EP2619256A1 - Prepregs auf der basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzung - Google Patents
Prepregs auf der basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzungInfo
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
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- Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
- Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric
Definitions
- the invention relates to prepregs colored with pigment or dyestuff formulations on the basis of storage-stable reactive or highly reactive polyurethane compositions.
- Polyurethane compositions are known from DE 102009001793, DE 102009001806,
- the object of the present invention was to enable the production of color-adjusted prepregs based on storage-stable reactive or highly reactive polyurethane composition.
- the object of the present invention is accomplished with pigment or dye preparations suitable for powder coating applications which are used in prepreg preparation in the matrix material composition on the basis of storage-stable reactive or highly reactive
- Polyurethane compositions are already included.
- the invention relates to colored prepregs
- polyurethane compositions essentially comprising mixtures of a polymer having isocyanate-reactive functional groups b) as binder and internally blocked and / or blocked blocking agents with di- or polyisocyanate as hardener a),
- a powdery polyurethane composition B) containing the dyes or pigments is by powder impregnation, preferably by a
- the powder (total or fraction) is preferably spread over the fiber-shaped carrier, for. B. on webs of glass, carbon, or aramid fiber fabric / fabric, applied and then fixed.
- the fiber-shaped carrier which is acted upon with powder, is preferably heated directly after the scattering process in a heating section (eg with IR emitters) so that the particles are sintered, whereby temperatures of 80 to 100 ° C. are not exceeded should prevent the reaction of the highly reactive matrix material.
- a heating section eg with IR emitters
- the prepregs can also be produced by the direct melt impregnation method.
- the principle of the direct melt impregnation method of the prepregs is that first of all a reactive or highly reactive polyurethane composition B) containing the dyes or pigments of their individual components in the
- melt is produced.
- This melt of the dyes or pigments containing reactive polyurethane composition B) is then applied directly to the fiber-shaped carrier A), that is, there is an impregnation of the fiber-shaped carrier A) with the melt from B). Thereafter, the cooled storable prepregs can be further processed into composites at a later date.
- direct melt impregnation method according to the invention there is a very good impregnation of the fiber-shaped carrier, due to the fact that the case of liquid low viscous reactive
- Polyurethane compositions very well wet the fiber of the wearer.
- the prepregs can also be produced by means of a solvent.
- the principle of the process for the production of prepregs is then that first a solution or a dispersion which contains the dyes or pigments, reactive or highly reactive polyurethane composition B) is prepared from their individual components, in a suitable common solvent. This solution or dispersion of the reactive polyurethane composition B) is then applied directly to the fiber-shaped carrier A), wherein the fiber-shaped carrier is impregnated / impregnated with this solution. Subsequently, the solvent is removed.
- the solvent is preferably completely removed at low temperature, preferably ⁇ 100 ° C., by, for example, thermal treatment or vacuum application. After that they can be freed again from the solvent storable prepregs are later processed into composites.
- Polyurethane compositions very well wet the fiber of the wearer.
- Polyurethane compositions are, have a sufficient solubility against the individual components of the reactive polyurethane composition used and in the process step of the solvent removal to the slightest trace ( ⁇ 0.5% by weight) of the reactive
- Polyurethane composition impregnated prepreg can be withdrawn, with a recycling of the separated solvent is advantageous.
- ketones acetone, methyl ethyl ketone
- the prepregs according to the invention After cooling to room temperature, the prepregs according to the invention have a very high storage stability at room temperature as soon as the matrix material has a Tg of at least 40 ° C. This is depending on the contained reactive
- Polyurethane composition at least a few days at room temperature, but usually the prepregs are storage stable for several weeks at 40 ° C and below.
- the prepregs produced in this way are not sticky and therefore very easy to handle and continue to process.
- polyurethane compositions have very good adhesion and distribution on the fiber-shaped carrier.
- the prepregs produced in this way can be combined and cut to different shapes as needed.
- the prepregs are cut, optionally sewn or otherwise fixed and pressed in a suitable mold under pressure and, if appropriate, by applying a vacuum.
- this process of producing the composites from the prepregs takes place depending on the curing time at temperatures above about 160 ° C when using reactive matrix materials (variant I), or in with
- corresponding catalysts provided highly reactive matrix materials (variant II) at temperatures above 100 ° C.
- Polyurethane composition and optionally added catalysts both the speed of the crosslinking reaction in the production of the composite components and the properties of the matrix can be varied within wide ranges.
- the reactive or highly reactive polyurethane composition used for producing the prepregs is defined as matrix material, and in the description of the prepregs, the still reactive or highly reactive polyurethane composition applied to the fiber by the process according to the invention.
- the matrix is defined as the composite crosslinked matrix materials from the reactive or highly reactive polyurethane compositions.
- the fiber-shaped carrier in the present invention consists of fiber-shaped material (also often called reinforcing fibers).
- fiber-shaped material also often called reinforcing fibers
- any material that makes up the fibers is suitable, but is preferably fiber material made of glass, carbon, plastics, such.
- polyamide (aramid) or polyester natural fibers or mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used.
- mixtures of fiber types such as. B. fabric combinations of aramid and glass fibers, or
- Carbon and glass fibers can be used. Likewise, hybrid composite components with prepregs of different fiber-shaped carriers can be produced.
- Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, here are all types of glass-based
- Carbon fibers suitable are reinforced (E-glass, S-glass, R-glass, M-glass, C-glass, ECR-glass, D-glass, AR-glass, or hollow glass fibers).
- Carbon fibers generally come in High-performance composites are used, where the lower density in relation to the glass fiber and at the same time high strength is an important factor.
- Carbon fibers also carbon fibers are industrially produced carbon-containing fibers
- isotropic fibers have only low strength and less technical importance, anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
- Natural fibers are here all textile fibers and fiber materials, which are derived from vegetable and animal material (eg., Wood, cellulose, cotton, hemp, jute, linen, sisal, bamboo fibers). Similar to carbon fibers, aramid fibers have a negative coefficient of thermal expansion and thus become shorter when heated. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than that of carbon fibers. In conjunction with the positive expansion coefficient of the matrix resin can be manufactured dimensionally stable components.
- aramid fiber composites Compared to carbon fiber reinforced plastics, the compressive strength of aramid fiber composites is significantly lower.
- Known brand names for aramid fibers are Nomex® and Kevlar® from DuPont, or Teijinconex®, Twaron® and Technora® from Teijin.
- Particularly suitable and preferred are carriers made of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers or ceramic fibers.
- the fiber-shaped material is a textile fabric. Suitable fabrics are nonwoven fabrics, as well as so-called knits, such as knitted fabrics and knits, but also non-meshed containers such as fabrics, scrims or braids.
- long fiber and short fiber materials as a carrier.
- rovings and yarns are also suitable according to the invention. All materials mentioned are suitable in the context of the invention as a fiber-shaped carrier.
- Reinforcing fibers contains "Composites Technologies, Paolo Ermanni (Version 4), Script for the Lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7".
- suitable polyurethane compositions consist of mixtures of a functional group-reactive with respect to NCO groups-containing polymers b) (binder), also referred to as a resin, and temporarily deactivated, ie internally blocked and / or blocked with blocking agents, di- or polyisocyanates, too as hardener a) (component a)).
- Suitable functional groups of the polymers b) (binders) are hydroxyl groups, amino groups and thiol groups which react with the free isocyanate groups with addition and thus crosslink and harden the polyurethane composition.
- Binder components must have a solid resin character (glass transition temperature greater than room temperature). Suitable binders are polyesters, polyethers, polyacrylates, polycarbonates and polyurethanes having an OH number of 20 to 500 mg KOH / gram and an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol. Particularly preferred
- hydroxyl-containing polyesters or polyacrylates having an OH number of 20 to 150 mg KOH / gram and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol.
- each functional group of component b) contains 0.6 to 2 NCO equivalents or 0.3 to 1 uretdione group of component a).
- hardener component a blocked or internally blocked (uretdione) di- and polyisocyanates are used with blocking agents.
- the diisocyanates and polyisocyanates used according to the invention can consist of any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanates.
- aromatic di- or polyisocyanates in principle, all known aromatic compounds are suitable. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate ( 2,4'-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates (MDI) and oligomers
- Diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), xylylene diisocyanate,
- Tetramethylxylylene diisocyanate and triisocyanatotoluene Tetramethylxylylene diisocyanate and triisocyanatotoluene.
- Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16
- Carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
- (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z.
- B. isophorone diisocyanate is the case.
- Examples are cyclohexane diisocyanate, Methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate,
- Nonane diisocyanate, nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediol and triisocyanate, dodecanedi and triisocyanates.
- TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
- decane and triisocyanate undecanediol and triisocyanate
- dodecanedi and triisocyanates dodecanedi and triisocyanates.
- IPDI isophorone diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
- MPDI 2-methylpentane diisocyanate
- TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
- NBDI norbornane diisocyanate
- IPDI, HDI, TMDI and / or H 12 MDI isocyanurates also being usable.
- mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
- oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
- isocyanurates especially from IPDI and / or HDI.
- the polyisocyanates used in the invention are blocked. In question come to external blocking agents such. Ethyl acetoacetate, diisopropylamine,
- Methyl ethyl ketoxime, diethyl malonate, ⁇ -caprolactam, 1, 2,4-triazole, phenol or substituted phenols and 3,5-dimethylpyrazole Methyl ethyl ketoxime, diethyl malonate, ⁇ -caprolactam, 1, 2,4-triazole, phenol or substituted phenols and 3,5-dimethylpyrazole.
- the preferred hardener components are IPDI adducts containing isocyanurate moieties and ⁇ -caprolactam blocked isocyanate structures.
- An internal blocking is possible and this is preferably used.
- the internal blocking takes place via a dimer formation via uretdione structures which, at elevated temperature, split back into the originally present isocyanate structures and thus initiate crosslinking with the binder.
- the reactive polyurethane compositions may contain additional catalysts.
- organometallic catalysts such as. B.
- Dibutyltin dilaurate DBTL
- tin octoate bismuth neodecanoate
- tertiary amines such as z. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
- These reactive polyurethane compositions used in this invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually cured from about 180 ° C and designated as variant I.
- additives such as leveling agents, for.
- leveling agents for.
- polysilicone or acrylates light stabilizers z.
- sterically hindered amines, or other auxiliaries such as.
- reactive means that the reactive polyurethane compositions used according to the invention, as described above, cure at temperatures of from 160 ° C., depending on the nature of the carrier.
- the reactive polyurethane compositions used in the invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C cured.
- Polyurethane composition is usually within 5 to 60 minutes.
- a matrix material B) is preferably used in the present invention, from a polyurethane compositions B) containing reactive uretdione groups, essentially containing a) at least one curing agent containing uretdione groups, based on
- hydroxyl-containing compounds wherein the hardener is below 40 ° C. in solid form and above 125 ° C. in liquid form and has a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 3 to 25% by weight, b) at least one hydroxyl-containing polymer which is in liquid form below 40 ° C. in solid form and above 125 ° C.
- Dimerization catalysts such as dialkylaminopyridines, trialkylphosphines,
- Catalyst can be freed.
- the addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
- a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
- the above di- and polyisocyanates can be used.
- di- and polyisocyanates can be used.
- di- and polyisocyanates can be used.
- IPDI Isophorone diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
- MPDI 2-methylpentane diisocyanate
- TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
- NBDI norbornane diisocyanate
- IPDI, HDI, TMDI and / or H 12 MDI isocyanurates also being usable.
- IPDI and / or HDI are used for the matrix material.
- the reaction of these polyisocyanates containing uretdione groups with uretdione-containing curing agents a) involves the reaction of the free NCO groups with
- polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 669 353, EP 669 354 DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
- Preferred uretdione hardeners a) have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 3 to 25% by weight, preferably 6 to 18% by weight (calculated as C2N2O2, molecular weight 84) , Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols. Besides the uretdione groups, the hardeners can also be used.
- polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and / or polycarbonates having an OH number of 20-200 in mg KOH / gram.
- Binders have been described, for example, in EP 669 354 and EP 254 152.
- Polyurethane compositions B) additional catalysts c) may be included.
- organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, zinc octoate, bismuth neodecanoate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
- Polyurethane compositions are used under normal conditions, e.g. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually cured from about 180 ° C and referred to as variant I.
- Polyurethane compositions may be those customary in powder coating technology
- Additives such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. B.
- sterically hindered amines or other adjuvants, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%.
- the reactive polyurethane compositions used in the invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C cured.
- the reactive polyurethane compositions used according to the invention provide a very good flow and thus a good impregnating ability and in the
- aliphatic crosslinkers eg IPDI or H 12 MDI
- Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives.
- a matrix material B is used
- a polyurethane composition as matrix material essentially containing a) at least one uretdione group-containing hardener, based on
- cycloaliphatic uretdione groups contained polyisocyanates and
- hydroxyl-containing compounds wherein the hardener is below 40 ° C. in solid form and above 125 ° C. in liquid form and has a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 3 to 25% by weight, b) at least one hydroxyl-containing polymer which is in liquid form below 40 ° C in solid form and above 125 ° C and has an OH number between 20 and 200 mg KOH / gram;
- Polyurethane compositions are cured at temperatures of 100 to 160 ° C and referred to as variant II.
- suitable highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions comprise mixtures of temporarily deactivated, ie uretdione-containing (internally blocked) di- or polyisocyanates, also referred to as hardeners a), and the catalysts c) and d) present in the invention and optionally additionally
- Uretdione group-containing polyurethane compositions at low temperature.
- the uretdione-containing polyurethane compositions are thus highly reactive.
- component a) and b) are used as described above.
- Tetralkylammonium salts and / or quaternary phosphonium salts with halogens Tetralkylammonium salts and / or quaternary phosphonium salts with halogens
- Hydroxides, alcoholates or organic or inorganic acid anions as counterion used are:
- Tetramethylammonium propionate tetramethylammonium butyrate, tetramethylammonium benzoate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium acetate,
- Tetrapropylammonium benzoate Tetrapropylammonium benzoate, tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and Tetrabutylammonium benzoate and tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium formate and ethyltriphenylphosphonium acetate,
- Tetrabutylphosphonium benzotriazolate tetraphenylphosphonium phenolate and trihexyltetradecylphosphonium decanoate, methyltributylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide,
- Tetraethylammonium hydroxide Tetrapropylammonium hydroxide
- Tetrahexylammonium hydroxide Tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide,
- Tetradecylammonium hydroxide Tetradecylammonium hydroxide, tetradecyltrihexylammonium hydroxide,
- Tetraoctadecylammonium hydroxide Tetraoctadecylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, tri-methylphenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tri-methylvinylammonium hydroxide,
- Methyltributylammonium methoxide methyltriethylammonium methoxide, tetramethylammonium methoxide, tetraethylammonium methoxide,
- Tetrapentylammonium methoxide Tetrapentylammonium methoxide, tetrahexylammonium methoxide,
- Tetradecylammoniumethanolate Tetradecylammoniumethanolate, tetradecyltrihexylammoniumethanolate, tetraoctadecylammoniumethanolate, benzyltrimethylammoniumethanolate, benzyltriethylammoniumethanolate, tri-methylphenylammoniumethanolate, triethylmethylammoniumethanolate, tri-methylvinylammoniumethanolate, methyltributylammoniumbenzylate, methyltriethylammoniumbenzylate,
- Methyltributylammonium chloride methyltripropylammonium chloride
- Methyltriethylammonium chloride methyltriphenylammonium chloride
- Methyltripropylammonium bromide methyltriethylammonium bromide
- Methyltriphenylammonium bromide phenyltrimethylammonium bromide
- Benzyltripropylammonium iodide benzyltributylammonium iodide, methyltributylammonium iodide, methyltripropylammonium iodide, methyltriethylammonium iodide,
- Methyltributylammonium hydroxide methyltriethylammonium hydroxide
- Tetramethylammonium hydroxide Tetraethylammonium hydroxide
- Tetrapropylammonium hydroxide Tetrabutylammonium hydroxide
- Tetrapentylammonium hydroxide Tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide,
- Tetradecyltrihexylammonium hydroxide Tetradecyltrihexylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide,
- Trimethylphenylammonium hydroxide triethylmethylammonium hydroxide
- Trimethylvinylammonium hydroxide Trimethylvinylammonium hydroxide, tetramethylammonium fluoride,
- Tetraethylammonium fluoride Tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraoctylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride. These catalysts may be added alone or in mixtures. Preference is given to tetraethylammonium benzoate and / or
- Tetrabutylammonium hydroxide used.
- the proportion of catalysts c) may be 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.3 to 2 wt .-%, based on the total formulation of the matrix material.
- a variant of the invention includes the attachment of such catalysts c) to the functional groups of the polymers b) with a.
- these catalysts may be surrounded with an inert shell and encapsulated with it.
- Glycidyl ethers and glycidyl esters aliphatic epoxides, diglycidyl ethers based on bisphenol A and glycidyl methacrylates.
- epoxides are triglycidyl isocyanurate (TGIC, trade name ARALDIT 810, Huntsman), mixtures of terephthalic acid diglycidyl ester and trimellitic triglycidyl ester (trade name ARALDIT PT 910 and 912, Huntsman),
- Versatic acid glycidyl ester (trade name KARDURA E10, Shell), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (ECC), diglycidyl ether based on bisphenol A (trade name EPIKOTE 828, Shell) ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, (trade name POLYPOX R 16, UPPC AG) as well as other polypoctypes with free epoxy groups. It can also be used mixtures. Preference is given to using ARALDIT PT 910 and 912 used.
- Suitable cocatalysts d2) are metal acetylacetonates. Examples of these are zinc acetylacetonate, lithium acetylacetonate and tin acetylacetonate, alone or in
- Zinc acetylacetonate is preferably used.
- cocatalysts d2 are quaternary ammonium acetylacetonates or quaternary phosphonium acetylacetonates.
- catalysts examples include tetramethylammonium acetylacetonate,
- Tetrabutylphosphonium acetylacetonate Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat.
- Tetraethylammoniumacetylacetonat and / or tetrabutylammonium acetylacetonate used.
- mixtures of such catalysts can be used.
- the proportion of cocatalysts d1) and / or d2) can be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 2% by weight, based on the total formulation of the matrix material.
- curing polyurethane compositions B can at 100 to 160 ° C. Curing temperature not only saves energy and curing time, but it can also use many temperature-sensitive carrier.
- Highly reactive (variant II) in the context of this invention means that the uretdione group-containing polyurethane compositions used according to the invention cure at temperatures of 100 to 160 ° C, depending on the nature of the carrier. This curing temperature is preferably from 120 to 150.degree. C., more preferably from 130 to 140.degree. The time for curing the polyurethane composition used according to the invention is within 5 to 60 minutes.
- Polyurethane compositions B) offer a very good flow and thus a good impregnation and in the cured state an excellent
- pigments in principle, all known pigments are suitable.
- Pigments from known classes of natural and synthetic inorganic pigments are used.
- natural pigments come earth colors such. As green soil, yellow ocher or umber in question, as well as mineral colors such. B.
- Iron oxides, malachite or cinnabar In addition, inorganic synthetic pigments such. As carbon black, chromium pigments, cobalt pigments, iron pigments, ultramarine blue, or white pigments such. As titanium dioxide suitable. Also suitable are natural organic pigments and synthetic organic pigments such as azo pigments (brilliant yellow, permanent red), polycyclic pigments (phthalocyanine blue, heliogen green) or diketopyrrolopyrrole pigments. Also suitable are metallic effect pigments or pearlescent pigments.
- Pigment Blue 27 Cl 77510 Berlin Blue (Pigment Blue 27 Cl 77510), Brilliant Yellow (Pigment Yellow 74 Cl 1 1741), Cadmium Yellow (Pigment Yellow 35 Cl 77205), Cadmium Red (Pigment Red 108 Cl 77202), Chrome Oxide Green (Pigment Green 17 Cl 77288), Cobalt Blue (Pigment Blue 28 Cl 77346), cobalt blue turquoise bright (Pigment Blue 36 Cl 77343), cobalt violet light (Pigment Violet 49 Cl 77362), iron oxide black (Pigment Black 1 1 Cl 77499), Irgazin Red (Pigment Red 254 Cl 561 10), Manganese Violet (Pigment Violet 16 Cl 77742), Phthalocyanine Blue (org.) (Pigment Blue 15 Cl 74160), titanium white (Pigment White Cl 77891), Ultramarine Blue (Pigment Blue 29 Cl 77007), Ultramarine Red A (Pigment Red 259 Cl
- Reactive dyes disperse dyes, pigment dyes, acid dyes, and
- classes of dyes are anthraquinone dyes, azo dyes, Dioxazinfarbstoffe, Indigo dyes, nitro dyes, nitrosofar, phthalocyanine, sulfur dyes, triphenylmethane.
- dyes are at least one
- the dyes are contained in an amount of 15 to wt .-% in the matrix material B).
- Pigments are contained in an amount of 0.5 to 20 wt .-% in the matrix material B).
- the preparation of the Matixmaterials can be carried out as follows: The
- Homogenization of all components for the preparation of the polyurethane composition B) can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
- the mixture of the individual components preferably takes place in an extruder at temperatures which, although above the melting ranges of the individual
- compositions are below but below the temperature at which the crosslinking reaction starts.
- the use directly from the melt or after cooling and production of a powder is then possible.
- the preparation of the polyurethane composition B) can also be carried out in a solvent by mixing in the abovementioned aggregates.
- the prepregs according to the invention and the composite components have a fiber volume fraction of greater than 50%, preferably greater than 50-70%, particularly preferably from 50 to 65%.
- Polyurethane compositions essentially consist of a mixture of a reactive resin and a hardener. This mixture has a Tg of at least 40 ° C after a melt homogenization and usually reacts only above 160 ° C, in the reactive polyurethane compositions, or above 100 ° C in the highly reactive polyurethane compositions to form a crosslinked polyurethane and thus forms the matrix of Composites.
- Tg at least 40 ° C after a melt homogenization and usually reacts only above 160 ° C, in the reactive polyurethane compositions, or above 100 ° C in the highly reactive polyurethane compositions to form a crosslinked polyurethane and thus forms the matrix of Composites.
- the prepregs according to the invention after their preparation, are composed of the carrier and the applied reactive polyurethane composition as matrix material, which is present in uncrosslinked, but reactive form.
- the prepregs are thus stable in storage, usually several days and even weeks and can thus be further processed into composites at any time. This is the essential difference to the two-component systems already described above, which are reactive and not storage-stable, since they immediately begin to react and crosslink after application to polyurethanes.
- the preparation of the prepregs according to the invention can be carried out by means of the known systems and apparatuses according to Reaction Injection Molding (RIM), Reinforced Reaction Injection Molding (RRIM), Pultrusins vide, by applying the solution in a roll mill or by means of a hot doctor blade, or other methods.
- RIM Reaction Injection Molding
- RRIM Reinforced Reaction Injection Molding
- Pultrusinsclar by applying the solution in a roll mill or by means of a hot doctor blade, or other methods.
- the invention also relates to the use of prepregs, in particular with fiber-shaped carriers made of glass, carbon or aramid fibers.
- the invention also provides the use of the prepregs according to the invention, for the production of composites in boat and shipbuilding, in aerospace engineering, in the automotive industry, for two räd he, preferably motorcycles and bicycles, in the areas
- Power generation plants eg. B. for rotor blades in wind turbines.
- the invention also relates to the prepregs of the invention
- a reactive polyurethane composition having the following formulation was used to make the prepregs and composites.
- the comminuted feedstocks from the table are intimately mixed in a premixer and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. This reactive
- Polyurethane composition can then be used after milling to prepare the prepregs after the powder impregnation process.
- the homogenized melt mixture produced in the extruder can be used directly.
- the solvent-based process no upstream melt homogenization is required. DSC measurements
- the glass transition temperature of the extrudate was determined to be 62 ° C., the reaction enthalpy for the crosslinking reaction in the fresh state was 65.5 J / g
- Type I is a canvas E-glass fabric 281 L, article No. 3103 of the company "Schlösser &Cramer"
- the fabric has a basis weight of 280 g / m 2 .
- the type II GBX 600 item number 1023 is a sewn biaxial E-glass scrim (-45 / + 45) from the company "Schlösser &Cramer", which refers to two layers of fiber bundles that lie one above the other and This structure is held together by other fibers which, however, are not made of glass
- the surface of the glass fibers is equipped with a standard sizing which is modified with aminosilane
- the scrim has a basis weight of 600 g / m 2 .
- the storage stability of the prepregs was determined on the basis of the glass transition temperatures and the reaction enthalpies of the crosslinking reaction by means of DSC investigations.
- the composite components are produced by means of a pressing technique known to the person skilled in the art on a composite press.
- This table press is the Polystat 200 T of the company
- the temperature of the press is increased from 90 ° C during the Aufschmelzphase to 1 10 ° C, the pressure is increased after a melting phase of 3 minutes to 440 bar and then dynamically (7 times with each 1 minute duration) between 150 and 440 bar varies, the temperature is continuously increased to 140 ° C. Subsequently, the temperature is raised to 180 ° C and at the same time the pressure at 350 bar until the removal of the composite component from the press after 30 minutes height, is held.
- the hard, stiff, chemical-resistant and impact-resistant composite components (Sheet goods) with a fiber volume fraction of> 50% are in terms of
- Glass transition temperature of the cured matrix shows the progress of crosslinking at different curing temperatures.
- Polyurethane composition is complete after about 25 minutes, the crosslinking, in which case no reaction enthalpy for the crosslinking reaction is more detectable.
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Abstract
Die Erfindung betrifft mit Pigment- oder Farbstoff Zubereitungen farbig eingestellte Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung.
Description
Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzung
Die Erfindung betrifft mit Pigment- oder Farbstoff Zubereitungen farbig eingestellte Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung.
Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiver oder hochreaktiver
Polyurethanzusammensetzung sind aus DE 102009001793, DE 102009001806,
DE 10201029355 bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Herstellung von farbig eingestellten Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzung zu ermöglichen.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt mit für Pulverlackanwendungen geeigneten Pigment- oder Farbstoffzubereitungen, die bei der Prepregherstellung in der Matrixmaterial- Zusammensetzung auf der Basis von lagerstabilen reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen bereits enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung sind farbige Prepregs,
im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung als
Matrixmaterial,
wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanat als Härter a) enthalten,
wobei das Matrixmaterial zusätzlich
1. Pigmente mit Partikel-Durchmesser von < 150 nm
und/oder
2. Farbstoffe
enthält.
Die Herstellung der Prepregs kann im Prinzip nach beliebigen Verfahren erfolgen.
Geeigneter Weise wird eine die Farbstoffe bzw. Pigmente enthaltende pulverförmige Polyurethanzusammensetzung B) durch Pulverimprägnierung, bevorzugt durch ein
Streuverfahren auf den Träger aufgebracht. Möglich sind auch Wirbelsinterverfahren, Pultrusion, oder Sprühverfahren. Das Pulver (gesamt oder eine Fraktion) wird bevorzugt über Streuverfahren auf den Faser förmigen Träger, z. B. auf Bahnen aus Glas-, Kohle-, oder Aramid-Fasergelege/-gewebe, aufgebracht und anschließend fixiert. Zur Vermeidung von Pulververlusten wird bevorzugt direkt nach dem Streuvorgang in einer Heizstrecke (z. B. mit IR-Strahlern) der mit Pulver beaufschlagte Faser förmige Träger erwärmt, sodass ein Ansintern der Partikel erfolgt, wobei Temperaturen von 80 bis 100 °C nicht überschritten werden sollten, um ein Anreagieren des hochreaktiven Matrixmaterials zu verhindern. Diese Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden.
Die Herstellung der Prepregs kann auch nach dem Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgen. Das Prinzip des Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren der Prepregs besteht darin, dass zunächst eine die Farbstoffe bzw. Pigmente enthaltende reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten in der
Schmelzehergestellt wird. Diese Schmelze der die Farbstoffe bzw. Pigmente enthaltende reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, dass heißt es erfolgt eine Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B). Danach können die abgekühlten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.
Die Herstellung der Prepregs kann auch mittels eines Lösemittels erfolgen. Das Prinzip des Verfahrens zur Herstellung von Prepregs besteht dann darin, dass zunächst eine Lösung oder eine Dispersion, welche die Farbstoffe bzw. Pigmente enthaltende, reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten, in einem geeigneten gemeinsamen Lösemittel hergestellt wird. Diese Lösung oder Dispersion der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, wobei der Faser förmige Träger mit dieser Lösung getränkt / imprägniert wird. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Bevorzugt wird das Lösemittel vollständig bei niedriger Temperatur, bevorzugt < 100 °C, durch z.B. thermische Behandlung oder Vakuumapplizierung entfernt. Danach können die wieder vom Lösemittel befreiten
lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die Lösungen der reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.
Als geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren können alle aprotischen Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht reaktiv gegenüber den reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen sind, ein ausreichendes Lösevermögen gegenüber den eingesetzten einzelnen Komponenten der reaktiven Polyurethanzusammensetzung aufweisen und im Rahmen des Prozessschrittes der Lösemittelentfernung bis auf geringfügige Spuren (< 0,5 Gewichts-%) aus dem mit der reaktiven
Polyurethanzusammensetzung imprägnierten Prepreg abgezogen werden können, wobei eine Recyclierung des abgetrennten Lösemittels vorteilhaft ist.
Beispielhaft seien hier genannt: Ketone (Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon.Cyclohexanon), Ether (Tetrahydrofuran), Ester (n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, 1 ,2-Propylencarbonat, Propylenglykol-Methylether-Acetat).
Die erfindungsgemäßen Prepregs weisen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine sehr hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf, sobald das Matrixmaterial einen Tg von mindestens 40 °C aufweist. Diese beträgt je nach enthaltener reaktiver
Polyurethanzusammensetzung mindestens einige Tage bei Raumtemperatur, aber in der Regel sind die Prepregs mehrere Wochen bei 40 °C und darunter lagerstabil. Die so hergestellten Prepregs sind nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen weisen demnach eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem Faser förmigen Träger auf.
Während der Weiterverarbeitung der Prepregs zu Composites (Verbundwerkstoffen) z. B. durch Verpressen bei erhöhten Temperaturen, erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen vor der Vernetzungsreaktion die Faser des Trägers sehr gut benetzen, bevor durch die Vernetzungsreaktion der reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen eine Vergelung eintritt beziehungsweise die komplette Polyurethanmatrix durchhärtet.
Die so hergestellten Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden.
Zur Konsolidierung der Prepregs zu einem einzigen Composite und zur Vernetzung des Matrixmaterials zur Matrix werden die Prepregs zugeschnitten, gegebenenfalls vernäht oder anderweitig fixiert und in einer geeigneten Form unter Druck und gegebenenfalls Anlegen von Vakuum verpresst. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt dieser Vorgang der Herstellung der Composites aus den Prepregs je nach Aushärtungszeit bei Temperaturen von oberhalb etwa 160 °C bei Einsatz von reaktiven Matrixmaterialien (Variante I), oder bei mit
entsprechenden Katalysatoren versehenen hochreaktiven Matrixmaterialien (Variante II) bei Temperaturen von über 100 °C.
Je nach Zusammensetzung der verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzung und gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren können sowohl die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der Composite- Bauteile als auch die Eigenschaften der Matrix in weiten Bereichen variiert werden.
Als Matrixmaterial wird im Rahmen der Erfindung die zur Herstellung der Prepregs eingesetzte reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung definiert und bei der Beschreibung der Prepregs, die auf der Faser durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte noch reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung.
Die Matrix ist definiert als die im Composite vernetzten Matrixmaterialien aus den reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen.
Träger
Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch Faser förmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Gewebe-Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder
Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite- Bauteile mit Prepregs aus unterschiedlichen Faser förmigen Trägern herstellbar.
Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden
Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D- Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in
Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungs-koeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul ist deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramische Fasern. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte.
Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über
Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".
Matrixmaterial
Prinzipiell sind alle, auch sonstige bei Raumtemperatur lagerstabilen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Geeignete Polyurethanzusammensetzungen bestehen erfindungsgemäß aus Mischungen aus einem funktionellen Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisenden Polymeren b) (Binder), auch als Harz bezeichnet, und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte Di- oder Polyisocyanate, auch als Härter a) (Komponente a)) bezeichnet.
Als funktionelle Gruppen der Polymeren b) (Binder) sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien Isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Die
Binderkomponenten müssen einen Festharzcharakter (Glastemperatur größer als die Raumtemperatur) haben. Als Binder kommen in Frage Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt werden
hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyacrylate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/Gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede funktionelle Gruppe der Komponente b) 0,6 bis 2 NCO- Äquivalente oder 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt.
Als Härterkomponente a) werden mit Blockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten aromatischen Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat,
Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat,
Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat,
Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ebenfalls geeignet sind 4- Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)- lsocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und/oder HDI.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin,
Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol bzw. substituierte Phenole und 3,5-Dimethylpyrazol.
Die bevorzugt verwendeten Härterkomponente sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat- Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten.
Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen.
Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B.
Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie
z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei Temperaturen ab 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial B) eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder
cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist, c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator, d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe,
so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 1 ,1 zu 1.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von
Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher
Dimerisierungskatalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen,
Phosphorigsäuretriamiden oder Imidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom
Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und
Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder
(cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten. Erfindungsgemäß werden
Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und/oder HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern a) beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit
hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524).
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter a) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch
Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren b) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 200 in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol, die unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegen, verwendet. Solche
Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede
Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a), bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt. Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren c) enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL- Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven und hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen
Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B.
sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im
ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute
Witterungsbeständigkeit erreicht.
Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt
aus
B) mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven
funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Ganz besonders wird ein Matrixmaterial B) eingesetzt aus
B) mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder
cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO- Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 2 zu 1 bzw. 1 ,2 bis 1 ,8 zu 1 . Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen werden bei Temperaturen von 100 bis 160 °C ausgehärtet und als Variante II bezeichnet.
Geeignete hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Polyisocyanaten, auch als Härter a) bezeichnet, und den erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren c) und d) und optional zusätzlich ein
funktionelle Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisendes Polymer (Binder), auch als Harz b) bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der
Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Niedrigtemperatur. Die Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv.
Als Komponente a) und b) werden solche wie oben beschrieben eingesetzt.
Als Katalysatoren unter c) werden quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt
Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen,
Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:
Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat,
Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammonium- benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat,
Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat,
Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat,
Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und
Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat,
Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid,
Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid,
Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid,
Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid,
Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri-methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri-methylvinylammoniumhydroxid,
Methyltributylammoniummethanolat, Methyltriethylammoniummethanolat, Tetramethylammoniummethanolat, Tetraethylammoniummethanolat,
Tetrapropylammoniummethanolat, Tetrabutylammoniummethanolat,
Tetrapentylammoniummethanolat, Tetrahexylammoniummethanolat,
Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat,
Tetradecyltrihexylammoniummethanolat, Tetraoctadecylammoniummethanolat, Benzyltrimethylammoniummethanolat, Benzyltriethylammoniummethanolat, Trimethylphenylammoniummethanolat, Triethylmethylammoniummethanolat, Trimethylvinylammoniummethanolat, Methyltributylammoniumethanolat, Methyltriethylammoniumethanolat, Tetramethylammoniumethanolat,
Tetraethylammoniumethanolat, Tetrapropylammoniumethanolat,
Tetrabutylammoniumethanolat, Tetrapentylammoniumethanolat,
Tetrahexylammoniumethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat,
Tetradecylammoniumethanolat, Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat, Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat, Tri-methylphenylammoniumethanolat, Triethylmethylammoniumethanolat, Tri-methylvinylammoniumethanolat, Methyltributylammoniumbenzylat, Methyltriethylammoniumbenzylat,
Tetramethylammoniumbenzylat, Tetraethylammoniumbenzylat,
Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat,
Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat,
Tetraoctylammoniumbenzylat, Tetradecylammoniumbenzylat,
Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat, Tetraoctadecylammoniumbenzylat, Benzyltrimethylammoniumbenzylat, Benzyltriethylammoniumbenzylat, Tri- methylphenylammoniumbenzylat, Triethylmethylammoniumbenzylat, Tri-
methylvinylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid,
Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,
Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid,
Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid,
Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid,
Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid,
Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid,
Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid,
Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid,
Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid,
Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid,
Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid,
Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid,
Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid,
Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid,
Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid,
Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid,
Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder
Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
Der Anteil an Katalysatoren c) kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren c) an die
funktionellen Gruppen der Polymere b) mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.
Als Co-Katalysatoren d1 ) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B.
Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman),
Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden verwendet ARALDIT PT 910 und 912 eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in
Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre Phosphoniumacetylacetonate in Frage.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetylacetonat,
Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat,
Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat,
Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat,
Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat,
Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat. Besonders bevorzugt werden
Tetraethylammoniumacetylacetonat und/oder Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.
Der Anteil an Co-Katalysatoren d1 ) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen B) kann bei 100 bis 160 °C
Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Träger verwenden.
Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Bevorzugt beträgt diese Aushärtungstemperatur 120 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 130 bis 140 °C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzungen B) bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete
Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Als Pigmente sind prinzipiell alle bekannten Pigmente geeignet.
Zur Anwendung kommen die Pigmente aus den bekannten Klassen der natürlichen und synthetischen anorganischen Pigmente. Als natürliche Pigmente kommen Erdfarben wie z. B. Grünerde, gelber Ocker oder Umbra in Frage, wie auch Mineralfarben wie z. B.
Eisenoxide, Malachit oder Zinnober. Außerdem sind anorganische synthetische Pigmente wie z. B. Ruß, Chrompigmente, Cobaltpigmente, Eisenpigmente, Ultramarinblau, oder Weißpigmente wie z. B. Titandioxid, geeignet. Ebenfalls sind natürliche organische Pigmente sowie synthetische organische Pigmente wie Azopigmente (Brillantgelb, Permanentrot), polycyclische Pigmente (Phthalocyaninblau, Heliogengrün) oder Diketopyrrolopyrrol- Pigmente geeignet. Auch geeignet sind Metalleffektpigmente oder Perleffektpigmente.
Beispiele solcher Pigmente sind: Berlinerblau (Pigmentblau 27 C.l. 77510), Brillantgelb (Pigmentgelb 74 C.l. 1 1741 ), Cadmiumgelb (Pigmentgelb 35 C.l. 77205), Cadmiumrot (Pigmentrot 108 C.l. 77202), Chromoxidgrün (Pigmentgrün 17 C.l. 77288), Cobaltblau (Pigmentblau 28 C.l. 77346), Cobaltblau türkis hell (Pigmentblau 36 C.l. 77343), Cobaltviolett hell (Pigmentviolett 49 C.l. 77362), Eisenoxidschwarz (Pigmentschwarz 1 1 C.l. 77499), Irgazinrot (Pigmentrot 254 C.l. 561 10), Manganviolett (Pigmentviolett 16 C.l. 77742), Phthalocyaninblau (org.) (Pigmentblau 15 C.l. 74160), Titanweiß (Pigmentweiß C.l. 77891 ), Ultramarinblau (Pigmentblau 29 C.l. 77007), Ultramarinrot A (Pigmentrot 259 C.l. 77007), Umbra (Pigmentbraun 7 C.l. 77491 ).
Als Farbstoffe sind alle bekannten Farbstoffe geeignet, insbesondere
Reaktivfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Pigmentfarbstoffe, Säurefarbstoffe,
Entwicklungsfarbstoffe, kationische oder basische Farbstoffe, Kupplungsfarbstoffe, Beizenfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Substantive Farbstoffe.
Wichtige und im Rahmen der Erfindung einsetzbare Stoffklassen von Farbstoffen sind Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe.
Speziell für Pulverlack-Anwendungen geeignete Farbstoffe und Pigmente sind z. B. in den Schriften der Fa. Clariant„Colorants for Powder Coatings" (2005) und der Fa. BASF „Colorants and additives from BASF for powder coatings"(2008) aufgeführt.
Insgesamt sind Pigmentzubereitungen bevorzugt, da Farbstoffe eine zumindest
eingeschränkte Lichtstabilität oder Bewitterungsstabilität aufweisen, die den direkten Außeneinsatz der aus den erfindungsgemäßen, entsprechend eingefärbten Prepregs hergestellten Composite-Bauteile limitieren.
Die Farbstoffe sind in einer Menge von 15 bis zu Gew.-% im Matrixmaterial B) enthalten.
Pigmente sind in einer Menge von 0,5 bis zu 20 Gew.-% im Matrixmaterial B) enthalten.
Die Herstellung des Matixmaterials kann wie folgt durchgeführt werden: Die
Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzung B) kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die Mischung der einzelnen Komponenten erfolgt bevorzugt in einem Extruder bei Temperaturen, die zwar oberhalb der Schmelzbereiche der einzelnen
Komponenten liegen, aber unterhalb der Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion startet. Der Einsatz direkt aus der Schmelze oder nach Abkühlung und Herstellung eines Pulver ist danach möglich. Die Herstellung der Polyurethanzusammensetzung B) kann auch in einem Lösemittel durch Mischen in den obengenannten Aggregaten erfolgen.
Anschließend wir das Matrixmaterial B) je nach Verfahren mit dem Träger A) zu den Prepregs verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Prepregs als auch die Composite-Bauteile weisen einen Faservolumenanteil von größer 50 %, bevorzugt von größer 50 - 70 %, besonders bevorzugt von 50 bis 65 % auf.
Die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung hat nach einer Schmelzehomogenisierung einen Tg von mindestens 40 °C und reagiert in der Regel erst oberhalb von 160 °C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, oder oberhalb von 100 °C bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Prepregs nach ihrer Herstellung aus dem Träger und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber reaktiven Form vorliegt, aufgebaut sind.
Die Prepregs sind also lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und können somit jederzeit zu Composites weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2-Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs kann mittels der bekannten Anlagen und Apparaturen gemäß Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), Pultrusinsverfahren, durch Aufbringen der Lösung in einem Walzenstuhl oder mittels eines heissen Rakels, oder weiteren Verfahren durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Prepregs insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zwei räd er, bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen
Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie,
Energieerzeugungsanlagen, z. B. für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die aus den erfindungsgemäßen Prepregs
hergestellten Composite-Bauteile.
Beispiele
Reaktive Polyurethanzusammensetzung
Es wurde eine reaktive Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Prepregs und der Composites verwendet.
Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Diese reaktive
Polyurethanzusammensetzung kann dann nach Vermahlung zur Herstellung der Prepregs nach dem Pulverimprägnierverfahren verwendet werden. Für das Direkt-Schmelze- Imprägnierverfahren kann die im Extruder hergestellte, homogenisierte Schmelzemischung unmittelbar verwendet werden. Für das Lösemittelbasierte Verfahren ist keine vorgeschaltete Schmelzehomogenisierung erforderlich.
DSC-Messungen
Die DSC-Untersuchungen (Glasübergangstemperatur-Bestimmungen und
Reaktionsenthalpie-Messungen) werden mit einem Mettler Toledo DSC 821 e nachDIN 53765 durchgeführt.
Die Glastemperatur des Extrudates wurde auf 62 °C bestimmt, die Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion lag im frischen Zustand bei 65,5 J/g
Nach der Vernetzung der Matrix des Prepregs stieg die Glastemperatur auf 80°C und ein Wärmestrom für eine Vernetzung war nicht mehr nachweisbar. Zu den Ergebnissen siehe Abbildung 1.
Verwendete Glasfasergelege und Glasfasergewebe:
Folgende Glasfasergelege und Glasfasergewebe wurden in den Beispielen verwendet, nachfolgend mit Typ I und Typ II bezeichnet.
Bei Typ I handelt es sich um ein Leinwand-E-Glas-Gewebe 281 L Art. Nr. 3103 der Firma „Schlösser & Cramer". Das Gewebe hat ein Flächengewicht von 280 g/m2.
Beim Typ II GBX 600 Art. Nr. 1023 handelt es sich um ein vernähtes biaxiales E-Glas-Gelege (-45/+45) der Firma„Schlösser & Cramer". Darunter sind zwei Lagen von Faserbündeln zu verstehen, die übereinander liegen und zueinander in einem Winkel von 90 Grad versetzt sind. Dieser Aufbau wird von weiteren Fasern zusammen gehalten, die allerdings nicht aus Glas bestehen. Die Oberfläche der Glasfasern ist mit einer Standardschlichte ausgestattet, die aminosilanmodifiziert ist. Das Gelege hat ein Flächengewicht von 600 g/m2.
Herstellung der Prepregs
Die Herstellung der Prepregs erfolgt mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren gemäß DE 102010029355.
Lagerstabilität der Prepregs
Die Lagerstabilität der Prepregs wurde anhand der Glasübergangstemperaturen und der Reaktionsenthalpien der Vernetzungsreaktion mittels DSC-Untersuchungen bestimmt.
Die Vernetzungsfähigkeit der PU-Prepregs wird durch die Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Wochen nicht beeinträchtigt.
Zeit (Tage Tg [°C]
Lagerzeit)
2 62
14 64
28 62
35 63 curing
enthalpie
Zeit (Tage [J/g]
Lagerzeit)
2 65
14 67
28 67
35 66
Composite-Bauteil-Herstellung
Die Composite-Bauteile werden über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren
hergestellten, homogenen Prepregs wurden an einer Tischpresse zu Verbundwerkstoffen verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma
Schwabenthan, mit der die Prepregs bei Temperaturen zwischen 120 und 200 °C zu den entsprechenden Composite-Platten verpresst werden. Der Druck wird zwischen Normaldruck und 450 bar variiert. Dynamische Verpressungen, d. h. wechselnde Druckbeaufschlagungen können sich je nach Bauteil-Größe, -Dicke und Polyurethanzusammensetzung und damit der Viskositätseinstellung bei der Verarbeitungstemperatur für die Benetzung der Fasern als vorteilhaft erweisen.
In einem Beispiel wird die Temperatur der Presse von 90 °C während der Aufschmelzphase auf 1 10 °C erhöht, der Druck wird nach einer Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 440 bar erhöht und anschließend dynamisch (7 mal mit jeweils 1 Minute Dauer) zwischen 150 und 440 bar variiert, wobei die Temperatur kontinuierlich auf 140 °C erhöht wird. Anschließend wird die Temperatur auf 180 °C angehoben und gleichzeitig der Druck bei 350 bar bis zur Entnahme des Composite-Bauteils aus der Presse nach 30 Minuten Höhe, gehalten wird. Die harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteile
(Plattenware) mit einem Faservolumenanteil von > 50 % werden hinsichtlich des
Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Die Bestimmung der
Glastemperatur der ausgehärteten Matrix zeigt den Fortschritt der Vernetzung bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen. Bei der verwendeten
Polyurethanzusammensetzung ist nach ca. 25 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist.
Claims
Patentansprüche
1. Prepregs, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger
und
B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial,
wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanat als Härter a) enthalten,
wobei das Matrixmaterial zusätzlich
1. Pigmente mit Partikel-Durchmesser von < 150 nm
und/oder
2. Farbstoffe
enthält.
2. Prepregs nach Anspruch 1 ,
wobei das Matrixmaterial B) einen Tg von mindestens 40 °C aufweist.
3. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Prepregs einen Faservolumenanteil von größer 50 %, bevorzugt von größer 50 bis 70 %, besonders bevorzugt von 50 bis 65 % aufweisen.
4. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Pigmente der natürliche und/oder synthetischen anorganischen Pigmente enthalten sind.
5. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Farbstoffe ausgewählt aus Reaktivfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe,
Pigmentfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Entwicklungsfarbstoffe, kationische oder basische Farbstoffe, Kupplungsfarbstoffe, Beizenfarbstoffe, Küpenfarbstoffe,
Metallkomplexfarbstoffe, Substantive Farbstoffe, enthalten sind.
6. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Polymere b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen, insbesondere Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol, eingesetzt werden.
7. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Di- oder Polyisocyanate, ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind, als Ausgangsverbindungen für die Komponente a) eingesetzt werden.
8. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass externe Blockierungsmittel, ausgewählt aus Acetessigsäureethylester,
Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4- Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol, zur
Blockierung von a) eingesetzt werden.
9. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass IPDI-Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen als Komponente a), eingesetzt werden.
10. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren enthalten, bevorzugt Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, und/oder tertiäre Amine, bevorzugt 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%.
1 1. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
mit einem Matrixmaterial aus mindestens einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt, einen freien NCO- Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist,
c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator,
d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55.
Prepregs, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, mit mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven
funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
13. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9 oder 12 mit mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären
Phosphoniumacetylacetonat;
e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9.
14. Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern.
15. Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13,
zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und
Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und
Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
16. Composite-Bauteile hergestellt aus Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.
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