WO2012014629A1 - 封止膜およびそれを用いた有機発光ダイオード - Google Patents

封止膜およびそれを用いた有機発光ダイオード Download PDF

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WO2012014629A1
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film
sealing film
organic
light
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正成 藤森
哲豊 紺野
浩規 金子
慎吾 石原
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株式会社日立製作所
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    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means

Definitions

  • the present invention relates to a sealing film, and more particularly to a technique effective when applied to a sealing film having a light extraction function and a sealing function necessary for an organic light emitting diode or the like.
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • OLEDs are formed by injecting charge carriers (electrons and holes) into a thin-film organic molecular layer and recombining the charge carriers in the organic molecular layer. It is an element that converts electricity into light.
  • a semiconductor or insulator is used for the organic molecular layer of the thin film, and the light emission energy changes depending on the type of molecule and its energy gap. Therefore, since the emission color can be controlled by appropriately selecting the molecules, a color light emitting element can be configured by using molecules showing red, green, and blue light emission constituting the three primary colors of light. For these reasons, research and development aimed at application of OLEDs, centering on display devices and lighting devices, are actively conducted all over the world.
  • an OLED charge carriers are injected into the organic molecular layer by electrons from the cathode and holes from the anode.
  • the cathode (cathode) and the anode (anode) are different.
  • Material is used.
  • an anode material for example, a transparent metal oxide conductor having a large work function of about 5 eV such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (INZO), or indium zinc oxide (ITO),
  • An organic conductor such as PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) is used.
  • a conductor made of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof having a small work function is used.
  • the organic molecular layer of OLED is a layer responsible for light emission, but it is rarely used as a single layer, and in addition to the light emitting layer, a carrier transport layer, a carrier blocking layer, a carrier generation layer, etc. according to the type of carrier are appropriately used Used. These layers are basically intended to improve luminous efficiency, and in many cases, organic substances are used.
  • Non-Patent Document 1 describes the deactivation of light emission caused by cathode deterioration that occurs when an OLED is left in the atmosphere. Therefore, in order to avoid such an influence, the OLED element is usually sealed with a material having extremely low moisture and oxygen permeability.
  • Non-Patent Document 2 describes that a sealing film with a moisture permeability of 10 ⁇ 7 g / m 2 ⁇ day is realized with an organic / inorganic laminated structure, and this sealing film is applied to an OLED. .
  • the light emitted from the OLED is emitted in all directions around the organic molecule by recombination of electrons and holes in the organic molecule of the light emitting layer.
  • An OLED has a multilayer structure composed of an organic layer such as a carrier transport layer, an electrode, a sealing layer, etc., and each layer has a specific refractive index, so that emitted light depends on the incident angle to the interface of each layer. Reflected and refracted.
  • FIG. 1A is a diagram schematically showing how light is reflected and refracted at an interface between substances having different refractive indexes. If the refractive index interface through which light of the substance of the material and n 2 n 1, generally, the light does not go straight at the interface, some is reflected, the remainder refracted transmits the interface.
  • FIG. 1B is a diagram schematically illustrating a case where light is transmitted through two interfaces. Since the incident angles ⁇ i1 and ⁇ i2 of light at the two interfaces are smaller than the critical angle ⁇ C at which total reflection occurs, light is transmitted from the layer having a refractive index of n 1 to the layer of n 3 .
  • FIG. 1C is a diagram schematically showing how light that has passed through one interface undergoes total reflection at the next interface. Since the incident angle ⁇ i1 at the interface between the n 1 layer and the n 2 layer is smaller than the critical angle ⁇ C, the light transmitted through the interface is the interface between the refractive index n 2 layer and the n 3 layer. It is totally reflected. As long as the incident angle to the interface does not change due to scattering, the totally reflected light is confined in the layers of refractive index n 1 and n 2 and propagates in the layer and attenuates.
  • the typical values of the refractive index of each layer constituting the OLED are 1.7 to 1.8 for each organic molecule layer and about 2.0 for the transparent electrode.
  • the refractive index of the air layer outside the element is 1.0, so that light is transmitted from the organic molecular layer that is the light emitting layer to the air layer. Repeated reflection and refraction at multiple interfaces before coming out.
  • FIG. 2 schematically shows this state.
  • the light emitted from the light emitting point 21 in FIG. 2 is emitted in all directions around the light emitting point 21, and half of the light is reflected by the reflective electrode 11 on the substrate 10.
  • the light emitted in the horizontal direction indicated by the path 23 propagates through the organic molecular layer 12 unless it is scattered, and is reflected, transmitted, scattered, and attenuated at the end, and finally disappears. 2 (light emitted in the direction indicated by paths 24, 25, 26, and 27) and light reflected by the surface of the reflective electrode 11 (in the direction indicated by path 22).
  • the emitted light is reflected and refracted at the interfaces of the organic molecular layer 12, the transparent electrode 13, and the transparent glass layer (sealing layer) 14, and part of the light reaches the air layer 15. Further, the remaining light is repeatedly reflected and refracted at the interface of each layer, and is confined in each layer and attenuates or disappears inside the OLED without going out to the air layer 15, or in the lateral direction of the element at the end of the OLED. To penetrate. In other words, the OLED element has a problem that only a part of the emitted light can be extracted to the outside when no device for extracting the light is used. For example, according to Non-Patent Document 3, in the case of the configuration shown in FIG. 2, only about 20% of the emitted light can be extracted outside.
  • a device for taking out the emitted light is made.
  • microlenses are densely arranged at the interface between the transparent glass layer 14 and the air layer 15 in FIG. 2 or the interface between the transparent electrode 13 and the transparent glass layer 14, and the amount of light extraction is changed by changing the direction of refraction at the interface.
  • There is a method of increasing the number a method of increasing the amount of light extracted by diffracting a micro lattice at the interface, a method of forming a photonic crystal at the interface, a method of utilizing light scattering in a film in which fine particles are dispersed, and the like.
  • Non-Patent Document 3 outlines examples of such devices.
  • Patent Document 1 for example, a layer corresponding to each of the above problems is stacked to solve each problem.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 metal oxide particles and a hygroscopic substance are simultaneously dispersed in a binder or a sealant to provide a film that combines light extraction and light absorption utilizing light scattering. Things are also done.
  • Patent Document 4 a first reflective electrode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and a second transparent electrode are formed on a glass substrate, and a refractive index of 2. 6.
  • An organic light-emitting device in which light emitted from a light-emitting layer is efficiently extracted to the outside by forming a light extraction layer having an average refractive index of 1.4 composed of titania particles having an average particle diameter of 150 nm and silica sol is disclosed. Has been.
  • Patent Document 1 that solves each problem by laminating layers corresponding to each problem has a problem of increasing the manufacturing cost such as an increase in the number of processes and an increase in members.
  • an inorganic / organic laminated film as in Non-Patent Document 2 is used as the sealing film, there is a problem in that a large loss is caused in terms of light extraction due to a mismatch in refractive index in each layer of the laminated film. Occurs.
  • Patent Documents 2 and 3 cannot necessarily solve all the above-mentioned problems related to OLED. That is, the size of the metal oxide particles dispersed in the binder used in Patent Documents 2 and 3 is limited to an average of 100 nm or less in order to maintain the transparency of the film.
  • a cured film of a dispersion composition obtained by dispersing such particles in a binder or the like has only a refractive action on visible light emitted from the OLED. This is because the particle size is small with respect to the wavelength of visible light, so that the scattering by the particle is almost negligible, and only the effect of changing the average refractive index of the binder and the like due to the mixing of the particle is the light.
  • An object of the present invention is to provide a sealing film having both a light extraction function and a moisture absorption function necessary for an organic light emitting diode or the like.
  • the sealing film of the present invention disperses the first particles in the organic film, imparts a light extraction function by light scattering of the first particles, and disperses the second particles made of a hygroscopic substance in the organic film.
  • a sealing function of moisture and oxygen is given.
  • the organic film used in the present invention is preferably transparent and has a refractive index comparable to that of the underlying material. Thereby, the light that has passed through the base and reached the interface with the sealing film can be taken into the organic film without being reflected or refracted by the interface.
  • the organic film is preferably a resin that is cured by heat or light.
  • the thermosetting can be cured at a low temperature for as short a time as possible, specifically at a temperature of about 80 to 100 ° C.
  • photocuring it is necessary not to damage the organic molecular layer of the OLED.
  • UV light is generally used for photocuring of the resin, it is desirable to cure with long-wavelength UV light because short-wavelength UV light is easily damaged.
  • the size of the first particles mixed in the organic film to cause light scattering needs to be a size that efficiently scatters the light emitted from the OLED. For this reason, it is desirable that the average particle diameter of the first particles is about 1 to 10 times the wavelength of light. Specifically, the thickness is desirably 200 nm to 10 ⁇ m, and more desirably 400 nm to 2 ⁇ m.
  • the material of the first particles should be transparent and have a refractive index larger than that of the organic film. Since the refractive index of a general organic resin is about 1.3 to 1.7 at most, it may be 1.8 or more. Since transparent oxide particles having a high refractive index are occupied by metal oxides, a practical value is about 1.8 to 2.8.
  • the shape of the first particle is preferably a spherical shape or a polyhedron close thereto. However, it is not always necessary to have a regular shape such as a cube, and it is sufficient that the characteristic length of the fine particles as a whole does not have large anisotropy, and the surface may be uneven.
  • the concentration of the first particles in the organic film depends on the dispersibility of the particles in the organic film, but is generally preferably 2 to 50 wt%, preferably 5 to 30 wt%, and more preferably 10 to 25 wt%. is there.
  • the thickness of the sealing film depends on the size and concentration of the dispersed particles and the viscosity of the composition constituting the organic film, but is 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 to It is about 10 ⁇ m.
  • Examples of the second particles dispersed in the organic film for moisture absorption include substances having hygroscopic properties such as alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides, metal halides, metal sulfates, and metal perchlorates. Particles are used. Among these, alkaline earth metal oxides are preferable from the viewpoints of handling, cost, hygroscopicity and the like. In general, powder has a property of easily absorbing moisture regardless of the material. Desirably, the second particles mixed with the resin for moisture absorption do not absorb moisture as much as possible. Also from such a point, CaO is more preferable because an anhydride can be easily obtained.
  • the diameter of the second particle is too smaller than the wavelength of light, it has the effect of changing the average refractive index of the resin with respect to the light. Therefore, unless the organic film is taken into consideration, the diameter of the second particle is smaller than the wavelength of the light.
  • Particles having an excessively large particle size (specifically, a particle size of less than about 200 nm) are not preferable.
  • Particles having a particle size of less than 200 nm have a high surface area to volume ratio, and have an advantage of higher moisture absorption efficiency than those having a larger particle size when compared with the same weight.
  • a treatment such as modification of the surface with organic molecules is required for dispersion, which is not preferable in terms of hygroscopicity.
  • the average particle size of the second particles is preferably about 200 nm to 200 ⁇ m. Furthermore, considering that the second particles for moisture absorption also have a light scattering function, it is preferable for controlling the optical function to have the same size as the first particles used for light scattering. It is.
  • CaO particles are dispersed in the resin at a concentration of 20 wt% with respect to the weight of the organic resin, and the sealing film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • the density of the resin approximately ⁇ P ⁇ 1g / cm 3
  • the density of the CaO is in ⁇ CaO ⁇ 3.35g / cm 3
  • the CaO is completely absorbed moisture per unit area 747.4mg / m 2 (41.5 mol) can be absorbed.
  • about 10 wt% of the dispersed particles contribute to moisture absorption, 74.7 mg / m 2 of water is absorbed.
  • a laminated sealing film that can satisfy the required specifications for approximately two years can be obtained.
  • the hygroscopicity can be further increased by increasing the thickness of the sealing film, increasing the concentration of particles to be dispersed, or lowering the moisture permeability of the inorganic film.
  • the sealing film a laminated structure of an organic film and an inorganic film, it is possible to easily achieve high performance and long life of the sealing function and the addition of the light extraction function simultaneously. Can do.
  • the preferred refractive index of the inorganic film used in the present invention is about 1.5 to 2.2, and the density is about 2.2 to 3.3 g / cm 3 .
  • Examples of such an inorganic film include SiO 2 , SiN, and SiON. It is known that the film density of these films changes depending on the film forming method and film forming conditions, and the refractive index changes accordingly.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-262750 discloses that the refractive index changes depending on the amount of nitrogen gas supplied during the formation of the SiON film.
  • the SiON film can widely change the composition of the film from SiO 2 to SiN, the control range of the refractive index can be expanded.
  • (A) is a diagram schematically showing how light is reflected and refracted at an interface between substances having different refractive indexes, and (b) is a diagram schematically showing a case where light is transmitted through two interfaces; (C) is the figure which showed typically a mode that the light which passed through one interface received total reflection in the next interface. It is the figure which showed typically how the light light-emitted in the light emitting layer of OLED propagates the inside of OLED.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a sealing film having a light extraction function and a sealing function, which is an embodiment of the present invention.
  • a sealing film 30 made of an organic resin film 31 in which first particles 32 for light scattering and second particles 33 for moisture absorption are dispersed is formed on the substrate 10.
  • first particles 32 for light scattering and second particles 33 for moisture absorption are dispersed.
  • grain 32 have distribution, respectively, there exists dispersion
  • an epoxy resin is used for the organic resin film 31.
  • an acid generator 5 parts by weight of an acid generator and 1 part by weight of a photosensitizer were mixed with 100 parts by weight of the epoxy monomer to obtain a composition.
  • the epoxy monomer is 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate), and the acid generator is diphenyliodonium hexafluorophosphate (Diphenyliodonium). Hexafluorophosphate) and 9,10-dibutoxyanthracene were used as photosensitizers. 25 wt% of the first particles 32 were mixed therewith, and the particles were dispersed by rotary stirring and ultrasonic treatment.
  • ZrO 2 (average particle size 0.57 ⁇ m, 1 ⁇ m, and 2 ⁇ m), BaTiO 2 (average particle size 400 nm, and 1 ⁇ m), and TiO 2 (average particle size 2 ⁇ m) were used for the first particles 32, respectively. Note that no surface treatment of the first particles 32 is performed. Furthermore, as the second particles 33, anhydrous CaO particles (average particle size 3 ⁇ m) were mixed at 10 wt% with respect to the weight of the monomer composition and dispersed in the same manner. The above operation was performed in a dry nitrogen atmosphere to avoid moisture absorption.
  • the obtained mixture was formed on a glass substrate 10 by a spin coater (rotation speed: 5000 rpm), and then the film was cured using a UV-LED lamp.
  • a UV-LED lamp having a center wavelength of 375 nm and an output of 12 mW / cm 2 was used and irradiated for 60 seconds. These operations were also performed under a nitrogen atmosphere. In this way, a sealing film 30 having a thickness of about 10 ⁇ m was obtained.
  • this sealing film 30 was attached to the glass substrate side of the bottom emission type OLED element formed on the glass substrate via a refractive index adjusting liquid.
  • a photocurable alicyclic epoxy resin is used as the resin (organic resin film 31), but the present invention is not limited to this.
  • a resin that is photocured without damaging the OLED by irradiating UV light for a short time, or a resin that is thermoset at a temperature of about 100 ° C. and having a transmittance of 90% or more may be used.
  • examples of such resins include epoxy resins, acrylic resins, methacrylic resins, and silicone resins.
  • Epoxy resins are relatively resistant to light irradiation, have less degassing due to light irradiation, and have advantages such as widening the choice of curing method and curing conditions when including thermal curing.
  • Acrylic resins and methacrylic resins have advantages such as high transmittance and a great number of curing options.
  • Silicone-based resins have the advantage of extremely high transparency and extremely stability against light irradiation.
  • There are other options such as vinyl resin, urethane resin, and cellulose resin.
  • the particles for light scattering are not limited to the three types taken up in the first embodiment. It is only necessary to be transparent and stable and have a refractive index larger than that of the resin. Examples of such particles include ZnO x , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and the like.
  • the size of the particles is not limited to those listed above. When the average particle size was 200 nm to 10 ⁇ m and the concentration range was as follows, the light extraction amount could be increased to at least about 1.3 times. If the thickness was 400 nm to 2 ⁇ m, it could be increased to at least about 1.5 times.
  • the particle concentration is not limited to the above.
  • the particle type and the average particle size are not limited to a single type, and a plurality of types may be mixed.
  • the particles for absorbing moisture are not limited to those described above.
  • Alkaline earth metal oxides other than CaO for example, MgO, SrO, BaO
  • alkali metal oxides for example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O
  • metal halides for example, CaCl 2 , MgCl 2 , SrCl 2) , YCl 2 , CuCl, CsF, TaF 2
  • metal sulfides for example, Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , CaSO 4 , MgSO 4
  • the first embodiment uses an object having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • the spin coater is used in the first embodiment, but the method is not limited thereto.
  • the sealing film of the second embodiment is configured by a laminated film of an organic film and an inorganic film that have been provided with a light extraction function and a sealing function.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing this configuration.
  • an inorganic film 41a made of SiON is formed on the glass substrate 10 by sputtering.
  • the gas flow rate during film formation was adjusted, and the film was formed such that the ratio (O: N) of oxygen atoms (O) to nitrogen atoms (N) in the film was approximately 7: 3.
  • the film density was 3 g / cm 2 and the refractive index was 1.8.
  • the film thickness was approximately 100 nm.
  • a film was formed. This operation is repeated to obtain a laminated film in which a set of inorganic films 41a, 41b, and 41c and organic resin films 31a, 31b, and 31c is stacked in three layers.
  • an inorganic film 41d was formed on the laminated film in the same manner to obtain a sealing film 40 having a laminated structure of an organic film and an inorganic film.
  • the composition of the inorganic film is not limited to SiON. Decreasing the ratio of oxygen atoms (O) increases the density of the film and increases the barrier property, but has the disadvantage that coloring occurs. On the other hand, increasing the ratio of oxygen atoms (O) decreases the refractive index of the film and reduces the loss due to reflection at the interface between the organic film and the inorganic film, but decreases the density of the film and lowers the barrier properties.
  • each of the inorganic films 41a, 41b, 41c, and 41d may be different in each layer. Accordingly, for example, by increasing the moisture permeability of the inorganic film on the side in contact with air, the life can be further extended. In this case, by reducing the refractive index of the other inorganic film and taking in more light incident from the light emitting layer side of the OLED into the sealing film 40, the high refractive index inorganic film in contact with the atmosphere It is possible to reduce reflection loss due to a large refractive index difference formed between the air layer. Furthermore, the number of inorganic films is not limited to four.
  • the composition of the organic resin films 31a, 31b, 31c need not be the same in all layers.
  • a high concentration of particles for scattering light (first particles) is set in a film closer to the light emitting layer side, and a high concentration of particles for absorbing moisture (second particles) is set in a layer closer to the air side.
  • first particles particles for scattering light
  • second particles particles for absorbing moisture
  • the number of organic resin films is not limited to three.
  • the inorganic film 41a is first formed on the substrate 10, but the organic resin film 31a may be formed first.
  • the inorganic film works as a barrier film to the base when forming the organic resin film.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a top emission type OLED using the sealing film 40 of the second embodiment.
  • the top emission type OLED has a configuration in which a reflective electrode 11, an organic molecular layer 12 including an organic light emitting layer, a transparent electrode 13, and a sealing film 40 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the reflective electrode 11 constituting the cathode is made of a metal that reflects light such as silver (Ag) or Al (aluminum), and the transparent electrode 13 constituting the anode is made of ITO or IZO.
  • the OLED formation procedure followed the method described in the second embodiment in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-0667464). Each layer constituting the OLED was formed in a vacuum apparatus in order to prevent damage.
  • the sealing film 40 is formed on the transparent electrode 13.
  • the sealing film 40 is formed on the glass substrate.
  • the sealing film 40 is formed on the transparent electrode 13.
  • it is desirable that the first film formed on the transparent electrode 13 is an inorganic film, not an organic film. This is because damage to the underlayer (OLED) due to the liquid monomer when forming the organic film and UV light irradiated during curing can be prevented.
  • the sealing film 40 on the OLED since the transparent electrode 13 functions as a temporary sealing film, the subsequent organic film can be formed quickly in the atmosphere.
  • the sealing film of the present invention can be used in various fields not only as an OLED sealing film but also as a functional film having both a light extraction function and a moisture and oxygen sealing function.
  • the present invention can be used for a sealing film having a light extraction function and a sealing function necessary for an OLED or the like.

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Abstract

　有機発光ダイオードなどに必要な光取出し機能と吸湿機能とを兼ね備えた封止膜（３０）は、光散乱のための第１の粒子（３２）と吸湿のための第２の粒子（３３）とが分散された有機樹脂膜（３１）からなる。第１の粒子（３２）は、有機樹脂膜（３１）よりも大きい屈折率を有し、かつ可視光を透過し得る物質（例えばＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯｘ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３）からなり、第２の粒子（３３）は、水と化合する性質を有し、かつ可視光を透過し得る物質（例えばアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩）からなる。

Description

封止膜およびそれを用いた有機発光ダイオード
　本発明は、封止膜に関し、特に、有機発光ダイオードなどに必要な光取出し機能と封止機能とを備えた封止膜に適用して有効な技術に関するものである。
　有機発光ダイオード(Organic Light-Emitting Diode：以下、ＯＬＥＤと略称する)は、薄膜の有機分子層に電荷キャリア（電子および正孔）を注入し、有機分子層内で電荷キャリアを再結合させることによって電気を光に変換する素子である。
　薄膜の有機分子層には半導体、若しくは絶縁体が用いられ、分子の種類やそのエネルギーギャップに応じて発光エネルギーが変化する。そこで、分子を適宜選定することにより発光色を制御できるため、光の三原色を構成する赤・緑・青の発光を示す分子を用いればカラーの発光素子を構成できる。このような理由から、ＯＬＥＤは、表示装置、照明装置を中心に応用を目指した研究・開発が世界中で活発に行われている。
　ＯＬＥＤの場合、有機分子層への電荷キャリアの注入は、陰極から電子が、陽極から正孔がそれぞれ注入されるが、注入効率を上げるために、陰極（カソード）と陽極（アノード）とで異なる材料が用いられる。典型的には、陽極材料として、例えば酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide：ＩＴＯ)、酸化インジウム亜鉛(Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ)のような５ｅＶ程度の大きな仕事関数を持つ透明金属酸化物導電体や、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(poly（3,4-ethylenedioxythiophene）：poly（styrenesulfonate))のような有機物導電体が用いられる。また、陰極材料としては、仕事関数の小さなアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる導電体が用いられる。
　ＯＬＥＤの有機分子層は発光を担う層であるが、通常は単層で用いられることは少なく、発光層以外にもキャリアの種類に応じたキャリア輸送層、キャリアブロッキング層、キャリア発生層などが適宜用いられる。これらの層は、基本的には発光効率を向上させることが目的であり、多くの場合、有機物が用いられる。
　このように、ＯＬＥＤは、発光に直接関わる部分の多くが有機物から構成される。一般に、これらの有機物は酸素や水分に対して不安定であることが知られている。同様に、陰極に用いられるアルカリ金属やアルカリ土類金属およびそれらの化合物も水分や酸素に対して不安定であることがよく知られている。水分や酸素と反応することにより、ＯＬＥＤを構成する有機分子はその機能を失活し、発光機能が失われる。また、陰極も水分や酸素と反応することにより異なる化合物に変化し、電荷キャリア注入電極としての機能を失う。
　例えば、非特許文献１にはＯＬＥＤを大気中に放置した場合に発生する陰極の劣化に起因する発光の失活化についての記載がある。そこで、こうした影響を避けるため、通常、ＯＬＥＤ素子は水分や酸素の透過率が極めて低い材料で封止される。例えば非特許文献２には、有機物／無機物の積層構造で、透湿度が１０－７ｇ／ｍ２・ｄａｙという値の封止膜を実現し、この封止膜をＯＬＥＤに適用した記載がある。
　ＯＬＥＤから発せられる光は、発光層の有機分子内で電子と正孔とが再結合し、有機分子の周囲全方向に放出される。ＯＬＥＤは、キャリア輸送層などの有機層、電極、封止層などからなる多層構造であり、各層の各々が固有の屈折率を有するため、放出された光は各層の界面への入射角に応じて反射・屈折される。
　図１（ａ）は、屈折率が異なる物質の界面における光の反射・屈折の様子を模式的に示した図である。屈折率がｎ１の物質とｎ２の物質との界面を光が通過する場合、一般に、光は界面で直進せず、一部は反射し、残りは屈折して界面を透過する。
　このとき、界面の法線に対する入射角θ１と屈折角θ２の間にはｎ１ｓｉｎθ１＝ｎ２ｓｉｎθ２の関係が成り立つ。従って、ｎ１＞ｎ２の場合、ｓｉｎθＣ＝ｎ２／ｎ１＝１を満たす臨界角θＣよりも大きな入射角で入射する光は、界面で全反射される。
　図１（ｂ）は、２つの界面を光が透過する場合を模式的に示した図である。２つの界面での光の入射角θｉ１、θｉ２が全反射の生じる臨界角θＣよりも小さいため、光は屈折率がｎ１の層からｎ３の層へ透過する。
　図１（ｃ）は、１つの界面を通過した光が次の界面で全反射を受ける様子を模式的に示した図である。屈折率がｎ１の層とｎ２の層との界面における入射角θｉ１が臨界角θＣよりも小さいため、界面を透過した光が屈折率ｎ２の層とｎ３の層との界面で全反射されている。全反射された光は、散乱によって界面への入射角が変化しない限り、屈折率がｎ１の層およびｎ２の層の内部に閉じ込められ、層内を伝搬して減衰する。
　ＯＬＥＤを構成する各層の屈折率の典型的な値は、有機分子各層が１．７～１．８、透明電極が２．０程度である。屈折率が１．５程度の一般的なガラスを封止材料に用いた場合、素子外部の空気層の屈折率が１．０であるため、発光層である有機分子層から空気層まで光が出てくるまでに複数の界面で反射・屈折を繰り返す。
　この様子を模式的に表したものが図２である。図２の発光点２１で発光した光は、発光点２１を中心に全方位に放射されるが、そのうちの半分は基板１０上の反射電極１１で反射される。また、経路２３で示される水平方向へ放出された光は、散乱されない限り、有機分子層１２内を伝搬し、その端部で反射・透過・散乱されて減衰し、最終的には消滅する。また、図２の上方向に放射された光（経路２４、２５、２６、２７で示される方向へ放出された光）および反射電極１１の表面で反射された光（経路２２で示される方向へ放出された光）は、有機分子層１２、透明電極１３、透明ガラス層（封止層）１４の各層の界面で反射・屈折し、一部は空気層１５まで到達する。さらに、残りの光は、上記各層の界面で反射と屈折を繰り返して各層内に閉じ込められ、空気層１５には出ずにＯＬＥＤ内部で減衰・消滅するか、ＯＬＥＤの端部で素子の横方向へ透過する。すなわち、ＯＬＥＤ素子は、光を外部に取出す工夫を何もしない場合、発光した光の一部しか外部へ取出せないという問題が生ずる。例えば非特許文献３によれば、図２に示す構成の場合、発光した光の２０％程度しか外部に取出せない。
　上記した問題を解決するために、ＯＬＥＤを応用する場合は、発光した光を取出す工夫がなされる。例えば図２の透明ガラス層１４と空気層１５との界面や、透明電極１３と透明ガラス層１４との界面にマイクロレンズを密に配列し、界面での屈折方向を変えて光の取出し量を増やす方法、同じく界面にミクロな格子を作製し、回折により光の取出し量を増やす方法、フォトニック結晶を界面に形成する方法、微粒子を分散させた膜で光の散乱を利用する方法などがある。非特許文献３ではそのような工夫の例について概説を行っている。
　このように、ＯＬＥＤを応用する場合には、水分や酸素によるデバイスの劣化を防ぐこと、および素子内部で損失し易い光を有効に外部に取出すこと、という課題が生ずる。
　そこで、現状では、例えば特許文献１のように、上記各課題に対応した層を積層して各々の課題を解決することが行われている。また、特許文献２および特許文献３に開示されているように、バインダーやシーラントに金属酸化物粒子と吸湿物質を同時に分散させ、光散乱を利用した光取り出しと吸湿性を兼ねた膜を提供することも行われている。
　特許文献４には、ガラス基板上に第１反射電極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層および第２透明電極を形成し、第２透明電極上に屈折率２．６、平均粒径１５０ｎｍのチタニア粒子とシリカゾルからなる平均屈折率が１．４の光取出し層を形成することによって、発光層から発光した光を効率よく外部に取出すようにした有機発光素子が開示されている。
特表２００８－５３８１５５号公報 特開２００６－２８６６２７号公報 特開２００７－１８４２７９号公報 特開２０１０－０６７４６４号公報
表面科学誌、第２５巻、第６２項（２００４年） プロシーディングスオブインターナショナルディスプレイワークショップス　２０１０年、第１５９３項（Ｐｒｏｃ．ＩＤＷ‘１０、１５９３（２０１０）．）
　しかしながら、各課題に対応した層を積層して各々の課題を解決する特許文献１の方法は、プロセス数の増加、部材の増加など、製造コストの増加をもたらすという問題がある。また、封止膜に非特許文献２のような無機膜／有機膜の積層膜を用いた場合は、積層膜の各層における屈折率の不整合により、光取出しの面で大きな損失を生ずるという問題が生じる。
　さらに、特許文献２、３で開示された方法では、必ずしもＯＬＥＤに関わる上記の課題全てを解決することはできない。すなわち、特許文献２、３で用いられているバインダー等に分散される金属酸化物粒子の大きさは、膜の透明性を保持するために、平均１００ｎｍ以下に限定されている。ところが、こうした粒子をバインダー等に分散させて得た分散組成物の硬化膜は、ＯＬＥＤから発せられる可視光の光に対して屈折作用しか及ぼさない。これは、可視光の波長に対して粒子の大きさが小さいため、粒子による散乱はほとんど無視できる程度しか生じず、粒子を混入したことによるバインダー等の平均屈折率が変化した効果しか光には感じられないからである。このため、光取り出し機能としては屈折率の大きな膜が付加されたことによる効果しか得られず、結果として、周辺物質との屈折率差が変化して光の閉じ込め量に変化をもたらすことが主要な効果となる。また、多くの場合、金属酸化物粒子の混合によりバインダー等の平均屈折率が上がり、周辺物質との屈折率差が大きくなるため、光取り出しの観点からは、あまり多くの効果を期待できない。
　本発明の目的は、有機発光ダイオードなどに必要な光取出し機能と吸湿機能とを兼ね備えた封止膜を提供することにある。
　本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本発明の封止膜は、有機膜に第１の粒子を分散させ、第１の粒子の光散乱により光取出し機能を付与すると共に、上記有機膜に吸湿物質からなる第２の粒子を分散させることにより、水分や酸素の封止機能を付与したものである。
　本発明で用いる有機膜は、透明で、かつ下地の材料が持つ屈折率と同程度の屈折率を有するものがよい。これにより、下地を透過して封止膜との界面に到達した光を上記界面で反射・屈折させることなく有機膜内に取り込むことができる。
　また、上記有機膜は、熱や光によって硬化する樹脂がよい。硬化時にＯＬＥＤにダメージを与えないため、熱硬化の場合は低温でできる限り短時間の硬化、具体的には８０～１００℃程度の温度で硬化できることが望ましい。光硬化の場合もＯＬＥＤの有機分子層にダメージを与えない必要がある。樹脂の光硬化にはＵＶ光の利用が一般的であるが、短波長のＵＶ光はダメージを与え易いので、長波長ＵＶ光での硬化が望ましい。
　光散乱を生じさせるために有機膜に混合する第１の粒子の大きさは、ＯＬＥＤから発光する光を効率的に散乱する大きさである必要がある。このため、第１の粒子の平均粒径は、光の波長の数分の１から１０倍程度であることが望ましい。具体的には、２００ｎｍ～１０μｍであることが望ましく、４００ｎｍ～２μｍであることがより望ましい。
　第１の粒子の材質は、透明で、かつ屈折率が有機膜よりも大きければよい。一般的な有機樹脂の屈折率は高々１．３～１．７程度なので、１．８以上であればよい。高屈折率の透明粒子は、金属酸化物が占めるため、１．８～２．８程度が現実的な値である。
　第１の粒子の形状は、球形若しくはそれに近い多面体が望ましい。但し、必ずしも立方体等のような規則正しい形状である必要はなく、全体として微粒子の特徴的な長さに大きな異方性がなければよく、表面に凹凸があっても構わない。
　有機膜中における第１の粒子の濃度は、有機膜に対する粒子の分散性にも依存するが、概ね２～５０ｗｔ％が望ましく、５～３０ｗｔ％が好適であり、１０～２５ｗｔ％がより好適である。
　封止膜の厚さは、分散している粒子の大きさと濃度、有機膜を構成する組成物の粘性にもよるが、１～２００μｍ、より好適には１～５０μｍ、さらに好適には１～１０μｍ程度である。
　これらの条件下で封止膜を成膜することにより、封止膜に入射し、界面で反射若しくは全反射して封止膜内に留まる光を効率よく外部へ取出すことができるようになる。
　吸湿のために上記有機膜に分散させる第２の粒子としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩など、吸湿性を有する物質からなる粒子を用いる。この中でも取り扱い、コスト、吸湿能などの観点からアルカリ土類金属酸化物が好ましい。一般に、粉体は材料に依らず吸湿し易い性質を持つ。吸湿のために樹脂に混合する第２の粒子は、なるべく吸湿していないものが望ましい。このような点からも、ＣａＯは無水物が容易に入手できるため、より好ましい。
　第２の粒子の径は、光の波長より小さすぎると光に対して樹脂の平均屈折率を変える効果をもたらすため、有機膜の選定時にそのことを考慮しない限り、光の波長に比べて小さすぎる粒径（具体的には粒径でおおよそ２００ｎｍ未満）の粒子は好ましくない。粒径が２００ｎｍ未満の粒子は体積に対する表面積の割合が高く、同じ重量で比較した場合に大きな粒径のものに比べて吸湿の効率が高い利点はある。しかし、粒径が小さくなると分散のために表面を有機分子で修飾するなどの処理が必要になるため、吸湿性の面でも好ましくない。一方、大きすぎる粒子（粒径で２００μｍ以上）のものも、体積に対する表面積の割合が小さくなり吸湿効率が落ちる為、好ましくない。従って、第２の粒子の平均粒径は、２００ｎｍ～２００μｍ程度が好適である。さらに、吸湿のための第２の粒子も光散乱機能を有することを考えると、光散乱のために用いた第１の粒子と同程度の大きさを有することが光学機能を制御する上で好適である。
　例えば光散乱用の粒子（第１の粒子）に加え、有機樹脂の重量に対して２０ｗｔ％の濃度でＣａＯの粒子（第２の粒子）を樹脂に分散させ、１０μｍの膜厚の封止膜を形成する場合を考える。樹脂の密度をおおよそρＰ～１ｇ／ｃｍ３として、ＣａＯの密度がρＣａＯ～３．３５ｇ／ｃｍ３であるので、ＣａＯが完全に水分を吸収した場合、単位面積あたり７４７．４ｍｇ／ｍ２（４１．５ｍｏｌ）を吸収できる。現実的に考え、分散させた粒子の１０ｗｔ％程度が吸湿に寄与したとすると、７４．７ｍｇ／ｍ２の水分を吸収する。
　例えばプロシーディングスオブジインターナショナルソサイアティフォーオプティカルエンジニアリング、第４１０５巻、第７５項（２００１年）（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　４１０５、７５（２００１）．）には、ＯＬＥＤデバイスに許される水蒸気透過率の試算がある。それによればＯＬＥＤデバイスには＜１０－５ｇ／ｍ２・ｄａｙの透湿度が要求される。この文献は、ＯＬＥＤに用いられるカソード電極が失活する為に必要な水分量を基に試算している。従って、実際にはこの試算よりも厳しい基準が要求されると予想されることを考慮し、ＯＬＥＤに要求される透湿率の基準を１０－６ｇ／ｍ２・ｄａｙとする。
　上記第１および第２の粒子を分散させた有機膜と、例えば水蒸気透過率が１０－４ｇ／ｍ２・ｄａｙの透湿性を示し、かつ可視光を透過し得る無機膜とを積層することにより、要求仕様をおおよそ２年満たすことができる積層型の封止膜を得ることができる。また、封止膜を厚膜化したり、分散させる粒子の濃度を高めたり、無機膜の透湿度をより低下させたりすることにより、さらに吸湿性を上げることができる。このように、封止膜を有機膜と無機膜との積層構造とすることにより、封止機能の高性能化・長寿命化と、光取り出し機能の付加とを同時、かつ容易に達成することができる。
　上記無機膜には微粒子を分散させることができないため、無機膜の組成を決定する際は、光取り出しを考慮した屈折率を選定する必要がある。本発明で用いる無機膜の好ましい屈折率は１．５～２．２程度であり、密度は２．２～３．３ｇ／ｃｍ３程度である。このような無機膜としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを挙げることができる。これらの膜は、成膜方法や成膜条件によって膜密度が変化し、それに伴って屈折率が変化することが知られている。例えば特開２００３－２６２７５０号公報には、ＳｉＯＮ膜成膜時の窒素ガス供給量によって屈折率が変化することが開示されている。さらに、ＳｉＯＮ膜はＳｉＯ２からＳｉＮまで膜の組成を広く変化させることができるため、屈折率の制御範囲も広げることができる。
　本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下の通りである。
　ＯＬＥＤなどに必要な光取出し機能と、水分や酸素の封止機能とを兼ね備えた封止膜を実現することができる。
（ａ）は、屈折率が異なる物質の界面における光の反射・屈折の様子を模式的に示した図、（ｂ）は、２つの界面を光が透過する場合を模式的に示した図、（ｃ）は、１つの界面を通過した光が次の界面で全反射を受ける様子を模式的に示した図である。 ＯＬＥＤの発光層内で発光した光がＯＬＥＤ内をどのように伝搬していくかを模式的に示した図である。 本発明の実施の形態１である封止膜を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２である封止膜を模式的に示す断面図である。 本発明の封止膜を用いたトップエミッション型ＯＬＥＤの構成を模式的に示す断面図である。
　（実施の形態１）
　図３は、本発明の一実施の形態である、光取出し機能と封止機能とを備えた封止膜を模式的に示す断面図である。
　図３に示すように、基板１０上には、光散乱のための第１の粒子３２と吸湿のための第２の粒子３３とが分散された有機樹脂膜３１からなる封止膜３０が形成されている。なお、第１の粒子３２の粒径および第２の粒子３２の粒径は、それぞれ分布を持つため、平均的な粒径を中心に粒径にばらつきがある。
　本実施の形態１では、有機樹脂膜３１にエポキシ樹脂を用いた。まず、エポキシモノマーを光硬化させるため、エポキシモノマー１００重量部に対して酸発生剤５重量部と光増感剤１重量部とを混合し、組成物を得た。
　上記エポキシモノマーには、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(3、4-Epoxycyclohexylmethyl 3、4-epoxycyclohexanecarboxylate)、酸発生剤には、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロフォスフェート(Diphenyliodonium hexafluorophosphate)、光増感剤には、９，１０－ジブトキシアントラセン(9、10-dibutoxyanthracene)をそれぞれ用いた。そこに第１の粒子３２を２５ｗｔ％混合し、回転撹拌、超音波処理により粒子を分散させた。
　第１の粒子３２にはＺｒＯ２（平均粒径０．５７μｍ、１μｍ、および２μｍ）、ＢａＴｉＯ２（平均粒径４００ｎｍ、および１μｍ）、ＴｉＯ２（平均粒径２μｍ）をそれぞれ用いた。なお、第１の粒子３２の表面処理は何も行っていない。さらに、第２の粒子３３として、無水ＣａＯ粒子（平均粒径３μｍ）をモノマー組成物の重量に対して１０ｗｔ％混合し、同様に分散させた。上記の操作は、吸湿を避けるために乾燥窒素雰囲気下で行った。
　得られた混合物をスピンコーター（回転数５０００ｒｐｍ）によりガラス製の基板１０上に成膜後、ＵＶ－ＬＥＤランプを用いて膜を硬化させた。ＵＶ－ＬＥＤランプは、中心波長３７５ｎｍ、出力１２ｍＷ／ｃｍ２のものを用い、６０秒間照射した。これらの操作も窒素雰囲気下で行った。このようにして膜厚が約１０μｍの封止膜３０を得た。次に、この封止膜３０をガラス基板上に形成されたボトムエミッション型ＯＬＥＤ素子のガラス基板側に、屈折率調整液を介して取り付けた。ガラス基板に封止膜３０を取り付けた場合と取り付けなかった場合のＯＬＥＤから放出される光の量を、積分球を用いて評価したところ、取り付けなかった場合に対する取り付けた場合の光量の比は、表１のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施の形態１では、樹脂（有機樹脂膜３１）に光硬化型の脂環式エポキシ樹脂を用いたが、それに限るものではない。短時間のＵＶ光照射により、ＯＬＥＤにダメージを与えずに光硬化する樹脂や、１００℃程度の温度で熱硬化する樹脂であって、透過率が９０％以上の透明樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。エポキシ系樹脂は、比較的光照射に対してダメージを受けにくく、光照射による脱ガスが少ないこと、熱硬化まで含めると硬化方法や硬化条件の選択肢が広がること、等の利点がある。アクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂は、透過率が高く、硬化の選択肢がきわめて多いことなどの利点がある。シリコーン系樹脂は、透明性が極めて高く、かつ光照射に対して極めて安定である利点がある。この他にもビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂などの選択肢がある。
　光散乱のための粒子（第１の粒子３２）も本実施の形態１で取り上げた３種類に限るものではない。透明で安定、かつ屈折率が樹脂より大きければよい。このような粒子としては、例えばＺｎＯｘ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。粒子の大きさについても上記で挙げたものに限定されるものではない。平均粒径が２００ｎｍ～１０μｍの大きさで、下記濃度範囲であれば、概ね光取り出し量を少なくとも１．３倍程度まで増やすことができた。４００ｎｍ～２μｍであれば少なくとも１．５倍程度まで増やすことができた。粒子の濃度についても上記に限定されるものではない。粒子の濃度が樹脂の重量に対して２ｗｔ％～５０ｗｔ％であれば、１．３倍以上の光取り出し量を得ることができた。さらに、５～３０ｗｔ％であれば概ね１．４倍、１０～２５ｗｔ％であれば概ね１．５倍以上の光取り出し量の増加が可能であった。粒子種、平均粒径共に単一のものに限られるわけではなく、複数種のものが混合されていてもよい。
　また、吸湿のための粒子（第２の粒子３３）も上記したものに限定されるわけではない。ＣａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物（例えばＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、アルカリ金属酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、金属ハロゲン化物（例えばＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｓＦ、ＴａＦ２）、金属硫化物（例えばＬｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４）など、他の吸湿性を有する物質であってもよい。粒径に関しても、本実施の形態１では平均粒径が３μｍの物を用いたが、光の波長の数分の１から１０倍程度の大きさの粒子を使っても問題はない。粒径が少なくともこの範囲内にあるか、この範囲内に分布していればよい。さらに、こうした粒子を、粒子の種類、粒径について複数種含んでいてもよい。
　封止膜３０の形成方法に関しても、本実施の形態１ではスピンコーターを使用したが、それに限定されるものではない。
　（実施の形態２）
　本実施の形態２の封止膜は、光取り出し機能および封止機能を付与した有機膜と無機膜との積層膜によって構成される。図４は、この構成を模式的に示す断面図である。
　まず、ガラス製の基板１０上にスパッタリング法でＳｉＯＮからなる無機膜４１ａを成膜する。成膜時のガス流量を調節し、膜中の酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）との比率（Ｏ：Ｎ）が概ね７：３となるように成膜した。このときの膜密度は３ｇ／ｃｍ２、屈折率は１．８であった。膜厚はおおよそ１００ｎｍとした。
　次に、無機膜４１ａ上に前記実施の形態１と同様にして、光散乱用の粒子（第１の粒子）と吸湿用の粒子（第２の粒子）とを分散させた有機樹脂膜３１ａを成膜した。この操作を繰り返し、無機膜４１ａ、４１ｂ、４１ｃと有機樹脂膜３１ａ、３１ｂ、３１ｃとからなる組が３層積み重なった積層膜を得る。最後に、この積層膜上に無機膜４１ｄを同様にして成膜し、有機膜と無機膜の積層構造からなる封止膜４０を得た。
　無機膜の組成はＳｉＯＮに限るわけではない。酸素原子（Ｏ）の比率を下げることにより膜の密度が上がり、バリア性が上がる反面、着色が生じる欠点を有する。一方、酸素原子（Ｏ）の比率を上げることにより膜の屈折率が下がり、有機膜と無機膜との界面で反射によるロスが少なくなる反面、膜の密度が小さくなり、バリア性が低下する。
　また、無機膜４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄのそれぞれの組成や膜厚は各層で異なっていてもよい。これにより、例えば空気に接する側の無機膜の透湿性を上げておくことにより、より寿命を長くすることが可能である。この場合、他の無機膜の屈折率を低くして、ＯＬＥＤの発光層側から入射する光を封止膜４０により多く取り込む工夫をしておくことにより、大気と接する高屈折率の無機膜と空気層との間に形成される大きな屈折率差による反射のロスを少なくすることができる。さらに、無機膜の層数も４層に限定されるわけではない。
　同様に、有機樹脂膜３１ａ、３１ｂ、３１ｃの組成も全ての層で同一である必要はない。例えば、より発光層側に近い膜に光散乱のための粒子（第１の粒子）を高濃度に設定し、より空気側に近い層では吸湿のための粒子（第２の粒子）を高濃度に設定することにより、散乱機能を損ねることなく、吸湿性を高めることができる。さらに、有機樹脂膜の層数も３層に限定されるわけではない。
　また、本実施の形態２では、基板１０上に最初に無機膜４１ａを形成したが、最初に有機樹脂膜３１ａを形成してもよい。無機膜を最初に形成した場合は、有機樹脂膜の形成に際し、無機膜が下地へのバリア膜として働くという利点がある。
　（実施の形態３）
　図５は、前記実施の形態２の封止膜４０を用いたトップエミッション型ＯＬＥＤの構成を模式的に示す断面図である。図５に示すように、トップエミッション型ＯＬＥＤは、基板１０上に反射電極１１、有機発光層を含む有機分子層１２、透明電極１３、封止膜４０をこの順に積層した構成になっている。カソードを構成する反射電極１１は、銀（Ａｇ）やＡｌ（アルミニウム）のような光を反射する金属からなり、アノードを構成する透明電極１３は、ＩＴＯやＩＺＯなどからなる。
　上記ＯＬＥＤの形成手順は、特許文献４（特開２０１０－０６７４６４号公報）中、第２の実施形態に記載の方法に従った。また、ＯＬＥＤを構成する各層は、ダメージを防ぐために、真空装置内で成膜した。次に、透明電極１３上に封止膜４０を形成する。但し、前記実施の形態２では、ガラス基板上に封止膜４０を形成したが、本実施の形態３では、透明電極１３上に封止膜４０を形成する。この場合、透明電極１３上に最初に成膜するのは、有機膜ではなく、無機膜であることが望ましい。これは、有機膜を成膜する際の液状モノマーと硬化の際に照射するＵＶ光による下地層（ＯＬＥＤ）へのダメージを防ぐことができるためである。
　ＯＬＥＤ上に封止膜４０を形成する場合は、透明電極１３が仮封止膜として機能するので、その後の有機膜の形成は大気下で手早く行うことも可能である。しかし、その際に大気中の水分が各膜の表面に吸着したり、各膜が吸湿したりすることを防ぐため、乾燥不活性ガス下で行うことが望ましい。また、真空層と乾燥不活性ガス環境間の搬送時にも、大気に晒さずに真空装置のロードロック室と乾燥不活性ガス環境間を移動することが望ましい。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
　本発明の封止膜は、ＯＬＥＤの封止膜だけでなく、光取出し機能と、水分や酸素の封止機能とを兼ね備えた機能性膜として各種分野で利用することができる。
　本発明は、ＯＬＥＤなどに必要な光取出し機能と封止機能とを備えた封止膜に利用することができる。

Claims (18)

  1. 　有機膜中に第１および第２の粒子を分散させた封止膜であって、
    　前記第１の粒子は、前記有機膜よりも大きい屈折率を有し、かつ可視光を透過し得る物質からなり、
    　前記第２の粒子は、水と化合する性質を有し、かつ可視光を透過し得る物質からなることを特徴とする封止膜。
  2. 　前記有機膜は、熱または光によって硬化する樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  3. 　前記有機膜は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂からなる群より選択された一種類以上の物質からなることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  4. 　前記第１の粒子の平均粒径は、２００ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  5. 　前記第１の粒子の平均粒径は、４００ｎｍ～２μｍであることを特徴とする請求項４記載の封止膜。
  6. 　前記有機膜中における前記第１の粒子の濃度は、２～５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  7. 　前記有機膜中における前記第１の粒子の濃度は、１０～２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項６記載の封止膜。
  8. 　前記第１の粒子の屈折率は、１．８～２．８であることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  9. 　前記第１の粒子は、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯｘ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択された一種類以上の物質からなることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  10. 　前記第２の粒子は、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩からなる群より選択された一種類以上の物質からなることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  11. 　前記第２の粒子の平均粒径は、２００ｎｍ～２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  12. 　前記有機膜と、可視光を透過し得る無機膜とが積層されたことを特徴とする請求項１記載の封止膜。
  13. 　前記無機膜の屈折率は、１．５～２．２であることを特徴とする請求項１２記載の封止膜。
  14. 　前記無機膜の密度は、２．２～３．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１２記載の封止膜。
  15. 　前記無機膜は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮからなる群より選択された一種類以上の物質からなることを特徴とする請求項１２記載の封止膜。
  16. 　基板と、
    　前記基板上に形成された反射電極と、
    　前記反射電極上に形成され、少なくとも有機発光層を含む有機分子層と、
    　前記有機分子層上に形成された透明電極と、
    　前記透明電極上に形成された封止膜と、
    を有する有機発光ダイオードであって、
    　前記封止膜は、
    　第１および第２の粒子を分散させた単層の有機膜を含み、
    　前記第１の粒子は、前記有機膜よりも大きい屈折率を有し、かつ可視光を透過し得る物質からなり、
    　前記第２の粒子は、水と化合する性質を有し、かつ可視光を透過し得る物質からなることを特徴とする有機発光ダイオード。
  17. 　前記第１の粒子は、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯｘ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択された一種以上の物質からなり、
    　前記第２の粒子は、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩からなる群より選択された一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１６記載の有機発光ダイオード。
  18. 　前記封止膜は、前記有機膜と、可視光を透過し得る無機膜との積層構造を有することを特徴とする請求項１６記載の有機発光ダイオード。
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