化合物がｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　前記アルカリ可溶性樹脂の含有量１００質量部に対して、前記光により酸を生成する化合物の含有量が３～１００質量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 　アクリル樹脂をさらに含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 　熱により酸を生成する化合物をさらに含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 　エラストマーをさらに含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する第１の工程と、
    　前記感光性樹脂膜を露光する第２の工程と、
    　露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像し、レジストパターンを形成する第３の工程と、
    　前記レジストパターンを加熱する第４の工程と、
    を備えるレジストパターンの製造方法。
  14. 　前記第４の工程は、前記レジストパターンを２００℃以下の温度で加熱する工程である、請求項１３に記載のレジストパターンの製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
  16. 　請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをカバーコート層として有する電子部品。
  17. 　請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを再配線用のコアとして有する電子部品。
  18. 　請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
  19. 　請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する電子部品。
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