WO2012025105A1 - Funktionalisierte partikel und deren verwendung - Google Patents

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WO2012025105A1
WO2012025105A1 PCT/DE2011/075116 DE2011075116W WO2012025105A1 WO 2012025105 A1 WO2012025105 A1 WO 2012025105A1 DE 2011075116 W DE2011075116 W DE 2011075116W WO 2012025105 A1 WO2012025105 A1 WO 2012025105A1
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functionalized
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inorganic
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Petra Fritzen
Bernd Rohe
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Sachtleben Chemie Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to functionalized particles, processes for
  • Thermostability of the thus coated substrates Coatings have long ceased to fulfill a decorative purpose, but rather serve to protect the underlying substrates and include a variety of additional functions. Therefore, it is desirable to combine as many properties as possible in one coating.
  • the coating compositions basically include glue colors, lime paints, lacquers, glazes. Emulsion paints, polymer resin paints, and powder coatings.
  • the coating compositions used for the production of coatings have already been described many times in the prior art. In the coating compositions are often chemical compounds with reactive groups and as well
  • Composite particles are used, which crosslink on curing and on the
  • EP 2050796 B1 describes a coating with improved hiding power, compositions prepared therefrom and processes for their preparation, which are produced using composite particles.
  • the process described in EP 2050796 B1 gives composite particles comprising a pigment particle and a plurality of polymer particles, wherein each of the polymer particles has at least one complementary complementary functional group which forms a covalent bond with the pigment particle.
  • inorganic pigments are suspended in alcohols, functionalized by addition of long-chain monofunctional alkoxysilanes and then added to the polymer particles of the suspension, which cause a spacer effect and thus counteract the flocculation of the pigment particles.
  • functionalized particles are in the form of a suspension as
  • Dispersion coating containing a solvent used Dispersion coating containing a solvent used.
  • Powder coatings and conventional paints used raw materials are not large, and the crosslinking mechanisms of a powder coating film are similar to those of a
  • Baking varnish in which two reaction partners form a chemical compound by forming an organic network under the influence of temperature. Almost all raw materials for powder coatings are usually present as a powder. In powder coatings fillers are mainly used for economic reasons. Among the most commonly used fillers
  • stabilization can be achieved via the addition of suitable additives.
  • the stabilizing components used hitherto have the disadvantage that they tend to migrate. This leads to a deterioration of the optical properties (gloss, color tone) as well as the use properties (eg corrosion resistance, hot water resistance).
  • the inventors have found that functionalized particles,
  • titanium dioxide particles and barium sulfate particles with reactive functional radicals covalently bonded to the particles, in addition to improved hiding power, in particular lead to improved hot-water resistance, in particular in powder coating systems.
  • improved hiding power in particular lead to improved hot-water resistance, in particular in powder coating systems.
  • Corrosion resistance adhesion resistance, chemical resistance, hiding power Color stability as well as, thermal stability, especially hot water resistance.
  • the invention is therefore directed to functionalized particles containing inorganic particles having over-O-Si units chemically bonded straight-chain or branched-chain hydrocarbon radicals having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms with at least one reactive group on
  • Reactant can form include.
  • such a straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical is bound to the particle surface via at least one -O-Si unit.
  • An advantage is the formation of a Si-O-Si-backbone structure, wherein a plurality of such Si-O units which carry at least one hydrocarbon radical bind to the particle surface, to the attachment of the hydrocarbon radicals having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms with at least one reactive group on
  • Particles which are able to react with the particle surface as well as with other reactive group-containing materials such as epoxy resins by forming covalent bonds, according to the invention in addition
  • R 1 represents a non-hydrolyzable, aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical having 1 to 18, preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, also with -O- in the chain, with at least one, preferably terminal, chemically reactive group which has an addition or
  • Condensation reaction preferably selected from amino, epoxy, vinyl, methacrylate,
  • the groups R 1 and R 2 may each also be different radicals.
  • the radicals R 2 in a molecule of structural formula (I) or (II) sämtlichst Ci-Ci 8 alkyl may be as defined above as can also be partially hydrolyzed, as a rule
  • Compounds are used with one or more OH groups, which release a lower amount of d-ds-alcohol on further hydrolysis.
  • silanoligomers which can be used according to the invention have a -Si-O-Si-backbone structure, with each non-hydrolyzable Si atom of the chain being aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical having 1 to 18, preferably having 1 to 10 carbon atoms, which also has at least one
  • Ethereiner unit -COC- in the chain and the at least one functional (chemically reactive) group selected from amino, epoxy, vinyl, methacrylate, which can enter into other compounds such as monomers addition or condensation reactions with functional groups terminal, has, and a (terminal two) group -OR 2, wherein R 2 is hydrogen or a hydrolyzable group, preferably -OR with R d-ds-Alky! stands, are bound.
  • each Si atom in the chain has one or two adjacent Si-O bonded Si atoms, and in contrast to the silanes, the
  • the silanol oligomers used in the invention thus have exclusively Si atoms, which are characterized by 29Si-NMR as T1 and T2 atoms. Due to this backbone molecular structure, the coupling already causes an OH group on the
  • Silanoligomers over the further -OR 2 groups enforces.
  • exemplary of usable silanoligomers are according to the invention CoatOSil 142 Silane®
  • particles for the functionalized particles for the purposes of this invention are inorganic particles such as barium sulfate, inorganic aftertreated barium sulfate, zinc sulfide, inorganic post-treated zinc sulfide, lithopone, inorganic-treated lithopone, calcium carbonate, inorganic-treated calcium carbonate and titanium dioxide usable with the inorganic aftertreatments known to those skilled in the art, which react with a chemically reactive molecule capable of reacting with reactive oxygen atoms (eg in hydroxyl groups) of the
  • the invention thus relates, in addition to the functionalized particles, the
  • R 1 represents a non-hydrolyzable, aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical having 1 to 18, preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, also with -O- in the chain, with at least one, preferably terminal, chemically reactive group which has an addition or
  • Condensation reaction preferably selected from amino, epoxy, vinyl, methacrylate, is,
  • the groups R 1 and R 2 may each also be different radicals in one molecule.
  • Hydrocarbon radicals can undergo addition or condensation reactions with reactive groups in the coating agent and thus one in their
  • Functionalized particles are more advantageous in terms of ecology and economy.
  • the inventive method completely dispenses with alcohols as Solvents and other solvents and is therefore more environmentally friendly, as no hazardous substances, no harmful substances and no other organic components are released.
  • no special aspects relevant to occupational safety are to be considered in the production and handling of the reactants and products (eg Ex-protected equipment).
  • the synthesis according to the invention of the functionalized particles is characterized by fewer process steps compared to the prior art.
  • the product is available in powder form and is thus stable on storage and is characterized by its flexibility in incorporation into all common reactive monomer systems that can form thin layers.
  • the product is thus present as a 100% active ingredient.
  • it can be completely dispensed with the addition of polymer particles which are used as a spacer.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the use of functionalized particles in reactive monomer / binder systems for forming thin layers with a layer thickness of up to 200 ⁇ , in particular 50 to 100 ⁇ .
  • a combination of functionalized particles and compounds with reactive monomers as binders or constituents thereof, which can form such thin layers, due to their chemical structure causes improvements in properties such as scratch resistance,
  • Layers can form, such properties are combined.
  • polymeric binder matrices By means of the compounds having reactive groups which are also monomers, oligomers or prepolymers each having corresponding functional groups with can interact with the reactive groups of the functionalized particles, the following polymeric binder matrices can be prepared:
  • Styrene / acrylate copolymers polyurethanes, polyureas, polyepoxides,
  • polyesters, polyamides, polyethers and mixtures thereof In the compounds with the reactive groups, the functionalized particles can be incorporated and then the mixture used for coating surfaces.
  • the invention will be explained below with reference to the example of coating systems such as powder coating compositions, without being limited to.
  • the invention is therefore also directed to powder coating compositions containing such functionalized particles, in particular functionalized titanium dioxide particles and functionalized BaSO particles, wherein the groups containing functional groups are covalently bound to the surface of the particle via the -SiO units.
  • the invention is also directed to a powder coating composition containing:
  • binder From 20 to 80% by weight of binder,
  • additive selected from flow, leveling,
  • the functionalized inorganic particles which may be pigment or filler, are present in an amount of from 10 to 50% by weight, especially from 30 to 40% by weight.
  • Powder coating composition is the inorganic pigment or mineral filler in an amount of 10 to 50 wt .-%, especially 30 to 40 wt .-%, before.
  • the powder coating composition of the invention may further contain up to 15% by weight of colorant selected from coloring pigment and dye or mixtures thereof.
  • Binder can be contained in the powder coating composition according to the invention up to 10 wt .-% crosslinking aid selected from crosslinking agents, catalysts or mixtures thereof.
  • the functionalized with reactive radicals particles is usually selected from titanium dioxide or barium sulfate particles.
  • the barium sulfate may be subjected to an inorganic pretreatment in order to allow the subsequently applied compounds having the structural formulas (I) and (II) to interact better with the barium sulfate particles.
  • the reactive radicals adhere via covalent bonds directly to the particle surface, thus preventing migration of the particles in the coating. Furthermore, such reactive end groups of the reactive functional groups allow incorporation into the
  • the main components of the coating system according to the invention are the binder, which may also be a mixture of several binder components, and the functionalized particles.
  • the binder which may also be a mixture of several binder components
  • the functionalized particles There are combinations of pigment and filler state of the art or basis of this invention, as long as in the mixture at least functionalized particles (filler or pigment) are present.
  • the binder forms the basis of the paint film, which envelops all the solid particles in the paint.
  • the choice of binder essentially determines the
  • the binders thus determine the basic properties such as
  • compositions according to the invention are usually made of long-chain organic compounds containing reactive groups that can react with each other and with the functionalized particles, if necessary via a hardener / crosslinker, to branched macromolecules.
  • Powder coatings are thus preferably synthetic resins used, which can crosslink with each other.
  • Polyurethane resins or hybrid systems can be used from the aforementioned resins. Preference is given to epoxy-containing systems.
  • the binder may, as mentioned, continue to contain hardener / crosslinker.
  • Suitable hardeners are triglycidyl isocyanurate depending on the binder system (TG IC) and hydroxyalkylamide for polyester resins, as well as dodecanedioic acid.
  • hardeners In general, the following hardeners can be used:
  • Phenolic hardeners imidazoline derivatives, anhydride adducts, modified
  • Dicyandiamide epoxy resin, hydroxyalkylamide hardener, aromatic glycidyl esters, isocyanate adduct and blocked uretdiones.
  • Castor oil derivatives and polyacrylate resins may be used as flow / flux agents
  • Benzoin can be used as venting additive.
  • the functionalized particles in particular titanium dioxide or barium sulfate particles, with covalently bonded, reactive functional radicals are described as
  • this may be the functionalization in the aqueous phase.
  • the organic moiety having organic groups with the reactive groups attached thereto can be functionalized by direct
  • Such an inorganic surface modification of a barium sulfate is typically composed of at least one inorganic compound selected from aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • inorganic compound selected from aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • examples include sodium silicate, sodium aluminate and aluminum sulfate.
  • the inorganic surface treatment of BaSO can be carried out in aqueous
  • the reaction temperature should preferably not exceed 50 ° C.
  • the pH of the suspension is adjusted to pH values in the range greater than 9 using, for example, NaOH.
  • the after-treatment chemicals inorganic compounds
  • water-soluble inorganic compounds such as, for example, aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese, , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • the pH and the amounts of aftertreatment chemicals are chosen according to the invention such that the latter are completely dissolved in water. The suspension is stirred vigorously so that the
  • the pH of the suspension is lowered. It has proven to be advantageous to lower the pH slowly and with vigorous stirring. Particularly advantageously, the pH is lowered within 10 to 90 minutes to values of 5 to 8.
  • a maturation period closes, preferably a maturation period of about one hour.
  • the temperatures should preferably not exceed 50 ° C.
  • the aqueous suspension is then washed and dried.
  • functionalized BaSO 4 it is possible, for example, to spray-dry, freeze-dry and / or mill-dry. Depending on the drying process, subsequent grinding of the dried powders may be necessary. The grinding can be carried out by methods known per se.
  • the compounds of the formula (I) and (II) described above as being suitable according to the invention can be added with vigorous stirring and / or during dispersion to a suspension of the particles, such as a titanium dioxide suspension or a suspension of inorganically pretreated barium sulfate.
  • a suspension of the particles such as a titanium dioxide suspension or a suspension of inorganically pretreated barium sulfate.
  • the reactive functional organic radicals are bound to the particle surface.
  • the functionalized particles such as titanium dioxide particles and the inorganic aftertreated fillers such as barium sulfate particles have one or more functional groups via the functional radicals, for example one or more hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate and / or isocyanate Groups, thiols, alkyl thiocarboxylates, di- and / or polysulfidic groups.
  • the functionalized particles are bound to the particles via a functional group (s) and can interact with the polymeric matrix via another functional group (s).
  • the reactive end group (s) of the functionalizing component enables incorporation into the polymer system, thus achieving anchoring of the pigment particle in the polymer.
  • pretreated particles for example for the production of silanized
  • an aqueous BaSO 4 suspension of already inorganically surface-modified BaSO 4 particles can additionally be modified with at least one silane.
  • silanes can as above
  • alkoxyalkylsilanes of the formula (I) are used, in particular the alkoxyalkylsilanes are preferably selected from octyltriethoxysilane, gamma-methacrylpropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-isocynatopropyltriethoxysilane. and vinyltrimethoxysilane.
  • Silanoligomers of structural formula (II) such as CoatOSil 142 Silane® are particularly preferred
  • a BaSO4 suspension of inorganic surface-modified BaSO4 particles may be added with vigorous stirring or with dispersion with the siloxane compound such as an alkoxyalkylsilane or silanoligomer before or after the washing. It follows according to the invention a maturation time, preferably a maturation time of 10 to 60 minutes,
  • a silane oligomer of the formula (I) or (II) can also be applied after drying to the inorganically modified particles by mixing.
  • Silanoligomers, silanes, siloxanes and polysiloxanes furthermore suitable organic phosphonic and phosphoric acids and titanates and zirconates.
  • the functionalized particles for example a titanium dioxide pigment, are preferably before mixing with other constituents of the
  • Coating agent dried The drying can be carried out according to known methods. For the drying, in particular the use of convection dryers, spray dryers, grinders,
  • Freeze dryers and / or pulsation dryers are likewise usable according to the invention.
  • subsequent grinding of the dried powders may be necessary.
  • the particles used in the powder coating according to the invention can provide the highest possible maximum covering and whitening power in a coating system since they are best distributed as primary particles in the surrounding medium. This can be supported with an optimized dispersion technique, whereby the following points have to be considered:
  • the stabilization of the individual particles occurs in powder coatings, especially in the melt both during extrusion and during the baking process. This can be realized above all by the steric stabilization according to the invention.
  • the stabilization of the individual particles occurs in powder coatings, especially in the melt both during extrusion and during the baking process. This can be realized above all by the steric stabilization according to the invention.
  • the powder coating composition of the invention can thus be used advantageously for coating articles. In this way can thus provide powder coatings that are suitable for a variety of applications, such as for the coating of metals such.
  • Household appliances such. As washing machines, stove frames, cooker hoods, sanitary ware such.
  • the invention is therefore also with the
  • Powder coatings of the invention coated articles are based on the following manufacturing and
  • Covalently functionalized particles which can be used according to the invention
  • a TiO 2 rutile pigment was subjected to an organic aftertreatment as follows. 20 kg of filter cake Hombitan R210 (rutile pigment) having a solids content of 50% are dispersed in 20 liters of water by means of a dissolver at 750 rpm for 30 minutes. 1.5% (based on solids) of CoatOSil MP200 Silane® (prehydrolyzed epoxysilane from Momentive) are added to this suspension and mixed at a speed of 750 rpm for a further five minutes. The suspension is then passed through a spray tower with a
  • a BaSO pigment was subjected to an organic aftertreatment as follows.
  • the suspension was suction filtered through a suction filter and washed to a conductivity of ⁇ 300 ⁇ 5 / ⁇ .
  • the filter cake is redispersed in demineralized water and, based on the solids content, added to the suspension 1.5% CoatOSil 142 Silane® (prehydrolyzed aminosilane from Momentive). After a maturation time of 15 minutes, the suspension is spray-dried.
  • the formulation components were mixed in a mixer for 1 h at 1000 rpm
  • the extrusions were carried out at 300 rpm screw speed, 100 ° C. barrel temperature and an addition rate of 45 kg / h.
  • the powders were applied by corona gun at 60 KV.
  • the powder coating was applied to a phosphated steel sheet, on which a checkered aluminum contrast foil was attached.
  • the powder coating was applied uniformly with decreasing layer thickness from top to bottom on the substrate and then baked at 180 ° C for 20 min. After firing, it was visually determined at which point the substrate of the aluminum contrast foil could no longer be seen.
  • the associated layer thickness was determined using a coating thickness gauge.
  • the result of the determination of the hiding power is shown in FIG.
  • the formulations according to the invention (3-5) make it possible to reduce the amount of the formulations compared with the formulations from the prior art (1; 2)
  • Powder coating compositions were prepared according to the recipes given in Table 2 and tested for their resistance to hot water.
  • Component 1 2 3 4 5 6
  • the formulation components were mixed in a mixer for 1 h at 1000 rpm
  • the extrusions were carried out at 300 rpm screw speed, 100 ° C. barrel temperature and an addition rate of 45 kg / h.
  • the powders were applied by corona gun at 60 KV in a layer thickness of 60 ⁇ .
  • the curing of the powder coatings was carried out for 20 min. at 180 ° C. Determination of hot water resistance
  • the formulation 4 according to the invention has a positive influence the brightness as well as the change in the gloss of the coatings.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Partikel, Verfahren zur Herstellung solcher funktionalisierten Partikel, sowie die Verwendung der funktionalisierten Partikel zur Herstellung von Beschichtungsmitteln und deren Verwendung zum Beschichten von Gegenständen.

Description

Funktionalisierte Partikel und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Partikel, Verfahren zur
Herstellung solcher funktionalisierten Partikel, sowie die Verwendung der funktionalisierten Partikel zur Herstellung von Beschichtungsmitteln und deren Verwendung zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere in Kombination der funktionalisierten Partikeln mit reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen einschließlich Monomeren, sowie die so beschichteten Gegenstände. Die
Anwendung dieser Kombination der funktionalisierten Partikeln mit reaktiven Monomeren in dünnen Schichten auf Substraten wie Metall, Holz, Kunststoffen führt zu verbesserter Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Steinschlagfestigkeit, Korrosionsschutz, Haftung, Chemikalienbeständigkeit, Farbstabilität,
Thermostabilität der so beschichteten Substrate. Beschichtungen erfüllen schon lange nicht mehr nur einen dekorativen Zweck, sondern dienen vielmehr zum Schutz der darunterliegenden Substrate und beinhalten vielfältige Zusatzfunktionen. Deshalb ist es erstrebenswert, so viele Eigenschaften wie möglich in einer Beschichtung zu vereinen sind. Die Beschichtungsmittel umfassen grundsätzlich Leimfarben, Kalkfarben, Lacke, Lasuren. Dispersionsfarben, Polymerisatharzfarben, sowie Pulverlacke. Die zur Herstellung von Beschichtungen verwendeten Beschichtungsmittel sind im Stand der Technik bereits vielfach beschrieben. In den Beschichtungsmitteln kommen oftmals chemische Verbindungen mit reaktiven Gruppen und als auch
Verbundteilchen zum Einsatz, die beim Aushärten vernetzen und auf dem
Substrat anhaftende Beschichtungen ergeben
So beschreibt die EP 2050796 B1 eine Beschichtung mit verbesserter Deckkraft, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, die unter Verwendung von Verbundteilchen hergestellt werden. Bei dem in der EP 2050796 B1 beschriebenen Verfahren werden Verbundteilchen erhalten, die ein Pigmentteilchen und eine Mehrzahl von Polymerteilchen, wobei jedes der Polymerteilchen mindestens eine umgesetzte komplementäre funktionelle Gruppe umfasst, die eine kovalente Bindung mit dem Pigmentteilchen bildet, umfassen. Dazu werden anorganische Pigmente in Alkoholen suspendiert, durch Zugabe von langkettigen monofunktionellen Alkoxysilanen funktionalisiert und anschließend Polymerteilchen der Suspension zugesetzt, die einen Spacer-Effekt bewirken und damit der Flockulation der Pigmentteilchen entgegen wirken sollen. Die
funktionalisierten Partikel werden in Form einer Suspension als
Dispersionsbeschichtung mit einem Gehalt an Lösungsmittel verwendet.
Neben lösungsmittelhaltigen Systemen gibt es auch solche Beschichtungsmittel, die als "trockene" Mischungen verwendet werden. Solche Pulverlacke sind im Stand der Technik ebenfalls hinlänglich bekannt. In der Regel enthalten diese Pulverlacke Bindemittel, Additive, Farbmittel und Füllstoffe, allerdings keine Lösemittel. Dabei sind die chemischen Unterschiede zwischen den in
Pulverlacken und konventionellen Lacken eingesetzten Rohstoffen nicht groß, und die Vernetzungsmechanismen eines Pulverlackfilmes ähneln denen eines
Einbrennlackes, bei dem unter Temperatureinfluss zwei Reaktionspartner durch Bildung eines organischen Netzwerkes eine chemische Verbindung eingehen. Fast alle Rohstoffe für Pulverlacke liegen in der Regel als Pulver vor. In Pulverlacken werden vor allem auch aus wirtschaftlichen Gründen Füllstoffe eingesetzt. Zu den am häufigsten verwendeten Füllstoffen zählen
Calciumcarbonat, Schwerspat sowie gefälltes Bariumsulfat. Füllstoff enthaltende Pulverlacksysteme weisen den Nachteil auf, dass sie eine schlechte
Heißwasserbeständigkeit besitzen. Dies kann auf die schlechte Anbindung des Bindemittels an die Füllstoffoberfläche zurückgeführt werden. In die vorhandenen Mikrorisse kann Wasser eindringen, welches zu veränderten optischen
Eigenschaften wie z. B. dem Bleaching bis hin zu schlechter
Korrosionsbeständigkeit führen kann. Die im Stand der Technik bekannten, in Pulverlacken eingesetzten Pigmente sind teilweise mit einer organischen Nachbehandlung z. B. auf Basis eines
Polyalkohols ausgestattet, die nur physikalisch über Dipol-Dipol- oder Van-der- Waals-Bindungen an die Pigmentoberfläche gebunden sind. Diese Wechselwirkungen tragen vor allem zur besseren Benetzung bei der Einarbeitung der Pigmente bei, nicht aber zu einer sterischen Stabilisierung. Eine solche
Stabilisierung kann jedoch über den Zusatz geeigneter Additive erreicht werden. Die bisher eingesetzten Stabilisierungskomponenten weisen aber den Nachteil auf, dass sie zur Migration neigen. Dies führt zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften (Glanz, Farbton) sowie der Gebrauchseigenschaften (z. B. Korrosionsbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit). Seitens der Erfinder wurde gefunden, dass funktionalisierte Partikel,
insbesondere Titandioxidpartikel und Bariumsulfatpartikel, mit kovalent an die Partikel gebundenen, reaktiven funktionellen Resten neben einem verbesserten Deckvermögen insbesondere zu einer verbesserten Heißwasser-Beständigkeit insbesondere in Pulverlacksystemen führen. Damit können dünnere Schichten bei der Applikation unter Erhalt des Deckvermögens realisiert werden, die bei
Heißwasser-Einfluss sich farblich deutlich weniger verändern. Damit ist sowohl ein technischer als auch wirtschaftlicher Vorteil für den Verarbeiter des Pulverlackes gegeben, der eine Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften wie
Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Steinschlagfestigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Chemikalienbeständigkeit, Deckvermögen Farbstabilität sowie, Thermostabilität, insbesondere Heißwasserbeständigkeit erhält.
Die Erfindung ist daher gerichtet auf funktionalisierte Partikel, die anorganische Partikel mit daran über -O-Si-Einheiten chemisch gebundenen gradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer reaktiven Gruppe am
Kohlenwasserstoffrest, die eine weitere chemische Bindung mit einem
Reaktionspartner ausbilden kann, umfassen. Erfindungsgemäß ist ein solcher gradkettiger oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff-Rest über mindestens eine -O-Si- Einheit an die Partikeloberfläche gebunden. Von Vorteil ist die Ausbildung einer Si-O-Si- Rückgrat-Struktur, wobei mehrere solcher Si-O-Einheiten, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest tragen, an die Partikeloberfläche binden, um die Anhaftung der Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer reaktiven Gruppe am
Kohlenwasserstoffrest an der Partikeloberfläche zu verstärken. Als chemisch-reaktive Verbindungen zur Herstellung der funktionalisierten
Partikel, die in der Lage sind, mit der Partikeloberfläche als auch mit weiteren reaktiven Gruppen enthaltenden Materialien wie Epoxyharze durch Ausbildung von kovalenten Bindungen zu reagieren, werden erfindungsgemäß neben
Alkoxysilanen mit der allgemeinen Strukturformel (I) R1Si(OR2)3 insbesondere Silanoligomere mit der allgemeinen Strukturformel (II)
(R1)(OR2)2Si-0-[-Si(R1)(OR2)-0-]m--Si(R1)(OR2)2 oder Mischungen davon eingesetzt. Dabei stehen in den zuvor genannten
Formeln:
R1 für einen nicht-hydrolysierbaren, aliphatischen gradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, bevorzugt Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch mit -O- in der Kette, mit mindestens einer, bevorzugt endständigen chemisch-reaktiven Gruppe , die eine Additions- oder
Kondensationsreaktion eingehen kann, bevorzugt ausgewählt aus Amino-, Epoxy- , Vinyl-, Methacrylat, ,
R2 für H oder eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise -OR mit R = d- ds-Alkyl, besonders C-i-C-io-Alkyl,
m = 0 - 10 ist,
wobei in den zuvor genannten Formeln die Gruppen R1 und R2 jeweils auch für unterschiedliche Reste stehen können. Obgleich die Reste R2 innerhalb eines Moleküls der Strukturformel (I) oder (II) sämtlichst als Ci-Ci8-Alkyl wie oben definiert vorliegen können, können in der Regel auch teilhydrolysierte
Verbindungen mit ein oder mehreren OH-Gruppen verwendet werden, die bei weiterer Hydrolyse eine geringere Menge an d-ds-Alkohol abgeben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Silanoligomere haben eine -Si-O-Si- Rückgratstruktur, wobei an jedes Si-Atom der Kette ein nicht-hydrolysierbarer, aliphatischer gradkettiger oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch mindestens eine
Ethereinheit -C-O-C- in der Kette aufweisen kann und der mindestens eine funktionelle (chemisch-reaktive) Gruppe, ausgewählt aus Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat, die mit funktionelle Gruppen andere Verbindungen wie Monomeren Additions- oder Kondensationsreaktionen eingehen kann, bevorzugt endständig, hat, sowie eine (endständig zwei) Gruppe -OR2, , wobei R2 für Wasserstoff oder eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise -OR mit R = d-ds-Alky! steht, gebunden sind. Somit hat jedes Si-Atom in der Kette ein oder zwei über -O- gebundene Si-Nachbaratome, und im Gegensatz zu den Silanen, die
ausschließlich T0-Signale im 29Si-NMR zeigen, besitzen die in der Erfindung eingesetzten Silanoligomere somit ausschließlich Si-Atome, die mittels 29Si-NMR als T1 und T2 Atome charakterisiert werden. Auf Grund dieses Rückgrat- Molekülaufbaus bewirkt die Ankopplung bereits einer OH-Gruppe auf der
Partikeloberfläche eine Fixierung, die so das Ankoppeln des gesamten
Silanoligomers über die weiteren -OR2-Gruppen erzwingt. Beispielhaft für einsetzbare Silanoligomere sind erfindungsgemäß CoatOSil 142 Silane®
(vorhydrolysiertes Aminosilan der Fa. Momentive) oder CoatOSil MP200 Silane® (vorhydrolysiertes Epoxysilan der Fa. Momentive) genannt, die zur
Funktionalsierung der Partikel eingesetzt werden können.
Als Partikel für die funktionalisierten Partikel ( funktionalisierte Pigmente und funktionalisierte Füllstoffe) im Sinne dieser Erfindung sind anorganische Partikel wie Bariumsulfat, anorganisch-nachbehandeltes Bariumsulfat, Zinksulfid, anorganisch-nachbehandeltes Zinksulfid, Lithopone, anorganisch-nachbehandelte Lithopone, Calciumcarbonat, anorganisch-nachbehandeltes Calciumcarbonat und Titandioxid verwendbar, die mit den, dem Fachmann bekannten anorganischen Nachbehandlungen, die mit einem chemisch-reaktiven Molekül, welches in der Lage ist, mit reaktiven Sauerstoff-Atomen (z.B. in Hydroxyl-Gruppen) der
Partikeloberfläche zu reagieren, so dass sich eine kovalente Bindung ausbildet.
Die Erfindung betrifft somit neben den funktionalisierten Partikel, die
funktionalisierte Pigmente oder funktionalisierte Füllstoffe sein können, auch das Verfahren zur Herstellung der funktionalisierten anorganischen Partikel, bei denen anorganische Partikel mit Alkoxysilanen mit der allgemeinen Strukturformel (I) R1Si(OR2)3 ,Silanoligomeren mit der allgemeinen Strukturformel (II)
(R1)(OR2)2Si-0-[-Si(R1)(OR2)-0-]m--Si(R1)(OR2)2 oder Mischungen davon umgesetzt werden. Im Falle der Herstellung in einer flüssigen Phase kann die erhaltene, in der Regel wässrige Suspension einer Trocknung und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer Mahlung unterzogen wird, wobei in den zuvor genannten Formeln (I) und (II) :
R1 für einen nicht-hydrolysierbaren, aliphatischen gradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, bevorzugt Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch mit -O- in der Kette, mit mindestens einer, bevorzugt endständigen chemisch-reaktiven Gruppe, die eine Additions- oder
Kondensationsreaktion eingehen kann, bevorzugt ausgewählt aus Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat, steht,
R2 für H oder eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise -OR mit R = d- ds-Alkyl, besonders C-i-C-io-Alkyl, steht,
wobei m = 0 - 10 ist.
Dabei können in den zuvor genannten Formeln die Gruppen R1 und R2 jeweils auch für unterschiedliche Reste in einem Molekül stehen.
Die so hergestellten funktionalisierten Partikel können nach bekannten Verfahren in Beschichtungsmittel eingearbeitet werden, und die chemisch-reaktiven
Gruppen, ausgewählt aus Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat, an den
Kohlenwasserstoffresten können mit reaktiven Gruppen im Beschichtungsmittel Additions- oder Kondensationsreaktionen eingehen und so eine in ihren
Eigenschaften verbesserte Eigenschaften der Beschichtung ergeben.
Das seitens der Erfinder beschriebene Verfahren zur Herstellung der
funktionalisierten Partikel ist vorteilhafter im Sinne von Ökologie und Ökonomie. Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet vollständig auf Alkohole als Lösungsmittel und andere Lösungsmittel und ist demnach umweltfreundlicher, da keine Gefahrstoffe, keine gesundheitsschädlichen Stoffe und keine anderen organischen Komponenten freigesetzt werden. Zudem sind keine speziellen arbeitssicherheitsrelevanten Aspekte bei der Herstellung und Handhabung der Edukte und Produkte zu berücksichtigen (z.B. Ex-geschützte Apparaturen).
Die erfindungsgemäße Synthese der funktionalisierten Partikel zeichnet sich im Vergleich zum Stand der Technik durch weniger Prozessschritte aus. Das Produkt liegt in Pulverform vor und ist somit lagerstabil und zeichnet sich durch seine Flexibilität in der Einarbeitung in alle gängigen reaktiven Monomersysteme, die dünne Schichten ausbilden können, aus. Das Produkt liegt somit als 100%iger Wirkstoff vor. Es können keine Systemunverträglichkeiten (z.B. Flockulation, Bildung von Gel-Teilchen) mit anderen Edukten des Monomer/Bindemittelsystems auftreten. Somit kann auf den Zusatz von Polymerteilchen, die als Spacer eingesetzt werden, komplett verzichtet werden.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des Einsatzes von funktionalisierten Partikeln in reaktiven Monomer/Bindemittelsystemen zur Ausbildung dünner Schichten mit einer Schichtdicke von bis zu 200 μιη, insbesondere 50 bis 100 μιτι.
Erfindungsgemäß bewirkt eine Kombination aus funktionalisierten Partikeln und Verbindungen mit reaktiven Monomeren als Bindemittel oder Bestandteile davon, die solche dünnen Schichten ausbilden können, auf Grund ihrer chemischen Struktur Verbesserungen bei Eigenschaften wie Kratzfestigkeit,
Abriebbeständigkeit, Steinschlagfestigkeit, Korrosionsschutz, Haftung,
Chemikalienbeständigkeit, Farbstabilität, Thermostabilität und
Heißwasserbeständigkeit. Seitens der Erfinder wurde gefunden, dass durch den Zusatz von funktionalisierten Partikeln in Bindemittelsystemen, die dünne
Schichten ausbilden können, solche Eigenschaften miteinander kombiniert werden.
Mittels der Verbindungen mit reaktiven Gruppen, die auch Monomere, Oligomere oder Prepolymere jeweils mit korrespondierenden funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen der funktionalisierten Partikel wechselwirken können, sein können, können folgende polymere Bindemittel-Matrizes hergestellt werden:
Acrylat-(Co-) Polymere, Vinylacetat-Polymere, Vinyl/Acrylat-Polymere,
Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyepoxide,
Polyvinylchlorid, Ethylen/Vinylacetat Polymere, Styrol/Butadien-Polymere,
Polyester, Polyamide, Polyether und Mischungen daraus. In die Verbindungen mit den reaktiven Gruppen können die funktionalisierten Partikel eingearbeitet und dann die Mischung zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden. Die Erfindung wird im Nachfolgenden am Beispiel von Beschichtungssystemen wie Pulverlack-Zusammensetzungen erläutert, ohne sich auf einzuschränken. Die Erfindung ist somit auch gerichtet auf Pulverlackzusammensetzungen mit einem Gehalt an solchen funktionalisierten Partikeln, insbesondere funktionalisierten Titandioxidpartikeln und funktionalisierten BaSO -Partikeln, wobei die Reste mit funktionellen Gruppen über die -SiO-Einheiten kovalent an die Oberfläche des Partikels gebunden sind.
Somit ist die Erfindung auch gerichtet auf eine Pulverlack-Zusammensetzung, die enthält:
a. 20 bis 80 Gew.-% Bindemittel,
b. 5 bis 60 Gew.% anorganische Pigmente oder mineralische Füllstoffe, c. 5 bis 60 Gew.-% funktionalisierte anorganische Partikel,
d. 0,1 bis 10,0 Gew.-% Additiv, ausgewählt aus Fluss-, Verlaufs-,
Entlüftungsadditiven oder Mischungen davon,
wobei alle Bestandteile zusammen 100 Gew.- % ergeben.
In einer Ausführung der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung liegendie funktionalisierten anorganischen Partikel, die Pigment oder Füllstoff sein können, in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, besonders 30 bis 40 Gew.-%, vor.
In einer weiteren Ausführung der erfindungsgemäßen
Pulverlackzusammensetzung liegt das anorganische Pigment oder der mineralischer Füllstoff in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, besonders 30 bis 40 Gew.-%, vor.
Die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung kann weiterhin bis zu 15 Gew.-% Färbemittel, ausgewählt aus Farbpigment und Farbstoff oder Mischungen davon enthalten.
Zur Verbesserung der Bindung zwischen funktionalisiertem Pigment und
Bindemittel kann in der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung bis zu 10 Gew.-% Vernetzungshilfsmittel, ausgewählt aus Vernetzern, Katalysatoren oder Mischungen davon, enthalten sein.
Das mit reaktiven Resten funktionalisierte Partikel wird in der Regel aus Titandioxid- oder Bariumsulfat-Partikeln ausgewählt. Dabei kann das Bariumsulfat einer anorganischen Vorbehandlung unterzogen sein, um die nachfolgend aufgebrachten Verbindungen mit den Strukturformeln (I) und (II) besser in Wechselwirkung mit den Bariumsulfat-Partikeln treten zu lassen.
Aufgrund der funktionellen Gruppen haften die reaktiven Reste über kovalente Bindungen direkt auf der Partikeloberfläche, womit eine Migration der Partikel in der Beschichtung verhindert wird. Des Weiteren ermöglichen solche reaktiven Endgruppen der reaktiven funktionalen Reste die Einbindung in das
Polymersystem, womit eine Verankerung des Partikels im Polymer erzielt und eine verbesserte Flockungsstabilisierung realisiert wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass auf ein zusätzliches Additiv zur Stabilisierung bei der Pulverlackherstellung verzichtet werden kann. Damit vereinfacht sich zusätzlich die Komplexität der Rezeptur.
Die Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems wie eines Pulverlacksystems sind das Bindemittel, das auch eine Mischung mehrerer Bindemittelkomponenten sein kann, und die funktionalisierten Partikel. Es sind Kombinationen aus Pigment und Füllstoff Stand der Technik bzw. Grundlage dieser Erfindung, solange in der Mischung zumindest funktionalisierte Partikel (Füllstoff oder Pigment) vorhanden sind.
Figure imgf000011_0001
Das Bindemittel bildet als Basis den Lackfilm, der alle Feststoffteilchen im Lack umhüllt. Die Auswahl des Bindemittels bestimmt im Wesentlichen die
physikalischen Eigenschaften des Pulverlacks und somit dessen Einsatzbereich. Die Bindemittel bestimmen somit die grundlegenden Eigenschaften wie
Oberflächenbeschaffenheit, Härte und Stabilität des Lackfilmes und sie bestehen in der Regel aus langkettigen organischen Verbindungen, die reaktive Gruppen enthalten, die miteinander als auch mit den funktionalisierten Partikeln, falls erforderlich über einen Härter/Vernetzer, zu verzweigten Makromolekülen reagieren können. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für
Pulverlacke kommen somit bevorzugt Kunstharze zum Einsatz, die miteinander vernetzen können.
Erfindungsgemäß können somit als Bindemittel grundsätzlich Epoxidharze, carboxy- und hydroxygruppenhaltige Polyester, Acrylatharze sowie
Polyurethanharze oder Hybridsysteme aus den vorgenannten Harzen verwendet werden. Bevorzugt eignen sich Epoxygruppen-haltige Systeme.
Das Bindemittel kann wie erwähnt weiterhin Härter/Vernetzer enthalten. Als Härter verwendbare Substanzen sind je nach Bindemittelsystem Triglycidylisocyanurat (TG IC) und Hydroxylalkylamid für Polyesterharze, sowie Dodecandisäure.
Bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxylalkylamid.
Allgemein können folgende Härter Einsatz finden:
Phenolische Härter, Imidazolin-Derivate, Anhydridaddukte, modifiziertes
Dicyandiamid, Epoxidharz, Hydroxyalkylamid-Härter, aromatische Glycidylester, Isocyanataddukt und blockierte Uretdionen.
Als Verlaufs-/Flussmittel können Rizinusölderivate und Polyacrylatharze
eingesetzt werden.
Als Entlüftungsadditiv kann Benzoin eingesetzt werden.
Als Füllstoffe können folgende synthetischen und natürlichen Mineralien
eingesetzt werden: Schwerspat, Feldspat, Kreide, Quarzsand-/mehl, synthetisches Bariumsulfat, Aluminiumtrihydroxid, Wollastonit, Zinksulfid, Lithopone,
Calciumcarbonat (GCC und NCC), Kieselsäure (gecoatet und ungecoatet), Nephelin-Syenit, Glimmer, Talkum und Kaolin.
Die funktionalisierten Partikel, insbesondere Titandioxid- oder Bariumsulfatpartikel, mit kovalent gebundenen, reaktiven funktionalen Resten werden als
erfindungsgemäß wesentliche Komponente mit dem Bindemittel vermischt.
Die Herstellung von solchen mit reaktiven funktionellen organischen Resten versehenen Partikeln, insbesondere Titandioxid und Bariumsulfat, kann nach Verfahren durchgeführt werden, wie es bereits oben erläutert wurde
Dabei kann es sich zum einen um die Funktionalisierung in wässriger Phase handeln. Zum anderen kann die organische Komponente mit organischen Resten mit den reaktiven Gruppen daran zur Funktionalisierung durch direktes
Aufsprühen und anschließendes Mischen/Mahlen auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden. Für den Fall, dass die Oberfläche der Partikel keine reaktiven Gruppen wie (-O-)/=O-Gruppen oder Hydroxy-Gruppen aufweist, die mit den reaktiven Gruppen der organischen Reste in Wechselwirkung treten können, beispielsweise bei BaSO , dann können solche Pigmente/Füllstoffe einer anorganischen
Vorbehandlung unterzogen werden, die beispielsweise durch Ausfällung von
Metalloxiden auf der Oberfläche der BaSO4 Teilchen oder gemeinsame Ausfällung damit, solche Gruppen bereit gestellt werden.
Eine solche anorganische Oberflächenmodifizierung eines Bariumsulfates besteht typischerweise aus mindestens einer anorganischen Verbindung, die ausgewählt sind aus Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn und/oder Zirkon-Verbindungen bzw. Salzen. Beispielhaft genannt seien Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat.
Die anorganische Oberflächenbehandlung von BaSO kann in wässriger
Aufschlämmung stattfinden. Die Reaktionstemperatur soll dabei vorzugsweise 50 °C nicht übersteigen. Der pH-Wert der Suspension wird, beispielsweise unter Verwendung von NaOH auf pH-Werte im Bereich grösser 9 eingestellt. Unter starkem Rühren werden dann die Nachbehandlungschemikalien (anorganische Verbindungen), vorzugsweise wasserlösliche anorganische Verbindungen wie beispielsweise Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salze zugegeben. Der pH-Wert und die Mengen an Nachbehandlungschemikalien werden erfindungsgemäss so gewählt, dass letztere vollständig in Wasser gelöst vorliegen. Die Suspension wird intensiv gerührt, so dass sich die
Nachbehandlungschemikalien homogen in der Suspension verteilen,
vorzugsweise für mindestens 5 Minuten. Im nächsten Schritt wird der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Als vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, den pH-Wert langsam und unter starkem Rühren abzusenken. Besonders vorteilhaft wird der pH-Wert innerhalb von 10 bis 90 Minuten auf Werte von 5 bis 8 abgesenkt. Im Anschluss daran schließt sich erfindungsgemäss eine Reifezeit, vorzugsweise eine Reifezeit von etwa einer Stunde an. Die Temperaturen sollen dabei vorzugsweise 50 °C nicht überschreiten. Die wässrige Suspension wird dann gewaschen und getrocknet. Zur Trocknung von funktionalisiertem BaS04 bietet sich beispielsweise die Sprühtrocknung, die Gefriertrocknung und/oder die Mahltrocknung an. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Zur Funktionalisierung können die oben als erfindungsgemäss geeignet beschriebenen Verbindungen der Formel (I) und (II) unter starkem Rühren und/oder während einer Dispergierung zu einer Suspension der Partikel wie einer Titandioxid-Suspension oder einer Suspension von anorganisch vorbehandeltem Bariumsulfat gegeben werden. Dabei werden die reaktiven funktionalen organischen Reste an die Partikeloberfläche gebunden.
Erfindungsgemäss haben die funktionalisierten Partikel wie Titandioxidpartikel sowie die anorganisch nachbehandelten Füllstoffe wie Bariumsulfatpartikel über die funktionellen Reste ein oder mehrere funktionelle Gruppen, beispielsweise eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat- und/oder Isocyanat-Gruppen, Thiole, Alkylthiocarboxylate, Di- und/oder polysulfidische Gruppen. So sind die funktionalisierten Partikel über eine funktionelle Gruppe(n) an die Partikel gebunden sind und können über eine andere funktionelle Gruppe(n) mit der polymeren Matrix wechselwirken. Die reaktive Endgruppe(n) der Funktionalisierungskomponente ermöglich(t/en) die Einbindung in das Polymersystem, womit eine Verankerung des Pigmentpartikels im Polymer erzielt wird.
Zur Funktionalisierung von anorganischen, Partikeln oder anorganisch
vorbehandelten Partikeln, beispielsweise zur Herstellung silanisierter,
funktionalisierter BaS04-Partikel, kann eine wässrige BaS04-Suspension aus bereits anorganisch oberflächenmodifizierten BaS04-Partikeln mit mindestens einem Silan zusätzlich modifiziert werden. Als Silane können wie oben
beschrieben Alkoxyalkylsilane der Formel (I) eingesetzt werden, besonders bevorzugt werden die Alkoxyalkylsilane ausgewählt aus Octyltriethoxysilan, gamma-Methacrylpropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma- Isocynatopropyltriethoxysilan. und Vinyltrimethoxysilan. Besonders bevorzugt werden Silanoligomere der Strukturformel (II) wie CoatOSil 142 Silane®
(vorhydrolysiertes Aminosilan der Fa. Momentive) oder CoatOSil MP200 Silane® (vorhydrolysiertes Epoxysilan der Fa. Momentive) zur Funktionalsierung der Partikel eingesetzt. Dazu kann vor oder nach der Waschung eine BaSO4- Suspension aus anorganisch oberflächenmodifizierten BaSO4-Partikeln unter starkem Rühren oder unter Dispergierung mit der Siloxan-Verbindung wie einem Alkoxyalkylsilan oder Silanoligomer versetzt. Es schließt sich erfindungsgemäß eine Reifezeit an, vorzugsweise eine Reifezeit von 10 bis 60 Minuten,
vorzugsweise bei Temperaturen von maximal 40 °C. Anschließend kann wie bereits beschrieben weiter verfahren werden. Alternativ kann ein Silanoligomer der Formel (I) oder (II) auch nach der Trocknung auf die anorganisch modifizierten Partikel durch Aufmischen aufgebracht werden.
Als Verbindungen mit reaktiven funktionalen Resten sind neben den
Silanoligomeren, Silanen, Siloxanen und Polysiloxanen weiterhin geeignet organische Phosphon- und Phosphorsäuren sowie Titanate und Zirkonate.
Die funktionalisierten Partikel, beispielsweise ein Titandioxid-Pigment, werden vorzugsweise vor der Mischung mit weiteren Bestandteilen des
Beschichtungsmittels getrocknet. Die Trocknung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Für die Trocknung bietet sich insbesondere der Einsatz von Konvektionstrocknern, Sprühtrocknern, Mahltrocknern,
Gefriertrocknern und/oder Pulsationstrocknern an. Andere Trockner sind jedoch erfindungsgemäss ebenso einsetzbar. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschliessende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die
Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die mit den funktionellen Resten organisch modifizierten Partikel haben
vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 = 1 nm bis 100 μιη, bevorzugt von d50 = 1 nm bis 3 μιη, besonders bevorzugt von d50 = 5 nm bis 1 μιη und liegt vor der organischen Modifizierung vorzugsweise auf
Primärpartikelgröße dispergiert vor. Erfindungsgemäß können die im erfindungsgemäßen Pulverlack eingesetzten Partikel, beispielsweise auf Basis von Titandioxid, ein größtmögliches höchstes Deck- und Aufhellvermögen in einem Lacksystem bereitstellen, da sie bestmöglich als Primärpartikel im umgebenden Medium verteilt vorliegen. Dieses kann mit einer optimierten Dispergiertechnik unterstützt werden, wobei dabei folgende Punkte zu berücksichtigen sind:
1 . Benetzung
2. Mechanische Zerteilung
3. Flockungsstabilisierung
Nach der Benetzung und der mechanischen Zerteilung der Agglomerate kommt es in Pulverlacken vor allem in der Schmelze sowohl bei der Extrusion als auch beim Einbrennvorgang auf die Stabilisierung der einzelnen Partikel an. Diese kann vor allem durch die erfindungsgemäße sterische Stabilisierung realisiert werden.
Nach der Benetzung und der mechanischen Zerteilung der Agglomerate kommt es in Pulverlacken vor allem in der Schmelze sowohl bei der Extrusion als auch beim Einbrennvorgang auf die Stabilisierung der einzelnen Partikel an. Diese kann vor allem durch die erfindungsgemäße sterische Stabilisierung realisiert werden.
Die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung kann somit vorteilhaft zum Beschichten von Gegenständen verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich somit Pulverlacke bereitstellen, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, so für die Beschichtung von Metallen wie z. B. Metallrohren,
Haushaltsgeräten wie z. B. Waschmaschinen, Herdrahmen, Dunstabzugshauben, Sanitärartikel wie z. B. Waschtisch- und Badezimmerarmaturen, Badewannen, Duschtassen und Duschkabinenprofile, PKW-Inneneinrichtungen,
Automobilkarossen. Die Erfindung ist daher auch auf die mit den
erfindungsgemäßen Pulverlacken beschichteten Gegenstände. Die Erfindung wird anhand der folgenden Herstellungs- und
Verwendungsbeispielen weiter erläutert.
Herstellunqsbeispiele
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Pulverlacke
erfindungsgemäß einsetzbaren funktionalisierten Partikel mit kovalent
gebundenen, reaktiven funktionalen Resten werden in den folgenden
Herstellungsbeispielen wie folgt hergestellt.
Herstellunqsbeispiel 1
In diesem Herstellungsbeispiel wurde ein Ti02-Rutil-Pigment einer organischen Nachbehandlung wie folgt unterzogen. 20 kg Filterkuchen Hombitan R210 (Rutil-Pigment) mit einem Feststoffgehalt von 50% werden in 20 Liter Wasser mittels Dissolver bei 750 U/Min 30 Minuten lang dispergiert. Zur dieser Suspension werden 1 ,5% (bezogen auf Feststoff) des CoatOSil MP200 Silane® (vorhydrolysiertes Epoxysilan der Fa. Momentive) hinzugegeben und bei einer Drehzahl von 750 U/Min noch fünf Minuten gemischt. Die Suspension wird anschließend über einen Sprühturm mit einer
Eintrittstemperatur von 400 °C und einer Austrittstemperatur von 120 °C getrocknet. Optimal kann der Sprühtrockner-Austrag noch über eine Stiftmühle oder Strahlmühle gemahlen werden. Herstellunqsbeispiel 2
In diesem Herstellungsbeispiel wurde ein BaSO -Pigment einer organischen Nachbehandlung wie folgt unterzogen.
• BaSO -Filterkuchen mit 35 % Feststoffgehalt und einem d5o,3 der
Volumenverteilung von d5o,3 = 0,7 μιη (gemessen mittels Scheibenzentrifuge „CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA)
• VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μβ/ατι
• Natronlauge 5%ig • Salzsäure 5 %ig
• Na2Si03-Lösung mit 384 g Si02/l
• NaAI02-Lösung mit 262 g Al203/l
• BaS-Lösung mit 50 - 55 g BaS/l
2500 g BaS0 -Paste wurden in ein Becherglas eingewogen und mit VE-H20 auf 3300 g angeschlämmt. Die Suspension wurde auf 70 °C erwärmt und dann mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Anschließend wurde mit 350 ml_ BaS-Lösung ein Bariumüberschuss von ca. 5 g Ba2+ /I eingestellt. Mit Salzsäure wurde wieder auf pH 7 eingestellt, dann wurde Na2Si03-Lösung (0,1 % Si02 bezogen auf BaS0 ) zugegeben. Mit Salzsäure wurde auf pH 4 eingestellt und 30 min gereift. Mit Natronlauge wurde auf pH 6,0 gestellt und unter pH-Haltung NaAI02-Lösung (0,2 % Al203 bezogen auf BaS04) zugegeben. Danach erfolgte die Einstellung auf pH 7,0 und 30 min Reifung. Danach wurde die Suspension über eine Nutsche abgesaugt und auf einen Leitfähigkeit von < 300 μ5/οιτι gewaschen. Der Filterkuchen wird in VE-Wasser redispergiert und auf den Feststoffgehalt bezogen 1 ,5 % CoatOSil 142 Silane® (vorhydrolysiertes Aminosilan der Fa. Momentive) zur Suspension gegeben. Nach einer Reifezeit von 15 Minuten wird die Suspension sprühgetrocknet.
Verwendunqsbeispiele
Untersuchung des Deckvermögens
Gemäß in der Tabelle 1 angegebenen Rezepturen wurden Pulverlackzusammen- Setzungen hergestellt und auf ihr Deckvermögen untersucht.
Figure imgf000018_0001
Ti02 Rutil ohne organ. NB 2000,0
Ti02 Rutil mit 1 Gew-%
2000,0
reaktiver Funktionalisierung A
Ti02 Rutil mit 2 Gew-%
2000,0 reaktiver Funktionalisierung A
Ti02 Rutil mit 1 Gew-%
2000,0 reaktiver Funktionalisierung B
NB: Nachbehandlung
Verarbeitung der Rezepturen
Die Rezepturkomponenten wurden in einem Mischer 1 h bei 1000 Upm
vorgemischt. Die Extrudationen wurde mit 300 Upm Schneckendrehzahl, 100°C Gehäusetemperatur und einer Zugabemenge von 45 kg/h durchgeführt. Die Pulver wurden mittels Korona-Pistole bei 60 KV aufgetragen.
Bestimmung des Deckvermöqens
Zur Bestimmung des Deckvermögens wurde der Pulverlack auf ein phosphatiertes Stahlblech, auf dem eine Aluminium-Kontrastfolie mit Schachbrettmuster befestigt war, appliziert. Der Pulverlack wurde gleichmäßig mit von oben nach unten abnehmender Schichtdicke auf das Substrat aufgebracht und anschließend 20 min bei 180 °C eingebrannt. Nach dem Einbrennen wurde visuell ermittelt, an welcher Stelle der Untergrund der Aluminium-Kontrastfolie nicht mehr zu sehen war. Die zugehörige Schichtdicke wurde mit einem Schichtdickenmessgerät bestimmt. Das Ergebnis der Bestimmung des Deckvermögens ist in Figur 2 dargestellt. Die erfindungsgemäßen Rezepturen (3-5) ermöglichen gegenüber den Rezepturen aus dem Stand der Technik (1 ; 2) eine Herabsetzung der
Schichtdicken um bis zu 15%, was eine erhebliche Einsparung an eingesetztem Pulverlack bedeutet.
Untersuchung des Heißwasserbeständigkeit
Gemäß den Tabelle 2 angegebenen Rezepturen wurden Pulverlackzusammen- Setzungen hergestellt und auf ihre Heißwasserbeständigkeit untersucht.
Figure imgf000019_0001
Komponente 1 2 3 4 5 6
Bindemittel: Polyester 4196 2517,5 2517,5 2517,5 2517,5 2517,5
Härter 221 132,5 132,5 132,5 132,5 132,5
Verlaufsmittel 83,5 50 50 50 50 50
Entgasungsmittel 41 ,5 25 25 25 25 25
Heliogenblau K6907 5 5 5 5 5
Titandioxid (Rutil) 416,5 250 250 250 250 250
Bariumsulfat 1
2000
(synth. 3 μητι, keine NB)
Bariumsulfat 2
(synth., 0,7 μιτι, organ. NB: 2000
Amin)
Bariumsulfat 3
(synth. 0,7 μιτι, anorg NB, 2000
organ. NB: Amin)
Bariumsulfat 4
(synth., 0,7 μιτι, mit reaktiver 2000
Funktionalisierung)
Bariumsulfat 5
2000
(Schwerspat, 1 μιτι)
Calciumcarbonat (GCC) 1227,5
NB: Nachbehandlung
Verarbeitung der Rezepturen
Die Rezepturkomponenten wurden in einem Mischer 1 h bei 1000 Upm
vorgemischt. Die Extrudationen wurde mit 300 Upm Schneckendrehzahl, 100°C Gehäusetemperatur und einer Zugabemenge von 45 kg/h durchgeführt.
Die Pulver wurden mittels Korona-Pistole bei 60 KV in einer Schichtdicke von 60 μιτι aufgetragen. Die Härtung der Pulverlacke erfolgte 20 min. bei 180°C. Bestimmung des Heißwasserbeständigkeit
Die Pulverlackierung wurde zur Hälfte 8 h in 70 °C heißes Wasser getaucht und anschließend bezüglich Farbabstandsdaten (Figur 3) und Glanz (Figur 4) gemessen. Wie in Figur 3 zum Einfluss verschiedener Füllstoffe auf die Helligkeit L* und in Figur 4 zum Einfluss verschiedener Füllstoffe auf die Veränderung des Glanz 60° jeweils vor und nach Heißwasserbelastung bei 8 h 70 °C gezeigt, hat die erfindungsgemäße Rezeptur 4 eine positiven Einfluss auf die Helligkeit als auch die Veränderung des Glanzes der Beschichtungen.
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten anorganischen Partikeln, bei denen anorganische Partikel mit Alkoxysilanen mit der allgemeinen
Strukturformel (I) R1Si(OR2)3 , Silanoligomeren mit der allgemeinen
Strukturformel (II)
(R1)(OR2)2Si-0-[-Si(R1)(OR2)-0-]m--Si(R1)(OR2)2 oder Mischungen davon umgesetzt werden und, falls erforderlich, die erhaltene Reaktionsmischung einer Trocknung unterzogen wird, wobei in den zuvor genannten Formeln (I) und (II) :
R1 für einen nicht-hydrolysierbaren, aliphatischen gradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch mit -O- in der Kette, mit mindestens einer, bevorzugt endständigen funktionellen Gruppe, die eine Additions- oder
Kondensationsreaktion eingehen kann, bevorzugt ausgewählt aus Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat, steht,
R2 für H oder eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise -OR mit R = d- Cis-Alkyl, besonders C-i-C-io-Alkyl, steht, und
wobei m = 0 - 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem Titandioxid- oder Bariumsulfat-Partikel als anorganische Partikel eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Bariumsulfat einer anorganischen Vorbehandlung unterzogen worden ist.
Funktionalisierte Partikel, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verwendung der funktionalisierten Partikeln gemäß Anspruch 4 zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, insbesondere in Mischung mit Verbindungen, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppe der funktionalisierten Partikel Additionsoder Kondensationsreaktionen einzugehen. 6. Beschichtungszusammensetzung , die funktionalisierte Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und Verbindungen mit funktionellen Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen der Partikel unter Ausbildung von chemischen Bindungen reagieren können. 7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6 in Form einer
Pulverlackzusammensetzung, enthaltend
a. 20 bis 80 Gew.-% Bindemittel,
b. 5 bis 60 Gew.% anorganisches Pigment oder mineralischer Füllstoff, c. 5 bis 60 Gew.-% funktionalisierte anorganische Partikel ,
d. 0,1 bis 10,0 Gew.-% Additiv, ausgewählt aus Fluss-, Verlaufs-,
Entlüftungsadditiven oder Mischungen davon,
wobei alle Bestandteile zusammen 100 Gew.- % ergeben.
8. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das funktionalisierte Pigment und/oder der Füllstoff in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
9. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zum Beschichten von Gegenständen.
10. Mit der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 beschichtete Gegenstände.
1 1 . Verwendung der funktionalisierten Partikel gemäß Anspruch 4 zur Verbesserung der Eigenschaften einer Beschichtung auf einem Substrat, ausgewählt aus Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Steinschlagfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Chemikalienbeständigkeit, Deckvermögen Farbstabilität sowie Thermostabilität, insbesondere Heißwasserbeständigkeit.
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