WO2011148066A2 - Procédé de production anaérobie d'hydrogène - Google Patents
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Definitions
- Certain hydrocarbon feedstocks may contain sulfur compounds or odorant compounds intentionally added for safety or legal reasons. These can damage the catalysts present in the installation. It is therefore customary for those skilled in the art to purify the hydrocarbon feedstock before use, for example using a purification unit.
- Step (c) of the process according to the invention consists in introducing this superheated steam from step (b) into an autothermal reforming reactor with the hydrocarbon feedstock and pure oxygen.
- pure oxygen is understood to mean a gas containing at least 95% by volume of oxygen, preferably a percentage by volume of oxygen of between 98 and 100%, preferably between 99 and 100%.
- the autothermal reforming reactor contains one or more catalysts suitably selected by those skilled in the art.
- the effluent from this reforming reactor, also called reformate is a stream rich in hydrogen and carbon monoxide. It also contains water. It may still contain traces of the hydrocarbon feedstock, carbon dioxide and oxygen.
- the separation unit makes it possible to isolate at least one stream of hydrogen and one stream of water.
- the stream of water arriving via the conduit 37 is heated by contact with the stream enriched in hydrogen, mixes with the stream of water resulting from the separation of said hydrogen-rich stream, and the mixture exits through the bottom of the separator through the conduit 53.
- This water can join the vapor balloon 58 via the conduit 55 after having been heated by means of the heat exchanger 54.
Abstract
L'invention concerne un procédé catalytique de production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée comprenant les étapes consistant à: a) soutirer d'un ballon de vapeur de la vapeur d'eau à température de saturation à la pression P du procédé, b) surchauffer ladite vapeur d'eau issue de l'étape - (a), c) introduire la vapeur d'eau surchauffée issue de l'étape (b) dans un réacteur de reformage autotherme avec la charge hydrocarbonée et de l'oxygène pur, de façon à produire un reformat, d) introduire ledit reformat issu de l'étape (c) dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, de façon à produire un flux enrichi en hydrogène, e) séparer ledit flux enrichi en hydrogène issu de l'étape (d) en au moins un flux d'hydrogène et un flux d'eau, f) purifier ledit flux d'hydrogène issu de l'étape (e).
Description
PROCÉDÉ DE PRODUCTION AN AÉROBIE D'HYDROGÈNE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée.
Différents procédés de reformage, déjà décrits dans l'art antérieur, sont utilisés pour la production d'hydrogène à partir d'un combustible hydrocarboné :
- l'oxydation partielle (POX pour Partial Oxydation selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction exothermique parfois catalysée qui produit de l'hydrogène (H2) par réaction entre la charge hydrocarbonée et l'oxygène ( 02 ) :
(dans le cas du méthane par exemple)
CH4 + ½ 02 ^ CO + 2 H2
le vaporeformage (SMR pour Steam Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction endothermique également catalytique qui produit de l'hydrogène par réaction de la charge hydrocarbonée avec de l'eau (H20 ) :
(dans le cas du méthane par exemple)
CH4 + ¾0 -> CO + 3 H2
- le reformage autotherme (ATR pour Autothermal Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est le couplage de la réaction d'oxydation partielle et du vaporeformage :
(dans le cas du méthane par exemple)
2 CH4 + ½ 02 + H20 - 2 CO + 5 H2
L' exothermicité de l'oxydation partielle compensant 1 ' endothermicité du vaporeformage, un reformeur autotherme peut être adiabatique, pertes thermiques mises à part. Ce mode opératoire est donc important pour la gestion de l'énergie.
En sortie d'une unité de reformage, le gaz effluent riche en hydrogène contient beaucoup d'impuretés, en particulier du monoxyde de carbone (CO) . Celui-ci est particulièrement gênant car il empoisonne le catalyseur des piles à combustible. C'est pour cela qu'une unité de séparation et/ou de purification est généralement installée pour extraire l'hydrogène pur.
Il est connu que le taux de monoxyde de carbone peut être réduit en utilisant la réaction de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift Reaction selon la terminologie anglo-saxonne) .
CO + H20 - C02 + H2 (WGS)
En sortie d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, le pourcentage molaire de monoxyde de carbone (CO) est généralement d'environ 0,5. L' effluent contient aussi de l'eau et du dioxyde de carbone (C02) . Selon le degré de pureté que l'utilisateur souhaite obtenir, il convient d'utiliser un moyen supplémentaire de purification.
Classiquement, les procédés de production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée sont mis en œuvre à une pression comprise entre 1 et 40 bars. Pour mémoire, 1 bar équivaut à 100 kPa. En effet, la réaction de reformage a un meilleur rendement à ces pressions. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevets US 2009/0246119, US 2009/0241419 ou US 2009/0241418.
Cependant, dans certaines situations, il est nécessaire de faire fonctionner une installation de reformage à plus haute pression. C'est le cas par exemple lorsque l'installation est mise en œuvre dans un environnement confiné. Il peut s'agir de véhicules se déplaçant sous l'eau, de véhicules spatiaux, ou
de véhicules dédiés aux situations d'urgence dans des environnements dangereux, par exemple dans des mines.
La présente invention a pour objectif de proposer un procédé catalytique de production d'hydrogène fonctionnant à haute pression, c'est-à-dire à une pression comprise entre 40 et 70 bars, et ayant un bon rendement.
En outre, les installations mises en œuvre dans un environnement confiné sont généralement privées d'air. Le procédé de production d'hydrogène doit donc être anaérobie, c'est-à-dire qu'il doit être capable de fonctionner en l'absence d'air. Le procédé est donc destiné à fonctionner avec une source d'oxygène pur. L'oxygène pur est coûteux à produire ; il doit être économisé au maximum. Le procédé de production d'hydrogène selon l'invention est conçu pour atteindre un rendement (hydrogène produit / oxygène consommé) maximal. L'usage d'oxygène pur présente néanmoins l'avantage de ne pas provoquer la dilution du flux d'hydrogène produit avec de l'azote.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé catalytique de production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée, à une pression P comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à :
a) soutirer d'un ballon de vapeur de la vapeur d'eau à température de saturation à la pression P du procédé,
b) surchauffer ladite vapeur d'eau issue de l'étape (a), c) introduire la vapeur d'eau surchauffée issue de l'étape (b) dans un réacteur de reformage autotherme avec la charge
hydrocarbonée et de l'oxygène pur, de façon à produire un reformat ,
d) introduire ledit reformat issu de l'étape (c) dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, de façon à produire un flux enrichi en hydrogène,
e) séparer ledit flux enrichi en hydrogène issu de l'étape (d) en au moins un flux d'hydrogène et un flux d'eau,
f) purifier ledit flux d'hydrogène issu de l'étape (e) . DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 est un schéma représentant le procédé de production d'hydrogène selon l'invention.
La figure 2 est un schéma représentant une variante préférée du procédé de production d'hydrogène selon l'invention.
La figure 3 est un schéma représentant une partie supplémentaire, selon une variante du procédé de la présente invention, comprenant un brûleur catalytique.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
L'invention est adaptée au reformage de charges hydrocarbonées. La charge hydrocarbonée selon l'invention peut être liquide ou gazeuse. Il peut s'agir d'hydrocarbures, de coupes pétrolières ou d'alcool, comme le méthanol, l'éthanol ou le bioéthanol, ou enfin des mélanges de ceux-ci. De préférence, la charge hydrocarbonée reformée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi les coupes pétrolières, plus préférentiellement parmi les coupes gasoil, et encore plus préférentiellement parmi les gasoils légers, ou issus du procédé Fischer-Tropsch.
Certaines charges hydrocarbonées peuvent contenir des composés soufrés ou des composés odorants ajoutés intentionnellement pour des raisons de sécurité ou des raisons légales . Ceux-ci
peuvent détériorer les catalyseurs présents dans l'installation. Il est donc d'usage pour l'homme du métier de purifier la charge hydrocarbonée avant son utilisation, en utilisant par exemple une unité de purification.
Le procédé catalytique de production d'hydrogène selon l'invention fonctionne à une pression élevée, c'est-à-dire à une pression comprise entre 40 et 70 bars, de façon préférée entre 45 et 60 bars, de façon plus préférée entre 50 et 60 bars. A cette pression, la température de saturation de l'eau est comprise entre 250 et 280 °C. Par exemple, à 56 bars, la température de saturation de l'eau est de 277 °C. Le terme « température de saturation » désigne la température d'ébullition d'un liquide à une pression donnée.
La réaction de reformage mise en œuvre dans le procédé selon la présente invention est un procédé de reformage catalytique autotherme. Les réactifs nécessaires à la réaction sont la charge hydrocarbonée, de l'oxygène et de l'eau.
L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à soutirer d'un ballon de vapeur de la vapeur d'eau à température de saturation à la pression P du procédé. Par « ballon de vapeur », on entend un réservoir dont le volume permet d'avoir un temps de séjour de l'eau liquide compris entre 1 et 10 minutes, capable de contenir de l'eau sous forme liquide et/ou sous forme vapeur. L'eau sous forme liquide et/ou vapeur peut entrer et sortir dudit ballon via les voies d'entrée et de sortie qui lui sont réservées. Selon la présente invention, la vapeur d'eau soutirée du ballon de vapeur est à température de saturation. Le ballon de vapeur contient donc de l'eau liquide et de la vapeur d'eau, aux mêmes conditions de température et de pression. A une pression comprise entre 40
et 70 bars, la température de saturation de l'eau est comprise entre 250 et 280 °C.
L'étape (b) du procédé selon l'invention cons surchauffer ladite vapeur d'eau issue de l'étape (a).
L'étape (c) du procédé selon l'invention consiste à introduire cette vapeur d'eau surchauffée issue de l'étape (b) dans un réacteur de reformage autotherme avec la charge hydrocarbonée et de l'oxygène pur. Au sens de la présente invention, on entend par « oxygène pur » un gaz contenant au moins 95 % volumique d'oxygène, de préférence un pourcentage volumique d'oxygène compris entre 98 et 100 %, de préférence compris entre 99 et 100 %. Le réacteur de reformage autotherme contient un ou plusieurs catalyseurs convenablement choisis par l'homme du métier. L'effluent de ce réacteur de reformage, également appelé reformat, est un flux riche en hydrogène et en monoxyde de carbone. Il contient également de l'eau. Il peut encore contenir des traces de la charge hydrocarbonée, de dioxyde de carbone et d'oxygène.
L'étape (d) du procédé selon l'invention consiste à introduire ledit reformat issu de l'étape (c) dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, aussi appelé réacteur de WGS . Le réacteur de WGS contient une ou plusieurs zones catalytiques . Les catalyseurs sont choisis de façon adéquate par l'homme du métier. La réaction catalytique du monoxyde de carbone avec l'eau conduit à la formation de dioxyde de carbone et d'hydrogène. L'hydrogène produit par la réaction de WGS vient s'ajouter à l'hydrogène déjà produit lors de la réaction de reformage.
Le flux enrichi en hydrogène issu de l'étape (d) est traité lors de l'étape (e) selon l'invention. Cette étape (e) consiste à séparer ledit flux enrichi en hydrogène en au moins un flux d'hydrogène et un flux d'eau.
Enfin, l'étape (f) selon l'invention consiste à purifier ledit flux d'hydrogène issu de l'étape (e) . Cette purification vise à obtenir en sortie un flux d'hydrogène pur à au moins 99 , 9% (pourcentage volumique) , de préférence à au moins 99 , 99 % .
La figure 1 représente le procédé de production d'hydrogène selon l'invention. Le reformeur autotherme 7 est alimenté par une charge hydrocarbonée par le conduit 5, de la vapeur d'eau par le conduit 4 et de l'oxygène par le conduit 6. Cette vapeur d'eau est soutirée dans un ballon de vapeur 1 via le conduit 2, puis elle est surchauffée dans 1 ' échangeur de chaleur 3 par échange indirect avec un fluide chaud. Le reformat sort du réacteur autotherme 7 par le conduit 8, et est envoyé vers le réacteur de WGS 9, dans lequel une grande partie du monoxyde de carbone contenu dans le reformat est transformé en dioxyde de carbone et en hydrogène. Le gaz enrichi en hydrogène est alors envoyé par le conduit 10 vers l'unité de séparation 11. De l'eau est séparée et soutirée par le conduit 13, et le flux d'hydrogène est envoyé par le conduit 12 vers une unité de purification 14. Le rétentat comprenant le dioxyde de carbone et les autres impuretés résiduelles sort par le conduit 16, et le flux d'hydrogène pur sort par le conduit 15. La figure 2 représente certaines variantes préférées du procédé selon l'invention.
Le reformeur 26 est alimenté en réactifs qui sont la vapeur surchauffée, la charge hydrocarbonée et l'oxygène. A la pression P du procédé comprise entre 40 et 70 bars, il est préférable, pour optimiser le rendement du procédé, de surchauffer les réactifs avant leur arrivée dans le réacteur de reformage autotherme. De préférence, l'oxygène pur introduit dans le réacteur lors de l'étape (c) du procédé selon l'invention est préalablement chauffé à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, plus préférentiellement entre 250 °C et 350 °C, encore plus préférentiellement entre 250 °C et 280 °C. Bien que cela soit possible, l'oxygène n'est de préférence pas préchauffé, pour des raisons de sécurité par un fluide contenant de l'hydrogène. En outre, il est également peu recommandé d'utiliser de l'oxygène pur trop chaud, car cela crée un risque de perçage des tuyauteries. De préférence, la charge hydrocarbonée introduite dans le réacteur lors de l'étape (c) du procédé selon l'invention est préalablement chauffée à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, plus préférentiellement entre 220 °C et 350 °C, encore plus préférentiellement entre 240 °C et 300 °C. Préférentiellement , la charge hydrocarbonée est préchauffée à une température pas trop élevée pour éviter sa dégradation pouvant conduire à des bouchages du réacteur. La charge hydrocarbonée arrive par le conduit 20. Elle est de préférence chauffée et/ou vaporisée dans l' échangeur de chaleur 21, pour aller alimenter le réacteur de reformage 26 via le conduit 22. L'oxygène pur arrive par le conduit 23, est également réchauffé dans 1 ' échangeur de chaleur 24 et arrive dans le réacteur 26 par le conduit 25. Il est possible de réguler la quantité d'oxygène arrivant dans le réacteur par une vanne de contrôle (non représentée sur la figure 2), pour permettre à l'homme du métier d'obtenir la température souhaitée en sortie du réacteur de reformage. La vapeur d'eau, soutirée du ballon de
vapeur 58, est amenée par le conduit 59 dans un échangeur de chaleur 60, où elle est surchauffée. La vapeur d'eau surchauffée arrive par le conduit 61 dans le réacteur de reformage 26.
L'introduction des réactifs dans le réacteur de reformage est de préférence conçue par l'homme du métier de manière à éviter la formation de suies et la précombustion de la charge hydrocarbonée. Par exemple, la charge hydrocarbonée réchauffée arrivant par le conduit 22 peut être mélangée dans une première section du réacteur 26 avec la vapeur surchauffée arrivant par le conduit 61 de manière à vaporiser la totalité de la charge et éviter que des gouttelettes liquides deviennent des précurseurs de suie. L'oxygène arrivant par le conduit 25 peut être ajouté au mélange précédent à l'intérieur du réacteur 26, très près du catalyseur, de manière à éviter une précombustion hors catalyseur du mélange réactif.
Le réacteur de reformage autotherme contient un ou plusieurs catalyseurs convenablement choisis par l'homme du métier. Par exemple, des catalyseurs de reformage autotherme sont commercialisés par la société SudChemie (monolith FCR- 14 ) ou la société Engelhard (Selectra ATR catalyst) . Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur de reformage est monolithique.
De préférence, le design du catalyseur permet de réaliser simultanément les réactions d'oxydation partielle et de vaporeformage sur le catalyseur sans précombustion en amont de celui-ci, ce qui permet d'éviter la formation des précurseurs de suies et donc des suies. De tels exemples de réacteurs existent dans la littérature, par exemple dans les brevets US 7, 384,702 et US 7, 399 , 329 .
De préférence, le réacteur de reformage comprend un dernier tronçon contenant un monolithe de type filtre à particules. Ce dernier est avantageusement placé pour retenir la faible quantité de suies qui pourrait être tout de même générée dans le réacteur. En outre, ce dernier tronçon peut être imprégné de catalyseur, de façon à augmenter la compacité du réacteur.
Pendant les périodes d'arrêt du procédé de production d'hydrogène, le réacteur de reformage peut être nettoyé au moyen d'une oxydation ménagée, provoquée par le passage d'un flux de vapeur d'eau et/ou d'azote avec une petite proportion d'oxygène. On préférera réaliser ce nettoyage juste après l'arrêt du procédé, lorsque le catalyseur est encore chaud, afin de faciliter l'oxydation des suies déposées sur le filtre à particules .
Le reformat, soutiré du réacteur de reformage 26 par le conduit 27, est un flux riche en hydrogène et en monoxyde de carbone. Il peut encore contenir des traces de la charge hydrocarbonée, de dioxyde de carbone et d'oxygène. La température du reformat est de préférence comprise entre 700 et 1000 °C, plus préférentiellement comprise entre 750 et 900 °C, encore plus préférentiellement comprise entre 780 et 880 °C. Le reformat peut être refroidi en sortie du réacteur de reformage jusqu'à une température comprise entre 400 et 650 °C, plus préférentiellement comprise entre 450 et 600 °C, encore plus préférentiellement comprise entre 500 et 590 °C. Sur la figure 2, le reformat est refroidi grâce à 1 ' échangeur de chaleur 28. De préférence, cet échangeur 28 est placé très près de la sortie du réacteur car le passage du reformat très chaud provoque la corrosion des équipements. L' échangeur de chaleur 28 peut avantageusement être installé à l'intérieur du
réacteur 26 , de manière à ce que le conduit de sortie 27 soit à une température réduite, ce qui permet l'emploi d'un matériau usuel. Cette configuration est décrite dans la demande de brevet FR 2 924 358 Al. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le reformat issu de l'étape (c) est refroidi dans un échangeur de chaleur installé à l'intérieur du réacteur de reformage jusqu'à une température comprise entre 400 et 650 °C, plus préférentiellement comprise entre 500 et 590 °C.
En outre, 1 ' échangeur thermique permettant de refroidir le reformat est de préférence un générateur de vapeur. En effet, le fluide caloporteur circulant dans cet échangeur et permettant de refroidir le reformat peut être de l'eau, qui arrive sous forme liquide par le conduit 56 et qui ressort sous forme vapeur par le conduit 57 . De préférence, 1 ' échangeur 28 ne vaporise qu'une fraction de l'eau circulant, ce qui permet de maintenir le tube de 1 ' échangeur à une température relativement constante. De préférence, l'eau amenée par le conduit 56 est soutirée du ballon de vapeur 58 . Cette eau est donc à ébullition à la pression du ballon de vapeur. L'eau ressortant au moins partiellement sous forme de vapeur par le conduit 57 est de préférence ramenée dans le ballon de vapeur 58 .
A la sortie de l' échangeur de chaleur 28 , le reformat est de préférence envoyé par le conduit 29 vers un autre échangeur de chaleur 30 . Cet échangeur 30 permet d'abaisser la température du reformat pour l'amener à la température optimum d'entrée du réacteur de conversion du gaz à l'eau. De préférence, le reformat est refroidi jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C, plus préférentiellement entre 280 et 380 °C, encore plus préférentiellement entre 320 et 370 °C. La chaleur
libérée par le reformat en se refroidissant peut avantageusement être employée pour chauffer et/ou surchauffer un ou plusieurs flux du procédé (non représenté sur la figure 2 ) , par exemple :
- le gaz riche en hydrogène avant qu'il pénètre dans l'unité de purification ; 1 ' échangeur 30 est dans ce cas-là couplé à 1 ' échangeur 39 ;
la vapeur d'eau qui est le réactif de la réaction de reformage ; 1 ' échangeur 30 est dans ce cas-là couplé à 1' échangeur 60 ;
la charge hydrocarbonée avant qu'elle pénètre dans le réacteur de reformage ; l' échangeur 30 est dans ce cas-là couplé à l' échangeur 21.
Bien que cela soit possible, l'homme du métier préférera ne pas utiliser la chaleur disponible dans 1 ' échangeur 30 pour réchauffer le flux d'oxygène avant qu'il pénètre dans le réacteur de reformage, car le reformat traversant l' échangeur 30 contient une forte proportion d'hydrogène. En cas de fuite au niveau de l' échangeur, un mélange hydrogène / oxygène est dangereu .
Le reformat refroidi par 1 ' échangeur 30 alimente par le conduit 31 le réacteur de WGS 32. Le réacteur de WGS contient une ou plusieurs zones catalytiques . Les catalyseurs sont choisis de façon adéquate par l'homme du métier. Par exemple, des catalyseurs commerciaux sont proposés par les sociétés SûdChemie (PMS5B) , BASF (K8-1 shift catalyst) , Engelhard (Selectra shift catalyst, PM-5 WGS catalyst) , Johnson Matthey (Katalco 71-5 catalyst) . Typiquement, il existe :
- des catalyseurs haute température, c'est-à-dire mis en œuvre à des températures voisines de 350 °C, qui sont traditionnellement à base de fer et de cobalt ;
- des catalyseurs basse température, c'est-à-dire mis en œuvre à des températures voisines de 200 °C, qui sont traditionnellement à base de cuivre et de zinc ;
des catalyseurs à base de métaux précieux, dont les températures de fonctionnement sont intermédiaires .
Les catalyseurs traditionnels haute ou basse température présentent l'inconvénient majeur d'être pyrophorique, c'est-à- dire qu'ils sont susceptibles de s'enflammer spontanément au contact de l'air ou sous l'action d'un très léger frottement. Pour des raisons de sécurité et de simplicité d'installation et de déchargement du réacteur, l'homme du métier peut préférer l'utilisation d'un catalyseur à base de métaux précieux. La réaction de WGS est favorisée thermodynamiquement par les basses températures : plus la température est faible, plus l'équilibre thermodynamique est déplacé vers la production d'hydrogène. Cependant, la réaction de WGS est également fortement exothermique. Il est donc nécessaire d'évacuer la chaleur de la réaction pour favoriser la production d'hydrogène. De préférence, la chaleur de la réaction de WGS permet de générer de la vapeur d'eau. Dans ce cas, le fluide caloporteur qui récupère la chaleur du réacteur de WGS 32 est de l'eau, qui arrive sous forme liquide par le conduit 62 et qui ressort sous forme vapeur par le conduit 63.
Selon une variante du procédé selon l'invention, l'eau amenée par le conduit 62 est soutirée du ballon de vapeur 58. Cette eau est donc à ébullition. L'eau ressortant par le conduit 63 est de préférence ramenée dans le ballon de vapeur 58. Cette variante présente l'avantage que l'eau servant de fluide caloporteur pour le refroidissement du réacteur de WGS est à température constante. En outre, cette variante est
particulièrement intéressante du fait de la pression du procédé. A la pression P du procédé selon l'invention, comprise entre 40 et 70 bars, la température de saturation de l'eau est comprise entre 250 et 280 °C. Cette température est parfaitement adéquate pour le refroidissement d'une réaction de WGS, puisque la température optimum de la réaction de WGS est aux alentours de 3 00 - 350 °C avec des catalyseurs haute température ou des catalyseurs à base de métaux précieux. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le ballon de vapeur et le réacteur de WGS peuvent avantageusement être combinés en un seul équipement. En d'autres termes, le réacteur de WGS est un réacteur qui comprend, dans une enceinte unique :
- une zone catalytique de conversion du monoxyde de carbone à 1 ' eau,
- un ballon de vapeur, et
- un échangeur thermique entre la zone catalytique et l'eau. Cette variante permet un gain substantiel de place et d'investissement, et également la réduction des pertes thermiques .
Les avantages majeurs de cette variante sont:
d'avoir un profil de température décroissant dans le réacteur de WGS / ballon de vapeur, ce qui permet d'avoir une température basse en sortie favorisant un équilibre déplacé vers la production d'hydrogène ;
- de ne pas avoir de risque de condensation côté gaz de synthèse, car, à pression élevée, la température de bulle de l'eau est au-dessus du point de rosée du gaz de synthèse ;
- de permettre l'utilisation du refroidissement du réacteur de WGS comme générateur de vapeur utile au procédé.
Cette variante du procédé selon l'invention présente également l'avantage de faciliter le démarrage du procédé. En effet, le réacteur de WGS peut être chauffé au démarrage par mise en vapeur de l'installation, par exemple en utilisant des cannes chauffantes électriques.
Le flux enrichi en hydrogène sort par le conduit 33. Dans le cas où le ballon de vapeur et le réacteur de WGS sont combinés en un seul équipement, le flux enrichi en hydrogène sort à une température quelques degrés au-dessus de la température d'ébullition de l'eau à la pression d'opération. La température du flux enrichi en hydrogène issu de l'étape (d) est de préférence comprise entre 200 et 350 °C, plus préférentiellement entre 250 et 320 °C, encore plus préférentiellement entre 270 et 300 °C. Il peut être refroidi par 1 ' échangeur de chaleur 34, par échange par exemple avec un ou plusieurs flux du procédé devant être chauffés. De préférence, il est refroidi jusqu'à une température comprise entre 50 et 250 °C, plus préférentiellement entre 100 et 230 °C, encore plus préférentiellement entre 190 et 220 °C .
Le flux enrichi en hydrogène est alimenté par le conduit 35 dans une unité de séparation. Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'étape (e) de séparation consiste à introduire dans un séparateur ledit flux enrichi en hydrogène par le bas, et un flux d'eau, plus froid que le flux enrichi en hydrogène, par le haut, ledit séparateur étant garni avec un système de contactage, tel que des anneaux de Raschig ou du packing structuré, ledit flux enrichi en hydrogène étant refroidi par contact direct avec le flux d'eau. Selon cette variante, l'unité de séparation est constituée d'un séparateur 36. Ce séparateur est garni avec un système de contactage 52, tel que des anneaux de Raschig ou du
packing structuré. Un flux d'eau, plus froid que le flux enrichi en hydrogène, est alimenté en tête du séparateur par le conduit 37 pour refroidir par contact direct ledit flux enrichi en hydrogène, qui est de préférence introduit par le bas du séparateur. Cette variante du procédé selon l'invention permet d'améliorer les rendements en hydrogène de procédé. En effet, la mise en œuvre d'un séparateur avec une zone de contactage permet astucieusement de refroidir un peu plus le flux d'hydrogène, et donc d'obtenir une pression partielle d'hydrogène plus élevée. Le flux d'eau arrivant par le conduit
37 peut être soit de l'eau d'appoint, c'est-à-dire de l'eau venant de l'extérieur du procédé, soit de l'eau recirculée du procédé, soit un mélange des deux. L'unité de séparation permet d'isoler au moins un flux d'hydrogène et un flux d'eau. De préférence, le flux d'eau arrivant par le conduit 37 se réchauffe par contact avec le flux enrichi en hydrogène, se mélange avec le flux d'eau issu de la séparation dudit flux riche en hydrogène, et le mélange sort par le bas du séparateur par le conduit 53. Cette eau peut rejoindre le ballon de vapeur 58 par le conduit 55 après avoir été chauffée grâce à 1 ' échangeur de chaleur 54.
En tête du séparateur, le flux d'hydrogène, débarrassé de l'eau condensée dans le séparateur, est envoyé par le conduit
38 vers un échangeur de chaleur 39, qui permet de réchauffer, si nécessaire, ledit flux d'hydrogène à la température de fonctionnement du système de purification. La chaleur nécessaire peut être avantageusement récupérée sur un autre flux chaud du procédé, par exemple sur le reformat.
Le conduit 40 amène le flux d'hydrogène à l'unité de purification 41, qui va séparer l'hydrogène des autres
composants. Le flux d'hydrogène sort de l'unité de purification avec une pureté d'au moins 99 , 9 % (pourcentage volumique), de préférence à au moins 99 , 99 %, par le conduit 45 et le rétentat sort par le conduit 42.
L'étape (f) de purification selon le procédé de la présente invention est de préférence réalisée dans une unité de purification consistant en une membrane perméable à l'hydrogène et sélective de l'hydrogène. Par « membrane sélective de l'hydrogène », on entend au sens de la présente invention une membrane qui va permettre le passage d'au maximum 1 % molaire d'un gaz autre que l'hydrogène. Par « membrane perméable à l'hydrogène », on entend au sens de la présente invention une membrane qui laisse passer l'hydrogène. Une membrane perméable à l'hydrogène et sélective de l'hydrogène est donc une membrane qui permet la diffusion d'un gaz d'hydrogène pur. Par « pur », on entend au sens de la présente invention une pureté d'au moins 99 , 9 % (pourcentage volumique), de préférence à au moins 99 , 99% . Les membranes perméables à l'hydrogène et sélectives de l'hydrogène sont généralement en métal ou en alliage, en particulier dans un métal ou alliage choisi parmi Pt, Ni, Au, Pd, Pd/V, Pd/Ta, Pd/Nb, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Cu et Pd/Cu/Ag, en particulier parmi Pd/Ag, Pd/Cu et Pd/Cu/Ag.
L'utilisation d'une membrane perméable à l'hydrogène et sélective de l'hydrogène est particulièrement bien adaptée au procédé de production d'hydrogène selon l'invention pour la purification de l'hydrogène car :
- la pression P élevée du procédé, est comprise entre 40 et 70 bars, et
- la pression partielle de l'hydrogène est très élevée dans le flux d'hydrogène à purifier, à cause surtout de l'absence de
dilution du gaz par de l'azote, et à cause de l'utilisation du séparateur / contacteur tel que décrit précédemment.
Ces pressions élevées favorisent l'efficacité de la membrane. Celle-ci fonctionne de façon optimum à une température comprise entre 300 et 500 °C, plus préférentiellement entre 300 et 400 °C, encore plus préférentiellement entre 33 0 et 370 °C.
D'autres moyens de purification de l'hydrogène sont envisageables dans le procédé de production d'hydrogène selon la présente invention. Cependant, les systèmes d'adsorption modulée en pression (PSA selon la terminologie anglo-saxonne) , qui sont classiquement employés pour la purification de l'hydrogène ne sont pas facilement adaptables au procédé selon la présente invention, car des purges à basses pression sont nécessaires pour son fonctionnement.
De préférence, l'hydrogène sortant par le conduit 45 est à la pression adéquate pour par exemple venir alimenter une pile à combustible, et il est refroidi par un échangeur de chaleur 47.
La présente invention concerne également un procédé de production d'électricité comprenant une étape consistant à introduire le flux d'hydrogène pur obtenu selon l'invention et un flux d'oxygène pur dans une pile à combustible. Par exemple, le flux d'hydrogène produit selon l'invention est envoyé par le conduit 47 dans la pile à combustible 48. Un flux d'oxygène est également envoyé dans la pile à combustible 48 par le conduit 49. La pile à combustible 48 produit de l'électricité 50, et rejette de l'eau par le conduit 51. Ladite eau peut éventuellement être utilisée dans le procédé de production d'hydrogène selon l'invention.
Le rétentat 42 issu de l'unité de purification 41 peut également être refroidi par un échangeur de chaleur 43 d'où il sort par le conduit 44.
La figure 3 représente une partie supplémentaire optionnelle du procédé de production d'hydrogène selon l'invention, comprenant un brûleur catalytique. Selon cette variante du procédé de production d'hydrogène selon l'invention, le rétentat issu de l'étape (f) de purification et un flux d'oxygène alimentent un brûleur catalytique. La chaleur produite par le fonctionnement dudit brûleur catalytique est de préférence utilisée pour produire de la vapeur d'eau. En effet, ledit rétentat comprend, outre le dioxyde carbone, des composés combustibles tels que de l'hydrogène et des résidus de monoxyde de carbone. Le rétentat arrivant par le conduit 42 et l'oxygène arrivant par le conduit 71 alimentent un brûleur catalytique 70. Le catalyseur est choisi de façon adéquate par l'homme du métier. Les fumées d'échappement sortent du brûleur catalytique 70 par le conduit 72 à haute température, typiquement à une température comprise entre 400 et 700 °C. L'énergie thermique produite par la combustion se retrouve dans les fumées d'échappement. L'échangeur de chaleur 73 permet de mettre à profit cette énergie. Les fumées d'échappement chaudes du conduit 72 traversent l'échangeur de chaleur 73 et ressortent par le conduit 74 plus froides. L'échangeur thermique 73 permet de produire de la vapeur d'eau utile au procédé de production d'hydrogène selon l'invention. Par exemple, la vapeur produite peut être envoyée dans le ballon de vapeur 58. L'énergie thermique produite par la combustion peut également être directement utilisée dans le brûleur catalytique 70 par échange simultané avec de l'eau, pour produire la vapeur directement dans la même enceinte,
pour permettre de garder des températures basses dans 1 ' équipement .
Cette variante de 1 ' invention comprenant un brûleur catalytique constitue un moyen avantageux de réglage du procédé entier. Cela permet aussi de contrer les dérives du procédé, telles que l'encrassement des échangeurs ou la désactivation des catalyseurs. En outre, le brûleur catalytique peut éventuellement être utilisé pour démarrer le système.
Optionnellement , les fumées d'échappement refroidies après 1 ' échangeur de chaleur 73 peuvent être amenées par le conduit 74 dans un séparateur 75, qui sépare l'eau condensée des résidus vapeur. L'eau condensée, via le conduit 77, la pompe 78 et le conduit 79, peut rejoindre le ballon de vapeur 58, ou bien être amenée au séparateur 36 en complément de l'eau d'appoint 37. Le résidu vapeur, qui est à la pression P du procédé, est évacué du procédé par le conduit 76. Eventuellement, une partie de l'eau condensée passant par le conduit 77 peut également être évacuée avec les résidus vapeur par le conduit 76, si le procédé reçoit un apport d'eau globalement excédentaire.
Claims
1. Procédé de production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée, à une pression P comprise entre 40 et
70 bars, comprenant les étapes consistant à :
a) soutirer d'un ballon de vapeur de la vapeur d'eau à température de saturation à la pression P du procédé,
b) surchauffer ladite vapeur d'eau issue de l'étape (a), c) introduire la vapeur d'eau surchauffée issue de l'étape (b) dans un réacteur de reformage autotherme avec la charge hydrocarbonée et de l'oxygène pur, de façon à produire un reformat,
d) introduire ledit reformat issu de l'étape (c) dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, de façon à produire un flux enrichi en hydrogène,
e) séparer ledit flux enrichi en hydrogène issu de l'étape (d) en au moins un flux d'hydrogène et un flux d'eau,
f) purifier ledit flux d'hydrogène issu de l'étape (e) .
2. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée et l'oxygène pur introduits dans le réacteur lors de l'étape (c) sont préalablement chauffés à une température comprise entre 200 et 400°C.
3. Procédé de production d'hydrogène selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que le reformat issu de l'étape (c) est refroidi dans un échangeur thermique installé à l'intérieur du réacteur de reformage jusqu'à une température comprise entre 400 et 650 °C.
4 . Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 3 , caractérisé en ce que 1 ' échangeur de chaleur permettant de refroidir le reformat est un générateur de vapeur.
5 . Procédé de production d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que le ballon de vapeur et le réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau sont combinés en un seul équipement.
6 . Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 5 , caractérisé en ce que la température du flux enrichi en hydrogène issu de l'étape (d) est comprise entre 200 et 350 °C .
7. Procédé de production d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (e) de séparation consiste à introduire dans un séparateur ledit flux enrichi en hydrogène par le bas, et un flux d'eau, plus froid que le flux enrichi en hydrogène, par le haut, ledit séparateur étant garni avec un système de contactage, tel que des anneaux de Raschig ou du packing structuré, ledit flux enrichi en hydrogène étant refroidi par contact direct le flux d' eau.
8 . Procédé de production d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (f) de purification est réalisée dans une unité de purification consistant en une membrane perméable à l'hydrogène et sélective de l'hydrogène.
9. Procédé de production d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rétentat issu de l'étape (f) de purification et un flux d'oxygène alimentent un brûleur catalytique.
10. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 9 , caractérisé en ce que la chaleur produite par le fonctionnement dudit brûleur catalytique est utilisée pour produire de la vapeur d'eau.
11. Procédé de production d'électricité comprenant une étape consistant à introduire le flux d'hydrogène pur obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et un flux d'oxygène pur dans une pile à combustible.
12. Procédé de production d'hydrogène selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le réacteur de reformage comprend un dernier tronçon contenant un monolithe de type filtre à particules, le filtre à particules (FAP) pouvant être revêtu de catalyseur.
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