WO2012017540A1 - 芳香族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

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acid anhydride
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田畑　昌祥
隆喜 山崎
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Muroran Institute of Technology NUC
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Nitta Corp
Muroran Institute of Technology NUC
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/195—Bisphenol A

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polyester and a method for producing the same, and more particularly to an aromatic polyester having improved flowability at high temperatures and a method for producing the same.
  • an aromatic polyester has a methylene chloride solution of a mixture of terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride in a predetermined molar ratio, and 2,2-di- (4-hydroxyphenyl).
  • ) -Propane [bisphenol A] mixed with an alkaline aqueous solution and manufactured using, for example, monohydric phenols such as o-phenylphenol and pt-butylphenol as terminal blockers or molecular weight regulators It had been.
  • the aromatic polyester produced in this way has low fluidity. Therefore, when processing such as injection molding, it is necessary to heat to 300 ° C.
  • Fluidity can be improved by mixing heterogeneous components such as olefin copolymers with amorphous aromatic polyester, which is generally known as a means to improve fluidity, but heat resistance during molding There was a problem that decreased.
  • Patent Document 2 a method of adding a melt viscosity reducing agent is also known, but the transparency of the polyester resin is lost due to the mixing of foreign substances, and it is not suitable for optical use.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for forming a polymer having a three-dimensional network structure that is insoluble and infusible by eliminating the thermoplasticity of the resin.
  • the present invention provides a novel aromatic polyester having a low melt viscosity even with a high molecular weight and good fluidity.
  • the melt viscosity is rapidly increased and the fluidity is lowered.
  • the polyester was colored and could not be used for optical applications. Therefore, the present inventors tried various studies to solve the problem. As a result, attention was paid to the fact that a rigid skeleton in which aromatic rings such as a benzene ring and an imide ring are linearly connected is generally responsible for increasing the glass transition temperature (Tg) of the polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • FIG. 1 shows a conventional aromatic polyester composed only of a unit consisting of a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue (BU unit), in addition to these, an aromatic tricarboxylic acid residue ( It is explanatory drawing which represented roughly the difference in frame structure with the aromatic polyester of this invention which has TMTC).
  • the aromatic polyester of the present invention has a spherical or nearly spherical structure in the polymer chain as compared with the conventional aromatic polyester.
  • the benzene ring having 3 and the benzene ring having R 2 and R 4 are covalently bonded)
  • the aromatic polyester as described in any one of the above (1) to (15) for optical materials can be mentioned.
  • the present invention also provides (17) In a method for producing an aromatic polyester by reacting a polyhydric phenol with an aromatic polycarboxylic acid, an acid halide or an acid anhydride thereof, an aromatic polycarboxylic acid, an acid halide or an acid thereof
  • the method is characterized by 0.090.
  • the aromatic polyester of the present invention has a branched structure in the polymer chain, it is more amorphous, has a low melt viscosity even at a high molecular weight, and has good fluidity, so it can be molded at a relatively low temperature. is there. Therefore, it is possible to provide a polyester material that is hardly colored at the time of molding and remarkably excellent in optical properties.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the difference in the skeleton structure between a conventional aromatic polyester and the aromatic polyester of the present invention.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the aromatic polyester of the present invention (Examples 2 and 3) and a conventional aromatic polyester (Comparative Example 1).
  • the aromatic polyester of the present invention contains a polyhydric phenol residue and a residue of an aromatic polyvalent carboxylic acid, an acid halide or an acid anhydride thereof.
  • an aromatic polycarboxylic acid, its acid halide or acid anhydride residue includes an aromatic dicarboxylic acid, its acid halide or acid anhydride residue, and an aromatic tricarboxylic acid, its acid halogen. Or an acid anhydride residue.
  • (number of moles of residue of aromatic tricarboxylic acid, acid halide or acid anhydride) / [(number of moles of residue of aromatic dicarboxylic acid, acid halide or acid anhydride) + (aromatic Group tricarboxylic acid, the number of moles of acid halide or anhydride thereof)] is 0.090, preferably 0.070, more preferably 0.050, still more preferably 0.040, even more.
  • a minimum is 0.001
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polyester of the present invention is preferably 2,000, more preferably 10,000, still more preferably 15,000, still more preferably 20,000, particularly preferably 25,000. 000.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it can be produced, but is preferably 200,000, more preferably 100,000, and still more preferably 60,000. If it is less than the said minimum, it is not suitable for the use as an optical material.
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min, measurement conditions: 280 ° C., 10.0 kg load) of the aromatic polyester of the present invention is preferably 2, more preferably 5, and still more preferably 10. If the amount is less than the above lower limit, the aromatic polyester cannot be colored at a low temperature, and it must be molded at a high temperature, and the aromatic polyester is colored.
  • limiting in particular in the upper limit of a melt flow rate Preferably it is 60, More preferably, it is 40, More preferably, it is 30. When the melt flow rate is too high, the molding temperature can be lowered, so that coloring can be further suppressed, which is preferable.
  • polyhydric phenol residue contained in the aromatic polyester of the present invention as well as the residue of an aromatic polyvalent carboxylic acid, its acid halide or acid anhydride, preferably an aromatic dicarboxylic acid, its acid halide or acid Residues of anhydrides and residues of aromatic tricarboxylic acids, acid halides or acid anhydrides thereof, when producing aromatic polyesters, polyhydric phenols and aromatic dicarboxylic acids, acid halides or acid anhydrides thereof And an aromatic tricarboxylic acid, an acid halide or an acid anhydride thereof.
  • Polyhydric phenols, aromatic dicarboxylic acids, acid halides or acid anhydrides thereof, and aromatic tricarboxylic acids, acid halides or acid anhydrides thereof are all known.
  • aromatic tricarboxylic acid examples include hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, and the like.
  • acid halide or acid anhydride of said aromatic tricarboxylic acid can also be used.
  • the acid halide of aromatic tricarboxylic acid examples include trimesic acid chloride (trimesoyl trichloride), 1,2,3-benzenetricarboxylic acid chloride, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid chloride, and the like. Of these, trimesic acid chloride is preferably used.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, dimethyl phthalate, diphenyl phthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, di (cyanomethyl) isophthalate, diphenyl isophthalate, di (2,4-dinitrophenyl) isophthalate, Isophthalic acid (1,1-dioxobenzothiophen-3-yl), di (3-benzoisoxazolyl) isophthalate, di (2-benzothiazolyl) isophthalate, isophthalic acid (1-benzotriazolyl), Dithioisophthalic acid S, S'-dipropyl, dithioisophthalic acid S, S'-di (p-nitrophenyl), dithioisophthalic acid S, S'-di (2-benzoxazolyl), dithioisophthalic acid S, S '-Di (2-benzothiazolyl), 4-methylisophthalic acid, dimethyl isophthalate
  • wholly aromatic polycarboxylic acids having a rigid molecular structure that does not contain an alkylene chain in the main chain such as phthalic acids, terephthalic acids, isophthalic acids, biphenyldicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, oxofluorenedicarboxylic acids, Anthracene dicarboxylic acids, anthraquinone dicarboxylic acids, biphenylene dicarboxylic acids, terphenyl dicarboxylic acids, quaterphenyl dicarboxylic acids, azobenzene dicarboxylic acids, furandicarboxylic acids, thiophenedicarboxylic acids, pyrandicarboxylic acids, dibenzofurandicarboxylic acids, dibenzothiophenedicarboxylic acids, xanthenedicarboxylic acids Acids, dibenzo [1,4] dioxin dicarboxylic acids, pheno
  • the acid halide or acid anhydride of said aromatic dicarboxylic acid can also be used.
  • the acid halide of aromatic dicarboxylic acid include phthaloyl dichloride and naphthoyl dichloride. Of these, preferably phthaloyl dichloride, such as isophthaloyl dichloride or terephthaloyl dichloride, is used.
  • Polyhydric phenols are known.
  • 2,2′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether 2,2′-bis- (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,4′-dihydroxydiphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl) ) Methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1-bis- (4-hydroxy-2-chlorophenyl) ethane, 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol, 1 , 2-dihydroxynaphthal
  • 2,2′-bis- (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable, and other compounds containing a wholly aromatic hydroxyl group having a rigid molecular structure containing no alkylene chain in the main chain,
  • bisphenol A 2,2′-bis- (4-hydroxyphenyl) propane
  • other compounds containing a wholly aromatic hydroxyl group having a rigid molecular structure containing no alkylene chain in the main chain For example, biphenols, binaphthalenediols, dihydroxynaphthalenes, dihydroxyfluorenes, dihydroxyoxofluorenes, catechols, resorcinols, hydroquinones and the like are preferably used.
  • the aromatic polyester of the present invention preferably has a polyhydric phenol residue represented by the following formula (I):
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group or a halogen atom, and preferably each independently represents a hydrogen atom, carbon It represents an alkyl group, an allyl group or a chlorine atom represented by formulas 1 to 3, and particularly preferably, all of R 1 to R 4 represent hydrogen atoms.
  • W represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • Preferred is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, an alkylidene group having 2 to 3 carbon atoms, a sulfur atom, a sulfoxide group or a sulfone group, and particularly preferred is an isopropylidene group [C (CH 3 ) 2 ].
  • the aromatic polyester of the present invention includes, for example, the following formula (II) Indicated by In formula (II), R 1 to R 4 and W are the same as above. In particular, it is preferable that R 1 to R 4 are all hydrogen atoms, x is 1, and W is all isopropylidene group [C (CH 3 ) 2 ].
  • n, m, l and o are each independently an integer of 0 to 100, and preferably are each independently an integer of 1 to 50. However, m is an integer of 1 or more.
  • m / (n + m + 1 + o) has a lower limit of 0.001, preferably 0.005, more preferably 0.010, and an upper limit of 0.090, preferably 0.070, more preferably 0.050. More preferably, it is 0.040.
  • n, m, l and o represent the total number of each structural unit present in one molecule of the aromatic polyester, and actually, as shown in FIG. Units containing one aromatic tricarboxylic acid (TMTC) residue are present dispersed in the aromatic polyester polymer chain.
  • aromatic polyester of the present invention is produced by reacting a polyhydric phenol with an aromatic polyvalent carboxylic acid, an acid halide or an acid anhydride thereof, an aromatic polyvalent carboxylic acid and an acid halide thereof are produced. Or it can manufacture by making aromatic dicarboxylic acid, its acid halide, or an acid anhydride and aromatic tricarboxylic acid, its acid halide, or an acid anhydride exist as an acid anhydride.
  • the aromatic tricarboxylic acid, its acid halide or acid anhydride increases, thereby causing cross-linking within the polymer molecule and significantly increasing the glass transition temperature.
  • the above lower limit sufficient branching cannot be obtained in the polymer chain, resulting in a rigid polymer chain, and the glass transition temperature is also increased.
  • Known conditions can be used as the production conditions for the aromatic polyester in the present invention.
  • temperature -10 ⁇ 55 °C At a pressure of 0.01 to 2 MPa for 0.01 to 24 hours.
  • Manufacture can be either batch or continuous.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg, ° C.)> Measurement was performed using a differential thermal analyzer (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation). The sample used for the measurement is powder. The measurement was performed under a nitrogen stream.
  • DSC-60 differential thermal analyzer
  • melt indexer F-W01 (trademark) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. with a load of 10.0 kg as a standard.
  • the temperature was 255 ° C. and the load was 5.0 kg.
  • the temperature was changed at 240 to 280 ° C. At this time, when the temperature was 240 ° C., the load was 5.0 kg. In the measurement, the charged amounts were all constant.
  • Example 1 Place 1,000 ml of dichloromethane in a glass Erlenmeyer flask, then 2.98 grams (21.2 mmol) of benzoyl chloride, 0.804 grams (3.03 mmol) of trimesoyl trichloride, 15.37 grams of isophthaloyl dichloride ( 75.7 mmol) and 15.37 grams (75.7 mmol) of terephthaloyl dichloride were added and dissolved.
  • the solution in the Erlenmeyer flask was added to the round bottom flask and stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the aqueous layer was removed and the organic layer was transferred to a separatory funnel. Next, 1,000 ml of water was added to the separatory funnel, washed with stirring, and allowed to stand to separate the organic layer. This washing operation was repeated three times. The obtained organic layer was added with stirring to a mixed solution of methanol and water (9: 1 by volume). The precipitated polymer was collected and dried.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 29,000, the glass transition temperature (Tg) was 164 ° C., and the melt flow rate (MFR) was 28 g / 10 min.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the benzoyl chloride added to the Erlenmeyer flask was changed to 2.1 gram (150 mmol) and the trimesoyl trichloride was changed to 199 mg (0.75 mmol).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 35,000, the glass transition temperature (Tg) was 184 ° C., and the melt flow rate (MFR) was 6 g / 10 min.
  • Example 3 Performed as in Example 1, except that the benzoyl chloride added to the Erlenmeyer flask was 1.49 grams (10.6 mmol) and the trimesoyl trichloride was changed to 0.402 grams (1.51 mmol). .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 43,000, the glass transition temperature (Tg) was 177 ° C., and the melt flow rate (MFR) was 9 g / 10 min.
  • Example 4 Performed as in Example 1, except that the benzoyl chloride added to the Erlenmeyer flask was 1.49 grams (10.6 mmol) and the trimesoyl trichloride was changed to 1.202 grams (4.53 mmol). .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 16,000
  • the glass transition temperature (Tg) was 158 ° C.
  • the melt flow rate (MFR) was 61.1 g / 10 min (however, 255 ° C., 5. 0 kg load).
  • Example 5 Place 1,000 milliliters of dichloromethane in a glass Erlenmeyer flask, then 2.95 grams (21.0 millimoles) of benzoyl chloride, 0.040 grams (0.150 millimoles) of trimesoyl trichloride, 14.60 grams of isophthaloyl dichloride ( 72.0 mmol) and 14.60 grams (72.0 mmol) of terephthaloyl dichloride were added and dissolved. Thereafter, 12.1 mg (0.037 mmol) of tetra-n-butylammonium bromide was further added and stirred.
  • Example 2 The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 23,000, the glass transition temperature (Tg) was 184.9 ° C., and the melt flow rate (MFR) was 6.0 g / 10 min.
  • Mw weight average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • MFR melt flow rate
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2.13 g (15.15 mmol) of benzoyl chloride added to the Erlenmeyer flask was added and that trimesoyl trichloride was not added.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 33,000, the glass transition temperature (Tg) was 182 ° C., and the melt flow rate (MFR) was 6.4 g / 10 min.
  • the obtained aromatic polyester did not have a residue of aromatic tricarboxylic acid, its acid halide or acid anhydride.
  • the obtained polymer was insoluble in the solvent (chloroform), and the weight average molecular weight could not be measured.
  • the polymer was not dissolved even when the temperature reached 300 ° C. or higher. Since the polymer could not be dissolved in this way, the polymer could not be pelletized and the melt flow rate (MFR) could not be measured.
  • R in the formula (I) is all hydrogen atoms
  • W is all CH 3 (C)
  • the polymer In the measurement of the glass transition temperature (Tg), the polymer was not dissolved even when the temperature reached 300 ° C. or higher. Since the polymer could not be dissolved in this way, the polymer could not be pelletized and the melt flow rate (MFR) could not be measured.
  • Tg glass transition temperature
  • the molar ratio of * 1 is (number of moles of trimesoyl trichloride residues) / [(number of moles of residues of isophthaloyl dichloride) + (number of moles of residues of terephthaloyl dichloride) + (three The number of moles of trimesoyl chloride residues)].
  • * 2 indicates a value measured at a temperature of 255 ° C. and a load of 5.0 kg.
  • * 3 shows that it did not melt even when the temperature was 300 ° C. during measurement.
  • Examples 1-5 are within the scope of the present invention (number of moles of trimesoyl trichloride residues) / [(number of moles of residues of isophthaloyl dichloride) + (number of moles of residues of terephthaloyl dichloride) + (Number of moles of trimesoyl trichloride residues)].
  • the glass transition temperature decreased as the molar ratio increased, and it was found that the obtained aromatic polyester was made amorphous. In addition, it was found that the melt flow rate value also increased.
  • the aromatic polyesters obtained in Examples 1, 3 and 4 have a large melt flow rate value and can be molded at a low temperature of 280 ° C.
  • Comparative Example 1 does not contain a residue of trimesoyl trichloride.
  • the resulting aromatic polyester has a relatively low melt flow rate and tends to be colored when molded.
  • Comparative Examples 2 and 3 and the above molar ratios are beyond the scope of the present invention.
  • the obtained aromatic polyester had a weight average molecular weight that was unmeasurable, and the melt flow rate was remarkably high.
  • Example 6 Using the aromatic polyester obtained in Example 1, the change in melt flow rate (MFR) with temperature change was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • the aromatic polyester of the present invention is useful for optical materials such as lenses, optical elements, display substrates, optical fibers and the like because it can provide a polyester material that is difficult to be colored at the time of molding and has extremely excellent optical properties. In addition, it can be used for materials that particularly require heat resistance, such as automobile parts and electronic precision parts.

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Abstract

高分子量でも溶融粘度が低く、かつ良好な流動性を有する新規な芳香族ポリエステルを提供する。多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む芳香族ポリエステルにおいて、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とから成り、かつ（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０９０であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。

Description

芳香族ポリエステル及びその製造方法
本発明は、芳香族ポリエステル及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高温での流動性が改善された芳香族ポリエステル及びその製造方法に関する。
従来、芳香族ポリエステルは、例えば、特許文献１に開示されているようにテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドとの所定モル比の混合物の塩化メチレン溶液と、２，２－ジ－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン［ビスフェノールＡ］のアルカリ水溶液とを混合し、末端停封止剤又は分子量調整剤として、例えば、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等の一価のフェノール類を使用して製造されていた。しかし、このようにして製造された芳香族ポリエステルは、その流動性が低いものであった。従って、射出成形等の加工をする際には、成形時の流動性を高めるために３００℃以上に加熱する必要があり、その結果、樹脂が着色すると言う問題があった。流動性を高める手段として一般的に知られている非晶性芳香族ポリエステルにオレフィン系共重合体等の異成分を混合する方法により、流動性を向上することはできるが、成形時の耐熱性が低下するという問題があった。また、特許文献２に開示されているように溶融粘度低下剤を添加する方法も知られているが、異物の混入によりポリエステル樹脂の透明性が失われ光学用途には適していなかった。
一方、一般的に樹脂の強度及び耐熱性を高めるために、線状高分子に架橋を行う方法も知られている。例えば、非特許文献１には、樹脂の熱可塑性を消失せしめて不溶不融の三次元網目構造を有する高分子の形成方法が開示されている。しかし、これには流動性を改善するという概念が存在しない。
特公昭５５－４７７１号公報 特開平５－２６２９６２号公報
西俊夫、「架橋の物理化学」、日本ゴム協会誌、２００２年、第７５巻、第２号、「特集ゴムと架橋」、ｐ．１～８
本発明は、高分子量でも溶融粘度が低く、かつ良好な流動性を有する新規な芳香族ポリエステルを提供するものである。
従来、芳香族ポリエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００～３０，０００を超えると溶融粘度が急激に高くなり流動性が低くなることから、成形には３００℃以上の温度を必要としていた。その結果、ポリエステルに着色が生じて光学用途には使用できなかった。そこで、本発明者らは、かかる問題を解決すべく種々の検討を試みた。その結果、ベンゼン環及びイミド環等の芳香族環が直線状に連結した剛直な骨格が、一般的にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める原因になっていることに着目した。該ガラス転移温度とは、そのポリマーの基本ユニットの数個が動き出すセグメンタルモーションが開始する温度である。故に、ガラス転移温度を下げるためには、剛直なポリマー鎖の中に動き易い構造を付与して、分子間相互作用を弱くし、併せて、分子ユニットの回転運動を容易にすることが必要ではないかと考えた。そして、該技術思想に基づき、分子間相互作用、特に芳香族環同志の親和性に起因する重なり合い（スタッキング）を抑えるためには、ポリマー鎖中に球状又は球状に近い構造を付与することが効果的ではないかとの考えに至り、芳香族ポリエステル分子中に枝分かれをした構造体を所定量で付与した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００～３０，０００を超えても溶融粘度が比較的低く流動性が良好であり、従って、着色が起き難い２５０～２８０℃近辺の温度でも成形可能な新規な芳香族ポリエステルを得ることができたのである。その一方、芳香族ポリエステル分子中に付与し得る枝分かれをした構造の量には限界があり、枝分かれをした構造を余りに増やそうとすれば、製造中に分子内での架橋が生じて、ガラス転移温度が著しく高くなり、却って、流動性の低下を招くことを見出した。図１は、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから成る単位（ＢＵ単位）のみから構成されている従来の芳香族ポリエステルと、これらに加えて、更に芳香族トリカルボン酸残基（ＴＭＴＣ）を有する本発明の芳香族ポリエステルとの骨格構造の相違を概略的に表した説明図である。図１に示すように、本発明の芳香族ポリエステルは、従来の芳香族ポリエステルに比べて、ポリマー鎖中に球状又は球状に近い構造を有する。
即ち、本発明は、
（１）多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む芳香族ポリエステルにおいて、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とから成り、かつ（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０９０であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
好ましい態様として、
（２）（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０７０である上記（１）記載の芳香族ポリエステル、
（３）（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０５０である上記（１）記載の芳香族ポリエステル、
（４）（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０３０である上記（１）記載の芳香族ポリエステル、
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００～２００，０００である上記（１）～（４）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～１００，０００である上記（１）～（４）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（７）重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５，０００～６０，０００である上記（１）～（４）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、２～６０である上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（９）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、５．０以上である上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（１０）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、５～４０である上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、１０～３０である上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（１２）多価フェノール残基が二価フェノール残基である上記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（１３）多価フェノール残基が、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、夫々独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリル基又はハロゲン原子を示し、ｘは０又は１であり、ｘが１であるとき、Ｗは、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～３０のアルキリデン基、炭素数３～３０のシクロアルキレン基、炭素数３～３０のシクロアルキリデン基、フェニル基により置換された炭素数１～３０のアルキレン基、フェニル基により置換された炭素数２～３０のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基を示し、ｘが０であるとき、Ｒ１及びＲ３を有するベンゼン環とＲ２及びＲ４を有するベンゼン環とが共有結合をしている）
で示される上記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
（１４）式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４が、いずれも水素原子である上記（１３）記載の芳香族ポリエステル、
（１５）Ｗがイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｘが１である上記（１３）又は（１４）記載の芳香族ポリエステル、
（１６）光学材料用の上記（１）～（１５）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル
を挙げることができる。
本発明は、また、
（１７）多価フェノールと、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とから成り、かつ（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０９０であることを特徴とする方法である。
好ましい態様として、
（１８）（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０７０である上記（１７）記載の方法、
（１９）（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０５０である上記（１７）記載の方法、
（２０）（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０３０である上記（１７）記載の方法、
（２１）芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が、三塩化トリメソイルである上記（１７）～（２０）のいずれか一つに記載の方法、
（２２）芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が、二塩化イソフタロイル及び／又は二塩化テレフタロイルである上記（１７）～（２１）のいずれか一つに記載の方法、
（２３）多価フェノールが二価フェノールである上記（１７）～（２２）のいずれか一つに記載の方法、
（２４）多価フェノールがビスフェノールＡである上記（１７）～（２２）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、ポリマー鎖中に枝分かれした構造を有することからより無定形性に富み、高分子量でも溶融粘度が低く、かつ良好な流動性を有する故に、比較的低温で成形可能である。従って、成形時に着色し難く、光学特性に著しく優れたポリエステル材料を提供し得る。
図１は、従来の芳香族ポリエステルと本発明の芳香族ポリエステルとの骨格構造の相違を概略的に表す説明図である。 図２は、本発明の芳香族ポリエステル（実施例２及び３）並びに従来の芳香族ポリエステル（比較例１）のＸ線回折チャートである。
本発明の芳香族ポリエステルは、多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む。本発明において、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基は、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とから成る。ここで、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］の上限は、０．０９０、好ましくは０．０７０、より好ましくは０．０５０、更に好ましくは０．０４０、更により好ましくは０．０３０であり、下限は、０．００１、好ましくは０．００５、より好ましくは０．０１０である。上記上限を超えては、ポリマー製造中にポリマー分子内での架橋が生じてガラス転移温度が著しく高くなり、却って、流動性の低下を招く。一方、上記下限未満では、剛直なポリマー鎖となり、やはりガラス転移温度が高くなり、流動性の低下を招くため好ましくない。
本発明の芳香族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは２，０００、より好ましくは１０，０００、更に好ましくは１５，０００、より更に好ましくは２０，０００、特に好ましくは２５，０００である。上限は製造可能な限り特に制限はないが、好ましくは２００，０００、より好ましくは１００，０００、更に好ましくは６０，０００である。上記下限未満では、光学材料としての使用に適していない。
本発明の芳香族ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）の下限は、好ましくは２、より好ましくは５、更に好ましくは１０である。上記下限未満では、芳香族ポリエステルに着色が生じない低い温度での成形が不可能となり、高温で成形しなければならず芳香族ポリエステルに着色が生じる。メルトフローレートの上限に特に制限はないが、好ましくは６０、より好ましくは４０、更に好ましくは３０である。メルトフローレートが高過ぎるときは、成形温度を下げることができるため、更に着色を抑制することができて好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルに含まれる多価フェノール残基、並びに、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基、好ましくは、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基及び芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基は、芳香族ポリエステルを製造する際、多価フェノールと、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物及び芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応することにより得られる。多価フェノール、並びに、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物及び芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物はいずれも公知である。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。また、上記の芳香族トリカルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を使用することもできる。芳香族トリカルボン酸の酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド（三塩化トリメソイル）、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸クロリド、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはトリメシン酸クロリドが使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ（シアノメチル）、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ（２，４－ジニトロフェニル）、イソフタル酸（１，１－ジオキソベンゾチオフェン－３－イル）、イソフタル酸ジ（３－ベンゾイソオキサゾリル）、イソフタル酸ジ（２－ベンゾチアゾリル）、イソフタル酸（１－ベンゾトリアゾリル）、ジチオイソフタル酸Ｓ，Ｓ’－ジプロピル、ジチオイソフタル酸Ｓ，Ｓ’－ジ（ｐ－ニトロフェニル）、ジチオイソフタル酸Ｓ，Ｓ’－ジ（２－ベンゾオキサゾリル）、ジチオイソフタル酸Ｓ，Ｓ’－ジ（２－ベンゾチアゾリル）、４－メチルイソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、５－メチルイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸ジメチル、４，５－ジメチルイソフタル酸、４，６－ジメチルイソフタル酸、４－クロロイソフタル酸、４－クロロイソフタル酸ジメチル、５－クロロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸ジメチル、４，６－ジクロロイソフタル酸、４，６－ジクロロイソフタル酸ジメチル、４－ブロモイソフタル酸、４，６－ジブロモイソフタル酸、４，６－ジブロモイソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（シアノメチル）、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ（３－ベンゾイソオキサゾリル）、テレフタル酸ジ（２－ベンゾチアゾリル）、２－メチルテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸ジメチル、２，５－ジメチルテレフタル酸、２，６－ジメチルテレフタル酸、２，６－ジメチルテレフタル酸ジメチル、２－クロロテレフタル酸、２－クロロテレフタル酸ジメチル、２，５－ジクロロテレフタル酸、２，５－ジクロロテレフタル酸ジメチル、テトラクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸ジメチル、２－ブロモテレフタル酸、２－ブロモテレフタル酸ジメチル、２，５－ジブロモテレフタル酸、２，５－ジブロモテレフタル酸ジエチル、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、３，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，６－ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，８－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，８－ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、１，２－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸、１，２－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、１，５－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、１，６－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸、１，６－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、１，７－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸、１，７－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、２，３－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸、２，３－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、２，７－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸、２，７－（９－オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸ジエチル、１，８－アントラセンジカルボン酸、１，９－アントラセンジカルボン酸、２，３－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸ジメチル、１，２－アントラキノンジカルボン酸、１，２－アントラキノンジカルボン酸ジメチル、１，３－１，２－アントラキノンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、１，５－アントラキノンジカルボン酸、１，５－アントラキノンジカルボン酸ジメチル、１，５－アントラキノンジカルボン酸ジフェニル、１，６－アントラキノンジカルボン酸、１，７－アントラキノンジカルボン酸、１，８－アントラキノンジカルボン酸、２，３－アントラキノンジカルボン酸、２，７－アントラキノンジカルボン酸、２，３－ビフェニルジカルボン酸、２，３－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，５－ビフェニルジカルボン酸、２，６－ビフェニルジカルボン酸、３，４－ビフェニルジカルボン酸、３，４－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、３，４－ビフェニルジカルボン酸、３，４－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、３，４－ビフェニルジカルボン酸，２，２’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，２’－ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，４’－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、１，８－ビフェニレンジカルボン酸、１，８－ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、２，６－ビフェニレンジカルボン酸、２，６－ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、２，７－ビフェニレンジカルボン酸、２，７－ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、２，２’－ジメチル４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジエチル、４，４’’－ｐ－テルフェニルジカルボン、４，４’’’－ｐ－クアテルフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’’’－ｐ－クアテルフェニルジカルボン酸、２，２’－メチレン二安息香酸、２，２’－メチレン二安息香酸ジメチル、２，４’－メチレン二安息香酸、２，４’－メチレン二安息香酸ジメチル、３，３’－メチレン二安息香酸、４，４’－メチレン二安息香酸、４，４’－メチレン二安息香酸ジメチル、４，４’－イソプロピリデン二安息香酸、２，２’－ビベンジルジカルボン酸、２，２’－ベンジルジカルボン酸ジメチル、３，３’－ビベンジルジカルボン酸ジメチル、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸ジメチル、２，２’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸、２，２’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸ジメチル、２，２’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸ジフェニル、２，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸、４，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸、４，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸、２，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸、４，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸、４，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジカルボン酸ジメチル、２，２’－トランジカルボン酸、２，２’－トランジカルボン酸ジメチル、２，４’－トランジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸ジメチル、プソイド－ｐ－ジカルボキシ［２，２］パラシクロファン、４，４’－カルボニル二安息香酸、３，３’－オキシ二安息香酸、４，４’－オキシ二安息香酸、４，４’－オキシ二安息香酸ジメチル、４，４’－オキシ二安息香酸ジフェニル、４，４’－チオ二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸ジメチル、３，３’－ジチオ二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸ジエチル、２，２’－３，３’－ジチオ二安息香酸、２，２’－アゾベンゼンジカルボン酸、２，２’－アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、３，３’－アゾベンゼンジカルボン酸、３，３’－アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、４，４’－アゾベンゼンジカルボン酸、４，４’－アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、ホモフタル酸、ホモフタル酸ジメチル、ホモイソフタル酸、ホモイソフタル酸ジメチル、ホモテレフタル酸、ホモテレフタル酸ジメチル、ｏ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸ジエチル、ｍ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸ジエチル、ｐ－フェニレン二酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸ジエチル、３，３’－ｏ－フェニレンジプロピオン酸、３，３’－ｏ－フェニレンジプロピオン酸ジエチル、３，３’－ｍ－フェニレンジプロピオン酸、３，３’－ｍ－フェニレンジプロピオン酸ジエチル、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸ジエチル、２－カルボキシ桂皮酸、３－カルボキシ桂皮酸、４－カルボキシ桂皮酸、４－カルボキシ桂皮酸ジエチル、３ｔ，３’ｔ－ｏ－フェニレンジアクリル酸、３ｔ，３’ｔ－ｏ－フェニレンジアクリル酸ジメチル、３ｔ，３’ｔ－ｍ－フェニレンジアクリル酸、３ｔ，３’ｔ－ｍ－フェニレンジアクリル酸ジメチル、３ｔ，３’ｔ－ｐ－フェニレンジアクリル酸、３ｔ，３’ｔ－ｐ－フェニレンジアクリル酸ジメチル、ｍ－フェニレンプロピオール酸、ｍ－フェニレンプロピオール酸ジメチル、１，４－ナフタレン二酢酸、１，５－ナフタレン二酢酸、１，５－ナフタレン二酢酸ジメチル、３，３’－（１，４－ナフタレン）ジプロピオン酸、３，３’－（１，４－ナフタレン)ジプロピオン酸ジエチル、４，４’－ビフェニル二酢酸、４，４’－ビフェニル二酢酸ジエチル、３，３’－（４，４’－ビフェニル)ジプロピオン酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－ビベンジル二酪酸、３，３’－（４，４’－ビベンジル)ジプロピオン酸、４，４’－(オキシジ‐p‐フェニレン)二酪酸、３，３’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、３，３’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－フランジカルボン酸、２，３－フランジカルボン酸ジメチル、２，４－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸ジメチル、２，５－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸ジメチル、２，５－フランジカルボン酸ジフェニル、３，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸ジメチル、３，４－ジフェニル－２，５－フランジカルボン酸、３，４－ジフェニル－２，５－フランジカルボン酸ジメチル、３，３’－（２，５－フラン）ジプロピオン酸、３，３’－（２，５－フラン）ジプロピオン酸ジメチル、２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロフランジカルボン酸、２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチル、３，３’－（２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロフラン）ジプロピオン酸、３，３’－（２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロフラン）ジプロピオン酸ジエチル、２，３－チオフェンジカルボン酸、２，３－チオフェンジカルボン酸ジメチル、２，４－チオフェンジカルボン酸、２，４－チオフェンジカルボン酸ジメチル、２，５－チオフェンジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸ジメチル、２，５－チオフェンジカルボン酸ジフェニル、３，４－チオフェンジカルボン酸、３，４－チオフェンジカルボン酸ジメチル、３，４－ジフェニル－２，５－チオフェンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－２，５－チオフェンジカルボン酸ジメチル、２，５－チオフェン二酢酸、３，３’－（２，５－チオフェン）ジプロピオン酸、３，３’－（２，５－チオフェン）ジプロピオン酸ジエチル、２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエチル
、３，４－ｃｉｓ－テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、３，４－ｃｉｓ－テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジメチル、１，１－ジオキソ－２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、１，１－ジオキソ－２，５－ｃｉｓ－テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエチル、２，６－４Ｈ－ピランジカルボン酸、４－オキソ－２，６－４Ｈ－ピランジカルボン酸、４－オキソ－２，６－４Ｈ－ピランジカルボン酸ジエチル、２，６－ｃｉｓ－テトラヒドロピランジカルボン酸、２，６－ｃｉｓ－テトラヒドロピランジカルボン酸ジメチル、２，６－ｃｉｓ－テトラヒドロチオピランジカルボン酸、２，６－ｃｉｓ－テトラヒドロチオピランジカルボン酸ジメチル、１，１－ジオキソ－２，６－ｃｉｓ－テトラヒドロチオピランジカルボン酸、１，１－ジオキソ－２，６－ｃｉｓ－テトラヒドロチオピランジカルボン酸ジメチル、２，８－ジベンゾフランジカルボン酸、２，８－ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、３，７－ジベンゾフランジカルボン酸、３，７－ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、４，６－ジベンゾフランジカルボン酸、４，６－ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、２，８－ジベンゾチオフェンジカルボン酸、５，５－ジオキソ－２，８－ジベンゾチオフェンジカルボン酸、９－オキソ－１，８－キサンテンジカルボン酸、９－オキソ－２，７－キサンテンジカルボン酸、９－オキソ－２，７－キサンテンジカルボン酸ジメチル、１，６－ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸、１，６－ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸ジメチル、２，７－ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸、２，７－ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸ジメチル、２，８－ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸、２，８－ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸ジメチル、１，６－フェノキサチインジカルボン酸、４，６－フェノキサチインジカルボン酸、４，６－フェノキサチインジカルボン酸ジメチル、１０，１０－ジオキソ－１，６－フェノキサインジカルボン酸、１０，１０－ジオキソ－１，６－フェノキサインジカルボン酸ジメチル、１０，１０－ジオキソ－１，９－フェノキサインジカルボン酸、１０，１０－ジオキソ－１，９－フェノキサインジカルボン酸ジメチル、１０，１０－ジオキソ－２，８－フェノキサインジカルボン酸、１０，１０－ジオキソ－２，８－フェノキサインジカルボン酸ジメチル、１０，１０－ジオキソ－４，６－フェノキサインジカルボン酸、２，７－チアントレンジカルボン酸、２，７－チアントレンジカルボン酸ジメチル、１０，１０－ジオキソ－１，９－チアントレンジカルボン酸、５，５，１０，１０－テトラオキソ－２，７－チアントレンジカルボン酸、５，５，１０，１０－テトラオキソ－２，７－チアントレンジカルボン酸ジメチル、１０－オキソ－１０－フェニル－２，８－フェノキサホスフィンジカルボン酸、９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン－２，６－ジカルボン酸ジメチル、９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン－２，６－ジカルボン酸ジフェニル、２，４，６，８－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－ジカルボン酸、２，４，６，８－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－ジカルボン酸ジメチル、２，４，６，８－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－二酢酸、２，４，６，８－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－二酢酸ジエチル、２，３－ピロ－ルジカルボン酸、２，３－ピロ－ルジカルボン酸ジメチル、２，４－ピロ－ルジカルボン酸、２，４－ピロ－ルジカルボン酸ジメチル、２，５－ピロ－ルジカルボン酸、２，５－ピロ－ルジカルボン酸ジメチル、１－メチル－２，５－ピロ－ルジカルボン酸、１－メチル－２，５－ピロ－ルジカルボン酸ジメチル、１－フェニル－２，５－ピロ－ルジカルボン酸、１－フェニル－２，５－ピロ－ルジカルボン酸ジメチル、３，４－ピロ－ルジカルボン酸、３，４－ピロ－ルジカルボン酸ジメチル、１－メチル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸、１－メチル－３，４－ピロールジカルボン酸ジエチル、１－フェニル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸、１－フェニル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸ジエチル、３，５－ジメチル－２，４－ピロ－ルジカルボン酸ジエチル、２，５－ジメチル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸、２，５－ジメチル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸ジエチル、１，２，５－トリメチル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸、１，２，５－トリメチル－３，４－ピロ－ルジカルボン酸ジエチル１－メチル－２，５－ピロール二酢酸、１－メチル－２，５－ピロール二酢酸ジメチル、３，３’－（２，５－ピロール)ジプロピオン酸ジメチル、３，３’－（１－メチル－２，５－ピロール）ジプロピオン酸、３，３’－（１－メチル－２，５－ピロール）ジプロピオン酸ジメチル、３，３’－（１－フェニル－２，５－ピロール）ジプロピオン酸ジエチル、１－メチル－２，５－ｃｉｓ－ピロリジンジカルボン酸ジエチル、１－フェニル－２，５－ｃｉｓ－ピロリジンジカルボン酸ジエチル、１－メチル－２，５－ピロリジン二酢酸ジエチル、３，３’－（１－メチル－２，５－ピロリジン）ジプロピオン酸、３，３’－（１－メチル－２，５－ピロリジン）ジプロピオン酸ジエチル、２，５－インドールジカルボン酸ジエチル、２，６－インドールジカルボン酸、２，６－インドールジカルボン酸ジエチル、９－メチル－１，８－カルバゾールジカルボン酸、２，６－カルバゾールジカルボン酸、２，６－カルバゾールジカルボン酸ジエチル、３，６－カルバゾールジカルボン酸、３，６－カルバゾールジカルボン酸ジエチル、９－メチル－３，６－カルバゾールジカルボン酸、９－メチル－３，６－カルバゾールジカルボン酸ジエチル、３，４－ピラゾールジカルボン酸、３，４－ピラゾールジカルボン酸ジメチル、２－メチル－３，４－ピラゾールジカルボン酸、１－フェニル－３，４－ピラゾールジカルボン酸、１－フェニル－３，４－ピラゾールジカルボン酸ジメチル、２－フェニル－３，４－ピラゾールジカルボン酸、２－フェニル－３，４－ピラゾールジカルボン酸ジメチル、３，５－ピラゾールジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸ジメチル、１－メチル－３，５－ピラゾールジカルボン酸、１－メチル－３，５－ピラゾールジカルボン酸ジメチル、１-フェニル－３，５－ピラゾールジカルボン酸、１-フェニル－３，５－ピラゾールジカルボン酸ジメチル、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸ジフェニル、１－メチル－４，５－イミダゾールジカルボン酸、１－メチル－４，５－イミダゾールジカルボン酸ジメチル、１－フェニル－４，５－イミダゾールジカルボン酸、１－フェニル－４，５－イミダゾールジカルボン酸ジエチル、2,3‐ピリジンジカルボン酸、2,3‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、２，３－ピリジンジカルボン酸ジフェニル、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸ジメチル、２，４－ピリジンジカルボン酸ジフェニル、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸ジメチル、２，５－ピリジンジカルボン酸ジフェニル、２，６－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、２，６－ピリジンジカルボン酸ジフェニル、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸ジメチル、３，５－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸ジフェニル、２，６－ジメチル－３，５－ピリジンジカルボン酸、２，４，６－トリメチル－３，５－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピペリジンジカルボン酸ジメチル、２，３－ピペリジンジカルボン酸ジエチル、２，６－ｃｉｓ－ピペリジンジカルボン酸、２，６－ｃｉｓ－ピペリジンジカルボン酸ジメチル、１－メチル－２，６－ｃｉｓ－ピペリジンジカルボン酸、１－メチル－２，６－ｃｉｓ－ピペリジンジカルボン酸ジメチル、３，５－ピペリジンジカルボン酸ジエチル、２，６－ｃｉｓ－ピペリジン二酢酸、１－メチル－２，６－ｃｉｓ－ピペリジン二酢酸、１－メチル－２，６－ｃｉｓ－ピペリジン二酢酸ジエチル、２，３－キノリンジカルボン酸、２，３－キノリンジカルボン酸ジメチル、２，４－キノリンジカルボン酸、２，４－キノリンジカルボン酸ジメチル、２，６－キノリンジカルボン酸、３，７－キノリンジカルボン酸、４，８－キノリンジカルボン酸、４，８－キノリンジカルボン酸ジメチル、５，６－キノリンジカルボン酸、５，６－キノリンジカルボン酸ジメチル、５，８－キノリンジカルボン酸、６，７－キノリンジカルボン酸、６，７－キノリンジカルボン酸ジメチル、６，８－キノリンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸ジメチル、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸ジメチル、２，２’－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸、３，３’－ビピリジン－２，２’－ジカルボン酸ジメチル、４，５－ピリダジンジカルボン酸、４，５－ピリミジンジカルボン酸、４，６－ピリミジンジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸ジメチル、２，５－ピラジンジカルボン酸、２，５－ピラジンジカルボン酸ジメチル、２，５－ピラジンジカルボン酸ジフェニル、２，６－ピラジンジカルボン酸、２，６－ピラジンジカルボン酸ジメチル、１，４－ピペラジン二酢酸ジメチル、３，３’－（１，４－ピペラジン）ジプロピオン酸ジメチル、１，６－フェナジンジカルボン酸、１，６－フェナジンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。この内、主鎖中にアルキレン鎖を含まない剛直な分子構造からなる全芳香族多価カルボン酸、例えば、フタル酸類、テレフタル酸類、イソフタル酸類、ビフェニルジカルボン酸類、ナフタレンジカルボン酸類、オキソフルオレンジカルボン酸類、アントラセンジカルボン酸類、アントラキノンジカルボン酸類、ビフェニレンジカルボン酸類、テルフェニルジカルボン酸類、クアテルフェニルジカルボン酸類、アゾベンゼンジカルボン酸類、フランジカルボン酸類、チオフェンジカルボン酸類、ピランジカルボン酸類、ジベンゾフランジカルボン酸類、ジベンゾチオフェンジカルボン酸類、キサンテンジカルボン酸類、ジベンゾ［１，４］ジオキシンジカルボン酸類、フェノキサチインジカルボン酸類、チアントレンジカルボン酸類、フェノキサホスフィンジカルボン酸類、ピロールジカルボン酸類、インドールジカルボン酸類、カルバゾールジカルボン酸類、ピラゾールジカルボン酸類、イミダゾールジカルボン酸類、ピリジンジカルボン酸類、キノリンジカルボン酸類、ビピリジンジカルボン酸類、ピリミジンジカルボン酸類、ピラジンジカルボン酸類、フェナジンジカルボン酸類等が挙げられる。また、上記の芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を使用することもできる。芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物としては、例えば、二塩化フタロイル、二塩化ナフトイル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは二塩化フタロイル、例えば、二塩化イソフタロイル又は二塩化テレフタロイルが使用される。
多価フェノールは公知である。例えば、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス－（４－-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（２－-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－３－メトキシフェニル）メタン、１，１－-ビス－（４－-ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス－（４－-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－２－クロロフェニル）エタン、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－メチル－４－-ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，２－（９－オキソフルオレン）ジオール、１，５－（９－オキソフルオレン）ジオール、１，６－（９－オキソフルオレン)ジオール、１，７－（９－オキソフルオレン）ジオール、２，３－（９－オキソフルオレン）ジオール、２，７－（９－オキソフルオレン）ジオール、２，２－-ビス－（４－ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、パラ－α ,α ’－ビス－（４－-ヒドロキシフェニル）－パラ-ジイソプロピルベンゼン、ビス－ （４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’－ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－２，６－ジメチルジフェニルエーテル、ビス－（ヒドロキシナフチル）エーテル、３，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス－（３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、カテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、３－ｎ－プロピルカテコール、４－ｎ－プロピルカテコール、３－（ｔ－ブチル）カテコール、３－ｎ－-ペンチルカテコール、４－ｎ－ペンチルカテコール、４－（１，１－ジメチルプロピル）カテコール、４－ヘキシルカテコール、４－シクロヘキシルカテコール、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）カテコール、４－ノニルカテコール、３，４－ジメチルカテコール、３，５－ジメチルカテコール、３，６－ジメチルカテコール、４，５－ジメチルカテコール、４－メチル－５－エチルカテコール、３－クロロカテコール、４－クロロカテコール、３－ブロモカテコール、４－ブロモカテコール、３－フルオロカテコール、４－フルオロカテコール、３，５－ジクロロカテコール、４，５－ジクロロカテコール、３，４－ジクロロカテコール、３，４－-ジブロモカテコール、３，５－ジブロモカテコール、４，５－ジブロモカテコール、４－クロロ－５－ニトロカテコール、３－クロロ－６－メトキシカテコール、５－ブロモ－４－ニトロカテコール、４－ブロモ－５－メチルカテコール、３－ブロモ－５－（ｔ－ブチル）カテコール、３，４，５－トリクロロカテコール、３，４，５－トリブロモカテコール、３，４，６－トリブロモカテコール、テトラクロロカテコール、テトラブロモカテコール、３－アミノカテコール、４－アミノカテコール、３－（２－アミノエチル）カテコール、４－（２－メチルアミノエチル）カテコール、４－（２－ジメチルアミノエチル)カテコール、４－（２－アミノエチル）カテコール、６－アミノ－４－（２－アミノエチル）カテコール、３－ニトロカテコール、３，４－ジニトロカテコール、３，４－ジニトロカテコール、４，５－ジニトロカテコール、３－ニトロ－６－メトキシカテコール、４－ニトロ－３－メトキシカテコール、５－ニトロ－３－メチルカテコール、４－メトキシカテコール、６－メトキシカテコール、４－（２－ヒドロキシエチル）カテコール、３－プロピオキシカテコール、３－ブチロキシカテコール、３，４－ジメトキシカテコール、３，６－ジメトキシカテコール、５－メトキシ－３－（ｔ－ブチル）カテコール、３－エトキシ－（ｔ－-ブチル）カテコール、３，４，６－トリメトキシカテコール、レゾルシノール、２－クロロレゾルシノール、４－クロロレゾルシノール、５－クロロレゾルシノール、２，４－ジクロロレゾルシノール、４，６－ジクロロレゾルシノール、２，４，６－トリクロロレゾルシノール、２－ブロモ－４－クロロレゾルシノール、４－ブロモ－２－クロロレゾルシノール、４－クロロ－５－メチルレゾルシノール、６－クロロ－４－エチルレゾルシノール、２－クロロ－４－ブチルレゾルシノール、６－クロロ－４－ブチルレゾルシノール、６－クロロ－４－シクロヘキシルレゾルシノール、２，４－ジクロロ－５－メチルレゾルシノール、トリクロロレゾルシノール、２－ブロモレゾルシノール、４－ブロモレゾルシノール、５－ブロモレゾルシノール、２，４－ジブロモレゾルシノール、４，６－ジブロモレゾルシノール、２，４，６－トリブロモレゾルシノール、６－ブロモ－４－ブチルレゾルシノール、２－ヨードレゾルシノール、４－ヨードレゾルシノール、５－ヨードレゾルシノール、４，６－ジヨードレゾルシノール、２，４，６－トリヨードレゾルシノール、２－アミノレゾルシノール、５－アミノレゾルシノール、４－アミノ－２，５－ジメチルレゾルシノール、４－ベンズアミノレゾルシノール、５－メルカプトレゾルシノール、５－メチルチオレゾルシノール、５－エチルチオレゾルシノール、５－プロピルチオレゾルシノール、５－プロピルチオレゾルシノール、５－ブチルチオレゾルシノール、２－ベンズスルホニルレゾルシノール、レゾルシノールモノアセテート、レゾルシノールモノベンゾエート、２－ニトロレゾルシノール、４－ニトロレゾルシノール、５－ニトロレゾルシノール、２，４－ジニトロレゾルシノール、４，６－ジニトロレゾルシノール、２，４，６－-トリニトロレゾルシノール、テトラニトロレゾルシノール、６－ニトロ－５－メトキシレゾルシノール、２－ニトロ－５－メトキシレゾルシノール、４－ニトロ－５－メトキシレゾルシノール、２，４－-ジニトロ－５－-メチルレゾルシノール、２，４，６－-トリニトロ－５－-メチルレゾルシノール、２－メトキシレゾルシノール、４－メトキシレゾルシノール、５－メトキシレゾルシノール、２，３－メトキシレゾルシノール、２，５－メトキシレゾルシノール、２－メトキシ－５－メチルレゾルシノール、５－メトキシ－４－メチルレゾルシノール、５－メトキシ－６－メチルレゾルシノール、５－エトキシレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、５－エチルレゾルシノール、２－ｎ－-プロピルレゾルシノール、４－ｎ－プロピルレゾルシノール、５－ｎ－プロピルレゾルシノール、２－（２－プロペニル)レゾルシノール、４－（２－プロペニル）レゾルシノール、４－（２－メチルエテニル）レゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、５－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、２－ｎ－ぺンチルレゾルシノール、４－ｎ－ぺンチルレゾルシノール、５－ｎ－ぺンチルレゾルシノール、４－（１－メチルブチル）レゾルシノール、５－（２－メチル－１－エチルプロピル）レゾルシノール、２－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、４－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、５－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、４－（４－メチルぺンチル)レゾルシノール、５－（４－メチルペンチル）レゾルシノール、５－（１，１－ジメチルブチル）レゾルシノール、５－（１，２－ジメチルブチル）レゾルシノール、５－（１－メチル－１－ペンテニル）レゾルシノール、４－シクロヘキシルレゾルシノール、４－フェニルレゾルシノール、４－ヘプチルレゾルシノール、５－ヘプチルレゾルシノール、５－（１－メチルヘキシル）レゾルシノール、４－フェニルメチルレゾルシノール、２－オクチルレゾルシノール、４－オクチルレゾルシノール、５－オクチルレゾルシノール、４－（１－メチルヘプチル）レゾルシノール、４－（１，１，３，３－テトラブチル）レゾルシノール、４－（２－フェニルエチル）レゾルシノール、５－ノニルレゾルシノール、５－（１－メチルオクチル）レゾルシノール、５－（１，１－ジメチルヘプチル）レゾルシノール、５－（１，２－ジメチルヘプチル）レゾルシノール、５－（１，２，４－トリメチルヘキシル）レゾルシノール、４－デシルレゾルシノール、５－（１－メチルノニル）レゾルシノール、２，４－ジメチルレゾルシノール、２，５－ジメチルレゾルシノール、４，５－ジメチルレゾルシノール、４，６－ジメチルレゾルシノール、４－エチル－２－メチルレゾルシノール、５－エチル－２－メチルレゾルシノール、２－エチル－４－メチルレゾルシノール、５－エチル－４－メチルレゾルシノール、６－エチル－４－メチルレゾルシノール、５－エテニル－４－メチルレゾルシノール、２，４－ジメチルレゾルシノール、５－メチル－４－プロピルレゾルシノール、２－メチル－５－ｓｅｃ－ブチルレゾルシノール、４，６－ジ（イソプロピル）レゾルシノール、４－エチル－６－ぺンチルレゾルシノール、４，６－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）レゾルシノール、２－メチル－４－（ベンジル）レゾルシノール、２，４，５－トリメチルレゾルシノール、２，４，６－トリメチルレゾルシノール、４，５，６－トリメチルレゾルシノール、４，６－ジメチル－５－ｓｅｃ－ブチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、２－ヒドロキシエチルレゾルシノール、５－トリフルオロメチルレゾルシノール、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリフルオロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、２－クロロ－３－メトキシヒドロキノン、２－クロロ－５－メトキシヒドロキノン、２－クロロ－６－メトキシヒドロキノン、２，３－ジクロロヒドロキノン、２，５－ジクロロヒドロキノン、２，６－ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、３－ブロモ－２，６－ジメチルヒドロキノン、２，５－ジブロモヒドロキノン、２，６－ジブロモヒドロキノン、トリブロモヒドロキノン、ヨードヒドロキノン、２，６－ジヨードヒドロキノン、テトラヨードヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、２，６－ジニトロヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、２－メトキシ－３－メチルヒドロキノン、２－メトキシ－５－メチルヒドロキノン、３－メトキシ－２－メチルヒドロキノン、５－メトキシ－２－メチルヒドロキノン、２－メトキシ－６－プロピルヒドロキノン、２－メトキシ－５－プロペニルヒドロキノン、２，３－ジメトキシヒドロキノン、２，５－ジメトキシヒドロキノン、２，６－ジメトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、メルカプトヒドロキノン、アセチルヒドロキノン、ベンゾイルヒドロキノン、ヒドロキシメチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２－メチル－６－エチルヒドロキノン、２－メチル－５－イソプロピルヒドロキノン、２－メチル－５－シクロヘキシルヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、２，５－ジメチルヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロ
キノン、エチルヒドロキノン、２，６－ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、５－エトキシレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、５－エチルレゾルシノール、２－ｎ－プロピルレゾルシノール、４－ｎ－プロピルレゾルシノール、５－ｎ－プロピルレゾルシノール、２－（２－プロペニル）レゾルシノール、４－（２－プロペニル）レゾルシノール、４－（１－メチルエテニル）レゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、５－ｎ－ブチルレゾルシノール、５－ｓｅｃ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、２－ｎ－ペンチルレゾルシノール、４－ｎ－ペンチルレゾルシノール、５－ｎ－ペンチルレゾルシノール、４－（１－メチルブチル）レゾルシノール、５－（２－メチル－１－エチルプロピル）レゾルシノール、２－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、４－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、５－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、４－（４－メチルペンチル）レゾルシノール、５－（４－メチルペンチル）レゾルシノール、５－（１，１－ジメチルブチル）レゾルシノール、５－（１，２－ジメチルブチル）レゾルシノール、５－（１－メチル－１－ペンテニル）レゾルシノール、４－シクロヘキシルレゾルシノール、４－フェニルレゾルシノール、４－ヘプチルレゾルシノール、５－ヘプチルレゾルシノール、５－（１－メチルヘキシル）レゾルシノール、４－フェニルメチルレゾルシノール、２－オクチルレゾルシノール、５－オクチルレゾルシノール、４－（１－メチルヘプチル）レゾルシノール、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）レゾルシノール、４－（２－フェネチル）レゾルシノール、５－ノニルレゾルシノール、５－（１－メチルオクチル）レゾルシノール、５－（１，１－ジメチルヘプチル）レゾルシノール、５－（１，２－ジメチルヘプチル）レゾルシノール、５－（１，２，４－トリメチルヘキシル）レゾルシノール、４－デシルレゾルシノール、５－（１－メチルノニル）レゾルシノール、２，４－ジメチルレゾルシノール、２，５－ジメチルレゾルシノール、４，５－ジメチルレゾルシノール、４，６－ジメチルレゾルシノール、４－エチル－２－メチルレゾルシノール、５－エチル－２－メチルレゾルシノール、２－エチル－４－メチルレゾルシノール、５－エチル－４－メチルレゾルシノール、６－エチル－４－メチルレゾルシノール、５－エテニル－４－メチルレゾルシノール、２，４－ジメチルレゾルシノール、５－-メチル－４－-プロピルレゾルシノール、２－メチル－５－ｓｅｃ－ブチルレゾルシノール、４，６－ジイソプロピルレゾルシノール、４－エチル－６－ペンチルレゾルシノール、４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、２－メチル－４－（ベンジル）レゾルシノール、２，４，５－トリメチルレゾルシノール、２，４，６－トリメチルレゾルシノール、４，５，６－トリメチルレゾルシノール、４，６－ジメチル－５－ｓｅｃ－ブチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、２－ヒドロキシエチルレゾルシノール、５－トリフルオロメチルレゾルシノール、ｎ－プロピルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、１－プロペニルヒドロキノン、２－プロペニルヒドロキノン、２，５－ジイソプロピルヒドロキノン、４－ブチルヒドロキノン、４－ブチルヒドロキノン、２，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ヒドロキノン、２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ヒドロキノン、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ヒドロキノン、２－メチル－２－プロペニルヒドロキノン、ヘキシルヒドロキノン、４－メチルペンチルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、４－フェニルメチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン、２，２’－メチリデンビスフェノール、３，３’－メチリデンビスフェノール、４，４’－メチリデンビスフェノール、２，２’－メチリデンビス（４－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（５－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－メチルフェノール）、４，４’－メチリデン（２－メチルフェノール）、４，４’－メチリデン（３－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（３，５－ジメチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２，６－ジメチルフェノール）、３，３’－メチリデンビス（２，４，６－トリメチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－プロピルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－プロピルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－メチル－６－エチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（３，４，５，６－テトラメチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２，３，５，６－テトラメチルフェノール)、２，２’－メチリデンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)、４，４’－メチリデンビス（２－メチル－５－イソプロピルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（３－メチル－６－イソプロピルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（５－メチル－６－イソプロピルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス( ３，４－ジメチル－６－イソプロピルフェノール)、２，２’－メチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－クロロフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－クロロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－ブロモフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ジクロロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，５－ジクロロフェノール）、３，３’－メチリデンビス（４，５－ジクロロフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２，５－ジクロロフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２，６－ジクロロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ジブロモフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２，６－ジブロモフェノール）、２，２’－メチリデンビス（３，４，６－トリクロロフェノール）、３，３’－メチリデンビス（２，４，６－トリクロロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－ブロモ－４－クロロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－ブロモ－６－ニトロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－クロロ－４－ニトロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－ニトロフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－ニトロフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ジニトロフェノール）、３，３’－メチリデンビス（６－メトキシフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－メトキシフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－クロロ－６－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－クロロ－４－メチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－クロロ－６－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－ブロモ－４－メチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（６－ブロモ－２－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－クロロ－３，５－-ジメチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（３－クロロ－４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－ブロモ－４，５－ジメチルフェノール）、４，４’－メチリデンビス（２－クロロ－３，５，６－トリメチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－-クロロ－６－イソプロピルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－クロロ－４－ｔｒｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－クロロ－３－メチル－６－イソプロピルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４－クロロ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（４，６－ジクロロ－３－メチルフェノール）、２，２’－メチリデンビス（６－ニトロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビスフェノール、２，２’－イソプロピリデンビス（５－メチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－シクロヘキシルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジブロモフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ニトロフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジニトロフェノール）、４，４’－ブタンジイルビス（２－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビスフェノール、２，２’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビスフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビス（３－メチルフェノール）、２，２’－ｓｅｃ－ブチリデンビス（３－メチル－６－イソプロピルフェノール）、２，２’－ｓｅｃ－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－イソブチリデンビスフェノール、４，４’－イソブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－（１，３－シクロヘキサンジイル）ビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビス（２－クロロフェノール）、４，４’－シクロヘキシリデンビス（２，６－ジクロロフェノール）、２，２’－チオビスフェノール、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－チオビス（２－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４，５－ジメチルフェノール）、２，２’－チオビス（４，６－ジメチルフェノール）、４，４’－チオビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－フルオロフェノール）、２，２’－チオビス（４－クロロフェノール）、４，４’－チオビス（３－クロロフェノール）、２，２’－チオビス（４－クロロ－５－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４，６－ジクロロフェノール）、４，４’－チオビス（２－ブロモフェノール）、２，２’－チオビス（５－ニトロフェノール）、４，４’－スルフィニルビスフェノール、４，４’－スルフィニルビス（２－メチルフェノール）、４，４’－スルフィニルビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４，４’－スルフィニルビス（２－クロロフェノール）、４，４’－スルフィニルビス（４－クロロフェノール）
、２，２’－スルフィニルビス（４，６－ジクロロフェノール） 、４，４’－スルフィニルビス（２－ブロモフェノール）、２，２’－スルホニルビスフェノール、４，４’－スルホニルビスフェノール、４，４’－スルホニルビス（２－メチルフェノール）、４，４’－スルホニルビス（２，５－ジメチルフェノール）、４，４’－スルホニルビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４，４’－スルホニルビス（２－クロロフェノール）、４，４’－スルホニルビス（３－クロロフェノール）、４，４’－スルホニルビス（２－ブロモフェノール）、４，４’－スルホニルビス（２－ニトロフェノール）、2 , 3’ -オキシビスフェノール、２，２’－エタンジイルジメルカプトビスフェノール、４，４’－メチリデンビスカテコール、４，４’－メチリデンビスレゾルシン、４，４’－エチリデンビスレゾルシン、２，２’－プロパンジイルビスレゾルシン、２，２’－ブタンジイルビスレゾルシン、２，２’－ペンタンジイルビスレゾルシン、２，２’－メチリデンビス（６－クロロレゾルシン）、２，２’－メチリデンビス（４－クロロ－６－ニトロレゾルシン）、４，４’－スルフィンビスレゾルシン、２，２’－エタンジイルビスヒドロキノン、４，４’－スルホニルビスヒドロキノン等が挙げられる。この内でも、２，２’－ビス-（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールA］が特に好ましく、その他、主鎖中にアルキレン鎖を含まない剛直な分子構造を持つ全芳香族水酸基含有化合物、例えば、ビフェノール類、ビナフタレンジオール類、ジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシフルオレン類、ジヒドロキシオキソフルオレン類、カテコール類、レゾルシノール類、ヒドロキノン類等が好ましく使用される。
本発明の芳香族ポリエステルとしては、好ましくは、多価フェノール残基が、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示されるものが挙げられる。式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、夫々独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリル基又はハロゲン原子を示し、好ましくは、夫々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アリル基又は塩素原子を示し、特に好ましくは、Ｒ１～Ｒ４の全てが、水素原子を示す。ｘは０又は１であり、ｘが１であるとき、Ｗは、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～３０のアルキリデン基、炭素数３～３０のシクロアルキレン基、炭素数３～３０のシクロアルキリデン基、フェニル基により置換された炭素数１～３０のアルキレン基、フェニル基により置換された炭素数２～３０のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基を示し、好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、酸素原子、炭素数２～３のアルキリデン基、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基を示し、特に好ましくは、イソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］を示す。ｘが０であるとき、Ｒ１及びＲ３を有するベンゼン環とＲ２及びＲ４を有するベンゼン環とが共有結合をしている。最も好ましい態様は、Ｒ１～Ｒ４の全てが水素原子であり、ｘが１であって、Ｗがイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］である。
本発明の芳香族ポリエステルは、例えば、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
で示される。式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４及びＷは上記と同じである。とりわけ、Ｒ１～Ｒ４が、全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが、全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であるものが好ましい。ｎ、ｍ、ｌ及びｏは、夫々独立して、０～１００の整数であり、好ましくは、夫々独立して、１～５０の整数である。但し、ｍは１以上の整数である。また、ｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）は、下限が、０．００１、好ましくは０．００５、より好ましくは０．０１０であり、上限が、０．０９０、好ましくは０．０７０、より好ましくは０．０５０、更に好ましくは０．０４０である。ここで、上記式（ＩＩ）において、n、ｍ、l及びoは芳香族ポリエステル１分子中に存在する各構造単位の総数を示しており、実際には図１に示されている通り、ｍ個の芳香族トリカルボン酸（ＴＭＴＣ）残基を含む単位が芳香族ポリエステルポリマー鎖中に分散して存在している。
本発明の芳香族ポリエステルは、多価フェノールと、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させてポリエステルを製造するに際して、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物として、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを存在せしめることにより製造することができる。ここで、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］の上限は、０．０９０、好ましくは０．０７０、より好ましくは０．０５０、更に好ましくは０．０４０、より更に好ましくは０．０３０であり、下限は、０．００１、好ましくは０．００５、より好ましくは０．０１０である。上記上限を超えては、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が増大し、それにより、ポリマー分子内で架橋が生じてガラス転移温度が著しく高くなる。一方、上記下限未満では、ポリマー鎖に十分な分岐が得られず、剛直なポリマー鎖となり、やはりガラス転移温度が高くなる。
本発明における芳香族ポリエステルの製造条件としては公知の条件を使用することができる。例えば、温度－１０～５５℃
で０．０１～２４時間、０．０１～２ＭＰａの圧力下で実施することができる。製造は回分式又は連続式のいずれでも可能である。
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（実施例）
ポリエステルの各性質は下記のようにして測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）＞
示差熱分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ－６０型）を使用して測定した。測定に使用した試料はパウダーである。測定は窒素気流下で行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
島津製作所製のＧＰＣ　ＬＣ２０ＡＴ型を使用して測定した。カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ＆８７２２；８０２、ＫＦ８０４、ＫＦ８０６の計３本を直列に繋いだものを使用した。溶出溶媒として液体クロマトグラフィー用クロロホルムを使用した。標準物質として市販の分子量既知のポリスチレンを使用した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）＞
株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサーＦ－Ｗ０１（商標）を使用して２８０℃、１０．０ｋｇ荷重を標準として測定した。但し、実施例３においては、温度２５５℃、荷重５．０ｋｇとした。また、温度変化によるメルトフローレートの測定に際しては、温度を２４０～２８０℃で変化した。この際、温度２４０℃の時には荷重を５．０ｋｇとした。測定に際して、仕込量は全て一定とした。
＜全光線透過率及びヘイズ＞
日本電色株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ５０００（商標）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３６１に準拠して、厚さ約０．１０ｍｍのフィルムについて測定した。
＜Ｘ線回折＞
リガク株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（商標）を使用して、熱溶融押出し試料(押出し条件：溶融温度２８０℃、荷重１０．０ｋｇ)について測定した。
（実施例１）
ガラス製三角フラスコにジクロロメタン１，０００ミリリットルを入れ、次いで、塩化ベンゾイル２．９８グラム（２１．２ミリモル）、三塩化トリメソイル０．８０４グラム（３．０３ミリモル）、二塩化イソフタロイル１５．３７グラム（７５．７ミリモル）及び二塩化テレフタロイル１５．３７グラム（７５．７ミリモル）を加えて溶解した。
一方、ガラス製丸底フラスコに水１，１００ミリリットルを入れ、次いで、水酸化ナトリウム１３．３グラム（０．３３モル）及びビスフェノールＡ３８．０グラム（１６６．６ミリモル）を加えて、室温で３０分間攪拌した。その後、更に、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム１２．２ミリグラム（０．０３８ミリモル）を加え、同じく室温で３０分間攪拌した。
次いで、上記三角フラスコ内の溶液を上記丸底フラスコに加えて、室温で３０分間攪拌混合した。反応終了後、水層を除去し、有機層を分液ロートに移した。次いで、該分液ロートに水１，０００ミリリットルを加えて攪拌洗浄した後、静置して、有機層を分離した。この洗浄操作を３回繰返した。得られた有機層をメタノールと水との混合溶液（体積比で９：１）に攪拌下に加えた。析出したポリマーを集め乾燥した。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）は２８ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．０２０であった。
（実施例２）
三角フラスコに加えた塩化ベンゾイルを２．１グラム（１５０ミリモル）とし、かつ三塩化トリメソイルを１９９ミリグラム（０．７５ミリモル）に変えた以外は、実施例１と同一にして実施した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８４℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００５であった。
（実施例３）
三角フラスコに加えた塩化ベンゾイルを１．４９グラム（１０．６ミリモル）とし、かつ三塩化トリメソイルを０．４０２グラム（１．５１ミリモル）に変えた以外は、実施例１と同一にして実施した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７７℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は９ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．０１０であった。
（実施例４）
三角フラスコに加えた塩化ベンゾイルを１．４９グラム（１０．６ミリモル）とし、かつ三塩化トリメソイルを１．２０２グラム（４．５３ミリモル）に変えた以外は、実施例１と同一にして実施した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５８℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は６１．１ｇ／１０ｍｉｎ（但し、２５５℃、５．０ｋｇ荷重）であった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．０３０であった。
（実施例５）
ガラス製三角フラスコにジクロロメタン１，０００ミリリットルを入れ、次いで、塩化ベンゾイル２．９５グラム（２１．０ミリモル）、三塩化トリメソイル０．０４０グラム（０．１５０ミリモル）、二塩化イソフタロイル１４．６０グラム（７２．０ミリモル）及び二塩化テレフタロイル１４．６０グラム（７２．０ミリモル）を加えて溶解した。その後、更に、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム１２．１ミリグラム（０．０３７ミリモル）を加えて攪拌した。
一方、ガラス製丸底フラスコに水１，１００ミリリットルを入れ、次いで、水酸化ナトリウム１３．２グラム（０．３３モル）及びビスフェノールＡ３７．６７ラム（１６５．０ミリモル）を加えて、室温で３０分間攪拌した。
次いで、実施例１と同一にして処理しポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８４．９℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）は６．０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１であった。
（比較例１）
三角フラスコに加えた塩化ベンゾイルを２．１３グラム（１５．１５ミリモル）とし、かつ三塩化トリメソイルを加えなかった以外は、実施例１と同一にして実施した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８２℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は６．４ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０であった。得られた芳香族ポリエステルは、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基を有していなかった。
（比較例２）
ガラス製三角フラスコにジクロロメタン１３２ミリリットルを入れ、次いで、塩化ベンゾイル０．２８１グラム（２．０ミリモル）、三塩化トリメソイル０．５３１グラム（２．０ミリモル）、二塩化イソフタロイル１．７２５グラム（８．５ミリモル）及び二塩化テレフタロイル１．７２５グラム（８．５ミリモル）を加えて溶解した。
一方、ガラス製丸底フラスコに水１４５ミリリットルを入れ、次いで、水酸化ナトリウム１．７６グラム（４４ミリモル）及びビスフェノールＡ５．０２２グラム（２２ミリモル）を加えて、室温で３０分間攪拌した。その後、更に、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム１９．３ミリグラム（０．０６ミリモル）を加え、同じく室温で３０分間攪拌した。
次いで、上記三角フラスコ内の溶液を上記丸底フラスコに加えて、室温で３０分間攪拌混合した。反応終了後、水槽を除去し、有機層を分液ロートに移した。次いで、該分液ロートに水５００ミリリットルを加えて攪拌洗浄した後、静置して、有機層を分離した。この洗浄操作を３回繰り返した。得られた有機層をメタノールと水との混合溶液（体積比９：１）に攪拌下に加えた。析出したポリマーを集め乾燥した。
得られたポリマーは溶媒（クロロホルム）に不溶であり、重量平均分子量の測定はできなかった。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定において、温度が３００℃以上になっても該ポリマーは溶解しなかった。このように溶解できなかったためポリマーをペレット化できず、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定はできなかった。また、得られたポリマーは、式（Ｉ）におけるＲが、全て水素原子であり、Ｗが、全てＣＨ３（Ｃ）であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．１００であった。
（比較例３）
三角フラスコに加えた塩化ベンゾイルを２．１３グラム（１５．１５ミリモル）とし、三塩化トリメソイルを１４．２７グラム（５０．０ミリモル）とし、かつ二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルをいずれも１０．１５グラム（５０．０ミリモル）に変えた以外は、実施例１と同一にして実施した。反応終了後、水層及び有機層を除去すると不溶性のゲル状生成物が得られた。次いで、エバポレーションにより乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーは溶媒（クロロホルム）に不溶であり、重量平均分子量の測定はできなかった。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定において、温度が３００℃以上になっても該ポリマーは溶解しなかった。このように溶解できなかったためポリマーをペレット化できず、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定はできなかった。また、得られたポリマーは、式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４が全て水素原子であり、ｘが１であり、Ｗが全てイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｍ／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ）、即ち、（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．３３３であった。
上記の実施例１～５及び比較例１～３の結果を下記の表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表１中、＊１のモル比は、（三塩化トリメソイルの残基のモル数）／［（二塩化イソフタロイルの残基のモル数）＋（二塩化テレフタロイルの残基のモル数）＋（三塩化トリメソイルの残基のモル数）］を示す。＊２は、温度２５５℃及び荷重５．０ｋｇで測定した値を示す。また、＊３は、測定に際して温度を３００℃にしても溶融しなかったことを示す。
実施例１～５は、本発明の範囲内で（三塩化トリメソイルの残基のモル数）／［（二塩化イソフタロイルの残基のモル数）＋（二塩化テレフタロイルの残基のモル数）＋（三塩化トリメソイルの残基のモル数）］を変化させたものである。ガラス転移温度は、該モル比が増加するに従って低下し、得られた芳香族ポリエステルの無定形化が進行していることが分かった。また、それに伴って、メルトフローレート値も大きくなることが分かった。とりわけ、実施例１、３及び４で得られた芳香族ポリエステルはメルトフローレート値が大きく、２８０℃以下と言う低い温度で成形可能であり、成形後の製品の着色を効果的に防止し得ることが分かった。一方、比較例１は、三塩化トリメソイルの残基を含まないものである。得られた芳香族ポリエステルのメルトフローレートは比較的低く、成形すると着色する傾向にあった。また、比較例２及び３、上記のモル比が本発明の範囲を超えたものである。得られた芳香族ポリエステルは測定不能なほど重量平均分子量が高く、メルトフローレートも著しく高かった。
（実施例６）
実施例１において得た芳香族ポリエステルを使用して、温度変化に伴うメルトフローレート（ＭＦＲ）の変化を測定した。その結果を下記の表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表２から温度が２５０℃から２６０℃に上がると、メルトフローレート（ＭＦＲ）が著しく上昇することが確認された。従って、本発明の芳香族ポリエステルは２６０℃と言うかなり低い温度でも成形可能であることが分かった。
本発明の芳香族ポリエステルは、成形時に着色し難く、光学特性に著しく優れたポリエステル材料を提供し得る故、レンズ、光学素子、ディスプレイ基板、光ファイバー等の光学材料に有用である。加えて、自動車用部品、エレクトロニクス精密部品等の耐熱性を特に要求される材料に利用可能である。
１　実施例２のＸ線回折図
２　実施例３のＸ線回折図
３　比較例１のＸ線回折図
ＢＵ　二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから成る単位
ＴＭＴＣ　芳香族トリカルボン酸残基

Claims (24)

  1. 多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む芳香族ポリエステルにおいて、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とから成り、かつ（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０９０であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
  2. （芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０７０である請求項１記載の芳香族ポリエステル。
  3. （芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０５０である請求項１記載の芳香族ポリエステル。
  4. （芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基のモル数）］＝０．００１～０．０３０である請求項１記載の芳香族ポリエステル。
  5. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００～２００，０００である請求項１～４のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  6. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～１００，０００である請求項１～４のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  7. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５，０００～６０，０００である請求項１～４のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  8. メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、２～６０である請求項１～７のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  9. メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、５．０以上である請求項１～７のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  10. メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、５～４０である請求項１～７のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  11. メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、測定条件：２８０℃、１０．０ｋｇ荷重）が、１０～３０である請求項１～７のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  12. 多価フェノール残基が二価フェノール残基である請求項１～１１のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  13. 多価フェノール残基が、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、夫々独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリル基又はハロゲン原子を示し、ｘは０又は１であり、ｘが１であるとき、Ｗは、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～３０のアルキリデン基、炭素数３～３０のシクロアルキレン基、炭素数３～３０のシクロアルキリデン基、フェニル基により置換された炭素数１～３０のアルキレン基、フェニル基により置換された炭素数２～３０のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基を示し、ｘが０であるとき、Ｒ１及びＲ３を有するベンゼン環とＲ２及びＲ４を有するベンゼン環とが共有結合をしている）
    で示される請求項１～１１のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  14. 式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４が、いずれも水素原子である請求項１３記載の芳香族ポリエステル。
  15. Ｗがイソプロピリデン基［Ｃ（ＣＨ３）２］であり、かつｘが１である請求項１３又は１４記載の芳香族ポリエステル。
  16. 光学材料用の請求項１～１５のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  17. 多価フェノールと、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が、芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物と、芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とから成り、かつ（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０９０であることを特徴とする方法。
  18. （芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０７０である請求項１７記載の方法。
  19. （芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０５０である請求項１７記載の方法。
  20. （芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）／［（芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）＋（芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル数）］＝０．００１～０．０３０である請求項１７記載の方法、
  21. 芳香族トリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が、三塩化トリメソイルである請求項１７～２０のいずれか一つに記載の方法。
  22. 芳香族ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物が、二塩化イソフタロイル及び／又は二塩化テレフタロイルである請求項１７～２１のいずれか一つに記載の方法。
  23. 多価フェノールが二価フェノールである請求項１７～２２のいずれか一つに記載の方法。
  24. 多価フェノールがビスフェノールＡである請求項１７～２２のいずれか一つに記載の方法。
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