WO2012005449A2 - 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 한 개의 결정축 또는 그 이상의 개수의 결정축이 단일 단위 결정격자(single-unit-cell) 10개 이하 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2~50 nm 크기의 메조기공이 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된, 신규 제올라이트 및 그 유사 분자체 물질에 관한 것이다. 덧붙여 본 발명은 탈 알루미늄화, 이온교환, 그리고 그 외의 다른 후처리에 의해 활성화되거나 관능화된 마이크로-메조다공성 분자체 물질 및 그 촉매활용 방법을 제시한다. 이러한 신규 물질들은 마이크로기공과 메조기공의 위계적인 결합구조로 인하여 외표면적과 기공부피가 비약적으로 증가하였고, 이로 인하여 분자확산이 증진되어 기존의 제올라이트에서 보였던 촉매 및 이온교환 수지의 기능에서 활성이 크게 증가될 것으로 예상된다.

Description

명세서
발명의명칭:규칙적또는불규칙적으로배열된메조기공을 포함하는제올라이트또는유사제올라이트물질및그의제조 방법
기술분야
[1] 본발명은제올라이트의합성조성에특수설계된유기계면활성제를첨가하여 합성한，한개또는그이상의결정축이단일단위결정격자 (single-unit-cell) 10개 °1하두께의결정성골격과그것 ¾의유기적인조립에의해형성된 2 ~ 50 nm 크기의메조기공이규칙적이거나불규칙적으로배열된,신규제올라이트및그 유사분자체물질에관한것이다.보다상세하게는, 2 nm이하의마이크로기공을 포함하고있는단일단위격자 10개이하의매우균일한두께의골격이 유기적으로조립되어형성한거대기공이규칙적이거나불규칙적으로배열되어 있는신규제올라이트물질과이것의제조방법,그리고이렇게제조된 제올라이트및유사분자체의촉매웅용에관한내용을포함한다.본발명은 또한이 ¾물질에금속입자의합침,이온교환,그리고그외의다른후처리에 의해활성화되거나관능화된마이크로 -메조다공성분자체물질및그촉매 활용을포함한다.
[2]
배경기술
[3] 제올라이트는알루미노실리케이트 (aluminosilicate)골격으로이루어진결정성 마이크로기공 (기공크기 < 2nm)물질이다.제올라이트는정사면체의구조를 가지는실리콘과앞루미늄이산소를통하여서로연결되어있으며그
연결방식에따라서다양한크기와모양의마이크로기공이형성된다.또한 골격을이루는앞루미늄과실리콘의함량을조절함으로써제을라이트의 이온교환능력과산도를조절할수있다 (C. S. Cundy,외， Chem. Rev.2003, 103, 663).이러한특징으로인해제올라이트는분자선랙적흡착제，불균일촉매및 담지체로많이사용된다.하지만제올라이트의작은기공의크기로인해기공 내부의반응물이나생성물들의움직임이크게제한되어촉매의활성과수명이 크게줄어돌게된다.이러한문제를해결하기위해제올라이트의기공크기를 크게함으로써반응물들이촉매활성점으로의빠론접근을용이하게하려는 시도가있었다.
[4] 제올라이트의마이크로기공의크기는그것을구성한알루미늄과실리콘의
대체용지 (규칙 저 126조) 알루미늄과 실리콘으로 구성 이 되어 있으며, 마이크로기공을 크게 한다는 것은 기공을 이루는 원자 개수를 늘린다는 것과 같다. 현재까지 - 알루미 ¾포스페이트 (aluminophosphate) 계열과 다른 전이금속 원자가 치환된 알루미노실리케이트에서 마이크로기공의 확장이 보고된 바 있다 (Zeolites, 1990, 10, 522-524, Nature, 1988, 331, 698-699). 또한 그 이후에는 미국 특허
5,098,684과 5,102,643에 2 ~ 50 nm의 크기에 해당하는 메조기공을 갖는 구조규칙적 메조다공성 실리카 물질을 합성하여 기공의 크기를 현저히 증가시켰다고 보고된 바 있다. 하지만 앞서 보고 된 물질들의 산성도, 열안정성 및 수열안정성이 기존의 제올라이트의 비해서 상대적으로 낮기 때문에 강한 산을 필요로 하는 탄화수소분해반웅 등에서 사용할 수가 없다. 특히 구조규칙적 메조다공성 실리카 물질의 골격은 무정형 (amorphous) 실리카 골격으로 이루어져 있기 때문에，제올라이트에 비해 산성도가 떨어짐은 물론 열안정성 및
수열안정성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다. 따라서 기존의 제올라이트의 산성도나 안정성은 그대로 유지하면서 2 ~ 50 nm의 균일한 크기의 메조기공을 포함하고 있는 새로운 촉매의 개발이 시급하다.
발명의 상세한 설명
기술적 과제
[4] 수명 이 길면서 효율이 뛰어난 촉매，흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서
기공의 크기가 큰 제올라이트의 합성 이 필수적 이며，이에 본 발명자들은 제올라이트의 마이크로기공을 2 nm 이상의 거대 기공으로 확장할 수 있도록 연구를 수행하였다.
[5] 판상 구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질들의 경우, 촉매로 활용하기 위해 판과 판을 지 탱하고 있는 유기계면활성제를 소성시켜 제거할 경우 판상 구조의 규칙성이 무너지는 단점을 가지고 있다.
[6] 이에 본 발명자들은 이 러한 점을 개선시켜 메조기공의 구조가 안정한
육방정계 (hexagonal) 구조나 입방 (cubic) 구조 또는 불규칙적 메조기공 구조를 갖는 신규 제올라이트 및 유사 물질을 발명하고자 하였다. 구체적으로, 긴 탄화수소사술의 증간에 제올라이트꾀 골격을 유도하는 암모늄 관능기를 포함한 유기 계면활성제를 설계하였고, 이를 이용하여 제올라이트의 단일 단위 격자 두께 수준에서 결정의 성장 방향을 판상구조가 아닌 다른 구조로 유도하였다. 즉，규칙적으로 배열된 마이크로기공을 포함하고 있는 단일 단위 격자 두께 수준의 결정들을 다양한 구조로 조립시켜 거대기공을 형성하고 이
거대기공들은 다시 규칙적 이거나 불규칙적인 모양으로 배열되어 있는 제올라이트를 제조하는 것이 본 발명 이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
[7] 제올라이트 외에도，유기 계면활성제의 구조를 적절히 조절함으로써 유사
제올라이트 물질인 알루미노포스페이트 (aluminophosphate)와 .
티타노실리케이트 (titanosilicate) 등 까지도 합성이 가능하게 함은 물론，이렇게 합성된 촉매 물질들의 촉매 웅용 역시 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제에 포함된다. · ·
과제 해결 수단
[8] 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로， 2 nra 이하의 마이크로기공을 포함하는 제올라이트 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정성 골격으로 이루어지며，상기 결정성 골격의 자가조립에 의해 형성된 2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제공한다.
[9] 여기서，결정성 골격의 두께는 하나의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우 뿐만 아니라，그 이상의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우도 포함한다. 또한， 단위 결정 격자 10개 이하의 두께를 갖는다 함은 단위 결정 격자 0 초과 10개 이하의 두께를 가짐을 의미한다. "0 초과"라고 기재한 이유는 제조 가능한 두께의 최소 범위를 포함하기 때문이다. 본 발명에서도 단위 결정 격자의 두께보다 훨씬 작은 마이크로 기공 크기 정도의 두께를 갖는 결정성 골격으로 이루어진 제을라이트 물질을 제조한 바 있다.
[10] 여기서, 유사 제올라이트라 함은 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 물질을 총칭하는 것으로, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하여 이루어질 수 있으며 , 대표적인 예로 순수 실리 케이트 (silicate), 티타노실리케이트 (titanosilicate) 및 알루미노포스페이트 (aluminophosphate)가 있다.
[11] 상기 메조기공은 육방정 계 형상으로 규칙적으로 배열된 것, 입방구조 형상으로 규칙적으로 배열된 것 또는 불규칙적으로 배열된 것일 수 있다.
[12] 상기 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질은, BET 비표면적 이 600 - 1500 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.01- 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 - 3.0 mL/g인 것이 바람직하다.
[13] 본 발명은 또한, 상기 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 탈 알루미늄화， 염기수용액처리 , 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반웅을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질을 제공한다.
[14] 본 발명은 또한, A) 하기 화학식 1의 유기 계면활성제를 무기 전단체와 함께 중합하여 유기 -무기 복합 겔을 형성하는 단계; B) 유기물에 의해 안정화된 나노미터 크기의 무기 겔 영역을 결정화 과정을 통해서 제올라이트 또는 유사 제올라이트로 변환하는 단계; 및 C) 상기 B 단계에서 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법을 제공한다.
[15] [화학식 1] [16]
R2
Figure imgf000005_0001
[17] (여기서 X-는 할로겐 음이온 (CI-, Br, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이은 (OH- )이고， Rl, R3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 (alkyl) 그룹이다. 또한, R2는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며 , η은 상기 암모늄 관능기의 개수로서 3 이상이다. 상기 암모늄 관능기 각각의 사이에는 탄소수 3 내지 8개로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다. 또한，암모늄 관능기에 연결되어 있는 두 개의 메틸 (-CH3) 관능기들은 에틸 (-CH2CH3), 프로필 (-C¾C CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 제한 없이 치환될 수 있다.
[18] 상기 무기 전단체는 대표적으로 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
[19] 상기 A 단계에서 추가로 다른 구조의 계면활성제，고분자，무기 염 또는
유기 첨가제를 첨가하여 메조기공의 크기를 2 - 50 nm 범위에서 조절할 수 있다.
[20] 상기 결정화 과정은 예를 들어 수열합성법 (hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열 (microwave heating) 또는 건식-겔 합성법 (dry-gel synthesis)을 이용할 수 있다.
[21] 상기 결정성 분자체의 제조방법은, 상기 C 단계에서 얻어진 물질을 탈
알루미늄화, 염기수용액처리，이은교환，금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반웅을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[22] 본 발명은 또한，상기 제조방법을 이용하여 제조된 결정성 분자체를 제공한다.
[23] 본 발명은 또한, 상기 제올라이트 또는 유사 제을라이트 물질을 촉매로
이용하여 탄화수소나 그 치환형 태를 개질하는 촉매 공정을 제공한다.
[24] 여기서，상기 탄화수소는 기체，액체，고체 또는 그 흔합상의 상태일 수 있다. 발명의 효과
[25] 상기에서 설명하고 입증한 바와 같이 본 발명은 유기 계면활성제 분자에 특정 제올라이트의 마이크로 기공을 유도하는 유기 분자를 관능화하고, 이를 이용하여 2 nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 결정성 제올라이트 골격을 유도함과 동시에, 유기 계면활성제의 수용액 속에서의 자가조립현상을 이용하여 균일한 크기의 2 - 50 nm 의 메조 기공올 유도하여 제조한 제올라이트 및 유사 제을라이트 물질과 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
[26] 보다 상세하게는 본 발명에서 제조된 제을라이트 물질은 2 nm 이하의
마이크로 기공을 포함한 단일단위격자 한 개 또는 10개 이하에 해당하는 극미세 두께의 결정성 골격과 이 것들이 서로 유기적으로 연결되어 형성한 매우 균일한 크기의메조기공이규칙적인육방정계구조나입방구조를형성하거나 불규칙적인메조기공구조를포함하고있는신물질이다.
[27] 특히，본발명에서는이러한신물질의제조방법을과학적으로제시한다. 이러한제조원리를이용하면 MFI나 BEA또는 MTW의마이크로기공구조를 갖는알루미노실리케이트제올라이트골격외에도다양한성분의골격과 다양한마이크로기공구조의제올라이트들을제조할수있다.
[28] 이렇게만들어진제올라이트물질및유사제올라이트물질들은마이크로 기공뿐만아니라메조기공에도강한산성점을그대로소유하고있으며 ,극미세 두께의골격으로이루어져있기때문에비약적으로증가된비표면적과 기공부피를보유하고있다.때문에，기존의촉매에비해월등히뛰어난흡착 특성，촉매활성및수명을보여줄것으로기대되고，현재까지마이크로 기공으로인해흡착할수없었던거대유기분자의흡착및석유의개질반웅 등의제올라이트를촉매로활용하는다양한반웅에서매우높은웅용성을보일 것으로기대된다.
도면의간단한설명
[29] 도 1은본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성
ΜΠ알루미노실리케이트의소성후주사전자현미경 (SEM)사진이다.
[3이 도 2는본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성
ΜΠ알루미노실리케이트의소성후투과전자현미경 (TEM)사진이다.
[31] 도 3은본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성
ΜΠ알루미노실리케이트의소성후저각분말 X-선회절 (XRD)결과이다.
[32] 도 4는본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성
ΜΠ알루미노실리케이트의소성후고각분말 X-선회절 (XRD)결과이다.
[33] 도 5는본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성
ΜΠ알루미노실리케이트의소성후 29SiMASNMR스펙트럼을나타낸것이다.
[34] 도 6은본발명의실시예 1에파라만들어진육방정계구조규칙적
메조다공성 ΜΠ알루미노실리케이트의소성후 "A1MASNMR스펙트럼을 나타낸것이다.
[35] 도 7은본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성 MFI알루미노실리케이트의소성후알곤흡착분석에따른둥온선과기공크기 분포도이다.
[36] 도 8은본발명의실시예 1에따라만들어진육방정계구조규칙적메조다공성 ΜΠ알루미노실리케이트의소성후질소흡착분석에따른둥온선과기공크기 분포도이다.
[37] 도 9는본발명의실시예 1에따라만돌어진육방정계구조규칙적메조다공성 MFI알루미노실리케이트의역상물질인메조다공성탄소의질소흡착분석에 따른등온선과기공크기분포도이다. [38] 도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. - [39] 도 11은 본 발명의 실시 예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
MFI 알루미노실리 케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
[40] 도 12는 본 발명의 실시 예 2에 따라 만돌어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[41] 도 13은 본 발명의 실시 예 2에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 알루미노실리 케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회 절 (XRD) 결과이다.
[42] 도 14는 본 발명의 실시 예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다
[43] 도 15는 본 발명의 실시 예 3에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
[44] 도 16은 본 발명의 실시 예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미 경 (TEM) 사진이다.
[45] 도 17은 본 발명의 실시 예 3에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[46] 도 18은 본 발명의 실시 예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[47] 도 19는 본 발명의 실시 예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 둥온선과 기공크기 분포도이다.
[48] 도 20은 본 발명의 실시 예 5에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
ΜΠ 티타노실리케이트의 소성 후 자외선 분광 분석법에 따른 스펙트럼 이다.
[49] 도 21은 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
[5이 도 22는 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
[51] 도 23은 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성
BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[52] 도 24는 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[53] 도 25는 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
BEA 알루미노실리 케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[54] 도 26은 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정 계 구조규칙적 메조다공성
BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 알곤흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
[55] 도 27은 본 발명의 실시 예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등은선과 기공크기 분포도이다. ᅵ -
[56] 도 28은 본 발명 의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
[57] 도 29는 본 발명의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
[58] 도 30은 본 발명의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[59] 도 31은 본 발명의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[60] 도 32는 본 발명의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 2 i MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[61] 도 33은 본 발명 의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 알곤흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
[62] 도 34는 본 발명의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA ― - 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기
분포도이다.
[63] 도 35는 본 발명의 실시 예 8에 따라 만들어진 불규칙 적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트의 역상 물질인 메조다공성 탄소의 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
[64] 도 36은 본 발명의 실시 예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA
알루미노실리 케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
[65] 도 37은 본 발명의 실시 예 9에 따라 만들어진 불규칙 적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (ΤΈΜ) 사진이다.
[66] 도 38은 본 발명의 실시 예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다ᅳ
[67] 도 39는 본 발명의 실시 예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[68] 도 40은 본 발명의 실시 예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
[69] 도 41은 본 발명의 실시 예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리 케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
[70] 도 42는 본 발명의 실시 예 10에 따라 만돌어진 불규칙 적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
[71] 도 43은 본 발명의 실시 예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다. [72] 도 44는 본 발명의 실시 예 10에 따라 만들어진 불규칙 적 메조다공성 BEA 알루미노실리 케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[73] 도 45는 본 발명의 실시 예 10에 따라 만들어진 불규칙 적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다
[74] 도 46은 본 발명의 실시 예 12에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 티타노실리케이트의 소성 후 자외선 분광 분석법에 따른 스펙트럼이다.
[75] 도 47은 본 발명의 실시 예 13에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
[76] 도 48은 본 발명의 실시 예 14에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 MTW •알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[77] 도 49는 본 발명의 실시 예 14에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 MTW 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
[78] 도 50은 본 발명의 실시 예 14에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 MTW 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등은선과 기공크기 분포도아다.
발명의 실시를 위한 형태
[79] 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다.
[8이 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며，본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
[81] 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예이며，본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시 점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
[82] 본 발명자들은 여 러 개의 암모늄 관능기와 다양한 구조의 유기 관능기를
동시에 포함하고 있는 유기 계면활성제를 설계하고 이를 제올라이트의 합성 겔에 첨가한 후에 염기 또는 중성 조건에서 결정화시 켰으며，유기물을 고온에서 소성 처리하거나 화학적으로 처리하여 선택적으로 제거함으로써
마이크로기공을 포함한 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정들이 조립되어 형성 한 메조기공을 동시에 갖는 제을라이트 및 유사 제올라이트 물질들을 합성하였다.
[83] 이 때, 메조기공들은 합성 환경과 조성에 따라 규칙적 이거나 불규칙적으로 배열될 수 있다.
[84] 여기서, 유사 제올라이트 물질이라 함은 본 발명에서 개발한 신규 제을라이트 물질 외에, 제올라이트 골격의 구성 성분이 알루미노포스페이트 또는 티타노실리케이트 등으로 이루어진 물질을 포함한다.
[85] 나아가, 이와 같은 제올라이트 물질 및 유사 제올라이트 물질의
탈알루미늄 (dealumination), 알칼리처리，양이온 교환 공정 둥의 통상적 인 후 처리를 이용하여 만든 물질 역시 본 발명에 포함된다.
[86] 이하, 본 발명의 신규 제올라이트 물질과 유사 물질들의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
[87] 제 1 단계: 위에서 합성된 유기 계면활성제를 실리카나 알루미나와 같은 다른 무기전단체와 같이 증합하여 유기 -무기 복합 겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영 역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘 , 쌍극자 -쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 둥에 의해 무기물 영 역 사이에서 무기물-유기물 협동조합에 의해 특정구조가 형성된다. 이 때 유기물의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영 역들은 규칙적이거나 불규칙적 인 배열을 하게 된다.
[88] 제 2 단계：이후 유기물 영 역에 의해 안정화된 나노 크기의 유기 -무기 복합 겔은 결정화 과정을 통해서 다양한 구조의 제올라이트로 전환된다. 이 때, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자 10개 이하의 두께로 이투어진 제올라이트 골격을 형성하고，이것들은 유기적으로 조립되어，거대기공을 형성한다. 이 거대기공 또한,
유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서, 규칙적이거나 불규칙적인 구조를 형성한다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel synthesis), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.
[89] 제 3 단계 : 결정화가 끝난 제올라이트는 여과법 이나 원심분리 등 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이 렇게 얻어진 물질은 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
[90] 본 발명에서 사용된 유기 계면활성제는 하기의 [화학식 1]로 표현할 수 있다.
[91] [화학식 1]
[92]
R2
Figure imgf000010_0001
[93] 여기서， X-는 할로겐 음이온 (C1-, Br, Γ 등) 또는 하이드록사이드 음이온 (OH- )이고, Rl, R3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 (alkyl) 그룹이며, R2는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말한다. n은 암모늄 관능기의 개수를 말하며 3 이상이다. 암모늄 관능기들은 알킬 그룹으로 연결되며，알킬 그룹은 3 ~ 8 개의 탄소들로 이루어진 탄화수소사슬로 이루어질 수 있으며 또는 동시에 다양한 유기 관능기를 도입시킬 수 있다.
[94] 이 때 암모늄 관능기의 개수, R1과 R3 탄화수소사슬의 길이 , 유기 관능기들의 종류에 따라 최종적으로 얻어지는 마이크로기공과 메조기공의 구조를 다양하게 유도해낼 수 있다. 특히，이 하나의 유기계면활성제의 구조를 바꿈으로써 생성되는 마이크로기공 및 메조기공의 구조 및 배열의 규칙성도 바뀔 수 있다는 것은 본 발명에서 처음 밝힌 사실이다.
[95] 본 발명에서，유기 계면활성제는 R1, R3의 길이와 암모늄 관능기 (C2)의
반복되는 부분의 개수 (n)에 따라 Rl-nN-R3의 순서로 일반화하여 표시한다. 예를 들어， 22-3N-18은 R1이 탄소수 22개， R3가 탄소수 18개로 이루어진
탄화수소사슬이고 반복되는 암모늄 관능기가 3개임을 의미한다. X가 할로겐이 아닌 하이드록사이드일 경우 별도로 일반화 표시 옆에 (OH-)를 표시한다.
[96] 한편, 암모늄 관능기에 연결되어 있는 두 개의 메틸 (-CH3) 관능기들은 에틸 (-CH 2CH3), 프로필 (-CH2CH2CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 치환될 수 있다.
[97] 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나，하기
- —실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명 백한 것이며，이러한 변형 및 수정 이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[98] 실시 예 1: 결정성 마이크로다공성 MFI 제올라이트 골격 이 조립되어 메조 기 공을 형성하고 이것들이 규칙적 육방정계 (hexagonal) 구조로 배열된
알루미노실리케이트 (aluminosilicate)의 합성
[99] 22-3N-18 유기 계면활성제 (화학식 [1] 의 C1이 탄소 원자 22개, C3가 탄소원자 18개이고 암모늄 관능기 세 개로 이루어진 유기 계면활성제, CH3(CH2)21-N+(CH3)2 -(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)6-(CH2)I7CH3-3Br) - 테트라에틸오르소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), NaOH, NaA102 및 증류수와 흔합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[100] 0.5 A1203: 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: 1.3 22-3N-18 유기 계면활성제
[101] 상기 혼합 겔을 60°C에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 넁각시킨 후，생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[102] 이 물질을 분석한 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 (5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 1). 도 2는 이러한 제을라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로， 3.8 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정 계 구조로 배열되어 있고，구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 l nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[103] 저각 분말 X-선 회절 패턴 (도 3)은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 - 것으로써，메조기공이 육방정계 (hexagonal) 구조에 해당하는 대표적 인
피크들 (100， 110, 200)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적 인 육방정계 형 태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.8도 부근에서 나타나고 있다. 고각 X-선 회절 패턴 (도 4)을 통해 이 물질이 결정성 ΜΠ 제올라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 알루미노실리케이트로 칭함.) . 이 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼 (도 5)은 -113 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 이 물질의 골격 이 사면체 배위의 Si (( )로 이루어져 있는 결정성 제올라이트 골격 임을 의미한다. 또한 -103 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크는 Q3에 해당하는 Si가 존재함을 의미하고 이는 이 물질의 표면에 무수히 많은 양의 실란올이 분포함을 의미하고，동시에 넓은 외표면적을 가진다는 것을 의미한다. 27A1 MAS NMR 스펙트럼 (도 6)은 57-65 ppm 영역의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 결정성 제올라이트 구조에서 보여지는 사면체 배위 A1의 화학적 이동과 일치하였다. 제을라이트의 골격 외부에 존재하는 Al (팔면체 배위)에 해당하는 0-10 ppm 영 역의 NMR 피크들은 관찰 되지 않았다. 알곤 흡착 분석 결과 (도 7)는 이 물질이 0.55 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어져 있고, 이는 마이크로다공성 MFI 제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도 (도 8)로부터 3.8 mn 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제을라이트 물질은 800 mVg의 BET 표면적과， 1.0 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 도 9는 이 제올라이트의 메조기공에 탄소를 채운 후 탄화시킨 뒤 , 제올라이트 골격을 불산 (HF) 용액에서 제거한 후 분석한 질소흡착 등온선과 기공크기 분포도이다. 제올라이트 골격의
역상물질 (replica)인 탄소물질의 기공크기 분포도로부터 이 탄소물질이 1.4 nm의 매우 균일한 크기를 갖는다는 것올 확인할 수 있고，이는 곧 제올라이트의 골격 두께가 1.4 nm 크기의 매우 균일한 두께로 이루어져 있다는 것을 의미한다 . ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 29임을 확인하였다.
[104] 심시 예 2: 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성 [105] 실시 예 1에서 사용한 22-3N-18 유기 계면활성제 대신에 양 끝의 긴 탄화수소 꼬리의 길이가 다른 18-3N-18 유기 계면활성제를 이용하면 메조 기공의 크기가 작아지며，실시예 1에서 얻어진 동일한 구조의 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 알루미노실리 케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 18-3N-18 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaA102 및 증류수와 흔합하여 혼합 겔을
제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. [106] 0.5 A1,03: 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: 1.3 18-3N-18 유기 계면활성제
[107]· 상기 흔합 겔을 60°C에서 10시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110oC에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[108] 이 물질을 분석한 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 (5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 10). 도 11은 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (ΊΈΜ) 사진으로， 3.5 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정계 구조로 배열되어 있고，구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 l nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[109] 저각 X-선 회 절 패턴 (도 12)은 실시예 1에서와 같은 육방정계 구조의 규칙적 인 형 태를 나타내는 피크를 보여준다. 실시 예 1에서 얻어진 저각 X-선 회절 패턴과는 달리 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크가 1.9도 부근에서 나타나고 있다. 이것을 통해 이 물질의 메조 기공의 크기가 실시 예 1에서 얻어진 물질에 비해 작다는ᅳ 것을 예측할 수 있다ᅳ 고각 X-선 회절 패턴 (도 13)을 통해 이 물질이 실시 예 1에서 얻어진 물질과 같은 MFI 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과 (도 14)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.4 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 750 m2/g의 BET 표면적과 , 0.9 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 26임을 확인하였다.
[110] 심시 예 3: 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 알루미노실리케이트의 합성
[111] 실시 예 1에서 사용한 짝음이온이 Br인 22-3N-18 유기 계면활성제 대신에
짝음이온이 OH-인 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제를 이용해도 실시 예 1에서 얻어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 알루미노실리케이트의 합성 이 가능함을 확인하였다. 별도의 NaOH를 첨가하지 않고 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제를 TEOS, 알루미늄이소프로폭사이드 (Al(/OPr)3) 및 증류수와 흔합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[112] 0.5 A1203: 30 Si02: 800 H20: 1.422-3N-18(OH-) 유기 계면활성제
[113] 상기 흔합 겔을 상은에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종
흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상은으로 넁각시 킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[114] 이 물질을 분석한 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 (5ᅳ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 15). 도 16은 이 러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로, 3.8 nm 정도의 - 메조 기공이 규칙적 육방정 계 구조로 배열되어 있고,.구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 l nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[115] 이 물질의 저각 X-선 회절 패턴 (도 17)은 실시 예 1에서와 같은 육방정계 구조의 규칙적 인 형태를 나타내는 피크를 보여준다. 고각 X-선 회절 패턴 (도 18)을 통해 이 물질이 실시 예 1에서 얻어진 물질과 같은 구조의 결정성 제을라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과 (도 19)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.8 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 720 m2/g의 BET 표면적과， 1.0 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석 법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 27임을 확인하였다.
[116] 실시 예 4: 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 순수 실리케이트 (silicate)의 합성
[117] 실시 예 1에서 사용한 22-3N-18 유기 계면활성제를 이용하여 만든 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 알루미노실리 케이트는 합성 조성에서 알루미늄을 제외할 경우，순수하게 실리카로만 구성된 동일한 구조꾀 ΜΪ
실리케이트 (silicate)를 합성 할 수 있었다. 22-3N-18 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH 및 증류수와 흔합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[118] 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: 1.3 22-3N-18 유기 계면활성제
[119] 상기 흔합 겔을 60°C에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후， 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550 에서 4시간 ' 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[120] 이 렇게 합성된 실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시 예 1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시 예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 이 제올라이트 물질은 740 mVg의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 순수 실리케이트로만 이루어져 있음을 확인하였다.
[121] 심시 예 5: 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 티타노실리케이
트 (titanosilicate)의 합성
[122] ΜΠ 티타노실리케이트 합성을 위한 합성 젤은 22-3N-18(OH-), TEOS, 티타늄 (IV) 부톡사이드，증류수를 흔합하여 제조하였다. 합성 흔합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
[123] 0.3 Ti02: 30 Si02: 800 H20: 1.4 22-3N-18(OH ) 유기 계면활성계 [124] 상기 흔합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 140°C에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 넁각시 킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[125] 이 렇게 합성된 티타노실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시 예 1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정 계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시 예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 분자체의 구조와 일치하였다. 또한 자외선 (Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 220 run의 파장 영 역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고 (도 20)，이를 통해 티타노실리케이트 골격의 티타늄이 실리콘 사면체 배위의 위치에 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트 물질은 780 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 Si/Ti 비율이 53임을 확인하였다.
[126] 심시 예 6: 육방정 계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이
트 (aluminosilicate)의 합성
[127] 실시예 1에서 사용한 22-3N-18 유기 계면활성제를 이용하고 합성 조성을 - 조절할 경우， MFI 구조가 아닌 BEA 구조의 육방정계 구조규칙적 메조다공성 알루미노실리케이트를 합성할 수 있었다. 22-3N-18 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaA102 및 증류수와 흔합하여 흔합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[128] 1 A1203: 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: 1.3 22-3N-18 유기 계면활성제
[129] 상기 흔합 겔을 60°C에서 3시간 동안 교반가를 이용하여 강하게 교반시 킨 후, 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[130] 이 물질을 분석한 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 (5ᅳ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 21). 도 22는 이 러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로， 3.7 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정 계 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 1.5 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[131] 저각 분말 X-선 회절 패턴 (도 23)은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는
것으로써，메조기공이 육방정 계 (hexagonal) 구조에 해당하는 대표적 인
피크돌 (100, 110, 200)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적 인 육방정 계 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 고각 X-선 회절 패턴 (도 24)을 통해 이 물질이 결정성 BEA 제올라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼 (도 25)은 -113 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 이 물질의 골격이 사면체 배위의 Si (Q4)로 이루어져 있는 결정성 제올라이트 골격 임을 의미한다ᅳ 또한 _103 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크는 Q3에 해당하는 Si가 존재함을 의미하고 이는 이 물질의 표면에 무수히 많은 양의 실란올이 분포함을 의미하고，동시에 넓은 외표면적을 가진다는 것을 의미한다. 27A1 MAS NMR 분석으로부터 57-65 ppm 영 역의 화학적 이동에 해당하는 피크를 가진다는 것을 확인할 수 있고，이는 결정성 제올라이트 구조에서 보여지는 사면체 배위 A1의 화학적 이동과 일치하였다. 제올라이트의 골격 외부에 존재하는 A1 (팔면체 배위)에 해당하는 0-10 ppm 영 역의 NMR 피크들은 관찰 되지 않았다. 알곤 흡착 분석 결과 (도 26)는 이 물질이 0.65 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어져 있고，이는 마이크로다공성
BEA제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기 이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도 (도 27)로부터 3.8 nm 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 840 m2 /g의 BET 표면적과, 1.2 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 이 제올라이트의 메조가공에 탄소를 채운 후 탄화시킨 뒤，제올라이트 골격을 一 — 불산 (HF) 용액에서 제거한 후 질소흡착 분석한 결과, 이 탄소물질이 1.5 nm의 매우 균일한 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있고，이는 곧 제올라이트의 골격 두께가 1.5 nm 크기의 매우 균일한 두께로 이루어져 있다는 것을 의미한다 . ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 13임을 확인하였다.
[132] 실시 예 7: 육방정 계 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이
트 (aluminophosphate) 제올라이트의 합성
[133] 알루미노포스페이트 합성을 위한 합성 젤은 22-3N-18(OH-), Al(iOPr)3 및
증류수와 먼저 흔합한 후, 인산을 첨가하여 흔합 겔을 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
[134] 1 A1203: 1 P205: 250 H20: 0.5 22-3N-18(OH ) 유기 계면활성제
[135] 상기 흔합 겔을 상은에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후，최종
흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 150oC에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[136] 이 렇게 합성된 알루미노포스페이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시 예
1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정 계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고, 고각 X-선 회 절 패턴을 통해 본 물질이 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 분자체임을 보여주었다. 이 제을라이트 물질은 830 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고， ICP를 사용하여 생성물이 A1/P 비율이 1임을 확인하였다.
[137] 실시 예 8: 결정성 마이크로다공성 BEA 제올라이트 골격 이 조립되어 메조 기 공을 형성하고 이것들이 불규칙적으로 배열된 알루미노실리케이트의 합성
[138] 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제 (화학식： CH3(CH2)21-N+(CH3)2-(CH2)6-N
+(CH3)2-(CH2)-(p-phenlylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)21CH3-2Cl--2Br) 를 TEOS, NaOH, NaA102 및 증류수와 흔합하여 흔합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[139] 1 A1203: 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: 1.5 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기
계면활성제
[140] 상기 흔합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후，최종 흔합물을 스테인리스
오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 2일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[141] 이 렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제을라이트가 나노 단위 (5 - 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 28). 도 29는 이 러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로, 3.6 nm 정도의 메조 기공이 불규칙적 인 구조로 배열되어 있고，구조를 형성하고 있는
- 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 6 nm 두께의 제올라이트
골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[142] 저각 X-선 회절 패턴 (도 30)은 메조 기공구조의 불규칙성을 보여주는 것으로써 ,
100에 해당하는 피크만을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있고，이것은 이 물질이 불규칙적 인 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 고각 X-선 회절 패턴 (도
31)을 통해 이 물질이 결정성 BEA 제을라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 불규칙적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트로 칭함 .). 이 제올라이트의 Si MAS NMR 스펙트럼 (도
32)은 -Ι Β ρρηα 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데，이는 이 물질의 골격이 사면체 배위의 Si (Q4)로 이루어져 있는 결정성 제올라이트 골격임을 의미 한다. 또한 -103 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크는 Q3에 해당하는 Si가 존재함을 의미하고 이는 이 물질의 표면에 무수히 많은 양의 실란올이 분포함을 의미하고，동시에 넓은 외표면적을 가진다는 것을 의미한다.
27A1 MAS NMR 분석으로부터 57-65 ppm 영 역의 화학적 이동에 해당하는 피크를 가진다는 것을 확인할 수 있고, 이는 결정성 제올라이트 구조에서 보여지는 사면체 배위 A1의 화학적 이동과 일치하였다. 제올라이트의 골격 외부에 존재하는 A1 (팔면체 배위)에 해당하는 0-10 ppm 영 역의 NMR 피크들은 관찰 되지 않았다. 알곤 흡착 분석 결과 (도 33)는 이 물질이 0.65 nm 크기의
마이크로기공을 갖는 제을라이트 골격으로 이루어져 있고，이는
마이크로다공성 BEA 제을라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기 이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도 (도 34)로부터 3.6 nm 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 870 mVg의 BET 표면적과， 1.3 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 도 35는 이 제올라이트의 메조기공에 탄소를 채운 후 탄화시킨 뒤，제올라이트 골격을 불산 (HF) 용액에서 제거한 후 분석한 질소흡착 등은선과 기공크기 분포도이다. 제올라이트 골격의 역상물질 (replica)인 탄소물질의 기공크기 분포도로부터 이 탄소물질이 2.6 nm의 매우 균일한 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있고，이는 곧 제올라이트의 골격 두께가 2.6 nm 크기의 매우 균일한 두께로 이루어져 있다는 것올 의미한다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 15임을 확인하였다.
[143] 심시 예 9: 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성
[144] 실시 예 8에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제 대신에 페닐 그룹이 두 개 포함되어 있는 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제를 이용해도 실시 예 8에서 얻어진 불규칙적 메조다공성 BEA
알루미노실리케이트의 합성 이 가능함을 확인하였다. 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaA102 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은다음과 같았다.
[145] 1 A1203: 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: 1.5 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기
" ' 계면활성제 - - - -
[146] 상기 흔합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후，최종 흔합물을 스테인리스
오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 2일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후，생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 °C에서 건조 시킨 후， 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[147] 이 렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 (5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 36). 도 37은 이 러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로, 3.9 nm 정도의 메조 기공이 불규칙적 인 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 3.1 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[148] 저각 X-선 회절 패턴 (도 38)은 실시 예 8에서와 같은 불규칙적 메조다공구조를 나타내는 피크를 보여준다. 고각 X-선 회절 패턴 (도 39)을 통해 이 물질이 실시 예 8에서 얻어진 물질과 같은 BEA 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과 (도 40)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.5 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 880 mVg의 BET 표면적과， 1.3 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석 법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 14임을 확인하였다.
[149] 심시 예 10: 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성
[150] 실시 예 7에서 사용한 짝음이온이 Br인 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제 대신에 짝음이온이 OH-인 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH-) 유기 계면활성제를 이용하면 실시 예 8에서 얻어진 불규칙적 메조다공성 BEA - 알루미노실리케이트의 합성 이 가능함을 확인하였다. 22-6-(p-phenylene)ᅳ 6-22(OH -) 유기 계면활성제를 TEOS, Al( OPr)3 및 증류수와 흔합하여 흔합 겔을
제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[151] 1 A1203: 30 Si02: 800 H20: 1.4 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH ) 유기 계면활성저】 [152] 상기 흔합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시 킨 후, 최종
흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후，생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시 킨 후, 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[153] 이 렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경 (SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위 (5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다 (도 41). 도 42는 이 러 한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로, 3.4 nm 정도의 메조 기공과 48 nm 정도의 거대 기공이 불규칙적 인 구조로 배열되어 있고，구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 3.4 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
[154] 저각 X-선 회절 패턴 (도 43)은 실시 예 8에서와 같은 불규칙적 메조다공구조를 나타내는 피크를 보여준다. 고각 X-선 회절 패턴 (도 44)을 통해 이 물질이 실시 예 8에서 얻어진 물질과 같은 BEA 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.질소 흡착 분석 결과 (도 45)로부터 이 물질은 마이크로 · 기공 과 동시에 3.4 nm 정도 크기와 48 nm 정도의 서로 다른 크기의 메조 기공이 매우 균일하게 배열되어 있음을 보여준다. 이 제을라이트 물질은 850 m2/g의 BET 표면적과, 2.2 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다 . ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 14임을 확인하였다.
[155] 심시 예 11: 불규칙 적 메조다공성 BEA 실리케이트의 합성
[156] 실시 예 8에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 이용하여 만든 BEA 알루미노실리케이트는 합성 조성에서 알루미늄을 제외할 경우, 순수하게 실리카로만 구성된 동일한 구조의 BEA 실리케이트 (silicate)를 합성 할 수 있었다. 22-6-0-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH 및 증류수와 흔합하여 흔합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[157] 13.34 Na20: 60 Si02: 2132 H20: 2.0 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제
[158] 상기 흔합 겔을 60°C에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 넁각시킨 후，생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후, 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[159] 이 렇게 합성된 실리 케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시 예 8에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고，고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시 예 8에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 BEA 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 이 제올라이트 물질은 830 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고， ICP를 사용하여 생성물이 순수 실리케이트로만 이루어져 있음을 확인하였다.
[160] 실시 예 12: 불규칙적 메조다공성 BEA 티타노실리 케이트 (titanosilicate)의 합성 [161] BEA 티타노실리케이트 합성을 위한 합성 젤은 22-6-6- 18(OH-), TEOS, 티타늄 (IV) 부톡사이드，증류수를 흔합하여 제조하였다. 합성 흔합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
[162] 0.3 Ti02: 30 Si02: 800 H20: 1.4 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH ) 유기 계면활성제
[163] 상기 흔합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종
흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후， 140°C에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후, 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[164] 이 렇게 합성된 티타노실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시 예 8에서 얻어진 물질과 동일한 불규착적 데조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시 예 8에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 BEA분자체의 구조와 일치하였다. 또한 자외선 (Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 220 nm의 파장 영 역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고 (도 46)，이를 통해
티타노실리케이트 골격의 티타늄이 실리콘 사면체 배위의 위치에 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트 물질은 830 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 Si/Ti 비율이 59임을 확인하였다.
[165] 실시 예 13: 유기 용매를 첨가하여 다양한 크기의 균일한 메조기공이 불규칙 적으로 배열된 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리 케이트의 합성
[166] 실시예 7에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제와 함께，
1,3,5-트라이메틸벤젠 (l,3,5-trimethylbenzene, 1,3,5-TMB)과 같은 유기 용매를 제올라이트 합성 겔에 함께 첨가할 경우 메조 기공의 크기가 20 nm 정도까지 크게 확장된 불규칙적 메조다공구조의 BEA 알루미노실리 케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaA102, 1,3,5-TMB 및 증류수와 혼합하여 흔합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. .
[167] 1 A1203: 6.67 Na20: 30 Si02: 1066 H20: x 1,3,5-TMB: 1.5 22-6-(p
-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제 (x는 15, 30 또는 45)
[168] 상기 흔합 겔을 실은에서 3시간 동안 교반 후，최종 흔합물을 스테인리스
오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 140°C에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후，생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 °C에서 건조 시 킨 후, 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[169] 이 렇게 합성된 제올라이트 물질을 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제와 1 ,3,5-TMB를 제거하고 분석한 저각 X-선 회절 패턴은 실시 예 8에서와 같은 불규칙 적 메조다공구조를 나타내는 피크와 동일한 패턴을 보여주었다. 고각 X-선 회절 패턴을 통해 이 물질이 실시 예 8에서 얻어진 물질과 같은 BEA 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 질소 흡착 분석 결과 (도 47)로부터 이 물질은 마이크로 기공과 메조 기공이 동시에 매우 균일하게 배열되어 있음을 보여준다. 또한, 1,3,5-TMB의 첨가량의 증가에 따라 메조 기공의 크기가 3.7 nm부터 20 nm까지 체계적으로 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 이 제올라이트 물질은 800~950 m2/g의 BET 표면적과, 1.0-1.5 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 13~15임을 확인하였다.
[170] 심시 예 14: 결정성 마이크로다공성 MTW 제을라이트 골격이 조립되어 메조 기 공을 형성하고 이것들이 불규칙적으로 배열된 알루미노실리케이트의 합성
[171] 실시 예 8에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 이용하면 BEA ― 제올라이트 구초뿐만 아니라，마이크로다공성 MTW 제올라아트 골격 이
조립되어 메조기공을 형성하고 이것들이 불규칙적으로 배열된
알루미노실리케이트의 합성도 가능하다. 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaA102,NaOH 및 증류수와 혼합하여 흔합 겔을
제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
[172] 6.67 Na20: 30 Si02: 0.3 A1203: 1066 H20: 1.3 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기
계면활성제
[173] 상기 흔합 겔을 60°C에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 흔합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave)에 넣은 후, 140°C에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후，생성물을 여과하고 증류수로 여 러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110°C에서 건조 시킨 후, 550°C에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
[174] 이 렇게 합성된 실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴 (도 48)은 실시 예 8에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고， 고각 X-선 회절 패턴 (도 49)을 통해 본 물질이 MTW구조의 골격으로 이루어진 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MTW 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 질소 흡착 분석 결과 (도 50)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.5 nm 정도 크기의 메조 기공이 매우 균일하게 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 530 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 47임을 확인하였다.
[175] 심시 예 15: 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 알루미노실리케이트 와 불규칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 알루미노실리 케이트의 탈 알루미늄화 (dealumination) 반웅
[176] 실시 예 1 ~ 3, 6, 8 ~ 10， 13, 14에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리 케이트 1 g에 각각 2 M 옥살산 (oxalic acid) 40 mL 용액에 가하고 , 65°C에서 1시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반웅 종료 후，각각의 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110°C에서 건조 시킨 후，최종적으로 550°C 소성 처리를 하였다. 표 1는 생성물의 탈 알루미늄화 반웅 후 ICP를 이용하여 분석한 Si/Al 비의 변화를 보여준다. 한편，반웅 후에도 ΜΠ와 BEA 구조의 고각 X-선 회 절 패턴은 여전히 유지되었다.
[177] [표 1]
[178]
Figure imgf000022_0001
[179] 실시 예 16: 육방정계 구조규칙적 메조다공성 ΜΠ 및 BEA 제올라이트와 불규 칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 제올라이트의 알칼리 처리 공정
[180] 실시 예 1 ~ 4， 6, 8 ~ I I， 13, 14에서 제조된 MFI와 BEA 제올라이트 1 g을 각각 0.1 M NaOH 100 mL 용액에 가하고, 분산액을 6시간 동안 교반 시킨 후， 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110°C에서 건조 시켰다. 알칼리 처리된 MFI와 BEA 제을라이트의 메조기공의 직경이 전부 2 - 3 nm 정도씩 증가하였다.
[181] 심시 예 17: 질산암모늄 용액올 이용한，육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 알루미노실리케이트와 불규칙 적 메조다공성 BEA 및 MTW
알루미노실리케이트의 양이온 교환 '
[182] 실시 예 1 ~ 3，6，8 - 10， 13, 14에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리 케이트 1 g을 각각 1 M 질산암모늄 수용액 40 mL에 가하고, 50°C에서 5시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반웅 종료 후，제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110°C에서 건조 시키고，최종적으로 550°C 소성 처리를 하였다 . ICP 분석결과 실질적으로 제올라이트 마이크로기공 내의 모든 Na+이온들은 이 공정을 통해 H+ 이온으로 이온 교환 되었음을 확인할 수 있었다.
[183] 심시 예 18:다음 심시 예에 포함된 다섯 종류의 촉매 반응은，본 발명 이 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 제올라이트와 불규칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 제올라이트 분자체 물질과 그것의 제조법에만 국한되어 있지 않고， 이들 물질을 이용한 다양한 촉매 공정에 적용될 수 있음을 보여주기 위해 실시되었다. [184] A. 기상 메탄올의 개질 촉매로서, 육방정 계 구조규칙 적 메조다공성 MFI . 알루미노실리케이트의 웅용 .
[185] 실시 예 1에서 제조된 육방정계 구조규칙적 ΜΠ 알루미노실리케이트를 실시 예 17을 통하여 H+-이은으로 교환하고, 분말을 결합제 없이 압축하고，펠릿
(pellet)을 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 분자체 입자들을 얻었다. 또한 제올라이트 촉매 성능 비교를 위해, 통상의 MFI 제올라이트 (ZSM-5)를 제조하였다. 메탄올 개질 반웅은 자체 제작한 유동화 스테인리스 반웅기 (내부 직경 = 10 mm，외부 직경 = 11 mm, 길이 = 45 cm)를 이용하여 수행하였으며，반응 결과물은 스테인리스 강 반웅기에 연결된 온 -라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 반응과정은，먼저 반응열 발산을 돕기 위해 100 mg의 촉매를 500 mg의 20 메쉬 크기의 모래와 흔합하여, 스테인리스 반웅기의 촉매장치 (1/2""필터 GSKT-5u)에 안착 시켰다. 촉매를 8시간 동안 550oC에서 질소 흐름 하에 활성화 하고 반웅기를 반응 은도인 325°C로 낮춘 후에 , 메탄올을 주사 펌프를 통해 0.02 mIJm의 유속으로 투입하였다. 이 때 질소 기체의 유속은 20 mL/m로 유지하였고，생성물은 주기적으로 온 -라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 육방정계 구조규칙적 MFI 알루미노실리 케이트 제올라이트 물질은 통용화된 MFI 촉매와 현저히 다른 생성물 분포도를 보였다.
[186] [표 2] 육방정계 구조규직적
메조다공성 MFI 일반 ΜΠ 생성물 분포 알루미노실리케이트 제올라이트 (%>) 제올라이트 (%)
C2H4 125 425
C3H6 482 0
4He 12.3 126 다른 지방성 화합물 24 13.1
벤젠 20 26 루엔 21 14 자일렌 25 85 트리메릴벤젠 42 92
Cio+ 12.7 9 기타 U 0.7
100 100 올레펀에 대한 선택도 (%) 73.0 55.1 가솔린에 대한 선택도 (%) 23.5 3L1 [188] B. 벤즈알데하이드 (benzaldehyde)와 2-하이드록실아세토페논
(2-hydroxyaceto-henone)의 액상 축합 반웅
[189] 실시 예 18A에서 사용한 동일 물질을 환류 웅축기가 달려 있는 파이 렉스 (Pyrex) 반웅기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1 g의 촉매 분말을 180oC에서 2시간 활성화하고， 20 mmol 무수 2-하이드록실아세토페논과 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반웅기에 첨가하였다. 반웅은 140oC 헬륨 분위기 하에서 교반시키며 진행하였다. 반웅생성물은 주기적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 3에 나타내었다. 본 발명의 단일 단위 결정 격자 두께의 단일 판상구조 ΜΠ 제을라이트 물질은 통용화된 제올라이트에 비해 월등히 증진된 촉매활성을 보여주었다.
[190] [표 3]
Π ΟΠ
생성물 분포 (%) 반응시간 2-하이드록실아세토패 2-하이드록시찰콘
족매 플레^
(人만 ) 논의 전환을 (¾)) (2-hydroxychalcon
(flavanone) e)
육방정계 5 18.7 19.6 80.4 구조규직적
메조다공성 ΜΠ
24 502 15.9 84.1 알루미노실리케
이트 제올라이트¬
반 ΜΠ 5 45 6.7 93.3 제올라이트 24 35.6 14.6 85.4
[192] C. 폐플라스틱의 개질을 통한 탄화수소의 합성
[193] 실시 18A에서 사용한 동일 물질을 촉매로 사용하였다. 본 실시 예에서는
안정화되지 않은 직선형 저밀도 폴리에틸렌 (unstabilized linear low-density polyethylene)의 고체 분말이 표준 반응물로 이용되었다. 10 g의 폴리에틸렌과 0.1 g 촉매의 흔합물을 세미 -배치 (semi-batch) 파이 렉스 반웅기에 넣은 후 물리 교반을 실시하였다. 이때 반웅기의 온도는 실은에서 340°C까지 6°C/m의 속도로 증가시 켜 2시간 동안 유지시켰다ᅳ 반웅 도중 휘발성 생성물은 질소 흐름 (유속 = 35 mL/m)을 이용해 반웅기로부터 제거하였으며，이들 생성물을 반응기의 옆에 부착된 얼음 트랩과 기체주머니를 이용하여 각각 액상과 기상으로 수집하였다. 반웅이 끝난 후 이 액상과 기상의 생성물돌은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 4에 나타내었다. 이 반웅에서도 본 발명의 단일 단위 결정 격자 두께의 단일 판상구조 MFI 제올라이트 물질은 통용화된 제올라이트에비해월등히증진된촉매활성을보여주었다.
[표 4] 반응 선택도
축매 전환을 (%)
： rC5 C6-C]2 >C] 육방정계
구조규직적
메조다공성 MFI 81.2 89 11
알루미노실리케
이트 제을라이트
"반 MFI
52.1 95
제올라이트

Claims

청구범위
[청구항 1] 2 nm 이하의 마이크로기공을 포함하며，ᅳ한 개의 결정축 또는 그 이상의 개수의 결정축이 제올라이트 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정성 골격으로 이루어지며,
상기 결정성 골격의 자가조립에 의해 형성된 2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
[청구항 2] 제 1항에 있어서,
상기 메조기공은 육방정계 형상으로 규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 제을라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
[청구항 3] 제 1항에 있어서,
상기 메조기공이 입방구조 형상으로 규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 제을라이트 또는 유사 제올라이트 물질. .
[청구항 4] 제 1항에 있어서,
상기 메조기공이 불규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
[청구항 5] 제 1항에 있어서，
상기 결정성 골격에 포함되는 금속 원소는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
[청구항 6] 제 1항에 있어서,
상기 결정성 골격의 조성이 알루미노실리 케이트 (aluminosilicate), 순수 실리케이트 (silicate), 티타노실리케이트 (titanosilicate) 또는 알루미노포스페이트 (aluminophosphate)의 화학적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
[청구항 7] 제 1항에 있어서,
BET 비표면적이 600 ~ 1500 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.01ᅳ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
[청구항 8] 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 물질을 탈 알루미늄화， 염기수용액처리 , 이온교환，금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처 리 반웅을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질.
[청구항 9] A) 하기 화학식 1의 유기 계면활성제를 무기 전단체와 함께
증합하여 유기 -무기 복합 겔을 형성하는 단계;
B) 유기물에 의해 안정화된 나노미터 크기의 무기 겔 영 역을 결정화 과정을 통해서 제올라이트 또는 유사 제올라이트로 변환하는 단계；및
C) 상기 B 단계에사 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법 .
[화학식 1]
R2
Figure imgf000027_0001
(여기서 X-는 할로겐 음이온 (C1-, Br, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온 (OH-)이고, Rl, R3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 (alkyl) 그룹이다. 또한, R2는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며， n은 상기 암모늄 관능기의 개수로서 3 이상이다. 상기 암모늄 관능기 각각의 사이에는 탄소수
3 내지 8개로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다. 또한，암모늄 관능기에 연결되어 있는 두 개의 메틸 (-CH3) 관능기들은 에틸 (-CH2CH3), 프로필 (-CH2CH2CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 제한 없이 치환될 수 있다.)
[청구항 10] 제 9항에 있어서，
상기 무기 전단체는 실리카 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법 .
[청구항 11] 저】 9항에 있어서，
상기 A 단계에서 추가로 다른 구조의 계면활성제，고분자，무기 염 또는 유기 첨가제를 첨가하여 메조기공의 크기를 2 - 50 nm 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법 .
[청구항 12] 저 19항에 있어서 ,
상기 결정화 과정 이 수열합성법 (hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열 (microwave heating) 또는 건식-겔 합성법 (diy-gel synthesis)을 이용하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법 .
[청구항 13] 제 9항에 있어서,
상기 C 단계에서 얻어진 물질을 탈 알루미늄화，염기수용액처 리, 이온교환，금속담지또는유기관능화의후처리반응을이용하여 활성화또는개질화하는단계를더포함하는결정성분자체의 제조방법.
[청구항 14] 제 9항내지제 13항증어느한항에따른제조방법을이용하여 제조된결정성분자체.
[청구항 15] 제 1항내지제 7항증어느한항에따른물질을촉매로이용하여 탄화수소나그치환형태를개질하는것을특징으로하는촉매 공정.
[청구항 16] 제 15항에있어서,
상기탄화수소가기체，액체,고체또는그흔합상의상태인것을 특징으로하는촉매공정.
[청구항 17] 계 8항에따른물질을촉매로이용하여탄화수소나그치환형태를 개질하는것을특징으로하는촉매공정.
[청구항 18] 제 17항에있어서,
상기탄화수소가기체，액체，고체또는그흔합상의상태인것을 특징으로하는촉매공정.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104918885B (zh) * 2012-10-18 2016-12-07 巴斯夫欧洲公司 脱硼β沸石的后处理
KR101493401B1 (ko) 2013-02-12 2015-02-16 한국과학기술원 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제
FR3009300B1 (fr) 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3009299B1 (fr) 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3010072B1 (fr) 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3010071B1 (fr) 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
KR101600575B1 (ko) * 2014-01-24 2016-03-08 인하대학교 산학협력단 메조-마이크로 세공 판상형 모더나이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 메조-마이크로 세공 판상형 모더나이트
US10118166B2 (en) 2014-06-06 2018-11-06 Uop Llc Zeolitic materials with modified surface composition, crystal structure, crystal size, and/or porosity, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same
FR3024667B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
US20170114157A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Saudi Arabian Oil Company Cationic polymers and porous materials
CN106540737B (zh) * 2016-10-28 2020-01-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用
KR101922614B1 (ko) * 2017-05-24 2018-11-27 재단법인 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산전환 기술연구단 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법
WO2019002045A1 (en) * 2017-06-27 2019-01-03 Stockholms Universitet Holding Ab ZEOLITE ZSM-5 HIERARCHICAL WITH OPEN PORES STRUCTURE
JP6964479B2 (ja) * 2017-10-03 2021-11-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着材、選択的還元触媒及び自動車排ガス触媒
KR102085652B1 (ko) * 2017-12-29 2020-03-06 현대자동차 주식회사 규칙적인 메조 기공을 가진 제오라이트 입자에 금속이 함침된 탄화수소 흡착제 및 그 제조방법
US10350585B1 (en) 2018-08-14 2019-07-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for synthesizing hierarchical zeolites for catalytic cracking
GB201815581D0 (en) * 2018-09-25 2018-11-07 Croda Int Plc A zeolite and its use in fatty avid isomerisation
US20220363553A1 (en) * 2019-10-03 2022-11-17 Cornell University Two-dimensional mesoporous superlattices of inorganic materials and method of making and using same
US11851335B2 (en) 2021-08-26 2023-12-26 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing organometallic functionalized fibrous hierarchical zeolite and method of making the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098684A (en) 1990-01-25 1992-03-24 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystaline material

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11226391A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法
DE60003461T2 (de) * 1999-11-23 2004-05-06 UNIVERSITé LAVAL Mesoporöses zeolithisches material mit mikroporösen kristallinen mesoporenwänden
KR100727288B1 (ko) * 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
EP1882676A3 (en) * 2006-07-12 2009-07-01 Haldor Topsoe A/S Fabrication of hierarchical zeolite
KR101147008B1 (ko) * 2009-06-22 2012-05-22 한국과학기술원 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098684A (en) 1990-01-25 1992-03-24 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystaline material
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. S. CUNDY ET AL., CHEM. REV., vol. 103, 2003, pages 663
NATURE, vol. 331, 1988, pages 698 - 699
ZEOLITES, vol. 10, 1990, pages 522 - 524

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