WO2011162571A2 - 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell unit cell.
  • the present invention relates to a high output SOFC unit cell manufacturing technology using a high density thin film GDC buffer layer.
  • a fuel cell is a cell capable of producing direct current by converting chemical energy of fuel directly into electrical energy.
  • a fuel cell is an energy conversion device that produces direct current electricity by electrochemically reacting an oxidant (for example, oxygen) and a gaseous fuel (for example, hydrogen) through an oxide electrolyte.
  • an oxidant for example, oxygen
  • a gaseous fuel for example, hydrogen
  • Types of fuel cells include molten carbonate fuel cells (MCFC), solid oxide fuel cells (SOFC), alkaline fuel cells (AFC), and polymer electrolytes that operate at high temperatures.
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • DEMFC Direct Methanol Fuel Cells
  • the solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as SOFC) is formed of a multilayer stack of unit cells composed of an anode, an electrolyte, and a cathode.
  • the S0FC is a solid ceramic ceramic electrolyte at a high temperature of about 1000 ° C It produces electricity and water by electrochemical reaction by the reaction reaction of fuel (hydrogen) and reduction reaction of oxygen (air), and therefore, it is the most efficient generation among fuel cells, and cogeneration power generation using high temperature exhaust gas is easy. There is an advantage.
  • the electrolyte of S0FC is mainly composed of yttria-stabilized zirconia (8YSZ), and the anode is a cermet (NiO / 8YSZ) in which nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ) are mixed. ) it is were being used, and the cathode is generally contains a LSM-based (such as, Lao Sr .8 .2Mn03 0) is used in common in the combined YSZ powder.
  • LSM-based such as, Lao Sr .8 .2Mn03 0
  • an electrolyte eg, a high ion conductive ICelOScSZ electrolyte
  • a fuel electrode reaction layer Ni-CeScSZ
  • LSCF cathode
  • An object of the present invention is to propose a technique for producing a high-density GDC buffer layer capable of expressing as much as possible the properties of CeScSZ electrolyte having excellent ion conductivity.
  • a method of manufacturing a solid oxide fuel cell unit cell including: manufacturing a Ni-CeScSZ anode layer; Preparing a CeScSZ electrolyte layer laminated on the anode reaction layer; Preparing a GDC buffer layer laminated on the electrolyte layer; And manufacturing an LSCF cathode layer stacked on the GDC buffer layer. It includes.
  • the present invention there is an advantage that the negative resistance and polarization resistance of the electrolyte is reduced. In addition, there is an advantage that can efficiently control the abnormal reaction generated between the CeScSZ electrolyte and the LSCF cathode, to obtain a high output even at low and low temperatures.
  • 1 is a view showing the structure of a SOFC unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a SOFC unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a SEM cross-sectional view of a unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged view illustrating an enlarged GDC buffer layer in FIG. 2.
  • 5 is a graph illustrating a relationship between current and voltage of a unit cell according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the impedance of a unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • 7 is a SEM cross-sectional view of the SOFC unit cell according to the C1 comparative example of the present invention.
  • FIG. 8 is an enlarged view illustrating an enlarged GDC buffer layer in FIG. 6.
  • FIG. 9 is a graph showing a relationship between current and voltage of a unit cell according to a first comparative example of the present invention.
  • FIG 10 is a graph showing the impedance of a unit cell according to a first comparative example of the present invention.
  • FIG 11 is a SEM cross-sectional view of a SOFC unit cell according to a second comparative example of the present invention.
  • FIG. 12 is an enlarged view illustrating the GDC electrolyte layer of FIG. 11.
  • FIG. 13 is a graph showing a relationship between current and voltage of a unit cell according to a second comparative example of the present invention.
  • FIG 14 is a graph showing the impedance of a unit cell according to a second comparative example of the present invention.
  • the SOFC unit cell 1 is a view showing the structure of a SOFC unit cell according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a flow chart showing a manufacturing process of a SOFC unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • the SOFC unit cell 1 according to the present embodiment includes an anode diffusion layer 10, an anode active layer 20, and an electrolyte layer ( Electrolyte (30), GDC buffer layer (GDC buffer layer) 40, and the cathode layer (Cathode layer) 50 is included.
  • the anode support 10 may be a cermet (NKV8YSZ) in which nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (8YSZ) are mixed.
  • the anode support 10 is manufactured by a tape casting method.
  • the tape casting method mixes a very fine ceramic powder with an aqueous or non-aqueous solvent and a binder, a plasticizer, a dispersant, an antifoaming agent, a surfactant, and the like in an appropriate ratio to prepare a ceramic slurry, and then, according to a desired thickness, on a moving transport film. It is a method of molding.
  • the anode support 10 may be stacked to a thickness of about 0.5-1.5 mm.
  • the anode reaction layer 20 includes Ni-CeScSZ (eg, Ni0 / lCel0ScSZ) suitable for a high ion conductive CeScSZ electrolyte.
  • the anode reaction layer 20 is manufactured by a tape casting method.
  • the anode reaction layer 20 is stacked on the anode support 10.
  • the anode reaction layer 20 may be stacked at about 5 to 50 / m.
  • the anode support 10 and the anode reaction layer 20 may be referred to as anode layers.
  • the electrolyte layer 30 includes a CeScSZ electrolyte (eg ICelOScSZ) having excellent ion conductivity.
  • the electrolyte layer 30 is manufactured by tape casting.
  • the electrolyte layer 30 is stacked on the anode half body 20.
  • the thin film electrolyte layer 20 may be stacked to a thickness of about 2-20.
  • the anode support layer 20 and the electrolyte layer 30 are stacked on the anode support 10 to form an anode-supported electrolyte assembly.
  • the GDC buffer layer 40 includes GDCXGadoHniura doped ceria, for example 10Gd90Ce.
  • the GDC buffer layer 40 may be made of a high density thin film by a tape casting method to suppress the reactivity of the high ion conductive electrolyte (CeScSZ) and the highly conductive cathode (LSCF) material.
  • the GDC buffer layer 40 may be co-fired on the anode support type electrolyte layer.
  • the GDC buffer layer 40 is formed of a high-density thin film in order to suppress semi-ungseong and electrochemical polarization resistance, and contacts the electrolyte layer 30 and the cathode layer 50 well.
  • the GDC buffer layer 40 may be co-fired with the anode support 10, the anode reactant 20, and the electrolyte layer 30.
  • the cathode 50 includes a lanthanum strontium cobalt ferrite (hereinafter referred to as 'LSCF') and GDC composed of La ⁇ SrxCoyFei-y.
  • the cathode 50 is applied on the GDC buffer layer 40 by screen printing.
  • the cathode 50 may be coated on the GDC buffer layer 40 at about 20-50 m.
  • the ratio of NiO and ICeScSZ is maintained at 60:40, and a slurry (ink) is made by including additives such as a processing agent, a binder, and a dispersant. (S10)
  • the anode reactant 20 may be made of a film having a thickness of 20 / m by tape casting and stacked on the anode support 10.
  • the anode reaction layer 20 may be made of one film having a thickness of 20 / mi.
  • the electrolyte layer 30 is laminated on the anode reaction layer 20.
  • the electrolyte layer 30 may be manufactured to a thickness of about 10 / ⁇ by a tape casting method using CeScSZ powder having a surface area of 20 ⁇ 40m 2 / g.
  • the electrolyte layer 30 may be one film having a thickness of produced by tape casting.
  • the GDC buffer layer 40 is stacked on the electrolyte layer 30.
  • the GDC buffer layer 40 serves to prevent performance degradation of the unit cell 1 due to reaction of CeScSZ and LSCF.
  • a slurry is prepared by maintaining a ratio of GDC (10Gd90Ce, Gadol inium doped ceria) powder and additives such as a binder, a dispersant, and a solvent at 40:60.
  • the slurry is prepared into a thin film of about 3 to 5 levels by a tape casting method, and is laminated on the electrolyte layer 30.
  • the GDC buffer layer 40 is laminated on the CeScSZ electrolyte layer 30, and at the same time, lamination is performed with a force of 400 kgf / cm 2 at a temperature of 70 ° C. for about 20 minutes. (S60)
  • the anode support-type electrolyte is to remove the solvent and binder of the slurry, Sublimate to loocrc to remove pore carbon, and hold at room temperature for about 3 hours.
  • the anode support-type electrolyte is not bent below loocrc, but is easily broken due to inability to sinter, and becomes very severe at iooo ° C or more. Accordingly, the anode support type electrolyte is preferably calcined near loocrc.
  • the anode support-type electrolyte and the GDC buffer layer 40 prepared by tape casting and co-firing are co-fired at about 1300-1500 ° C. while pressing with a force of about 38 g / cm 2 .
  • the cathode 50 maintaining the ratio of LSCF and GDC at 60:40 is applied to the assembly of the anode support type electrolyte and the GDC buffer layer 40 in a thickness of about 30 to 60 by a screen printer method. . (S80)
  • the SOFC unit cell (1) manufactured according to the present embodiment has an advantage that high power can be obtained even at low and low temperatures by efficiently controlling abnormal reactions generated between the CeScSZ electrolyte and the LSCF cathode.
  • the CeScSZ electrolyte can obtain 0.1 S / cm at about 80 CTC, it is possible to realize high ion conductivity even at a thick film of about 10 to 20.
  • high output characteristics can be realized by efficiently controlling the reaction properties of the LSCF cathode with high electrochemical activity and conductivity.
  • the unit cell can be mass-produced at a low production cost since the batches of the anode, the electrolyte layer, and the buffer layer are collectively manufactured by the simultaneous firing of the tape casting and the assembly. That is, the anode, the thin film electrolyte, and the GDC buffer layer are simultaneously Because it can be manufactured in the conventional step 4-5 step required to manufacture a unit cell
  • Figure 4 is a SEM cross-sectional view of a unit cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an enlarged view illustrating an enlarged GDC buffer layer, and FIG. 5 is a graph showing a relationship between current and voltage of a unit cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. .
  • the anode support 10 the anode reaction layer 20, the electrolyte layer 30, It can be seen that the GDC buffer layer 40 is co-fired through lamination and the cathode layer 50 is finally coated. In addition, it can be seen that the GDC buffer layer 40 is very dense between the electrolyte layer 30 and the cathode layer 50 to form a uniform microstructure in the form of a thin film.
  • the GDC buffer layer 40 forms a high density thin film layer of about, it can be seen that the CeScSZ electrolyte layer 30 also forms a high density thin film layer at a level of about 5-7.
  • 5 is a graph of the SOFC unit cell 1 manufactured by the above process.
  • Hydrogen containing 3% 0 at 800 ° C. was allowed to flow into the anode reaction chamber 20 at a rate of 200 ml / min, and air was flowed into the cathode layer 50 at a rate of 300 ml / min. This is the result of impedance test (5mV, 100kHz ⁇ 0.01Hz) to measure the negative resistance of the electrolyte layer 30 and the polarization resistance of the electrode after 2 hours reduction.
  • FIG. 7 is an SEM cross-sectional view of a S0FC unit cell according to a comparative example of FIG. 1 of the present invention
  • FIG. 8 is an enlarged view of a GDC buffer layer in FIG. 6,
  • FIG. Fig. 10 is a graph showing the relationship between current and voltage
  • Fig. 10 is a graph showing the impedance of a unit cell according to the first comparative example of the present invention.
  • the first comparative example of the present invention is different from the above embodiment in that the GDC buffer layer and the cathode layer are manufactured by the screen printing method, and the other points are the same as the above embodiment.
  • the GDC buffer layer by screen printing was not sufficiently confirmed in the cross section of the sal, and it was confirmed that the adhesiveness was poor at the interface between the electrolyte layer and the cathode.
  • FIGS. 9 and 10 show a rate of 200 ml / min of hydrogen containing 3% 3 0 at 800 ° C to the anode reaction chamber 20 with respect to the S0FC unit cell 1 prepared by the first comparative example.
  • 11 is an SEM cross-sectional view of a S0FC unit cell according to a crab 2 comparative example of the present invention.
  • FIG. 12 is an enlarged view of an enlarged GDC electrolyte layer of FIG. 11,
  • FIG. 13 is a graph showing a relationship between current and voltage of a unit cell according to a second comparative example of the present invention, and
  • FIG. 14 is a comparative example 2 of the present invention. It is a graph showing the impedance of unit cell by. 11 and 12, in Comparative Example 2 of the present invention, YSZ powder (lOmVg) was used as the electrolyte layer instead of CeScSZ electrolyte, and LSM-YSZ material was used as the cathode layer instead of LSCF / GDC material, and the GDC buffer layer was used. This is different from the above embodiment in that it is not used, and the other points are the same as the above embodiment.
  • the graphs of FIGS. 13 and 14 show a rate of 200 ml / min for hydrogen containing 3% 3 0 at 800 ° C to the anode reaction chamber 20 with respect to the S0FC unit cell 1 prepared by the second comparative example.
  • first comparative example corresponds to the result of 0.30, 0.65W / cm 2 and the second comparative example, the result of 0.25, close to about twice the performance of 0.7W / cm 2.

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법은 Ni-CeScSZ 연료극층을 제조하는 단계; CeScSZ 전해질층을 제조하는 단계; GDC 버퍼층을 제조하는 단계; 및 LSCF 공기극층을 제조하는 단계; 를 포함한다. 따라서, 본 발명에 의하면 전해질의 음 저항 및 분극저항이 감소하고, 중저온에서도 고출력을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

【발명의 명칭】
고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법에 관한 것으로, 고밀도 박막 GDC 버퍼층 (buffer layer)를 적용한 고출력 S0FC 단위셀 제조 기술에 관한 것이다.
【배경기술】
연료전지는 연료의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산할수 있는 전지이다.
즉， 연료전지는 산화물 전해질을 통해 산화제 (예를 들어, 산소)와, 기상 연료 (예를 들어， 수소)를 전기 화학적으로 반웅시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써， 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산한다는 점에서 기존의 전지와 차이점이 있다.
연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) , 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 알칼리형 연료전지 (Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) , 직접메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.
여기서, 고체산화물 연료전지 (이하, S0FC)는 연료극 (anode)과 전해질 (electrolyte) 및 공기극 (cathode)으로 구성되는 단위전지 (cell)의 다층 구조물 (stack)로 형성된다.
상기 S0FC는 고체상의 세라믹 전해질을 사용하여 약 1000°C의 고온에서 연료 (수소)의 산화 반웅 및 산소 (공기 )의 환원 반응에 의한 전기화학반웅에 의해 전기와 물을 생산하고 , 따라서 연료전지 가운데 가장 발전효율이 높고 , 고온의 배기가스를 이용한 열병합 발전이 용이하다는 장점 이 있다.
일반적으로， 상기 S0FC의 전해질은 이트리아가 안정화된 지르코니아 (8YSZ)가 주로 사용되 었고， 연료극은 주로 니켈옥사이드 (NiO)와 이트리아가 안정화된 지르코니아 (8YSZ)가 흔합된 서메트 (NiO/8YSZ)가 사용되 었으며， 또한 공기극은 일반적으로 LSM계 (예를 들어， Lao.8Sr0.2Mn03)에 YSZ 분말을 흔합하여 사용된다. 그러나 , 고온 운전에 따른 S0FC의 내구성 및 비용 문제가 발생하여 상기 S0FC의 조기 상용화가 지 체되고 있다. 최근 이 러한 문제점을 해결하기 위해 기존의 고온 (900~1000°C )에서 중저온 (600~800°C ) 수준으로 낮추어 운전하는 연구가 수행되고 있다 .
다만, S0FC의 운전 온도를 상대적으로 낮추면 , 전해질의 음 저항 및 전극의 분극 저항이 증가하게 되어 연료전지의 출력 성능 저하의 원인이 된다.
이에 따라, 운전 온도의 감소에 따른 전압 강하를 억 제하기 위해서는 전해질의 두께를 보다 줄여 박막화하거나， 보다 우수한 이은전도성 전해질 소재의 사용하는 것이 요구된다.
즉， 상기 YSZ보다 이온전도성 이 우수한 전해질 (예를 들어， 고이온 전도성 ICelOScSZ 전해질 )을 채택하고 , 이에 적합한 연료극 반웅층 (Ni-CeScSZ)과 공기극 (LSCF) 소재를 채택하여 고출력의 단위 셀을 실현하려는 노력 이 이루어지고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 본 발명의 목적은, 이온전도성이 우수한 CeScSZ 전해질의 특성을 최대한 발현되도록 하는 고밀도의 GDC 버퍼층을 제조하는 기술을 제안하는 것에 있다.
또한, GDC 버퍼층에 의해 CeScSZ 전해질 및 LSCF 공기극의 반웅을 억제하는 고밀도의 GDC 버퍼층을 제조하는 기술을 제안하는 것에 있다.
【과제의 해결 수단】
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 의한 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법은， Ni-CeScSZ 연료극층을 제조하는 단계; 상기 연료극 반웅층에 적층되는 CeScSZ 전해질층을 제조하는 단계; 상기 전해질층에 적층되는 GDC 버퍼층을 제조하는 단계 ; 및 상기 GDC 버퍼층에 적층되는 LSCF 공기극층올 제조하는 단계 ; 를 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명에 의하면, 전해질의 음 저항 및 분극저항이 감소하는 장점이 있다. 또한, CeScSZ 전해질 및 LSCF 공기극 사이에서 발생되는 이상반웅을 효율적으로 제어하여， 중저온에서도 고출력을 얻을수 있는 장점이 있다.
또한， S0FC 단위셀의 제조 공정이 감소하여 제조 비용이 절감되는 장점이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 S0FC 단위샐의 구조를 나타내는 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 의한 S0FC 단위셀의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 의한 단위셀의 SEM 단면도이다.
도 4은 도 2에서 GDC 버퍼층을 확대한 확대도이다. 도 5는 본 발명의 실시예에 의한 단위셀의 전류-전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 의한 단위샐의 임피던스를 나타내는 그래프이다. 도 7은 본 발명의 게 1 비교예에 의한 S0FC 단위셀의 SEM 단면도이다.
도 8은 도 6에서 GDC 버퍼층을 확대한 확대도이다.
도 9은 본 발명의 제 1 비교예에 의한 단위셀의 전류-전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명의 제 1 비교예에 의한 단위셀의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제 2 비교예에 의한 S0FC 단위샐의 SEM 단면도이다.
도 12은 도 11의 GDC 전해질층을 확대한 확대도이다.
도 13은 본 발명의 제 2 비교예에 의한 단위셀의 전류-전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 제 2 비교예에 의한 단위셀의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상이 그와 같은 실시예에 제한되지 않고， 본 발명의 사상을 실시예를 이루는 구성요소의 부가, 변경 및 삭제 등에 의해서 다르게 제안될 수 있을 것이나， 이 또한 본 발명의 사상에 포함되는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 S0FC 단위셀의 구조를 나타내는 도면이고， 도 2는 본 발명의 실시예에 의한 S0FC 단위셀의 제조 과정을 나타내는 순서도이다. 도 1 내지 도 4를 참조하면， 본 실시예에 의한 S0FC 단위셀 (1)에는， 연료극 지지체 (Anode diffusion layer)(10)과， 연료극 반웅층 (Anode active layer)(20)과， 전해질층 (Electrolyte)(30)과, GDC 버퍼층 (GDC buffer layer)(40)과， 공기극층 (Cathode layer)(50)이 포함된다.
상기 연료극 지지체 (10)는 니켈옥사이드 (NiO)와 이트리아가 안정화된 지르코니아 (8YSZ)가 흔합된 서메트 (NKV8YSZ)가 사용될 수 있다. 상기 연료극 지지체 (10)은 테이프캐스팅 (Tape casting) 방식으로 제조된다. 상기 테이프캐스팅 방식은 매우 미세한 세라믹스 분말을 수계 또는 비수계 용매와 결합제， 가소제, 분산제， 소포제， 계면활성제 등을 적정비로 흔합하여， 세라믹스 슬러리를 제조한 후 움직이는 운반 필름위에 소정 두께로 목적하는 바에 따라서 성형하는 방법이다. 상기 연료극 지지체 (10)는 약 0.5-1.5mm의 두께로 적층될 수 있다.
상기 연료극 반웅층 (20)은 고이온 전도성 CeScSZ 전해질에 적합한 Ni- CeScSZ (예를 들어, Ni0/lCel0ScSZ)을 포함한다. 상기 연료극 반웅층 (20)은 테이프캐스팅 방식으로 제조된다. 상기 연료극 반웅층 (20)은 상기 연료극 지지체 (10) 위에 적층된다. 일례로， 상기 연료극 반웅층 (20)은 약 5~50/m로 적층될 수 있다.
상기 연료극 지지체 (10) 및 상기 연료극 반응층 (20)올 연료극층이라고 칭할 수 있다.
상기 전해질층 (30)은 이온 전도성이 우수한 CeScSZ 전해질 (예를 들어， ICelOScSZ)을 포함한다. 상기 전해질층 (30)은 테이프캐스팅 방식으로 제조된다. 상기 전해질층 (30)은 상기 연료극 반웅체 (20)위에 적층된다. 일례로， 상기 박막 전해질층 (20)은 약 2-20 의 두께로 적층될 수 있다. 상기 연료극 지지체 (10) 위에 상기 연료극 반응층 (20) 및 상기 전해질층 (30)이 적층되어 형성되는 것을 연료극 지지체형 전해질 (anode-supported electrolyte) 조립체라고 할 수 있다.
상기 GDC 버퍼층 (40)은 GDCXGadoHniura doped ceria, 예를 들어， 10Gd90Ce)를 포함한다. 상기 GDC 버퍼층 (40)은 고이온전도성 전해질 (CeScSZ)과 고전도성 공기극 (LSCF) 소재의 반응성을 억제하기 위해 테이프캐스팅 방식에 의해 고밀도 박막으로 제조될 수 있다. 상기 GDC 버퍼층 (40)은 상기 연료극 지지체형 전해질층 위에 동시소성으로 제조될 수 있다.
상기 GDC 버퍼층 (40)은 반웅성 및 전기화학적 분극저항을 억제하기 위해 고밀도 박막으로 형성되며, 상기 전해질층 (30) 및 상기 공기극층 (50)에 잘 접촉한다. 또한， 상기 GDC 버퍼층 (40)은 상기 연료극 지지체 (10)， 연료극 반응체 (20)， 및 상기 전해질층 (30)과 동시소성될 수 있다.
상기 공기극 (50)은, La^SrxCoyFei-y로 구성되는 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물 (Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, 이하, 'LSCF'라 한다) 및 GDC를 포함한다. 상기 공기극 (50)은 상기 GDC 버퍼층 (40)위에 스크린 프린팅 방법에 의해 도포된다. 이례로， 상기 공기극 (50)은 상기 GDC 버퍼층 (40)위에 약 20~50;m로 도포될 수 있다.
이하에서， 상기 단위셀 (1)의 제조공정을 상세히 설명한다.
먼저, 상기 연료극 지지체 (10)의 슬러리를 조성하기 위해， NiO 및 ICeScSZ의 비율을 60:40으로 유지하고, 가공제， 바인더 및 분산제 등의 첨가제를 포함하여 슬러리 (잉크)를 만든다 .(S10)
그리고， 상기 슬러리를 테이프캐스팅 방법에 의해 약 40iffli 두께의 연료극 시트를 제조 (Sll)하고 , 상기 연료극 시트를 약 40~60장으로 적층하여 약 1.0-1.5隱 두께의 연료극 지지체 (10)를 만든다 . (S30)
그 다음에， 상기 연료극 반응충 (20)은 테이프캐스팅에 의해 20/ m 두께의 필름으로 제작되어 상기 연료극 지지체 (10) 위에 적층될 수 있다. 일례로， 상기 연료극 반웅층 (20)은 20/mi 두께의 필름 1장으로 제작될 수 있다.
그 다음에， 상기 전해질층 (30)을 상기 연료극 반응층 (20) 위에 적층한다. (S40) 상기 전해질층 (30)은 표면적 20~40m2/g의 CeScSZ 분말을 사용하여 , 테이프캐스팅 방법에 의해 약 10/皿의 두께로 제조될 수 있다 . 일례로， 상기 전해질층 (30)은 테이프 캐스팅에 의하여 제작된 의 두께의 필름 1장일 수 있다. 그리고， 상기 GDC 버퍼층 (40)을 상기 전해질층 (30) 위에 적층한다. (S50) 상세히， 상기 GDC 버퍼층 (40)은 , CeScSZ와 LSCF의 반웅으로 인한 상기 단위 샐 (1)의 성능저하를 방지하는 역할을 한다. 상기 GDC 버퍼층 (40)을 제조하기 위해， 우선 GDC(10Gd90Ce, Gadol inium doped ceria) 분말과 바인더， 분산제， 용매 등의 첨가제의 비율을 40 :60으로 유지하여 슬러리를 제조한다.
그리고， 상기 슬러 리를 테이프캐스팅 방법에 의해 약 3~5 수준의 박막으로 제조하고， 이를 상기 전해질층 (30) 위에 적층하는 것이다 .
상기 GDC 버퍼층 (40)을 상기 CeScSZ 전해질층 (30) 위에 적층하고， 동시에 약 20분간 70°C의 온도에서 400kgf/cm2의 힘으로 라미네이션 ( laminat ion)을 실시한다. (S60)
그리고， 상기 연료극 지지체형 전해질 및 GDC 버퍼층의 조립체에 대하여 하소 (calcine) 및 동시소성을 진행한다. (S70)
상세히， 상기 연료극 지지체형 전해질은 슬러 리의 솔벤트 및 바인더 제거， 그리고 기공제 카본의 제거를 위해 loocrc까지 승은시키고， 약 3시간을 유지시킨 후 상온을 유지한다. 상기 연료극 지지체형 전해질은， loocrc 이하에서는 휘어짐은 없지만 소결이 안되어 파괴되기 쉽고， iooo°c 이상에서는 휘어지는 정도가 매우 심하게 된다. 따라서， 상기 연료극 지지체형 전해질은 loocrc 근처에서 하소를 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이， 테이프캐스팅 및 동시소성으로 제조된 연료극 지지체형 전해질과 상기 GDC 버퍼층 (40)의 조립체에 대하여 약 38 g/cm2의 힘으로 눌러주면서 약 1300-1500 °C에서 동시소성한다.
그 다음에， LSCF와 GDC의 비율을 60:40으로 유지하는 상기 공기극 (50)을 상기 연료극 지지체형 전해질 및 상기 GDC 버퍼층 (40)의 조립체에 스크린 프린터 방법에 의해서 약 30~60 두께로 도포한다. (S80)
그리고， 하소 및 소결 (약 1100°C)을 실시하여 상기 단위셀 (1)의 제작을 완료한다 .(S90)
본 실시예에 의해 제작된 S0FC 단위셀 (1)은 CeScSZ 전해질과 LSCF 공기극 사이에서 발생되는 이상반응을 효율적으로 제어함으로써 중저온에서도 고출력을 얻을 수 있는 장점이 있다. 상세히， CeScSZ 전해질은 약 80CTC에서 0.1S/cm을 얻을 수 있으므로， 약 10~20 의 후막에서도 높은 이온전도 특성을 구현할 수 있다. 그리고, 높은 전기화학적 활성과 전도성을 가진 LSCF 공기극과의 반웅성을 효율적으로 제어함으로 고출력 특성을 구현할수 있다.
또한， 연료극과 전해질층， 그리고 버퍼층에 대하여 각각 테이프캐스팅 및 조립체의 동시소성에 의해 일괄 제조되므로 낮은 생산비용으로 단위셀을 양산할 수 있다. 즉, 테이프캐스팅법을 이용하여 연료극， 박막 전해질， GDC 버퍼층을 동시에 제조할 수 있기 때문에 단위셀을 제조하는데 필요한 공정을 종래의 4~5단계에서
2단계로 줄어들어 생산 비용이 절감되는 장점이 있다.
도 3는 본 발명의 실시예에 의한 단위셀의 SEM 단면도이고, 도 4은 도 2에서
GDC 버퍼층을 확대한 확대도이고， 도 5는 본 발명의 실시예에 의한 단위셀의 전류- 전압의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 6는 본 발명의 실시예에 의한 단위샐의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4을 참조하면, 상술한 과정에 의해 제조된 상기 단위샐 (1)에 의하면， 상기 연료극 지지체 (10)와， 상기 연료극 반웅층 (20)과， 상기 전해질층 (30)과, 상기 GDC 버퍼층 (40)가 적층을 통하여 동시소성되고， 상기 공기극층 (50)이 최종적으로 코팅되었음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 GDC 버퍼층 (40)이 상기 전해질층 (30) 및 상기 공기극층 (50) 사이에 매우 치밀하고， 박막의 형태로 균일한 미세구조를 형성하는 것을 확인할수 있다.
상기 GDC 버퍼층 (40)은 약 의 고밀도 박막층을 형성하며， 상기 CeScSZ 전해질층 (30)도 약 5~7 수준으로 고밀도 박막층을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 도 5의 그래프는， 상기 과정에 의해 제조된 S0FC 단위셀 (1)에 대하여
800°C에서 3% ¾0를 포함한 수소를 상기 연료극 반웅층 (20)으로 200ml /min 의 속도로 흐르게 하고， 공기를 상기 공기극층 (50)으로 300ml /min의 속도로 흐르게 하여 2시간 환원 후의 electrical loader를 이용하여 제조된 전극의 전류 -전압 (I-
V) 커브를 측정한 결과이다.
그리고， 도 6의 그래프는 상기 과정에 의해 제조된 S0FC 단위샐 (1)에 대하여
800°C에서 3% 0를 포함한 수소를 상기 연료극 반웅층 (20)으로 200ml /min 의 속도로 흐르게 하고， 공기를 상기 공기극층 (50)으로 300ml/min의 속도로 흐르게 하여 2시간 환원 후의 상기 전해질층 (30)의 음 저항 및 전극의 분극저항을 측정하기 위해 임피던스 실험 (5mV, 100kHz~0.01Hz)를 실시한 결과이다.
도 7은 본 발명의 게 1 비교예에 의한 S0FC 단위 샐의 SEM 단면도이고， 도 8은 도 6에서 GDC 버퍼층을 확대한 확대도이고 , 도 9은 본 발명의 제 1 비교예에 의 한 단위 셀의 전류-전압의 관계를 나타내는 그래프이고， 도 10는 본 발명의 제 1 비교예에 의 한 단위 셀의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면， 본 발명의 제 1 비교예는 GDC 버퍼층 및 공기극층이 스크린 프린트 방식으로 제조된다는 점에서 상기 실시 예와 차이 점이 있고， 다른 점은 상기 실시 예와 동일하다.
또한 , 도 7 및 도 8을 통하예 상기 제 1 비교예의 경우 스크린 프린팅에 의한 GDC 버퍼층은 샐의 단면에서 충분히 확인되지 않고， 전해질층 및 공기극의 계면에 접착성의 불량함을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10의 그래프는 , 상기 제 1 비교예에 의해 제조된 S0FC 단위 셀 (1)에 대하여 800°C에서 3% ¾0를 포함한 수소를 상기 연료극 반웅층 (20)으로 200ml /min 의 속도로 흐르게 하고， 공기를 상기 공기극층 (50)으로 300ml/min의 속도로 흐르게 하여 2시간 환원 후의 electrical loader를 이용하여 제조된 전극의 전류 -전압 (I-V) 커브를 측정한 결과 및 상기 전해질층 (30)의 음 저항 및 전극의 분극저항을 측정하기 위해 임피던스 실험 (5mV, 100kHz~0.01Hz)를 실시한 결과이다 . 도 11은 본 발명의 게 2 비교예에 의 한 S0FC 단위 셀의 SEM 단면도이고， 도
12은 도 11의 GDC 전해질층을 확대한 확대도이고， 도 13은 본 발며의 제 2 비교예에 의한 단위 셀의 전류-전압의 관계를 나타내는 그래프이고， 도 14는 본 발명의 게 2 비교예에 의한 단위 샐의 임피던스를 나타내는 그래프이다 . 도 11 및 도 12를 참조하면 , 본 발명의 계 2 비교예는 전해질층에 CeScSZ 전해질 대신 YSZ 분말 ( lOmVg)을 사용하였으며， 공기극층에 LSCF/GDC 소재 대신 LSM-YSZ 소재를 사용하고， GDC 버퍼층이 사용되지 않는다는 점에서 상기 실시 예와 차이 점이 있고， 다른 점은 상기 실시 예와 동일하다.
도 13 및 도 14의 그래프는， 상기 제 2 비교예에 의해 제조된 S0FC 단위 셀 (1)에 대하여 800°C에서 3% ¾0를 포함한 수소를 상기 연료극 반웅층 (20)으로 200ml /min 의 속도로 흐르게 하고， 공기를 상기 공기극층 (50)으로 300ml /min의 속도로 흐르게 하여 2시간 환원 후의 electrical loader를 이용하여 제조된 전극의 전류 -전압 ( I-V) 커브를 측정한 결과 및 상기 전해질층 (30)의 음 저항 및 전극의 분극저항을 측정하기 위해 임피던스 실험 (5mV, 100kHz~0.01Hz)를 실시한 결과이다. 상기 실시 예와, 상기 제 1 비교예 및 상기 제 2 비교예의 성능을 비교하기 위 해 상기 실시 예， 상기 제 1 비교예 및 상기 제 2 비교예에 대하여 실시 한 전류- 잔압 (I-V) 커브를 측정한 결과 및 임피던스 실험의 결과는 다음의 표 1에 요약되어 있다 .
【표 1】
Figure imgf000013_0001
GDC 버퍼층의 고밀도 박막 특성의 형성으로 계면특성에 대한 분극저항이 매우 낮아， 상대적으로 매우 우수한 고출력 특성이 얻어진 것을 알 수 있다. 일례로， 상기 실시예의 경우, 700, 800°C의 경우 각각 0.62， 1.2 /cm2 가 얻어진 것을 알 수 있다. 이는 게 1 비교예의 결과인 0.30, 0.65W/cm2 의 및 제 2 비교예의 결과인 0.25， 0.7W/cm2 의 약 2배에 가까운 성능에 해당한다.

Claims

【청구 범위】
1. Ni-CeScSZ 연료극층을 제조하는 단계;
CeScSZ 전해질층을 제조하는 단계 ;
GDC 버퍼층을 제조하는 단계 ; 및
LSCF 공기극층을 제조하는 단계 ; 를 포함하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서，
상기 Ni-CeScSZ 연료극층， 상기 CeScSZ 전해질층， 상기 GDC 버퍼층은 테이프캐스팅 방법에 의해 제조되는 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법 .
3. 제 1항에 있어서，
상기 Ni-CeScSZ 연료극층을 제조하는 단계는，
NiO 및 CeScSZ를 60 :40의 비율로 포함하는 슬러리를 만드는 단계 ;
테이프캐스팅에 의해 연료극 시트를 제조하는 단계; 및
상기 연료극 시트를 적층하는 단계; 를 포함하는 고체 산화물 연료전지 단위셀의 제조방법 .
4. 제 1항에 있어서，
상기 GDC 버퍼층을 제조하는 단계는，
GDC분말 및 첨가제를 40 :60의 비율로 포함하는 슬러리를 만드는 단계 ; 및 테이프캐스팅에 의해 1~10 의 박막으로 제조하는 단계; 를 포함하는 고체 산화물 연료전지 단위셀의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
상기 Ni-CeScSZ 연료극층에 상기 CeScSZ 전해질층을 적층하는 단계 ; 상기 CeScSZ 전해질층에 상기 GDC 버퍼층을 적층하는 단계 ;
상기 Ni-CeScSZ 연료극층에 상기 CeScSZ 전해질층 및 상기 GDC 버퍼층을 적충한후에 라미네이션을 실시하는 단계 ; 및
상기 Ni-CeScSZ 연료극층， 상기 CeScSZ 전해질층， 상기 GDC 버퍼층의 집합체에 대하여 하소 및 동시소성을 실시하는 단계가 더 포함되는 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법 .
6. 제 5항에 있어서,
상기 동시소성은 1300~1500°C에서 실시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법.
7. 게 5항에 있어서，
상기 하소는 100CTC 근처에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법.
8. 게 1항에 있어서，
상기 공기극층은 스크린 프린팅 방법에 의해 상기 GDC 전해질층 위에 도포되는 단계가 더 포함되는 고체 산화물 연료전지 단위샐의 제조방법.
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