KR20140002633A - 고정된 필름을 가지며 저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 부품 - Google Patents

고정된 필름을 가지며 저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 부품 Download PDF

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프리드리히 게오르크 슈미트
산드라 리머스
아르님 크라쯔
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고정된 필름을 가지며 저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 부품에 관한 것이다.

Description

고정된 필름을 가지며 저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 부품 {PREPREGS BASED ON A STORAGE-STABLE REACTIVE OR HIGHLY REACTIVE POLYURETHANE COMPOSITION WITH A FIXED FILM, AND THE COMPOSITE COMPONENT PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 고정된 필름을 가지며 저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그 및 그로부터 제조된 복합 부품에 관한 것이다.
다수의 복합 매트릭스 물질은 내후성 또는 UV-내성이 아니거나, 유리 또는 탄소 섬유 직물 또는 부직물과의 조합에서 부적당한 표면 품질을 나타낸다. 따라서 복합 부품은 종종 평활도, 색상, 표면 구조 또는 다른 바람직한 특성과 관련하여 특별한 표면 마감을 성취하기 위해, 후속적으로 코팅된다.
섬유 복합 재료의 복합체 (성형품)은 표면의 마감 또는 착색을 위해 코팅된다. 대부분의 경우에, 코팅은, 차체 부품의 제조에서 SMC 부품을 사용한 고도의 자동화로 또한 행해지는 바와 같이, 부품의 코팅에 의해 수행된다. 불행하게도, 이는 종종 (사출 성형품과 비교하여 복합 부품의 상대적으로 높은 기공률로 인해) 수많은 결함과 연관되어 거부된다. 표면-실링 프라이머에 의하여 이들 문제점은 적어도 부분적으로 해소될 수 있지만, 이러한 전처리는 고비용이며 종종 증가된 VOC (휘발성 유기 화합물) 방출과 연관된다.
그러나, 코팅 공정은 높은 숙련 노동력 비용과 관련되기 때문에 매우 고비용이다.
논문 [Achim Grefenstein, "Film insert moulding instead of coating", in Metal Surface - Coating of Plastic and Metal, No. 10/99, Carl Hanser Verlag, Muenchen]에서, 사출 성형 기술에서의 표면 마감을 위한 필름의 사용이 기재되어 있다. 필름을 예비형성하여 사출 성형 기기에 놓는다. 이어서 필름을 플라스틱과 함께 사출성형하여, 복합체의 바람직한 표면을 수득한다.
DE 103 09 811은 예비형성된 필름을 금형에 놓고, 예를 들어 열경화성 또는 열가소성 매트릭스를 갖는 섬유-강화 프리프레그를 예비형성된 필름의 한 면 상에 적용하고, 섬유-강화 프리프레그의 플라스틱의 경화 및 냉각 후 금형으로부터 최종 복합체를 제거한다.
복합체의 표면 상에의 필름의 고정은 필름 인서트 프레싱 또는 필름 수지 이송 성형 (필름 RTM)에 의해 수행할 수 있다. 여기서, 예비형성된 필름을 프레스의 성형 도구 중 하나 상에 적용하고, 매트 형태의 섬유상 지지체를 프레스의 도구 중 대응부 상에 놓고, 예비형성된 필름을 이러한 반완성 제품의 조성물에 적절한 프레싱 공정으로 지지체와 결합시킨다.
필름 수지 이송 성형 (필름 RTM)은 밀폐식 프레스 도구와 유사한 프레스의 밀폐식 금형, 암금형 및 수금형으로 수행한다. 금형에서 그의 캐비티 안에 예비형성된 필름 및 섬유 매트, 즉 단지 섬유 강화물을 놓는다. 진공화된 금형을 공지된 방식으로 수지 및 경화제의 혼합물로 채우고, 이에 따라 매트가 함침되고 필름 안의 캐비티가 완전히 채워진다. 금형은 주입된 수지가 경화될 때까지 밀폐된다. 개방 공정, 예컨대 수작업 적층 또는 진공 공정에서, 이러한 기술이 또한 가능하다.
이러한 공정은 예를 들어 EP 0 819 516으로부터 공지되어 있다.
표면 마감을 위한 또 다른 공정은 IMD 공정 (인-몰드 데코레이션)의 특정한 형태이다. 여기서, 인쇄된 지지체 필름을 금형 기기 상에서 인발한다. 금형의 반을 밀폐한 후, 지지체 필름을 주입되는 플라스틱의 압력을 사용하여 장식 인쇄와 함께 성형한다. 플라스틱의 경화 후, 금형으로부터 부품을 이형시키고, 제조된 부품에는 장식 인쇄가 부착되어 있으며, 이어서 지지체 필름을 분리한다.
EP 1 230 076에서, 성형 기기에서의 필름 성형에 의한 필름의 적용을 위한 공정이 기재된다.
EP2024164로부터, "일체" 공정이 공지되어 있다. 여기서, 결합제-함유 섬유상 물질의 매트-유사 반완성 제품을 강하게 가열하고, 이어서 장식 재료와 결합시키며 (적층), 동시에 프레스에서 (바람직하게는 소위 "콜드 프레스"에서) 형상화한다.
EP1669182로부터, 화합물 성형품의 제조를 위한 공정 및 장치가 공지되어 있다. 하나 이상의 층이 반응성 플라스틱으로 이루어진 단층 또는 다층 필름 (스킨) 또는 성형재료 성형품의 제조에서, 이 층은 캐비티 안에 또는 기재 상에 분무함으로써 적용된다.
금형에 이미 존재하는 액체 겔 코트를 사용하는 또는 동시성형에 의한 열가소성 (다층) 필름의 사용에 의한 복합 부품의 코팅이 또한 기재되어 있다 ["In-Mold Decoration Dresses Up Composites", Dale Brosius, Composites Technology, Aug. 2005].
EP 590 702로부터, 열가소성 중합체의 가요성 필름이 분말로 함침된 다중섬유 필라멘트로 덮여 있는 섬유 복합 재료는 이미 공지되어 있다. 여기서 분말은 본질적 성분으로서 열가소성 중합체를 갖는다. 그 결과 섬유 복합 재료는, 특히, 높은 가요성 매트의 형성을 위해 높은 가요성을 가져야 한다. 우레트디온 기를 갖는 저장-안정성 PUR 조성물은 언급되지 않았다.
그러나, 모든 상기 공정은 개별 작업에서 복합체 상으로의 필름의 적용을 필요로 한다.
저장-안정성인 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 기재로 하는 프리프레그는 DE 102009001793, DE 102009001806 및 DE 10201029355로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들은 어떠한 필름 코팅도 가지고 있지 않았다.
과제는 마감된 표면을 갖는 신규 프리프레그를 발견하고, 프리프레그 및 복합 부품의 제조를 단순화하는 것이다.
상기 과제는 프리프레그의 표면 상에 친밀하게 결합되며 프리프레그의 제조에서 목적하는 표면 기능성이 표면 상에 이미 고정된 필름을 갖는 저장-안정성 폴리우레탄-기재 프리프레그에 의해 해결되며, 상기 여기서 필름은 복합 부품의 목적하는 표면 기능성을 생성하고, 복합 부품 제조 동안 온도 조건 및 압력 조건을 견뎌낸다.
착색, 무광, 특히 평활, 내스크래치성 또는 대전방지 처리된 표면을 갖는 PU 복합 부품의 제조의 단순화는 본 발명에 따른 프리프레그에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 대상은
A) 하나 이상의 섬유상 지지체
및
B) 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물, 및
C) 폴리우레탄 조성물 B)에 의해 프리프레그 상에 고정된 하나 이상의 필름
으로 본질적으로 구성되며,
여기서 폴리우레탄 조성물은 결합제로서의 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 b) 및 경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 본질적으로 함유하는 것인
프리프레그이다.
프리프레그의 제조는 원칙적으로 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다.
적합한 방식에서, 분말상 폴리우레탄 조성물은 분말 함침에 의해, 바람직하게는 살분 공정에 의해 지지체 상에 적용된다. 유동층 소결 공정, 인발성형 또는 분무 공정이 또한 가능하다. 분말은 (전부 또는 일부로서) 바람직하게는 섬유상 지지체 상에, 예를 들어 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유 부직물 또는 직물의 리본 상에 살분 공정에 의해 적용되고, 이어서 고정된다. 분말 손실을 피하기 위해, 분말-처리된 섬유상 지지체는 바람직하게는 살분 공정 직후에 가열된 구역에서 (예를 들어, IR 선으로) 가열되어, 입자를 소결시키고, 그 동안 온도는 고반응성 매트릭스 물질의 반응의 개시를 방지하기 위해 80 내지 100℃를 초과하지 않아야 한다. 이들 프리프레그는 필요에 따라 상이한 형태로 조합되고 크기에 맞춰 절단될 수 있다.
프리프레그의 제조는 또한 직접 용융 함침 공정에 의해 수행할 수 있다. 프리프레그를 위한 직접 용융 함침 공정의 원칙은, 먼저 반응성 폴리우레탄 조성물 B)를 그의 개별 성분으로부터 제조하는 것에 있다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 이러한 용융물을 섬유상 지지체 A) 상에 직접 적용하고, 즉 섬유상 지지체 A)를 B)로부터의 용융물로 함침시킨다. 이후, 냉각된 저장가능한 프리프레그를 후속 시점에 복합체로 추가로 가공할 수 있다. 액체 저점도 반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시킨다는 사실로 인해, 본 발명에 따른 직접 용융 함침 공정을 통하여, 섬유상 지지체의 매우 우수한 함침이 일어난다.
프리프레그의 제조는 또한 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 프리프레그의 제조를 위한 상기 공정의 원칙은, 먼저 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 용액을 적합한 통상의 용매로 그의 개별 성분으로부터 제조한다는 것에 있다. 이어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)의 이러한 용액을 섬유상 지지체 A) 상에 직접 적용하고, 그에 의해 섬유상 지지체를 이 용액으로 침지/함침시킨다. 다음에, 용매를 제거한다. 바람직하게는 용매를 저온, 바람직하게는 < 100℃에서, 예를 들어 열 처리 또는 진공의 적용에 의해 완전히 제거한다. 이후, 용매로부터 유리된 저장가능한 프리프레그를 다시 후속 시점에 복합체로 추가로 가공할 수 있다. 반응성 폴리우레탄 조성물의 용액이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시킨다는 사실로 인해, 본 발명에 따른 방법을 통하여, 섬유상 지지체의 매우 우수한 함침이 일어난다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 용매로서, 반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 반응성이 아니고, 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물의 개별 성분에 대해 충분한 용해력을 나타내고, 약간의 미량 (< 0.5 중량%)을 제외하고는 용매 제거 공정 단계 동안 반응성 폴리우레탄 조성물로 함침된 프리프레그로부터 제거될 수 있어 분리된 용매를 재순환시키기에 유리한 모든 비양성자성 액체가 사용될 수 있다.
예로서, 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에테르 (테트라히드로푸란), 에스테르 (n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)를 여기서 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그는 바람직하게는 상기 용매 공정에 의해 제조된다.
실온으로 냉각시킨 후, 본 발명에 따른 프리프레그는 실온에서 매우 높은 저장 안정성을 나타내며, 단 매트릭스 물질은 40℃ 이상의 Tg를 나타낸다. 함유되는 반응성 폴리우레탄 조성물에 따라, 이것은 실온에서 수일 이상이지만, 대체로 프리프레그는 40℃ 이하에서 수주 동안 저장-안정성이다. 이와 같이 제조된 프리프레그는 점착성이 아니고, 따라서 취급 및 추가의 가공에 매우 우수하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 섬유상 지지체 상에서 매우 우수한 접착성 및 분포를 나타낸다.
프리프레그를 예를 들어 승온에서의 압축에 의해 복합체 (복합 재료)로 추가로 가공하는 동안, 액체 저점도 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 섬유를 매우 잘 습윤시킨다는 사실로 인해, 가교 반응 전에, 승온에서 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 가교 반응으로 인해 겔화가 일어나거나 전체 폴리우레탄 매트릭스가 완전히 경화되기 전에, 섬유상 지지체의 매우 우수한 함침이 일어난다.
이와 같이 제조된 프리프레그는 필요에 따라 상이한 형태로 조합되고 크기에 맞춰 절단될 수 있다.
프리프레그의 단일 복합체로의 압밀 및 매트릭스 물질의 매트릭스로의 가교를 위하여, 프리프레그를 크기에 맞춰 절단하고, 임의로 봉합하거나 또는 달리 고정시키고, 적합한 금형에서 압력 하에 임의로 진공을 적용하여 압축시킨다. 본 발명의 문맥에서, 프리프레그로부터의 복합체의 이러한 제조 방법은 경화 시간에 따라 약 160℃ 초과의 온도에서 반응성 매트릭스 물질을 사용하여 (변형 I), 또는 100℃ 초과의 온도에서 적절한 촉매와 함께 제공된 고반응성 매트릭스 물질을 사용하여 (변형 II) 수행된다.
사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 조성 및 임의로 첨가되는 촉매에 따라, 복합 부품의 제조에서의 가교 반응의 속도 및 또한 매트릭스의 특성이 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 프리프레그의 제조에 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 매트릭스 물질로 정의되며, 프리프레그의 설명에서 본 발명에 따른 방법에 의해 섬유 상에 적용된 여전히 반응성 또는 고반응성인 폴리우레탄 조성물이다.
매트릭스는 복합체에서 가교된 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물로부터의 매트릭스 물질로 정의된다.
지지체
본 발명에서의 섬유상 지지체는 섬유상 물질 (또한 종종 강화 섬유로 지칭됨)로 이루어진다. 일반적으로, 섬유를 이루는 임의의 물질이 적합하지만, 바람직하게는 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대, 예를 들어 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르의 섬유상 물질, 천연 섬유 또는 광물 섬유 물질, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물 기재의 산화물 섬유)가 사용된다. 섬유 유형의 혼합물, 예컨대, 예를 들어 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직물 조합이 사용될 수 있다. 또한, 상이한 섬유상 지지체의 프리프레그를 갖는 혼성 복합 부품이 제조될 수 있다.
유리 섬유는 주로 그의 비교적 낮은 가격으로 인해 가장 통상적으로 사용되는 섬유 유형이다. 여기서 원칙적으로, 모든 유형의 유리-기재 강화 섬유 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 유리 섬유)가 적합하다. 탄소 섬유는 일반적으로 고성능 복합 재료에 사용되며, 여기서 유리 섬유와 비교하여 보다 높은 강도와 동시에 보다 낮은 밀도가 또한 중요한 인자이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 흑연 배열의 탄소로 전환되는 탄소-함유 출발 물질로부터 제조된 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 이방성은 하기와 같은 차이점이 있다: 등방성 섬유는 단지 낮은 강도 및 보다 낮은 산업적 중요도를 갖고, 이방성 섬유는 낮은 파단 신율과 동시에 높은 강도 및 강성을 나타낸다. 여기서, 모든 텍스타일 섬유, 및 식물 및 동물 물질로부터 얻어진 섬유 물질 (예를 들어, 목재, 셀룰로스, 목화, 대마, 황마, 아마, 사이잘 또는 대나무 섬유)이 천연 섬유로 기재된다. 아라미드 섬유는, 또한 탄소 섬유와 유사하게, 음성 열 팽창 계수를 갖고, 즉 가열시 보다 짧아진다. 그의 비강도 및 비탄성률은 탄소 섬유 것보다 현저하게 낮다. 매트릭스 수지의 양성 팽창 계수와 조합하여, 매우 치수적으로 안정한 성분이 제조될 수 있다. 탄소 섬유-강화 플라스틱과 비교하여, 아라미드 섬유 복합 재료의 압축 강도가 현저하게 낮다. 아라미드 섬유에 대해 널리 공지된 상표명은 듀폰(DuPont)으로부터의 노멕스(Nomex)® 및 케블라(Kevlar)®, 또는 테이진(Teijin)으로부터의 테이진코넥스(Teijinconex)®, 트와론(Twaron)® 및 테크노라(Technora)®이다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 지지체가 특히 적합하고 바람직하다. 섬유상 물질은 평면 텍스타일 시트이다. 부직 물질, 또한 소위 편성 제품, 예컨대 양말류 및 편성 직물, 뿐만 아니라 비-편성 시트, 예컨대 직물, 부직물 또는 편조물의 평면 텍스타일 시트가 적합하다. 또한, 지지체로서 장섬유 및 단섬유 물질이 구분된다. 또한 본 발명에 따르면 조방사 및 방적사가 적합하다. 상기 모든 물질은 본 발명의 문맥에서 섬유상 지지체로서 적합하다. 강화 섬유에 대한 개관은 문헌 ["Composites Technologies, Paolo Ermanni (Version 4), Script for Lecture at ETH Zuerich, August 2007, Chapter 7"]에 포함되어 있다.
매트릭스 물질
원칙적으로, 모든 반응성 폴리우레탄 조성물, 심지어 실온에서 저장-안정성인 것을 제외한 것이 매트릭스 물질로서 적합하다. 본 발명에 따르면, 적합한 폴리우레탄 조성물은 수지로 또한 기재되는, NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 b) (결합제) 및 경화제 a) (성분 a)로 또한 기재되는, 일시적으로 불활성화된, 즉 내부적으로 블로킹되고/거나 블로킹제로 블로킹된 디 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
중합체 b) (결합제)의 관능기로서, 첨가에 의해 유리 이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 조성물을 가교시키고 경화시키는 히드록실 기, 아미노 기 및 티올 기가 적합하다. 결합제 성분은 고체 수지 특성 (실온 초과의 유리 전이 온도)을 가져야 한다. 가능한 결합제는 20 내지 500 mg KOH/g의 OH가 및 250 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다. 특히 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/g의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 히드록실 기-함유 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트가 사용된다. 물론, 이러한 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 관능기를 갖는 중합체 b)의 양은 성분 b)의 각각의 관능기에 대해 성분 a)의 NCO 등가물 0.6 내지 2 또는 우레트디온 기 0.3 내지 1이 소비되도록 선택된다.
경화 성분 a)로서, 블로킹제로 블로킹되거나 또는 내부적으로 블로킹된 (우레트디온) 디 및 폴리이소시아네이트가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 디 및 폴리이소시아네이트는 임의의 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디 및/또는 폴리이소시아네이트로 이루어질 수 있다.
방향족 디 또는 폴리이소시아네이트로서, 원칙적으로 모든 공지된 방향족 화합물이 적합하다. 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체성 MDI)의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이토톨루엔이 특히 적합하다.
적합한 지방족 디 또는 폴리이소시아네이트는 유리하게는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기에 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 적합한 시클로지방족 또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트는 유리하게는 시클로알킬렌 잔기에 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 당업자는, (시클로)지방족 디이소시아네이트가, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트의 경우에서와 같이, 시클릭 및 지방족 결합된 NCO 기를 동시에 의미한다는 것을 충분히 이해한다. 이와 대조적으로, 시클로지방족 디이소시아네이트는 단지 시클로지방족 고리에 직접적으로 결합된 NCO 기를 갖는 것, 예를 들어 H12MDI를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 데칸 디 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디 및 트리이소시아네이트, 및 도데칸 디 및 트리이소시아네이트이다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 및 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 바람직하다. 상당히 특히 바람직하게는 IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI가 사용되고, 이소시아누레이트가 또한 사용가능하다. 또한 4-메틸-시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄이 적합하다.
물론, 디 및 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아민, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 연결에 의해 상기 디 또는 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하게는 사용된다. 특히 IPDI 및/또는 HDI로부터의 이소시아누레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 블로킹된다. 이를 위해 외부 블로킹제, 예컨대, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및 3,5-디메틸피라졸이 가능하다.
바람직하게 사용되는 경화제는 이소시아누레이트 기 및 ε-카프로락탐-블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이다.
내부 블로킹이 또한 가능하며, 이것이 바람직하게 사용된다. 내부 블로킹은 승온에서 다시 본래 존재하는 이소시아네이트 구조로 분해되어 결합제와 가교를 형성하도록 하는 우레트디온 구조를 통한 이량체 형성에 의해 일어난다.
임의로, 반응성 폴리우레탄 조성물은 추가의 촉매를 함유할 수 있다. 이들은 0.001 내지 1 중량%의 양의 유기금속 촉매, 예컨대, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL), 주석 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예컨대, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄이다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화되며, 변형 I로 지칭된다.
반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위해, 분말 코팅 기술에 통상적인 첨가제, 예컨대 균전제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 항산화제 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재되어 있는 바와 같은 다른 첨가제가 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대, 예를 들어 이산화티타늄이 총 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 반응성 (변형 I)은 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물이 지지체의 특성에 따라 160℃ 초과의 온도에서 경화한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 대체로 5 내지 60분 이내이다.
바람직하게는 본 발명에서
a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체,
c) 임의로 하나 이상의 촉매, 및
d) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 하는 비로 존재하도록 본질적으로 함유하는, 우레트디온 기를 함유하는 폴리우레탄 조성물 B)로 제조된 매트릭스 물질 B)가 사용된다. 후자는 0.9 내지 1.1 대 1의 NCO/OH 비에 상응한다.
우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트는 널리 공지되어 있고, 예를 들어 US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 및 EP 417 603에 기재되어 있다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 이량체화에 대한 산업적으로 적절한 방법의 총괄적 개관은 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 제시되어 있다. 일반적으로, 이소시아네이트의 우레트디온으로의 전환은 가용성 이량체화 촉매, 예컨대, 예를 들어 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 아인산 트리아미드 또는 이미다졸의 존재 하에 일어난다. 임의로 용매 중에서, 그러나 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행되는 상기 반응은 목적하는 전환 수준에 도달하였을 때 촉매 독의 첨가에 의해 중지된다. 이어서 과량의 단량체성 이소시아네이트는 단경로 증발에 의해 제거된다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우에, 단량체 제거 과정에서 반응 혼합물로부터 촉매를 제거할 수 있다. 이 경우에는, 촉매 독 첨가를 생략할 수 있다. 본질적으로, 광범위한 이소시아네이트가 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트의 제조에 적합하다. 상기 디 및 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 임의의 지방족, 시클로지방족 및/또는 (시클로)지방족 디 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 디 및 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI)가 사용된다. 상당히 특히 바람직하게는, IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI가 사용되고, 이소시아누레이트가 또한 사용가능하다.
상당히 특히 바람직하게는, IPDI 및/또는 HDI가 매트릭스 물질에 사용된다. 이들 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트의 우레트디온 기-함유 경화제 a)로의 전환은 유리 NCO 기와, 사슬 연장제로서의 히드록실 기-함유 단량체 또는 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄 또는 저분자량 2가, 3가 및/또는 4가 알콜 및 임의로 사슬 종결제로서의 모노아민 및/또는 1가 알콜의 반응을 포함하고, 이미 종종 기재되어 있다 (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 또는 EP 803 524).
우레트디온 기를 갖는 바람직한 경화제 a)는 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 18 중량%의 우레트디온 기의 함량 (C2N2O2로 계산함, 분자량 84)을 갖는다. 폴리에스테르 및 단량체성 2가 알콜이 바람직하다. 우레트디온 기 이외에, 경화제는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 가질 수 있다.
히드록실 기-함유 중합체 b)에 대해, 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및/또는 폴리카르보네이트가 사용된다. 특히 바람직하게는, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하는, 30 내지 150의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르가 사용된다. 이러한 결합제는 예를 들어 EP 669 354 및 EP 254 152에 기재되어 있다. 물론, 이러한 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 히드록실 기-함유 중합체 b)의 양은 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 선택된다. 임의로, 추가의 촉매 c)가 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물 B)에 함유될 수 있다. 이들은 0.001 내지 1 중량%의 양의 유기금속 촉매, 예컨대, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그 밖에 3급 아민, 예컨대, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화되며, 변형 I로 지칭된다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위해, 분말 코팅 기술에 통상적인 첨가제 d), 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 항산화제 또는 예를 들어 EP 669 353에 기재되어 있는 바와 같은 다른 첨가제가 0.05 내지 5 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대, 예를 들어 이산화티타늄이 총 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 정상 조건 하에, 예를 들어 DBTL 촉매작용으로, 160℃ 초과, 통상적으로 약 180℃ 초과에서 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 반응성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 유동성 및 이에 따른 우수한 함침 거동 및 경화된 상태에서의 탁월한 내화학성을 제공한다. 또한, 지방족 가교제 (예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로 우수한 내후성이 또한 달성된다.
특히 바람직하게는 본 발명에서
B) a) 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제
및
b) 임의로 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 하나 이상의 중합체;
c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
및
d) d1) 하나 이상의 에폭시드
및/또는
d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%; 및
e) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
를 본질적으로 함유하는, 하나 이상의 고반응성 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물
로부터 제조된 매트릭스 물질이 사용된다.
상당히 특히,
B) a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체;
c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
및
d) d1) 하나 이상의 에폭시드
및/또는
d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%; 및
e) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 0.9가 소비되도록 하는 비로 존재하도록 본질적으로 함유하는, 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 고반응성 분말상 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 매트릭스 물질 B)가 사용된다. 후자는 0.6 내지 2 대 1 또는 1.2 내지 1.8 대 1의 NCO/OH 비에 각각 상응한다. 본 발명에 따라 사용되는 이들 고반응성 폴리우레탄 조성물은 100 내지 160℃의 온도에서 경화되며, 변형 II로 지칭된다.
본 발명에 따른 적합한 고반응성 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물은 경화제 a)로 또한 기재되는, 일시적으로 불활성화된, 즉 우레트디온 기-함유 (내부적으로 블로킹된) 디 또는 폴리이소시아네이트 및 본 발명에 따라 함유되는 촉매 c) 및 d) 및 임의로 추가로 수지 b)로 또한 기재되는, NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 (결합제)의 혼합물을 함유한다. 촉매는 저온에서 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물의 경화를 확실하게 한다. 따라서 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물은 고반응성이다.
사용되는 우레트디온 기-함유 경화제 성분 a) 및 b)는 상기 기재된 바와 같다.
c) 하의 촉매로서, 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염이 사용된다. 이들의 예는 다음과 같다: 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 메탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라메틸암모늄 메탄올레이트, 테트라에틸암모늄 메탄올레이트, 테트라프로필암모늄 메탄올레이트, 테트라부틸암모늄 메탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 메탄올레이트, 테트라헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 메탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 메탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 메탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 메탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 메탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 메탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 메탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 에탄올레이트, 메틸트리에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라메틸암모늄 에탄올레이트, 테트라에틸암모늄 에탄올레이트, 테트라프로필암모늄 에탄올레이트, 테트라부틸암모늄 에탄올레이트, 테트라펜틸암모늄 에탄올레이트, 테트라헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥틸암모늄 메탄올레이트, 테트라데실암모늄 에탄올레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 에탄올레이트, 테트라옥타데실암모늄 에탄올레이트, 벤질트리메틸암모늄 에탄올레이트, 벤질트리에틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸페닐암모늄 에탄올레이트, 트리에틸메틸암모늄 에탄올레이트, 트리메틸비닐암모늄 에탄올레이트, 메틸트리부틸암모늄 벤질레이트, 메틸트리에틸암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 벤질레이트, 테트라에틸암모늄 벤질레이트, 테트라프로필암모늄 벤질레이트, 테트라부틸암모늄 벤질레이트, 테트라펜틸암모늄 벤질레이트, 테트라헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥틸암모늄 벤질레이트, 테트라데실암모늄 벤질레이트, 테트라데실트리헥실암모늄 벤질레이트, 테트라옥타데실암모늄 벤질레이트, 벤질트리메틸암모늄 벤질레이트, 벤질트리에틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸페닐암모늄 벤질레이트, 트리에틸메틸암모늄 벤질레이트, 트리메틸비닐암모늄 벤질레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리에틸암모늄 아이오다이드, 벤질트리프로필암모늄 아이오다이드, 벤질트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리프로필암모늄 아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리페닐암모늄 아이오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라데실암모늄 히드록시드, 테트라데실트리헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥타데실암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸비닐암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드. 이들 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드가 사용된다.
촉매 c)의 함량은 매트릭스 물질의 전체 제제를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 한 변형은 또한 이러한 촉매 c)의 중합체 b)의 관능기에의 결합을 포함한다. 이와는 별개로, 이들 촉매는 불활성 쉘에 의해 둘러싸여지고 이에 따라 캡슐화된다.
조촉매 d1)로서 에폭시드가 사용된다. 여기서 예를 들어 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트가 가능하다. 이러한 에폭시드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명 아랄디트(ARALDIT) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명 아랄디트 PT 910 및 912, 헌츠만), 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명 카르두라(KARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르 (상표명 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, (상표명 폴리폭스(POLYPOX) R 16, UPPC 아게(UPPC AG)) 및 유리 에폭시 기를 갖는 다른 폴리폭스 유형이다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 아랄디트 PT 910 및 912가 사용된다.
조촉매 d2)로서, 금속 아세틸아세토네이트가 가능하다. 이들의 예는 단독으로 또는 혼합물로의, 아연 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트 및 주석 아세틸아세토네이트이다. 바람직하게는 아연 아세틸아세토네이트가 사용된다.
조촉매 d2)로서, 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트가 또한 가능하다.
이러한 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸암모늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리에틸암모늄 아세틸아세토네이트, 테트라메틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라에틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라프로필포스포늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸포스포늄 아세틸아세토네이트, 벤질트리메틸포스포늄 아세틸아세토네이트 및 벤질트리에틸포스포늄 아세틸아세토네이트이다. 특히 바람직하게는, 테트라에틸암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 테트라부틸암모늄 아세틸아세토네이트가 사용된다. 물론 이러한 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
조촉매 d1) 및/또는 d2)의 양은 매트릭스 물질의 전체 제제를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 고반응성 및 따라서 저온 경화성인 폴리우레탄 조성물 B)에 의해, 100 내지 160℃의 경화 온도에서 에너지 및 경화 시간이 절약될 수 있을 뿐만 아니라 많은 온도-민감성 지지체가 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 고반응성 (변형 II)은 본 발명에 따라 사용되는 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물이 지지체의 특성에 따라 100 내지 160℃의 온도에서 경화한다는 것을 의미한다. 이러한 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 130 내지 140℃이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 조성물의 경화 시간은 5 내지 60분 이내이다.
본 발명에 따라 사용되는 고반응성 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 유동성 및 이에 따른 우수한 함침 거동 및 경화된 상태에서의 탁월한 내화학성을 제공한다. 또한, 지방족 가교제 (예를 들어, IPDI 또는 H12MDI)의 사용으로 우수한 내후성이 또한 달성된다.
매트릭스 물질의 제조를 다음과 같이 수행할 수 있다: 폴리우레탄 조성물 B)의 제조를 위한 모든 성분의 균질화를 적합한 유닛, 예컨대, 예를 들어 가열가능한 교반 용기, 혼련기 또는 심지어 압출기에서 수행할 수 있으며, 이 동안에 온도는 120 내지 130℃의 온도 상한을 초과해서는 안된다. 개별 성분의 혼합을 바람직하게는 압출기에서, 개별 성분의 용융 범위를 초과하지만 가교 반응이 시작되는 온도 미만인 온도에서 수행한다. 그 후에 용융물로부터 직접 또는 냉각 후에 사용하여 분말의 제조가 가능하다. 폴리우레탄 조성물 B)의 제조는 또한 용매 중에서 상기 유닛에서의 혼합에 의해 수행할 수 있다.
다음에, 공정에 따라, 지지체 A) 및 필름 C)와 함께 매트릭스 물질 B)를 프리프레그로 가공한다.
매트릭스 물질로서 본 발명에 따라 사용되는 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물은 반응성 수지 및 경화제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 용융 균질화 후에, 이 혼합물은 40℃ 이상의 Tg를 갖고, 대체로 반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에 단지 160℃ 초과에서 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물의 경우에 단지 100℃ 초과에서 반응하여 가교된 폴리우레탄을 제공하여 복합체의 매트릭스를 형성한다. 이는 본 발명에 따른 프리프레그가 그의 제조 후에 지지체, 및 비가교된 반응성 형태로 존재하는, 매트릭스 물질로서 적용된 반응성 폴리우레탄 조성물로 구성된다는 것을 의미한다.
따라서, 프리프레그는 대체로 수일, 심지어 수주 동안 저장-안정성이고, 따라서 언제든지 복합체로 추가 가공될 수 있다. 이는, 적용 후에 즉시 반응하고 가교하기 시작하여 폴리우레탄을 형성하기 때문에 반응성이고 비-저장-안정성인 상기에 이미 기재된 2-성분 시스템과는 본질적으로 상이한 것이다.
본 발명에 따른 프리프레그 및 또한 복합 부품은 50 부피% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 부피% 초과, 특히 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 섬유 함량을 갖는다.
(다층) 필름으로서, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리카르보네이트 필름 (예를 들어, 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터의 렉산(Lexan) SLX), 폴리아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (예를 들어, 솔리안트(SOLIANT)로부터의 솔리안트 플루오렉스(SOLIANT FLUOREX) 필름, Avery(에이버리)로부터의 AkzoNobel(악조노벨) 또는 AVLOY(아브로이))로부터의 열가소성 플라스틱 또는 그의 혼합물 또는 화합물을 기재로 하는 적층된 필름, 또는 금속화된 또는 금속성 필름, 예컨대, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 다른 물질이 사용될 수 있고, 여기서 두 여전히 반응성 또는 고반응성인 우레트디온 기-함유 매트릭스 시스템에 대한 접착이 프리프레그의 제조에서 이미 일어난다. 이와는 별개로, 또한 필름의 추가적 고정은 복합체의 경화된 폴리우레탄 적층물 표면에 대한 프리프레그의 추가적 가공에서 일어난다. 열가소성 물질을 기재로 하는 적층된 필름은 둘 다 안료 및/또는 염료에 의해 전체적으로 착색되고 또한 외측 표면 상에 인쇄되거나 코팅될 수 있다.
적층된 필름은 0.2 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 4 mm의 두께를 갖는다. 연화점은 저장-안정성인 고반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 80 내지 260℃, 바람직하게는 110 내지 180℃, 특히 바람직하게는 130 내지 180℃이고, 반응성 폴리우레탄 조성물에 대해 130 내지 220℃, 특히 바람직하게는 160 내지 220℃이다.
적합한 필름은 또한 예를 들어 WO 2004/067246에 기재되어 있다.
프리프레그 상에의 적층된 필름의 고정은 본 발명에 따라 프리프레그의 제조에서 직접 일어난다. 여기서 필름의 고정은 도 1에 예로서 나타낸 바와 같이 프리프레그의 건조 온도 (매트릭스 물질의 가교가 아직 시작되지 않는 온도를 나타내는 가교 온도 미만의 온도)에서의 프리프레그의 계내 적층에 의해, 매트릭스로 인한 접착을 통해 일어난다. 일반적으로 이러한 고정은 50 내지 110℃의 온도에서 일어난다.
프리프레그 상에의 적층된 필름의 고정은 또한, 제1 단계에서 프리프레그를 제조하고, 이후 제2 단계에서 필름을 적용하고 이를 이미 개별적으로 제조된 프리프레그 상에 고정하여 수행할 수 있다. 여기서 필름의 고정은 도 2에 예로서 나타낸 바와 같이 프리프레그의 건조 온도 (가교 온도 미만의 온도)에서의 프리프레그의 적층에 의해, 매트릭스로 인한 접착을 통해 일어난다. 일반적으로 이러한 고정은 50 내지 110℃의 온도에서 일어난다.
따라서 제조되는 적층된 필름이 제공된 저장-안정성 프리프레그는 또한 추가의 프리프레그 (적층되지 않음)와 함께 적합한 공정, 예를 들어 오토클레이브 또는 압축 성형 공정에 의해 적층물로 또는 샌드위치 부품으로 가공될 수 있으며, 도 3을 참조한다.
적층된 필름의 사용에 대한 대안은, 본 발명에 따른 저장-안정성 프리프레그가 제조되는 반응성 또는 매우 반응성인 폴리우레탄 조성물 B)를 기재로 하는 동일하거나 유사한 제제인 물질로부터의 장식적 코팅 층 또는 필름의 개별적 제조이다.
본 발명에 따른 프리프레그의 추가의 대안 (및 본 발명의 실시양태)은 현저하게 상승된 매트릭스-대-섬유 비로 인해 특별한 표면 품질을 갖는다. 따라서, 이는 매우 낮은 섬유 함량 (부피 기준)을 갖는다. 특히 평활하고/거나 착색된 복합 부품 표면을 위해, 이러한 실시양태에서 < 50 부피%, 바람직하게는 < 40 부피%, 특히 바람직하게는 < 35 부피%의 섬유 함량이 설정된다. 이러한 프리프레그의 제조는 도 4에 예로서 나타내어진다.
본 발명에 따른 적층된 프리프레그 또는 이중 층 프리프레그의 제조는 공지된 설비 및 장비를 사용하여, 반응 사출 성형 (RIM), 강화 반응 사출 성형 (RRIM), 인발성형 공정에 의해, 실린더 밀에서의 용액의 적용에 의해 또는 핫 닥터 나이프 또는 다른 공정에 의해 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 대상은 특히 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 섬유상 지지체를 갖는 프리프레그의 용도이다.
또한, 본 발명의 대상은 소형선 및 대형선 조선에서, 항공우주 기술에서, 자동차 제조에서, 및 이륜차, 바람직하게는 오토바이 및 자전거를 위한, 및 자동차, 건설, 의료 공학 및 스포츠 분야, 전기 및 전자공학 산업, 및 발전소에서, 예를 들어 풍력 발전소에서의 로터 블레이드를 위한 복합체의 제조를 위한 본 발명에 따라 제조된 프리프레그의 용도이다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 따라 제조된 프리프레그로부터 제조된 복합 부품이다. 필름의 특성에 따라, 본 발명에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합 부품은 착색, 무광, 특히 평활, 내스크래치 또는 대전방지 처리된 표면을 갖는다.
실시예
사용된 유리 섬유 부직물 및 유리 섬유 직물:
하기 유리 섬유 부직물 및 유리 섬유 직물을 실시예에서 사용하였으며, 하기에서 유형 I 및 유형 II로 지칭하였다.
유형 I은 "슐뢰서 & 크라머(Schloesser & Cramer)"로부터의 리넨 E 유리 직물 281 L Art. No. 3103이었다. 직물은 280 g/m2의 면적 중량을 가졌다.
유형 II GBX 600 Art. No. 1023은 "슐뢰서 & 크라머"로부터의 2축 직조된 E 유리 부직물 (-45/+45)이었다. 이것은 하나가 다른 것의 위에 놓이고 서로 90도의 각도로 놓인 섬유 번들의 2개의 층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 구조는 유리로 이루어지지 않은 다른 섬유에 의해서도 함께 유지되었다. 유리 섬유의 표면을 아미노실란-개질된 표준 크기로 처리하였다. 부직물의 면적 중량은 600 g/m2이었다.
반응성 폴리우레탄 조성물
하기 배합비를 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물을 프리프레그 및 복합체의 제조에 사용하였다.
Figure pct00001
상기 표로부터의 밀링된 성분 및 염료 및/또는 안료를 예비혼합기에서 친밀하게 혼합한 후, 압출기에서 최대 130℃까지 균질화시켰다. 이후, 이 반응성 폴리우레탄 조성물을 제조 공정에 따라 프리프레그의 제조에 사용할 수 있었다. 밀링 후 이 반응성 폴리우레탄 조성물을 이어서 분말 함침 공정에 의한 프리프레그의 제조에 사용할 수 있었다. 직접 용융 함침 공정을 위해, 압출기에서 제조된 균질화된 용융 혼합물을 직접 사용할 수 있었다.
고반응성 폴리우레탄 조성물
하기 배합비를 갖는 고반응성 폴리우레탄 조성물을 프리프레그 및 복합체의 제조에 사용하였다.
Figure pct00002
상기 표로부터의 밀링된 성분 및 염료 및/또는 안료를 예비혼합기에서 친밀하게 혼합한 후, 압출기에서 최대 110℃까지 균질화시켰다. 이 반응성 폴리우레탄 조성물을 이어서 제조 공정에 따라 프리프레그의 제조에 사용할 수 있었다.
프리프레그의 제조
프리프레그의 제조를 DE 102010029355에 따른 직접 용융 함침 공정에 의해 수행하였다.
필름의 고정은 섬유상 지지체의 용융 함침 후에 직접적으로 수행하며, 이 동안에 필름의 고정 동안 존재하는 함침된 매트릭스 물질의 온도가 필름의 유리 전이 온도를 5 내지 20℃ 초과하는 온도에 있도록 프리프레그 상에서 관리를 수행하여, 필름과 프리프레그 사이의 접착이 압력의 적용으로 일어나도록 하였다.
필름으로서, 예를 들어 플루오렉스(FLUOREX) 2010 (ABS 지지체 물질) (솔리안트) 또는 세노탑(SENOTOP) 필름 (세노플라스트 게엠베하(Senoplast GmbH))를 사용하였다. 세노탑 필름 자체는 열가소성 물질의 수개의 공압출된 층으로 이루어졌으며, 클래스 A 표면으로 구별되었다.
DSC 측정
DSC 시험 (유리 전이 온도 결정 및 반응 엔탈피 측정)은 DIN 53765에 따라 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 821e로 수행하였다.
프리프레그의 저장 안정성
프리프레그의 저장 안정성을 DSC 연구에 의한 유리 전이 온도 및 가교 반응의 반응 엔탈피로부터 측정하였다.
PU 프리프레그의 가교 능력은 7주 동안 실온에서의 저장에 의해 손상되지 않았다.
Figure pct00003
Figure pct00004
복합 부품 제조
복합 부품을 당업자에게 공지된 압축 기술에 의해 복합 프레스 상에서 제조하였다. 직접 함침에 의해 제조된 균질한 프리프레그를 벤치탑 프레스 상에서 복합 재료로 압축하였다. 이러한 벤치탑 프레스는 슈바벤탄(Schwabenthan) 사로부터의 폴리스타트(Polystat) 200 T였으며, 이것을 사용하여 프리프레그를 120 내지 200℃의 온도에서 상응하는 복합 시트로 압축하였다. 압력은 정상 압력 내지 450 bar로 변화시켰다. 동적 압축, 즉 압력의 교대 적용은 부품 크기, 두께 및 폴리우레탄 조성물에 따라 좌우되는 섬유의 가교 및 이에 따른 가공 온도에서의 점도 형성에 유리함을 증명할 수 있었다.
한 실시예에서, 프레스의 온도는 용융 단계 동안 90℃에서 110℃로 증가시키고, 압력은 3분의 용융 단계 후에 440 bar로 증가시킨 후, 150 내지 440 bar로 동적으로 변화시켰으며 (7회, 각각 1분 지속), 그 동안 온도는 140℃로 연속적으로 증가시켰다. 다음에, 30분 후 복합 부품을 프레스로부터 제거할 때까지 온도를 170℃로 상승시키고, 동시에 압력을 350 bar에서 유지시켰다. > 50%의 섬유 부피 함량을 갖는 경질, 강성, 내화학성이고 내충격성인 복합 부품 (시트 생성물)을 경화 정도에 대해 시험하였다 (DSC에 의해 측정). 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도의 측정은 상이한 경화 온도에서의 가교의 진행 상태를 나타내었다. 사용된 폴리우레탄 조성물의 경우, 가교는 약 25분 후에 완료되었고, 이어서 가교 반응의 반응 엔탈피가 또한 더 이상 검출가능하지 않았다. 두 복합 재료를 정확히 동일한 조건 하에 제조하였으며, 이에 따라 이들의 특성을 결정하고 비교하였다.

Claims (16)

  1. A) 하나 이상의 섬유상 지지체
    및
    B) 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 반응성 또는 고반응성 폴리우레탄 조성물, 및
    C) 폴리우레탄 조성물 B)에 의해 프리프레그 상에 고정된 하나 이상의 필름
    으로 본질적으로 구성되며,
    여기서 폴리우레탄 조성물은 결합제로서의 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 중합체 b) 및 경화제 a)로서의 내부적으로 블로킹되고/거나 블로킹제로 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 본질적으로 함유하는 것인
    프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스 물질 B)가 40℃ 이상의 Tg를 갖는 것인 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    50 부피% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 부피% 초과, 특히 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 섬유 함량을 갖거나, 또는
    < 50 부피%, 바람직하게는 < 40 부피%, 특히 바람직하게는 < 35 부피%의 섬유 함량을 갖는 것
    을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 열가소성 플라스틱 또는 그의 혼합물 또는 화합물을 기재로 하는 필름 또는 다층 필름, 또는 금속화된 또는 금속성 필름이 함유되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 4 mm의 두께를 갖는 필름이 함유되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 기, 아미노 기 및 티올 기를 갖는 중합체 b), 특히 20 내지 500 mg KOH/g의 OH가 및 250 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI), 특히 바람직하게는 IPDI, HDI, TMDI 및/또는 H12MDI로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트가 성분 a)에 대한 출발 화합물로서 사용되며, 여기서 이소시아누레이트가 또한 사용가능한 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 프리프레그를 제조하기 위한 직접 용융 함침 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 1,2,4-트리아졸, 페놀 또는 치환된 페놀 및/또는 3,5-디메틸피라졸로부터 선택된 외부 블로킹제가 a)의 블로킹을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아누레이트 기 및 ε-카프로락탐 블로킹된 이소시아네이트 구조를 함유하는 IPDI 부가물이 성분 a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 폴리우레탄 조성물 B)가 추가의 촉매, 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트, 아연 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및/또는 3급 아민, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 0.001 내지 1 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
    b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체,
    c) 임의로 하나 이상의 촉매, 및
    d) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
    를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 소비되도록 하는 비로 존재하도록 본질적으로 함유하는, 우레트디온 기를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 조성물 B)의 매트릭스 물질을 갖는 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제
    및
    b) 임의로 NCO 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 하나 이상의 중합체;
    c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
    및
    d) d1) 하나 이상의 에폭시드
    및/또는
    d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%; 및
    e) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
    를 본질적으로 함유하는, 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 고반응성 분말상 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물 B)를 갖는 프리프레그.
  13. 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트 및 히드록실 기-함유 화합물로부터의 중부가 화합물을 기재로 하고, 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 5 중량% 미만의 유리 NCO 함량 및 3 내지 25 중량%의 우레트디온 함량을 갖는 하나 이상의 우레트디온 기-함유 경화제,
    b) 40℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며 125℃ 초과에서 액체 형태로 존재하고, 20 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 히드록실 기-함유 중합체;
    c) 반대이온으로서 할로겐, 히드록시드, 알콜레이트 또는 유기 또는 무기 산 음이온을 갖는 4급 암모늄 염 및/또는 4급 포스포늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 0.1 내지 5 중량%;
    및
    d) d1) 하나 이상의 에폭시드
    및/또는
    d2) 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 암모늄 아세틸아세토네이트 및/또는 4급 포스포늄 아세틸아세토네이트
    로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 0.1 내지 5 중량%; 및
    e) 임의로 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 보조제 및 첨가제
    를, 두 성분 a) 및 b)가 성분 b)의 각각의 히드록실 기에 대해 성분 a)의 우레트디온 기 0.3 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 0.9가 소비되도록 하는 비로 존재하도록 본질적으로 함유하는, 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 고반응성 분말상 우레트디온 기-함유 폴리우레탄 조성물 B)를 갖는 프리프레그.
  14. 특히 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유의 섬유상 지지체를 갖는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도.
  15. 소형선 및 대형선 조선에서, 항공우주 기술에서, 자동차 제조에서, 이륜차, 바람직하게는 오토바이 및 자전거를 위한, 자동차, 건설, 의료 공학 및 스포츠 분야, 전기 및 전자공학 산업 및 발전소에서, 예컨대 풍력 발전소에서의 로터 블레이드를 위한 복합체의 제조를 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그로부터 제조된 복합 부품.
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