WO2012029464A1 - 太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
前述したように、太陽電池モジュールは主に屋外で長期間使用されるため、その構成や材質構造等に種々の特性が必要とされる。前述した各保護部材の中でも封止材(封止樹脂層)に注目すると、水蒸気バリア性、太陽電池素子を保護する為の柔軟性、太陽電池モジュール製造におけるプロセス適性、具体的にはセルや配線の間隙を埋めるための流動特性、耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、太陽電池素子へ太陽光が効率的に届く為の透明性(全光線透過率など)、ガラスやバックシート及びセルとの接着性、耐久性、寸法安定性、絶縁性等が主に要求される。
しかしながら、EVAシートを用いて太陽電池モジュールを製造する場合、その加熱圧着などの諸条件により、EVAの熱分解による酢酸ガスが発生し、作業環境および製造装置に悪影響を及ぼしたり、太陽電池の回路腐食や、太陽電池素子、フロントシート、バックシートなど各部材との界面で剥離が発生したりする等の問題があった。
また、特許文献3には、少なくとも一種のポリオレフィン系共重合体と、少なくとも一種の結晶性ポリオレフィンからなるポリマーブレンドまたはポリマーアロイであることを特徴とする太陽電池封止材が開示されており、具体的には、エチレン-メタクリル酸共重合体と汎用の結晶性ポリエチレンとのポリマーブレンド(実施例2参照)、エチレン-アクリル酸メチル共重合体と汎用の結晶性ポリプロピレンとのポリマーブレンド(実施例3参照)が用いられている。
また、特許文献4には、エチレン性不飽和シラン化合物と重合用ポリエチレンとを重合させてなるシラン変成樹脂(シラン架橋性樹脂)を有する太陽電池封止材が開示されている。
特許文献4の太陽電池モジュール用充填材層においては、ガラスやバックシートなど被着体との接着性を十分に発現させるようにシラン変性樹脂を多量添加すると、ヘーズが上昇して透明性が低下することが懸念され、接着性と透明性のバランスにおいては未だ問題があった。
また、通常封止材に接着性を付与するため、シランカップリング剤を添加する方法が知られているが、時間の経過と共にシランカップリング剤がブリードアウトし、水分と反応することにより接着力が低下するなどの懸念があり、さらなる改善の余地が残されていた。
本発明の課題は、太陽電池モジュールの形成が容易で、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性のいずれにも優れた太陽電池封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することにある。
すなわち、本発明は、少なくとも、接着層、特に、ポリエチレン系樹脂(X)及びシラン変性エチレン系樹脂(Y)を含有する特定の樹脂組成物(Z)からなる層((I)層)と、下記(a)の条件を満足するエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)と下記(b)の条件を満足するエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなる層((II)層)とを有する太陽電池封止材に関する。
(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0~70J/g
(b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が5~70J/g
また、酢酸による配線腐食や、水蒸気浸透による太陽電池素子の劣化の懸念がなく、作業環境および製造装置への悪影響や、太陽電池モジュールの劣化や発電効率の低下も防ぐことが出来る。さらに、製造設備についてもバッチ式の製造設備に加えて、ロール・ツー・ロール式の製造設備にも適用可能である。また、再生添加の際に透明性の低下を防止することも可能である。
なお、本明細書において、「主成分」とは、本発明の太陽電池封止材の各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に樹脂組成物の構成成分全体を100質量部とした場合、50質量部以上であり、好ましくは65質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上であって100質量部以下の範囲を占める成分である。
本発明の太陽電池封止材を構成する層のうち、(I)層は接着層であり、本発明の太陽電池封止材において、封止層であることはもちろん、接着層かつ表面層としての役割を有する層である。(I)層に用いられる樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、接着性、接着力の長期安定性、透明性及び耐熱性の他、太陽電池封止材の製膜時の生産性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものが好適に用いられる。
(I)層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、接着性、透明性、生産性及び工業的に入手し易い点から、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(E-MMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(E-EAA)、エチレン-グリシジルメタアクリレート共重合体(E-GMA)、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、アイオノマー樹脂(イオン架橋性エチレン-メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン-アクリル酸共重合体)、シラン変性ポリオレフィン(シラン架橋性ポリオレフィン)、及び無水マレイン酸グラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の変性ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
無水マレイン酸グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
本発明に用いるポリエチレン系樹脂(X)は、前記樹脂組成物(Z)が前記条件(a)を満足することを妨げない種類のものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。より具体的には、密度が0.850~0.920g/cm3のポリエチレン系樹脂が好ましく、特には、密度が0.860~0.880g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、密度が異なるポリエチレン系樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7122に準じて加熱速度10℃/分で測定することができる。
当該平均屈折率は、JIS K7142に準拠して、温度23℃においてナトリウムD線(589nm)を光源として測定することができる。
上記ポリエチレン系樹脂(X)は、一種であってもよいが二種以上の組み合わせであってもよい。
本発明に用いるシラン変性エチレン系樹脂(Y)は、通常、ポリエチレン系樹脂と後述するビニルシラン化合物、及び後述するラジカル発生剤を高温(160℃~220℃程度)で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
前記(Y)を得るために用いられるポリエチレン系樹脂は、前記(X)に好適なポリエチレン系樹脂として例示したものと同様の組成や密度、MFR、結晶融解熱量、及び平均屈折率を有するものを用いることが好ましい。
具体的には、密度が0.850~0.920g/cm3のポリエチレン系樹脂が好ましく、密度が0.860~0.880g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。また、メルトフローレート(MFR)は、特に限定されるものではないが、通常、MFR(JIS K7210、温度:190℃、荷重:21.18N)が、0.5~100g/10min程度、好ましくは2~50g/10min、さらに好ましくは3~30g/10minであるものが用いられる。
また、示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量は0~70J/gであることが好ましい。より好ましくは、5~70J/g、さらに好ましくは、10~65J/gである。平均屈折率は、通常1.4800以上、1.5000以下の範囲であり、中でも1.4810以上、1.4990以下であることが好ましく、特に1.4820以上、1.4980以下であることが好ましい。
ビニルシラン化合物としては、前記ポリエチレン系樹脂とグラフト重合するものであれば特に限定されるものではないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種類のものを用いることができる。本発明においては、反応性、接着性や色調などの観点からビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-パーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3等のパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
本発明に用いるシラン変性エチレン系樹脂(Y)は、前述の通り、通常は前記ポリエチレン系樹脂をビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を高温(160℃~220℃程度)で溶融混合し、グラフト重合させて得られるものである。よって、本発明に用いるシラン変性エチレン系樹脂(Y)の密度、及びMFRの好適な範囲については、前記ポリエチレン系樹脂の密度、及びMFRの好適な範囲と同様となる。
上記シラン変性エチレン系樹脂(Y)は、一種であってもよいが二種以上の組み合わせであってもよい。
(I)層を構成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものであるが、諸物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など)や成形加工性あるいは経済性などを考慮して、前記変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものを使用することもできるが、変性ポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂(以下、「未変性ポリオレフィン系樹脂」という)を併用することが好ましく、この併用したものを主成分とすることがより好ましい。
該未変性ポリオレフィン系樹脂は特に限定されないが、前記変性ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン単量体を主成分として構成されているものであることが、透明性の観点から好ましい。また、未変性ポリオレフィン系樹脂が、後述する(II)層で用いるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)や、エチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)であれば、(I)層と(II)層との層間接着性や柔軟性、耐熱性などの観点から好ましい。
また、(I)層を構成する樹脂組成物に、変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂を併用する場合、用いる変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂は、同一系統の樹脂、例えば、変性ポリエチレン系樹脂と未変性ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
該樹脂組成物(Z)中の前記ポリエチレン系樹脂(X)と前記シラン変性エチレン系樹脂(Y)の混合質量比は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系樹脂(X)/シラン変性エチレン系樹脂(Y)質量比で、1~99/99~1であり、好ましくは、30~98/70~2、より好ましくは、60~97/40~3である。かかる範囲内であれば、(I)層中のシラン変性エチレン系樹脂(Y)の含有量、すなわち、シラン変性基濃度が調整し易く、(I)層の主な役割である接着層としての機能を保持しつつ、表面層、封止層としての柔軟性、透明性、封止性や耐熱性などの諸特性の調整が比較的容易にできるため好ましい。
本発明の太陽電池封止材を構成する層のうち、(II)層は下記(a)の条件を満足するエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)と下記(b)の条件を満足するエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなる層である。
(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0~70J/g
(b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が5~70J/g
本発明に用いられるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)は、上記の条件(a)を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-ブテン-1、4-メチル-ペンテン-1等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-へキセン、1-オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα-オレフィンは1種のみを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7122に準じて加熱速度10℃/分で測定することができる。
当該結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7121に準じて加熱速度10℃/分で測定することができる。
本発明に用いられるエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)は、既述の条件(b)を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのブロック共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-ブテン-1、4-メチル-ペンテン-1等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-へキセン、1-オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα-オレフィンは1種のみを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
該マルチブロック構造を有するエチレン-α-オレフィンブロック共重合体は、本発明において好適に使用でき、α-オレフィンとして1-オクテンを共重合成分とするエチレン-オクテンマルチブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体としては、エチレンに対してオクテン成分が多く(約15~20モル%)共重合されたほぼ非晶性のソフトセグメントと、エチレンに対してオクテン成分が少なく(約2モル%未満)共重合された結晶融解ピーク温度が110~145℃である高結晶性のハードセグメントが、各々2つ以上存在するマルチブロック共重合体が好ましい。これらのソフトセグメントとハードセグメントの連鎖長や比率を制御することにより、柔軟性と耐熱性の両立を達成することができる。
該マルチブロック構造を有する共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル(株)製の商品名「インフューズ(Infuse)」が挙げられる。
本発明における(II)層は、上述したエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)とエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなる。ここで、これらの共重合体(A)及び共重合体(B)の各々に用いられるα-オレフィンの種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、本発明においては、同一である方が、混合した際の相溶性や太陽電池封止材の透明性が向上する、すなわち、太陽電池の光電変換効率が向上するため好ましい。
硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
該紫外線吸収剤の添加量は、(I)層及び(II)層の各々を構成する樹脂組成物100質量部に対し、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上であり、かつ、2.0質量部以下、好ましくは0.5質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
本発明の太陽電池封止材は、少なくとも前記(I)層と前記(II)層とを有することが必要である。層構成としては、(I)層と(II)層とを各々少なくとも1層有していれば特に限定されるものではなく、例えば(I)層/(II)層という2種2層構成や、(I)層/(II)層/(I)層という2種3層構成、(I)層/(II)層/(I)層/(II)層という2種4層構成などが挙げられる。
このうち、本発明においては、フロントシートやバックシート、太陽電池素子との接着性の向上を図る観点から、(I)層を、最外層の少なくとも一方に有する構成であることが好ましく、その両方に有することがより好ましい。
また、本発明の太陽電池封止材は、接着性を向上させる観点から、その少なくとも一方の面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施すことができる。
さらに、シートを製膜する際に、シート製膜時のハンドリング性を向上するなどの目的のため、別の基材フィルム(延伸ポリエステルフィルム(OPET)や延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)など)と押出ラミやサンドラミなどの方法で積層しても構わない。
貯蔵弾性率(E´)は、粘弾性測定装置を用いて、振動周波数10Hzにおいて所定温度で測定し、温度20℃における値を求めることで得られる。
全光線透過率及びヘーズは、JIS K7361に準じてヘーズメーターを用いて測定することで得られる。
本発明においては、耐熱性は、例えば、白板ガラスとアルミ板の間にシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて所定温度で積層プレスした試料を作製し、該試料を100℃の恒温槽内で所定角度に傾斜して設置し所定時間経過後の状態を観察して評価することができる。
本発明においては、これらのバランスを柔軟性の指標として動的粘弾性測定における振動周波数10Hz、温度20℃の貯蔵弾性率(E´)、耐熱性の指標としてエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)について示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度を、および透明性の指標として全光線透過率を用いた場合、3つの指標が、貯蔵弾性率(E´)が1~2000MPa、結晶融解ピーク温度が100℃以上、全光線透過率85%以上であることが好ましく、貯蔵弾性率(E´)が5~500MPa、結晶融解ピーク温度が105~145℃、全光線透過率85%以上であることがさらに好ましく、貯蔵弾性率(E´)が10~100MPa、結晶融解ピーク温度が110~145℃、全光線透過率90%以上であることが特に好ましい。
本発明の太陽電池封止材を用い、太陽電池素子を上下の保護材であるガラス又はフロントシートおよびバックシートで固定することにより、太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の太陽電池封止材と、上部保護材と、太陽電池素子と、下部保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、上部保護材/本発明の封止材(封止樹脂層)/太陽電池素子/本発明の封止材(封止樹脂層)/下部保護材のように太陽電池素子の両側から本発明の封止材ではさむ様な構成のもの(図1参照)、下部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子の上に本発明の封止材と上部保護材を形成させるような構成のもの、上部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス系太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に本発明の封止材として下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。なお、本発明の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールにおいて、封止材が2箇所以上の部位に使用される場合、すべての部位に本発明の太陽電池封止材を用いてもかまわないし、1箇所のみの部位に本発明の太陽電池封止材を用いてもかまわない。また、封止材が2箇所以上の部位に使用される場合、各々の部位に使用される本発明の太陽電池封止材を構成する樹脂組成は同一であっても良いし、異なっていてもよい。
これらの上部および下部の保護材の表面には、本発明の太陽電池封止材やその他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。
本実施例における封止材シートについての種々の測定および評価は次のようにして行った。
(結晶融解ピーク温度(Tm))
示差走査熱量計((株)パーキンエルマー製の、商品名「PyrIs1 DSC」)を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で-40℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で-40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度(Tm)(℃)を求めた。
示差走査熱量計((株)パーキンエルマー製の、商品名「PyrIs1 DSC」)を用いて、JIS K7122に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で-40℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で-40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量(ΔHm)(J/g)を求めた。
(1)実施例1~4及び比較例1~3のシート
ガラスとの接着性については、厚み2mm、縦150mm、横25mmの白板ガラスと厚み0.16mmのフッ素系バックシート(KREMPEL社製、商品名:AKASOL、易接着コート層有り、PVF/PET/PVF積層体)の間に厚みが0.45mmのシート状の封止材と厚み0.012mm、縦50mm、横30mmのPETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:ダイアホイル)を重ね、ガラスと封止材の間にきっかけをつくり、真空プレス機を用い、温度150℃、10分の条件で積層プレスした試料を作製した後、引張試験機(INTESCO社製、商品名:200X型試験機)のチャックにガラスを挟み、もう一方のチャックにバックシートと封止材を取り付けることにより、角度180度、引張速度50mm/secの条件で接着性を評価し、以下の基準で評価した。
(○)接着力が10N/15mm巾以上であったもの
(×)接着力が10N/15mm巾未満であったもの
厚み3.2mm、縦150mm、横150mmのエンボス付白板ガラス(旭硝子社製、商品名:ソライト)と厚み0.33mmのフッ素系バックシート(Krempel社製、商品名:ACASOL、易接着コート層有り、PVF/PET/PVF積層体)の間に厚み0.012mm、縦90mm、横150mmのPETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:ダイアホイル)と厚みが0.45mmのシート状の封止材を重ね、ガラスと封止材の間にPETフィルムできっかけをつくり、真空ラミネーター(日清紡社製、商品名:PVL0505S)を用い、温度150℃、真空3分、プレス7分の条件で積層した試料を作製した後、幅10mmの試験片を作製し、引張試験機(INTESCO社製、商品名:200X)のチャックにガラスを挟み、もう一方のチャックにバックシートと封止材を取り付け、角度180度、引張速度50mm/minの条件で接着性を評価し、以下の基準で評価した。
(◎)接着力が100N/15mm巾以上であったもの
(○)接着力が20N/15mm巾以上、100N/15mm巾未満であったもの
(×)接着力が20N/15mm巾未満であったもの
照射幅が0.5mのコロナ処理機を用いて、照射強度:300W、照射スピード:10m/minの条件(コロナ処理量:60W・min/m2)で、封止材にコロナ処理を行なった後、厚み3.2mm、縦150mm、横150mmのエンボス付白板ガラス(旭硝子社製、商品名:ソライト)と厚み0.33mmのフッ素系バックシート(Cybrid社製、濡れ指数:42mN/m、易接着層無し、PVdF/PET/PVdF積層体)の間に厚み0.012mm、縦90mm、横150mmのPETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:ダイアホイル)とコロナ処理をした厚みが0.45mmのシート状の封止材を重ね、ガラスと封止材の間にPETフィルムできっかけをつくり、真空ラミネーター(日清紡社製、商品名:PVL0505S)を用い、温度150℃、真空3分、プレス7分の条件で積層した試料を作製した後、幅10mmの試験片を作製し、引張試験機(INTESCO社製、商品名:200X)のチャックにガラスを挟み、もう一方のチャックにバックシートと封止材を取り付け、角度180度、引張速度50mm/minの条件で接着性を評価した。
各種封止材を製膜後、温度25℃、湿度50%の条件下で4ヶ月曝露した後、前記接着性の評価と同様にサンプルを作製して、接着性を評価し、以下の基準で評価した。
(○)接着力が10N/15mm巾以上であったもの
(×)接着力が10N/15mm巾未満であったもの
(1)実施例1~4及び比較例1~3のシート
厚み2mmの白板ガラス(SCHOTT社製、商品名:B270、サイズ;縦50mm、横50mm)2枚の間に厚みが0.45mmのシート状の封止材を重ね、熱プレス機を用いて、150℃、1分の条件でプレスした試料を作製し、JIS K7105に準じて全光線透過率を測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
(◎)全光線透過率が90%以上であったもの
(○)全光線透過率が85%以上、90%未満であったもの
(×)全光線透過率が85%未満、あるいは、明らかに白濁している場合(未測定)
厚み2mmの白板ガラス(SCHOTT社製、商品名:B270、サイズ;縦50mm、横50mm)2枚の間に厚みが0.45mmのシート状の封止材を重ね、前記と同様の真空ラミネーターを用いて、温度150℃、真空5分、プレス30秒の条件で積層プレスした試料を作製した後、JIS K7361に準じてヘーズメーター(日本電色工業(株)社製、商品名:NDH-5000)を用いて全光線透過率を測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
(○)全光線透過率が85%以上であったもの
(×)全光線透過率が85%未満、あるいは、明らかに白濁している場合(未測定)
前記全光線透過率の評価で作製した方法と同様にサンプルを作製し、JIS K7361に準じてヘーズメーターを用いてヘーズを測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
(○)ヘーズが10%未満であったもの
(×)ヘーズが10%以上、あるいは、明らかに白濁している場合(未測定)
厚み2mmの白板ガラス(サイズ;縦75mm、横25mm)と厚み5mmのアルミ板(サイズ;縦120mm、横60mm)の間に厚みが0.5mm(実施例6~9及び比較例4では0.45mm)のシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて、150℃、15分(実施例6~9及び比較例4では10分)の条件で積層プレスした試料を作製し、白板ガラス上にSUS製の重石(サイズ:縦75mm、横25mm、重量:約32g)を固定し、該試料を100℃の恒温槽内で60度に傾斜して設置し、500時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
(○)ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
(×)ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したもの
(株)アタゴ製アッベ屈折計を用いて、JIS K7142に準拠して、温度23℃においてナトリウムD線(589nm)を光源として測定した。(I)層におけるポリエチレン系樹脂(X)と、シラン変性エチレン系樹脂(Y)の平均屈折率の差の絶対値を表2に示した。また、参考値として、ポリエチレン系樹脂(X)と、その他のシラン変性エチレン系樹脂(W)の平均屈折率の差の絶対値を表2の括弧内に示した。
以下に、実施例・比較例に用いた構成材料を示す。
[ポリエチレン系樹脂(X)]
(X-1); エチレン-オクテンランダム共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:エンゲージ8200、エチレン/1-オクテン=69/31質量%(89/10モル%)、MFR:5、Tm:65℃、ΔHm:53J/g)
(X-2);エチレンーオクテンブロック共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:インフューズ9000、密度:0.875g/cm3、エチレン/1-オクテン=65/35質量%(88/12モル%)、結晶融解ピーク温度:122℃、結晶融解熱量:44J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):27MPa、平均屈折率:1.4899、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):0.5g/10min)
(X-3); エチレン-オクテンランダム共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:アフィニティーEG8200G、密度:0.870g/cm3、エチレン/1-オクテン=68/32質量%(89/11モル%)、結晶融解ピーク温度:59℃、結晶融解熱量:49J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):14MPa、平均屈折率:1.4856、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):5g/10min)
(Y-1);シラン変性エチレン-オクテンランダム共重合体(三菱化学(株)製、商品名:リンクロンSL800N、密度:0.868g/cm3、結晶融解ピーク温度:54℃と116℃、結晶融解熱量:22J/gと4J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):15MPa、平均屈折率:1.4857、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):1.7g/10min)
(W-1);シラン変性エチレン-ヘキセンランダム共重合体(三菱化学(株)製、商品名:リンクロンXLE815N、密度:0.915g/cm3、結晶融解ピーク温度:121℃、結晶融解熱量:127J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):398MPa、平均屈折率:1.5056、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):0.5g/10min)
[エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)]
(A-1);エチレン-オクテンランダム共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:エンゲージ8200、エチレン/1-オクテン=69/31質量%(89/10モル%)、MFR:5、Tm:65℃、ΔHm:53J/g)
(A-2);エチレン-プロピレン-ヘキセン3元ランダム共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名:カーネルKJ640T、エチレン/プロピレン/ヘキセン=80/10/10質量%(88.2/7.4/4.4モル%)、結晶融解ピーク温度:53℃、結晶融解熱量:58J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):30MPa、平均屈折率:1.4947、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):5g/10min)
(A-3);エチレン-オクテンランダム共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:アフィニティーEG8200G、密度:0.870g/cm3、エチレン/1-オクテン=68/32質量%(89/11モル%)、結晶融解ピーク温度:59℃、結晶融解熱量:49J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):14MPa、平均屈折率:1.4856、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):5g/10min)
(B-1);エチレンーオクテンブロック共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:D910
0.05、エチレン/1-オクテン=63/37質量%(87.2/12.8モル%)、結晶融解ピーク温度:119℃、結晶融解熱量:38J/g、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):1g/10min)
(B-2);エチレン-オクテンブロック共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:インフューズ9507、密度:0.866g/cm3、エチレン/オクテン=56/44質量%(83.6/16.4モル%)、結晶融解ピーク温度:123℃、結晶融解熱量:21J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):12MPa、平均屈折率:1.4828、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):5g/10min)
(B-3);エチレンーオクテンブロック共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:インフューズ9000、密度:0.875g/cm3、エチレン/1-オクテン=65/35質量%(88/12モル%)、結晶融解ピーク温度:122℃、結晶融解熱量:44J/g、20℃における貯蔵弾性率(E’):27MPa、平均屈折率:1.4899、MFR(温度:190℃、荷重:21.18N):0.5g/10min)
(I)層に(X-1)と(W-1)を、質量比95:5の割合で混合した樹脂組成物、また、(II)層として(A-1)と(B-1)を、質量比95:5の割合で混合した樹脂組成物をそれぞれ用いて、(I)層/(II)層/(I)層の積層構成となるように、同方向二軸押出機を用いたTダイ法にて樹脂温180~220℃にて共押出成形した後、20℃のキャストロールで急速製膜し、各層厚みが(I)/(II)/(I)=0.09mm/0.27mm/0.09mmであるシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
実施例1において、積層構成を(I)層/(II)層にし、各層厚みが(I)/(II)=0.09mm/0.36mmになるように変更した以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
実施例1において、(II)層として(A-1)と(B-1)を、質量比80:20の割合で混合した樹脂組成物を用いて、各層厚みが(I)/(II)/(I)=0.045mm/0.36mm/0.045mmとなるように変更した以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
実施例3において、(I)層の(X-1)と(W-1)との質量比を90:10の割合で混合した樹脂組成物に、(II)層として(A-2)と(B-1)を、質量比95:5の割合で混合した樹脂組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
(X-1)と(W-1)を、質量比95:5の割合で混合した樹脂組成物を用いて、Tダイ法にて樹脂温180~220℃にて押出成形した後、20℃のキャストロールで急速製膜し、厚みが0.45mmである単層のシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
実施例1において、(II)層を(A-1)100質量部の樹脂組成物に変更した以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
(A-1)の樹脂組成物にシランカップリング剤(モメンティブ社製、商品名:SILQUEST)を0.5質量部加えてドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は、比較例1と同様にして単層のシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表1に示す。
真空ラミネーター((株)エヌ・ピー・シー製、商品名:LM30×30)を用いて、熱板温度:150℃、加工時間:10分(内訳、真空引き:3分、プレス:7分)、圧着速度:急速の条件で、熱板側から順に、上部保護材として厚みが3mmの白板ガラス(旭硝子(株)製、商品名:ソライト)、実施例1で採取した厚みが0.45mmのシート(封止材)、厚みが0.4mmの太陽電池セル(フォトワット社製、型式:101×101MM)、実施例1で採取した厚みが0.45mmのシート(封止材)、下部保護材として厚みが0.125mmの耐候性PETフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーX10S)の5層を真空プレスして太陽電池モジュール(サイズ:150mm×150mm)を作製した。得られた太陽電池モジュールは透明性や外観などに優れるものであった。
(I)層として、(X-3)と(Y-1)を、質量比70:30の割合で混合した樹脂組成物、また、(II)層として、(A-3)と(B-3)を、質量比95:5の割合で混合した樹脂組成物をそれぞれ用いて、(I)層/(II)層/(I)層の積層構成となるように、同方向二軸押出機を用いたTダイ法にて樹脂温180~200℃にて共押出成形した後、20℃のキャストロールで急冷製膜し、各層厚みが(I)/(II)/(I)=0.09mm/0.27mm/0.09mmであるシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表2に示す。
実施例6において、(I)層として、(X-3)と(Y-1)と(W-1)を質量比85:13:2の割合で混合した樹脂組成物、また、(II)層として、(A-3)と(B-2)を質量比80:20の割合で混合した樹脂組成物に変更した以外は、実施例6と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表2に示す。
実施例6において、(II)層として、(A-2)と(B-3)を質量比95:5の割合で混合した樹脂組成物に変更し、さらに各層厚みが(I)/(II)/(I)=0.045mm/0.36mm/0.045mmとなるように変更した以外は、実施例6と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表2に示す。
実施例6において、(I)層として、(X-3)と(X-2)と(Y-1)を質量比90:5:5の割合で混合した樹脂組成物に変更し、さらに各層厚みが(I)/(II)/(I)=0.045mm/0.36mm/0.045mmとなるように変更した以外は、実施例6と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表2に示す。
実施例6において、(II)層を構成する樹脂組成物を(A-3)のみに変更した以外は、実施例6と同様にしてシートを得た。得られたシートを用いて各特性を評価した結果を表2に示す。
真空ラミネーター(日清紡社製、商品名:PVL0505S)を用いて、熱板温度:150℃、加工時間:10分(内訳、真空引き:3分、プレス:7分)、圧着速度:急速の条件で、熱板側から順に、上部保護材として厚みが3mmの白板ガラス(旭硝子(株)製、商品名:ソライト)、実施例1で採取した厚みが0.45mmのシート(封止材)、厚みが0.4mmの太陽電池セル(フォトワット社製、型式:101×101MM)、実施例7で採取した厚みが0.45mmのシート(封止材)、下部保護材として厚みが0.125mmの耐候性PETフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーX10S)の5層を真空プレスして太陽電池モジュール(サイズ:150mm×150mm)を作製した。得られた太陽電池モジュールは透明性や外観などに優れるものであった。
実施例9において得られたシートに、照射強度:300W、照射スピード:10m/minの条件(コロナ処理量:60W・min/m2)で、封止材にコロナ処理を行なった後、厚み3.2mm、縦150mm、横150mmのエンボス付白板ガラス(旭硝子社製、商品名:ソライト)と厚み0.33mmのフッ素系バックシート(Cybrid社製、濡れ指数:42mN/m、易接着層無し、PVdF/PET/PVdF積層体)の間に厚み0.012mm、縦90mm、横150mmのPETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:ダイアホイル)とコロナ処理をした厚みが0.45mmのシート状の封止材を重ね、ガラスと封止材の間にPETフィルムできっかけをつくり、真空ラミネーター(日清紡社製、商品名:PVL0505S)を用い、温度150℃、真空3分、プレス7分の条件で積層した試料を作製した後、幅10mmの試験片を作製し、引張試験機(INTESCO社製、商品名:200X)のチャックにガラスを挟み、もう一方のチャックにバックシートと封止材を取り付け、角度180度、引張速度50mm/minの条件で接着力を評価した。また、実施例9において得られたシートにコロナ処理をせずに作製したサンプルを用いて、前述した手法で接着力を評価し、コロナ処理の効果を比較した。結果を表3に示す。
実施例11において、実施例7で得られたシートに変更した以外は実施例11と同様にして接着力を評価した。結果を表3に示す。
12A,12B・・・封止樹脂層
14A,14B・・・太陽電池素子
16・・・バックシート
18・・・ジャンクションボックス
20・・・配線
Claims (10)
- 少なくとも、接着層((I)層)と、下記(a)の条件を満足するエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)と下記(b)の条件を満足するエチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなる層((II)層)とを有する太陽電池封止材。
(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0~70J/g
(b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が5~70J/g - 前記(I)層が、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材。
- 前記(I)層が、紫外線吸収剤及び/または耐候安定剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の太陽電池封止材。
- 前記(I)層が、ポリエチレン系樹脂(X)、及びシラン変性エチレン系樹脂(Y)を含有し、かつ下記(a)の条件を満足する樹脂組成物(Z)からなる(I)層であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の太陽電池封止材。
(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0~70J/g - 前記ポリエチレン系樹脂(X)と前記シラン変性エチレン系樹脂(Y)との平均屈折率の差の絶対値が0.0100以下であることを特徴とする請求項4記載の太陽電池封止材。
- 前記エチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)がエチレン-オクテンマルチブロック共重合体であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の太陽電池封止材。
- 前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)と前記エチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)を構成するα-オレフィンの種類が同一であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の太陽電池封止材。
- 前記ポリエチレン系樹脂(X)、前記シラン変性エチレン系樹脂(Y)、前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(A)及び前記エチレン-α-オレフィンブロック共重合体(B)の各々を構成するα-オレフィンの種類が同一であることを特徴とする請求項4~7のいずれか1項に記載の太陽電池封止材。
- 動的粘弾性測定における振動周波数10Hz、温度20℃の貯蔵弾性率(E´)が10~100MPa、示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が110~145℃、及び全光線透過率85%以上であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の太陽電池封止材。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュール。
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