TWI538922B - 太陽電池密封材 - Google Patents

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Description

太陽電池密封材
本發明係關於太陽電池模組中之太陽電池元件之密封材及使用其製作之太陽電池模組；更詳言之，係關於太陽電池模組之形成容易，接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性、耐熱性等優越的太陽電池密封材及使用其製作之太陽電池模組。
太陽電池係可將太陽光能源直接轉換為電的發電裝置。太陽光發電在發電時，不需要燃燒石油等燃料，而具有不產生因燃燒所造成之溫室效果氣體(例如CO2等)或有害廢棄物(例如原油灰或重油灰)的特徵，故近年來作為綠色能源之一而受到矚目。太陽電池係將多數的太陽電池元件(槽，cell)配線為串並行(serial-parallel)，並設置於屋外，故構成為將太陽電池元件封入至樹脂中以避免水分或灰塵的影響、冰雹或小石頭等的衝突、或耐受風壓，並以玻璃或薄片保護其外部的構造，將此種構造稱為太陽電池模組。作為太陽電池模組的具體構成，保護構件可舉例如：以作為上部保護材的透明基材(玻璃/透光性太陽電池薄片；前薄片)被覆太陽光所照射的面，或以作為下部保護材之背面密封用薄片(背薄片，例如聚氟化乙烯基樹脂薄膜)被覆背面，以包含熱可塑性塑膠(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)之密封材(密封樹脂層)埋填間隙者。
如上述，由於太陽電池模組主要於屋外長期間使用，故其構成或材質構造等必須具有各種特性。於上述各保護構件中，若著眼於密封材(密封樹脂層)，主要係要求：水蒸氣阻蔽性，用於保護太陽電池元件的柔軟性，製造太陽電池模組時之製造適合性，具體而言為用於埋填槽或佈線之間隙的流動特性、耐衝擊性、太陽電池模組發熱時之耐熱性、用於使太陽光有效到達太陽電池元件的透明性(總光線穿透率等)、玻璃或背薄片及槽之間的接黏性、耐久性、尺寸穩定性、絕緣性等。
現在，作為太陽電池模組中之太陽電池元件的密封材，係廣泛使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下有時簡稱為EVA)(例如參照專利文獻1)。又，以對EVA賦予耐熱性為主要目的，而進行以有機過氧化物作為交聯劑的交聯。因此，採用事先製作添加了交聯劑(有機過氧化物)或交聯助劑的EVA薄片，使用所得之薄片密封太陽電池元件的步驟。
然而，於使用EVA薄片製造太陽電池模組時，由於其加熱壓黏等各種條件，產生因EVA熱分解所造成的醋酸氣體，而有對作業環境及製造裝置造成不良影響，或發生太陽電池之電路腐蝕，於太陽電池元件、前薄片、背薄片等各構件之界面發生剝離等問題。
對於此等問題，作為不使用EVA薄片、可省略交聯步驟的太陽電池密封材，例如專利文獻2中揭示有一種由含有非晶性α-烯烴聚合物與結晶性α-烯烴聚合物之樹脂組成物所構成的太陽電池密封材，具體而言，其係使用由以丙烯為主成分之聚合物所構成的樹脂組成物。
另外，專利文獻3中揭示有一種太陽電池密封材，其特徵為，係屬於由至少一種聚烯烴系共聚物與至少一種結晶性聚烯烴所構成之聚合物摻雜物或聚體摻合；具體而言，係使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物與通用之結晶性聚乙烯的聚合物摻雜物(參照實施例2)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物與通用之結晶性聚丙烯的聚合物摻雜物(參照實施例3)。
另外，專利文獻4中，揭示有一種太陽電池密封材，係具有使乙烯性不飽和矽烷化合物與聚合用聚乙烯聚合而成的矽烷改質樹脂(矽烷交聯性樹脂)。
[專利文獻1]日本專利特開昭58-60579號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-210905號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-332750號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-19975號公報
然而，專利文獻2所使用之包含以丙烯為主成分之聚合物的樹脂組成物中，透明性(總光線穿透性：83.2%(參照實施例))尚不充足。進而，以丙烯為主成分之聚合物的脆化溫度較高，亦有低溫特性不足的問題點。又，專利文獻3所使用之聚合物摻雜物的例子中，透明性未必良好，尤其是在柔軟性與耐熱性及透明性之平衡化方面尚有問題點。
專利文獻4之太陽電池模組用填充材層中，若為了使玻璃或背薄片等與被黏體間的接黏性充分表現而多量地添加矽烷改質樹脂，則有霧值上昇而透明性降低的疑虞，於接黏性與透明性之平衡方面尚有問題。
另外，通常為了對密封材賦予接黏性，已知有添加矽烷偶合劑的方法，但隨著時間經過，有矽烷偶合劑滲出、與水分反應而接黏力降低等疑慮，尚有進一步改善的餘地。
如上述，習知技術並未提供太陽電池模組之形成容易，接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性、耐熱性等均優越的太陽電池密封材及使用其製作的太陽電池模組。
本發明之課題在於提供一種太陽電池模組之形成容易，接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性及耐熱性均優越的太陽電池密封材及使用其製作的太陽電池模組。
本發明者等人經潛心研究，結果發現，藉由具有接黏層以及包含含有具特定熱特性之乙烯-α-烯烴無規共聚物與具特定熱特性之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物之樹脂組成物的層的太陽電池密封材，則可同時滿足接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性、耐熱性，遂完成本發明。
亦即，本發明係關於一種太陽電池密封材，其具有：接黏層，尤其是包含：含有聚乙烯系樹脂(X)及矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之特定樹脂組成物(Z)的層((I)層)；與包含：含有滿足下述(a)條件之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與滿足下述(b)條件之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)之樹脂組成物(C)的層((II)層)。
(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。
(b)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度為100℃以上，且結晶熔解熱量為5~70J/g。
根據本發明，可提供一種太陽電池模組之形成容易，接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性及耐熱性均優越的太陽電池密封材及使用其製作的太陽電池模組。
另外，不致有因醋酸所造成的佈線腐蝕、因水蒸氣滲透所造成之太陽電池元件之劣化的疑慮，可防止對作業環境及製造裝置的不良影響、或太陽電池模組之劣化或發電效率降低。進而，關於製造設備，除了批次式製造設備以外，亦可應用輥對輥(roll to roll)式之製造設備。又，亦可於再生添加時防止透明性降低。
以下，針對作為本發明之實施形態的太陽電池密封材、及使用其製作的太陽電池模組進行說明。
尚且，本說明書中，所謂「主成分」係指在不妨礙構成本發明之太陽電池密封材之各層的樹脂之作用‧效果的範圍內，容許含有其他成分。再者，此用語並未限制具體之含有率，一般而言，在將樹脂組成物之構成成分整體設為100質量份時，其為佔有50質量份以上、較佳65質量份以上、更佳80質量份以上，且100質量份以下之範圍的成分。
<(I)層>
本發明之構成太陽電池密封材的層中，(I)層為接黏層，於本發明之太陽電池密封材中，除了屬於密封層之外，其亦具有作為接黏層及表面層的功能。
(I)層所使用之樹脂組成物並無特別限定，由接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性及耐熱性、太陽電池密封材之製膜時的生產性的觀點而言，適合以聚烯烴系樹脂作為主成分。
[聚烯烴系樹脂]
作為(I)層所使用聚烯烴系樹脂，並無特別限定，由接黏性、透明性、生產性及工業上取得容易的觀點而言，適合使用由乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(E-MMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(E-EAA)、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚物(E-GMA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、離子聚合物樹脂(離子交聯性乙烯-甲基丙烯酸共聚物、離子交聯性乙烯-丙烯酸共聚物)、矽烷改質聚烯烴(矽烷交聯性聚烯烴)及順丁烯二酸酐接枝共聚物所組成群選擇之至少一種改質聚烯烴系樹脂。
關於本發明之(I)層，上述改質聚烯烴系樹脂中，由接黏性、耐熱性之觀點而言，可適合使用矽烷交聯性聚烯烴或離子聚合物樹脂；上述矽烷交聯性聚烯烴中，可更適合使用矽烷交聯性聚乙烯。其中，矽烷交聯性直鏈狀低密度聚乙烯(密度：0.850~0.920g/cm3)因透明性更加良好而可特別適合使用。
作為使上述改質聚烯烴系樹脂進行改質之各種單體的含量並無特別限定，通常係相對於構成改質聚烯烴系樹脂之單體總量，為0.5莫耳%以上、較佳1莫耳%以上、更佳2莫耳%以上，且通常為40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。若為該範圍內，則因共聚合成分使結晶性減低故透明性提升，且亦不易發生原料顆粒之黏連等不良情形，故較佳。又，使改質聚烯烴系聚合物改質之各種單體的種類與含量，可藉周知方法進行定性定量分析，例如核磁共振(NMR)測定裝置、其他之機器分析裝置。
上述改質聚烯烴系樹脂之製造方法並無特別限定，除了下述之離子聚合物樹脂、矽烷交聯性聚烯烴、順丁烯二酸酐接枝共聚物以外，可藉由使用公知烯烴聚合用觸媒之公知聚合方法，例如使用以齊格勒‧納他型觸媒為代表之多點性觸媒或以二茂金屬觸媒為代表之單點性觸媒的漿料聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法、氣相聚合法等，或使用自由基起始劑的塊狀聚合法等而獲得。
離子聚合物樹脂可藉由使由乙烯、不飽和羧酸與作為任意成分之其他不飽和化合物所構成的共聚物之不飽和羧酸成分的至少一部分藉金屬離子或有機胺中之至少一者進行中和而獲得。又，離子聚合物樹脂亦可藉由使由乙烯、不飽和羧酸酯與作為任意成分之其他不飽和化合物所構成的共聚物之不飽和羧酸酯成分之至少一部分進行鹼化而獲得。
矽烷交聯性聚烯烴可藉由將聚烯烴系樹脂、後述之矽烷偶合劑及後述之自由基產生劑於高溫下熔融混合、進行接枝聚合而獲得。
順丁烯二酸酐接枝共聚物可藉由將聚烯烴系樹脂、順丁烯二酸酐及後述之自由基產生劑於高溫下熔融混合、進行接枝聚合而獲得。
作為改質聚烯烴系樹脂之具體例，可例示：作為E-MMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)之住友化學(股)製之商品名「ACRYFT」、作為E-EAA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)之日本聚乙烯(股)製之商品名「REXPEARL EEA」或作為E-GMA(乙烯-甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚物)之住友化學(股)製之商品名「BONDFAST」、作為EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)之日本合成化學(股)製之商品名「SOARNOL」、KURARAY(股)製之商品名「EVAL」、作為離子聚合物樹脂之三井杜邦POLYCHEMICAL(股)製之商品名「Himilan」、作為矽烷交聯性聚烯烴之三菱化學(股)製之商品名「LINKLON」、作為順丁烯二酸酐接枝共聚物之三井化學(股)製「ADMER」等。
(I)層所使用之聚烯烴系樹脂之熔融流動速率(MFR)並無特別限制，通常使用MFR(JIS K7210，溫度：190℃，負重：21.18N)為0.5~100g/10min左右、較佳2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。於此，MFR可考慮薄片成形時之成形加工性或密封太陽電池元件(槽)時之密黏性、包入情形等而予以選擇。例如，在對薄片進行砑光成形時，由從成形輥剝離薄片時之操作性而言，MFR最好較低，具體而言較佳為0.5~5g/10min左右；又，在使用T字模進行擠出成形時，由使擠出負荷減低以增大擠出量的觀點而言，MFR較佳為2~50g/10min、更佳3~30g/10min。再者，由對太陽電池元件(槽)進行密封時之密黏性或包入容易度的觀點而言，可使用MFR較佳為2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。
本發明中，為了得到太陽電池模組之形成容易，具有優越之透明性，同時其接黏性及耐熱性亦優越的太陽電池密封材，較佳係使用包含：含有聚乙烯系樹脂(X)與矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之樹脂組成物(Z)的層作為上述接黏層((I)層)。此時，關於該樹脂組成物(Z)，必須具有條件(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。
[聚乙烯系樹脂(X)]
本發明所使用之聚乙烯系樹脂(X)，若為不妨礙上述樹脂組成物(Z)滿足上述條件(a)的種類，則無特別限定，具體可舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、或直鏈狀低密度聚乙烯。更具體而言，較佳為密度0.850~0.920g/cm3之聚乙烯系樹脂、特佳為密度0.860~0.880g/cm3之直鏈狀低密度聚乙烯。又，亦可組合使用密度不同的聚乙烯系樹脂。
本發明中適合使用之低密度的聚乙烯系樹脂，通常可舉例如乙烯與碳數3~20之α-烯烴的無規共聚物。於此，作為與乙烯進行共聚合的α-烯烴，可例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1等。本發明中，由工業上取得容易度或各種特性、經濟性等觀點而言，作為與乙烯進行共聚合之α-烯烴，適合使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。與乙烯進行共聚合之α-烯烴可單獨使用1種或組合使用2種以上。
另外，作為與乙烯進行共聚合之α-烯烴的含量，係相對於乙烯-α-烯烴無規共聚物中之總單體單位，通常為2莫耳%以上、較佳40莫耳%以下，更佳3~30莫耳%、再更佳5~25莫耳%。若α-烯烴之含量為上述範圍內，則因共聚合成分使結晶性減低，而提升透明性，或不易發生原料顆粒之黏連等不良情形，故較佳。又，與乙烯進行共聚合之α-烯烴的種類與含量，可藉由周知方法、例如核磁共振(NMR)測定裝置、其他機器分析裝置進行定性定量分析。
該乙烯-α-烯烴無規共聚物亦可含有α-烯烴以外之根據單體的單體單位。作為該單體，可舉例如環狀烯烴、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。該單體單位之含量，係在將乙烯-α-烯烴無規共聚物中之總單體單位設為100莫耳%時，為20莫耳%以下、更佳15莫耳%以下。又，乙烯-α-烯烴無規共聚物之立體構造、分枝、分枝度分佈或分子量分佈並無特別限定，例如，具有長鏈分枝之共聚物一般係機械特性良好，並具有薄片成形時之熔融張力(melt tension)變高而提升砑光成形性等優點。使用單點觸媒所聚合之分子量分佈較窄的共聚物，具有低分子量成分較少、原料顆粒之黏連較不易發生等優點。
本發明中所使用之聚乙烯系樹脂(X)的熔融流動速率(MFR)並無特別限制，通常使用MFR(JIS K7210，溫度：190℃，負重：21.18N)為0.1~100g/10min左右、較佳2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。於此，MFR可考慮薄片成形時之成形加工性或密封太陽電池元件(槽)時之密黏性、包入情形等而予以選擇。例如，在對薄片進行砑光成形時，由從成形輥剝離薄片時之操作性而言，MFR最好較低，具體而言較佳為0.5~5g/10min左右；又，在使用T字模進行擠出成形時，由使擠出負荷減低以增大擠出量的觀點而言，MFR較佳為2~50g/10min、更佳3~30g/10min。再者，由對太陽電池元件(槽)進行密封時之密黏性或包入容易度的觀點而言，可使用MFR較佳為2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。
本發明所使用之聚乙烯系樹脂(X)中，關於樹脂組成物(Z)，為了滿足上述條件(a)，較佳係示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。更佳係5~70J/g、再更佳10~65J/g。若為該範圍內，則因確保本發明之太陽電池密封材之柔軟性或透明性(總光線穿透率)等而較佳。又，若結晶熔解熱量為5J/g以上，則因不易發生原料顆粒之黏連等不良情形而較佳。
該結晶熔解熱量可使用示差掃瞄熱量計，根據JIS K7122依加熱速度10℃/分進行測定。
本發明中所使用之聚乙烯系樹脂(X)的平均折射率通常為1.4800以上、1.5000以下的範圍，其中較佳為1.4810以上、1.4990以下，特佳為1.4820以上、1.4980以下的範圍。藉由將聚乙烯系樹脂(X)之組成比設為上述範圍，則可使平均折射率成為該適合範圍。
該平均折射率可根據JIS K7142，於溫度23℃下以鈉D射線(589nm)作為光源進行測定。
上述聚乙烯系樹脂(X)可為一種或二種以上之組合。
本發明所使用之聚乙烯系樹脂(X)的製造方法並無特別限定，可採用使用公知烯烴聚合用觸媒之公知聚合方法，例如使用以齊格勒‧納他型觸媒為代表之多點性觸媒或以二茂金屬系觸媒或後二茂金屬系觸媒為代表之單點性觸媒的漿料聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法、氣相聚合法等，或使用自由基起始劑的塊狀聚合法等。本發明中，由於適合使用之低密度乙烯-α-烯烴無規共聚物為較軟質的樹脂，故由聚合後之造粒容易度或防止原料顆粒彼此之黏連等觀點而言，適合使用低分子量成分較少且分子量分佈較窄之原料可進行聚合的使用單點觸媒的聚合方法。
作為本發明所使用之聚乙烯系樹脂(X)的具體例，可例示DOW CHEMICAL(股)製之商品名「Engage」、「Affinity」、「Infuse」、三井化學(股)製之商品名「TAFMER A」、「TAFMER P」、日本聚乙烯(股)製之商品名「Karnel」等。
[矽烷改質乙烯系樹脂(Y)]
本發明所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)，通常可藉由使聚乙烯系樹脂與後述之乙烯基矽烷化合物及後述之自由基產生劑於高溫(160℃~220℃左右)下熔融混合、進行接枝聚合而獲得。
(聚乙烯系樹脂)
用於獲得上述(Y)之聚乙烯系樹脂，較佳係使用具有與於上述(X)中例示作為較佳聚乙烯系樹脂者相同的組成或密度、MFR、結晶熔解熱量及平均折射率者。
具體而言，較佳為密度0.850~0.920g/cm3之聚乙烯系樹脂、特佳為密度0.860~0.880g/cm3之直鏈狀低密度聚乙烯。又，熔融流動速率(MFR)並無特別限制，通常使用MFR(JIS K7210，溫度：190℃，負重：21.18N)為0.5~100g/10min左右、較佳2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。
另外，示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分測定之結晶熔解熱量較佳為0~70J/g。更佳為5~70J/g、再更佳10~65J/g。平均折射率通常為1.4800以上、1.5000以下的範圍，其中較佳為1.4810以上、1.4990以下，特佳為1.4820以上、1.4980以下的範圍。
再者，於聚乙烯系樹脂為乙烯-α-烯烴無規共聚物的情況，作為與乙烯進行共聚合之α-烯烴含量，係相對於乙烯-α-烯烴無規共聚物中之總單體單位，通常為2莫耳%以上、較佳40莫耳%以下，較佳3~30莫耳%、更佳5~25莫耳%。若α-烯烴含量為上述範圍內，則藉由共聚合成分使結晶性減低故透明性提升，且亦不易發生原料顆粒之黏連等不良情形，故較佳。
(乙烯基矽烷化合物)
作為乙烯基矽烷化合物，若為與上述聚乙烯系樹脂進行接枝聚合者則無特別限定，可使用例如由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三戊氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三苄氧基矽烷、乙烯基三亞甲基二氧基矽烷、乙烯基三伸乙基二氧基矽烷、乙烯基丙烯氧基矽烷、乙烯基三丙醯氧基矽烷及乙烯基三羧基矽烷所組成群選擇之至少1種。本發明中，由反應性、接黏性或色調等觀點而言，適合使用乙烯基三甲氧基矽烷。
另外，該乙烯基矽烷化合物的添加量並無特別限定，相對於所使用之聚乙烯系樹脂100質量份，通常為0.01~10.0質量份左右，更佳為添加0.3~8.0質量份，再更佳為添加1.0~5.0質量份。
(自由基產生劑)
作為自由基產生劑並無特別限定，可舉例如二異丙基苯過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化氫)己烷等之過氧化氫類；過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧基)己炔-3等之二烷基過氧化物類；雙-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、苄甲醯基過氧化物、鄰甲基苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類；第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁氧過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化辛酸酯、第三丁基過氧化碳酸異丙酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、二第三丁基過氧化酞酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己炔-3等之過氧化酯類；過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等之過氧化酮類等之有機過氧化物；或偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。
另外，該自由基產生劑之添加量並無特別限定，相對於所使用之聚乙烯系樹脂100質量份，通常為0.01~5.0質量份左右，較佳為添加0.02~1.0質量份，更佳為添加0.03~0.5質量份。再者，該自由基產生劑之殘存量係於構成本發明之太陽電池用多層體的各樹脂層中，為0.001質量%以下，凝膠分率較佳為30%以下。
本發明中所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)或各樹脂層中，較佳為實質上不含有促進矽醇間之縮合反應的矽醇縮合觸媒。作為該矽醇縮合觸媒之具體例，可舉例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。於此，所謂實質上不含有，係指相對於樹脂100質量份，為0.05質量份以下、較佳0.03質量份以下。
於此，實質上不含有矽醇縮合觸媒者屬較佳的理由在於，本發明中，並未使矽醇交聯反應積極地進行，而是以藉由於所使用之聚乙烯系樹脂上所接枝之矽醇基等極性基與被黏體(玻璃、各種塑膠薄片(適合使用適當實施了電暈處理等表面處理、濕潤指數為50mN/m以上者)、金屬等)間之氫鍵或共價鍵等的相互作用表現接黏性為目的。
(矽烷改質乙烯系樹脂(Y))
本發明所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)係如上述般，通常為使上述聚乙烯系樹脂與乙烯基矽烷化合物及自由基產生劑於高溫(160℃~220℃)進行熔融混合，使其接枝聚合而獲得者。因此，關於本發明所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)的密度及MFR的較佳範圍，係與上述聚乙烯系樹脂之密度及MFR的較佳範圍相同。
本發明所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)中，關於上述樹脂組成物(Z)，為了滿足上述條件(a)，較佳係示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。更佳為5~70J/g、再更佳10~65J/g。若為該範圍內，則因確保本發明之太陽電池密封材之柔軟性或透明性(總光線穿透率)等而較佳。又，若結晶熔解熱量為5J/g以上，則不易發生原料顆粒之黏連等不良情況，故較佳。
本發明中所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)的平均折射率通常為1.4800以上、1.5000以下的範圍，其中較佳為1.4810以上、1.4990以下，特佳為1.4820以上、1.4980以下。藉由將用於獲得矽烷改質乙烯系樹脂(Y)時所使用的聚乙烯系樹脂的平均折射率成為上述範圍，則可使矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之平均折射率成為該適合範圍。
上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)可為一種或二種以上的組合。
此時，由於上述聚乙烯系樹脂(X)及上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之各別之平均折射率之差的絕對值為0.0100以下，故本發明之太陽電池密封材的霧值小、成為透明性特性優越者，故較佳。上述平均折射率之差的絕對值更佳為0.0080以下、特佳為0.0060以下。
作為本發明所使用之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)的具體例，可例示三菱化學(股)製之商品名「LINKLON」。
[樹脂組成物]
構成(I)層之樹脂組成物係以聚烯烴系樹脂為主成分者，但若考慮各種物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接黏性等)或成形加工性或經濟性等，則亦可使用以上述改質聚烯烴系樹脂作為主成分者，較佳為併用改質聚烯烴系樹脂以外的聚烯烴系樹脂(以下稱為「未改質聚烯烴系樹脂」)，更佳為以該經併用者作為主成分。
該未改質聚烯烴系樹脂並無特別限定，由透明性之觀點而言，較佳為以構成上述改質聚烯烴系樹脂之烯烴單體作為主成分而構成者。又，未改質聚烯烴系樹脂若為於後述(II)層中所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)或乙烯-α-烯烴嵌共聚物(B)，則由(I)層與(II)層之層間接黏性或柔軟性、耐熱性等觀點而言屬較佳。
在於成(I)層之樹脂組成物中併用改質聚烯烴系樹脂與未改質聚烯烴系樹脂的情況，其含有質量比率並無特別限定，由表現良好之接黏性的觀點而言，以改質聚烯烴系樹脂/未改質聚烯烴系樹脂計較佳為3/97~100/0之範圍、更佳5/95~100/0之範圍。
另外，在於構成(I)層之樹脂組成物中併用改質聚烯烴系樹脂與未改質聚烯烴系樹脂的情況，所使用之改質聚烯烴系樹脂與未改質聚烯烴系樹脂最好為相同系統的樹脂，例如較佳為改質聚乙烯系樹脂與未改質聚乙烯系樹脂。
作為構成(I)層之樹脂組成物(Z)，係含有上述聚乙烯系樹脂(X)與上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)者，較佳為以包含上述聚乙烯系樹脂(X)與上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之樹脂組成物作為主成分。
該樹脂組成物(Z)中之上述聚乙烯系樹脂(X)與上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)的混合質量比並無特別限定，以聚乙烯系樹脂(X)/矽烷改質乙烯系樹脂(Y)質量比計，為1~99/99~1、較佳30~98/70~2、更佳60~97/40~3。若為此範圍內，則容易調整(I)層中之矽烷改質乙烯系樹脂(Y)的含量、亦即矽烷改質基濃度，於保持屬於(I)層之主要角色之作為接黏層的功能下，可較容易調整作為表面層、密封層的柔軟性、透明性、密封性或耐熱性等各種特性，而屬較佳。
另外，在樹脂組成物(Z)為含有上述聚乙烯系樹脂(X)與上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)，所得之樹脂組成物(Z)滿足條件(a)之前提下，其分別可為二種以上的組合。如上述般，在不損及本發明之太陽電池密封材的優越透明性、接黏性及耐熱性之下，並可達成取得其平衡之目的的範圍內，上述聚乙烯系樹脂(X)或上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)可由組成或密度、MFR、結晶熔解熱量及平均折射率等性狀相異的二種以上所構成，亦可使用上述組成、性狀為適合範圍內者以及任一者在範圍外者的任一者。
於樹脂組成物(Z)中含有屬於上述組成、性狀之適合範圍內之任一者為範圍外的聚乙烯系樹脂或矽烷改質乙烯系樹脂的情況，其含有比例係在將構成樹脂組成物(Z)之總樹脂質量設為100質量%時，其下限較佳為1質量%、更佳2質量%。另一方面，上限較佳為10質量%、更佳5質量%。藉由使含有比例為該範圍、或藉由設為此種下限值，則可取得本發明之太陽電池密封材之透明性、接黏性及耐熱性的平衡，而屬較佳。
樹脂組成物(Z)係如上述般，必須滿足條件(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g，較佳5~70J/g、更佳10~65J/g。若為該範圍內，則確保本發明之太陽電池密封材之柔軟性或透明性(霧值、總光線穿透率)等，而較佳。又，若結晶熔解熱量為5J/g以上，則不易發生原料顆粒之黏連等不良情況而較佳。
樹脂組成物中，在不脫離本發明要旨的範圍內，以進一步提升各種物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接黏性等)或成形加工性或經濟性等為目的，可進一步混合上述聚烯烴系樹脂以外的其他樹脂。於此，作為其他樹脂，可舉例如其他之聚烯烴系樹脂或各種彈性體(烯烴系、苯乙烯系等)，藉羧基、胺基、醯亞胺基、羥基、環氧基、唑啉基、硫醇基等之極性基所改質的樹脂及黏著賦予樹脂等。
作為該黏著賦予樹脂，可舉例如石油樹脂、萜樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、松香系樹脂、或其等之氫化衍生物等。具體可例示：作為石油樹脂之環戊二烯或來自其二聚物的脂環式石油樹脂或來自C9成分的芳香族石油樹脂；作為萜樹脂之來自β-蒎烯的萜樹脂或萜-酚樹脂；另外，作為松香系樹脂，有如膠松香、木松香等之松香樹脂，藉甘油或季戊四醇等所改質之酯化松香樹脂等。又，該黏著賦予樹脂主要因分子量而可得到具有各種軟化溫度者，在與上述之聚烯烴系樹脂或改質聚烯烴系樹脂成分經混合的情況，由相溶性、經時滲出性、色調或熱穩定性等觀點而言，特佳係軟化溫度較佳為100℃以上、更佳120℃以上，且較佳為150℃以下、更佳140℃以下的脂環式石油樹脂的氫化衍生物。
於在(I)層中混合上述其他樹脂的情況，通常於將構成(I)層之樹脂組成物設為100質量份時，其較佳為30質量份以下、更佳20質量份以下。
在使用上述聚乙烯系樹脂(X)與上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)、進而上述其他樹脂以形成(I)層時，此等樹脂之混合方法並無特別限定，可事先與樹脂一起進行乾式摻雜後再供給至饋料斗，亦可事先將所有材料熔融混合並製成顆粒後再供給。又，本發明中，在如上述般取得矽烷改質乙烯系樹脂(Y)時，有時所添加之乙烯基矽烷化合物及自由基產生劑未反應而殘留，故在混合聚乙烯系樹脂(X)與矽烷改質乙烯系樹脂(Y)時，最好藉真空排氣孔去除揮發成分。
構成本發明之太陽電池密封材之(I)層的厚度並無特別限制，由對槽之凹凸面的密封性、透明性等觀點而言，通常可為0.005mm以上、較佳0.01mm以上、更佳0.02mm以上，且為0.9mm左右以下、較佳0.6mm以下、更佳0.5mm以下。又，由為了埋填槽或佈線之間隙的密封性、接黏性、經濟性等觀點而言，較佳為0.01~0.5mm左右、更佳0.02~0.4mm、特佳0.04~0.3mm。
<(II)層>
構成本發明之太陽電池密封材的層中，(II)層係包含滿足下述(a)條件之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與滿足下述(b)條件之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)的樹脂組成物(C)的層。
(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。
(b)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度為100℃以上，且結晶熔解熱量為5~70J/g。
[乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)]
本發明中使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)若滿足上述條件(a)則無特別限定，通常可適合使用乙烯與碳數3~20之α-烯烴的無規共聚物。於此，作為與乙烯進行共聚合的α-烯烴，可例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1等。本發明中，由工業上取得容易度或各種特性、經濟性等觀點而言，作為與乙烯進行共聚合之α-烯烴，適合使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。與乙烯進行共聚合之α-烯烴可單獨使用1種或組合使用2種以上。
另外，作為與乙烯進行共聚合之α-烯烴的含量，若滿足上述條件(a)則無特別限定，相對於乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)中之總單體單位，通常為2莫耳%以上、較佳40莫耳%以下，更佳3~30莫耳%、再更佳5~25莫耳%。若為該範圍內，則因共聚合成分使結晶性減低，而提升透明性，或不易發生原料顆粒之黏連等不良情形，故較佳。又，與乙烯進行共聚合之α-烯烴的種類與含量，可藉由周知方法、例如核磁共振(NMR)測定裝置、其他機器分析裝置進行定性定量分析。
該乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)若滿足上述條件(a)，則亦可含有α-烯烴以外之根據單體的單體單位。作為該單體，可舉例如環狀烯烴、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。該單體單位之含量，係在將乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)中之總單體單位設為100莫耳%時，為20莫耳%以下、更佳15莫耳%以下。又，乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)之立體構造、分枝、分枝度分佈或分子量分佈若滿足上述條件(a)則並無特別限定，例如，具有長鏈分枝之共聚物一般係機械特性良好，並具有薄片成形時之熔融張力(melt tension)變高而提升砑光成形性等優點。使用單點觸媒所聚合之分子量分佈較窄的共聚物，具有低分子量成分較少、原料顆粒之黏連較不易發生等優點。
本發明中所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的熔融流動速率(MFR)並無特別限制，通常使用MFR(JIS K7210，溫度：190℃，負重：21.18N)為0.5~100g/10min左右、較佳2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。於此，MFR可考慮薄片成形時之成形加工性或密封太陽電池元件(槽)時之密黏性、包入情形等而予以選擇。例如，在對薄片進行砑光成形時，由從成形輥剝離薄片時之操作性而言，MFR最好較低，具體而言較佳為0.5~5g/10min左右；又，在使用T字模進行擠出成形時，由使擠出負荷減低以增大擠出量的觀點而言，MFR較佳為2~50g/10min、更佳3~30g/10min。再者，由對太陽電池元件(槽)進行密封時之密黏性或包入容易度的觀點而言，可使用MFR較佳為2~50g/10min、更佳3~30g/10min者。
本發明所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的製造方法並無特別限定，可採用使用公知烯烴聚合用觸媒之公知聚合方法。例如使用以齊格勒‧納他型觸媒為代表之多點性觸媒或以二茂金屬系觸媒或後二茂金屬系觸媒為代表之單點性觸媒的漿料聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法、氣相聚合法等，或使用自由基起始劑的塊狀聚合法等。本發明中，由於乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)為較軟質的樹脂，故由聚合後之造粒容易度或防止原料顆粒彼此之黏連等觀點而言，適合使用低分子量成分較少且分子量分佈較窄之原料可進行聚合的使用了單點觸媒的聚合方法。
本發明所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)必須滿足條件(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g，較佳為5~70J/g、更佳10~65J/g。若為該範圍內，則因確保本發明之太陽電池密封材的柔軟性或透明性(總光線穿透率)等而較佳。又，若結晶熔解熱量為5J/g以上，則不易發生原料顆粒之黏連等不良情況而較佳。於此，作為該結晶熔解熱量之參考值，通用之高密度聚乙烯(HDPE)為170~220J/g左右，低密度聚乙烯樹脂(LDPE)或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)為100~160J/g左右。
該結晶熔解熱量可使用示差掃瞄熱量計，根據JIS K7122依加熱速度10℃進行測定。
另外，本發明所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的結晶熔解波峰溫度並無特別限定，通常為未滿100℃、大多為30~90℃。於此，作為該結晶熔解波峰溫度之參考值，通用之高密度聚乙烯(HDPE)為130~145℃左右，低密度聚乙烯樹脂(LDPE)或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)為100~125℃左右。亦即，本發明所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)於單獨下，難以達成示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度為100℃以上，且結晶熔解熱量為5~70J/g。
該結晶熔解波峰溫度為可使用示差掃瞄熱量計，根據JIS K7121依加熱速度10℃/分進行測定。
作為本發明所使用之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的具體例，可例示DOW CHEMICAL(股)製之商品名「Engage」、「Affinity」、三井化學(股)製之商品名「TAFMER A」、「TAFMER P」、日本聚乙烯(股)製之商品名「Karnel」等。
[乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)]
本發明中使用之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)若滿足上述條件(b)則無特別限定，通常可適合使用乙烯與碳數3~20之α-烯烴的嵌段共聚物。於此，作為與乙烯進行共聚合的α-烯烴，可例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1等。本發明中，由工業上取得容易度或各種特性、經濟性等觀點而言，作為與乙烯進行共聚合之α-烯烴，適合使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。與乙烯進行共聚合之α-烯烴可單獨使用1種或組合使用2種以上。
另外，乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)若滿足上述條件(b)，則亦可含有α-烯烴以外之根據單體的單體單位。作為該單體，可舉例如環狀烯烴、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。該單體單位之含量，係在將乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)中之總單體單位設為100莫耳%時，為20莫耳%以下、更佳15莫耳%以下。
本發明所使用之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)的嵌段構造若滿足上述條件(b)則無特別限定，由柔軟性、耐熱性、透明性等之平衡化的觀點而言，較佳係含有共單體含有率、結晶性、密度、結晶熔解波峰溫度(熔點Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)不同的2者以上、較佳3者以上的鏈段或嵌段的多嵌段構造。具體可舉例如完全對稱嵌段、非對稱嵌段、錐型嵌段構造(嵌段構造之比率於主鍵內漸增的構造)等。關於具有該多嵌段構造之共聚物的構造或製造方法，可採用國際公開第2005/090425號說明書(WO2005/090425)、國際公開第2005/090426號說明書(WO2005/090426)及國際公開第2005/090427號說明書(WO2005/090427)等所詳細揭示者。
本發明中，以下針對上述具有多嵌段構造之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物進行詳細說明。
該具有多嵌段構造之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，可適合使用於本發明中，較佳係以α-烯烴與1-辛烯作為共聚合成分的乙烯-辛烯多嵌段共聚物。作為該嵌段共聚物，較佳係相對於乙烯使辛烯成分較多(約15~20莫耳%)地經共聚合的幾乎非晶性的軟鏈段、與相對於乙烯使辛烯成分較少(約未滿2莫耳%)地經共聚合的結晶熔解波峰溫度為110~145℃的高結晶硬鏈段，分別存在2個以上的多嵌段共聚物。藉由控制此等軟鏈段與硬鏈段之鏈長或比率，可達到柔軟性與耐熱性的兩立。
作為該具有多嵌段構造之共聚物的具體例，可舉例如DOW CHEMICAL(股)製之商品名「Infuse」。
本發明所使用之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)的熔融流動速率(MFR)並無特別限制，通常使用MFR(JIS K7210，溫度：190℃，負重：21.18N)為0.5~100g/10min左右、較佳1~50g/10min、更佳1~30g/10min、特佳1~10g/10min者。
於此，MFR可考慮薄片成形時之成形加工性或密封太陽電池元件(槽)時之密黏性、包入情形等而予以選擇。具體而言，在對薄片進行砑光成形時，由從成形輥剝離薄片時之操作性而言，MFR最好較低，具體而言較佳為0.5~5g/10min左右；又，在使用T字模進行擠出成形時，由使擠出負荷減低以增大擠出量的觀點而言，適合使用MFR為1~30g/10min者。再者，由對太陽電池元件(槽)進行密封時之密黏性或包入容易度的觀點而言，適合使用MFR較佳為3~50g/10min者。
本發明所使用之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)必須滿足條件(b)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度為100℃以上，且結晶熔解熱量為5~70J/g。較佳係結晶熔解波峰溫度為105℃以上、更佳110℃以上，上限通常為145℃。又，較佳係結晶熔解熱量為10~60J/g、更佳15~55J/g。結晶熔解波峰溫度及結晶熔解熱量之測定方法係如上述。
一般而言，太陽電池模組係因發電時之發熱或太陽光之輻射熱等而升溫至85~90℃左右，若結晶熔解波峰溫度為100℃以上，則可確保本發明之太陽電池密封材的耐熱性，故較佳；另一方面，若上限溫度為145℃，則在太陽電池元件之密封步驟中不需高溫即可進行密封，故較佳。又，若結晶熔解熱量為該範圍內，則確保本發明之太陽電池密封材的柔軟性或透明性(總光線穿透率)等，且不易發生原料顆粒之黏連等不良情形，故較佳。
[樹脂組成物(C)]
本發明中(II)層，係包含含有上述乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)之樹脂組成物(C)。於此，此等共聚物(A)及共聚物(B)之各別所使用的α-烯烴的種類可為同一種，亦可相異，但本發明中，為同一種時，可提升混合時之相溶性或太陽電池密封材之透明性，亦即可提升太陽電池之光電轉換效率，故較佳。
再者，由本發明之太陽電池密封材之製造時的再生添加容易性、或因此所造成之產率等經濟性的提升、進而於進行再生添加時之(II)層之透明性維持的觀點而言，在(I)層為由樹脂組成物(Z)所構成時之上述聚乙烯系樹脂(X)及上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)中各別所使用之α-烯烴的種類，與(II)層之上述共聚物(A)及上述共聚物(B)中各別所使用之α-烯烴的種類，較佳為全部相同。
其次，樹脂組成物(C)中之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)的含量，係由具有柔軟性、耐熱性、透明性等之優越平衡的觀點而言，在將樹脂組成物(C)設為100質量份時，分別較佳為50~99質量份、1~50質量份，更佳60~98質量份、2~40質量份，再更佳70~97質量份、3~30質量份。又，乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)之混合(含有)質量比並無特別限制，較佳係(A)/(B)=99~50/1~50、更佳98~60/2~40、再更佳97~70/3~30、更佳97~80/3~20、又更佳97~90/3~10。其中，將乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)之合計設為100質量份。於此，若混合(含有)質量比為該範圍內，則因容易得到柔軟性、耐熱性、透明性等之平衡優越的太陽電池密封材，故較佳。
於構成(II)層之樹脂組成物(C)中，在不脫離本發明要旨之範圍內，以進一步提升各種物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接黏性等)或成形加工性或經濟性等為目的，可混合上述乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)或乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)以外的樹脂。作為該(A)或(B)以外之樹脂，可舉例如與(I)層中所使用之聚烯烴系樹脂或其他樹脂相同的樹脂。在將乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)或乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)以外之樹脂混合的情況，通常，在將樹脂組成物(C)設為100質量份時，較佳為20質量份以下、更佳10質量份以下。
另外，(I)層及(II)層之各別中，視需要可添加各種添加劑。作為該添加劑，可舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、光擴散劑、造核劑、顏料(例如白色顏料)、難燃劑、防變色劑等。本發明中，基於後述理由等，較佳係添加選自抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑的至少一種添加劑。又，本發明中，可於樹脂組成物(C)中添加交聯劑或交聯助劑，例如在要求高度耐熱性的情況，可調配交聯劑及/或交聯助劑。本發明中，較佳係添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、或耐候穩定劑。
作為抗氧化劑，可應用各種市售品，可舉例如單酚系、雙酚系、高分子型酚系、硫黃系、亞磷酸系等各種型態者。作為單酚系，可舉例如2,6-二第三丁基-對甲苯酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚等。作為雙酚系，可舉例如2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,9-雙[{1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基}2,4,9,10-四螺]5,5-十一烷等。
作為高分子酚系，可舉例如1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、肆-{亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯}甲烷、雙{(3,3’-雙-4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸}二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-s-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、三酚(維他命E)等。
作為硫黃系，可舉例如硫二丙酸二月桂基酯、硫二丙酸二肉荳蔻基酯、硫丙酸二硬脂酸酯等。
作為亞磷酸系，可舉例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二(十三基))亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(亞磷酸十八基酯)、參(單及/或二)亞磷酸苯基酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧基-10-磷菲、環新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,6-二第三丁基甲基苯基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)亞磷酸辛基酯等。
本發明中，由抗氧化劑之效果、熱穩定性、經濟性等而言，較佳為使用酚系及亞磷酸系之抗氧化劑，更佳為組合使用兩者。該抗氧化劑之添加量係相對於分別構成(I)層及(II)層之樹脂組成物100質量份，通常為0.1~1質量份、更佳為添加0.2~0.5質量份。
作為紫外線吸收劑，可應用各種市售品，可舉例如二苯基酮系、苯并三唑系、三系、水楊酸酯系等各種類型者。作為二苯基酮系紫外線吸收劑，可舉例如2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯基酮、2-羥基-4-正十八烷氧基二苯基酮、2-羥基-4-苄氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯基酮、2-羥基-5-氯二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，係羥基苯基取代苯并三唑化合物，可舉例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-甲基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑等。又，作為三系紫外線吸收劑，可舉例如2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-(辛氧基)酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己氧基)酚等。作為水楊酸酯系，可舉例如水楊酸苯基酯、水楊酸對辛基苯基酯等。
該紫外線吸收劑之添加量係相對於分別構成(I)層及(II)層之樹脂組成物100質量份，通常為依0.01質量份以上、較佳0.05質量份以上，且2.0質量份以下、較佳0.5質量以下的範圍進行添加。
上述紫外線吸收劑以外，作為賦予耐候性之耐候穩定劑，適合使用受阻胺系光穩定化劑。受阻胺系光穩定化劑雖不如紫外線吸收劑般吸收紫外線，但藉由與紫外線吸收劑併用則顯示明顯的相乘效果。除了受阻胺系以外，雖有其他具有光穩定化劑機能者，在大多會發生著色，並不適合本發明之(I)層。
作為受阻胺系光穩定化劑，可舉例如琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}六亞甲基{{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亞胺基}]、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)胺基]-6-氯-1,3,5-三縮合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二第三-4-羥基苄基)-2-正丁基反丁烯二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。該受阻胺系光穩定化劑之添加量係相對於分別構成(I)層及(II)層之樹脂組成物100質量份，通常為依0.01質量份以上、較佳0.05質量份以上，且0.5質量份以下、較佳0.3質量份以下的範圍進行添加。
上述抗氧化劑、紫外線吸收劑及耐候穩定劑，可分別單獨或組合使用二種以上，又，亦可將紫外線吸收劑及耐候穩定劑組合使用。此等一般由於添加量越多、越容易發生黃變，故較佳為依所需之最少量進行添加。
構成本發明之太陽電池密封材之(II)層的厚度並無特別限制，由對於對太陽電池模組之衝擊等的緩衝性、對槽之凹凸面的密封性、絕緣性、透明性等觀點而言，通常為0.02mm以上、較佳0.04mm以上、更佳0.1mm以上、再更佳0.15mm以上，且為1mm左右以下、較佳0.8mm以下、更佳0.6mm以下、再更佳0.5mm以下。
<太陽電池密封材>
本發明之太陽電池密封材係必須至少具有上述(I)層與上述(II)層。作為層構成，若為具有至少各一層之(I)層與(II)層則無特別限定，可舉例如(I)層/(II)層之2種2層構成，或(I)層/(II)層/(I)層之2種3層構成，(I)層/(II)層/(I)層/(II)層的2種4層構成等。
其中，本發明中，由達到提升前薄片或背薄片、太陽電池元件間之接黏性的觀點而言，較佳為於最外層之至少一者上具有(I)層的構成，更佳為於其兩者上具有(I)層者。
本發明之太陽電池密封材的製膜方法，可採用公知方法，例如具有單軸擠出機、多軸擠出機、班伯利混合器、捏合器等之熔融混合設備，並使用T字模的擠出流延法或砑光法等，並無特別限定，但於本發明中，由操作性或生產性等方面而言，適合使用利用複數擠出機的共擠出法。
使用T字模之共擠出法時的成形溫度，可視所使用之樹脂組成物的流動特性或製膜性等而適當調整，約為80℃以上、較佳100℃以上、更佳120℃以上、再更佳140℃以上，且為300℃以下、較佳250℃以下、更佳200℃以下、再更佳180℃以下，於添加自由基產生劑或矽烷偶合劑等的情況，為了抑制交聯反應所伴隨之樹脂壓力增加或魚眼增加，最好使成形溫度降低。自由基產生劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、光擴散劑、造核劑、顏料(例如白色顏料)、難燃劑、阻抗變色劑等之各種添加劑，可事先與樹脂一起乾式摻雜後再供給至饋料斗，亦可事先將所有材料熔融混合製作成顆粒後再供給，亦可製作僅先將添加劑濃縮至樹脂中的母料而供給。
以薄片狀所得之本發明之太陽電池密封材的表面上，視需要，在將薄片作成捲狀物時防止薄片彼此黏連或於太陽電池元件之密封步驟中的操作性或提升脫氣容易度等目的之下，亦可進行浮雕加工或各種凹凸(圓錐或角錐形狀或半球形狀等)加工。
另外，本發明之太陽電池密封材，係由提升接黏性之觀點而言，可對其至少一面實施電暈處理或電漿處理等之表面處理。
再者，於對薄片進行製膜時，在提升薄片製膜時之操作性等目的下，亦可與其他之基材薄膜(延伸聚酯薄膜(OPET)或延伸聚丙烯薄膜(OPP)等)藉擠出層合或三明治層合等方法予以積層。
本發明之太陽電池密封材的柔軟性，可考慮所應用之太陽電池的形狀或厚度、設置場所等而適當調整，例如較佳係動態黏彈性測定時之振動頻率10Hz、溫度20℃的儲存彈性模數(E’)為1~2000MPa。由保護太陽電池元件之觀點而言，儲存彈性模數(E’)最好為較低，但若考慮到薄片形狀等時之操作性或防止薄片表面彼此黏連等，較佳為3~1000MPa、更佳5~500MPa、特佳10~100MPa。若儲存彈性模數(E’)之下限若為上述值，則作為太陽電池模組的剛性適當，又，若儲存彈性模數(E’)之上限為上述值，則因相對於對太陽電池模組之衝擊等的緩衝性良好，故保護性佳。
儲存彈性模數(E’)可使用黏彈性測定裝置，於振動頻率10Hz下依既定溫度進行測定，藉由求得溫度20℃下之值而獲得。
本發明之太陽電池密封材的總光線穿透率，係在應用至所適用之太陽電池之種類、例如非晶型之薄膜系矽型等或不遮蔽照射至太陽電池元件之太陽光的部位時，有時並不受到重視，但考慮到太陽電池之光電變換效率或將各種構件重疊時之操作性等，通常較佳為85%以上、更佳87%以上、再更佳90%以上。
總光線穿透率及霧值係藉由根據JIS K7361使用霧值計進行測定而獲得。
本發明之太陽電池密封材的耐熱性係受構成(I)層之樹脂組成物的各種特性(結晶熔解波峰溫度、結晶熔解熱量、MFR、分子量等)、構成(II)層之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)之各種特性(結晶熔解波峰溫度、結晶熔解熱量、MFR、分子量等)及乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)之各種特性(結晶熔解波峰溫度、結晶熔解熱量、MFR、分子量等)所影響，尤其是受到乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)之結晶熔解波峰溫度強烈影響。一般而言，太陽電池模組因發電時之發熱或太陽光之輻射熱等而升溫至85~90℃左右，若結晶熔解波峰溫度為100℃以上，則可確保本發明之太陽電池密封材之耐熱性，故較佳。
本發明中，耐熱性可例如於白板玻璃與鋁板之間重疊薄片狀之密封材，使用真空壓製機依既定溫度製作經積層壓製的試料，將該試料於100℃恒溫槽內傾斜既定角度而設置，觀察經過既定時間後之狀態以進行評價。
關於本發明之太陽電池密封材之柔軟性、耐熱性及透明性，係容易成為相反特性。具體而言，若使(II)層中用於提升柔軟性之樹脂組成物(C)的結晶性過於降低，則耐熱性降低而變得不足。另一方面，若使(II)層中用於提升耐熱性之樹脂組成物(C)的結晶性過度提升，則透明性降低而變得不足。
本發明中，關於此等之平衡，在以動態黏彈性測定之振動頻率10Hz、溫度20℃之儲存彈性模數(E’)作為柔軟性指標，以乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)於示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度作為耐熱性指標，及以總光線穿透率作為透明性指標時，三個指標較佳係儲存彈性模數(E’)為1~2000MPa、結晶熔解波峰溫度為100℃以上、總光線穿透率85%以上，更佳係儲存彈性模數(E’)為5~500MPa、結晶熔解波峰溫度為105~145℃、總光線穿透率85%以上，特佳係儲存彈性模數(E’)為10~100MPa、結晶熔解波峰溫度為110~145℃、總光線穿透率90%以上，本發明之太陽電池密封材係接黏性與接黏力之長期穩定性優越。如上述般，習知技術中所使用之添加矽烷偶合劑以賦予接黏力的方法，隨著時間經過，矽烷偶合劑將滲出，與水分反應而有使接黏力降低等之虞。對此，由於本發明密封材至少具有不需使用矽烷偶合劑即表示優越接黏力、無添加劑滲出之虞的(I)層，故屬於接黏性與接黏力之長期穩定性均優越的密封材。
此等特性可考慮所應用之太陽電池之形狀或厚度、設置場所等而適當調整，例如，關於與玻璃間之接黏性，於厚2mm、縱150mm、橫25mm之白板玻璃與厚0.16mm之氟系背薄片(KREMPEL公司製，商品名：AKASOL)之間重疊厚0.45mm之薄片狀密封材與厚0.012mm、縱50mm、橫30mm之PET薄膜(三菱樹脂(股)製，商品名：Diafoil)，於玻璃與密封材之間製造缺口，使用真空壓製機依150℃、15分鐘之條件予以積層壓製而作成試料，對試料依角度180度、拉張速度50mm/sec之條件評價接黏性時，其接黏力較佳可設為10N/15mm寬以上、更佳15N/15mm寬以上、再更佳20N/15mm寬以上。
另外，關於接黏力之長期穩定性，將本發明之密封材於製膜後，依25℃、50%RH之狀態放置4個月後，實施上述接黏性測定時之接黏力較佳可設為10N/15mm寬以上、更佳15N/15mm寬以上、再更佳20N/15mm寬以上。
本發明之太陽電池密封材中之(I)層與(II)層之厚度比率並無特別限定，由接黏性、透明性之觀點而言，(I)/(II)較佳為50/50~10/90之範圍，更佳為40/60~10/90之範圍。
本發明之太陽電池密封材之總厚度並無特別限定，由相對於對太陽電池模組之衝擊等的緩衝性、或對槽之凹凸面的密封性、絕緣性等觀點而言，通常為0.02mm以上、較佳0.04mm以上、更佳0.1mm以上、再更佳0.15mm以上、更佳0.2mm以上，且為1mm左右以下、較佳0.8mm以下、更佳0.6mm以下、再更佳0.5mm以下。
<太陽電池模組>
使用本發明之太陽電池密封材，藉由將太陽電池元件以屬於上下保護材之玻璃或前薄片及後薄片進行固定，可製作太陽電池模組。作為此種太陽電池模組，可例示各種類型者，較佳可舉例如使用本發明之太陽電池密封材、上部保護材、太陽電池元件與下部保護材所製作的太陽電池模組。具體可舉例如：如上部保護材/本發明之密封材(密封樹脂層)/太陽電池元件/本發明之密封材(密封樹脂層)/下部保護材般由太陽電池元件兩側以本發明之密封材挾持的構成者(參照圖1)；在形成於下部保護材內周面上之太陽電池元件上，形成本發明之密封材與上部保護材的構成者；在形成於上部保護材內周面上之太陽電池元件上，例如：在氟樹脂系透明保護材上以濺鍍等製作了非晶系太陽電池元件者上，形成下部保護材作為本發明之密封材的構成者。又，在使用了本發明之太陽電池密封材的太陽電池模組中，在於2處以上部位使用密封材的情況，可對所有部位使用本發明之太陽電池密封材，亦可僅對1處之部位使用本發明之太陽電池密封材。又，在於2處以上之部位使用密封材時，構成於各部位所使用之本發明之太陽電池密封材的樹脂組成物可為相同，亦可不同。
太陽電池元件係配置於密封樹脂層間而佈線。可舉例如單結晶矽型、多結晶矽型、非晶性矽型、鎵-砒、銅-銦-硒、鎘-碲等之III-V族或II-VI族化合物半導體型、色素增感型、有機薄膜型等。
構成使用本發明之太陽電池密封材所製作的太陽電池模組的各構件，並無特別限定，作為上部保護材，可舉例如玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟樹脂等之板材或薄膜之單層或多層的保護材。作為下部保護材，為金屬或各種熱可塑性樹脂薄膜等之單層或多層的薄片，可舉例如錫、鋁、不銹鋼等之金屬，玻璃等之無機材料，聚酯、無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等之單層或多層的保護材。
此等之上部及下部的保護材表面上，為了使其與本發明之太陽電池密封材或其他構件間的接黏性提升，可實施引子處理或電暈處理等之公知表面處理。
將使用本發明之太陽電池密封材所製作的太陽電池模組依上述之上部保護材/密封材/太陽電池元件/密封材/下部保護材的方式，由太陽電池元件兩側以密封材挾持，並以此構成物作為例子進行說明。如圖示般，由太陽光受光側依序積層透明基板10、使用了本發明之太陽電池密封材的密封樹脂層12A、太陽電池元件14A、14B、使用了本發明之太陽電池密封材的密封樹脂層12B、背薄片16，進而，於背薄片16下面接黏接線盒18(連接用於將由太陽電池元件所發電之電取出至外部之佈線的端子盒)。太陽電池元件14A及14B係藉佈線20連接以使電流導電至外部。佈線20係通過設置背薄片16之貫通孔(未圖示)而拉出至外部，連接至接線盒18。
作為太陽電池模組之製造方法，可應用公知方法，並無特別限定，一般而言，具有依序積層上部保護材、密封樹脂層、太陽電池元件、密封樹脂層、下部保護材的步驟，與對其等進行真空吸引並加熱壓黏的步驟。又，亦可應用批次式的製造設備或輥對輥式的製造設備等。
使用本發明之太陽電池密封材所製作之太陽電池模組，係視所應用之太陽電池之類型與模組之形狀，而不論是以行動機器為代表之小型太陽電池、設置於屋頂或屋上之大型太陽電池等屋內‧屋外，可應用於各種用途上。
(實施例)
以下，藉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受到此等任何限制。
<評價>
針對本實施例之密封材薄片，如下述般進行各種測定及評價。
(結晶熔解波峰溫度(Tm))
使用示差掃瞄熱量計(PerkinElmer(股)製，商品名「PyrIs1 DSC」)，根據JIS K7121，對試料約10mg以加熱速度10℃/分由-40℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，依冷卻速度10℃/分降溫至-40℃，由再次以加熱速度10℃/分升溫至200℃時所測定之熱量表求得結晶熔解波峰溫度(Tm)(℃)。
(結晶熔解熱量(ΔHm))
使用示差掃瞄熱量計(PerkinElmer(股)製，商品名「PyrIs1 DSC」)，根據JIS K7122，對試料約10mg以加熱速度10℃/分由-40℃升溫至200℃，於200℃保持5分鐘後，依冷卻速度10℃/分降溫至-40℃，由再次以加熱速度10℃/分升溫至200℃時所測定之熱量表求得結晶熔解熱量(ΔHm)(J/g)。
(接黏性)
(1)實施例1~4及比較例1~3之薄片
針對與玻璃之接黏性，於厚2mm、縱150mm、橫25mm之白板玻璃與厚0.16mm之氟系背薄片(KREMPEL公司製，商品名：AKASOL，具有易接黏塗佈層，PVF/PET/PVF積層體)之間，重疊厚0.45mm之薄片狀密封材與厚0.012mm、縱50mm、橫30mm之PET薄膜(三菱樹脂(股)製，商品名：Diafoil)，於玻璃與密封材之間製造缺口，使用真空壓製機依150℃、10分鐘之條件予以積層壓製而作成試料後，使用拉張試驗機(INTESCO公司製，商品名：200X型試驗機)之夾具挾持玻璃，將背薄片與密封材安裝於另一夾具上，依角度180度、拉張速度50mm/sec之條件評價接黏性，依以下基準進行評價。
(○)接黏力為10N/15mm寬以上
(╳)接黏力為未滿10N/15mm寬
(2)實施例6~9及比較例4之薄片
於厚3.2mm、縱150mm、橫150mm之浮雕白板玻璃(旭硝子公司製，商品名：Solite)與厚0.33mm之氟系背薄片(KREMPEL公司製，商品名：ACASOL，具有易接黏塗佈層，PVF/PET/PVF積層體)之間，重疊厚0.012mm、縱90mm、橫150mm之PET薄膜(三菱樹脂(股)製，商品名：Diafoil)與厚0.45mm之薄片狀密封材，於玻璃與密封材之間製造缺口，使用真空層合器(日清紡公司製，商品名：PVL0505S)，依150℃、真空3分鐘、壓製7分鐘之條件予以積層壓製而作成試料後，製作寬10mm之試驗片，以拉張試驗機(INTESCO公司製，商品名：200X)之夾具挾持玻璃，將背薄片與密封材安裝於另一夾具上，依角度180度、拉張速度50mm/min之條件評價接黏性，依以下基準進行評價。
(◎)接黏力為100N/15mm寬以上
(○)接黏力為20N/15mm寬以上且未滿100N/15mm寬
(╳)接黏力未滿20N/15mm寬
(3)實施例11、12之薄片
使用照射寬0.5m之電暈處理機，依照射強度：300W、照射速度：10m/min之條件(電暈處理量：60W‧min/m2)，對密封材進行電暈處理後，於厚3.2mm、縱150mm、橫150mm之浮雕白板玻璃(旭硝子公司製，商品名：Solite)與厚0.33mm之氟系背薄片(Cybrid公司製，濕潤指數：42mN/m，無易接黏塗佈層，PVdF/PET/PVdF積層體)之間，重疊厚0.012mm、縱90mm、橫150mm之PET薄膜(三菱樹脂(股)製，商品名：Diafoil)與經電暈處理之厚0.45mm之薄片狀密封材，於玻璃與密封材之間製造缺口，使用真空層合器(日清紡公司製，商品名：PVL0505S)，依溫度150℃、真空3分鐘、壓製7分鐘之條件予以積層壓製而作成試料後，製作寬10mm之試驗片，以拉張試驗機(INTESCO公司製，商品名：200X)之夾具挾持玻璃，將背薄片與密封材安裝於另一夾具上，依角度180度、拉張速度50mm/min之條件評價接黏性。
(接黏力之長期穩定性)
將各種密封材於製膜後，依溫度25℃、濕度50%之條件下曝露4個月後，與上述接黏性評價同樣地製作樣本，評價接黏性，依以下基準進行評價。
(○)接黏力為10N/15mm寬以上
(╳)接黏力為未滿10N/15mm寬
(透明性：總光線穿透率)
(1)實施例1~4及比較例1~3之薄片
於厚2mm白板玻璃(SCHOTT公司製，商品名：B270，尺寸：縱50mm、橫50mm)2片之間重疊厚0.45mm薄片狀密封材，使用熱壓製機，依150℃、1分鐘之條件進行壓製作成試料，根據JIS K7105測定總光線穿透率，記載其值，且一併記載依下述基準評價的結果。
(◎)總光線穿透率為90%以上
(○)總光線穿透率為85%以上、未滿90%
(╳)總光線穿透率未滿85%，且明顯呈混濁的情況(未測定)
(2)實施例6~9及比較例4之薄片
於厚2mm白板玻璃(SCHOTT公司製，商品名：B270，尺寸：縱50mm、橫50mm)2片之間重疊厚0.45mm薄片狀密封材，使用與上述相同之真空層合機，依溫度150℃、真空5分鐘、壓製30秒之條件進行壓製作成試料後，根據JIS K7361使用霧值計(日本電色工業(股)公司製，商品名：NDH-5000)測定總光線穿透率，記載其值，且一併記載依下述基準評價的結果。
(○)總光線穿透率為85%以上
(╳)總光線穿透率為未滿85%，或明顯呈混濁的情況(未測定)
(透明性：霧值)
依與上述總光線穿透率之評價中所製作之方法同樣地製作樣本，根據JIS K7361使用霧值計測定霧值，記載其值，且一併記載依下述基準評價的結果。
(○)霧值未滿10%
(╳)霧值為10%以上，或明顯呈混濁的情況(未測定)(耐熱性)
於厚2mm白板玻璃(尺寸：縱75mm、橫25mm)與厚5mm鋁板(尺寸：縱120mm、橫60mm)之間，重疊厚0.5mm(實施例6~9及比較例4中為0.45mm)之薄片狀密封材，使用真空壓製機，依150℃、15分鐘(實施例6~9及比較例4中為10分鐘)之條件進行積層壓製而作成試料，於白板玻璃上固定SUS製之重石(尺寸：縱75mm、橫25mm，重量約32g)，將該試料於100℃恒溫槽內傾斜60度而設置，觀察經過500小時後之狀態，依下述基準進行評價。
(○)玻璃並未偏離初期的基準位置
(╳)玻璃偏離初期的基準位置，或薄片熔融
(平均折射率)
使用Atago製阿貝折射計，根據JIS K7142，於溫度23℃下以鈉D線(589nm)作為光源進行測定。將(I)層中之聚乙烯系樹脂(X)與矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之平均折射率之差的絕對值示於表2。又，作為參考值將聚乙烯系樹脂(X)與其他之矽烷改質乙烯系樹脂(W)之平均折射率之差的絕對值示於表2括弧內。
<構成材料>
以下表示實施例‧比較例所使用之構成材料。
使用以下者作為構成(I)層的材料。
[聚乙烯系樹脂(X)]
(X-1)：乙烯-辛烯無規共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：ENGAGE8200，乙烯/1-辛烯=69/31質量%(89/10莫耳%)，MFR：5，Tm：65℃，ΔHm：53J/g)
(X-2)：乙烯-辛烯嵌段共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：Infuse9000，密度：0.875g/cm3，乙烯/1-辛烯=65/35質量%(88/12莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：122℃，結晶熔解熱量：44J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：27MPa，平均折射率：1.4899，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：0.5g/10min)
(X-3)：乙烯-辛烯無規共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：Affinity EG8200G，密度：0.870g/cm3，乙烯/1-辛烯=68/32質量%(89/11莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：59℃，結晶熔解熱量：49J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：14MPa，平均折射率：1.4856，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：5g/10min)
[矽烷改質乙烯系樹脂(Y)]
(Y-1)：矽烷改質乙烯-辛烯無規共聚物(三菱化學(股)製，商品名：LINKLON SL800N，密度：0.868g/cm3，結晶熔解波峰溫度：54℃與116℃，結晶熔解熱量：22J/g與4J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：15MPa，平均折射率：1.4857，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：1.7g/10min)
[其他矽烷改質乙烯系樹脂]
(W-1)：矽烷改質乙烯-己烯無規共聚物(三菱化學(股)製，商品名：LINKLON XLE815N，密度：0.915g/cm3，結晶熔解波峰溫度：121℃，結晶熔解熱量：127J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：398MPa，平均折射率：1.5056，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：0.5g/10min)
使用以下者作為構成(II)層之材料
[乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)]
(A-1)：乙烯-辛烯無規共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：ENGAGE8200，乙烯/1-辛烯=69/31質量%(89/10莫耳%)，MFR:5，Tm：65℃，ΔHm:53J/g)
(A-2)：乙烯-丙烯-己烯三元無規共聚物(日本聚乙烯(股)製，商品名：KERNEL KJ640T，乙烯/丙烯/己烯=80/10/10質量%(88.2/7.4/4.4莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：53℃，結晶熔解熱量：58J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：30MPa，平均折射率：1.4947，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：5g/10min)
(A-3)：乙烯-辛烯無規共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：Afinity EG8200G，密度：0.870g/cm3，乙烯/1-辛烯=68/32質量%(89/11莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：59℃，結晶熔解熱量：49J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：14MPa，平均折射率：1.4856，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：5g/10min)
[乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)]
(B-1)：乙烯-辛烯嵌段共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：D9100.05，乙烯/1-辛烯=63/37質量%(87.2/12.8莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：119℃，結晶熔解熱量：38J/g，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：1g/10min)
(B-2)：乙烯-辛烯嵌段共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：Infuse9507，密度：0.866g/cm3，乙烯/辛烯=56/44質量%(83.6/16.4莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：123℃，結晶熔解熱量：21J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：12MPa，平均折射率：1.4828，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：5g/10min)
(B-3)：乙烯-辛烯嵌段共聚物(DOW CHEMICAL(股)製，商品名：Infuse9000，密度：0.875g/cm3，乙烯/1-辛烯=65/35質量%(88/12莫耳%)，結晶熔解波峰溫度：122℃，結晶熔解熱量：44J/g，20℃下之儲存彈性模數(E’)：27MPa，平均折射率：1.4899，MFR(溫度：190℃，負重：21.18N)：0.5g/10min)
)
於(I)層中使用將(X-1)與(W-1)依質量比95：5之比例混合的樹脂組成物，並使用將(A-1)與(B-1)依質量比95：5之比例混合的樹脂組成物作為(II)層，依(I)層/(II)層/(I)層之積層構成的方式，藉由使用了同方向雙軸擠出機之T字模法以樹脂溫180~220℃進行共擠出成形後，以20℃流延輥進行急速製膜，得到各層厚為(I)/(II)/(I)=0.09mm/0.27mm/0.09mm的薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
(實施例2)
於實施例1中，除了依積層構成設為(I)層/(II)層，各層厚為(I)/(II)=0.09mm/0.36mm予以變更以外，其餘與實施例1相同地進行而得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
(實施例3)
於實施例1中，除了使用將(A-1)與(B-1)依質量比80：20之比例混合的樹脂組成物作為(II)層，各層厚變更為(I)/(II)/(I)=0.045mm/0.36mm/0.045mm以外，其餘與實施例1相同地進行而得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
(實施例4)
於實施例3中，除了變更為於(I)層使用將(X-1)與(W-1)依質量比90：10之比例混合的樹脂組成物，於(II)層使用將(A-2)與(B-1)依質量比95：5之比例混合的樹脂組成物以外，其餘與實施例3相同地進行而得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
(比較例1)
使用將(X-1)與(W-1)依質量比95：5之比例混合的樹脂組成物，藉T字模以樹脂溫180~220℃進行擠出成形後，以20℃流延輥進行急速製膜，得到厚0.45mm之單層薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
(比較例2)
於實施例1中，除了將(II)層變更為(A-1)100質量份之樹脂組成物以外，其餘與實施例1相同地進行而得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
(比較例3)
除了變更為於(A-1)之樹脂組成物中加入矽烷偶合劑(MOMENTIVE公司製，商品名：SILQUEST)0.5質量份並經乾式摻雜的樹脂組成物以外，其餘與比較例1相同地進行而得到單層薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表1。
由表1可確認，本發明所規定之太陽電池密封材的接黏性、接黏力之長期穩定性、透明性(總光線穿透率)、耐熱性均優越(實施例1~4)。相對於此，不具有本發明所規定之構成或材料者，可確認到接黏力之長期穩定性、透明性(總光線穿透率)、耐熱性之任一個以上特性不足(比較例1~3)。具體而言，可確認到透明性(總光線穿透率)不足(比較例1)、耐熱性不足(比較例2)、接黏力之長期穩定性及耐熱性不足(比較例3)。
(實施例5)
使用真空層合器(NPC(股)製，商品名：LM30×30)，依熱板溫度：150℃、加工時間：10分鐘(真空抽引：3分鐘，壓製：7分鐘)、壓黏速度：急速之條件，由熱板側依序真空積層作為上部保護材的厚3mm白板玻璃(旭硝子(股)製，商品名：Solite)、實施例1所採取之厚0.45mm薄片(密封材)、厚0.4mm太陽電池槽(Photowatt公司製，型式：101×101MM)、實施例1所採取之厚0.45mm薄片(密封材)、作為下部保護材之厚0.125mm耐候性PET薄膜(東麗(股)製，商品名：Lumirror X10S)之5層而製成太陽電池模組(尺寸：150mm×150mm)。所得太陽電池模組係透明性或外觀等優越者。
(實施例6)
使用將(X-3)與(Y-1)依質量比70：30之比例混合的樹脂組成物作為(I)層，並使用將(A-3)與(B-3)依質量比95：5之比例混合的樹脂組成物作為(II)層，依(I)層/(II)層/(I)層之積層構成的方式，藉使用了同方向雙軸擠出機的T字模法以樹脂溫180~200℃進行共擠出成形後，以20℃流延輥進行急冷製膜，得到各層厚(I)/(II)/(I)=0.09mm/0.27mm/0.09mm的薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表2。
(實施例7)
於實施例6中，變更為使用將(X-3)與(Y-1)與(W-1)依質量比85：13：2之比例混合的樹脂組成物作為(I)層，並使用將(A-3)與(B-2)依質量比80：20之比例混合的樹脂組成物作為(II)層以外，其餘與實施例6同樣地進行得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表2。
(實施例8)
於實施例6中，變更為使用將(A-2)與(B-3)依質量比95：5之比例混合的樹脂組成物作為(II)層，且各層厚為(I)/(II)/(I)=0.045mm/0.36mm/0.045mm以外，其餘與實施例6同樣地進行得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表2。
(實施例9)
於實施例6中，變更為使用將(X-3)與(X-2)與(Y-1)依質量比90：5：5之比例混合的樹脂組成物作為(I)層，且各層厚為(I)/(II)/(I)=0.045mm/0.36mm/0.045mm以外，其餘與實施例6同樣地進行得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表2。
(比較例4)
於實施例6中，將構成(II)層之樹脂組成物變更為(A-3)以外，其餘與實施例6同樣地進行得到薄片。使用所得薄片評價各特性並將結果示於表2。
由表2可確認，本發明所規定之太陽電池密封材係接黏性、透明性(總光線穿透率)、耐熱性均優越(實施例6~9)。相對於此，可確認到不具有本發明所規定之構成或材料者，係透明性(總光線穿透率)或耐熱性不足。具體而言，可確認到於(II)層中，未含有乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)時，其耐熱性不足(比較例4)。
(實施例10)
使用真空層合器(日清紡公司製，商品名：PVL0505S)，依熱板溫度：150℃、加工時間：10分鐘(真空抽引：3分鐘，壓製：7分鐘)、壓黏速度：急速之條件，由熱板側依序真空積層作為上部保護材的厚3mm白板玻璃(旭硝子(股)製，商品名：Solite)、實施例1所採取之厚0.45mm薄片(密封材)、厚0.4mm太陽電池槽(Photowatt公司製，型式：101×101MM)、實施例7所採取之厚0.45mm薄片(密封材)、作為下部保護材之厚0.125mm耐候性PET薄膜(東麗(股)製，商品名：Lumirror X10S)之5層而製成太陽電池模組(尺寸：150mm×150mm)。所得太陽電池模組係透明性或外觀等優越者。
(實施例11)
對實施例9所得之薄片，依照射強度：300W、照射速度：10m/min之條件(電暈處理量：60W‧min/m2)，對密封材進行電暈處理後，於厚3.2mm、縱150mm、橫150mm之浮雕白板玻璃(旭硝子公司製，商品名：Solite)與厚0.33mm之氟系背薄片(Cybrid公司製，濕潤指數：42mN/m，無易接黏層，PVdF/PET/PVdF積層體)之間，重疊厚0.012mm、縱90nm、橫150mm之PET薄膜(三菱樹脂(股)製，商品名：Diafoil)與經電暈處理之厚0.45mm之薄片狀密封材，於玻璃與密封材之間以PET薄膜製造缺口，使用真空層合器(日清紡公司製，商品名：PVL0505S)，依150℃、真空3分鐘、壓製7分鐘之條件予以積層壓製而作成試料後，製作寬10mm之試驗片，以拉張試驗機(INTESCO公司製，商品名：200X)之夾具挾持玻璃，將背薄片與密封材安裝於另一夾具上，依角度180度、拉張速度50mm/min之條件評價接黏力。又，使用未對實施例9所得薄片進行電暈處理而製成的樣本，依上述手法評價接黏力，比較電暈處理效果。結果示於表3。
(實施例12)
實施例11中，除了變更為實施例7所得之薄片以外，其餘與實施例11同樣地進行並評價接黏力。結果示於表3。
由表3可確認，本發明所規定之太陽電池密封材係藉由對密封材側進行電暈處理，而對氟系背薄片顯示優越的接黏性(實施例11、12)。
10．．．透明基板
12A、12B．．．密封樹脂層
14A、14B．．．太陽電池元件
16．．．背薄片
18．．．接線盒
20．．．佈線
圖1為表示本發明之太陽電池模組之一例的概略剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種太陽電池密封材，係至少具有：接黏層((I)層)；以及包含樹脂組成物(C)的層((II)層)，該樹脂組成物(C)係含有滿足下述(a)條件之乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)50~99質量%、與滿足下述(b)條件之乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)1~50質量%；(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~65J/g；(b)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度為100℃以上，且結晶熔解熱量為5~70J/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池密封材，其中，上述(I)層係包含以聚烯烴系樹脂作為主成分之樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第1項之太陽電池密封材，其中，上述(I)層係含有紫外線吸收劑及/或耐候穩定劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之太陽電池密封材，其中，上述(I)層係包含：含有聚乙烯系樹脂(X)及矽烷改質乙烯系樹脂(Y)，且滿足下述(a)條件之樹脂組成物(Z)的(I)層；(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。
  5. 如申請專利範圍第2項之太陽電池密封材，其中，上述(I)層係包含：含有聚乙烯系樹脂(X)及矽烷改質乙烯系樹脂 (Y)，且滿足下述(a)條件之樹脂組成物(Z)的(I)層；(a)示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解熱量為0~70J/g。
  6. 如申請專利範圍第4項之太陽電池密封材，其中，上述聚乙烯系樹脂(X)與上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)之平均折射率之差的絕對值為0.0100以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之太陽電池密封材，其中，上述乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)為乙烯-辛烯多嵌段共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之太陽電池密封材，其中，構成上述乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與上述乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)的α-烯烴的種類係為相同。
  9. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之太陽電池密封材，其中，分別構成上述聚乙烯系樹脂(X)、上述矽烷改質乙烯系樹脂(Y)、上述乙烯-α-烯烴無規共聚物(A)及上述乙烯-α-烯烴嵌段共聚物(B)的α-烯烴的種類係為相同。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之太陽電池密封材，其中，動態黏彈性測定中振動頻度10Hz、溫度20℃的儲存彈性模數(E’)為10~100MPa，示差掃瞄熱量測定中以加熱速度10℃/分所測定的結晶熔解波峰溫度為110~145℃，總光線穿透率為85%以上。
  11. 如申請專利範圍第1項之太陽電池密封材，係用於製 作太陽電池模組。
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