EP2619257A1 - Prepregs auf der basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzung mit fixierter folie sowie die daraus hergestellten composite-bauteil - Google Patents

Prepregs auf der basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzung mit fixierter folie sowie die daraus hergestellten composite-bauteil

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EP2619257A1
EP2619257A1 EP11757214.9A EP11757214A EP2619257A1 EP 2619257 A1 EP2619257 A1 EP 2619257A1 EP 11757214 A EP11757214 A EP 11757214A EP 2619257 A1 EP2619257 A1 EP 2619257A1
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EP
European Patent Office
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prepregs
reactive
uretdione
groups
diisocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11757214.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Sandra Reemers
Arnim Kraatz
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Definitions

  • Composite component The invention relates to prepregs based on storage-stable reactive or highly reactive
  • Polyurethane composition with a fixed film and the composite component produced therefrom Polyurethane composition with a fixed film and the composite component produced therefrom.
  • composite components are often post-coated to achieve a particular surface finish in terms of smoothness, color, texture or other desired properties.
  • Composite (molded parts) made of fiber composite materials are painted to finish or color the surfaces. In most cases, the coating is done by painting the components, as well as highly automated with SMC components in the production of
  • the painting is very complex because associated with high workload.
  • DE 103 09 81 1 describes a method in which a preformed film is placed in a mold such that a fiber-reinforced prepreg, for. B. with a thermoset or Thermoplastic matrix, with one on which the side of the preformed film is applied, and that after curing and cooling of the plastic of the fiber-reinforced prepreg, the finished composite of the mold is removed.
  • the fixing of a film on the surface of the composite can be done with the film-backpressing or the film-resin-transfer-molding (film RTM).
  • a preformed film is placed on one of the forming tools of a press, placed the fibrous carrier in the form of a mat on the counterpart of the tool of the press and connected with a tailored to the composition of this semi-finished pressing the preformed film with the carrier.
  • Fiber reinforcement inserted.
  • the evacuated mold is filled in a known manner with a mixture of resin and hardener, the mat is soaked and the cavity is filled under the film. The mold remains closed until the injected resin has cured.
  • open processes such as hand lamination or vacuum process, this technique is also conceivable.
  • Such a method is known, for example, from EP 0 819 516.
  • a fiber composite material is already known from EP 590 702, wherein a flexible film of a thermoplastic polymer covers a multifiber filament impregnated with a powder.
  • the powder has as an essential component thermoplastic polymers.
  • the fiber composite material should have a high flexibility, in particular for the formation of highly flexible mats. Storage-stable PU compositions containing uretdione groups are not mentioned.
  • Prepregs based on storage-stable reactive or highly reactive polyurethane compositions are known from DE 102009001793, DE 102009001806 and DE 10201029355. However, these have no film coating.
  • the task was to find new prepregs with a refined surface and to simplify the production of prepregs and composite components.
  • a storage-stable, polyurethane-based prepreg having a film which is intimately bonded to the surface of the prepregs and which, for the required surface functionality, is already fixed to the surface during the production of the prepregs Film which produces the required surface functionality of the composite component, and which tolerates temperature conditions and pressure conditions in composite component production.
  • the prepregs according to the invention can be used to simplify the production of PU composite components which have a colored, matt, particularly smooth, scratch-resistant or antistatically finished surface.
  • the invention relates to prepregs
  • polyurethane compositions essentially mixtures of a polymer having isocyanate-reactive functional groups b) as a binder and internally blocked and / or blocked with blocking agents di- or
  • a powdered polyurethane composition is passed through
  • prepregs can be combined and cut to different shapes as needed.
  • the prepregs can also be produced by the direct melt impregnation method.
  • the principle of the direct melt impregnation method of the prepregs is that first a reactive polyurethane composition B) of their individual
  • This melt of the reactive polyurethane composition B) is then applied directly to the fiber-shaped carrier A), that is, there is an impregnation of the fiber-shaped carrier A) with the melt of B). Thereafter, the cooled, storable prepregs can be composites at a later date
  • direct melt impregnation method according to the invention is a very good impregnation of the fiber-shaped carrier, due to the fact that the liquid low viscous reactive polyurethane compositions wet the fiber of the carrier very well.
  • the prepregs can also be produced by means of a solvent.
  • the principle of the process for producing prepregs is then that first a solution of the reactive polyurethane composition B) is prepared from their individual components in a suitable common solvent. This solution of the reactive polyurethane composition B) is prepared from their individual components in a suitable common solvent. This solution of the reactive polyurethane composition B) is prepared from their individual components in a suitable common solvent. This solution of the reactive
  • Polyurethane composition B) is then applied directly to the fiber-shaped carrier A), wherein the fiber-shaped carrier is impregnated / impregnated with this solution. Subsequently, the solvent is removed.
  • the solvent is completely at low temperature, preferably ⁇ 100 ° C, by e.g. thermal treatment or
  • Suitable aprotic solvents for the process according to the invention are any aprotic
  • Liquids are used that are not reactive to the reactive ones
  • Polyurethane compositions are sufficient dissolving power against the used individual components of the reactive polyurethane composition and in the process step of the solvent removal to small traces ( ⁇ 0.5% by weight) can be deducted from the impregnated with the reactive polyurethane composition prepreg, wherein a recycling of the separated solvent is advantageous.
  • Examples include: ketones (acetone, methyl ethyl ketone,
  • the prepregs according to the invention are preferably prepared by this solvent process.
  • the prepregs according to the invention After cooling to room temperature, the prepregs according to the invention have a very high storage stability at room temperature as soon as the matrix material has a Tg of at least 40 ° C. This is at least a few days at room temperature, depending on the reactive polyurethane composition contained, but typically the prepregs are shelf stable for several weeks at 40 ° C and below.
  • the prepregs produced in this way are not sticky and therefore very easy to handle and continue to process.
  • the reactive or highly reactive polyurethane compositions used according to the invention therefore have a very good adhesion and distribution on the fiber-shaped carrier.
  • the prepregs produced in this way can be combined and cut to different shapes as needed.
  • the prepregs are cut, optionally sewn or otherwise fixed and pressed in a suitable mold under pressure and, if appropriate, by applying a vacuum.
  • this process of producing the composites from the prepregs takes place depending on the curing time at temperatures above about 160 ° C when using reactive matrix materials (variant I), or provided with appropriate catalysts highly reactive matrix materials (variant II) at temperatures of over 100 ° C.
  • reactive matrix materials variant I
  • variant II highly reactive matrix materials
  • Polyurethane composition and optionally added catalysts both the speed of the crosslinking reaction in the production of the composite components and the properties of the matrix can be varied within wide ranges.
  • the reactive or highly reactive polyurethane composition used for producing the prepregs is defined as matrix material, and in the description of the prepregs, the still reactive or highly reactive polyurethane composition applied to the fiber by the process according to the invention.
  • the matrix is defined as the composite crosslinked matrix materials from the reactive or highly reactive polyurethane compositions.
  • the fiber-shaped carrier in the present invention consists of fiber-shaped material (also often called reinforcing fibers).
  • fiber-shaped material also often called reinforcing fibers.
  • any material that makes up the fibers is suitable, but fiber-shaped material made of glass is preferred,
  • Carbon, plastics such.
  • polyamide (aramid) or polyester natural fibers or mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used.
  • mixtures of fiber types such as. B. fabric combinations of aramid and glass fibers, or carbon and glass fibers can be used.
  • hybrid composite components with prepregs of different fiber-shaped carriers can be produced. Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, here are all types of glass-based
  • Carbon fibers suitable E-glass, S-glass, R-glass, M-glass, C-glass, ECR-glass, D-glass, AR-glass, or hollow glass fibers.
  • Carbon fibers generally come in
  • Carbon fibers are industrially produced carbon-containing fibers
  • isotropic fibers have only low strength and less technical importance, anisotropic fibers show high Strengths and stiffness with low elongation at break.
  • Natural fibers are here all textile fibers and fiber materials, which are derived from vegetable and animal material (eg., Wood, cellulose, cotton, hemp, jute, linen, sisal, bamboo fibers). Similar to carbon fibers, aramid fibers have a negative coefficient of thermal expansion, ie become shorter when heated. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than that of carbon fibers. In conjunction with the positive expansion coefficient of the matrix resin can be manufactured dimensionally stable components.
  • aramid fibers are Nomex® and Kevlar® from DuPont, or Teijinconex®, Twaron® and Technora® from Teijin.
  • Particularly suitable and preferred are carriers made of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers or ceramic fibers.
  • the fiber-shaped material is a textile fabric. Suitable fabrics are nonwoven fabrics, as well as so-called knits, such as knitted fabrics and knits, but also non-meshed containers such as fabrics, scrims or braids.
  • rovings and yarns are also suitable according to the invention. All materials mentioned are suitable in the context of the invention as a fiber-shaped carrier. An overview of reinforcing fibers can be found in "Composites Technologies, Paolo Ermanni (Version 4), Script for the lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7".
  • Polyurethane compositions according to the invention consist of mixtures of a functional group - reactive with NCO groups - having polymers b) (binder), also referred to as resin, and temporarily deactivated, that is internally blocked and / or blocked with blocking agents di- or polyisocyanates, also as Hardener a) (component a)).
  • Suitable functional groups of the polymers b) (binders) are hydroxyl groups, amino groups and thiol groups which react with the free isocyanate groups with addition and thus crosslink and harden the polyurethane composition.
  • the binder components must have a solid resin character (glass transition temperature greater than room temperature).
  • Suitable binders are polyesters, polyethers, polyacrylates, polycarbonates and polyurethanes with an OH number of 20 to 500 mg KOH / gram and an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol. Particularly preferred are hydroxyl-containing polyesters or polyacrylates having an OH number of 20 to 150 mg KOH / gram and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol. Of course, mixtures of such polymers can be used.
  • the amount of polymers b) containing the functional groups is selected such that each functional group of component b) contains 0.6 to 2 NCO equivalents or 0.3 to 1 uretdione group of component a).
  • the diisocyanates and polyisocyanates used according to the invention can be obtained from any desired
  • Compounds suitable. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate ( 2,4'-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates (MDI) and oligomers
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16
  • Carbon atoms preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates
  • Isophorone diisocyanate is the case.
  • cycloaliphatic diisocyanates those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, for. B. H 12 MDI.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, Heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, nonane triisocyanate, such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecane
  • H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • IPDI IPDI, HDI, TMDI and / or H 12 MDI
  • isocyanurates also being usable.
  • mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • Particularly suitable are isocyanurates, especially from IPDI and / or HDI.
  • the polyisocyanates used in the invention are blocked. In question come to external blocking agents such. Ethyl acetoacetate, diisopropylamine,
  • the preferred hardener components are IPDI adducts containing isocyanurate moieties and ⁇ -caprolactam blocked isocyanate structures.
  • An internal blocking is possible and this is preferably used.
  • the internal blockage occurs via a dimer formation via uretdione structures, which at elevated
  • the reactive polyurethane compositions may contain additional catalysts. These are organometallic catalysts, such as. B.
  • Dibutyltin dilaurate DBTL
  • Zinnoctoat bismuth neodecanoate
  • tertiary amines such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
  • These reactive polyurethane compositions used in this invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually cured from about 180 ° C and designated as variant I.
  • Powder coating technology customary additives, such as leveling agents, z. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, antioxidants, or other aids, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 30% by weight of the total composition.
  • reactive means that the reactive polyurethane compositions used according to the invention are as described above
  • Polyurethane composition is usually within 5 to 60 minutes.
  • a matrix material B) is preferably used in the present invention, from a polyurethane compositions B) containing reactive uretdione groups, essentially containing a) at least one curing agent containing uretdione groups, based on
  • Hydroxyl group of component b) 0.3 to 1 uretdione group of component a) is omitted, preferably 0.45 to 0.55.
  • the latter corresponds to an NCO / OH ratio of 0.9 to 1, 1 to 1.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603.
  • a comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such.
  • Dialkylaminopyridinen, trialkylphosphines, Phosphorigklad or imidazoles optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is followed by
  • catalyst poisons can be dispensed with in this case. Basically, a wide range of. Is to produce polyisocyanates containing uretdione groups
  • the above di- and polyisocyanates can be used. However, preference is given to diisocyanates and polyisocyanates of any aliphatic,
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • uretdione hardeners a) have a free NCO content of less than 5 wt .-% and a content of uretdione groups from 3 to 25 wt .-%, preferably 6 to 18 wt .-% (calculated as C 2 N 2 0 2 , molecular weight 84). Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols.
  • the hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • hydroxyl-containing polymers b) is chosen so that each hydroxyl group of component b) 0.3 to 1 uretdione group of component a), preferably 0.45 to 0.55, is omitted.
  • additional catalysts c) may be present in the reactive polyurethane compositions B) according to the invention.
  • organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, zinc octoate, bismuth neodecanoate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
  • the customary in the powder coating technology additives d) as leveling agents for.
  • sterically hindered amines, antioxidants, or other auxiliaries such as.
  • Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 30% by weight of the total composition.
  • the reactive polyurethane compositions used in the invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C cured.
  • the reactive polyurethane compositions used according to the invention have a very good flow and thus a good impregnation ability and in the cured state an excellent chemical resistance.
  • aliphatic crosslinkers eg IPDI or H12MDI
  • a good weather resistance is additionally achieved.
  • a matrix material is used
  • Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives.
  • a matrix material B) is used containing at least one highly reactive powdered Uretdion phenomenon
  • Polyurethane composition as matrix material substantially containing
  • hydroxyl-containing compounds wherein the hardener is below 40 ° C. in solid form and above 125 ° C. in liquid form and has a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 3 to 25% by weight, b) at least one hydroxyl-containing polymer which is in liquid form below 40 ° C in solid form and above 125 ° C and has an OH number between 20 and 200 mg KOH / gram;
  • Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives, so that the two components a) and b) are present in the ratio that on each
  • suitable highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions comprise mixtures of temporarily deactivated, ie uretdione-containing (internally blocked) di- or polyisocyanates, also referred to as hardeners a), and the catalysts c) and d) present in the invention and optionally additionally a functional one Groups - polymer reactive to NCO groups - (Binder), also referred to as Resin b).
  • the catalysts ensure curing of the uretdione-group-containing polyurethane compositions at low temperature. Contain the uretdione groups
  • Polyurethane compositions are thus highly reactive.
  • Methyltributylammonium hydroxide methyltriethylammonium hydroxide
  • Methyltriethylammonium methoxide tetramethylammonium methoxide
  • Tetrahexylammonium methoxide Tetraoctylammonium methoxide, Tetradecylammonium methoxide, tetradecyltrihexylammonium methoxide,
  • Triethylmethylammonium methoxide trimethylvinylammonium methoxide
  • Tri-methylphenylammoniumethanolate triethylmethylammoniumethanolate
  • Triethylmethylammonium benzylate Tri-methylvinylammonium benzylate,
  • Tetramethylammonium fluoride Tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride,
  • Tetraoctylammonium fluoride Tetraoctylammonium fluoride, benzyltrimethylammonium fluoride, tetrabutylphosphonium hydroxide,
  • Tetrabutylphosphonium fluoride Tetrabutylphosphonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide,
  • Methyltributylammonium chloride methyltripropylammonium chloride
  • Methyltriethylammonium chloride methyltriphenylammonium chloride
  • Methyltriethylammonium hydroxide tetramethylammonium hydroxide
  • Tetraethylammonium hydroxide Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide, tetradecyltrihexylammonium hydroxide,
  • Tetraoctadecylammonium hydroxide Tetraoctadecylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • Tetramethylammonium fluoride Tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraoctylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride. These catalysts may be added alone or in mixtures. Preference is given to using tetraethylammonium benzoate and / or tetrabutylammonium hydroxide.
  • the proportion of catalysts c) may be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 2% by weight, based on the total formulation of the matrix material.
  • a variant according to the invention includes the attachment of such catalysts c) to the functional groups of the polymers b). In addition, these catalysts may be surrounded with an inert shell and encapsulated with it.
  • Glycidyl ethers and glycidyl esters aliphatic epoxides, diglycidyl ethers based on bisphenol A and glycidyl methacrylates.
  • epoxides are triglycidyl isocyanurate (TGIC,
  • ARALDIT 810 Huntsman
  • mixtures of terephthalic acid diglycidyl ester and trimellitic triglycidyl ester trade name ARALDIT PT 910 and 912, Huntsman
  • glycidyl ester of versatic acid trade name KARDURA E10, Shell
  • ECC 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxyeyclohexanecarboxylate
  • ECC 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxyeyclohexanecarboxylate
  • Epoxy groups It can also be used mixtures. Preference is given to using ARALDIT PT 910 and 912 used. Suitable cocatalysts d2) are metal acetylacetonates. Examples are
  • Zinc acetylacetonate lithium acetylacetonate and tin acetylacetonate, alone or in mixtures.
  • Zinc acetylacetonate is preferably used.
  • Also suitable as cocatalysts d2) are quaternary ammonium acetylacetonates or quaternary phosphonium acetylacetonates.
  • catalysts examples include tetramethylammonium acetylacetonate,
  • the proportion of cocatalysts d1) and / or d2) can be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 2% by weight, based on the total formulation of the matrix material.
  • Highly reactive (variant II) in the context of this invention means that the uretdione group-containing polyurethane compositions used according to the invention cure at temperatures of 100 to 160 ° C, depending on the nature of the carrier. Preferably, this is
  • Polyurethane compositions provide a very good flow and thus a good Impregnation and in the cured state an excellent
  • the preparation of the Matixmaterials can be carried out as follows: The homogenization of all components for the preparation of the polyurethane composition B) can be carried out in suitable aggregates, such as. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded. The mixture of the individual components is preferably carried out in an extruder at temperatures which, although above the melting ranges of the individual components, but below the
  • Polyurethane composition B) can also be carried out in a solvent by mixing in the abovementioned aggregates.
  • Polyurethane compositions essentially consist of a mixture of a reactive resin and a hardener. This mixture has a Tg of at least 40 ° C after a melt homogenization and usually reacts only above 160 ° C, in the reactive polyurethane compositions, or above 100 ° C in the highly reactive polyurethane compositions to form a crosslinked polyurethane and thus forms the matrix of Composites. This means that the prepregs of the invention after their preparation from the carrier and the applied reactive polyurethane composition as
  • Matrix material which is present in uncrosslinked but reactive form, are constructed.
  • the prepregs are thus stable in storage, usually several days and even weeks and can thus be further processed into composites at any time. This is the essential difference to the two-component systems already described above, which are reactive and not storage-stable, since they immediately begin to react and crosslink after application to polyurethanes.
  • the prepregs according to the invention and the composite components have a fiber volume fraction of greater than 50%, preferably greater than 50-70%, particularly preferably from 50 to 65%.
  • Laminated films based on thermoplastics or their mixtures or compounds for example of thermoplastic polyurethanes (TPU), thermoplastic polyolefins (TPO), (meth) acrylic polymers, polycarbonate films (eg Lexan SLX from Sabic Innovative Plastics), can be used as (multilayer) films.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPO thermoplastic polyolefins
  • acrylic polymers polycarbonate films
  • polycarbonate films eg Lexan SLX from Sabic Innovative Plastics
  • the laminating films based on thermoplastic materials can be dyed as a whole by pigments and / or dyes as well as printed or painted on the outer surface.
  • the laminating film has a thickness between 0.2 and 10 mm, preferably between 0.5 and 4 mm.
  • the softening point is between 80 and 260 ° C, preferably between 1 10 and 180 ° C, more preferably between 130 and 180 ° C for the storage-stable highly reactive
  • Polyurethane compositions and more preferably between 160 and 220 ° C. Suitable films are e.g. also described in WO 2004/067246.
  • the fixing of the laminating film on the prepreg is carried out according to the invention directly in the preparation of the prepreg.
  • the fixation of the film by the adhesion through the matrix exemplified shown in Figure 1
  • this fixation is carried out at temperatures of 50 to 1 10 ° C.
  • the fixing of the laminating film on the prepreg can also be carried out by first preparing a prepreg in a first step and, in a second step, applying and fixing the film to the prepreg which has already been prepared separately.
  • the storage-stable prepregs provided in this way with laminating films can also be combined with further prepregs (unbacked) into laminates or to sandwich components by means of suitable methods, e.g. Autoclave or Pressmold process are processed, see Figure 3.
  • An alternative to the use of a laminating film is the separate production of a decorative coating layer or film, from the same or formulation-like material based on reactive or highly reactive polyurethane compositions B), with which the storage-stable prepregs of the invention are prepared.
  • a further alternative (and embodiment of the invention) of a prepreg according to the invention has a special surface quality due to a significantly increased matrix-to-fiber ratio. It therefore has a very low fiber volume fraction.
  • a particularly smooth and / or colored composite component surface is in this embodiment a
  • the exemplary preparation of such a prepreg is shown in FIG.
  • the production of the laminated prepregs or the double-layer prepregs according to the invention can be effected by means of the known systems and apparatuses according to Reaction Injection Molding (RIM), Reinforced Reaction Injection Molding (RRIM), pultrusion processes, by application of the solution in a roll mill or by means of a hot doctor blade , or other procedures are performed.
  • RIM Reaction Injection Molding
  • RRIM Reinforced Reaction Injection Molding
  • pultrusion processes by application of the solution in a roll mill or by means of a hot doctor blade , or other procedures are performed.
  • the invention also relates to the use of prepregs, in particular with fiber-shaped carriers made of glass, carbon or aramid fibers.
  • the invention also provides the use of the prepregs according to the invention, for the production of composites in boat and shipbuilding, in aerospace engineering, in the automotive industry, for two-wheelers, preferably motorcycles and bicycles, in the areas
  • Power generation plants eg. B. for rotor blades in wind turbines.
  • the invention also relates to the composite components produced from the prepregs according to the invention.
  • the finished composite components produced from the prepregs according to the invention have a colored, matt, particularly smooth, scratch-resistant or antistatically finished surface.
  • Type I is a canvas E-glass fabric 281 L, article No. 3103 of the company "Schlösser &Cramer"
  • the fabric has a basis weight of 280 g / m 2 .
  • a reactive polyurethane composition having the following formulation was used to make the prepregs and composites.
  • Example 1 Formulation [Variant I]
  • this reactive polyurethane composition can be used to prepare the prepregs depending on the manufacturing method.
  • Polyurethane composition can then be used after milling to prepare the prepregs after the powder impregnation process.
  • the homogenized melt mixture produced in the extruder can be used directly.
  • a highly reactive polyurethane composition having the following formulation was used to make the prepregs and composites.
  • VESTAGON BF 9030 (uretdione group-containing 33.05
  • Polyester resin component b) Polyester resin component b)), DIC company
  • the fixing of the films takes place directly after the melt impregnation of the fibrous carrier, wherein care is taken that the, when fixing the film on the prepreg existing temperature of the impregnated matrix material between 5 and 20 ° C above the glass transition temperature of the film, so Adhesion between film and prepreg when pressed.
  • the films used are, for example, FLUOREX 2010 (ABS support material) (Soliant) or SENOTOP films (Senoplast GmbH).
  • the Senotop film itself consists of several coextruded layers of thermoplastic material and is characterized by a Class A surface. DSC measurements
  • the storage stability of the prepregs was determined on the basis of the glass transition temperatures and the reaction enthalpies of the crosslinking reaction by means of DSC investigations.
  • the cross-linking ability of the PU prepregs is not affected by storage at room temperature for a period of 7 weeks.
  • the composite components are produced by means of a pressing technique known to the person skilled in the art on a composite press.
  • the homogeneous prepregs produced by means of direct melt impregnation were pressed on a table press into composite materials.
  • This tabletop press is the Polystat 200 T from Schwabenthan, which presses the prepregs at temperatures between 120 and 200 ° C into the appropriate composite plates.
  • the pressure is varied between normal pressure and 450 bar.
  • dynamic compression ie changing pressurizations, can prove advantageous for the wetting of the fibers.
  • the temperature of the press is increased from 90 ° C during the Aufschmelzphase to 1 10 ° C, the pressure is increased after a melting phase of 3 minutes to 440 bar and then dynamically (7 times with each 1 minute duration) between 150 and 440 bar varies, the temperature is continuously increased to 140 ° C. Subsequently, the temperature is raised to 170 ° C and at the same time the pressure at 350 bar until removal of the composite component from the press after 30 minutes height, is held.
  • Fiber volume fraction of> 50% are examined with regard to the degree of hardening (determination by DSC).
  • the determination of the glass transition temperature of the cured matrix shows the progress of the crosslinking at different curing temperatures.
  • the crosslinking is complete after about 25 minutes, in which case no reaction enthalpy for the crosslinking reaction is detectable any more.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite-Bauteil.

Description

Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven
Polvurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten
Composite-Bauteil Die Erfindung betrifft Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite- Bauteil.
Stand der Technik
Viele Composite-Matrixmaterialien sind nicht bewitterungsstabil bzw. UV-stabil, oder zeigen in Verbindung mit den Glas- oder Kohlefasergeweben oder Gelegen ein unzureichende
Oberflächengüte. Daher werden Composite-Bauteile häufig nachträglich beschichtet, um eine besondere Oberflächenveredelung in Hinsicht auf Glätte, Farbe, Oberflächenstruktur oder andere gewünschte Eigenschaften zu erreichen.
Composite (Formteile) aus Faserverbundwerkstoffen werden zur Veredelung oder Farbgebung der Oberflächen lackiert. In den meisten Fällen erfolgt die Beschichtung durch Lackieren der Bauteile, wie es auch hochautomatisiert mit SMC-Bauteilen bei der Herstellung von
Karosserieteilen erfolgt. Dies ist leider häufig mit zahlreichen Defekten (aufgrund der relativ hohen Porosität der Composite-Bauteile im Vergleich zu spritzgegossenen Formteilen) und Ausschuss verbunden. Durch oberflächenversiegelnde Primer können diese Probleme zumindest teilweise beseitigt werden, allerdings sind diese Vorbehandlungen kostspielig und häufig mit erhöhten VOC-(volatile organic compounds)-Emissionen verbunden.
Das Lackieren ist aber sehr aufwändig, weil mit hohem arbeitstechnischen Aufwand verbunden.
In dem Artikel von Achim Grefenstein "Folienhinterspritzen statt Lackieren", in Metalloberfläche - Beschichten von Kunststoff und Metall, Heft 10/99, Carl Hanser Verlag, München, ist beschrieben, in der Spritzgusstechnik Folien zur Oberflächenveredelung zu verwenden. Die Folien werden vorgeformt und in ein Spritzgusswerkzeug eingelegt. Danach wird die Folie mit Kunststoff hinterspritzt, und so die gewünschte Oberfläche der Composite erhalten.
Die DE 103 09 81 1 beschreibt ein Verfahren, wobei eine vorgeformte Folie, in eine Form eingelegt wird, dass ein faserverstärkter Prepreg, z. B. mit einer Duroplast- oder Thermoplastmatrix, mit einem auf die die Seite der vorgeformten Folie aufgebracht wird, und dass nach dem Aushärten und Abkühlen des Kunststoffs des faserverstärkten Prepregs das fertige Composite der Form entnommen wird. Das Fixieren einer Folie auf der Oberfläche des Composite kann mit dem Folien-Hinterpressen oder dem Folien-Resin-Transfer-Moulding (Folien-RTM) erfolgen. Dabei wird eine vorgeformte Folie auf eines der formgebenden Werkzeuge einer Presse eingelegt, der faserförmige Träger in Form einer Matte auf das Gegenstück des Werkzeugs der Presse gelegt und mit einem auf die Zusammensetzung diese Halbzeugs abgestimmten Pressverfahren die vorgeformte Folie mit dem Träger verbunden.
Das Folien-Resin-Transfer-Moulding (Folien-RTM) erfolgt in einer geschlossenen Form, die den geschlossenen Presswerkzeugen, Matrize und Patrize, einer Presse vergleichbar ist. In die Form wird die vorgeformte Folie und unter deren Kavität eine Fasermatte, also nur die
Faserverstärkung, eingelegt. Die evakuierte Form wird in bekannter Weise mit einem Gemisch aus Harz und Härter gefüllt, wobei die Matte getränkt und die Kavität unter der Folie ausgefüllt wird. Die Form bleibt solange geschlossen, bis das injizierte Harz ausgehärtet ist. Bei offenen Verfahren wie Handlaminieren oder Vakuumverfahren ist diese Technik ebenfalls denkbar. Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel aus der EP 0 819 516 bekannt.
Ein anderes Verfahren zur Oberflächenveredlung ist eine spezielle Form des IMD-Verfahrens (In-Mold-Decoration). Hierbei wird eine bedruckte Trägerfolie über ein Formwerkzeug geführt. Nach dem Schließen der Formhälften wird die Trägerfolie mitsamt dem dekorativen Aufdruck mit Hilfe des Druckes eines eingespritzten Kunststoffes umgeformt. Nach dem Erhärten des Kunststoffes und der Bauteil-Entformung haftet der Dekordruck am entstandenen Bauteil, anschließend wird die Trägerfolie abgetrennt.
In der EP 1 230 076 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Folie durch Folienumformung im Formgebungs-Werkzeug beschrieben.
Aus der EP 2 024 164 ist ein "One-Shot" -Verfahren bekannt. Hierbei wird ein mattenförmiges Halbzeug aus bindemittelhaltigen Faserwerkstoffen stark erhitzt und dann in einer Presse (und zwar vorzugsweise in einer so genannten "kalten Presse") mit einem Dekorwerkstoff (einer Kaschierung) verbunden und gleichzeitig umgeformt.
Aus der EP1 669 182 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Compound- Formteilen bekannt. Bei der Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Folien (Häuten) oder Compound-Formteilen, bei denen mindestens eine Schicht aus Reaktivkunststoff besteht, wird diese Schicht durch Sprühen in eine Kavität bzw. auf ein Substrat aufgetragen.
Eine Beschichtung der Composite-Bauteile mit Liquid Gel Coats bereits in der Form oder die Verwendung von thermoplastischen (Multilayer-)Folien über ein Comolding wird ebenfalls beschrieben [Jn-Mold Decoration Dresses Up Composites", Dale Brosius, Composites
Technology, Aug. 2005]. Aus der EP 590 702 ist bereits ein Faserverbundwerkstoff bekannt, wobei eine flexible Folie aus einem thermoplastischen Polymer ein mit einem Pulver imprägniertes Multifaser-Filament abdeckt. Das Pulver weist dabei als wesentlichen Bestandteil thermoplastische Polymere auf. Hierdurch soll der Faserverbundwerkstoff eine hohe Flexibilität insbesondere zur Bildung hochflexibler Matten aufweisen. Lagerstabile Uretdiongruppen aufweisende PUR- Zusammensetzungen werden nicht genannt.
Die oben beschriebenen Verfahren benötigen jedoch alle den vorhergehenden Prozess des Aufbringens der Folie auf das Composite in einem separaten Arbeitsgang. Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzung sind aus DE 102009001793, DE 102009001806 und DE 10201029355 bekannt. Diese weisen aber keine Folienbeschichtung auf.
Aufgabe war es neue Prepregs mit veredelter Oberfläche zu finden und eine Vereinfachung der Herstellung von Prepregs sowie von Composite-Bauteilen.
Gelöst wird die Aufgabe durch lagerstabile, Polyurethan basierten Prepreg mit einer auf der Oberfläche der Prepregs inniglich verbundenen Folie, die für die geforderte Oberflächen- Funktionalität bereits bei der Herstellung der Prepregs auf die Oberfläche fixiert wird, wobei die Folie, die geforderte Oberflächen-Funktionalität des Composite-Bauteils erzeugt, und die Temperaturverhältnisse und Druckverhältnisse bei der Composite-Bauteil-Herstellung verträgt.
Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäßen Prepregs eine Vereinfachung der Herstellung von PU-Composite-Bauteilen erfolgen kann, die eine farbige, matte, besonders glatte, kratzfeste oder antistatisch ausgerüstete Oberfläche aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Prepregs,
im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung als
Matrixmaterial,
wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder
Polyisocyanat als Härter a) enthalten,
C) mindestens einer auf dem Prepreg durch die Polyurethanzusammensetzung B) fixierte Folie. Die Herstellung der Prepregs kann im Prinzip nach beliebigen Verfahren erfolgen.
Geeigneter Weise wird eine pulverförmige Polyurethanzusammensetzung durch
Pulverimprägnierung, bevorzugt durch ein Streuverfahren auf den Träger aufgebracht. Möglich sind auch Wirbelsinterverfahren, Pultrusion, oder Sprühverfahren. Das Pulver (gesamt oder eine Fraktion) wird bevorzugt über Streuverfahren auf den Faser förmigen Träger, z. B. auf Bahnen aus Glas-, Kohle-, oder Aramid-Fasergelege oder Fasergewebe, aufgebracht und anschließend fixiert. Zur Vermeidung von Pulververlusten wird bevorzugt direkt nach dem Streuvorgang in einer Heizstrecke (z. B. mit IR-Strahlern) der mit Pulver beaufschlagte Faser förmige Träger erwärmt, sodass ein Ansintern der Partikel erfolgt, wobei Temperaturen von 80 bis 100 °C nicht überschritten werden sollten, um ein Anreagieren des hochreaktiven
Matrixmaterials zu verhindern. Diese Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden. Die Herstellung der Prepregs kann auch nach dem Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgen. Das Prinzip des Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren der Prepregs besteht darin, dass zunächst eine reaktive Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen
Komponenten hergestellt wird. Diese Schmelze der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, dass heißt es erfolgt eine Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B). Danach können die abgekühlten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites
weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.
Die Herstellung der Prepregs kann auch mittels eines Lösemittels erfolgen. Das Prinzip des Verfahrens zur Herstellung von Prepregs besteht dann darin, dass zunächst eine Lösung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten in einem geeigneten gemeinsamen Lösemittel hergestellt wird. Diese Lösung der reaktiven
Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, wobei der Faser förmige Träger mit dieser Lösung getränkt / imprägniert wird. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Bevorzugt wird das Lösemittel vollständig bei niedriger Temperatur, bevorzugt < 100 °C, durch z.B. thermische Behandlung oder
Vakuumapplizierung entfernt. Danach können die wieder vom Lösemittel befreiten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die Lösungen der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.
Als geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren können alle aprotischen
Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht reaktiv gegenüber den reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen sind, ein ausreichendes Lösevermögen gegenüber den eingesetzten einzelnen Komponenten der reaktiven Polyurethanzusammensetzung aufweisen und im Rahmen des Prozessschrittes der Lösemittelentfernung bis auf geringfügige Spuren (< 0,5 Gewichts-%) aus dem mit der reaktiven Polyurethan-zusammensetzung imprägnierten Prepreg abgezogen werden können, wobei eine Recyclierung des abgetrennten Lösemittels vorteilhaft ist. Beispielhaft seien hier genannt: Ketone (Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon.Cyclohexanon), Ether (Tetrahydrofuran), Ester (n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, 1 ,2-Propylencarbonat, Propylenglykol-Methylether-Acetat).
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Prepregs nach diesem Lösemittelverfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Prepregs weisen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine sehr hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf, sobald das Matrixmaterial einen Tg von mindestens 40 °C aufweist. Diese beträgt je nach enthaltener reaktiver Polyurethanzusammensetzung mindestens einige Tage bei Raumtemperatur, aber in der Regel sind die Prepregs mehrere Wochen bei 40 °C und darunter lagerstabil. Die so hergestellten Prepregs sind nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen weisen demnach eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem Faser förmigen Träger auf.
Während der Weiterverarbeitung der Prepregs zu Composites (Verbundwerkstoffen) z. B. durch Verpressen bei erhöhten Temperaturen, erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen vor der Vernetzungsreaktion die Faser des Trägers sehr gut benetzen, bevor durch die Vernetzungsreaktion der reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen eine Vergelung eintritt beziehungsweise die komplette Polyurethanmatrix durchhärtet.
Die so hergestellten Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden.
Zur Konsolidierung der Prepregs zu einem einzigen Composite und zur Vernetzung des Matrixmaterials zur Matrix werden die Prepregs zugeschnitten, gegebenenfalls vernäht oder anderweitig fixiert und in einer geeigneten Form unter Druck und gegebenenfalls Anlegen von Vakuum verpresst. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt dieser Vorgang der Herstellung der Composites aus den Prepregs je nach Aushärtungszeit bei Temperaturen von oberhalb etwa 160 °C bei Einsatz von reaktiven Matrixmaterialien (Variante I), oder bei mit entsprechenden Katalysatoren versehenen hochreaktiven Matrixmaterialien (Variante II) bei Temperaturen von über 100 °C. Je nach Zusammensetzung der verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzung und gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren können sowohl die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der Composite-Bauteile als auch die Eigenschaften der Matrix in weiten Bereichen variiert werden.
Als Matrixmaterial wird im Rahmen der Erfindung die zur Herstellung der Prepregs eingesetzte reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung definiert und bei der Beschreibung der Prepregs, die auf der Faser durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte noch reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung.
Die Matrix ist definiert als die im Composite vernetzten Matrixmaterialien aus den reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen.
Träger
Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch Faser förmiges Material aus Glas,
Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Gewebe-Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus unterschiedlichen Faser förmigen Trägern herstellbar. Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden
Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D-Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in
Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul ist deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramische Fasern. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".
Matrixmaterial
Prinzipiell sind alle, auch sonstige bei Raumtemperatur lagerstabilen reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Geeignete
Polyurethanzusammensetzungen bestehen erfindungsgemäß aus Mischungen aus einem funktionellen Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisenden Polymeren b) (Binder), auch als Harz bezeichnet, und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte Di- oder Polyisocyanate, auch als Härter a) (Komponente a)) bezeichnet. Als funktionelle Gruppen der Polymeren b) (Binder) sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien Isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Die Binderkomponenten müssen einen Festharzcharakter (Glastemperatur größer als die Raumtemperatur) haben. Als Binder kommen in Frage Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyacrylate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/Gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede funktionelle Gruppe der Komponente b) 0,6 bis 2 NCO- Äquivalente oder 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt.
Als Härterkomponente a) werden mit Blockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen
aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten aromatischen
Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate
vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim
Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4- lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und - triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate. Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ebenfalls geeignet sind 4- Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)- lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexylisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4'- Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan- , Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und/oder HDI.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin,
Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol bzw.
substituierte Phenole und 3,5-Dimethylpyrazol.
Die bevorzugt verwendeten Härterkomponente sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat- Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten. Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter
Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen. Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B.
Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der
Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, Antioxidantien, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei
Temperaturen ab 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial B) eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist, c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator, d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede
Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 1 ,1 zu 1 .
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B.
Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch
Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das
Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von
Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen,
cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten.
Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und/oder HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern a) beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern,
Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter a) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N202, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren b) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 200 in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol, die unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegen, verwendet. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a), bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt. Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren c) enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe d) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, Antioxidatien, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt
aus
B) mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,
Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Ganz besonders wird ein Matrixmaterial B) eingesetzt aus mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder
cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,
Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
I
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede
Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 2 zu 1 bzw. 1 ,2 bis 1 ,8 zu 1. Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen werden bei Temperaturen von 100 bis 160 °C ausgehärtet und als Variante II bezeichnet.
Geeignete hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Polyisocyanaten, auch als Härter a) bezeichnet, und den erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren c) und d) und optional zusätzlich ein funktionelle Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisendes Polymer (Binder), auch als Harz b) bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Niedrigtemperatur. Die Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv.
Als Uretdiongruppen haltigen Härter Komponente a) und Komponente b) werden solche wie oben beschrieben eingesetzt.
Als Katalysatoren unter c) werden quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt
Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:
Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammonium-benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und
Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und
Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat,
Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat,
Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid,
Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri- methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri- methylvinylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniummethanolat,
Methyltriethylammoniummethanolat, Tetramethylammoniummethanolat,
Tetraethylammoniummethanolat, Tetrapropylammoniummethanolat,
Tetrabutylammoniummethanolat, Tetrapentylammoniummethanolat,
Tetrahexylammoniummethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat, Tetradecyltrihexylammoniummethanolat,
Tetraoctadecylammoniummethanolat, Benzyltrimethylammoniummethanolat,
Benzyltriethylammoniummethanolat, Trimethylphenylammoniummethanolat,
Triethylmethylammoniummethanolat, Trimethylvinylammoniummethanolat,
Methyltributylammoniumethanolat, Methyltriethylammoniumethanolat,
Tetramethylammoniumethanolat, Tetraethylammoniumethanolat,
Tetrapropylammoniumethanolat, Tetrabutylammoniumethanolat,
Tetrapentylammoniumethanolat, Tetrahexylammoniumethanolat,
Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniumethanolat,
Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat,
Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat,
Tri-methylphenylammoniumethanolat, Triethylmethylammoniumethanolat,
Tri-methylvinylammoniumethanolat, Methyltributylammoniumbenzylat,
Methyltriethylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumbenzylat,
Tetraethylammoniumbenzylat, Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat,
Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat, Tetraoctylammoniumbenzylat,
Tetradecylammoniumbenzylat, Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat,
Tetraoctadecylammoniumbenzylat, Benzyltrimethylammoniumbenzylat,
Benzyltriethylammoniumbenzylat, Tri-methylphenylammoniumbenzylat,
Triethylmethylammoniumbenzylat, Tri-methylvinylammoniumbenzylat,
Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid,
Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid,
Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid,
Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid,
Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid,
Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,
Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid,
Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid,
Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid,
Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid,
Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid,
Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid,
Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und
Phenyltrimethylammoniumiodid, Methyltributylammoniumhydroxid,
Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid,
Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid,
Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
Der Anteil an Katalysatoren c) kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials. Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren c) an die funktionellen Gruppen der Polymere b) mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.
Als Co-Katalysatoren d1 ) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B.
Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC,
Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxyeyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname
EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien
Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden verwendet ARALDIT PT 910 und 912 eingesetzt. Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind
Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt. Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre Phosphoniumacetylacetonate in Frage.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetylacetonat,
Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat,
Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat,
Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat,
Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat,
Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat,
Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat. Besonders bevorzugt werden
Tetraethylammoniumacetylacetonat und/oder Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.
Der Anteil an Co-Katalysatoren d1 ) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen B) kann bei 100 bis 160 °C
Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Träger verwenden.
Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Bevorzugt beträgt diese
Aushärtungstemperatur 120 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 130 bis 140 °C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Urediongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete
Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht. Die Herstellung des Matixmaterials kann wie folgt durchgeführt werden: Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzung B) kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die Mischung der einzelnen Komponenten erfolgt bevorzugt in einem Extruder bei Temperaturen, die zwar oberhalb der Schmelzbereiche der einzelnen Komponenten liegen, aber unterhalb der
Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion startet. Der Einsatz direkt aus der Schmelze oder nach Abkühlung und Herstellung eines Pulver ist danach möglich. Die Herstellung der
Polyurethanzusammensetzung B) kann auch in einem Lösemittel durch Mischen in den obengenannten Aggregaten erfolgen.
Anschließend wir das Matrixmaterial B) je nach Verfahren mit dem Träger A) und der Folie C) zu den Prepregs verarbeitet.
Die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung hat nach einer Schmelzehomogenisierung einen Tg von mindestens 40 °C und reagiert in der Regel erst oberhalb von 160 °C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, oder oberhalb von 100 °C bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Prepregs nach ihrer Herstellung aus dem Träger und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als
Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber reaktiven Form vorliegt, aufgebaut sind.
Die Prepregs sind also lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und können somit jederzeit zu Composites weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2-Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen. Die erfindungsgemäßen Prepregs als auch die Composite-Bauteile weisen einen Faservolumenanteil von größer 50 %, bevorzugt von größer 50 - 70 %, besonders bevorzugt von 50 bis 65 % auf. Als (Multilayer-)Folien können Kaschierfolien auf der Basis thermoplastischer Kunststoffe oder deren Mischungen bzw. Compounds, z.B. aus Thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Thermoplastischen Polyolefinen (TPO), (Meth)acrylpolymeren, Polycarbonatfolien (z.B. Lexan SLX from Sabic Innovative Plastics), Polyamiden, Polyetheresteramiden, Polyetheramiden, Polyvinylidendifluorid (z.B. SOLIANT FLUOREX Filme von SOLIANT, AkzoNobel oder AVLOY from Avery) oder metallisierte oder metallische Folien wie z.B. Aluminium, Kupfer oder anderen Materialien verwendet werden, wobei eine Haftung sowohl zu den noch reaktiven oder hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Matrixsystemen bereits bei der Herstellung der Prepregs erfolgt. Außerdem erfolgt zusätzlich bei der Weiterverarbeitung der Prepregs zu den ausgehärteten Polyurethan-Laminat-Oberflächen der Composite eine weitere Fixierung der Folie. Die Kaschierfolien auf der Basis thermoplastischer Materialien können sowohl in Gänze durch Pigmente und/oder Farbstoffe eingefärbt als auch bedruckt oder an der äußeren Oberfläche lackiert sein.
Die Kaschierfolie hat eine Dicke zwischen 0,2 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 4 mm. Der Erweichungspunkt liegt zwischen 80 und 260 °C, bevorzugt zwischen 1 10 und 180 °C, besonders bevorzugt zwischen 130 und 180 °C für die lagerstabilen hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen und zwischen 130 und 220 °C für die reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen und besonders bevorzugt zwischen 160 und 220 °C. Geeignete Folien sind z.B. auch in der WO 2004/067246 beschrieben.
Die Fixierung der Kaschierfolie auf dem Prepreg erfolgt erfindungsgemäß direkt bei der Herstellung des Prepregs. Dabei entsteht die Fixierung der Folie durch die Haftung durch die Matrix, beispielhaft dargestellt siehe dazu Abbildung 1 , durch Kaschierung des Prepregs in situ bei Trocknungstemperaturen des Prepregs (sub-Vernetzungstemperaturen welches die Temperatur bezeichnet, bei der die Vernetzung des Matrixmaterials noch nicht einsetzt). Im Allgemeinen erfolgt diese Fixierung bei Temperaturen von 50 bis 1 10 °C. Die Fixierung der Kaschierfolie auf dem Prepreg kann auch so erfolgen, dass zunächst in einem ersten Schritt ein Prepreg hergestellt wird und in einem zweiten Schritt die Folie auf das nachträglich bereits separat hergestellte Prepreg aufgebracht und fixiert wird. Dabei entsteht die Fixierung der Folie durch die Haftung durch die Matrix, beispielhaft dargestellt siehe dazu Abbildung 2, durch Kaschierung des Prepregs bei Trocknungstemperaturen des Prepregs (sub-Vernetzungstemperaturen). Im Allgemeinen erfolgt diese Fixierung bei Temperaturen von 50 bis 1 10 °C.
Die so hergestellten mit Kaschierfolien versehenen, lagerstabilen Prepregs können auch mit weiteren Prepregs (unkaschiert) zu Laminaten bzw. zu Sandwichbauteilen mittels geeigneter Verfahren z.B. Autoklav- oder Pressmold-Verfahren verarbeitet werden, siehe Abbildung 3.
Eine Alternative zur Verwendung einer Kaschierfolie stellt die separate Herstellung einer dekorativen Beschichtungslage oder Folie dar, aus dem gleichen oder formulierungsähnlichen Material auf der Basis reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzungen B), mit dem die erfindungsgemäßen lagerstabilen Prepregs hergestellt werden.
Eine weitere Alternative (und Ausführungsform der Erfindung) eines erfindungsgemäßen Prepregs weist eine besondere Oberflächengüte durch ein deutlich erhöhtes Matrix-zu-Faser- Verhältnis auf. Es besitzt demnach ein sehr geringen Faservolumenanteil. Für eine besonders glatte und/oder gefärbte Composite-Bauteil-Oberfläche ist bei dieser Ausführung ein
Faservolumenanteil von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt <35% eingestellt. Die beispielhafte Herstellung eines solchen Prepregs ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen kaschierten Prepregs bzw. der Doppellagen-Prepregs" kann mittels der bekannten Anlagen und Apparaturen gemäß Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), Pultrusionsverfahren, durch Aufbringen der Lösung in einem Walzenstuhl oder mittels eines heissen Rakels, oder weiteren Verfahren durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Prepregs insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder, bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen
Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie,
Energieerzeugungsanlagen, z. B. für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die aus den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten Composite-Bauteile. Je nach Art der Folie weisen die aus den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten fertigen Composite-Bauteile eine farbige, matte, besonders glatte, kratzfeste oder antistatisch ausgerüstete Oberfläche auf.
Beispiele Verwendete Glasfasergelege und Glasfasergewebe:
Folgende Glasfasergelege und Glasfasergewebe wurden in den Beispielen verwendet, nachfolgend mit Typ I und Typ II bezeichnet.
Bei Typ I handelt es sich um ein Leinwand-E-Glas-Gewebe 281 L Art. Nr. 3103 der Firma „Schlösser & Cramer". Das Gewebe hat ein Flächengewicht von 280 g/m2.
Beim Typ II GBX 600 Art.Nr. 1023 handelt es sich um ein vernähtes biaxiales E-Glas-Gelege (-45/+45) der Firma„Schlösser & Cramer". Darunter sind zwei Lagen von Faserbündeln zu verstehen, die übereinander liegen und zueinander in einem Winkel von 90 Grad versetzt sind. Dieser Aufbau wird von weiteren Fasern zusammen gehalten, die allerdings nicht aus Glas bestehen. Die Oberfläche der Glasfasern ist mit einer Standardschlichte ausgestattet, die aminosilan-modifiziert ist. Das Gelege hat ein Flächengewicht von 600 g/m2.
Reaktive Polyurethanzusammensetzung
Es wurde eine reaktive Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Prepregs und der Composites verwendet. Beispiel 1 Formulierung [Variante I]
(erfindungsgemäß)
in Gew.-%
VESTAGON BF 9030 26,8
(uretdiongruppenhaltige Härterkomponente
a)), Evonik Degussa
FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH- 72,7
funktionelle Polyesterharzkomponente b)),
Firma DIC
Verlaufadditiv BYK 361 N 0,5
NCO : OH-Verhältnis 1 : 1
Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle und die Farbstoffe und/ oder Pigmente werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Danach kann diese reaktive Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung der Prepregs je nach Herstellungsverfahren verwendet werden. Diese reaktive
Polyurethanzusammensetzung kann dann nach Vermahlung zur Herstellung der Prepregs nach dem Pulverimprägnierverfahren verwendet werden. Für das Direkt-Schmelze- Imprägnierverfahren kann die im Extruder hergestellte, homogenisierte Schmelzemischung unmittelbar verwendet werden.
Hochreaktive Polyurethanzusammensetzung
Es wurde eine hochreaktive Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Prepregs und der Composites verwendet.
Beispiel II Formulierung [Variante II]
(erfindungsgemäß)
in Gew.-%
VESTAGON BF 9030 (uretdiongruppen-haltige 33,05
Härterkomponente a)), Evonik Degussa
5
FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH-funktionelle 63,13
Polyesterharzkomponente b)), Firma DIC
BYK 361 N 0,5
Vestagon SC 5050, Tetraethylammoniumbenzoat 1 ,52
enthaltender Katalysator c)), Evonik Degussa 10
Araldit PT 912, (Epoxy-Komponente d)), Huntsman 1 ,80
NCO : OH-Verhältnis 1 ,4 : 1
Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle und die Farbstoffe und/oder Pigmente werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 1 10 °C homogenisiert. Danach kann diese reaktive Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung der Prepregs je nach Herstellungsverfahren verwendet werden.
Herstellung der Prepregs
Die Herstellung der Prepregs erfolgt mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren gemäß DE 102010029355.
Die Fixierung der Folien erfolgt direkt im Anschluss an die Schmelzimprägnierung der faserförmigen Träger, wobei darauf geachtet wird, dass die, bei der Fixierung der Folie auf dem Prepreg vorhandene Temperatur des imprägnierten Matrixmaterials zwischen 5 und 20°C oberhalb der Glastemperatur der Folie liegt, damit eine Haftung zwischen Folie und Prepreg beim Andrücken erfolgt.
Als Folien werden z.B. FLUOREX 2010 (ABS-Trägermaterial) (Fa. Soliant) oder SENOTOP Folien (Senoplast GmbH) eingesetzt. Die Senotop Folie besteht selbst aus mehreren coextrudierten Schichten aus thermoplastischen Material und zeichnet sich durch eine Class A - Oberfläche aus. DSC-Messungen
Die DSC-Untersuchungen (Glasübergangstemperatur-Bestimmungen und
Reaktionsenthalpie-Messungen) werden mit einem Mettler Toledo DSC 821 e nach
DIN 53765 durchgeführt
Lagerstabilität der Prepregs
Die Lagerstabilität der Prepregs wurde anhand der Glasübergangstemperaturen und der Reaktionsenthalpien der Vernetzungsreaktion mittels DSC-Untersuchungen bestimmt.
Die Vernetzungsfähigkeit der PU-Prepregs wird durch die Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 7 Wochen nicht beeinträchtigt.
Composite-Bauteil-Herstellung
Die Composite-Bauteile werden über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren hergestellten, homogenen Prepregs wurden an einer Tischpresse zu Verbundwerkstoffen verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma Schwabenthan, mit der die Prepregs bei Temperaturen zwischen 120 und 200 °C zu den entsprechenden Composite- Platten verpresst werden. Der Druck wird zwischen Normaldruck und 450 bar variiert. Dynamische Verpressungen, d. h. wechselnde Druckbeaufschlagungen können sich je nach Bauteil-Größe, -Dicke und Polyurethanzusammensetzung und damit der Viskositätseinstellung bei der Verarbeitungstemperatur für die Benetzung der Fasern als vorteilhaft erweisen.
In einem Beispiel wird die Temperatur der Presse von 90 °C während der Aufschmelzphase auf 1 10 °C erhöht, der Druck wird nach einer Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 440 bar erhöht und anschließend dynamisch (7 mal mit jeweils 1 Minute Dauer) zwischen 150 und 440 bar variiert, wobei die Temperatur kontinuierlich auf 140 °C erhöht wird. Anschließend wird die Temperatur auf 170 °C angehoben und gleichzeitig der Druck bei 350 bar bis zur Entnahme des Composite-Bauteils aus der Presse nach 30 Minuten Höhe, gehalten wird. Die harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteile (Plattenware) mit einem
Faservolumenanteil von > 50 % werden hinsichtlich des Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Die Bestimmung der Glastemperatur der ausgehärteten Matrix zeigt den Fortschritt der Vernetzung bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen. Bei der verwendeten Polyurethan-zusammensetzung ist nach ca. 25 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist. Zwei
Verbundwerkstoffe werden bei exakt gleichen Bedingungen hergestellt und anschließend deren Eigenschaften bestimmt und verglichen.

Claims

Patentansprüche
1. Prepregs, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial,
wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder
Polyisocyanat als Härter a) enthalten,
C) mindestens einer auf dem Prepreg durch die Polyurethanzusammensetzung B) fixierte Folie.
Prepregs nach Anspruch 1 ,
wobei das Matrixmaterial B) einen Tg von mindestens 40 °C aufweist.
Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Prepregs einen Faservolumenanteil von größer 50 %, bevorzugt von größer 50 bis 70 %, besonders bevorzugt von 50 bis 65 % aufweisen,
oder
einem Faservolumenanteil von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt <35% aufweisen.
Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Folien oder Multilayer-Folien auf der Basis thermoplastischer Kunststoffe oder deren Mischungen oder Compounds, insbesondere aus Thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Thermoplastischen Polyolefinen (TPO), (Meth)acrylpolymeren, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyetheresteramiden, Polyetheramiden, Polyvinylidendifluorid,
oder metallisierte oder metallische Folien
enthalten sind.
5. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Folien mit einer Dicke zwischen 0,2 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 4 mm enthalten sind.
6. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Polymere b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen, insbesondere Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol, eingesetzt werden.
7. Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren zur Herstellung von Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Di- oder Polyisocyanate, ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und /oder H12MDI, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind, als Ausgangsverbindungen für die Komponente a) eingesetzt werden.
8. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass externe Blockierungsmittel, ausgewählt aus Acetessigsäureethylester,
Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4- Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol, zur Blockierung von a) eingesetzt werden.
9. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass IPDI-Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen als Komponente a), eingesetzt werden.
0. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren enthalten, bevorzugt Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, und/oder tertiäre Amine, bevorzugt 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%.
1. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
mit einem Matrixmaterial aus mindestens einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder
cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt, einen freien NCO- Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °Cin fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine
OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist,
c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator,
d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und
Zusatzstoffe,
so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass
auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der
Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55.
2. Prepregs, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, mit mindestens einer
hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven
funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9 oder 12 mit mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einer OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären
Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9.
Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern.
Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und
Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und
Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport,
Elektro- und Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, wie für
Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
Composite-Bauteile hergestellt aus Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
US9878500B2 (en) 2011-01-04 2018-01-30 Evonik Degussa Gmbh Composite semifinished products, molded parts produced therefrom, and molded parts produced directly based on hydroxy-functionalized (meth)acrylates, which are cross-linked by means of uretdiones in a thermosetting manner
DE102011004723A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
CH708682A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-15 Graf & Co Ag Garniturträger.
US9370904B2 (en) * 2013-12-19 2016-06-21 Carbitex, LLC Flexible fiber-reinforced composite material
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
DE102014208415A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Stahl und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
DE102014208423A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Aluminium und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
US9897065B2 (en) 2015-06-29 2018-02-20 General Electric Company Modular wind turbine rotor blades and methods of assembling same
US10337490B2 (en) 2015-06-29 2019-07-02 General Electric Company Structural component for a modular rotor blade
EP3138685B1 (de) 2015-09-03 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Hybridbauteil mit einer lokalen versteifung aus einem zweistufig vernetzten, auf polyurethan basierenden faserverbundwerkstoff
EP3162548B1 (de) * 2015-10-30 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Polyurethan-prepregs mit steuerbarer klebrigkeit
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
WO2019008442A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 Coats Group Plc VEHICLE COMPONENT HAVING MIXED FIBER BEAM FIBER PREFORM FOR OVERMOLDING
RU2710029C2 (ru) * 2018-11-15 2019-12-24 Акционерное общество "Информационные спутниковые системы" имени академика М.Ф. Решетнёва" Способ изготовления гибко-плоского электронагревателя
WO2021037889A1 (en) * 2019-08-26 2021-03-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. In-mold composite surfacing film
DE102019126825A1 (de) * 2019-10-07 2021-04-08 Lisa Dräxlmaier GmbH Verfahren zum herstellen eines naturfaserverstärkten verkleidungsbauteils für ein kraftfahrzeug
EP4317266A1 (de) * 2022-08-02 2024-02-07 Nolax AG Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix und einer thermoplastischen folie

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57131219A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd Thermosetting resin composition
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
IT1256080B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Materiale composito a matrice mista, termoplastica e termoindurente, rinforzato con fibre continue.
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19654918B4 (de) 1996-07-18 2004-08-12 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung einer Lackfolie
WO2000061362A1 (fr) * 1999-04-14 2000-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Lamine
IT1315033B1 (it) 2000-09-05 2003-01-27 G M P Poliuretani Spa Dispositivo per la produzione di manufatti poliuretanici, relativoprocedimento e manufatti poliuretanici cosi'ottenuti.
DE10309811A1 (de) 2002-03-21 2003-10-23 Menzolit Fibron Gmbh Verfahren zur Veredelung von Oberflächen von Bauteilen aus faserverstärkten Kunststoffen sowie eine solcherart hergestelltes Bauteil
CA2512541A1 (en) 2003-01-24 2004-08-12 Vec Technology, Inc. Composite molded article and method of making a composite molded article
DE102004020429A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
DE102004059218A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Hennecke Gmbh Verfahren zur Herstellung von Folien oder Compound-Formteilen
DE102006022040A1 (de) 2006-05-08 2007-11-15 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Verfahren zum Herstellen eines kaschierten Formteils
ES2837455T3 (es) * 2007-06-04 2021-06-30 Toray Industries Haz de fibras troceadas, material de moldeo y plástico reforzado con fibras, y proceso para producirlos
DE102009001793A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102010029355A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012038201A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010041256A1 (de) 2012-03-29
RU2013118434A (ru) 2014-10-27
CN103210022A (zh) 2013-07-17
BR112013006856A2 (pt) 2016-06-14
WO2012038201A1 (de) 2012-03-29
MX2013003170A (es) 2013-05-06
TW201226454A (en) 2012-07-01
AU2011304537B2 (en) 2014-01-23
AU2011304537A1 (en) 2013-04-11
KR20140002633A (ko) 2014-01-08
CA2811665A1 (en) 2012-03-29
JP2013544899A (ja) 2013-12-19
US20130230716A1 (en) 2013-09-05

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