WO2011157507A1 - Halbzeug für die herstellung von faserverbundbauteilen auf basis von lagerstabilen polyurethanzusammensetzungen - Google Patents

Halbzeug für die herstellung von faserverbundbauteilen auf basis von lagerstabilen polyurethanzusammensetzungen Download PDF

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WO2011157507A1
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polyurethane composition
matrix material
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Friedrich Georg Schmidt
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the invention relates to a semifinished product for the production of fiber composite components, comprising at least two meandering angled walls made of fiber-filled
  • Matrix material which are forming a symmetrical core structure thermally joined together. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a semifinished product, to a method for producing fiber composite components from such a semifinished product and to a fiber composite component produced from such a semifinished product.
  • a fiber composite component is a part of a technical device, which is made of a fiber composite material.
  • Fiber composite components are widely used in aerospace, automotive, mechanical engineering and sports equipment due to their low specific weight and high rigidity and load capacity.
  • Fiber composites are inhomogeneous materials, constructed from a plastic matrix material and incorporated therein natural or artificial, organic or inorganic fibers. The fibers are used for power transmission in the fiber composite component, the matrix introduces the external forces into the fibers and protects them from harmful
  • a special feature of the fiber composite construction is that fiber composite material and fiber composite component arise simultaneously, namely by the insoluble bonding of fiber and matrix.
  • Classic materials such as steel or wood already exist before the component formed from them.
  • Fiber composite components are, however, constructed of semi-finished, manageable, geometrically determined moldings containing fiber and matrix material of the later
  • drawer or semi-finished products which may sometimes be draped or cut to one another are then arranged relative to one another and then cured to form the composite material.
  • Plate-shaped fiber composite components usually comprise two in the plate plane
  • hexagonal honeycomb structure is laminated as torsionally rigid core.
  • the hexagon Honeycomb structure is in turn made up of a plurality of fibrous walls, which are arranged orthogonal to the cover layers.
  • Hexagonal honeycomb structure is described in DE 38 38 153 C2. This is a
  • thermoplastic matrix material with fibers into a wall which receives in a subsequent forming step has a meandering angled 120 ° shape. Then several of these walls are aligned with each other, so that the adjacent
  • the weldable thermoplastic material allows the walls to be thermally bonded at the joints of adjacent meandering loops.
  • the invention is based on the object to provide a suitable as a core structure for a plate-shaped fiber composite component semi-finished, which has a better drapability due to the not yet cured matrix, but at the same time sufficiently stable in form and storage, so that easy to handle is.
  • the invention is therefore a semi-finished product for the production of
  • Fiber composite components comprising at least two meandering angled walls of fiber-filled matrix material, which are thermally joined together forming a symmetrical core structure
  • the matrix material is a polyurethane composition which comprises a) as binder, an isocyanate-reactive functional group
  • Said polyurethane composition according to the invention is not yet cured.
  • the invention is based, inter alia, on the surprising finding that fiber-filled matrix material of this polyurethane composition can be thermally attached at a temperature which is below the temperature required to repeal the
  • Blockage effect is necessary. This means that walls made of fiber-filled, uncured matrix material can be "attached" to one another in a plastic welding process in order to produce a symmetrical core structure, such as hexagonal honeycombs, from the walls, since the crosslinking reaction is further inhibited despite thermal joining The curing of the semifinished product then takes place at a higher temperature level in the case of extensive heat exposure at the joints a much greater strength than the only welded, uncrosslinked semi-finished.
  • a further development of the invention provides for providing the semifinished product with at least one covering layer applied to the core structure, wherein the core structure and covering layer are joined in a material-locking manner.
  • Cohesive means in particular glued or thermally joined as soldered or welded. Bonding is useful if the cover layer is made of a different material than the matrix material, for example of metal. As long as the matrix material of the core connected to the cover layer is not cured, its stiffening effect is not so pronounced.
  • Cover layer of the semifinished product also to add thermally.
  • the special advantage of this Namely embodiment is that during curing of the
  • Polyurethane composition has a cross-linking via the junctions of core and
  • the uncured top layer is still flexible.
  • a semifinished product according to the invention is produced as follows: a) Provision of a polyurethane composition comprising as binder a
  • the Polyerthanzusammen effort can be powdered dry or - provided in a solvent - wet provided.
  • the mixing of the dry powder with the fibers can be carried out, for example, in a manner known per se in a (screw) extruder, the primary shaping of the wall by extruding the molding composition through a suitably shaped tool.
  • a (screw) extruder the primary shaping of the wall by extruding the molding composition through a suitably shaped tool.
  • the mixing of fiber and matrix in the extruder will only be possible with short fiber lengths.
  • Pultrusion process done a wet polymer composition is processed.
  • the fibers can be present in textile fabrics (for example woven, braided, knitted, knitted, knitted, laid, non-woven) and impregnated in a manner known per se with the polyurethane composition dissolved in the solvent.
  • the solvent is evaporated from the soaked fabric leaving the wall of fiber filled matrix material.
  • the manufacturing process is extended to include steps for applying topcoat to the core structure.
  • the attachment of the cover layer to the core structure takes place at temperatures such as during thermal joining.
  • the thermal joining of the walls to the core or the cover layer (s) to the core is preferably carried out at a temperature below the temperature below the
  • Curing temperature of the polyurethane composition is so that in the joining area no polymerization of the matrix takes place and the semi-finished product remains supple.
  • a method according to the invention for producing a fiber composite component thus comprises the steps of providing a semifinished product produced according to the invention and curing the polyurethane composition at a temperature above the temperature during thermal joining.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of a
  • An essential feature of the present invention is the use of an inhibited polyurethane composition as matrix material, which
  • Polyurethane compositions are suitable as matrix materials.
  • Particularly suitable Polyurethane compositions consist of mixtures of a functional group-reactive with respect to NCO-containing polymers as a binder and temporarily deactivated, that is internally blocked and / or blocked with blocking agents di- or polyisocyanates, as a curing agent.
  • Suitable functional groups of the polymers used as binders are hydroxyl groups, amino groups and thiol groups which react with the free isocyanate groups with addition and thus crosslink and harden the polyurethane composition.
  • the binder components must have a solid resin character (glass transition temperature greater than room temperature).
  • Suitable binders are polyesters, polyethers, polyacrylates, polycarbonates and polyurethanes having an OH number of 20 to 500 mg KOH / gram and an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol. Particularly preferred
  • hydroxyl-containing polyesters or polyacrylates having an OH number of 20 to 150 mg KOH / gram and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol.
  • the amount of polymers having the functional groups is selected such that each functional group of the binder component accounts for 0.6 to 2 NCO equivalents or 0.3 to 1.0 uretdione groups of the hardener component.
  • Suitable hardener components are blocked or internally blocked (uretdione) di- and polyisocyanates with blocking agents.
  • the diisocyanates and polyisocyanates used according to the invention can consist of any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanates.
  • aromatic di- or polyisocyanates in principle, all known aromatic compounds are suitable. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate ( 2,4'-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates (MDI) and oligomers
  • Diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), xylylene diisocyanate,
  • Tetramethylxylylene diisocyanate and triisocyanatotoluene Tetramethylxylylene diisocyanate and triisocyanatotoluene.
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16
  • Carbon atoms preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled person understands at the same time cyclic and aliphatic bonded
  • NCO groups as z.
  • isophorone diisocyanate is the case.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • Methyldiethylcyclohexane diisocyanate propane diisocyanate, butane diisocyanate,
  • Nonane diisocyanate, nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediol and triisocyanate, dodecanedi and triisocyanates.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediol and triisocyanate
  • dodecanedi and triisocyanates dodecanedi and triisocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • isocyanurates especially from IPDI and HDI.
  • the polyisocyanates used in the invention are blocked. In question come to external blocking agents such. Ethyl acetoacetate, diisopropylamine,
  • the preferred hardener components are IPDI adducts containing isocyanurate moieties and ⁇ -caprolactam blocked isocyanate structures.
  • An internal blocking is possible and this is preferably used.
  • the internal blocking takes place via a dimer formation via uretdione structures which, at elevated temperature, split back into the originally present isocyanate structures and thus initiate crosslinking with the binder.
  • the reactive polyurethane compositions may contain additional catalysts.
  • organometallic catalysts such as. B.
  • Dibutyltin dilaurate DBTL
  • Zinnoctoat bismuth neodecanoate
  • tertiary amines such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
  • reactive polyurethane compositions are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually cured from about 180 ° C and designated as.
  • additives such as leveling agents, for.
  • leveling agents for.
  • polysilicone or acrylates light stabilizers z.
  • sterically hindered amines, or other auxiliaries such as.
  • Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 30% by weight of the total composition.
  • Reactive (variant I) in the context of this invention means that the reactive polyurethane compositions used according to the invention, as described above, cure at temperatures above 160 ° C., depending on the type of fiber.
  • the reactive polyurethane compositions used in the invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C cured.
  • Polyurethane composition is usually within 5 to 60 minutes.
  • a matrix material consisting of a polyurethane containing uretdione reactive polyurethane compositions, substantially containing a) at least one hardening agent containing uretdione groups, based on
  • % and a uretdione content of 3 - 25 wt .-% b) at least one hydroxyl-containing polymer which is below 40 ° C in solid form and above 125 ° C in liquid form and an OH number between 20 and 200 mg KOH / gram, c) optionally at least one catalyst, d) optionally auxiliaries and additives known from polyurethane chemistry, so that the two components hardener and binder are present in the ratio of 0.3 to 1 uretdione group for each hydroxyl group of the binder component the hardener component is omitted, preferably 0.45 to 0.55.
  • the latter corresponds to an NCO / OH ratio of 0.9 to 1, 1 to 1.
  • Dimerization catalysts such as dialkylaminopyridines, trialkylphosphines,
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • IPDI and HDI are used for the matrix material.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 669 353, EP 669 354 DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
  • Preferred uretdione hardeners have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 3 to 25% by weight, preferably 6 to 18% by weight (calculated as C2N2O2, molecular weight 84). Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols. Besides the uretdione groups, the hardeners can also be used.
  • polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and / or polycarbonates having an OH number of 20-200 in mg KOH / gram.
  • Binders have been described, for example, in EP 669 354 and EP 254 152.
  • additional catalysts can be present in the reactive polyurethane compositions according to the invention.
  • organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, zinc octoate, bismuth neodecanoate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
  • These reactive polyurethane compositions used in this invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually cured from about 180 ° C and designated as variant I.
  • the customary in the powder coating technology additives such as leveling agents, for. B.
  • the reactive polyurethane compositions used in the invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C cured.
  • the reactive polyurethane compositions used according to the invention provide a very good flow and thus a good impregnating ability and in the
  • aliphatic crosslinkers eg IPDI or H 12 MDI
  • a matrix material is used
  • Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives.
  • a matrix material consisting of at least one highly reactive powdery uretdione-containing polyurethane composition as matrix material, essentially containing
  • cycloaliphatic uretdione groups contained polyisocyanates and
  • hydroxyl-containing compounds wherein the hardener is below 40 ° C. in solid form and above 125 ° C. in liquid form and has a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 3 to 25% by weight, b) at least one hydroxyl-containing polymer which is in liquid form below 40 ° C in solid form and above 125 ° C and an OH number between 20 and 200 mg KOH / gram;
  • Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives, so that the two components hardener and binder are present in the ratio that accounts for each hydroxyl group of the binder component 0.3 to 1 uretdione of the hardener component, preferably 0.6 to 0.9.
  • the latter corresponds to an NCO / OH ratio of 0.6 to 2 to 1 or 1, 2 to 1, 8 to 1.
  • suitable highly reactive polyurethane compositions containing uredione groups comprise mixtures of temporarily deactivated, ie uretdione-containing (internally blocked) di- or polyisocyanates, also referred to as hardeners, and the catalysts according to the invention and optionally additionally a functional group-reactive polymer having NCO groups (Binder), also referred to as resin.
  • the catalysts ensure curing of the Uredion phenomenon containing polyurethane compositions at low temperature. The Uredion phenomenon-containing polyurethane compositions are thus highly reactive.
  • binders and hardeners such components are used as described above.
  • the catalysts used are quaternary ammonium salts, preferably tetralkylammonium salts and / or quaternary phosphonium salts with halogens, hydroxides, alcoholates or organic or inorganic acid anions as counterion. Examples are:
  • Tetramethylammonium propionate tetramethylammonium butyrate, tetramethylammonium benzoate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium acetate,
  • Tetrapropylammonium benzoate tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and
  • Trihexyltetradecylphosphonium decanoate methyltributylammonium hydroxide
  • Methyltriethylammonium hydroxide tetramethylammonium hydroxide
  • Tetraethylammonium hydroxide Tetrapropylammonium hydroxide
  • Tetrahexylammonium hydroxide Tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide,
  • Tetradecylammonium hydroxide Tetradecylammonium hydroxide, tetradecyltrihexylammonium hydroxide,
  • Tetraoctadecylammonium hydroxide Tetraoctadecylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • Methyltributylammonium methoxide methyltriethylammonium methoxide
  • Tetrapentylammonium methoxide Tetrapentylammonium methoxide, tetrahexylammonium methoxide,
  • Trimethylphenylammonium methoxide triethylmethylammonium methoxide
  • Trimethyl vinyl ammonium methoxide methyl tributyl ammonium ethoxide
  • Methyltriethylammoniumethanolat Tetramethylammoniumethanolat
  • Triethylmethylammoniumethanolate tri-methylvinylammoniumethanolate
  • Methyltributylammonium chloride methyltripropylammonium chloride
  • Methyltriethylammonium chloride methyltriphenylammonium chloride, Phenyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide,
  • Methyltripropylammonium bromide methyltriethylammonium bromide
  • Methyltriphenylammonium bromide phenyltrimethylammonium bromide
  • Benzyltripropylammonium iodide benzyltributylammonium iodide, methyltributylammonium iodide, methyltripropylammonium iodide, methyltriethylammonium iodide,
  • Methyltributylammonium hydroxide methyltriethylammonium hydroxide
  • Tetramethylammonium hydroxide Tetraethylammonium hydroxide
  • Tetrapropylammonium hydroxide Tetrabutylammonium hydroxide
  • Tetrapentylammonium hydroxide Tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide,
  • Tetradecyltrihexylammonium hydroxide Tetradecyltrihexylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide,
  • Trimethylphenylammonium hydroxide triethylmethylammonium hydroxide
  • Trimethylvinylammonium hydroxide Trimethylvinylammonium hydroxide, tetramethylammonium fluoride,
  • Tetraethylammonium fluoride Tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraoctylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride. These catalysts may be added alone or in mixtures. Preference is given to tetraethylammonium benzoate and
  • Tetrabutylammonium hydroxide used.
  • the proportion of catalysts may be 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.3 to 2 wt .-%, based on the total formulation of the matrix material.
  • a variant according to the invention includes the attachment of such catalysts to the functional groups of the binder polymers.
  • these catalysts may be surrounded with an inert shell and encapsulated with it.
  • Glycidyl ethers and glycidyl esters aliphatic epoxides, diglycidyl ethers based on bisphenol A and glycidyl methacrylates.
  • epoxides are triglycidyl isocyanurate (TGIC, trade name ARALDIT 810, Huntsman), mixtures of terephthalic acid diglycidyl ester and trimellitic triglycidyl ester (trade name ARALDIT PT 910 and 912, Huntsman),
  • Glycidyl ester of versatic acid (trade name KARDURA E10, Shell), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (ECC), diglycidyl ether based on bisphenol A (trade name EPIKOTE 828, Shell) ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, (trade name POLYPOX R 16, UPPC AG) as well as other types of polyoxymethylene with free epoxy groups. It can also be used mixtures. Preference is given to using ARALDIT PT 910 and 912 used.
  • Suitable cocatalysts d2) are metal acetylacetonates. Examples of these are zinc acetylacetonate, lithium acetylacetonate and tin acetylacetonate, alone or in
  • Zinc acetylacetonate is preferably used.
  • cocatalysts d2 are quaternary ammonium acetylacetonates or quaternary phosphonium acetylacetonates.
  • catalysts examples include tetramethylammonium acetylacetonate,
  • Tetrabutylphosphonium acetylacetonate Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat.
  • Tetraethylammoniumacetylacetonat and tetrabutylammonium acetylacetonate used. Of course, mixtures of such catalysts can be used.
  • the proportion of cocatalysts d1) and / or d2) can be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 2% by weight, based on the total formulation of the matrix material.
  • Curing temperature not only saves energy and curing time, but it can also use many temperature-sensitive fibers.
  • Highly reactive (variant II) in the context of this invention means that the uretdione group-containing polyurethane compositions used according to the invention cure at temperatures of 100 to 160 ° C, depending on the nature of the fiber. This curing temperature is preferably from 120 to 150.degree. C., more preferably from 130 to 140.degree. The time for curing the polyurethane composition used according to the invention is within 5 to 60 minutes. Contain the highly reactive Uredion phenomenon used in the invention
  • Polyurethane compositions offer a very good flow and thus a good impregnation and in the cured state an excellent
  • Polyurethane compositions essentially consist of a mixture of a reactive resin and a hardener. After melt homogenization, this mixture has a glass transition temperature T g of at least 40 ° C. and usually reacts above 160 ° C., in the reactive polyurethane compositions or above 100 ° C., in the highly reactive polyurethane compositions to form a crosslinked polyurethane and thus forms the Matrix of the composite. That means the
  • semifinished products are prepared after their preparation from the fibers and the applied reactive polyurethane composition as a matrix material, which is present in uncrosslinked, but reactive form.
  • a thermal joining (attachment) to the structure of the core structure is then possible at about 75 to 82 ° C.
  • the semi-finished products are as a result stable in storage, usually several days and even weeks and can thus be further processed at any time into fiber composite components. This is the essential difference to the two-component systems already described above, which are reactive and not storage-stable, since these are after the
  • FIG. 1 Laboratory scattering device (Villars Minicoater 200) for the production of
  • Figure 2 Graphical representation of enthalpy over time
  • Figures 3 and 4 Graphical representation of the glass transition temperature T g over time
  • Figure 5 Production of a semifinished product according to the invention and subsequent
  • Type I is a canvas E-glass fabric 281 L Art.No. 3103 of the company "Schlösser &Cramer"
  • the fabric has a basis weight of 280 g / m 2 .
  • Type II GBX 600 Art.No. 1023 is a sewn biaxial E-glass-clutches (-45 / + 45) of the company "Schlösser &Cramer", which means two layers of fiber bundles, which lie one above the other and are offset at an angle of 90 degrees This structure is held together by other fibers which, however, are not made of glass
  • the surface of the glass fibers is equipped with a standard sizing which is modified with aminosilane
  • the scrim has a basis weight of 600 g / m 2 .
  • a highly reactive powdered polyurethane composition having the following formulation was used to make the walls of the semi-finished products. (In% by weight):
  • the comminuted feedstocks from the table are intimately mixed in a premixer and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. After cooling, the extrudate is broken and ground with a pin mill. The used
  • Sieve fractions had mean particle diameters between 63 and 100 ⁇ .
  • the strip-shaped, flat walls of fiber-containing matrix material can be further processed according to Figure 5 to symmetrical core structures.
  • the strip-shaped, flat wall 1 is first angled continuously at room temperature with a constant leg length of 120 °, so that it receives a meandering shape 2 similar to a trapezoidal sheet.
  • the storage stability of the semi-finished products was determined by the reaction enthalpies of the
  • the cross-linking ability of the PU semi-finished products is not impaired by the storage at room temperature for at least a period of 7 weeks.
  • FIG. 5 is further illustrated schematically, as from the semifinished product 3, a fiber composite component 4 is formed.
  • the composite component was produced by means of a press technique known to the person skilled in the art on a composite press.
  • the honeycomb structure 3 was pressed on a table press with cover layers of the same material.
  • This table press is the Polystat 200 T from Schwabenthan, with which the honeycomb structure was pressed at 130 to 140 ° C with cover layers of the same fibrous matrix matrix to the corresponding fiber composite panels.
  • the pressure was varied between normal pressure and 450 bar. Dynamic compression, ie changing pressures can be depending on the component size, thickness and polyurethane composition and thus the Viscosity adjustment at the processing temperature for the wetting of the fibers prove to be advantageous.
  • the temperature of the press was maintained at 135 ° C, the pressure was increased after a reflow phase of 3 minutes to 440 bar and held until removal of the composite component from the press after 30 minutes at this level.
  • Fiber composite components 4 with a fiber volume fraction of> 50% were examined with respect to the degree of cure (determined by DSC). The determination of
  • Glass transition temperature of the cured matrix shows the progress of crosslinking at different curing temperatures.
  • Polyurethane composition is complete after about 25 minutes, the crosslinking, in which case no reaction enthalpy for the crosslinking reaction is more detectable. The results are shown in FIG.
  • ILSF interlaminar shear strength
  • the walls of the semifinished product can also assume the meandering shape of bump plates
  • the humps meander in two dimensions; meanwhile the honeycomb walls meander in one dimension only.
  • the bump plates are like honeycomb walls offset from each other added together, so that a symmetrical core structure is formed.
  • this new structure provides a high joining surface for the cover layer connection.
  • bump plates can be produced particularly advantageously, since the uncured polymer composition permits a very steep bump design and thus permits extreme constructions which are not readily producible in metal.
  • Bump plates and related manufacturing processes are used inter alia in

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein als Kernstruktur für ein plattenformiges Faserverbundbauteil geeignetes Halbzeug anzugeben, welches aufgrund der noch nicht ausgehärteten Matrix eine bessere Drapierbarkeit aufweist, zugleich aber hinreichend form- und lagerstabil, damit es einfach zu handhaben ist. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als Matrixmaterial eine Polyurethanzusammensetzung verwendet wird, welche als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren, und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält.

Description

Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen auf Basis von lagerstabilen Polyurethanzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem
Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Halbzeuges, ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen aus einem solchen Halbzeug und ein aus solch einem Halbzeug hergestelltes Faserverbundbauteil.
Ein Faserverbundbauteil ist ein Teil einer technischen Einrichtung, welches aus einem Faserverbundwerkstoff hergestellt ist. Faserverbundbauteile finden aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts und ihrer großen Steifigkeit und Belastbarkeit breite Anwendung in der Luft- und Raumfahrt, im Fahrzeug-, Maschinen- und Anlagenbau sowie in Sportgeräten. Faserverbundwerkstoffe sind inhomogene Werkstoffe, aufgebaut aus einem Matrixmaterial aus Kunststoff und darin aufgenommene natürliche oder künstliche, organische oder anorganische Fasern. Die Fasern dienen der Kraftübertragung im Faserverbundbauteil, die Matrix leitet die äußeren Kräfte in die Fasern ein und schützt diese vor schädlichen
Einflüssen der Umgebung.
Eine Besonderheit der Faserverbundbauweise besteht darin, dass Faserverbundwerkstoff und Faserverbundbauteil gleichzeitig entstehen, nämlich durch das unlösliche Verbinden von Faser und Matrix. Klassische Werkstoffe wie Stahl oder Holz existieren bereits vor dem aus ihnen geformten Bauteil.
Faserverbundbauteile werden indes aus Halbzeugen aufgebaut, handhabbare, geometrisch bestimmte Formkörper enthaltend Faser und Matrixmaterial des späteren
Verbundwerkstoffes, jedoch noch ohne festen Zusammenhalt von Faser und Matrix.
Letzterer entsteht erst mit Aushärten der Matrix durch eine chemische Reaktion. Bei der Herstellung von Faserverbundbauteilen werden demnach mitunter noch drapierbare oder zuschneidbare Halbzeuge zueinander angeordnet und sodann zu dem Verbundwerkstoff ausgehärtet.
Plattenförmige Faserverbundbauteile umfassen meist zwei sich in Plattenebene
erstreckende, parallel zueinander beabstandete Deckschichten, zwischen denen eine Sechseck-Wabenstruktur als verwindungssteifer Kern einlaminiert ist. Die Sechseck- Wabenstruktur ist dabei wiederum aus einer Vielzahl von faserhaltigen Wänden aufgebaut, welche orthogonal zu den Deckschichten angeordnet sind.
Ein Verfahren zur Herstellung einer als Kern für ein Faserverbundbauteil geeignete
Sechseck-Wabenstruktur ist in DE 38 38 153 C2 beschrieben. Hierbei wird ein
thermoplastisches Matrixmaterial mit Fasern zu einer Wand geformt, welche in einem darauf folgenden Umformschritt eine mäandrierend um 120° abgewinkelte Gestalt erhält. Alsdann werden mehrere dieser Wände zueinander ausgerichtet, sodass die benachbarten
Mäanderschleifen sechseckige Waben ausbilden. Das schweißbare thermoplastische Material gestattet es, die Wände an den Stoßstellen der benachbarten Mäanderschleifen thermisch zu fügen.
Prinzipbedingte Eigenschaft dieser auf thermoplastischer Basis hergestellten Wabenstruktur ist ihre hohe Steifigkeit bereits vor der Fertigstellung des Faserverbundbauteils, da die thermoplastische Matrix bereits ausgehärtet ist. Es handelt sich somit streng genommen nicht um ein Halbzeug im vorstehend beschriebenen Sinne. Nachteil dieser Wabenstruktur ist ihre schlechte Drapierbarkeit bei der Herstellung des Verbundbauteils.
In Hinblick auf diesen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein als Kernstruktur für ein plattenförmiges Faserverbundbauteil geeignetes Halbzeug anzugeben, welches aufgrund der noch nicht ausgehärteten Matrix eine bessere Drapierbarkeit aufweist, zugleich aber hinreichend form- und lagerstabil, damit es einfach zu handhaben ist.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als Matrixmaterial eine
Polyurethanzusammensetzung verwendet wird, welche
a) als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen
aufweisenden Polymeren,
b) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder
Polyisocyanat
enthält.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Halbzeug für die Herstellung von
Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Matrixmaterial um eine Polyurethanzusammensetzung handelt, welche a) als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen
aufweisenden Polymeren,
b) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder
Polyisocyanat
enthält.
Genannte Polyurethanzusammensetzung ist erfindungsgemäß noch nicht ausgehärtet. Hierzu ist durch Zufuhr von Wärmeenergie die Blockierung des Härters aufzuheben, sodass die Vernetzungsreaktion starten kann.
Die Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich fasergefülltes Matrixmaterial dieser Polyurethanzusammensetzung bei einer Temperatur thermisch fügen lässt, die unterhalb der Temperatur liegt, die zur Aufhebung der
Blockadewirkung notwendig ist. Dies bedeutet, dass sich Wände aus fasergefülltem, unausgehärtetem Matrixmaterial in einem Kunststoffschweißprozess punktuell aneinander „anheften" lassen, um aus den Wänden eine symmetrische Kernstruktur wie beispielsweise Sechseck-Waben herzustellen. Da die Vernetzungsreaktion trotz thermischen Fügens weiter inhibiert ist, härtet das erfindungsgemäße Halbzeug nicht aus, sodass es noch eine gewisse Flexibilität und Drapierbarkeit aufweist und mithin vorteilhaft zu einem Faserverbundbauteil verarbeitet werden kann. Das Aushärten des Halbzeugs geschieht dann bei großflächiger Wärmeeinwirkung auf einem höheren Temperaturniveau. Die Vernetzungsreaktion setzt sich dann auch über die Wandgrenzen hinweg, sodass das vernetzte Faserverbundbauteil an den Fügestellen eine weitaus größere Festigkeit aufweist als das lediglich geschweißte, unvernetzte Halbzeug.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, das Halbzeug mit mindestens einer auf die Kernstruktur aufgebrachte Deckschicht zu versehen, wobei Kernstruktur und Deckschicht stoffschlüssig gefügt sind. Stoffschlüssig bedeutet insbesondere geklebt oder thermisch gefügt wie gelötet oder geschweißt. Kleben bietet sich dann an, wenn die Deckschicht aus einem anderen Material besteht als das Matrixmaterial, zum Beispiel aus Metall. Solange das Matrixmaterial des mit der Deckschicht verbundenen Kerns nicht ausgehärtet ist, ist dessen versteifende Wirkung noch nicht so stark ausgeprägt.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht es vor, die Deckschicht aus einem Matrixmaterial aufzubauen wie das der Wände und die Kernstruktur mit der
Deckschicht des Halbzeugs ebenfalls thermisch zu fügen. Der besondere Vorteil dieser Ausführungsform besteht nämlich darin, dass beim Aushärten der
Polyurethanzusammensetzung eine Vernetzung über die Stoßstellen von Kern und
Deckschicht hinweg erfolgt, sodass das Faserverbundbauteil eine besonders hohe Festigkeit erhält. Die unausgehärtete Deckschicht ist indes noch flexibel.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Halbzeugs geschieht wie folgt: a) Bereitstellen einer Polyurethanzusammensetzung enthaltend als Binder einen
gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder
Polyisocyanat
b) Bereitstellen von Fasern,
c) Vermischen der Polyurethanzusammensetzung und der Fasern zu einer
Formmasse,
d) Urformen der Formmasse zu einer flachen Wand,
e) Umformen der Wand, um ihr eine mäandrierend abgewinkelte Gestalt zu geben, f) Ausrichten der mäandrierend abgewinkelten Wand zu einer weiteren mäandrierend abgewinkelten Wand,
g) thermisches Fügen zumindest der beiden Wände zu einer symmetrischen
Kern struktur.
Ein solches Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Polyerthanzusammensetzung kann pulverförmig trocken oder - in einem Lösemittel gelöst - nass bereit gestellt werden.
Das Vermischen des trockenen Pulvers mit den Fasern kann beispielsweise in an sich bekannter Weise in einem (Schnecken-)Extruder erfolgen, das Urformen der Wand durch Extrudieren der Formmasse durch ein entsprechend geformtes Werkzeug. Das Mischen von Faser und Matrix im Extruder wird nur bei kurzen Faserlängen möglich sein.
Sollen größere Faserlängen verarbeitet oder eine unidirektionale Faserausrichtung erzielt werden, kann das Mischen/Urformen in an sich bekannter Weise in einem
Pultrusionsverfahren erfolgen. Hierbei wird eine nasse Polymerzusammensetzung verarbeitet. Die Fasern können in textilen Flächengebilden (z. B. Gewebe, Geflechte, Maschenwaren, Gestricke, Gewirke, Gelege, Vlies) vorliegen und in an sich bekannter Weise mit der im Lösemittel gelösten Polyurethanzusammensetzung getränkt werden. Das Lösemittel wird aus dem getränkten Flächengebilde abgedampft, sodass die Wand aus fasergefülltem Matrixmaterial zurück bleibt.
Bevorzugt wird das Fertigungsverfahren um Schritte zur Aufbringung von Deckschicht an auf die Kernstruktur erweitert. Man erhält dann ein Halbzeug mit Deckschichten. Das Anbringen der Deckschicht an der Kernstruktur erfolgt bei Temperaturen wie beim thermischen Fügen.
Das thermische Fügen der Wände zum Kern bzw. der Deckschicht(en) an dem Kern erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur, die unterhalb der
Aushärtungstemperatur der Polyurethanzusammensetzung liegt, damit im Fügebereich noch keine Polymerisation der Matrix stattfindet und das Halbzeug noch geschmeidig bleibt.
Das Aushärten des Halbzeugs zum fertigen Faserverbundbauteil erfolgt dann bei einer Temperatur oberhalb der beim thermischen Fügen. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils umfasst somit die Schritte der Bereitstellung eines erfindungsgemäß herstellten Halbzeugs und Aushärten der Polyurethanzusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur beim thermischen Fügen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Faserverbundbauteils mit diesen Schritten sowie ein Faserverbundbauteil, welches aus einem erfindungsgemäßen Halbzeug, insbesondere nach genannten Verfahren hergestellt ist.
Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer inhibierten Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, welche
a) als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen
aufweisenden Polymeren,
b) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder
Polyisocyanat
enthält.
Prinzipiell sind alle, auch sonstige bei Raumtemperatur lagerstabilen reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Besonders geeignete Polyurethanzusammensetzungen bestehen aus Mischungen aus einem funktionellen Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisenden Polymeren als Binder und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte Di- oder Polyisocyanate, als Härter.
Als funktionelle Gruppen der als Binder verwendeten Polymeren sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien Isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Die Binderkomponenten müssen einen Festharzcharakter (Glastemperatur größer als die Raumtemperatur) haben. Als Binder kommen in Frage Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt werden
hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyacrylate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/Gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren wird so gewählt, dass auf jede funktionelle Gruppe der Binder-Komponente 0,6 bis 2 NCO- Äquivalente oder 0,3 bis 1 ,0 Uretdiongruppen der Härter-Komponente entfällt.
Als Härter-Komponente kommen mit Blockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate in Frage.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten aromatischen Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene
NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI.
Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat,
Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat,
Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat,
Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen- diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexylisocyanat, 2- Isocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4- Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin,
Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol bzw. substituierte Phenole und 3,5-Dimethylpyrazol. Die bevorzugt verwendeten Härter-Komponenten sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat- Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten.
Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen.
Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B.
Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese
erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als bezeichnet.
Für die Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei Temperaturen ab 160 °C, und zwar je nach Art der Faser aushärten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm, c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator, d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten Härter und Binder in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Binder-Komponente 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Härter- Komponente entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 1 ,1 zu 1 .
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von
Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher
Dimerisierungs-katalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen,
Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und
Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und HDI verwendet.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit
hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524).
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch
Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Binder-Polymeren werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 200 in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol, die unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegen, verwendet. Solche
Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wird so gewählt, dass auf jede
Hydroxylgruppe der Binder-Komponente 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Härter-Komponente, bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt.
Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B.
Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im
ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute
Witterungsbeständigkeit erreicht.
Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt
Aus mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven
funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Ganz besonders wird ein Matrixmaterial eingesetzt aus mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder
cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO- Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten Härter und Binder in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Binder-Komponente 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Härter- Komponente entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 2 zu 1 bzw. 1 ,2 bis 1 ,8 zu 1 .
Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden Temperaturen von 100 bis 160 °C ausgehärtet und als Variante II bezeichnet. Das Thermische Fügen (Kunststoffschweißen) kann dann bei etwa 80 °C stattfinden. Geeignete hochreaktive Urediongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Polyisocyanaten, auch als Härter bezeichnet, und den erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren und optional zusätzlich ein funktionelle Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisendes Polymer (Binder), auch als Harz bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der Urediongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Niedrigtemperatur. Die Urediongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv.
Als Binder und Härter werden solche Kompontenten wie oben beschrieben eingesetzt.
Als Katalysatoren werden quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:
Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat,
Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammonium- benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat,
Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat,
Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat,
Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und
Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat,
Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat,
Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und
Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Methyltributylammoniumhydroxid,
Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid,
Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid,
Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid,
Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid,
Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri-methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri-methylvinylammoniumhydroxid,
Methyltributylammoniummethanolat, Methyltriethylammoniummethanolat,
Tetramethylammoniummethanolat, Tetraethylammoniummethanolat,
Tetrapropylammoniummethanolat, Tetrabutylammoniummethanolat,
Tetrapentylammoniummethanolat, Tetrahexylammoniummethanolat,
Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat,
Tetradecyltrihexylammoniummethanolat, Tetraoctadecylammoniummethanolat,
Benzyltrimethylammoniummethanolat, Benzyltriethylammoniummethanolat,
Trimethylphenylammoniummethanolat, Triethylmethylammoniummethanolat,
Trimethylvinylammoniummethanolat, Methyltributylammoniumethanolat,
Methyltriethylammoniumethanolat, Tetramethylammoniumethanolat,
Tetraethylammoniumethanolat, Tetrapropylammoniumethanolat,
Tetrabutylammoniumethanolat, Tetrapentylammoniumethanolat,
Tetrahexylammoniumethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat,
Tetradecylammoniumethanolat, Tetradecyltrihexylammoniumethanolat,
Tetraoctadecylammoniumethanolat, Benzyltrimethylammoniumethanolat,
Benzyltriethylammoniumethanolat, Tri-methylphenylammoniumethanolat,
Triethylmethylammoniumethanolat, Tri-methylvinylammoniumethanolat,
Methyltributylammoniumbenzylat, Methyltriethylammoniumbenzylat,
Tetramethylammoniumbenzylat, Tetraethylammoniumbenzylat,
Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat,
Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat,
Tetraoctylammoniumbenzylat, Tetradecylammoniumbenzylat,
Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat, Tetraoctadecylammoniumbenzylat,
Benzyltrimethylammoniumbenzylat, Benzyltriethylammoniumbenzylat, Tri- methylphenylammoniumbenzylat, Triethylmethylammoniumbenzylat, Tri- methylvinylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid,
Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,
Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid,
Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid,
Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid,
Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid,
Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid,
Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid,
Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid,
Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid,
Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid,
Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid,
Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid,
Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid,
Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid,
Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid,
Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und
Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
Der Anteil an Katalysatoren kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren an die funktionellen Gruppen der Binder-Polymere mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.
Als Co-Katalysatoren d1 ) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B.
Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsaurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman),
Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden verwendet ARALDIT PT 910 und 912 eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in
Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternare Ammoniumacetylacetonate oder quarternare Phosphoniumacetylacetonate in Frage.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetylacetonat,
Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat,
Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat,
Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat,
Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat,
Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat. Besonders bevorzugt werden
Tetraethylammoniumacetylacetonat und Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.
Der Anteil an Co-Katalysatoren d1 ) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen kann bei 100 bis 160 °C
Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Fasern verwenden.
Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160 °C, und zwar je nach Art der Faser aushärten. Bevorzugt beträgt diese Aushärtungstemperatur 120 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 130 bis 140 °C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 5 bis 60 Minuten. Die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Urediongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete
Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung hat nach einer Schmelzehomogenisierung eine Glasübergangtemperatur Tg von mindestens 40 °C und reagiert in der Regel erst oberhalb von 160 °C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen oder oberhalb von 100 °C, bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die
erfindungsgemäßen Halbzeuge nach ihrer Herstellung aus den Fasern und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber reaktiven Form vorliegt, aufgebaut sind.
Ein thermisches Fügen (Anheften) zum Aufbau der Kernstruktur ist dann bei etwa 75 bis 82 °C möglich. Die Halbzeuge sind im Ergebnis lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und können somit jederzeit zu Faserverbundbauteilen weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2- Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem
Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen.
Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Hierfür zeigen:
Figur 1 : Laborstreuvorrichtung (Villars Minicoater 200) zur Herstellung der
Wände;
Figur 2: Graphische Darstellung der Enthalpie über die Zeit
Figuren 3 und 4: Graphische Darstellung der Glasübergangstemperatur Tg über die Zeit; Figur 5: Herstellung eines erfindungsgemäßen Halbzeugs und anschließende
Weiterverarbeitung zum Faserverbundbauteil (schematisch).
Verwendete Glasfasergelege/-gewebe:
Folgende Glasfasergelege/-gewebe wurden in den Beispielen verwendet, nachfolgend mit Typ I und Typ II bezeichnet.
Bei Typ I handelt es sich um ein Leinwand-E-Glas-Gewebe 281 L Art.Nr. 3103 der Firma „Schlösser & Cramer". Das Gewebe hat ein Flächengewicht von 280 g/m2.
Beim Typ II GBX 600 Art.Nr. 1023 handelt es sich um ein vernähtes biaxiales E-Glas-Gelege (-45/+45) der Firma„Schlösser & Cramer". Darunter sind zwei Lagen von Faserbündeln zu verstehen, die übereinander liegen und zueinander in einem Winkel von 90 Grad versetzt sind. Dieser Aufbau wird von weiteren Fasern zusammen gehalten, die allerdings nicht aus Glas bestehen. Die Oberfläche der Glasfasern ist mit einer Standardschlichte ausgestattet, die aminosilanmodifiziert ist. Das Gelege hat ein Flächengewicht von 600 g/m2.
DSC-Messungen
Die DSC-Untersuchungen (Glasübergangstemperatur-Bestimmungen und
Reaktionsenthalpie-Messungen) wurden mit einem Mettler Toledo DSC 821 e nach DIN 53765 durchgeführt.
Hochreaktive pulverförmige Polyurethanzusammensetzung
Es wurde eine hochreaktive pulverförmige Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Wände der Halbzeuge verwendet. (Angaben in Gew.-%):
Figure imgf000021_0002
Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle gemahlen. Die verwendeten
Siebfraktionen hatten mittlere Partikeldurchmesser zwischen 63 und 100 μηη.
Physikalische Eigenschaften
Figure imgf000021_0001
Durch die Auswahl geeigneter Sinterbedingungen während diverser Vorversuche erwiesen sich folgende Einstellungen bei der Herstellung der Wände am Minicoater als gut geeignet:
Es wurden etwa 150 g/Pulver auf einen Quadratmeter Glasfasergelege bei einer
Bahngeschwindigkeit von ca. 1 ,2 m/min aufgetragen. Dies entspricht einer Schichtdicke von etwa 500 μηη mit einer Standardabweichung von etwa 45 μηη.
Bei einer Leistung der IR-Strahler von 560 W konnten so streifenförmige Wände bei Temperaturen zwischen 75 und 82 °C hergestellt werden, wobei die hochreaktive pulverförmige Polyurethanzusammensetzung angesintert wurde, wobei unerheblich war, ob die Pulver mit noch erkennbarer Pulverstruktur nur angesintert wurden, oder sich eine komplette Schmelze auf dem Glasfasergelege ergab, solange die Reaktivität der pulverförmigen Polyurethanzusammensetzung erhalten blieb.
Herstellen der Kernstruktur
Die streifenförmigen, flachen Wände aus faserhaltigem Matrixmaterial können gemäß Figur 5 weiter zu symmetrischen Kernstrukturen weiterverarbeitet werden.
Hierfür wird die streifenförmige, flache Wand 1 zunächst bei Raumtemperatur mit konstanter Schenkellänge um jeweils 120° fortlaufend abgewinkelt, sodass sie eine mäandrierende Gestalt 2 ähnlich der eines Trapezbleches erhält.
Sodann werden mehrere dieser abgewinkelten Wände paarweise so zueinander angeordnet, dass sie mit ihren Scheitel- und Sohlenabschnitten aneinander anliegen. Bei nunmehr wieder erhöhter Temperatur zwischen 75 und 82°C werden die abgewinkelten Wände 2 per
Rollenverpressung miteinander thermisch gefügt, sodass die Scheitel- und Sohlenabschnitte der benachbarten Wände aneinander anhaften und auf diese Weise eine regelmäßige, symmetrische Sechseck-Wabenstruktur 3, das fertige Halbzeug, ausbilden.
Lagerstabilität der Halbzeuge
Die Lagerstabilität der Halbzeuge wurde anhand der Reaktionsenthalpien der
Vernetzungsreaktion mittels DSC-Untersuchungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 und Figur 3 dargestellt.
Die Vernetzungsfähigkeit der PU-Halbzeuge wird durch die Lagerung bei Raumtemperatur zumindest über einen Zeitraum von 7 Wochen nicht beeinträchtigt.
Herstellung des Faser-Verbundbauteils
Figur 5 ist weiter schematisch dargestellt, wie aus dem Halbzeug 3 ein Faserverbundbauteil 4 entsteht. Das Verbundbauteil wurde über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die Wabenstruktur 3 wurde an einer Tischpresse mit Deckschichten aus demselben Material verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma Schwabenthan, mit der die Wabenstruktur bei 130 bis 140 °C mit Deckschichten aus demselben faserhaltigen Matrixmatrial zu den entsprechenden Faserverbundplatten verpresst wurden. Der Druck wurde zwischen Normaldruck und 450 bar variiert. Dynamische Verpressungen, d. h. wechselnde Druckbeaufschlagungen können sich je nach Bauteil-Größe, -Dicke und Polyurethanzusammensetzung und damit der Viskositätseinstellung bei der Verarbeitungstemperatur für die Benetzung der Fasern als vorteilhaft erweisen.
In einem Beispiel wurde die Temperatur der Presse auf 135 °C gehalten, der Druck wurde nach einer Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 440 bar erhöht und bis zur Entnahme des Composite-Bauteils aus der Presse nach 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten.
Die erhaltenen harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen
Faserverbundbauteile 4 mit einem Faservolumenanteil von > 50 % wurden hinsichtlich des Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Die Bestimmung der
Glastemperatur der ausgehärteten Matrix zeigt den Fortschritt der Vernetzung bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen. Bei der verwendeten
Polyurethanzusammensetzung ist nach ca. 25 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt.
Zwei Verbundwerkstoffe wurden bei exakt gleichen Bedingungen hergestellt und
anschließend deren Eigenschaften bestimmt und verglichen. Diese gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften konnte auch bei der Bestimmung der interlaminaren Scherfestigkeit (ILSF) bestätigt werden. Hier wurde bei einem Faservolumenanteil von 54 bzw. 57 % eine gemittelte ILSF von 44 N/mm2 erreicht.
Anstelle der gezeigten„klassischen" Bienenwabenstruktur (Position 3 der Figur 5) können die Wände des Halbzeugs auch die mäandriernde Gestalt von Höckerplatten annehmen. Höckerplatten sind eine Weiterentwicklung von Bienenwaben und dienen ebenso als
Kernstruktur für Verbundbauteile im Leichtbau. Bei der Herstellung von Höckerplatten werden flachen Wänden eine Mehrzahl von aus der Ebene hervorspringenden, polygonalen Höckern eingeprägt. Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Halbzeuge sind Achteck- und Sechseckhöcker. Aber auch viereckige und dreieckige Ausbildungen sind möglich. Diese eignen sich besonders gut zur Verwendung als Kern eines Sandwichs.
Verglichen mit den Wänden des klassischen Bienenwabenmusters, mäandireren die Höcker in zwei Dimensionen; währenddessen die Bienenwabenwände lediglich in einer Dimension mäandrieren. Die Höckerplatten werden ebenso wie Bienenwabenwände zueinander versetzt miteinander gefügt, sodass eine symmetrische Kernstruktur entsteht. Im Gegensatz zu den bisherigen konventionellen Wabenkernen stellt diese neue Struktur eine hohe Fügefläche für die Deckschichtanbindung zur Verfügung.
In Verbindung mit dem hier vorgestellten Matrixmaterial können Höckerplatten besonders vorteilhaft hergestellt werden, da die unausgehartete Polymerzusammensetzung eine sehr steile Höckerausführung erlaubt und so extreme Bauweisen gestattet, die in Metall nicht ohne Weiteres herstellbar sind.
Höckerplatten und zugehörige Herstellungsverfahren werden unter anderem in
DE102006031696A1 , DE102005026060A1 , DE102005021487A1 , DE19944662A1 , DE10252207B3, DE10241726B3, DE10222495C1 und DE10158276C1 offenbart. Soweit dort die Umformung in der Blechverarbeitung beschrieben wird, ist diese Technologie auch für die vorliegenden Matrixmaterialien anwendbar.

Claims

Patentansprüche
1 . Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, umfassend mindestens zwei mäandrierend abgewinkelte Wände aus fasergefülltem Matrixmaterial, welche eine symmetrische Kernstruktur ausbildend aneinander thermisch gefügt sind,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Matrixmaterial um eine Polyurethanzusammensetzung handelt, welche
c) als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen
aufweisenden Polymeren,
d) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder
Polyisocyanat
enthält.
2. Halbzeug nach Anspruch 1 ,
gekennzeichnet durch
mindestens eine auf die Kernstruktur aufgebrachte Deckschicht, wobei Kernstruktur und Deckschicht stoffschlüssig gefügt sind.
3. Halbzeug nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Deckschicht fasergefülltes Matrixmaterial umfasst, bei welchem es sich um eine Polyurethanzusammensetzung handelt,
a) welche als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren
b) und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder
Polyisocyanat
enthält,
und dass Deckschicht und Kernstruktur thermisch gefügt sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Polyurethanzusammensetzung enthaltend als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat
b) Bereitstellen von Fasern,
c) Vermischen der Polyurethanzusammenstetzung und der Fasern zu einer
Formmasse,
d) Urformen der Formmasse zu einer flachen Wand,
e) Umformen der Wand, um ihr eine mäandrierend abgewinkelte Gestalt zu geben, f) Ausrichten der mäandrierend abgewinkelten Wand zu einer weiteren
mäandrierend abgewinkelten Wand,
g) thermisches Fügen zumindest der beiden Wände zu einer symmetrischen
Kernstruktur.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
gekennzeichnet durch die zusätzlichen Schritte: h) Aufbringen einer Deckschicht auf die Kernstruktur, wobei die Deckschicht ein fasergefülltes Matrixmaterial umfasst, bei welchem es sich um eine
Polyurethanzusammensetzung handelt, welche als Binder einen gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren und als Härter intern und/oder mit Blockierungsmitteln blockiertes Di- oder Polyisocyanat enthält,
i) thermisches Fügen der Deckschicht mit der Kernstruktur.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das thermische Fügen bei einer Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur der Polyurethanzusammensetzung erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines nach einem der Ansprüche 4 bis 6 hergestellten Halbzeugs, b) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur beim thermischen Fügen.
8. Faserverbundbauteil hergestellt aus einem Halbzeug gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7.
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