WO2011158598A1 - カルバメートの製造方法、イソシアネートの製造方法、カルバメートの製造装置、および、イソシアネートの製造装置 - Google Patents

カルバメートの製造方法、イソシアネートの製造方法、カルバメートの製造装置、および、イソシアネートの製造装置 Download PDF

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孝二 高松
加藤　聡
偉志 福田
中野　哲也
祐明 佐々木
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三井化学株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/04—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia

Definitions

  • the present invention relates to a carbamate production method, an isocyanate production method, a carbamate production device, and an isocyanate production device.
  • Isocyanate is an organic compound having at least one isocyanate group (—NCO) and is widely used industrially as a raw material for polyurethane, polyurea and the like.
  • isocyanate is industrially produced from the reaction of amine and phosgene (phosgene method), but phosgene is highly toxic and cumbersome to handle, and also produces a large amount of hydrochloric acid as a by-product.
  • phosgene method phosgene method
  • hydrochloric acid hydrochloric acid
  • Ammonia and carbon dioxide can be used, for example, for the production of urea, which is a raw material component for carbamate reaction, and therefore industrially, it is desired to recover and effectively use by-produced ammonia and carbon dioxide. .
  • An object of the present invention is to use a carbamate production method and production apparatus capable of efficiently recovering and effectively using a by-product in a carbamate reaction, and a carbamate obtained by the carbamate production method and production apparatus.
  • an object of the present invention is to provide an isocyanate production method and production apparatus capable of producing an industrially useful isocyanate.
  • a method for producing a carbamate according to the present invention comprises a urea production step of producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide, and a carbamate is produced by a carbamation reaction of an amine, the urea and an alcohol.
  • a carbamate step for producing a gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide as a by-product, absorbing the gas with water to generate gas-absorbed water, and an ammonia separation step for separating ammonia, and the gas absorption
  • An aqueous alcohol separation process for separating an aqueous alcohol solution from water
  • an ammonia / carbonic acid separation process for separating carbon dioxide from an aqueous ammonia solution in the gas-absorbed water from which the aqueous alcohol solution has been separated, and the aqueous ammonia solution together with the water
  • the ammonia aqueous solution used for the generation of the gas absorption water It is characterized in that it comprises a use process.
  • the gas in the ammonia separation step, the gas is absorbed by the water in the presence of a carbonate, and in the ammonia / carbonate separation step, the ammonia in the presence of the carbonate. It is preferable that carbon dioxide is separated from the aqueous solution, and the carbonate is used together with the aqueous ammonia solution and the water to generate the gas-absorbed water in the aqueous ammonia solution recycling step.
  • the carbamate production method of the present invention further includes a carbon dioxide gas recycling step for recovering the carbon dioxide gas separated in the ammonia / carbonic acid separation step and using it in the urea production step.
  • the carbamate production method of the present invention further includes an ammonia recycling step in which the ammonia separated in the ammonia separation step is used in the urea production step.
  • the method for producing a carbamate of the present invention further includes an alcohol recycling step of separating the alcohol from the aqueous alcohol solution and using the alcohol in the carbamate step.
  • the carbamate production method of the present invention includes a water recycling step in which water discharged in the urea production step is used in the ammonia separation step.
  • the carbamate production method of the present invention includes a urea production step of producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide gas, and a carbamate reaction between an amine, the urea and an alcohol to produce a carbamate,
  • An aqueous alcohol solution separation step for separating the aqueous solution of ammonium carbonate and an aqueous ammonium carbonate solution obtained by separating the aqueous solution of alcohol from the gas-absorbed water in the urea production step.
  • the carbamate production method of the present invention further includes an ammonia recycling step in which the ammonia separated in the ammonia separation step is used in the urea production step.
  • the method for producing a carbamate of the present invention further includes an alcohol recycling step of separating the alcohol from the aqueous alcohol solution and using the alcohol in the carbamate step.
  • the carbamate production method of the present invention includes a water recycling step in which water discharged in the urea production step is used in the ammonia separation step.
  • the isocyanate production method of the present invention includes a urea production step of producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide, and a carbamate is produced by a carbamation reaction between an amine, the urea, and an alcohol.
  • An aqueous alcohol solution separation step for separating the aqueous solution an ammonia / carbonic acid separation step for separating carbon dioxide from the aqueous ammonia solution in the gas absorption water from which the aqueous alcohol solution has been separated, and the aqueous ammonia solution together with the water.
  • An aqueous ammonia recycling process used for the production of By the manufacturing method of the carbamate it is characterized by comprising a carbamate process of manufacturing the carbamates, and the resulting carbamate is thermally decomposed and isocyanate production process for preparing isocyanates.
  • the isocyanate production method of the present invention includes a urea production step of producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide, and a carbamate is produced by a carbamation reaction between an amine, the urea, and an alcohol.
  • Carbamates by a method for producing carbamates comprising: an aqueous alcohol solution separation step for separating the aqueous solution of alcohol; and an ammonium carbonate aqueous solution obtained by separating the aqueous alcohol solution from the gas-absorbed water in an ammonium carbonate recycling step used in the urea production step.
  • Carbamate manufacturing process and manufacturing It is characterized by comprising an isocyanate production process for preparing isocyanates of the carbamate by pyrolysis.
  • the carbamate production apparatus of the present invention includes a urea production apparatus for producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide, a carbamate produced by a carbamation reaction of an amine, the urea and an alcohol, A carbamation reaction apparatus that produces a gas containing ammonia and carbon dioxide as a by-product, an ammonia separation apparatus that absorbs the gas with water to generate gas-absorbed water and separates ammonia, and an alcohol from the gas-absorbed water.
  • An aqueous alcohol separation device for separating an aqueous solution
  • an ammonia / carbonic acid separation device for separating carbon dioxide gas from an aqueous ammonia solution in the gas absorption water from which the aqueous alcohol solution has been separated, and the aqueous ammonia solution together with the water to absorb the gas
  • An ammonia recycling device that uses the ammonia separated by the ammonia separation device in the urea production device, and an alcohol recycling device that separates the alcohol from the alcohol aqueous solution and uses the alcohol in the carbamation reaction device. It is characterized by that.
  • the carbamate production apparatus of the present invention includes a urea production apparatus for producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide, a carbamate produced by a carbamation reaction of an amine, the urea and an alcohol, A carbamation reaction apparatus that produces a gas containing ammonia and carbon dioxide as a by-product, an ammonia separation apparatus that absorbs the gas with water to generate gas-absorbed water and separates ammonia, and an alcohol from the gas-absorbed water.
  • An aqueous alcohol separation device for separating an aqueous solution, an aqueous ammonium carbonate solution obtained by separating the aqueous alcohol solution from the gas-absorbed water, and an ammonium carbonate recycling device used in the urea production device were separated by the ammonia separation device.
  • Ammonia used in the urea production apparatus And utilization apparatus, wherein the aqueous alcohol solution to separate the alcohol is characterized by comprising an alcohol recycling apparatus using the alcohol the carbamate reaction apparatus.
  • the isocyanate production apparatus of the present invention includes a urea production apparatus for producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide gas, a carbamate is produced by a carbamation reaction of an amine, the urea and an alcohol, an alcohol, A carbamation reaction apparatus that produces a gas containing ammonia and carbon dioxide as a by-product, an ammonia separation apparatus that absorbs the gas with water to generate gas-absorbed water and separates ammonia, and an alcohol from the gas-absorbed water.
  • An aqueous alcohol separation device for separating an aqueous solution, an ammonia / carbonic acid separation device for separating carbon dioxide gas from an aqueous ammonia solution in the gas absorption water from which the aqueous alcohol solution has been separated, and the aqueous ammonia solution together with the water to absorb the gas
  • An aqueous ammonia recycling device used for water generation An ammonia recycling device that uses the ammonia separated by the ammonia separation device in the urea production device, and an alcohol recycling device that separates the alcohol from the aqueous alcohol solution and uses the alcohol in the carbamate reaction device.
  • the apparatus includes a carbamate production apparatus provided, and a thermal decomposition apparatus that produces isocyanate by thermally decomposing the carbamate obtained in the carbamate production apparatus.
  • the isocyanate production apparatus of the present invention includes a urea production apparatus for producing urea by a reaction of ammonia and carbon dioxide gas, a carbamate is produced by a carbamation reaction of an amine, the urea and an alcohol, an alcohol, A carbamation reaction apparatus that produces a gas containing ammonia and carbon dioxide as a by-product, an ammonia separation apparatus that absorbs the gas with water to generate gas-absorbed water and separates ammonia, and an alcohol from the gas-absorbed water.
  • An aqueous alcohol separation device for separating an aqueous solution, an aqueous ammonium carbonate solution obtained by separating the aqueous alcohol solution from the gas-absorbed water, and an ammonium carbonate recycling device used in the urea production device were separated by the ammonia separation device.
  • the ammonia is used in the urea production apparatus.
  • a carbamate production apparatus comprising: a recycling apparatus; an alcohol recycling apparatus that separates alcohol from the aqueous alcohol solution and uses the alcohol in the carbamate reaction apparatus; and a carbamate obtained in the carbamate manufacturing apparatus.
  • a thermal decomposition apparatus for producing isocyanate by thermal decomposition.
  • the gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide obtained by the carbamate reaction is absorbed by water, so that no alkali carbonate is produced in the gas absorption water.
  • Ammonia in the gas absorption water can be recovered and reused.
  • the by-product of the carbamate reaction can be efficiently recovered and effectively used, and furthermore, waste components can be reduced, leading to cost reduction. Also excellent.
  • an industrially useful isocyanate as a raw material for polyurethane can be produced at low cost and efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of a carbamate manufacturing apparatus and an isocyanate manufacturing apparatus in which the carbamate manufacturing method and isocyanate manufacturing method of the present invention are employed.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of a carbamate manufacturing apparatus and an isocyanate manufacturing apparatus in which the carbamate manufacturing method and the isocyanate manufacturing method of the present invention are employed.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a third embodiment of a carbamate manufacturing apparatus and an isocyanate manufacturing apparatus in which the carbamate manufacturing method and the isocyanate manufacturing method of the present invention are employed.
  • urea is first produced by a reaction between ammonia and carbon dioxide (urea production process).
  • ammonia and carbon dioxide are reacted to produce ammonium carbamate (ammonium carbamate).
  • reaction between ammonia and carbon dioxide may be a known method, and the reaction conditions (formulation recipe, temperature, pressure, etc.) are appropriately set according to the purpose and application.
  • the obtained ammonium carbamate is dehydrated and decomposed into urea and water.
  • the dehydration reaction of ammonium carbamate may be a known method, and the reaction conditions (temperature, pressure, etc.) are appropriately set according to the purpose and application.
  • the water produced as a by-product (discharged) in the dehydration reaction will be described later in detail, but is preferably used to absorb gas (described later) in the ammonia separation process (described later) (water recycling process). (See below).
  • a carbamate is generated by a carbamation reaction of the urea obtained above, an amine, and an alcohol, and a gas containing alcohol, ammonia, and carbon dioxide (described later), which will be described in detail later.
  • a by-product carbamate formation step
  • Examples of amines include primary amines.
  • the primary amine is an amino group-containing organic compound having one or more primary amino groups, and is represented by, for example, the following general formula (3).
  • R 1 (NH 2 ) n (3) (Wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total. N represents an integer of 1 to 6.)
  • R 1 contains an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total, and an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms in total. Selected from hydrocarbon groups.
  • R 1 may include a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, and an ester bond in the hydrocarbon group, or may be substituted with a stable functional group (described later). Good.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include 1 to 6-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms in total. .
  • examples of the primary amine in which R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include aliphatic amines having 1 to 15 carbon atoms in total.
  • aliphatic amines examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, tetra Linear or branched aliphatic primary monoamines such as decylamine, such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane (1,4-tetramethylenediamine), 1 , 5-Diaminopentane (1,5-pentamethylenediamine), 1,6-diaminohexane (1,6-hexamethylenediamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane 1,10-diamin
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in R 1 include monovalent to hexavalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group only needs to contain one or more alicyclic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. Etc. may be combined.
  • the amino group in the primary amine may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the alicyclic hydrocarbon. Or both.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms include alicyclic amines having 3 to 15 carbon atoms.
  • alicyclic amines include alicyclic primary monoamines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and hydrogenated toluidine, such as diaminocyclobutane, isophoronediamine (3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [ 2,2,1] heptane, hydrogenated 2,4-tolyl
  • examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total include monovalent to hexavalent aromatic ring-containing hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon group only needs to contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. It may be bonded.
  • the amino group in the primary amine may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the aromatic hydrocarbon. Both may be used.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms include aromatic amines having 6 to 15 carbon atoms and 6 to 15 carbon atoms. And araliphatic amines.
  • aromatic amines examples include aniline, o-toluidine (2-methylaniline), m-toluidine (3-methylaniline), p-toluidine (4-methylaniline), 2,3-xylidine (2 , 3-dimethylaniline), 2,4-xylidine (2,4-dimethylaniline), 2,5-xylidine (2,5-dimethylaniline), 2,6-xylidine (2,6-dimethylaniline), 3 Aromatic primary monoamines such as 1,4-xylidine (3,4-dimethylaniline), 3,5-xylidine (3,5-dimethylaniline), 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, for example, 2,4-tolylene Amine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4'-diphenylmethane dia 2,4'-diphenylmethanediamine, 2,4
  • araliphatic amines examples include araliphatic primary monoamines such as benzylamine, such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 -Tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methylethyl) And aromatic aliphatic primary diamines such as benzene).
  • benzylamine such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 -Tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methyleth
  • examples of the functional group which may be substituted for R 1 include a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a thioxo group, a cyano group, a carboxy group, and an alkoxy-carbonyl group (for example, Alkoxycarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms in total such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group), sulfo groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), lower alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group) , Propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, etc., aryloxy (eg, phenoxy), halogenophenoxy (eg, o-, m- or p-chloro) Phenoxy group, o-, m- or
  • These functional groups may be substituted in R 1 in the above formula (3), and when the functional group is substituted in R 1 , the functional groups may be the same as each other. , Each may be different.
  • n represents, for example, an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • amines can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is a primary amine which is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and R 1 is an aromatic ring-containing carbon atom having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • primary amines that are hydrogen groups. More specifically, alicyclic amines having 3 to 15 carbon atoms, aromatic amines having 6 to 15 carbon atoms, and araliphatic amines having 6 to 15 carbon atoms. Examples include amines.
  • an amine that is a raw material for producing industrially used isocyanates (described later) is also preferable.
  • primary amines include 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2, 6-diaminotoluene), 4,4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine, 2,2'-diphenylmethaned
  • the alcohol is, for example, a primary to tertiary monohydric alcohol, and is represented by, for example, the following general formula (4).
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R 2 is an alkyl group, or represents an optionally substituted aryl group.
  • R 2 as the alkyl group, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl,
  • a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms such as heptyl, octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, for example, alicyclic saturated carbonization having 5 to 10 carbon atoms such as cyclohexyl or cyclododecyl
  • R 2 as the alkyl group, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl,
  • the alkyl group is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. More preferably, a linear saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is used.
  • examples of the alcohol in which R 2 is the above alkyl group include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol (1-butanol), iso-butanol, sec-butanol.
  • Linear or branched saturated hydrocarbon alcohols such as tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, iso-octanol, 2-ethylhexanol, for example, alicyclic such as cyclohexanol, cyclododecanol, etc.
  • saturated hydrocarbon alcohols include saturated hydrocarbon alcohols.
  • the aryl group which may have a substituent in R 2 is, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. Is mentioned.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.) Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, etc.), aryloxy groups (for example, phenoxy groups, etc.), alkylthio groups (for example, alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, etc.) and arylthio groups (For example, a phenylthio group etc.) etc. are mentioned. Further, when a substituent is substituted with a plurality of aryl groups, each substituent may be the same as or different from each other.
  • a halogen atom eg, chlorine, fluorine, bromine
  • examples of the alcohol in which R 2 is an aryl group which may have the above-described substituent include, for example, phenol, hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, phenant Renol etc. are mentioned.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol R 2 is an alkyl group, more preferably, R 2 can be mentioned alcohol is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably , And alcohols in which R 2 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alcohol used as a raw material component for the carbamate reaction is preferably an alcohol separated from an aqueous alcohol solution described later.
  • the alcohol used as a raw material component for the carbamate reaction is preferably an alcohol (described later) that is separated from a decomposition solution obtained by a thermal decomposition reaction of carbamate.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester can be used in combination with the above-described urea, if necessary.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester is a carbamic acid ester in which the nitrogen atom in the carbamoyl group is not substituted by a functional group (that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom).
  • a functional group that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom.
  • R 2 O—CO—NH 2 (5) (Wherein, R 2 is as defined for R 2 in the formula (4).)
  • the formula (5) in, R 2 represents the same meaning as R 2 in formula (4), i.e., an alkyl group, or, an optionally substituted aryl group.
  • examples of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an alkyl group include methyl carbamate, ethyl carbamate, n-propyl carbamate, iso-propyl carbamate, and n-carbamate. Saturation of butyl, iso-butyl carbamate, sec-butyl carbamate, tert-butyl carbamate, pentyl carbamate, hexyl carbamate, heptyl carbamate, octyl carbamate, iso-octyl carbamate, 2-ethylhexyl carbamate, etc.
  • hydrocarbon N-unsubstituted carbamic acid esters such as alicyclic saturated hydrocarbon N-unsubstituted carbamic acid esters such as cyclohexyl carbamate and cyclododecyl carbamate.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aryl group which may have a substituent include, for example, phenyl carbamate, tolyl carbamate, xylyl carbamate, carbamine And aromatic hydrocarbon N-unsubstituted carbamic acid esters such as biphenyl acid, naphthyl carbamate, anthryl carbamate, and phenanthryl carbamate.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is preferably an N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an alkyl group in the above formula (5).
  • the mixing ratio of amine, urea (and N-unsubstituted carbamic acid ester if necessary) and alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range.
  • urea and optionally N-unsubstituted carbamic acid ester
  • the amount of alcohol be equimolar or more with respect to the amino group of the amine. Therefore, urea (and N if necessary) -Unsubstituted carbamic acid ester) or alcohol itself can also be used as a reaction solvent in this reaction.
  • the amount of urea (and optionally N-unsubstituted carbamic acid ester) is 0.5 to 20 times mol, preferably 1 to 20 mol per amine amino group from the viewpoint of improving the yield of carbamate. 1 to 10 times mol, more preferably about 1 to 5 times mol, and the compounding amount of the alcohol is 0.5 to 100 times mol, preferably 1 to 20 mols per amino group of the amine.
  • the mole is more preferably about 1 to 10 moles.
  • reaction solvent is not necessarily required.
  • reaction raw material is solid or a reaction product is precipitated, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers Incorporates reaction solvents such as nitriles, aliphatic halogenated hydrocarbons, amides, nitro compounds, N-methylpyrrolidinone, N, N-dimethylimidazolidinone, and dimethyl sulfoxide to improve operability Can be made.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the target product carbamate is dissolved, but industrially, it is necessary to recover the reaction solvent from the reaction solution. If the energy consumed for the recovery is reduced as much as possible and the blending amount is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate becomes slow. More specifically, it is generally used in the range of 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine.
  • the reaction temperature is appropriately selected, for example, in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction rate may decrease.
  • the reaction temperature is higher than this, the side reaction may increase and the yield of the target product carbamate may decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • the reaction time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is shorter than this, the yield of the target product carbamate may decrease. On the other hand, if it is longer than this, it is unsuitable for industrial production.
  • a catalyst can also be used.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • Zn (OSO 2 CF 3 ) 2 another notation: Zn (OTf) 2 , zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn (OSO 2 C 2 F 5 ) 2 Zn (OSO 2 C 3 F 7 ) 2
  • Zn (OSO 2 C 4 F 9 ) 2 Zn (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 (p-toluenesulfonate zinc)
  • Zn (OSO 2 C 6 H 5 ) 2 Zn ( BF 4 ) 2
  • Zn (PF 6 ) 2 , Hf (OTf) 4 hafnium trifluoromethanesulfonate
  • Sn (OTf) 2 Al (OTf) 3 , Cu (OTf) 2 and the like are also included.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.05 mol, per 1 mol of the amine. Even if the amount of the catalyst is larger than this, no further significant reaction promoting effect is observed, but the cost may increase due to an increase in the amount of the catalyst. On the other hand, if the blending amount is less than this, the reaction promoting effect may not be obtained.
  • the addition method of the catalyst does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
  • amine, urea (and N-unsubstituted carbamic acid ester if necessary), alcohol, and, if necessary, a catalyst and a reaction solvent are charged in a reaction vessel under the above-described conditions, and stirred or mixed. do it.
  • a carbamate represented by the following general formula (6) is generated.
  • R 2 is as defined for R 2 in the formula (4).
  • the by-produced alcohol is preferably the same kind as the raw material alcohol (the above formula (4)), and is contained in the gas together with the excess raw material alcohol.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate for example, dialkyl carbonate, diaryl carbonate, alkylaryl carbonate, etc.
  • carbonate for example, dialkyl carbonate, diaryl carbonate, alkylaryl carbonate, etc.
  • reaction type either a batch type or a continuous type can be adopted as a reaction type.
  • the gas (exhaust gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide) is absorbed with water to generate gas-absorbed water, and ammonia is separated from the gas-absorbed water (ammonia separation step).
  • the gas-absorbed water may be generated by bringing water into contact with the gas produced as a by-product in the carbamate formation step at normal temperature and pressure.
  • Water is not particularly limited, and any water such as pure water or ion exchange water can be used.
  • water by-produced (discharged) in the urea production process described above is used (water recycling process).
  • water is preferably water that remains when alcohol is separated from an aqueous alcohol solution (described later).
  • the mixing ratio of gas and water is not particularly limited, with respect to gas 1 m 3, water, for example, 0.00002 ⁇ 0.02 m 3, preferably from 0.00004 ⁇ 0.01 m 3.
  • the gas is absorbed with water in the presence of carbonate.
  • the carbonate is a compound containing carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ), and is not particularly limited, and examples thereof include inorganic carbonates and organic carbonates.
  • Inorganic carbonates include, for example, alkali metal carbonates (eg, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkaline earth metal carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), transition metal carbonates, etc. (For example, copper carbonate, iron carbonate, silver carbonate, etc.).
  • alkali metal carbonates eg, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.
  • alkaline earth metal carbonates eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.
  • transition metal carbonates e.g., copper carbonate, iron carbonate, silver carbonate, etc.
  • organic carbonates examples include amine salts such as alkanolamine salts.
  • alkanolamine salts include monoethanolamine carbonate, diethanolamine carbonate, triethanolamine carbonate, N-methylethanolamine carbonate, N-methyldiethanolamine carbonate, and N-ethyldiethanolamine carbonate. Salts, N, N-dimethylethanolamine carbonate, N, N-diethylethanolamine carbonate, 2-amino-2-methyl-1-propanol carbonate, diisopropanolamine carbonate, and the like.
  • These carbonates can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate is preferably an inorganic carbonate, more preferably an alkali metal carbonate.
  • the inorganic carbonate When using an inorganic carbonate as the carbonate, for example, the inorganic carbonate can be used as it is, and further, by reacting with the gas (exhaust gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide), A compound that becomes an inorganic carbonate can also be used.
  • gas exhaust gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide
  • a compound that becomes an inorganic carbonate can also be used.
  • examples of such compounds include inorganic hydroxides (for example, alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides (for example, Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.)) and the like.
  • an inorganic hydroxide for example, a carbonate (inorganic carbonate) can be obtained by a reaction between the inorganic hydroxide and carbon dioxide contained in the gas, and the carbonate will be described later. Can be reused in each step. In such a case, since the inorganic hydroxide reacts with the gas (carbon dioxide), the contact conditions are appropriately set.
  • gas-absorbed water is generated as an aqueous solution containing alcohol, ammonia and carbon dioxide (preferably further carbonate).
  • ammonia is separated as a component remaining in the gas without being absorbed by water.
  • the separated ammonia is preferably used as a raw material component in the urea production process described above (ammonia recycling process).
  • an aqueous alcohol solution is separated from the gas absorption water (alcohol aqueous solution separation step).
  • the method for separating the aqueous alcohol solution is not particularly limited, and for example, a known separation device such as a distillation column or an extraction column can be used.
  • carbon dioxide gas is separated from the aqueous ammonia solution in the gas absorption water from which the aqueous alcohol solution has been separated, preferably in the presence of carbonate (ammonia / carbonic acid separation step).
  • Carbonate can be efficiently separated from the aqueous ammonia solution in the presence of carbonate.
  • the method for separating carbon dioxide gas from the aqueous ammonia solution is not particularly limited, and a known separation device such as a distillation tower or an extraction tower can be used.
  • the carbonate is separated from the carbon dioxide gas together with the aqueous ammonia solution.
  • the aqueous ammonia solution (preferably containing carbonate) separated in the ammonia / carbonic acid separation step is mixed with water and used to generate gas-absorbed water in the ammonia separation step (recycling of the aqueous ammonia solution). Use process).
  • an aqueous ammonia solution is mixed with water that absorbs the gas (exhaust gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide) by-produced in the production of carbamate. Then, this water (including an aqueous ammonia solution) is used for generating gas absorption water.
  • ammonia can be efficiently separated from the gas and effectively used as a raw material component in the urea production process.
  • carbonate is used for the ammonia separation step (generation of gas absorption water). That is, in this method, the carbonate is sequentially reused in the ammonia separation step after being successively subjected to the ammonia separation step, the alcohol aqueous solution separation step, the ammonia / carbonic acid separation step, and the ammonia aqueous solution reuse step, and is repeatedly used in each of these steps. It is done.
  • the aqueous ammonia solution can be used for generation of gas-absorbed water without being mixed with water, for example, by directly contacting the gas together with water.
  • the carbon dioxide gas separated in the ammonia / carbonic acid separation step can be dissipated, but the separated carbon dioxide gas can be recovered and used as a urea production raw material in the urea production step described above. Yes (CO2 recycling process)
  • the alcohol is separated from the aqueous alcohol solution separated as described above, and the alcohol is used in the above-described carbamatization step (alcohol recycling step).
  • the method for separating the alcohol from the aqueous alcohol solution is not particularly limited, and for example, a known separation device such as a distillation column or an extraction column can be used.
  • the water obtained by separating the alcohol from the aqueous alcohol solution is preferably reused as water for generating gas absorption water in the ammonia separation step.
  • the carbamate (formula (6)) is separated from the reaction solution obtained in the carbamate step by a known method, and if necessary, for example, excess (unreacted) urea (and If necessary, N-unsubstituted carbamic acid ester), and optionally N-unsubstituted carbamic acid ester, carbonate, etc. are separated as low-boiling components (light-boiling components).
  • the by-product of the carbamate reaction can be efficiently recovered and effectively used, and further, waste components can be reduced, so that the cost is excellent.
  • a gas containing alcohol, ammonia and carbon dioxide obtained by carbamate reaction is absorbed with water in the presence of carbonate, and carbon dioxide gas is obtained from an aqueous ammonia solution in the obtained gas absorption water in the presence of carbonate. If separated, the aqueous ammonia solution can be more efficiently recovered and reused.
  • the carbonate can be recovered and reused, so that the cost is further improved.
  • the carbon dioxide gas is removed from the ammonia aqueous solution in the gas absorption water from which the alcohol aqueous solution is separated in the ammonia / carbonic acid separation step.
  • the method for treating the gas-absorbed water is not limited to this.
  • the carbonic acid obtained by separating the alcohol aqueous solution.
  • An aqueous ammonium solution can also be used in the above urea production process (ammonium carbonate recycling process).
  • the gas-absorbed water from which the aqueous alcohol solution has been separated contains ammonia and carbon dioxide, which are usually in equilibrium with ammonium carbonate (see the following formula (8)).
  • an ammonium carbonate aqueous solution can be obtained as the gas absorbed water from which the alcohol aqueous solution has been separated by appropriately adjusting the conditions for generating the gas absorbed water and the conditions for separating the aqueous alcohol solution.
  • the obtained ammonium carbonate aqueous solution can be used as a raw material component (that is, ammonia and carbon dioxide) in the above urea production process.
  • this invention includes the manufacturing method of the isocyanate which thermally decomposes the carbamate obtained by the manufacturing method of the above-mentioned carbamate, and manufactures isocyanate.
  • the carbamate is produced by the above-described carbamate production method (carbamate production step), and then the obtained carbamate is thermally decomposed to produce isocyanate (isocyanate production step).
  • the carbamate obtained by the above-described carbamate production method is thermally decomposed, and the isocyanate represented by the following general formula (9) corresponding to the above-described amine, and R 1- (NCO) n (9) (Wherein, R 1 is the same meaning as R 1 in the formula (3), n represents the same meaning as n in formula (3).)
  • An alcohol represented by the following general formula (10), which is a by-product, is generated.
  • R 2 —OH (10) (Wherein, R 2 is as defined for R 2 in the formula (4).)
  • This thermal decomposition is not particularly limited, and for example, a known decomposition method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated from a gaseous product mixture by fractional condensation.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated by using, for example, distillation or a solvent and / or an inert gas as a support material.
  • a liquid phase method is preferably used from the viewpoint of workability.
  • the carbamate is preferably pyrolyzed in the presence of an inert solvent.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it dissolves at least the carbamate, is inert with respect to the carbamate and isocyanate, and does not react during pyrolysis (ie, is stable). In order to implement efficiently, it is preferable that it is a boiling point higher than the isocyanate to produce
  • Examples of such an inert solvent include aromatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene (boiling point: 80 ° C.), toluene (boiling point: 111 ° C.), o-xylene (boiling point: 144 ° C.), m-xylene (boiling point: 139 ° C.), p-xylene ( Boiling point: 138 ° C), ethylbenzene (boiling point: 136 ° C), isopropylbenzene (boiling point: 152 ° C), butylbenzene (boiling point: 185 ° C), cyclohexylbenzene (boiling point: 237-340 ° C), tetralin (boiling point: 208 ° C) Chlorobenzene (boiling point: 132 ° C), o-dichlorobenzene (boiling point: 180 ° C), 1-methylnaphthalene (b
  • Such a solvent is also available as a commercial product.
  • barrel process oil B-01 aromatic hydrocarbons, boiling point: 176 ° C.
  • barrel process oil B-03 aromatic hydrocarbons.
  • barrel process oil B-04AB aromatic hydrocarbons, boiling point: 294 ° C
  • barrel process oil B-05 aromatic hydrocarbons, boiling point: 302 ° C
  • barrel process oil B- 27 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C.
  • barrel process oil B-28AN aromatic hydrocarbons, boiling point: 430 ° C.
  • barrel process oil B-30 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C.
  • Barrel Therm 200 aromatic hydrocarbons, boiling point: 382 ° C.
  • Barrel Therm 300 aromatic hydrocarbons, boiling point: 344 ° C.
  • Barrel Therm 400 aromatic coal
  • examples of the inert solvent further include esters (for example, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, didodecyl phthalate, etc.), aliphatic hydrocarbons commonly used as a heat medium, and the like.
  • esters for example, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, didodecyl phthalate, etc.
  • aliphatic hydrocarbons commonly used as a heat medium, and the like.
  • Such inert solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the inert solvent is 0.001 to 100 parts by mass, preferably 0.01 to 80 parts by mass, and more preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carbamate.
  • an inert solvent can be blended with carbamate, the carbamate can be pyrolyzed, the inert solvent can be separated and recovered, and again blended with carbamate in pyrolysis.
  • the carbamate thermal decomposition reaction in the liquid phase method is a reversible reaction
  • the reverse reaction of the thermal decomposition reaction that is, the isocyanate represented by the above formula (9) and the above formula (10) is used.
  • the carbamate is thermally decomposed, and the isocyanate represented by the above formula (9) and / or the alcohol represented by the above formula (10) is removed from the reaction mixture (decomposed liquid). They are extracted by a known method and separated.
  • the carbamate can be thermally decomposed satisfactorily, and the isocyanate (the above formula (9)) and the alcohol (the above formula (10)) generated in the thermal decomposition are evaporated, whereby the carbamate and
  • the reaction conditions include that the isocyanate is not in an equilibrium state, and further, side reactions such as polymerization of isocyanate are suppressed.
  • the thermal decomposition temperature is usually 350 ° C. or lower, preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C.
  • the pressure at the time of the pyrolysis reaction is preferably a pressure at which the generated alcohol can be vaporized with respect to the above-mentioned pyrolysis reaction temperature. It is preferably 90 kPa.
  • a catalyst can be added if necessary.
  • the catalyst varies depending on the kind thereof, it may be added to the reaction either before or after the distillation separation after the reaction or before or after the separation of the carbamate.
  • the catalyst used for the thermal decomposition is one or more selected from Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn, etc., used for the urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl group.
  • Metal compounds such as simple metals or oxides thereof, halides, carboxylates, phosphates and organometallic compounds are used.
  • Fe, Sn, Co, Sb, and Mn are preferably used because they exhibit the effect of making it difficult to generate by-products.
  • Sn metal catalyst examples include tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin stearate, tin oleate, tin phosphate, Examples include dibutyltin chloride, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistanoxane.
  • Examples of the metal catalyst of Fe, Co, Sb, and Mn include acetates, benzoates, naphthenates, and acetylacetonates.
  • the blending amount of the catalyst is in the range of 0.0001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solution as a single metal or a compound thereof.
  • This thermal decomposition reaction can be carried out either as a batch reaction in which carbamate, a catalyst and an inert solvent are charged in a batch, or a continuous reaction in which carbamate is charged under reduced pressure in an inert solvent containing a catalyst. it can.
  • isocyanate and alcohol are generated, and side reactions may generate allophanates, amines, urea, carbonates, carbamates, carbon dioxide, etc. Is purified by known methods.
  • the alcohol obtained by thermal decomposition (the above formula (10)) is preferably used as a raw material component of the carbamation reaction after being separated and recovered.
  • an industrially useful isocyanate as a polyurethane raw material can be produced at low cost and efficiently.
  • an isocyanate residue is obtained by removing isocyanate and alcohol from the decomposition solution obtained by the thermal decomposition reaction of carbamate and separating the solvent as necessary.
  • the separated solvent can be used again for thermal decomposition.
  • a carbamate is produced by a reaction of an amine, urea (and optionally an N-unsubstituted carbamic acid ester) and an alcohol, and an isocyanate is produced by thermally decomposing the carbamate, for example,
  • the resulting carbamate, isocyanate, or an intermediate thereof may cause an undesirable polymerization reaction such as multimerization, biuretization, and allophanate formation.
  • by-products such as urea derivatives (biuret bodies) and carbamate derivatives (allophanate bodies) are obtained as isocyanate residues.
  • the isocyanate residue may contain, for example, unreacted urea or carbamate.
  • Such an isocyanate residue is recovered if necessary, and is recycled and / or discarded by a known method, for example.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a first embodiment of a plant as a carbamate manufacturing apparatus and an isocyanate manufacturing apparatus in which the carbamate manufacturing method and the isocyanate manufacturing method of the present invention are employed.
  • this plant 1 is an isocyanate manufacturing apparatus in which the above-described isocyanate manufacturing method is employed, and a carbamate manufacturing apparatus 2 in which the above-described carbamate manufacturing method is employed, and the carbamate manufacturing apparatus 2.
  • a thermal decomposition apparatus 3 for producing an isocyanate by thermal decomposition of the carbamate obtained in the above.
  • the carbamate production apparatus 2 includes a urea production apparatus 4, a carbamate reaction apparatus 5, an ammonia separation apparatus 6, an alcohol aqueous solution separation apparatus 7, an ammonia / carbonic acid separation apparatus 40, an ammonia aqueous solution recycling apparatus 41, and a carbonic acid carbonate.
  • a gas recycling device 42, an ammonia recycling device 9, an alcohol recycling device 10, and a water recycling device 11 are provided.
  • the urea production apparatus 4 is installed in the plant 1 for producing urea by the urea production process described above.
  • the urea production apparatus 4 includes a urea production tank 12, a carbon dioxide supply pipe 13 connected to the urea production tank 12, an ammonia supply pipe 14, and a urea transport pipe 15.
  • the urea production tank 12 is a known reaction tank for producing urea by reacting carbon dioxide and ammonia, and is composed of a heat and pressure resistant vessel capable of controlling temperature and pressure.
  • Such a urea production tank 12 is connected to a downstream end of a carbon dioxide transport pipe 46 (described later) of the carbon dioxide recycling device 42.
  • such an urea production tank 12 includes, for example, an inert gas supply pipe for replacing the inside of the urea production tank 12 with an inert gas (for example, nitrogen gas), urea production, if necessary.
  • a stirring device for stirring the inside of the tank 12 is provided.
  • the carbon dioxide supply pipe 13 is a carbon dioxide supply line for supplying carbon dioxide to the urea production tank 12, and its downstream end is connected to the urea production tank 12. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the carbon dioxide introduction line into which a carbon dioxide is introduce
  • the ammonia supply pipe 14 is an ammonia supply line for supplying ammonia to the urea production tank 12, and its downstream end is connected to the urea production tank 12. Further, the upstream end thereof is connected to an ammonia introduction line through which ammonia is introduced, although not shown.
  • ammonia reflux pipe 26 (described later) of the ammonia recycling apparatus 9 is connected to the ammonia supply pipe 14 in the middle of the flow direction.
  • the urea transport pipe 15 is a urea transport line for transporting urea produced in the urea production tank 12 to a reaction tank 16 (described later), and its upstream end is connected to the urea production tank 12. At the same time, the downstream end is connected to a reaction tank 16 (described later).
  • the carbamate reaction apparatus 5 generates a reaction liquid containing carbamate by reacting an amine, urea (and N-unsubstituted carbamic acid ester if necessary) and alcohol in the plant 1, and further, alcohol, ammonia and It is installed to by-produce gas containing carbon dioxide.
  • the carbamate reaction apparatus 5 includes a reaction tank 16, an amine supply pipe 17 and an alcohol supply pipe 19 connected to the reaction tank 16.
  • the reaction tank 16 is a known carbamation reaction tank for producing a carbamate by reacting an amine, urea (and optionally N-unsubstituted carbamic acid ester) and an alcohol with a carbamate reaction. It consists of a heat-resistant and pressure-resistant container that can control pressure.
  • the downstream end of the urea transport pipe 15 of the urea production apparatus 4 is connected to such a reaction tank 16.
  • a catalyst supply pipe for supplying a catalyst to the reaction tank 16 and the inside of the reaction tank 16 are replaced with an inert gas (for example, nitrogen gas) if necessary.
  • An inert gas supply pipe for stirring, a stirring device for stirring the inside of the reaction tank 16, and the like are provided.
  • the amine supply pipe 17 is an amine supply line for supplying amine to the reaction tank 16, and its downstream end is connected to the reaction tank 16. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the amine introduction line in which an amine is introduce
  • the alcohol supply pipe 19 is an alcohol supply line for supplying alcohol to the reaction tank 16, and its downstream end is connected to the reaction tank 16. Moreover, although not shown in figure, the upstream edge part is connected to the alcohol introduction line into which alcohol is introduced.
  • the alcohol supply pipe 19 is connected to the downstream end of the alcohol first reflux pipe 29 (described later) and the downstream end of the alcohol second reflux pipe 35 (described later) in the middle of the flow direction. ing.
  • the carbamation reaction apparatus 5 is further provided with a urea supply pipe 18 and an N-unsubstituted carbamic acid ester supply pipe 37 as necessary (see the broken line in FIG. 1).
  • the urea supply pipe 18 is a urea supply line for supplying urea to the reaction tank 16, and its downstream end is connected in the middle of the flow direction of the urea transport pipe 15 of the urea production apparatus 4. Further, the upstream end thereof is connected to a urea introduction line through which urea is introduced, although not shown.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester supply pipe 37 is an N-unsubstituted carbamic acid ester supply line for supplying the N-unsubstituted carbamic acid ester to the reaction tank 16 as necessary. Is connected to the reaction vessel 16. Further, the upstream end thereof is connected to an N-unsubstituted carbamic acid ester introduction line to which N-unsubstituted carbamic acid ester is introduced, though not shown.
  • the ammonia separation device 6 absorbs the gas by-produced in the reaction tank 16 in the plant 1 with water, preferably in the presence of carbonate, and absorbs gas-absorbed water (alcohol, ammonia and carbon dioxide (preferably further It is equipped to produce an aqueous solution containing carbonate) and to separate ammonia.
  • the ammonia separation device 6 includes an absorption tank 20, a gas transport pipe 21 and a water supply pipe 22 connected to the absorption tank 20.
  • the absorption tank 20 is a known absorption tank for absorbing gas generated as a by-product in the reaction tank 16 with water to generate gas absorption water, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • an inert gas supply pipe for replacing the inside of the absorption tank 20 with an inert gas for example, nitrogen gas
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • the gas transport pipe 21 is a gas transport line for transporting by-product gas in the reaction tank 16 to the absorption tank 20, and its downstream end is connected to the absorption tank 20. In addition, the upstream end thereof is connected to the reaction tank 16 in the carbamation reaction apparatus 5.
  • the water supply pipe 22 is a water supply line for supplying water to the absorption tank 20, and its downstream end is connected to the absorption tank 20. Further, the upstream end thereof is connected to a water introduction line through which water is introduced, although not shown.
  • the alcohol aqueous solution separator 7 is installed in the plant 1 to separate the alcohol aqueous solution from the gas-absorbed water (an aqueous solution containing alcohol, ammonia, carbon dioxide, and carbonate) obtained in the absorption tank 20.
  • the alcohol aqueous solution separation device 7 includes a first separation tower 23 and a gas absorption water first transport pipe 24 connected to the first separation tower 23.
  • the first separation tower 23 is a separation tower for separating the aqueous alcohol solution from the gas absorption water obtained in the ammonia separation device 6 and is composed of a known separation tower such as a distillation tower, an extraction tower, or a liquid separation tower. .
  • the gas absorption water first transport pipe 24 is a gas absorption water first transport line for transporting the gas absorption water obtained in the ammonia separation device 6 to the first separation tower 23, and its downstream end is at the downstream end.
  • the first separation tower 23 is connected.
  • the upstream end is connected to the absorption tank 20 in the ammonia separation device 6.
  • the ammonia / carbonic acid separation device 40 is preferably a carbonate in the gas absorption water (including ammonia and carbon dioxide (preferably, carbonate)) from which the aqueous alcohol solution is separated by the aqueous alcohol solution separation device 7 in the plant 1. In order to separate carbon dioxide from an aqueous ammonia solution.
  • the ammonia / carbonic acid separation device 40 includes a third separation tower 43 and a gas absorption water second transport pipe 44 connected to the third separation tower 43.
  • the third separation tower 43 is preferably formed from the gas-absorbed water obtained in the alcohol aqueous solution separation device 7 (residue from which the alcohol aqueous solution has been separated, and including ammonia and carbon dioxide (preferably further carbonate)).
  • a separation tower for separating an aqueous ammonia solution and carbon dioxide gas in the presence of a carbonate comprising a known separation tower such as a distillation tower or an extraction tower.
  • the gas absorption water second transport pipe 44 is the gas absorption water obtained by the alcohol aqueous solution separation device 7 (residue from which the alcohol aqueous solution has been separated, and includes ammonia and carbon dioxide (preferably further carbonate)).
  • a gas absorption water second transport line for transporting to the third separation tower 43, and its downstream end is connected to the third separation tower 43.
  • the upstream end is connected to the first separation tower 23 in the aqueous alcohol solution separation device 7.
  • the aqueous ammonia solution recycling device 41 mixes the aqueous ammonia solution separated by the ammonia / carbonic acid separation device 40 in the plant 1 with water (water supplied to the water supply pipe 22 of the ammonia separation device 6), and absorbs the absorption tank 20. Is installed for use in the production of gas-absorbed water.
  • the ammonia aqueous solution reuse device 41 includes an ammonia aqueous solution transport pipe 45.
  • the ammonia aqueous solution transport pipe 45 is an ammonia aqueous solution transport line for transporting the ammonia aqueous solution (and carbonate) separated in the third separation tower 43 to the ammonia separation device 6 (water supply pipe 22), and upstream thereof.
  • the side end portion is connected to the third separation tower 43 in the ammonia / carbonic acid separation device 40, and the downstream end portion is connected in the middle of the flow direction of the water supply pipe 22.
  • the downstream end of the aqueous ammonia solution transport pipe 45 can be directly connected to the absorption tank 20.
  • the ammonia aqueous solution (and carbonate) is directly supplied to the absorption tank 20 without being mixed with the water of the water supply pipe 22, and is brought into direct contact with the gas together with the water supplied from the water supply pipe 22, It can be used to produce gas absorption water.
  • the carbon dioxide gas recycling device 42 is installed in the plant 1 for collecting the carbon dioxide gas separated by the ammonia / carbonic acid separation device 40 and using it in the urea production device 4.
  • the carbon dioxide gas reuse device 42 includes a carbon dioxide gas transport pipe 46.
  • the carbon dioxide transport pipe 46 is a carbon dioxide transport line for transporting the carbon dioxide separated in the third separation tower 43 to the urea production tank 12, and its upstream end is at the ammonia / carbon dioxide separator 40. In addition to being connected to the third separation tower 43, the downstream end is connected to the urea production tank 12.
  • the ammonia reuse device 9 is installed in the plant 1 so that the ammonia separated by the ammonia separation device 6 can be used in the urea production device 4.
  • the ammonia recycling apparatus 9 includes an ammonia reflux pipe 26.
  • the ammonia reflux pipe 26 is an ammonia reflux line for refluxing the ammonia separated in the absorption tank 20 to the ammonia supply pipe 14 in the urea production apparatus 4, and its upstream end is absorbed in the ammonia separation apparatus 6. While being connected to the tank 20, the downstream end is connected to the ammonia supply pipe 14 in the flow direction.
  • the alcohol recycling apparatus 10 is installed in the plant 1 for separating alcohol from an aqueous alcohol solution and using the alcohol in the carbamation reaction apparatus 5.
  • the alcohol recycling apparatus 10 includes a second separation tower 27, an alcohol aqueous solution transport pipe 28 and an alcohol first reflux pipe 29 connected to the second separation tower 27.
  • the second separation tower 27 is a separation tower for separating alcohol from the aqueous alcohol solution separated in the aqueous alcohol solution separation device 7, and is composed of a known separation tower such as a distillation tower, an extraction tower, or a liquid separation tower.
  • the alcohol aqueous solution transport pipe 28 is an alcohol aqueous solution transport line for transporting the alcohol aqueous solution separated in the alcohol aqueous solution separator 7 to the second separation tower 27, and its downstream end is the second separation tower 27. It is connected to the. The upstream end is connected to the first separation tower 23 in the aqueous alcohol solution separation device 7.
  • the alcohol first reflux pipe 29 is an alcohol first reflux line for refluxing the alcohol separated in the second separation tower 27 to the alcohol supply pipe 19 in the carbamate reaction apparatus 5, and its upstream end is In addition to being connected to the second separation tower 27, the downstream end is connected to the alcohol supply pipe 19 in the flow direction.
  • Such an alcohol recycling apparatus 10 further includes a water reflux pipe 36.
  • the water reflux pipe 36 is a water reflux line for refluxing the water obtained by separating the alcohol from the alcohol aqueous solution in the second separation tower 27 to the water supply pipe 22 in the ammonia separator 6, and its upstream end.
  • the part is connected to the second separation tower 27, and the downstream end is connected to the water supply pipe 22 in the flow direction.
  • the water reuse device 11 is installed in the plant 1 in order to use the water discharged from the urea production device 4 in the ammonia separation device 6.
  • This water reuse device 11 includes a water discharge pipe 30.
  • the water discharge pipe 30 is a water discharge line for discharging the water obtained in the urea production tank 12 and transporting it to the water supply pipe 22 in the ammonia separation device 6, and its upstream end is the urea production apparatus. 4 is connected to the urea production tank 12 in FIG. 4, and the downstream end is connected to the water supply pipe 22 in the flow direction.
  • the thermal decomposition apparatus 3 heats a reaction liquid (more specifically, a reaction liquid containing carbamate obtained in the carbamate reaction apparatus 5 in the carbamate production apparatus 2) to isocyanate and alcohol. It is equipped to disassemble.
  • the thermal decomposition apparatus 3 includes a thermal decomposition tank 31, a reaction liquid transport pipe 32 connected to the thermal decomposition tank 31, an isocyanate discharge pipe 33, a residue discharge pipe 34, and an alcohol second reflux pipe 35.
  • the thermal decomposition tank 31 is a known decomposition tank that heats the reaction liquid obtained in the carbamation reaction apparatus 5 and thermally decomposes it into isocyanate and alcohol, and is composed of a heat-resistant pressure-resistant container capable of controlling temperature and pressure.
  • such a pyrolysis tank 31 includes, for example, a solvent supply pipe that supplies a solvent to the pyrolysis tank 31, a catalyst supply pipe that supplies a catalyst to the pyrolysis tank 31, An inert gas supply pipe for substituting the gas with an inert gas (for example, nitrogen gas), a stirring device for stirring the inside of the thermal decomposition tank 31, and the like are provided.
  • a solvent supply pipe that supplies a solvent to the pyrolysis tank 31
  • a catalyst supply pipe that supplies a catalyst to the pyrolysis tank 31
  • An inert gas supply pipe for substituting the gas with an inert gas for example, nitrogen gas
  • a stirring device for stirring the inside of the thermal decomposition tank 31, and the like are provided.
  • the reaction liquid transport pipe 32 is a reaction liquid transport line for transporting the reaction liquid to the thermal decomposition tank 31, and its downstream end is connected to the thermal decomposition tank 31. In addition, the upstream end thereof is connected to the reaction tank 16 in the carbamation reaction apparatus 5.
  • the isocyanate discharge pipe 33 is an isocyanate discharge line for discharging isocyanate obtained by thermal decomposition of the reaction liquid from the plant 1, and its upstream end is connected to the thermal decomposition tank 31. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the isocyanate purification line in which isocyanate is refine
  • the residue discharge pipe 34 is a residue discharge line for discharging a residue (isocyanate residue) obtained when the reaction solution is decomposed into isocyanate and alcohol, and its upstream end is connected to the thermal decomposition tank 31. Yes. Moreover, although the downstream edge part is not shown in figure, it is connected to the residue storage tank in which a residue is stored.
  • the alcohol second reflux pipe 35 is an alcohol second reflux line for refluxing the alcohol obtained by decomposing the reaction solution in the thermal decomposition tank 31 to the alcohol supply pipe 19 in the carbamate reaction apparatus 5.
  • the side end portion is connected to the pyrolysis tank 31, and the downstream end portion is connected to the alcohol supply pipe 19 in the flow direction.
  • urea is produced in the urea production apparatus 4.
  • the urea production apparatus 4 In the production of urea, the urea production apparatus 4 is operated continuously, and carbon dioxide and ammonia, which are raw materials of urea, are transported by pressure from the carbon dioxide supply pipe 13 and the ammonia supply pipe 14, respectively. In contrast, it is supplied continuously.
  • the urea thus obtained is supplied to the urea transport pipe 15 and is pressure transported to the reaction tank 16 as will be described later.
  • the carbamate reaction apparatus 5 In the production of the carbamate, the carbamate reaction apparatus 5 is continuously operated, and the amine, urea, and alcohol, which are carbamate raw materials, are supplied from the amine supply pipe 17, the urea transport pipe 15, and the alcohol supply pipe 19. These are respectively transported by pressure at the above-mentioned ratio and continuously supplied to the reaction tank 16. Further, when urea transported from the urea transport pipe 15 is insufficient, urea is supplied from the urea supply pipe 18 as a raw material component as necessary.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester is continuously supplied as a raw material component from an N-unsubstituted carbamic acid ester supply pipe 37 (see the broken line in FIG. 1). Is supplied from a catalyst supply pipe (not shown).
  • a reaction liquid containing carbamic acid ester and carbonate is obtained.
  • the reaction solution thus obtained is supplied to the reaction solution transport pipe 32 and is pressure-transported to the thermal decomposition apparatus 3.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester and carbonate contained in the reaction solution are distilled off and collected as light boiling before being transported to the thermal decomposition apparatus 3, if necessary.
  • reaction tank 16 as the exhaust gas, a gas containing alcohol (including excess alcohol and possibly by-product alcohol), ammonia and carbon dioxide is by-produced.
  • alcohol including excess alcohol and possibly by-product alcohol
  • the gas thus obtained is supplied to the gas transport pipe 21 and transported to the absorption tank 20.
  • the absorption tank 20 (ammonia separation device 6), preferably, gas is absorbed with water in the presence of carbonate to generate gas-absorbed water and ammonia is separated.
  • the ammonia separation device 6 In the generation of the gas absorption water and the separation of ammonia, the ammonia separation device 6 is continuously operated, and the gas is transported from the gas transport pipe 21 and water is pressure transported from the water supply pipe 22. Gas and water are continuously supplied to the absorption tank 20.
  • carbonate or a compound (for example, inorganic hydroxide) that reacts with gas to become carbonate is previously charged in the absorption tank 20. More specifically, for example, the compound is charged from the water supply pipe 22 as an aqueous solution. Further, when the plant 1 is continuously operated, as described later, carbonate (including carbonate obtained by reaction of inorganic hydroxide or the like and gas) is absorbed into the absorption tank 20 by the aqueous ammonia solution reuse device 41. Circulated and supplied.
  • the absorption tank 20 gas and water come into contact with each other in the presence of carbonate, the gas is absorbed by water, and gas-absorbed water containing alcohol, ammonia and carbon dioxide (preferably, carbonate) is contained. And ammonia is separated as a component remaining without being absorbed in the water in the gas.
  • the ammonia separated in the absorption tank 20 is transported to the ammonia reflux pipe 26 of the ammonia recycling apparatus 9 and continuously refluxed and supplied to the ammonia supply pipe 14 of the urea production apparatus 4. Thereby, the ammonia separated from the gas is used for the production of urea.
  • the aqueous alcohol solution separator 7 separates the aqueous alcohol solution from the gas absorption water.
  • the alcohol aqueous solution separation device 7 is continuously operated, and the gas absorption water generated in the absorption tank 20 is pressure-transported to the gas absorption water first transport pipe 24 and continuously to the first separation tower 23. To be supplied.
  • the alcohol aqueous solution is separated from the gas-absorbed water, and is discharged, for example, from the top of the tower.
  • the carbon dioxide gas is separated from the aqueous ammonia solution in the ammonia / carbonic acid separator 40.
  • the gas absorption water obtained by separating the aqueous alcohol solution in the first separation tower 23 is supplied to the gas absorption water second transport pipe 44 of the ammonia / carbonic acid separation device 40 and supplied to the third separation tower 43. On the other hand, it is supplied continuously.
  • the aqueous ammonia solution (and carbonate) is separated from the gas absorption water and discharged from the tower bottom, and the carbon dioxide gas is separated, for example, discharged from the tower top.
  • the aqueous ammonia solution (and carbonate) is supplied to the ammonia separation device 6 in the aqueous ammonia solution reuse device 41, and is used to generate gas-absorbed water in the ammonia separation device 6.
  • the aqueous ammonia solution separated in the third separation tower 43 is supplied to the aqueous ammonia solution transport pipe 45 of the aqueous ammonia solution reuse device 41, and the aqueous water supply tube of the ammonia separator 6 is supplied from the aqueous ammonia solution transport tube 45.
  • 22 is continuously refluxed and supplied from the water supply pipe 22 to the absorption tank 20 of the ammonia separation device 6.
  • the aqueous ammonia solution and the carbonate are mixed with the water supplied through the water supply pipe 22 and used in the absorption tank 20 for the production of gas absorption water.
  • the carbon dioxide gas recycling apparatus 42 collects carbon dioxide gas, and the carbon dioxide gas is supplied to the urea production apparatus 4 and used in the urea production apparatus 4.
  • the carbon dioxide gas separated in the third separation tower 43 is supplied to the carbon dioxide transport pipe 46 of the carbon dioxide recycling apparatus 42, and the urea production tank 12 of the urea production apparatus 4 is supplied from the carbon dioxide transport pipe 46.
  • the carbon dioxide transport pipe 46 are continuously refluxed and fed.
  • carbon dioxide gas is used for urea production in the urea production apparatus 4.
  • the alcohol recycling apparatus 10 is continuously operated, and the alcohol aqueous solution separated in the alcohol aqueous solution separation apparatus 7 is pressure-transported to the alcohol aqueous solution transport pipe 28 and continuously to the second separation column 27. Supplied.
  • the alcohol is separated from the alcohol aqueous solution and, for example, discharged from the side of the tower.
  • the discharged alcohol is pressure-transported to the alcohol first reflux pipe 29 and continuously refluxed and supplied to the alcohol supply pipe 19 of the carbamate reaction apparatus 5. As a result, alcohol is used in the carbamation reactor 5.
  • the water obtained by separating the alcohol from the aqueous alcohol solution is, for example, discharged from the top of the tower, transported by pressure to the water reflux pipe 36, and continuously from the water reflux pipe 36 to the water supply pipe 22 of the ammonia separator 6. Reflux and feed. Thus, water is used in the ammonia separation device 6.
  • reaction liquid reaction liquid obtained by carbamation reaction in the reaction tank 16
  • thermal decomposition apparatus 3 thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 3.
  • the thermal decomposition apparatus 3 In the thermal decomposition of the reaction liquid, the thermal decomposition apparatus 3 is continuously operated, and the reaction liquid supplied via the reaction liquid transport pipe 32 is heated and thermally decomposed in the thermal decomposition tank 31 under the above conditions.
  • isocyanate and alcohol are obtained as a decomposition solution, and an isocyanate residue is obtained together with isocyanate and alcohol.
  • the isocyanate obtained in the thermal decomposition tank 31 is discharged through an isocyanate discharge pipe 33 and transported to an isocyanate purification line (not shown).
  • the alcohol obtained in the thermal decomposition tank 31 is separated from the decomposition solution, introduced into the alcohol first reflux pipe 35, and refluxed from the alcohol first reflux pipe 35 to the alcohol supply pipe 19. Thereby, alcohol is supplied to the reaction tank 16.
  • the isocyanate residue obtained in the thermal decomposition tank 31 is transported to a residue storage tank (not shown) via the residue discharge pipe 34 and temporarily stored in the residue storage tank (not shown). For example, recycling processing and / or disposal processing are performed.
  • ammonia concentration before the gas contact with water is reduced. Can be increased.
  • the amount of ammonia absorbed in the water can be reduced, and the ratio of the ammonia contained in the gas and remaining in the water without being absorbed in the water can be increased. Therefore, according to such a plant 1, ammonia can be efficiently separated from the gas and effectively used as a raw material component in the urea production apparatus 4.
  • the gas obtained by the carbamate reaction is absorbed with water in the presence of carbonate, and carbon dioxide gas is separated from the aqueous ammonia solution in the obtained gas absorption water in the presence of carbonate, it is more efficient.
  • the aqueous ammonia solution can be recovered and reused.
  • the carbonate passes through the ammonia separation device 6, the aqueous alcohol solution separation device 7, the ammonia / carbonic acid separation device 40, and the aqueous ammonia solution reuse device 41 in this order. Thereafter, it is reused in the ammonia separation device 6 and repeatedly used in each of these devices.
  • the carbon dioxide contained in the gas can be reused in the urea production apparatus 4. Therefore, the byproduct of the carbamate reaction can be efficiently recovered and used effectively.
  • ammonia that is contained in the gas by-produced in the carbamate reaction and remains without being absorbed in water is separated by the ammonia separation device 6 and reused by the urea production device 4. be able to.
  • the alcohol contained in the alcohol aqueous solution is separated by the alcohol recycling device 10 and reused by the carbamation reaction device 5. be able to.
  • the water discharged from the urea production device 4 can be reused as water for absorbing gas in the ammonia separation device 6 by the water reuse device 11.
  • water obtained by separating alcohol from an alcohol aqueous solution in the alcohol reuse device 10 can be reused as water for absorbing gas in the ammonia separation device 6. .
  • alcohol obtained by thermally decomposing a reaction solution in the thermal decomposition apparatus 3 can be reused in the carbamation reaction apparatus 5.
  • the by-product of the carbamate reaction can be efficiently recovered and effectively used, and further, waste components can be reduced, so that the cost is excellent.
  • an industrially useful isocyanate as a raw material for polyurethane can be produced at low cost and efficiently.
  • an industrially useful isocyanate as a raw material for polyurethane can be produced at low cost and efficiently.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of a carbamate manufacturing apparatus and an isocyanate manufacturing apparatus in which the carbamate manufacturing method and the isocyanate manufacturing method of the present invention are employed.
  • the carbamate production apparatus 2 includes the urea production apparatus 4, the carbamate reaction apparatus 5, the ammonia separation apparatus 6, the aqueous alcohol solution separation apparatus 7, the ammonia / carbonic acid separation apparatus 40, and the aqueous ammonia solution reuse.
  • the apparatus 41, the carbon dioxide recycling device 42, the ammonia recycling device 9, the alcohol recycling device 10, and the water recycling device 11 are provided.
  • the ammonia / carbonic acid separation device 40, the ammonia aqueous solution recycling are provided.
  • an ammonium carbonate reuse device 8 can be provided.
  • the ammonium carbonate recycling apparatus 8 is installed in the plant 1 so that the urea production apparatus 4 uses an aqueous ammonium carbonate solution obtained by separating an aqueous alcohol solution from gas-absorbed water.
  • the ammonium carbonate recycling apparatus 8 includes an ammonium carbonate aqueous solution transport pipe 25.
  • the ammonium carbonate aqueous solution transport pipe 25 is an ammonium carbonate aqueous solution transport line for transporting the ammonium carbonate aqueous solution separated in the first separation tower 23 to the urea production tank 12, and an upstream end thereof is an alcohol aqueous solution separation. While being connected to the first separation tower 23 in the apparatus 7, the downstream end is connected to the urea production tank 12.
  • urea is first produced in the urea production apparatus 4, and then carbamate is produced in the carbamation reaction apparatus 5.
  • an ammonium carbonate aqueous solution obtained by separating an alcohol aqueous solution from gas-absorbed water in the ammonium carbonate recycling device 8 is supplied to the urea production device 4 and used in the urea production device 4.
  • the gas-absorbed water from which the aqueous alcohol solution has been separated contains ammonia and carbon dioxide, which are usually in equilibrium with ammonium carbonate (see the above formula (8)).
  • an ammonium carbonate aqueous solution can be obtained as the gas absorbed water from which the alcohol aqueous solution has been separated by appropriately adjusting the conditions for generating the gas absorbed water and the conditions for separating the aqueous alcohol solution.
  • the obtained ammonium carbonate aqueous solution can be used as a raw material component (that is, ammonia and carbon dioxide) in the urea production apparatus 4.
  • the ammonium carbonate aqueous solution obtained by separating the alcohol aqueous solution in the first separation tower 23 is supplied to the ammonium carbonate aqueous solution transport pipe 25 of the ammonium carbonate reuse device 8, and is supplied from the ammonium carbonate aqueous solution transport pipe 25. Continuously refluxed and supplied to the urea production tank 12 of the urea production apparatus 4. Thereby, the ammonium carbonate contained in the aqueous ammonium carbonate solution is used for urea production in the urea production apparatus 4.
  • the water contained in the aqueous ammonium carbonate solution is discharged from the urea production device 4 through the water discharge pipe 30 of the water reuse device 11 and transported to the water supply pipe 22. Thereby, the water discharged from the urea production device 4 is reused in the ammonia separation device 6.
  • alcohol is separated from the aqueous alcohol solution in the alcohol recycling apparatus 10 and discharged from, for example, the side of the tower.
  • reaction solution reaction solution obtained by the carbamation reaction in the reaction tank 16
  • thermal decomposition apparatus 3 thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 3 in the same manner as described above.
  • isocyanate and alcohol are obtained as a decomposition liquid
  • an isocyanate residue is obtained with isocyanate and alcohol.
  • the obtained isocyanate is transported to an isocyanate purification line (not shown), and the obtained alcohol is supplied to the reaction tank 16. Further, the isocyanate residue is temporarily stored in a residue storage tank (not shown), and then, for example, recycled and / or discarded.
  • ammonia and a carbon dioxide are collect
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a third embodiment of a carbamate manufacturing apparatus and an isocyanate manufacturing apparatus in which the carbamate manufacturing method and the isocyanate manufacturing method of the present invention are employed.
  • the gas absorption water obtained in the absorption tower 20 is directly transported to the first separation tower 23, and the alcohol aqueous solution is separated from the gas absorption water in the first separation tower 23.
  • ammonia can be separated from the gas-absorbed water.
  • the absorption tower 20 generates gas-absorbed water containing alcohol, ammonia and carbon dioxide and separates the remaining ammonia without being absorbed in water.
  • the ammonia concentration of the gas absorption water is high (for example, exceeds 20% by mass), if the gas absorption water is supplied to the first separation tower 23, the aqueous alcohol solution may not be efficiently separated.
  • the liquid separation temperature is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, More preferably, the temperature is set to 40 to 70 ° C.
  • the plant 1 can further include, for example, a first ammonia separation device 47 as a first ammonia separation means.
  • the first ammonia separation device 47 is interposed in the middle of the gas absorption water first transport pipe 24 in the plant 1 in order to separate ammonia from the gas absorption water and reduce the ammonia concentration of the gas absorption water.
  • the first ammonia separation device 47 for example, a known distillation tower is used.
  • urea is first produced in the urea production apparatus 4, and then carbamate is produced in the carbamation reaction apparatus 5.
  • gas absorption water contains ammonia in the ratio exceeding 20 mass%, for example.
  • the gas absorption water containing ammonia is pressure-transported to the gas absorption water first transport pipe 24 and continuously supplied to the first ammonia separation device 47.
  • ammonia is separated (for example, diffused) and removed from the gas absorbed water.
  • the conditions for separating ammonia are not particularly limited, and are appropriately set as necessary.
  • the gas absorption water may contain ammonia.
  • the ammonia concentration of the gas absorption water is, for example, 20 % By mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the gas absorption water from which ammonia has been separated is supplied to the first separation tower 23 (alcohol aqueous solution separator 7), and the alcohol aqueous solution is separated from the gas absorption water.
  • the gas-absorbed water from which the alcohol aqueous solution has been separated is transported to the ammonia / carbonic acid separator 40 to separate the carbon dioxide gas from the ammonia aqueous solution.
  • the aqueous ammonia solution from which the carbon dioxide gas has been separated is supplied to the ammonia separation device 6 by the aqueous ammonia solution recycling device 41, and used in the ammonia separation device 6 to generate gas absorption water.
  • the separated carbon dioxide gas is supplied to the urea production apparatus 4 and used in the urea production apparatus 4.
  • the alcohol is separated from the alcohol aqueous solution in the second separation tower 27 (alcohol recycling apparatus 10) in the same manner as described above, and discharged from, for example, the side of the tower.
  • reaction solution reaction solution obtained by the carbamation reaction in the reaction tank 16
  • thermal decomposition apparatus 3 thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 3 in the same manner as described above.
  • isocyanate and alcohol are obtained as a decomposition liquid
  • an isocyanate residue is obtained with isocyanate and alcohol.
  • the obtained isocyanate is transported to an isocyanate purification line (not shown), and the obtained alcohol is supplied to the reaction tank 16. Further, the isocyanate residue is temporarily stored in a residue storage tank (not shown), and then, for example, recycled and / or discarded.
  • the ammonia contained in the gas absorption water is separated by the first ammonia separation device 47 and the concentration thereof is reduced. Therefore, the alcohol aqueous solution separation device 7 efficiently separates the alcohol aqueous solution. be able to.
  • the alcohol aqueous solution is separated in the first separation tower 23 and transported to the second separation tower 27, while the gas absorption water containing ammonia is transported to the third separation tower 43.
  • ammonia cannot be sufficiently separated in the first separation column 23, and for example, ammonia may be contained in the aqueous alcohol solution (for example, at a rate exceeding 10% by mass). In such a case, when the aqueous alcohol solution is supplied to the second separation tower 27, the alcohol and water may not be separated efficiently.
  • the liquid separation temperature is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. More preferably, the temperature is set to 40 to 70 ° C.
  • the separation efficiency of alcohol and water may be lowered.
  • the plant 1 can further include, for example, a second ammonia separation device 48 as a second ammonia separation means, as indicated by a virtual line in FIG.
  • the second ammonia separation device 48 is interposed in the alcohol aqueous solution transport pipe 28 in the plant 1 in order to separate ammonia from the alcohol aqueous solution and reduce the ammonia concentration of the alcohol aqueous solution.
  • the second ammonia separation device 48 the same device as the first ammonia separation device 47 described above can be used.
  • urea is produced in the urea production apparatus 4, and then carbamate is produced in the carbamate reaction apparatus 5, and then in the absorption tank 20.
  • the gas is absorbed with water to produce gas-absorbed water and to separate ammonia.
  • ammonia is separated from the gas absorption water, and the gas absorption water from which the ammonia has been separated is supplied to the first separation tower 23 (alcohol aqueous solution separation device 7). Separate the aqueous alcohol solution.
  • the alcohol aqueous solution discharged from the first separation tower 23 contains ammonia at a rate exceeding 10% by mass, for example, and such an alcohol aqueous solution is pressure transported to the alcohol aqueous solution transport pipe 28. And continuously supplied to the second ammonia separation device 48.
  • ammonia is separated (for example, diffused) and removed from the alcohol aqueous solution.
  • the conditions for separating ammonia are not particularly limited, and are appropriately set as necessary.
  • the alcohol aqueous solution may contain ammonia.
  • the ammonia concentration of the alcohol aqueous solution is, for example, 10% by mass.
  • it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the alcohol is separated from the aqueous alcohol solution from which ammonia has been separated, and discharged from the side of the tower, for example.
  • reaction solution reaction solution obtained by the carbamation reaction in the reaction tank 16
  • thermal decomposition apparatus 3 thermally decomposed in the thermal decomposition apparatus 3 in the same manner as described above.
  • isocyanate and alcohol are obtained as a decomposition liquid
  • an isocyanate residue is obtained with isocyanate and alcohol.
  • the obtained isocyanate is transported to an isocyanate purification line (not shown), and the obtained alcohol is supplied to the reaction tank 16. Further, the isocyanate residue is temporarily stored in a residue storage tank (not shown), and then, for example, recycled and / or discarded.
  • the ammonia contained in the aqueous alcohol solution is separated by the second ammonia separation device 48 and the concentration thereof is reduced. Therefore, in the second separation tower 27, alcohol and water are separated from the aqueous alcohol solution. It can be separated efficiently.
  • the first separation tower 23 and the second separation tower 27 are used to separate the alcohol from the gas-absorbed water, but the number of separation towers for separating the alcohol is not particularly limited,
  • an ammonia separation device can be provided, for example, in a pair with each separation column on the upstream side of each separation column.
  • the ammonia concentration in the solution is 10% by mass or less. Ammonia is separated (released).
  • a plant 1 may implement pre-processing processes, such as a dehydration process, in an appropriate position as needed.
  • a post-processing device for performing post-processing steps such as an intermediate step, a distillation step, a filtration step, a purification step and a recovery step.
  • the carbamate production method and production apparatus of the present invention can be used to produce a carbamate useful as a raw material for an isocyanate which is a polyurethane raw material.
  • the isocyanate production method and production apparatus of the present invention can be used to produce isocyanate useful as a raw material for polyurethane.

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Abstract

カルバメートの製造方法が、尿素製造工程と、カルバメート化工程と、ガスを炭酸塩の存在下、水で吸収してガス吸収水を生成するとともにアンモニアを分離するアンモニア分離工程と、ガス吸収水からアルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離工程と、アンモニア水溶液および炭酸塩を水と混合しガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用工程とを備える。

Description

カルバメートの製造方法、イソシアネートの製造方法、カルバメートの製造装置、および、イソシアネートの製造装置
　本発明は、カルバメートの製造方法、イソシアネートの製造方法、カルバメートの製造装置、および、イソシアネートの製造装置に関する。
　イソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する有機化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。
　従来より、イソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。
　ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法としては、例えば、アミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールを反応（カルバメート化反応）させ、得られたカルバメートを熱分解することにより、イソシアネートを製造する方法（尿素法）が知られている。
　一方、尿素法におけるカルバメート化反応では、アンモニアおよび二酸化炭素が副生することが知られている。
　アンモニアおよび二酸化炭素は、例えば、カルバメート化反応の原料成分である尿素の製造などに用いることができるため、工業的には、副生するアンモニアおよび二酸化炭素を回収し、有効利用することが望まれる。
　アンモニアを回収するカルバメートの製造方法としては、例えば、有機物、二酸化炭素およびアンモニアを含む排ガスを、アルカリ液（例えば、苛性ソーダ溶液など）で洗浄し、有機物および二酸化炭素を除去するとともに、トップ生成物として、アンモニアを留出させる方法が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開平６－１１５９２８号公報
　しかしながら、上記の方法では、アンモニアを回収できる一方、二酸化炭素を炭酸アルカリ（例えば、炭酸ナトリウムなど）として排出するため、継続的にアルカリ液（例えば、苛性ソーダ溶液など）を供給する必要があり、コスト面に劣るという不具合がある。
　本発明の目的は、カルバメート化反応における副生成物を効率良く回収し、有効利用することのできるカルバメートの製造方法および製造装置、および、そのカルバメートの製造方法および製造装置により得られたカルバメートを用いて、工業的に有用なイソシアネートを製造することができるイソシアネートの製造方法および製造装置を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明のカルバメートの製造方法は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離工程と、前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用工程とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のカルバメートの製造方法では、前記アンモニア分離工程において、前記ガスを、炭酸塩の存在下、前記水で吸収し、前記アンモニア／炭酸分離工程において、前記炭酸塩の存在下、前記アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離し、前記アンモニア水溶液再利用工程において、前記アンモニア水溶液および前記水とともに、前記炭酸塩を、前記ガス吸収水の生成に用いることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、さらに、前記アンモニア／炭酸分離工程において分離された炭酸ガスを回収し、前記尿素製造工程で用いる炭酸ガス再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、さらに、前記アンモニア分離工程で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造工程で用いるアンモニア再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、さらに、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化工程で用いるアルコール再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、前記尿素製造工程において排出される水を、前記アンモニア分離工程で用いる水再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造工程で用いる炭酸アンモニウム再利用工程とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、さらに、前記アンモニア分離工程で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造工程で用いるアンモニア再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、さらに、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化工程で用いるアルコール再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、前記尿素製造工程において排出される水を、前記アンモニア分離工程で用いる水再利用工程を備えることが好適である。
　また、本発明のイソシアネートの製造方法は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離工程と、前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用工程とを備えるカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造するカルバメート製造工程と、得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造するイソシアネート製造工程とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のイソシアネートの製造方法は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造工程で用いる炭酸アンモニウム再利用工程とを備えるカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造するカルバメート製造工程と、得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造するイソシアネート製造工程とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のカルバメートの製造装置は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離装置と、前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用装置と、前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のカルバメートの製造装置は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造装置で用いる炭酸アンモニウム再利用装置と、前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置と
を備えることを特徴としている。
　また、本発明のイソシアネートの製造装置は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離装置と、前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用装置と、前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置とを備えるカルバメートの製造装置と、カルバメートの前記製造装置において得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する熱分解装置とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のイソシアネートの製造装置は、アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造装置で用いる炭酸アンモニウム再利用装置と、前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置とを備えるカルバメートの製造装置と、カルバメートの前記製造装置において得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する熱分解装置とを備えることを特徴としている。
　本発明のカルバメートの製造方法および製造装置によれば、カルバメート化反応により得られるアルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを水で吸収するため、ガス吸収水において炭酸アルカリが生ずることがなく、そのため、ガス吸収水中のアンモニアを回収し、再利用することができる。
　そのため、本発明のカルバメートの製造方法および製造装置によれば、カルバメート化反応の副生成物を、効率良く回収し、有効利用することができ、さらには、廃棄成分を低減できるため、コスト面にも優れる。
　また、本発明のイソシアネートの製造方法および製造装置によれば、ポリウレタンの原料として工業的に有用なイソシアネートを、低コストかつ効率よく製造することができる。
図１は、本発明のカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置およびイソシアネートの製造装置としてのプラントの第１実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明のカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置およびイソシアネートの製造装置としてのプラントの第２実施形態を示す概略構成図である。 図３は、本発明のカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置およびイソシアネートの製造装置としてのプラントの第３実施形態を示す概略構成図である。
　まず、本発明のカルバメートの製造方法について詳述する。本発明のカルバメートの製造方法では、まず、アンモニアと炭酸ガスとの反応により、尿素を製造する（尿素製造工程）。
　尿素を製造するには、工業的には、例えば、まず、下記式（１）に示すように、アンモニアと二酸化炭素（炭酸ガス）とを反応させ、カルバミン酸アンモニウム（アンモニウムカルバメート）を生成する。
　　　　　　　　　２ＮＨ３＋ＣＯ２→ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４　　　　　（１）
　アンモニアと二酸化炭素との反応は、公知の方法でよく、その反応条件（配合処方、温度、圧力など）は、目的および用途に応じて適宜設定される。
　次いで、この方法では、下記式（２）に示すように、得られたカルバミン酸アンモニウムを脱水反応させ、尿素と水とに分解する。
　　　　　　　ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４→ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２Ｏ　　　（２）
　なお、カルバミン酸アンモニウムの脱水反応は、公知の方法でよく、その反応条件（温度、圧力など）は、目的および用途に応じて適宜設定される。
　なお、上記脱水反応において副生する（排出される）水は、詳しくは後述するが、好ましくは、アンモニア分離工程（後述）において、ガス（後述）を吸収するために用いられる（水再利用工程（後述））。
　次いで、この方法では、上記により得られた尿素と、アミンと、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、また、詳しくは後述するが、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガス（後述）を副生する（カルバメート化工程）。
　アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。
　１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（３）で示される。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ　　　　　（３）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１～６の整数を示す。）
　上記式（３）中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
　Ｒ１において、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１～６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
　上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１～１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
　そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－テトラメチレンジアミン）、１，５－ジアミノペンタン（１，５－ペンタメチレンジアミン）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタン、１，３，６－トリアミノヘキサン、１，６，１１－トリアミノウンデカン、３－アミノメチル－１，６－ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。
　Ｒ１において、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
　上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３～１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
　そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４－トリレンジアミン、水添２，６－トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。
　Ｒ１において、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
　上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６～１５の芳香族アミン、総炭素数６～１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
　そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン（２－メチルアニリン）、ｍ－トルイジン（３－メチルアニリン）、ｐ－トルイジン（４－メチルアニリン）、２，３-キシリジン（２，３－ジメチルアニリン）、２，４－キシリジン（２，４－ジメチルアニリン）、２，５－キシリジン（２，５－ジメチルアニリン）、２，６－キシリジン（２，６－ジメチルアニリン）、３，４－キシリジン（３，４－ジメチルアニリン）、３，５－キシリジン（３，５－ジメチルアニリン）、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
　そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン（１，３－ジ（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、１，４－テトラメチルキシリレンジアミン（１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。
　上記式（３）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ－カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２～４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロロフェノキシ基、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
　これらの官能基は、上記式（３）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（３）において、ｎは、例えば、１～６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
　これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アミンとして、好ましくは、上記式（３）おいて、Ｒ１が総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基である１級アミン、Ｒ１が総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数３～１５の脂環族アミン、総炭素数６～１５の芳香族アミン、総炭素数６～１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。
　また、アミンとして、工業的に用いられるイソシアネート（後述）の製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン、１，４－テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５－ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン、１，４－テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
　アルコールは、例えば、１～３級の１価のアルコールであって、例えば、下記一般式（４）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ２は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
　上記式（４）中、Ｒ２は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
　上記式（４）中、Ｒ２において、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ－オクチル、２－エチルヘキシルなどの炭素数１～８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５～１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
　Ｒ２において、アルキル基として、好ましくは、炭素数１～８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、より好ましくは、炭素数２～６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数２～６の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記式（４）において、Ｒ２が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール（１－ブタノール）、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｉｓｏ－オクタノール、２－エチルヘキサノールなどの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素系アルコール、例えば、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和炭化水素系アルコールなどが挙げられる。
　上記式（４）中、Ｒ２において、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１～４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１～４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（４）において、Ｒ２が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、上記式（４）において、Ｒ２がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ２が炭素数１～８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ２が炭素数２～６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。
　また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、後述するアルコール水溶液から分離されるアルコールが挙げられる。
　また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）も挙げられる。
　また、この方法では、必要により、上記した尿素とともに、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（５）で示される。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２　　　　　（５）
（式中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を示す。）
　上記式（５）中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義、すなわち、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
　上記式（５）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ－プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ－プロピル、カルバミン酸ｎ－ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ－オクチル、カルバミン酸２－エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ－無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
　また、上記式（５）において、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ－無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
　これらＮ－無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（５）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　そして、この方法では、上記したアミンと、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）と、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
　アミンと、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）と、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
　通常は、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）の配合量、および、アルコールの配合量が、アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）や、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
　なお、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）や、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）やアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
　そのため、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）の配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、アミンのアミノ基１つに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モル、さらに好ましくは、１～５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、アミンのアミノ基１つに対して、０．５～１００倍モル、好ましくは、１～２０倍モル、さらに好ましくは、１～１０倍モル程度である。
　また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ニトロ化合物類や、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの反応溶媒を配合することにより、操作性を向上させることができる。
　また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、アミン１質量部に対して、通常、０～５００質量部、好ましくは、０～１００質量部の範囲で用いられる。
　また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００～３５０℃、好ましくは、１５０～３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　また、反応時間は、例えば、０．１～２０時間、好ましくは、０．５～１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
　また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
　触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム－イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス－（トリフェニル－ホスフィンオキシド）－塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
　さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
　これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、触媒の配合量は、アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００５～０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
　なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、アミン、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。主生成物として、例えば、下記一般式（６）で示されるカルバメートが生成する。
　　　　　　　　　　（Ｒ２ＯＣＯＮＨ）ｎ－Ｒ１　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ１は、上記式（３）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を、ｎは、上記式（３）のｎと同意義を示す。）
　また、この反応においては、排出ガスとして、アルコール（過剰の原料アルコール）、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（７）で示されるアルコールが副生される。
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　（７）
（式中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を示す。）
　なお、副生されるアルコールは、好ましくは、原料アルコール（上記式（４））と同種であり、過剰の原料アルコールとともに、上記ガスに含有される。
　また、この反応では、さらに、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルや、カーボネート（例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなど）が副生する場合がある。
　なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
　そして、この方法では、上記ガス（アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含む排出ガス）を、水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、そのガス吸収水からアンモニアを分離する（アンモニア分離工程）。
　ガス吸収水の生成は、例えば、常温常圧下、カルバメート化工程で副生する上記ガスに、水を接触させればよい。
　水としては、特に制限されず、例えば、純水、イオン交換水など、どのような水でも用いることができる。好ましくは、上記した尿素製造工程において副生する（排出される）水を用いる（水再利用工程）。
　また、詳しくは後述するが、水として、好ましくは、アルコール水溶液（後述）からアルコールを分離したときに残存する水を用いる。
　ガスと水との配合割合は、特に制限されないが、ガス１ｍ３に対して、水が、例えば、０．００００２～０．０２ｍ３、好ましくは、０．００００４～０．０１ｍ３である。
　また、アンモニア分離工程において、好ましくは、上記ガスを、炭酸塩の存在下において、水で吸収する。
　炭酸塩は、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を含む化合物であって、特に制限されないが、無機炭酸塩、有機炭酸塩などが挙げられる。
　無機炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、アルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、遷移金属の炭酸塩（例えば、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸銀など）などが挙げられる。
　有機炭酸塩としては、例えば、アルカノールアミン塩などのアミン塩が挙げられる。
　アルカノールアミン塩としては、例えば、モノエタノールアミンの炭酸塩、ジエタノールアミンの炭酸塩、トリエタノールアミンの炭酸塩、Ｎ－メチルエタノールアミンの炭酸塩、Ｎ－メチルジエタノールアミンの炭酸塩、Ｎ－エチルジエタノールアミンの炭酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンの炭酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンの炭酸塩、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールの炭酸塩、ジイソプロパノールアミンの炭酸塩などが挙げられる。
　これら炭酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭酸塩として、好ましくは、無機炭酸塩、より好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。
　炭酸塩として、無機炭酸塩を用いる場合には、例えば、上記の無機炭酸塩をそのまま用いることができ、さらには、上記ガス（アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含む排出ガス）と反応することにより、無機炭酸塩となる化合物を、用いることもできる。そのような化合物としては、例えば、無機水酸化物（例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）など）などが挙げられる。
　無機水酸化物を用いれば、例えば、その無機水酸化物と、上記ガスに含まれる二酸化炭素との反応により炭酸塩（無機炭酸塩）を得ることができ、その炭酸塩を、後述するように、各工程において再利用することができる。なお、このような場合には、無機水酸化物と上記ガス（二酸化炭素）とを反応させるため、それらの接触条件が、適宜設定される。
　これにより、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素（好ましくは、さらに炭酸塩）を含む水溶液として、ガス吸収水が生成される。
　また、この方法では、上記ガス中、水に吸収されずに残存する成分として、アンモニアが分離される。
　分離されたアンモニアは、好ましくは、上記した尿素製造工程において、原料成分として用いられる（アンモニア再利用工程）。
　そして、この方法では、上記のガス吸収水から、アルコール水溶液を分離する（アルコール水溶液分離工程）。
　アルコール水溶液を分離する方法としては、特に制限されず、例えば、蒸留塔、抽出塔など、公知の分離装置を用いることができる。
　そして、この方法では、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水において、好ましくは、炭酸塩の存在下、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離する（アンモニア／炭酸分離工程）。
　炭酸塩の存在下であれば、アンモニア水溶液から炭酸ガスを効率的に分離することができる。
　ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離する方法としては、特に制限されず、例えば、蒸留塔、抽出塔など、公知の分離装置を用いることができる。
　なお、このとき、炭酸塩は、アンモニア水溶液とともに、炭酸ガスから分離される。
　そして、この方法では、アンモニア／炭酸分離工程において分離されたアンモニア水溶液（好ましくは、炭酸塩を含む）を、水と混合し、上記のアンモニア分離工程におけるガス吸収水の生成に用いる（アンモニア水溶液再利用工程）。
　すなわち、この方法では、カルバメートの生成において副生する上記ガス（アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含む排出ガス）を吸収する水に、アンモニア水溶液を混合する。そして、この水（アンモニア水溶液を含む）を、ガス吸収水の生成に用いる。
　このような方法によれば、ガス吸収水を生成する水が、ガスと接触する前にアンモニアを含有するため、その水のアンモニア吸収量を低下させることができ、ガスに含まれるアンモニアの、水に吸収されずに残存するアンモニアの比率を、増加させることができる。
　そのため、このような方法によれば、ガスからアンモニアを効率的に分離し、尿素製造工程において、原料成分として有効利用することができる。
　また、この方法では、好ましくは、アンモニア水溶液とともに、炭酸塩を、アンモニア分離工程（ガス吸収水の生成）に用いる。すなわち、この方法において、炭酸塩は、アンモニア分離工程、アルコール水溶液分離工程、アンモニア／炭酸分離工程、アンモニア水溶液再利用工程を順次経た後、アンモニア分離工程において再利用され、これら各工程において、繰り返し用いられる。
　そのため、このような方法によれば、一度仕込んだ炭酸塩を循環させることができるので、炭酸塩を継続的に供給する必要がなく、その結果、コストの低減を図ることができる。
　また、この方法では、アンモニア水溶液を、水と混合せずに、例えば、水とともに、ガスに直接接触させて、ガス吸収水の生成に用いることもできる。
　一方、この方法では、アンモニア／炭酸分離工程において分離された炭酸ガスを、放散することもできるが、分離された炭酸ガスを回収し、上記した尿素製造工程において、尿素の製造原料として用いることもできる（炭酸ガス再利用工程）。
　このような方法によれば、排出ガスに含まれる二酸化炭素を、尿素製造工程において再利用するため、カルバメート化反応の副生成物を、効率良く回収し、有効利用することができる。
　また、この方法では、好ましくは、上記により分離されたアルコール水溶液から、アルコールを分離して、そのアルコールを、上記したカルバメート化工程で用いる（アルコール再利用工程）。
　アルコール水溶液からアルコールを分離する方法としては、特に制限されず、例えば、蒸留塔、抽出塔など、公知の分離装置を用いることができる。
　また、アルコール水溶液からアルコールを分離して得られた水は、好ましくは、アンモニア分離工程において、ガス吸収水を生成するための水として再利用される。
　一方、この方法では、上記のカルバメート化工程において得られた反応液から、公知の方法によりカルバメート（上記式（６））を分離するとともに、必要により、例えば、過剰（未反応）の尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）、場合により副生するＮ－無置換カルバミン酸エステル、カーボネートなどを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。
　このようなカルバメートの製造方法によれば、カルバメート化反応により得られるアルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを水で吸収するため、ガス吸収水において炭酸アルカリが生ずることがなく、そのため、ガス吸収水中のアンモニアを回収し、再利用することができる。
　そのため、このようなカルバメートの製造方法によれば、カルバメート化反応の副生成物を、効率良く回収し、有効利用することができ、さらには、廃棄成分を低減できるため、コスト面にも優れる。
　また、カルバメート化反応により得られるアルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを、炭酸塩の存在下、水で吸収し、得られたガス吸収水においてアンモニア水溶液から炭酸ガスを、炭酸塩の存在下において分離すれば、より効率的にアンモニア水溶液を回収し、再利用することができる。
　そのため、このようなカルバメートの製造方法によれば、カルバメート化反応の副生成物を、より効率良く回収し、有効利用することができる。
　さらに、本発明のカルバメートの製造方法によれば、炭酸塩の存在下において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離した後、その炭酸塩を回収し、再利用できるため、コスト面にさらに優れる。
　なお、上記した説明では、アルコール水溶液分離工程において、ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離した後、アンモニア／炭酸分離工程において、そのアルコール水溶液が分離されたガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離したが、ガス吸収水の処理方法は、これに限定されず、例えば、アルコール水溶液分離工程において、ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離した後、そのアルコール水溶液を分離されることにより得られる炭酸アンモニウム水溶液を、上記の尿素製造工程で用いることもできる（炭酸アンモニウム再利用工程）。
　すなわち、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水には、アンモニアおよび二酸化炭素が含まれるが、これらは、通常、炭酸アンモニウムと平衡状態にある（下記式（８）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　そのため、ガス吸収水の生成条件や、アルコール水溶液の分離条件などを適宜調整することなどにより、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水として、炭酸アンモニウム水溶液を得ることができる。
　このような場合には、得られる炭酸アンモニウム水溶液は、上記の尿素製造工程における原料成分（すなわち、アンモニアおよび二酸化炭素）として用いることができる。
　そして、本発明は、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解して、イソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を含んでいる。
　本発明のイソシアネートの製造方法では、上記のカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造し（カルバメート製造工程）、その後、得られたカルバメートを熱分解して、イソシアネートを製造する（イソシアネート製造工程）。
　より具体的には、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記したアミンに対応する下記一般式（９）で示されるイソシアネート、および
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＣＯ）ｎ　　　　　（９）
（式中、Ｒ１は、上記式（３）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（３）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（１０）で示されるアルコールを生成させる。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　　　（１０）
（式中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を示す。）
　この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
　気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
　熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
　このような方法において、カルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
　不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。
　このような不活性溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素類などが挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ－キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ－キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ－キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７～３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ－ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１－メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２－メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１－クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２－クロロナフタレン（沸点：２６４～２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８～３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１－フェニルナフタレン（沸点：３２４～３２５℃）、２－フェニルナフタレン（沸点：３５７～３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
　また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ－０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
　また、不活性溶媒としては、さらに、エステル類（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、熱媒体として常用される脂肪族系炭化水素類なども挙げられる。
　このような不活性溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１～１００質量部、好ましくは、０．０１～８０質量部、より好ましくは、０．１～５０質量部の範囲である。
　また、熱分解においては、例えば、不活性溶媒をカルバメートに配合し、カルバメートを熱分解した後、その不活性溶媒を分離および回収し、再度、熱分解においてカルバメートに配合することができる。
　また、液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記式（９）で示されるイソシアネートと、上記式（１０）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物（分解液）から上記式（９）で示されるイソシアネート、および／または、上記式（１０）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
　熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記式（９））およびアルコール（上記式（１０））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
　このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０～３５０℃、より好ましくは、１００～３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３～９０ｋＰａであることが好ましい。
　さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。
　触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
　熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
　Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
　なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１～５質量％の範囲、好ましくは、０．００１～１質量％の範囲である。
　また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
　熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
　また、熱分解で得られるアルコール（上記式（１０））は、分離および回収された後、好ましくは、カルバメート化反応の原料成分として用いられる。
　このようなイソシアネートの製造方法によれば、ポリウレタンの原料として工業的に有用なイソシアネートを、低コストかつ効率よく製造することができる。
　なお、このような方法において、カルバメートの熱分解反応で得られた分解液から、イソシアネートおよびアルコールを除去し、必要に応じて、溶媒を分離すると、イソシアネート残渣が得られる。なお、分離した溶媒は、再び熱分解に使用することができる。
　すなわち、例えば、カルバメートを、アミンと、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）と、アルコールとの反応により製造し、そのカルバメートを熱分解することによりイソシアネートを製造する場合には、例えば、得られるカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起する場合がある。そのような場合には、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。なお、イソシアネート残渣には、例えば、未反応の尿素やカルバメートなどが、含まれる場合もある。
　このようなイソシアネート残渣は、必要により回収され、例えば、公知の方法により、リサイクル処理および／または廃棄処理される。
　図１は、本発明のカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置およびイソシアネートの製造装置としてのプラントの第１実施形態を示す概略構成図である。
　以下において、上記したカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が工業的に実施されるプラントの第１実施形態について、図１を参照して説明する。
　図１において、このプラント１は、上記したイソシアネートの製造方法が採用されるイソシアネートの製造装置であって、上記したカルバメートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置２と、そのカルバメートの製造装置２において得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する熱分解装置３とを備えている。
　カルバメートの製造装置２は、尿素製造装置４と、カルバメート化反応装置５と、アンモニア分離装置６と、アルコール水溶液分離装置７と、アンモニア／炭酸分離装置４０と、アンモニア水溶液再利用装置４１と、炭酸ガス再利用装置４２と、アンモニア再利用装置９と、アルコール再利用装置１０と、水再利用装置１１とを備えている。
　尿素製造装置４は、プラント１において、上記した尿素製造工程により尿素を製造するために設備されている。
　この尿素製造装置４は、尿素製造槽１２と、尿素製造槽１２に接続される二酸化炭素供給管１３、アンモニア供給管１４および尿素輸送管１５を備えている。
　尿素製造槽１２は、二酸化炭素およびアンモニアを反応させて、尿素を製造するための公知の反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような尿素製造槽１２には、炭酸ガス再利用装置４２の炭酸ガス輸送管４６（後述）の下流側端部が接続されている。
　また、このような尿素製造槽１２には、図示しないが、必要により、例えば、尿素製造槽１２内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、尿素製造槽１２内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　二酸化炭素供給管１３は、尿素製造槽１２に二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給ラインであり、その下流側端部が、尿素製造槽１２に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、二酸化炭素が導入される二酸化炭素導入ラインに接続されている。
　アンモニア供給管１４は、尿素製造槽１２にアンモニアを供給するためのアンモニア供給ラインであり、その下流側端部が、尿素製造槽１２に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アンモニアが導入されるアンモニア導入ラインに接続されている。
　このようなアンモニア供給管１４には、その流れ方向途中において、アンモニア再利用装置９のアンモニア還流管２６（後述）の下流側端部が接続されている。
　尿素輸送管１５は、尿素製造槽１２において製造された尿素を、反応槽１６（後述）に輸送するための尿素輸送ラインであって、その上流側端部が、尿素製造槽１２に接続されるとともに、下流側端部が、反応槽１６（後述）に接続されている。
　カルバメート化反応装置５は、プラント１において、アミンと、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）と、アルコールとの反応により、カルバメートを含む反応液を生成し、また、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するために設備されている。
　このカルバメート化反応装置５は、反応槽１６と、反応槽１６に接続されるアミン供給管１７およびアルコール供給管１９とを備えている。
　反応槽１６は、アミンと、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）と、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するための公知のカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような反応槽１６には、尿素製造装置４の尿素輸送管１５の下流側端部が接続されている。
　また、このような反応槽１６には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽１６に触媒を供給する触媒供給管、反応槽１６内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽１６内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　アミン供給管１７は、反応槽１６にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１６に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
　アルコール供給管１９は、反応槽１６にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１６に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
　このようなアルコール供給管１９には、その流れ方向途中において、アルコール第１還流管２９（後述）の下流側端部、および、アルコール第２還流管３５（後述）の下流側端部が接続されている。
　また、このようなカルバメート化反応装置５は、必要により、さらに、尿素供給管１８およびＮ－無置換カルバミン酸エステル供給管３７を備えている（図１破線参照）。
　尿素供給管１８は、反応槽１６に尿素を供給するための尿素供給ラインであり、その下流側端部が、尿素製造装置４の尿素輸送管１５の流れ方向途中に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素が導入される尿素導入ラインに接続されている。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステル供給管３７は、必要に応じて、反応槽１６にＮ－無置換カルバミン酸エステルを供給するためのＮ－無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽１６に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが導入されるＮ－無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
　アンモニア分離装置６は、プラント１において、反応槽１６で副生するガスを、好ましくは、炭酸塩の存在下、水で吸収して、ガス吸収水（アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素（好ましくは、さらに炭酸塩）を含む水溶液）を生成するとともに、アンモニアを分離するために設備されている。
　このアンモニア分離装置６は、吸収槽２０と、吸収槽２０に接続されるガス輸送管２１および水供給管２２とを備えている。
　吸収槽２０は、反応槽１６で副生するガスを水で吸収し、ガス吸収水を生成するための公知の吸収槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような吸収槽２０には、図示しないが、必要により、例えば、吸収槽２０内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、吸収槽２０内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　ガス輸送管２１は、反応槽１６において副生するガスを、吸収槽２０に輸送するためのガス輸送ラインであって、その下流側端部が、吸収槽２０に接続されている。また、その上流側端部が、カルバメート化反応装置５における反応槽１６に接続されている。
　水供給管２２は、吸収槽２０に水を供給するための水供給ラインであり、その下流側端部が、吸収槽２０に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、水が導入される水導入ラインに接続されている。
　このような水供給管２２には、その流れ方向途中において、水排出管３０（後述）の下流側端部、水還流管３６（後述）の下流側端部、および、アンモニア水溶液輸送管４５（後述）の下流側端部が接続されている。
　アルコール水溶液分離装置７は、プラント１において、吸収槽２０で得られるガス吸収水（アルコール、アンモニア、二酸化炭素および炭酸塩を含む水溶液）から、アルコール水溶液を分離するために設備されている。
　このアルコール水溶液分離装置７は、第１分離塔２３と、第１分離塔２３に接続されるガス吸収水第１輸送管２４とを備えている。
　第１分離塔２３は、アンモニア分離装置６において得られたガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するための分離塔であって、蒸留塔、抽出塔、分液塔などの公知の分離塔からなる。
　ガス吸収水第１輸送管２４は、アンモニア分離装置６において得られたガス吸収水を、第１分離塔２３に輸送するためのガス吸収水第１輸送ラインであって、その下流側端部が、第１分離塔２３に接続されている。また、その上流側端部が、アンモニア分離装置６における吸収槽２０に接続されている。
　アンモニア／炭酸分離装置４０は、プラント１において、アルコール水溶液分離装置７でアルコール水溶液が分離されたガス吸収水（アンモニアおよび二酸化炭素（好ましくは、さらに炭酸塩）を含む）において、好ましくは、炭酸塩の存在下、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するために設備されている。
　このアンモニア／炭酸分離装置４０は、第３分離塔４３と、第３分離塔４３に接続されるガス吸収水第２輸送管４４とを備えている。
　第３分離塔４３は、アルコール水溶液分離装置７において得られたガス吸収水（アルコール水溶液が分離された残余であって、アンモニアおよび二酸化炭素（好ましくは、さらに炭酸塩）を含む）から、好ましくは、炭酸塩の存在下、アンモニア水溶液と炭酸ガスとを分離するための分離塔であって、蒸留塔、抽出塔などの公知の分離塔からなる。
　ガス吸収水第２輸送管４４は、アルコール水溶液分離装置７において得られたガス吸収水（アルコール水溶液が分離された残余であって、アンモニアおよび二酸化炭素（好ましくは、さらに炭酸塩）を含む）を、第３分離塔４３に輸送するためのガス吸収水第２輸送ラインであって、その下流側端部が、第３分離塔４３に接続されている。また、その上流側端部が、アルコール水溶液分離装置７における第１分離塔２３に接続されている。
　アンモニア水溶液再利用装置４１は、プラント１において、アンモニア／炭酸分離装置４０で分離されたアンモニア水溶液を、水（アンモニア分離装置６の水供給管２２に供給される水）と混合し、吸収槽２０におけるガス吸収水の生成に用いるために設備されている。
　このアンモニア水溶液再利用装置４１は、アンモニア水溶液輸送管４５を備えている。
　アンモニア水溶液輸送管４５は、第３分離塔４３において分離されたアンモニア水溶液（および炭酸塩）を、アンモニア分離装置６（水供給管２２）に輸送するためのアンモニア水溶液輸送ラインであって、その上流側端部が、アンモニア／炭酸分離装置４０における第３分離塔４３に接続されるとともに、下流側端部が、水供給管２２の流れ方向途中に接続されている。
　なお、図示しないが、このプラント１では、アンモニア水溶液輸送管４５の下流側端部を、吸収槽２０に直接接続することもできる。これにより、アンモニア水溶液（および炭酸塩）を、水供給管２２の水と混合せずに、吸収槽２０に直接供給し、水供給管２２から供給される水とともに、ガスに直接接触させて、ガス吸収水の生成に用いることができる。
　炭酸ガス再利用装置４２は、プラント１において、アンモニア／炭酸分離装置４０で分離された炭酸ガスを回収し、尿素製造装置４で用いるために設備されている。
　この炭酸ガス再利用装置４２は、炭酸ガス輸送管４６を備えている。
　炭酸ガス輸送管４６は、第３分離塔４３において分離された炭酸ガスを、尿素製造槽１２に輸送するための炭酸ガス輸送ラインであって、その上流側端部が、アンモニア／炭酸分離装置４０における第３分離塔４３に接続されるとともに、下流側端部が、尿素製造槽１２に接続されている。
　アンモニア再利用装置９は、プラント１において、アンモニア分離装置６で分離されたアンモニアを、尿素製造装置４で用いるために設備されている。
　このアンモニア再利用装置９は、アンモニア還流管２６を備えている。
　アンモニア還流管２６は、吸収槽２０において分離されたアンモニアを、尿素製造装置４におけるアンモニア供給管１４に還流するためのアンモニア還流ラインであって、その上流側端部が、アンモニア分離装置６における吸収槽２０に接続されるとともに、下流側端部が、アンモニア供給管１４の流れ方向途中に接続されている。
　アルコール再利用装置１０は、プラント１において、アルコール水溶液からアルコールを分離して、そのアルコールをカルバメート化反応装置５で用いるために設備されている。
　このアルコール再利用装置１０は、第２分離塔２７と、第２分離塔２７に接続されるアルコール水溶液輸送管２８およびアルコール第１還流管２９とを備えている。
　第２分離塔２７は、アルコール水溶液分離装置７において分離されたアルコール水溶液から、アルコールを分離するための分離塔であって、蒸留塔、抽出塔、分液塔などの公知の分離塔からなる。
　アルコール水溶液輸送管２８は、アルコール水溶液分離装置７において分離されたアルコール水溶液を、第２分離塔２７に輸送するためのアルコール水溶液輸送ラインであって、その下流側端部が、第２分離塔２７に接続されている。また、その上流側端部が、アルコール水溶液分離装置７における第１分離塔２３に接続されている。
　アルコール第１還流管２９は、第２分離塔２７において分離されたアルコールを、カルバメート化反応装置５におけるアルコール供給管１９に還流するためのアルコール第１還流ラインであって、その上流側端部が、第２分離塔２７に接続されるとともに、下流側端部が、アルコール供給管１９の流れ方向途中に接続されている。
　また、このようなアルコール再利用装置１０は、さらに、水還流管３６を備えている。
　水還流管３６は、第２分離塔２７でアルコール水溶液からアルコールを分離して得られる水を、アンモニア分離装置６における水供給管２２に還流するための水還流ラインであって、その上流側端部が、第２分離塔２７に接続されるとともに、下流側端部が、水供給管２２の流れ方向途中に接続されている。
　水再利用装置１１は、プラント１において、尿素製造装置４で排出される水を、アンモニア分離装置６で用いるために設備されている。
　この水再利用装置１１は、水排出管３０を備えている。
　水排出管３０は、尿素製造槽１２において得られた水を排出し、アンモニア分離装置６における水供給管２２に輸送するための水排出ラインであって、その上流側端部が、尿素製造装置４における尿素製造槽１２に接続されるとともに、下流側端部が、水供給管２２の流れ方向途中に接続されている。
　熱分解装置３は、プラント１において、反応液（より具体的には、上記のカルバメートの製造装置２におけるカルバメート化反応装置５で得られた、カルバメートを含む反応液）を、イソシアネートおよびアルコールに熱分解するために設備されている。
　この熱分解装置３は、熱分解槽３１と、熱分解槽３１に接続される反応液輸送管３２、イソシアネート排出管３３、残渣排出管３４およびアルコール第２還流管３５を備えている。
　熱分解槽３１は、カルバメート化反応装置５において得られた反応液を加熱して、イソシアネートおよびアルコールに熱分解する公知の分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
　このような熱分解槽３１には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽３１に溶媒を供給する溶媒供給管、熱分解槽３１に触媒を供給する触媒供給管、熱分解槽３１内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、熱分解槽３１内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
　反応液輸送管３２は、反応液を熱分解槽３１に輸送するための反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽３１に接続されている。また、その上流側端部が、カルバメート化反応装置５における反応槽１６に接続されている。
　イソシアネート排出管３３は、反応液の熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１から排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽３１に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
　残渣排出管３４は、反応液をイソシアネートおよびアルコールに分解するときに得られる残渣（イソシアネート残渣）を排出するための残渣排出ラインであって、その上流側端部が熱分解槽３１に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、残渣が貯留される残渣貯留槽に接続されている。
　アルコール第２還流管３５は、熱分解槽３１で反応液を分解して得られるアルコールを、カルバメート化反応装置５におけるアルコール供給管１９に還流するためのアルコール第２還流ラインであって、その上流側端部が、熱分解槽３１に接続されるとともに、下流側端部が、アルコール供給管１９の流れ方向途中に接続されている。
　次に、このプラント１によって、カルバメートを製造し、得られたカルバメートを用いてイソシアネートを製造するとともに、カルバメートの製造時に副生するガスを再利用する方法について、説明する。
　この方法では、まず、尿素製造装置４において、尿素を製造する。
　この尿素の製造においては、尿素製造装置４が連続運転され、尿素の原料である二酸化炭素とアンモニアとが、二酸化炭素供給管１３とアンモニア供給管１４とから、それぞれ圧力輸送され、尿素製造槽１２に対して、連続的に供給される。
　このようにして得られた尿素は、尿素輸送管１５に供給され、後述するように、反応槽１６に圧力輸送される。
　次いで、この方法では、カルバメート化反応装置５において、カルバメートを製造する。
　このカルバメートの製造においては、カルバメート化反応装置５が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素と、アルコールとが、アミン供給管１７と、尿素輸送管１５と、アルコール供給管１９とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽１６に対して、連続的に供給される。また、尿素輸送管１５から輸送される尿素が不足する場合などには、必要により、原料成分として、尿素供給管１８から、尿素が供給される。
　さらに、必要により、原料成分として、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル供給管３７（図１破線参照）から、連続的に供給され、さらに、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
　そして、この方法では、反応槽１６において、アミンと、尿素（および必要によりＮ－無置換カルバミン酸エステル）と、アルコールとがカルバメート化反応し、これにより、カルバメートと、副生するＮ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートとを含む反応液が得られる。このようにして得られた反応液は、反応液輸送管３２に供給され、熱分解装置３に圧力輸送される。なお、反応液に含まれるＮ－無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートは、必要により、熱分解装置３に輸送される前に、軽沸分として留去および回収される。
　一方、反応槽１６では、排出ガスとして、アルコール（過剰のアルコール、および、場合により副生するアルコールを含む）、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスが副生する。
　このようにして得られたガスは、ガス輸送管２１に供給され、吸収槽２０に輸送される。
　次いで、この方法では、吸収槽２０（アンモニア分離装置６）において、好ましくは、炭酸塩の存在下、ガスを水で吸収し、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離する。
　このガス吸収水の生成、および、アンモニアの分離においては、アンモニア分離装置６が連続運転され、上記ガスが、ガス輸送管２１から輸送されるとともに、水が、水供給管２２から圧力輸送され、ガスおよび水が、吸収槽２０に対して、連続的に供給される。
　このとき、炭酸塩が用いられる場合、プラント１の初運転時には、吸収槽２０に予め炭酸塩、または、ガスと反応して炭酸塩となる化合物（例えば、無機水酸化物など）が仕込まれる。より具体的には、例えば、上記化合物が水溶液として、水供給管２２から仕込まれる。また、プラント１を連続運転するときには、後述するように、炭酸塩（無機水酸化物などとガスとの反応により得られる炭酸塩を含む）が、アンモニア水溶液再利用装置４１によって、吸収槽２０に、循環および供給される。
　これにより吸収槽２０において、好ましくは、炭酸塩の存在下、ガスと水とが接触し、ガスが水に吸収され、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素（好ましくは、さらに炭酸塩）を含むガス吸収水が生成するとともに、ガス中の水に吸収されずに残存する成分として、アンモニアが分離される。
　吸収槽２０において分離されたアンモニアは、アンモニア再利用装置９のアンモニア還流管２６に輸送され、尿素製造装置４のアンモニア供給管１４に、連続的に還流および供給される。これにより、ガスから分離されたアンモニアが、尿素の製造に用いられる。
　次いで、この方法では、アルコール水溶液分離装置７において、ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離する。
　この分離においては、アルコール水溶液分離装置７が連続運転され、吸収槽２０において生成したガス吸収水が、ガス吸収水第１輸送管２４に圧力輸送され、第１分離塔２３に対して、連続的に供給される。
　そして、第１分離塔２３において、ガス吸収水から、アルコール水溶液が分離され、例えば、塔頂から排出される。
　一方、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水では、アンモニア／炭酸分離装置４０において、アンモニア水溶液から炭酸ガスが分離される。
　より具体的には、第１分離塔２３においてアルコール水溶液が分離されて得られるガス吸収水は、アンモニア／炭酸分離装置４０のガス吸収水第２輸送管４４に供給され、第３分離塔４３に対して、連続的に供給される。
　そして、第３分離塔４３において、ガス吸収水から、アンモニア水溶液（および炭酸塩）が分離され、塔底から排出されるとともに、炭酸ガスが分離され、例えば、塔頂から排出される。
　次いで、この方法では、アンモニア水溶液再利用装置４１において、アンモニア水溶液（および炭酸塩）を、アンモニア分離装置６に供給し、そのアンモニア分離装置６において、ガス吸収水の生成に用いる。
　より具体的には、第３分離塔４３において分離されたアンモニア水溶液は、アンモニア水溶液再利用装置４１のアンモニア水溶液輸送管４５に供給され、そのアンモニア水溶液輸送管４５からアンモニア分離装置６の水供給管２２に供給され、その水供給管２２からアンモニア分離装置６の吸収槽２０に、連続的に還流および供給される。このとき、アンモニア水溶液および炭酸塩は、水供給管２２により供給される水と混合され、吸収槽２０において、ガス吸収水の製造に用いられる。
　また、この方法では、炭酸ガス再利用装置４２において、炭酸ガスを回収し、その炭酸ガスを、尿素製造装置４に供給し、尿素製造装置４で用いる。
　より具体的には、第３分離塔４３において分離された炭酸ガスは、炭酸ガス再利用装置４２の炭酸ガス輸送管４６に供給され、炭酸ガス輸送管４６から尿素製造装置４の尿素製造槽１２に、連続的に還流および供給される。これにより、炭酸ガスが、尿素製造装置４において、尿素の製造に用いられる。
　次いで、この方法では、アルコール再利用装置１０において、アルコール水溶液からアルコールを分離する。
　この分離においては、アルコール再利用装置１０が連続運転され、アルコール水溶液分離装置７において分離されたアルコール水溶液が、アルコール水溶液輸送管２８に圧力輸送され、第２分離塔２７に対して、連続的に供給される。
　そして、第２分離塔２７において、アルコール水溶液からアルコールを分離し、例えば、塔側部から排出する。
　排出されたアルコールは、アルコール第１還流管２９に圧力輸送され、カルバメート化反応装置５のアルコール供給管１９に、連続的に還流および供給される。これにより、アルコールが、カルバメート化反応装置５で用いられる。
　一方、アルコール水溶液からアルコールを分離して得られた水は、例えば、塔頂から排出され、水還流管３６に圧力輸送され、水還流管３６からアンモニア分離装置６の水供給管２２に、連続的に還流および供給される。これにより、水が、アンモニア分離装置６で用いられる。
　次いで、この方法では、熱分解装置３において、反応液（反応槽１６におけるカルバメート化反応により得られた反応液）を熱分解する。
　この反応液の熱分解においては、熱分解装置３が連続運転され、反応液輸送管３２を介して供給される反応液が、熱分解槽３１において、上記条件で加熱および熱分解される。
　これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
　熱分解槽３１において得られたイソシアネートは、イソシアネート排出管３３を介して排出され、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送される。
　一方、熱分解槽３１において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール第１還流管３５に導入され、アルコール第１還流管３５からアルコール供給管１９に還流される。これにより、アルコールは、反応槽１６に供給される。
　そして、熱分解槽３１において得られたイソシアネート残渣は、残渣排出管３４を介して残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、リサイクル処理および／または廃棄処理される。
　そして、このようなプラント１によれば、カルバメート化反応により得られるアルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを水で吸収するため、ガス吸収水において炭酸アルカリが生ずることがなく、そのため、ガス吸収水中のアンモニアを回収し、再利用することができる。
　より具体的には、このようなプラント１によれば、ガス吸収水に含有されるアンモニア水溶液が、ガス吸収水の生成に用いられる水と混合されるため、水のガス接触前におけるアンモニア濃度を高めることができる。その結果、水のアンモニア吸収量を低下させることができ、ガスに含まれるアンモニアの、水に吸収されずに残存するアンモニアの比率を、増加させることができる。そのため、このようなプラント１によれば、ガスからアンモニアを効率的に分離し、尿素製造装置４において、原料成分として有効利用することができる。
　さらに、カルバメート化反応により得られるガスを、炭酸塩の存在下、水で吸収し、得られたガス吸収水においてアンモニア水溶液から炭酸ガスを、炭酸塩の存在下において分離すれば、より効率的にアンモニア水溶液を回収し、再利用することができる。
　また、このようなプラント１で、炭酸塩を用いれば、この方法において、炭酸塩は、アンモニア分離装置６、アルコール水溶液分離装置７、アンモニア／炭酸分離装置４０、アンモニア水溶液再利用装置４１を順次経た後、アンモニア分離装置６において再利用され、これら各装置において、繰り返し用いられる。
　そのため、このようなプラント１によれば、一度仕込んだ炭酸塩を循環させることができるので、炭酸塩を継続的に供給する必要がなく、その結果、コストの低減を図ることができる。
　また、このようなプラント１によれば、ガスに含まれる二酸化炭素を、尿素製造装置４において再利用できる。そのため、カルバメート化反応の副生成物を、効率良く回収し、有効利用することができる。
　また、このようなプラント１によれば、カルバメート化反応において副生するガスに含まれ、水に吸収されずに残存するアンモニアを、アンモニア分離装置６で分離し、尿素製造装置４で再利用することができる。
　また、このようなプラント１によれば、ガス吸収水からアルコール水溶液を分離した後、そのアルコール水溶液に含まれるアルコールを、アルコール再利用装置１０で分離して、カルバメート化反応装置５で再利用することができる。
　また、このようなプラント１によれば、尿素製造装置４から排出される水を、水再利用装置１１により、アンモニア分離装置６において、ガスを吸収するための水として再利用することができる。
　また、このようなプラント１によれば、アルコール再利用装置１０においてアルコール水溶液からアルコールを分離して得られる水を、アンモニア分離装置６において、ガスを吸収するための水として再利用することができる。
　また、このようなプラント１によれば、熱分解装置３において反応液を熱分解して得られるアルコールを、カルバメート化反応装置５で再利用することができる。
　そのため、このようなプラント１によれば、カルバメート化反応の副生成物を、効率良く回収し、有効利用することができ、さらには、廃棄成分を低減できるため、コスト面にも優れる。
　また、このようなプラント１によれば、ポリウレタンの原料として工業的に有用なイソシアネートを、低コストかつ効率よく製造することができる。
　さらに、このようなプラント１によれば、炭酸塩の存在下において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離した後、その炭酸塩を回収し、再利用できるため、コスト面に優れる。
　また、このようなプラント１によれば、ポリウレタンの原料として工業的に有用なイソシアネートを、低コストかつ効率よく製造することができる。
　図２は、本発明のカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置およびイソシアネートの製造装置としてのプラントの第２実施形態を示す概略構成図である。
　以下において、上記したカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が工業的に実施されるプラントの第２実施形態について、図２を参照して説明する。なお、上記した各装置に対応する装置については、図２において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　上記した説明では、カルバメートの製造装置２は、尿素製造装置４と、カルバメート化反応装置５と、アンモニア分離装置６と、アルコール水溶液分離装置７と、アンモニア／炭酸分離装置４０と、アンモニア水溶液再利用装置４１と、炭酸ガス再利用装置４２と、アンモニア再利用装置９と、アルコール再利用装置１０と、水再利用装置１１とを備えているが、例えば、アンモニア／炭酸分離装置４０、アンモニア水溶液再利用装置４１および炭酸ガス再利用装置４２に代えて、炭酸アンモニウム再利用装置８を備えることができる。
　炭酸アンモニウム再利用装置８は、プラント１において、ガス吸収水からアルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、尿素製造装置４で用いるために設備されている。
　この炭酸アンモニウム再利用装置８は、炭酸アンモニウム水溶液輸送管２５を備えている。
　炭酸アンモニウム水溶液輸送管２５は、第１分離塔２３において分離された炭酸アンモニウム水溶液を、尿素製造槽１２に輸送するための炭酸アンモニウム水溶液輸送ラインであって、その上流側端部が、アルコール水溶液分離装置７における第１分離塔２３に接続されるとともに、下流側端部が、尿素製造槽１２に接続されている。
　次に、このプラント１によって、カルバメートを製造し、得られたカルバメートを用いてイソシアネートを製造するとともに、カルバメートの製造時に副生するガスを再利用する方法について、説明する。
　この方法では、上記と同様にして、まず、尿素製造装置４において、尿素を製造し、次いで、カルバメート化反応装置５において、カルバメートを製造する。
　次いで、この方法では、上記と同様にして、吸収槽２０（アンモニア分離装置６）において、ガスを水で吸収し、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離し、次いで、アルコール水溶液分離装置７において、ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離する。このとき、アルコール水溶液を分離した残余のガス吸収水は、炭酸アンモニウム水溶液を含んでいる。
　その後、この方法では、炭酸アンモニウム再利用装置８において、ガス吸収水からアルコール水溶液を分離して得られる炭酸アンモニウム水溶液を、尿素製造装置４に供給し、尿素製造装置４で用いる。
　すなわち、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水には、アンモニアおよび二酸化炭素が含まれるが、これらは、通常、炭酸アンモニウムと平衡状態にある（上記式（８）参照）。
　そのため、ガス吸収水の生成条件や、アルコール水溶液の分離条件などを適宜調整することなどにより、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水として、炭酸アンモニウム水溶液を得ることができる。
　このような場合には、得られる炭酸アンモニウム水溶液は、尿素製造装置４における原料成分（すなわち、アンモニアおよび二酸化炭素）として用いることができる。
　より具体的には、第１分離塔２３においてアルコール水溶液が分離されて得られた炭酸アンモニウム水溶液は、炭酸アンモニウム再利用装置８の炭酸アンモニウム水溶液輸送管２５に供給され、炭酸アンモニウム水溶液輸送管２５から尿素製造装置４の尿素製造槽１２に、連続的に還流および供給される。これにより、炭酸アンモニウム水溶液に含まれる炭酸アンモニウムが、尿素製造装置４において、尿素の製造に用いられる。なお、炭酸アンモニウム水溶液に含まれる水は、尿素製造装置４から、水再利用装置１１の水排出管３０を介して排出され、水供給管２２に輸送される。これにより、尿素製造装置４から排出された水が、アンモニア分離装置６で再利用される。
　次いで、この方法では、上記と同様にして、アルコール再利用装置１０において、アルコール水溶液からアルコールを分離し、例えば、塔側部から排出する。
　その後、この方法では、上記と同様にして、熱分解装置３において、反応液（反応槽１６におけるカルバメート化反応により得られた反応液）を熱分解する。これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
　なお、上記と同様にして、得られたイソシアネートは、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送され、また、得られたアルコールは、反応槽１６に供給される。また、イソシアネート残渣は、残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、リサイクル処理および／または廃棄処理される。
　そして、このようなプラント１によれば、カルバメート化反応により得られるアルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを水で吸収するため、アンモニアおよび二酸化炭素を、炭酸アンモニウムとして回収し、尿素製造工程において再利用することができる。
　図３は、本発明のカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が採用されるカルバメートの製造装置およびイソシアネートの製造装置としてのプラントの第３実施形態を示す概略構成図である。
　以下において、上記したカルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法が工業的に実施されるプラントの第３実施形態について、図３を参照して説明する。なお、上記した各装置に対応する装置については、図３において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　上記した説明では、吸収塔２０において得られたガス吸収水を、第１分離塔２３に直接輸送し、第１分離塔２３において、ガス吸収水からアルコール水溶液を分離したが、例えば、アルコール水溶液を分離する前に、ガス吸収水からアンモニアを分離することができる。
　つまり、上記した方法では、吸収塔２０において、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含有するガス吸収水を生成するとともに、水に吸収されずに残存するアンモニアを分離したが、このような操作において得られるガス吸収水のアンモニア濃度が高い（例えば、２０質量％を超過する）場合に、そのガス吸収水を第１分離塔２３に供給すると、アルコール水溶液を効率よく分離することができない場合がある。
　具体的には、第１分離塔２３として、分液塔が用いられ、液－液分離される場合には、分液温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であって、より好ましくは、４０～７０℃に設定される。
　そして、このような第１分離塔２３に供給されるガス吸収水が、アンモニアを、例えば、２０質量％を超過する割合で含有すると、とりわけ、炭酸塩を用いない場合に、アルコール水溶液の分離効率の低下を惹起する場合がある。
　そのため、プラント１には、図３に示すように、さらに、例えば、第１アンモニア分離手段としての第１アンモニア分離装置４７を備えることができる。
　第１アンモニア分離装置４７は、プラント１において、ガス吸収水からアンモニアを分離し、ガス吸収水のアンモニア濃度を低減するために、ガス吸収水第１輸送管２４の途中に介在されている。
　第１アンモニア分離装置４７としては、例えば、公知の蒸留塔などが用いられる。
　次に、このプラント１によって、カルバメートを製造し、得られたカルバメートを用いてイソシアネートを製造する方法について、説明する。
　この方法では、上記と同様にして、まず、尿素製造装置４において、尿素を製造し、次いで、カルバメート化反応装置５において、カルバメートを製造する。
　次いで、この方法では、上記と同様にして、吸収槽２０において、ガスを水で吸収し、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離する。このとき、ガス吸収水は、アンモニアを、例えば、２０質量％を超過する割合で含有する。
　そして、この方法では、アンモニアを含有するガス吸収水は、ガス吸収水第１輸送管２４に圧力輸送され、第１アンモニア分離装置４７に対して、連続的に供給される。
　そして、第１アンモニア分離装置４７において、ガス吸収水からアンモニアが分離（例えば、放散）および除去される。
　アンモニアを分離する条件としては、特に制限されず、必要に応じて、適宜設定される。
　なお、このように第１アンモニア分離装置４７においてアンモニアが分離された後にも、ガス吸収水は、アンモニアを含有する場合があるが、このような場合におけるガス吸収水のアンモニア濃度は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下である。
　次いで、この方法では、アンモニアが分離されたガス吸収水を、第１分離塔２３（アルコール水溶液分離装置７）に供給し、ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離する。
　その後、この方法では、アルコール水溶液が分離されたガス吸収水を、アンモニア／炭酸分離装置４０に輸送し、アンモニア水溶液から、炭酸ガスを分離する。
　そして、炭酸ガスが分離されたアンモニア水溶液を、アンモニア水溶液再利用装置４１によりアンモニア分離装置６に供給し、そのアンモニア分離装置６において、ガス吸収水の生成に用いる。一方、分離された炭酸ガスを、尿素製造装置４に供給し、尿素製造装置４で用いる。
　次いで、この方法では、上記と同様にして、第２分離塔２７（アルコール再利用装置１０）において、アルコール水溶液からアルコールを分離し、例えば、塔側部から排出する。
　その後、この方法では、上記と同様にして、熱分解装置３において、反応液（反応槽１６におけるカルバメート化反応により得られた反応液）を熱分解する。これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
　なお、上記と同様にして、得られたイソシアネートは、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送され、また、得られたアルコールは、反応槽１６に供給される。また、イソシアネート残渣は、残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、リサイクル処理および／または廃棄処理される。
　このような方法によれば、第１アンモニア分離装置４７により、ガス吸収水に含有されるアンモニアが分離され、その濃度が低減されるので、アルコール水溶液分離装置７において、アルコール水溶液を効率よく分離することができる。
　一方、この方法では、上記したように、第１分離塔２３において、アルコール水溶液を分離し、第２分離塔２７に輸送する一方、アンモニアを含むガス吸収水を、第３分離塔４３に輸送するが、例えば、アンモニアを第１分離塔２３で十分に分離することができず、例えば、アルコール水溶液にアンモニアが（例えば、１０質量％を超過する割合で）含有される場合がある。そのような場合には、アルコール水溶液を第２分離塔２７に供給すると、アルコールと水とを効率よく分離することができない場合がある。
　具体的には、例えば、第２分離塔２７として、分液塔が用いられ、液－液分離される場合には、分液温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であって、より好ましくは、４０～７０℃に設定される。
　そして、このような第２分離塔２７に供給されるアルコール水溶液が、アンモニアを、例えば、１０質量％を超過する割合で含有すると、アルコールと水との分離効率の低下を惹起する場合がある。
　そのため、プラント１には、さらに、図３において仮想線で示すように、例えば、第２アンモニア分離手段としての第２アンモニア分離装置４８を備えることができる。
　第２アンモニア分離装置４８は、プラント１において、アルコール水溶液からアンモニアを分離し、アルコール水溶液のアンモニア濃度を低減するために、アルコール水溶液輸送管２８に介在されている。
　なお、第２アンモニア分離装置４８としては、上記した第１アンモニア分離装置４７と同様の装置を用いることができる。
　このようなプラント１によって、カルバメートを製造する場合には、上記したように、尿素製造装置４において、尿素を製造し、次いで、カルバメート化反応装置５において、カルバメートを製造した後、吸収槽２０において、ガスを水で吸収し、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離する。その後、第１アンモニア分離装置４７において、ガス吸収水からアンモニアを分離し、アンモニアが分離されたガス吸収水を、第１分離塔２３（アルコール水溶液分離装置７）に供給し、ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離する。
　この方法において、第１分離塔２３から排出されたアルコール水溶液は、アンモニアを、例えば、１０質量％を超過する割合で含有しており、このようなアルコール水溶液は、アルコール水溶液輸送管２８に圧力輸送され、第２アンモニア分離装置４８に対して、連続的に供給される。
　そして、第２アンモニア分離装置４８において、アルコール水溶液からアンモニアが分離（例えば、放散）および除去される。
　アンモニアを分離する条件としては、特に制限されず、必要に応じて、適宜設定される。
　なお、このように第２アンモニア分離装置４８においてアンモニアが分離された後にも、アルコール水溶液は、アンモニアを含有する場合があるが、このような場合におけるアルコール水溶液のアンモニア濃度は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。
　次いで、この方法では、上記と同様にして、第２分離塔２７（アルコール再利用装置１０）において、アンモニアが分離されたアルコール水溶液からアルコールを分離し、例えば、塔側部から排出する。
　その後、この方法では、上記と同様にして、熱分解装置３において、反応液（反応槽１６におけるカルバメート化反応により得られた反応液）を熱分解する。これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
　なお、上記と同様にして、得られたイソシアネートは、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送され、また、得られたアルコールは、反応槽１６に供給される。また、イソシアネート残渣は、残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、リサイクル処理および／または廃棄処理される。
　このような方法によれば、第２アンモニア分離装置４８により、アルコール水溶液に含有されるアンモニアが分離され、その濃度が低減されるので、第２分離塔２７において、アルコール水溶液からアルコールと水とを効率よく分離することができる。
　なお、上記の説明では、ガス吸収水からアルコールを分離するため、第１分離塔２３および第２分離塔２７を用いたが、アルコールを分離する分離塔の数は特に制限されず、また、上記した第１アンモニア分離装置４７および第２アンモニア分離装置４８のように、各分離塔のそれぞれの上流側に、アンモニア分離装置を、例えば、各分離塔と対になるように設けることができる。
　このような場合には、好ましくは、最後にアルコールを分離する分離塔（分離塔の最終段）の、直前に設けられるアンモニア分離装置において、溶液中のアンモニア濃度が１０質量％以下となるように、アンモニアが分離（放散）される。
　以上、カルバメートの製造方法および製造装置、および、イソシアネートの製造方法および製造装置について説明したが、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のカルバメートの製造方法および製造装置は、ポリウレタン原料であるイソシアネートの原料として有用なカルバメートを製造するために用いることができる。
　また、本発明のイソシアネートの製造方法および製造装置は、ポリウレタンの原料として有用なイソシアネートを製造するために用いることができる。

Claims (16)

  1. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、
    　前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離工程と、
    　前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用工程と
    を備えることを特徴とする、カルバメートの製造方法。
  2. 　前記アンモニア分離工程において、前記ガスを、炭酸塩の存在下、前記水で吸収し、
    　前記アンモニア／炭酸分離工程において、前記炭酸塩の存在下、前記アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離し、
    　前記アンモニア水溶液再利用工程において、前記アンモニア水溶液および前記水とともに、前記炭酸塩を、前記ガス吸収水の生成に用いる
    ことを特徴とする、請求項１に記載のカルバメートの製造方法。
  3. 　さらに、前記アンモニア／炭酸分離工程において分離された炭酸ガスを回収し、前記尿素製造工程で用いる炭酸ガス再利用工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のカルバメートの製造方法。
  4. 　さらに、前記アンモニア分離工程で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造工程で用いるアンモニア再利用工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のカルバメートの製造方法。
  5. 　さらに、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化工程で用いるアルコール再利用工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のカルバメートの製造方法。
  6. 　前記尿素製造工程において排出される水を、前記アンモニア分離工程で用いる水再利用工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のカルバメートの製造方法。
  7. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、
    　前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造工程で用いる炭酸アンモニウム再利用工程と
    を備えることを特徴とする、カルバメートの製造方法。
  8. 　さらに、前記アンモニア分離工程で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造工程で用いるアンモニア再利用工程を備えることを特徴とする、請求項７に記載のカルバメートの製造方法。
  9. 　さらに、前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化工程で用いるアルコール再利用工程を備えることを特徴とする、請求項７に記載のカルバメートの製造方法。
  10. 　前記尿素製造工程において排出される水を、前記アンモニア分離工程で用いる水再利用工程を備えることを特徴とする、請求項７に記載のカルバメートの製造方法。
  11. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、
    　前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離工程と、
    　前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用工程と
    を備えるカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造するカルバメート製造工程と、
    　得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造するイソシアネート製造工程と
    を備えることを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
  12. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造工程と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化工程と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離工程と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離工程と、
    　前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造工程で用いる炭酸アンモニウム再利用工程と
    を備えるカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造するカルバメート製造工程と、
    　得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造するイソシアネート製造工程と
    を備えることを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
  13. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、
    　前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離装置と、
    　前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用装置と、
    　前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、
    　前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置と
    を備えることを特徴とする、カルバメートの製造装置。
  14. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、
    　前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造装置で用いる炭酸アンモニウム再利用装置と、
    　前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、
    　前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置と
    を備えることを特徴とする、カルバメートの製造装置。
  15. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、
    　前記アルコール水溶液が分離された前記ガス吸収水において、アンモニア水溶液から炭酸ガスを分離するアンモニア／炭酸分離装置と、
    　前記アンモニア水溶液を、前記水とともに、前記ガス吸収水の生成に用いるアンモニア水溶液再利用装置と、
    　前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、
    　前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置と
    を備えるカルバメートの製造装置と、
    　カルバメートの前記製造装置において得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する熱分解装置と
    を備えることを特徴とする、イソシアネートの製造装置。
  16. 　アンモニアと炭酸ガスとの反応により尿素を製造する尿素製造装置と、
    　アミンと、前記尿素と、アルコールとのカルバメート化反応により、カルバメートを生成し、アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガスを副生するカルバメート化反応装置と、
    　前記ガスを水で吸収して、ガス吸収水を生成するとともに、アンモニアを分離するアンモニア分離装置と、
    　前記ガス吸収水から、アルコール水溶液を分離するアルコール水溶液分離装置と、
    　前記ガス吸収水から前記アルコール水溶液が分離されて得られる炭酸アンモニウム水溶液を、前記尿素製造装置で用いる炭酸アンモニウム再利用装置と、
    　前記アンモニア分離装置で分離された前記アンモニアを、前記尿素製造装置で用いるアンモニア再利用装置と、
    　前記アルコール水溶液からアルコールを分離して、前記アルコールを前記カルバメート化反応装置で用いるアルコール再利用装置と
    を備えるカルバメートの製造装置と、
    　カルバメートの前記製造装置において得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する熱分解装置と
    を備えることを特徴とする、イソシアネートの製造装置。
     
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