WO2012011444A1 - β型サイアロン、β型サイアロンの製造方法及び発光装置 - Google Patents

Abstract

　酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、混合工程後の混合物を１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程を有するβ型サイアロンの製造方法である。

Description

β型サイアロン、β型サイアロンの製造方法及び発光装置

　本発明はβ型サイアロン、β型サイアロンの製造方法及び発光装置に関する。

　β型サイアロンの結晶構造内にＥｕ²⁺を固溶させた蛍光体は、紫外から青色の光で励起され５２０～５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体である。Ｅｕ²⁺を固溶させたβ型サイアロンは、Ｅｕ固溶β型サイアロンとも呼ばれる。この蛍光体は、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）と呼ぶ。）等の発光装置の緑色発光成分として使用されている。Ｅｕ固溶β型サイアロンは、Ｅｕ²⁺を固溶させた蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであり、特に青、緑、赤の光の３原色からなる狭帯域発光が要求される液晶ディスプレイパネルのバックライト光源の緑色発光成分に好適な蛍光体である（特許文献１参照）。

特開２００５－２５５８９５公報

大久保和明他、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、照明学会誌、第８３巻、第２号、ｐｐ．８７－９３、平成１１年

　Ｅｕ固溶β型サイアロンは、実用化の進展に伴い、発光効率の改善が望まれている。

　本発明は、高発光効率を実現できるＥｕ固溶β型サイアロン及びその製造方法を提供することを第１の目的とし、高効率で発光可能な発光装置を提供することを第２の目的としている。

　第１の目的を達成する本発明のβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるＥｕを固溶させたβ型サイアロンであり、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。

　本発明のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、７μｍ以上であるのが好ましい。また、β型サイアロンの二次粒子の分布のメディアン径（以下、Ｄ５０粒径という。）は、３０μｍ以下であるのが好ましい。

　本発明のβ型サイアロンは、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物と、を混合したβ型サイアロンの原料を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成工程を経て得ることができる。焼成における圧力条件は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。

　上記第２の目的を達成する本発明の発光装置は、発光光源と波長変換部材とを含み、波長変換部材は、発光光源より発生する近紫外から青色光を吸収して蛍光を発生する蛍光体を含み、蛍光体は、一般式：Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるＥｕを固溶させたβ型サイアロンであり、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。

　発光装置における発光光源は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップが好ましい。

　蛍光体には、さらにＥｕを固溶させたα型サイアロンを含有させるのが好ましい。
　Ｅｕを固溶させたα型サイアロンは、Ｃａ－α型サイアロンが好ましい。

　本発明のβ型サイアロン及びβ型サイアロンの製造方法により、高発光効率を実現できるＥｕ固溶β型サイアロンを提供することができる。

　本発明の発光装置は、高発光効率を実現できるβ型サイアロンを用いているため、高輝度の発光装置を提供することができる。

ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。 本発明の発光装置の構造を模式的に示した断面図である。 実施例１のβ型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像；Scanning Electron Microscope像）を示す図である。 図３に示すβ型サイアロンのＥＢＳＤ法によるＥＢＳＤ像を示しており、（Ａ）はＥＢＳＤ像を、（Ｂ）は（Ａ）の説明図である。 実施例１のβ型サイアロンのＳＥＭ像を示す図である。 図５に示すβ型サイアロンのＥＢＳＤ像を示しており、（Ａ）はＥＢＳＤ像を、（Ｂ）は（Ａ）の説明図である。

　以下、本発明を実施するための形態について、図面を用いて詳細に説明する。
（β型サイアロン）
　本発明の実施形態に係るβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z：Ｅｕ（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕ²⁺を固溶させたβ型サイアロンからなる蛍光体である。以下、Ｅｕ²⁺固溶β型サイアロンを、β型サイアロンという。

　一般式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z：Ｅｕにおいて、Ｚを０より大きく０．４２以下とするのは、高い発光強度を発揮させるためである。

　β型サイアロンは、複数の粒子が焼成工程での加熱処理時に強固に一体化されたものであり、複数の粒子の各一粒を一次粒子、複数の粒子が強固に一体化されたものを二次粒子と呼んでいる。
　本発明者等は、一次粒子の５０％面積平均径がβ型サイアロンの発光強度に寄与している知見を得、β型サイアロンの発光強度を向上させるためには、一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であればよいことを見出した。

　一次粒子の５０％面積平均径について説明する。
　β型サイアロンの個々の一次粒子、すなわち単結晶粒子において、断面の面積の小さな順から、ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ３，・・・，ＣＡｉ，・・・，ＣＡｋの面積を持つ粒子がある。この一次粒子の集団の全面積（ＣＡ１＋ＣＡ２＋ＣＡ３＋・・・＋ＣＡｉ＋・・・＋ＣＡｋ）を１００％として累積カーブを求め、累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積より計算した一次粒子径を、５０％面積平均径とした。

　一次粒子の５０％面積平均径の測定方法について説明する。
　一次粒子の５０％面積平均径は、電子後方散乱回折像法（Electron backscatter diffraction、ＥＢＳＤ法とも呼ぶ。）を利用して測定することができる。
　図１は、ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。
　図１に示すように、ＥＢＳＤ法に用いる装置１は、走査型電子顕微鏡２に電子後方散乱回折像法測定装置３を付加して構成される。走査型電子顕微鏡２は、鏡筒部２Ａ、試料４が載置されるステージ部２Ｂ、ステージ制御部２Ｃ、電子線走査部２Ｄ、制御用コンピュータ２Ｅ等から構成されている。電子後方散乱回折像法測定装置３は、試料４に電子線５が照射されて発生し後方へ散乱された電子６を検出する蛍光スクリーン７と、この蛍光スクリーン７の蛍光画像を撮像するカメラ８と、図示しない電子後方散乱回折像のデータの取得及び解析を行うソフトウエア等から構成されている。

　ＥＢＳＤ法による測定方法について説明する。
　β型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した電子散乱を生じさせ、この電子散乱のパターンの形状を解析する。具体的には、個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別し、個々の結晶方位における粒子径を画像解析し、下式（１）から一次粒子の５０％面積平均径を算出する。
　　　　　一次粒子の５０％面積平均径＝２×（Ｓ／π）^1/2　　（１）
　式中、Ｓは、個々の一次粒子の面積の累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積である。

　一次粒子の５０％面積平均径は、小さいと結晶粒界に存在する不純物が増加する傾向にあることに加え、結晶性が低下する傾向にある。このため発光効率が低下する傾向にある。一次粒子の５０％面積平均径は、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上が好ましい。一次粒子の５０％面積平均径の制御は、原料粉の組成と、焼成工程での加熱処理時の温度と処理時間の制御などによって行うことができる。一次粒子の５０％面積平均径の上限は、後述する二次粒子の大きさの上限にあわせて、自ずと決まる。

　すなわち、β型サイアロンの発光強度を向上させるためには、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上とし、さらに、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を３０μｍ以下とするのが好ましい。

　β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、３０μｍ以下であるのが好ましく、特に好ましくは２５μｍ以下である。
　β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径が大きいと、白色ＬＥＤ等の発光装置に応用した際、樹脂中の分散状態が悪く、輝度の低下や色のバラツキが生じるという傾向にある。逆に、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径が小さいと、蛍光体自身の発光効率低下又は、光の散乱による発光装置の輝度低下という傾向がある。

　Ｄ５０粒径の下限は、一次粒子の大きさにも影響されるが、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を、粉砕、分級、又は粉砕と分級との組み合わせにより調整することができる。

　本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高効率で５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内を主波長とした緑色の発光をするので、緑色発光の蛍光体として優れている。このため、本発明のβ型サイアロンは、本発明のβ型サイアロン単独又は他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤチップや青色ＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。

（β型サイアロンの製造方法）
　本発明のβ型サイアロンの製造方法は、焼成工程及び熱処理工程を有し、焼成工程は原料を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の環境下に置くものであり、熱処理工程は、焼成工程後のβ型サイアロンのホスト結晶中における外部励起光で励起された電子（励起電子を捕獲する電子トラップ）の数を減少させるための工程である。熱処理工程後、品質の向上のための酸処理工程、比重の軽い浮遊物を除去する除去工程を含むことが、好ましい。

　β型サイアロンの焼成工程について説明する。
　β型サイアロンの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｅｕを含む原料を混合し、得られた混合組成物を原料混合物とする。原料混合物としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とさらに、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物とを含むものがある。

　原料混合物の粉末を、原料と接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器に充填し、窒素等の雰囲気中で加熱して固溶反応を促進させることにより、β型サイアロンを得る。原料混合物粉末の容器への充填は、固溶反応中の粒子間の焼結を抑制する観点から、嵩密度で０．８ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。

　焼成工程での焼成条件は、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上である。このような範囲にすることにより、一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上のβ型サイアロンが得られ、これにより、より高い発光強度を有するβ型サイアロンを製造できる。

　一次粒子の５０％面積平均径を調整するために、焼成工程での焼成温度と焼成時間を特定した。焼成工程での圧力条件は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。

　一次粒子の５０％面積平均径の大きさの制御は、焼成工程後であっても、焼成工程後のβ型サイアロンを窒素ガスの雰囲気下２２００℃以上２５００℃以下の熱処理によって行うことができる。窒素ガスの圧力は、例えば７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることができる。このような温度と圧力の環境下に置くためには、高温等方圧プレス（Hot Isostatic Press）炉を用いるのが好ましい。

　本発明に係る製造方法によって得られたβ型サイアロンを平均粒子径Ｄ５０で３０μｍ以下にすることが好ましい。β型サイアロンをかかる平均粒径や上述の５０％面積平均径にする具体的な処理としては、焼成されたβ型サイアロンをクラッシャー、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕処理や、粉砕処理後の篩分級がある。

篩分級における分級のサイズ変更は、篩の目開きを４０μｍ、４５μｍなど適宜選択すればよい。

　焼成工程後の熱処理工程は、焼成工程後のβ型サイアロンを、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で、１３００℃以上１６００℃以下の温度で２時間以上１０時間以下にわたり熱処理する工程である。不活性ガスとしてはアルゴンガスやヘリウムガスがある。この熱処理工程によって、β型サイアロンのホスト結晶中の外部励起光で励起された電子（励起電子を捕獲する電子トラップ）の数を減少させることができる。

　熱処理工程後に、酸処理することにより、β型サイアロン以外の素材を溶解し、熱処理工程によって分解されて新たに生成されたＳｉを溶解して除去することができる。これによりβ型サイアロンの不純物低減を図ることができる。

（発光装置）
　本発明の第２の実施形態に係るβ型サイアロンを用いた発光装置について詳細に説明する。
　図２は、本発明の第２の実施形態に係るβ型サイアロンを用いた発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。
　本発明の発光装置１０は、発光光源１２としてのＬＥＤチップと、発光光源１２を搭載する第１のリードフレーム１３と、第２のリードフレーム１４と、発光光源１２と第１のリードフレーム１３と第２のリードフレーム１４とを被覆する波長変換部材１５と、発光光源１２と第２のリードフレーム１４を電気的につなぐボンディングワイヤ１６と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ１９で形成されている。波長変換部材１５は、蛍光体１８と、蛍光体１８を分散しつつ配合した封止樹脂１７とからなる。

　第１のリードフレーム１３の上部１３ａには、発光光源１２として発光ダイオードチップを搭載するための凹部１３ｂが形成されている。凹部１３ｂは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状を有していると共に、凹部１３ｂの内面が反射面となっている。この反射面の底面に発光ダイオードチップ１２の下面側の電極がダイボンディングされている。ＬＥＤチップ１２の上面に形成されている他方の電極は、ボンディングワイヤ１６を介して第２のリードフレーム１４の表面と接続されている。

　発光光源１２としては、各種ＬＥＤチップを用いることができ、特に好ましくは、近紫外から青色光の波長として３５０ｎｍ～５００ｎｍの光を発生するＬＥＤチップである。

　発光装置１の波長変換部材５に用いる蛍光体１８としては、β型サイアロン、α型サイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ₃、ＹＡＧの単体又は混合体があり、これらに固溶される元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）がある。発光光源２と波長変換部材５を組み合わせることによって高い発光強度を有する光を発光させることができる。

　β型サイアロンからなる蛍光体１８は、一般式：Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるβ型サイアロンが好適である。β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、５μｍ以上である。一次粒子の５０％面積平均径は、７μｍ以上であるのがさらに好ましい。また、二次粒子のＤ５０粒径が３０μｍ以下であるのが好ましい。

　発光装置１０の光波長制御のため、β型サイアロンからなる蛍光体１８に、さらにＥｕ固溶α型サイアロンを含めたり、ＣａＡｌＳｉＮ₃を含めたりすることができる。

　本発明のβサイアロン単体を用いた発光装置１０の場合、発光光源１２として、特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の発光特性を有する。このため、発光光源１２として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップと本発明のβサイアロンとを用い、さらに波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、白色光にすることができる。

　本発明の発光装置１０は、β型サイアロン１８の発光強度が高く、一次粒子の５０％面積平均径が大きいため、高い発光強度を有する。

　以下、本発明に係る実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。

（β型サイアロンの焼成）
　原料混合物として、焼成後のβ型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製、ＮＰ－４００グレード、酸素含有量０．９６質量％、β相含有量１４．８質量％）９５．５質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．１質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ－ＤＡＲグレード）０．６質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）０．８質量％を配合し、原料混合物を得た。Ｚ値を０．２５にするための配合比は、酸化ユーロピウムの酸素量を考慮に入れずに算出した。

　原料混合物に対してロッキングミキサー（愛知電機社製、ＲＭ－１０）を用い、６０分間乾式で混合した後、開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させ、蛍光体焼成用の原料混合物粉末を得た。

　原料混合物粉末９０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ－１グレード）に充填した。この原料混合物粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った。加熱処理後の焼成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、焼成混合粉末を得た。

　焼成混合粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（X-ray Diffraction、ＸＲＤ測定と呼ぶ。）を行い、結晶相の同定及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った。その結果、第一の結晶相としてのβ型サイアロンと第二相の結晶相として、２θ＝３３～３８°付近に複数の微小な回折線とがあった。第二相の中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。

　焼成混合粉末２０ｇを、直径６ｃｍ×高さ４ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理で得た粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。
　次に、加熱処理で得た粉末を、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理した。粉末及び混酸からなる懸濁液は、処理中に茶色っぽい緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、懸濁液の水洗及び乾燥によってβ型サイアロンを得た。

（ＥＳＢＤで求めた５０％面積平均径）
　実施例１のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、ＥＢＳＤ法を用いて測定した。ＥＢＳＤ法は、走査電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＳＭ－７００１Ｆ型）２に電子後方散乱回折像法測定装置（ＥＤＡＸ－ＴＳＬ社製、ＯＩＭ装置）３を付加した装置を用いて測定した。

　ＥＳＢＤ５０％面積平均径は、実施例１のβ型サイアロンに電子線を照射して、結晶構造と結晶面に対応した散乱を生じさせ、この散乱のパターンの形状を、ソフトウエア（ＥＤＡＸ－ＴＳＬ社製ＯＩＭ、Ｖｅｒ５．２）により解析して個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別した。さらに、個々の結晶方位における粒子径を画像解析により前記（１）式から求め、一次粒子の５０％面積平均径を算出した。

　ＥＢＳＤ法で求めた結晶方位の測定条件を以下に示す。
　　　　加速電圧：１５ｋＶ
　　　　作動距離：１５ｍｍ
　　　　試料傾斜角度：７０°
　　　　測定領域：８０μｍ×２００μｍ
　　　　ステップ幅：０．２μｍ
　　　　測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
　　　　データポイント数：約４００，０００ポイント

（画像解析）
　画像解析にあっては、図３に示すように、実施例１のβ型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像、電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は５００倍）から、図４（Ａ）のＥＢＳＤ像を作製し、図４（Ａ）のＥＢＳＤ像から図４（Ｂ）の図を作製することによって行った。
　図４（Ｂ）において、斜線以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、方位の異なる一次粒子の境界を示している。一次粒子の数が多いほど統計的な解析精度が向上する。一次粒子の数が３０００個以上であれば解析に十分なデータが得られる。この画像解析により求めた実施例１のβ型サイアロンのＥＳＢＤ５０％面積平均径は、表１に示すように、５．４μｍであった。

（Ｄ５０）
　実施例１のβ型サイアロンの粒度分布をレーザー回折散乱法によって測定し、Ｄ５０を求めた。実施例１のβ型サイアロンのＤ５０は、２１．８μｍであった。

（発光ピーク強度）
　実施例１のβ型サイアロンの蛍光による発光ピーク強度は、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用い、蛍光スペクトルを測定した。４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定した。この測定値から、同一条件でＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプト社製、Ｐ４６－Ｙ３）を用いて測定したピーク波長の高さに対する相対値を求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。実施例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０７％であった。

（ＣＩＥ色度）
　蛍光スペクトルのＣＩＥ（国際照明委員会:Commission Internationale de l'Eclairage）色度は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）にて、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の発光スペクトル測定で求めた（非特許文献１参照）。実施例１のβ型サイアロンのＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６１、Ｙ＝０．６１８であった。

　焼成後のＥｕ固溶β型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、原料混合物粉末の組成を、窒化ケイ素９５．４質量％、窒化アルミニウム２．３質量％、酸化アルミニウム粉末１．６質量％、酸化ユーロピウム０．８質量％とした。これら以外の条件は、実施例１と同様にして作製したものである。

　実施例２のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、６．０μｍ、そのＤ５０は２３．５μｍであった。発光ピーク強度は２１３％であり、ＣＩＥ色度はＸ＝０．３５９、Ｙ＝０．６２０であった。

　焼成後のＥｕ固溶β型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、原料混合物粉末の組成を窒化ケイ素９５．４質量％、窒化アルミニウム２．８質量％、酸化アルミニウム粉末１．０質量％、酸化ユーロピウム０．８質量％とした。これら以外の条件は、実施例１と同様にして作製したものである。

　実施例３のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、８．０μｍ、そのＤ５０は２５．１μｍであった。実施例３のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２２１％であり、ＣＩＥ色度はＸ＝０．３６２、Ｙ＝０．６１９であった。

　実施例３におけるβ型サイアロンのＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像；電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は５００倍）を図５に、ＳＥＭ像から作製したＥＢＳＤ像を図６（Ａ）に、ＥＢＳＤ像から作製した図を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）は、図４（Ｂ）と同様に、斜線以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、方位の異なる一次粒子の境界を示している。

　実施例４は、実施例２のβ型サイアロンを超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ―８０型）により粉砕した以外、実施例２と同様に作製したものである。実施例４は、実施例２の製造工程に、さらに粉砕分級工程を加えた製造方法である。

　実施例４のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は７．２μｍであり、そのＤ５０は１４．５μｍであった。実施例４のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２２４％であり、ＣＩＥ色度はＸ＝０．３６３、Ｙ＝０．６１６であった。

（比較例１）
　比較例１は、実施例１での焼成容器の体積を０．０８５リットルとし、加熱処理工程の条件を１８００℃で４時間とした以外は、実施例１と同じ条件で作製した。

　比較例１のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は１．２μｍ、Ｄ５０は１４．３μｍであった。比較例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は８６％であり、ＣＩＥ色度はＸ＝０．３６３、Ｙ＝０．６１１であった。

（比較例２）
　比較例２は、実施例１での焼成時の温度を１９５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件にて作製した。

　比較例２のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は２．５μｍ、Ｄ５０を２３．２μｍであった。比較例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は１９０％であり、ＣＩＥ色度はＸ＝０．３５３、Ｙ＝０．６２５であった。

　実施例１～４及び比較例１、２から、焼成温度が１９５０℃を超え、焼成時間が１０時間以上でないと、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μ以上にならず、発光ピーク強度が低いことがわかった。

　つまり、実施例１～４のβ型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、比較例２と同じ程度あるいは小さくなっているのに対し、一次粒子の５０％面積平均径は２倍以上になっている。言い換えれば、本発明のβ型サイアロンは、粒子径の大きい一次粒子が結合していることになる。したがって、一次粒子同士の接触界面量は少ない。

　一次粒子同士の接触界面量が多くなると、発光ピーク強度に悪影響を及ぼすことから、接触界面量は少ないほうが望ましい。

　本発明は、β型サイアロンの二次粒子の粒径を大きくすることなく、一次粒子の５０％面積平均径だけを５μ以上にできる焼成条件を見出したものである。

　本発明者らは、さらに、一次粒子同士の接触界面量は、発光ピーク強度だけでなく、他の蛍光体の異なる色の吸収に影響を及ぼすことを見出した。本発明に係るβ型サイアロンは、他の蛍光体と組み合わせることにより発光装置の発光強度を向上させることができるという効果を奏する。この効果について、実施例５で説明する。

　β型サイアロンを用いた発光装置の実施例５を、図２を参照して詳細に説明する。
　本発明の実施例５に係る発光装置１０の構造は図２と同様である。蛍光体１８は、実施例４のβ型サイアロンと、Ｃａ_0.66Ｅｕ_0.04Ｓｉ_9.9Ａｌ_2.1Ｏ_0.7Ｎ_15.3の組成を持つＣａ－α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の混合体である。Ｃａ－α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の発光ピーク波長は５８５ｎｍであり、この蛍光体の４５０ｎｍ励起での発光効率は６０％であった。

　封止樹脂１７への蛍光体１８の配合は、以下のように行った。
　蛍光体１８を予め個別にシランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＥ４０２）でシランカップリング処理し、シランカップリング処理された蛍光体１８を封止樹脂１７としてのエポキシ樹脂（サンユレック社製、ＮＬＤ－ＳＬ－２１０１）に混練することにより完了した。

　発光光源１２としては、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを用いた。

（比較例３）
　比較例３の発光装置は、実施例５の発光装置１０において、蛍光体１８として用いた実施例４のβ型サイアロンを比較例１のβ型サイアロンに変更した以外は、実施例５と同様に作製した。

　実施例５の発光装置１０及び比較例３の発光装置を同一条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及びＣＩＥ色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ、ｙ）が（０．３１、０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例５は比較例３に対して１．４９倍の明るさであった。

　本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、発光装置１０の色は、β型サイアロン蛍光体１８に、さらに黄色や赤色を発する蛍光体の発光波長や配合比を変えることによって白色光以外の例えば電球色に変更できる。

　本発明に係るβ型サイアロンは、ＬＥＤの蛍光体として適用できる。
　また、本発明に係る発光装置は、照明装置、液晶パネルのバックライト、画像表示用プロジェクターの光源等に適用することができる。

　１：ＥＢＳＤ法に用いる装置
　２：走査型電子顕微鏡
２Ａ：鏡筒部
２Ｂ：ステージ部
２Ｃ：ステージ制御部
２Ｄ:電子線走査部
２Ｅ：制御用コンピュータ
　３：電子後方散乱回折像法測定装置
　４：試料
　５：電子線
　６：後方散乱された電子
　７：蛍光スクリーン
　８：カメラ
　１０：発光装置
　１２：発光光源（ＬＥＤチップ）
１３：第１のリードフレーム
１３ａ：上部
１３ｂ：凹部
１４：第２のリードフレーム
１５：波長変換部材
１６：ボンディングワイヤ
１７：封止樹脂
１８：蛍光体（β型サイアロン）
１９：キャップ

Claims (9)

1. 　酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、混合工程後の混合物を１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程を有するβ型サイアロンの製造方法。
2. 　前記焼成工程が、２０００℃以上２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成するものである請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
3. 　一般式：Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンであって、
   　β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上であるβ型サイアロン。
4. 　前記β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が７μｍ以上である請求項３に記載のβ型サイアロン。
5. 　前記β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径が３０μｍ以下である請求項３又は４に記載のβ型サイアロン。
6. 　発光光源と波長変換部材とを含む発光装置であって、
   　波長変換部材は、発光光源より発生する近紫外から青色光を吸収して蛍光を発生する蛍光体を含み、
   　蛍光体が請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載の蛍光体である発光装置。
7. 　前記発光光源が、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップである請求項６に記載の発光装置。
8. 　請求項７に記載の発光装置で用いられている蛍光体が、請求項３記載の蛍光体と、Ｅｕを固溶させたα型サイアロンとを有する蛍光体である発光装置。
9. 　Ｅｕを固溶させたα型サイアロンがＣａ－α型サイアロンである請求項８に記載の発光装置。

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