WO2011145545A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2011145545A1
WO2011145545A1 PCT/JP2011/061150 JP2011061150W WO2011145545A1 WO 2011145545 A1 WO2011145545 A1 WO 2011145545A1 JP 2011061150 W JP2011061150 W JP 2011061150W WO 2011145545 A1 WO2011145545 A1 WO 2011145545A1
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WO
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heat
sensitive recording
protective layer
recording material
layer
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PCT/JP2011/061150
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 高木
健二 平井
昌也 登坂
勝人 大瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP2010206393A external-priority patent/JP2012061652A/ja
Priority claimed from JP2010288328A external-priority patent/JP2012135896A/ja
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Publication of WO2011145545A1 publication Critical patent/WO2011145545A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material produced using a cast coating method, and more specifically, produced using a cast coating method, having a high gloss surface, printing image quality, water resistance, plasticizer resistance,
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in scratch resistance and background color development.
  • a heat-sensitive recording medium is usually a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter also referred to as “developer”) such as a phenolic compound.
  • leuco dye an electron-donating leuco dye
  • developer an electron-accepting developer
  • a paint obtained by adding a binder, a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliaries to paper, synthetic paper, film, It is coated on a support such as plastic, and develops color by an instantaneous chemical reaction by heating with a thermal head, hot stamp, thermal pen, laser light, etc., and a recorded image is obtained.
  • Thermal recording media are widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measurement recorders, and the like.
  • thermal recording media has expanded to various types of tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electricity meter readings, car tickets, and so on.
  • severe characteristics such as water resistance and scratch resistance, which have not been a problem in the past, have begun to be demanded.
  • it is often used outdoors, and it can withstand use in harsh environments compared to conventional products so that it is not difficult to read the recorded area due to moisture, moisture, or rubbing such as rain. Performance is required.
  • high gloss for producing a high-class feeling is preferred.
  • a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer, and a carboxyl group-containing resin, epichlorohydrin resin, modified polyamine / amide resin (Patent Document 1) and acrylic resin (patent) By including the literature 2), performance such as water resistance is improved.
  • the outermost layer of the heat-sensitive recording material is formed by a cast coating method (Patent Documents 3 to 6 and the like).
  • a wet or plastic coating layer is pressure-bonded to a mirror-finished heating drum (hereinafter also referred to as “cast drum”), and the mirror surface is simultaneously dried. This is a method of obtaining a high gloss surface by copying the finished surface.
  • the present invention has a heat-sensitive recording layer on the support and a protective layer that is the outermost layer, is manufactured using a cast coating method, and is a heat-sensitive recording material having a high gloss surface, and has a print image quality, water resistance, It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material excellent in plasticizer resistance, scratch resistance and background color development.
  • Patent Documents 1, 2 and the like In order to improve the water resistance of the heat-sensitive recording material, a carboxyl group-containing resin is usually added to the protective layer, which is the outermost layer (Patent Documents 1, 2 and the like).
  • Patent Documents 1 and 2 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a heat-sensitive recording material in which a carboxyl group-containing resin is contained in a protective layer, which is the outermost layer, in order to improve water resistance (Patent Documents 1 and 2). It was found that the performance such as water resistance is further improved by producing using a cast coating method.
  • the surface of the cast drum is usually 100 ° C. because the coating layer is pressed against a heated drum (cast drum) with a mirror finish on the wet or plastic coating layer.
  • the present invention has a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, and a protective layer as an outermost layer, and the protective layer is a carboxyl group.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a structure having a heat-sensitive recording layer on a support and a protective layer as an outermost layer on the heat-sensitive recording layer.
  • An intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer in order to provide an oxygen permeation preventing effect or the like.
  • the protective layer of the present invention contains a carboxyl group-containing resin.
  • the carboxyl group-containing resin include acrylic resins, oxidized starch, carboxymethyl cellulose, carboxy-modified polyvinyl alcohol in which a carboxyl group is introduced into polyvinyl alcohol, and acrylic resin and carboxy-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable.
  • the protective layer contains a carboxyl group-containing resin
  • the protective layer in a wet state is pressed against the cast drum and dried, the bond between the carboxyl group-containing resin and other materials is strengthened, and Since a compact protective layer is formed, the excellent effect of the present invention can be obtained.
  • the carboxyl group-containing resin is an acrylic resin
  • the protective layer is pressed against the cast drum and dried without excessive intake of moisture during the rewetting process by the rewetting cast method (rewetting method) described later. This is preferable because the adhesion to the cast drum is optimized and a good surface is obtained.
  • the protective layer when the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol, when the protective layer further contains an epichlorohydrin resin and a polyamine / amide resin (excluding epichlorohydrin resin), a polyamine / amide Since the system resin exhibits fluidity due to heat, it is preferable because the protective layer has good adhesion to the cast drum when pressed and dried to the cast drum, and a good surface can be obtained.
  • the acrylic resin used in the present invention contains (meth) acrylic acid and a monomer component copolymerizable with (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid is 1 to 10 weights per 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • Part. (Meth) acrylic acid is alkali-soluble and has the property of making an acrylic resin a water-soluble resin by the addition of a neutralizing agent.
  • components copolymerizable with (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
  • alkyl acrylate resins such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof
  • Modified alkyl acrylate resins such as the above-mentioned alkyl acrylate resins, (meth) acrylonitrile, acrylate esters, and hydroxyalkyl acrylate esters can be exemplified, but in particular, (meth) acrylonitrile and / or methyl methacrylate is blended.
  • (Meth) acrylonitrile is preferably blended in an amount of 15 to 70 parts per 100 parts of the acrylic resin. Further, methyl methacrylate is preferably contained in 20 to 80 parts per 100 parts of acrylic resin. When (meth) acrylonitrile and methyl methacrylate are included, it is preferable to blend 15 to 18 parts of (meth) acrylonitrile in 100 parts of acrylic resin and 20 to 80 parts of methyl methacrylate in 100 parts of acrylic resin.
  • the acrylic resin contained in the protective layer preferably has a glass transition point (Tg) higher than 30 ° C, more preferably higher than 30 ° C and lower than or equal to 130 ° C, and Tg higher than 50 ° C. More preferably, it is 95 ° C. or lower.
  • Tg glass transition point
  • the water resistance is sufficient, but the heat resistance is not sufficient, so that the protective layer in the wet state is pressed against the cast drum, and a good surface cannot be obtained when dried.
  • Insufficient stick resistance resistance to the occurrence of “out-of-white” or invisible “noise” in the printer due to the outermost layer of the thermal recording medium sticking to the printer head. is there.
  • Tg stick resistance and scratch resistance tend to be improved.
  • Tg is higher than 130 ° C.
  • the protective layer becomes brittle and water resistance, plasticizer resistance and solvent resistance are not sufficient. , The desired effect may not be obtained.
  • the Tg of acrylic resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the acrylic resin contained in the protective layer is preferably a non-core shell type.
  • the core-shell type acrylic resin is frequently used because it has better heat resistance than the non-core-shell type acrylic resin, and has excellent stick resistance when used in a coating layer.
  • the shell portion of the core-shell type acrylic resin usually has a low thermal conductivity, it also has the disadvantage of poor color development sensitivity.
  • the normal non-core shell type acrylic resin has low heat resistance and has the disadvantage that sticks and head debris are easily generated.
  • the non-core shell type has a Tg of 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Acrylic resins are excellent in heat resistance, and therefore have the advantage of good color development sensitivity and good stick resistance and head residue resistance.
  • the content (dry weight) of the acrylic resin contained in the protective layer is not particularly limited, but 1 weight in 100 parts by weight of the total protective layer (dry weight) from the viewpoint of water resistance. Or more. If it is less than 1 part by weight, a sufficient film for protecting the thermosensitive recording layer located in the lower layer cannot be formed, and good water resistance, plasticizer resistance, etc. cannot be obtained.
  • the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants, and further vinyl acetate. And a saponified product of a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned.
  • the saponification degree of the carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably 72 to 100 mol%, and the polymerization degree is 500 to 2400, more preferably 1000 to 2000.
  • the protective layer of the present invention preferably contains an epichlorohydrin resin and a polyamine / amide resin (excluding epichlorohydrin resin; the same applies hereinafter).
  • the protective layer containing carboxy-modified polyvinyl alcohol further contains an epichlorohydrin-based resin and a polyamine / amide-based resin
  • the carboxy-modified polyvinyl alcohol and the epichlorohydrin-based resin have a polar cross-linking reaction; It is considered that excellent water resistance and plasticizer resistance are exhibited in order to attract the amine / amide sites of the polyamine / amide resin and protect the cross-linked polar sites.
  • the epichlorohydrin resin used in the present invention include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, and they can be used alone or in combination.
  • an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction
  • the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g ⁇ Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance.
  • Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (above, manufactured by Starlight PMC) ) And the like.
  • Polyamine / amide resins used in the present invention include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, polyalkylene polyamine polyamide polys.
  • a urea resin etc. are mentioned. Specific examples include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 703 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea).
  • polyamine resins polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin.
  • the content (dry weight) of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin contained in the protective layer is not particularly limited, but from the viewpoint of water resistance. It is desirable that it is 1 part by weight or more in 100 parts by weight of the total protective layer (dry weight). If it is less than 1 part by weight, a sufficient film for protecting the thermosensitive recording layer located in the lower layer cannot be formed, and good water resistance, plasticizer resistance, etc. cannot be obtained.
  • the blending amount (dry weight) of epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin with respect to carboxy-modified polyvinyl alcohol is 100 parts by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol with respect to epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin.
  • the total amount of the resin is preferably 1 to 100 parts by weight. When the total amount of epichlorohydrin resin and polyamine / amide resin is less than 1 part by weight, good water resistance and plasticizer resistance cannot be obtained. The gelation and viscosity increase of the coating liquid are remarkable and the operability is inferior.
  • the cast coating method includes (1) a wet casting method (direct method) in which the coating layer is pressed against the cast drum while the coating layer is in a wet state, and (2) a rewetting liquid on the surface of the coating layer once dried.
  • a wet casting method direct method
  • rewetting liquid By applying (rewetting liquid), the wet coated layer surface is pressed against the cast drum and dried, the rewet cast method (rewetting method), and (3) the wet coated layer is solidified.
  • examples thereof include a gelled cast method (coagulation method) in which a plastic material is brought into pressure contact with a cast drum and dried.
  • the coating layer may be applied and performed in a state before drying.
  • the rewet liquid is usually an aqueous solution containing a release agent, and as the release agent, fatty acids such as stearic acid and oleic acid or salts thereof, polyethylene wax And lecithin.
  • the rewet liquid includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, and olefin modified polyvinyl alcohol.
  • Rewetting liquid is a surfactant, fluorescent dye, dye, ink fixing agent, colloidal pigment, pigment dispersant, water retention agent, thickener, antifoaming agent, antiseptic, colorant as necessary.
  • Water resistant agents, wetting agents, ultraviolet absorbers, cationic polymer electrolytes and other additives may be included.
  • the coating layer is made into a plastic state, that is, a gel state by applying a coagulating liquid to the coating layer in a wet state (coagulation treatment).
  • a coagulating liquid is formic acid such as calcium formate, acetic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. and salts such as calcium, magnesium, zinc, etc. and coagulants such as boric acid, borax etc. dissolved in water.
  • the coating layer usually contains polyvinyl alcohols that react with the coagulant and coagulate.
  • a rewet cast method (rewetting method) among the cast coating methods.
  • the amount of moisture to be dried by the cast drum is large, that is, the drying load is large, because the cast layer is pressed and dried while the entire coating layer is in a wet state. If the temperature of the cast drum is raised to enhance drying, so-called ground color development may occur where the white paper portion of the thermal recording medium develops color. To enhance drying without raising the temperature of the cast drum, Need to slow down.
  • the rewet cast method the surface of the dried coating layer is rewet with the rewet liquid and then pressed against the cast drum and dried. If the entire coating layer is dried first, The amount of moisture to be dried is small, that is, the drying load is small. Therefore, it is possible to increase the coating speed as compared with the wet cast method and the gelled cast method.
  • the surface temperature of the cast drum when the protective layer in a wet state or plasticity is pressed against the cast drum and dried is not particularly limited, and is appropriately adjusted.
  • the surface temperature of the cast drum is usually 30 to 130 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the pressure to be pressed is a linear pressure of 50 to 300 kN / m, preferably 100 to 250 kN / m. If the surface temperature of the cast drum is too low, drying of the protective layer is insufficient, and if it is too high, so-called ground color development in which the white paper portion of the heat-sensitive recording material is colored may occur.
  • the protective layer will not have sufficient adhesion when copying the mirror-finished surface of the cast drum, making it impossible to obtain a heat-sensitive recording material having good surface properties, and the pressure will be too high. As a result, the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material may be crushed and color developability may be reduced.
  • the carboxyl group-containing resin contained in the protective layer is the acrylic resin
  • the effect of the present invention can be achieved by adjusting the surface temperature of the cast drum to a temperature higher than the glass transition point (Tg) of the acrylic resin. Is remarkably exhibited, and a heat-sensitive recording material having particularly good surface properties can be obtained, which is preferable.
  • binders, cross-linking agents, pigments and the like can be used in the protective layer as long as they do not impair the desired effect on the above problems. Yes, it can be used for each coating layer provided as necessary.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on a support, and a protective layer as an outermost layer.
  • the heat-sensitive recording medium is heated by the pressure-contacting and drying.
  • a so-called ground color development occurs in which the portion develops color, and the whiteness of the blank paper portion may decrease.
  • the color developer has high heat resistance, the color development of the ground color is suppressed, but the color development sensitivity (print density under low applied energy conditions) decreases.
  • the developer contained in the heat-sensitive recording layer is 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone
  • the color development of the ground color is suppressed, the whiteness of the white paper portion of the heat-sensitive recording material is good, and the color is developed. Sensitivity is also good. Further, since the plasticizer resistance is particularly good, an excellent heat-sensitive recording material can be obtained.
  • the heat-sensitive recording layer of the present invention may contain a developer other than 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone as a developer, and further includes a sensitizer, a binder, a crosslinking agent, a pigment, a lubricant, A stabilizer or the like may be included.
  • a developer other than 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenyl sulfone used in the present invention those known in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used as long as they do not inhibit the desired effect in the present invention. All are usable, and are not particularly limited.
  • developers other than 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone include activated clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic silicate materials such as aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4 , 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n -Butoxydiphenyl sulfone, 4- Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzy
  • the diphenylsulfone cross-linking compound described in WO97 / 16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the compounds described in WO02 / 081229 and the like are available as trade names NKK-395 and D-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a metal chelate color-developing component such as higher fatty acid metal double salts and polyvalent hydroxyaromatic compounds described in JP-A-10-258577 can also be contained.
  • R 1 represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 12, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 each independently represents a halogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Each n is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • Each A independently represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond. Examples of the saturated hydrocarbon group for A include linear or branched saturated hydrocarbons having 1 to 12, preferably 2 to 6, more preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • the diphenylsulfone derivative may be a compound having a specific m in the general formula (Chemical Formula 1), or may be a mixture in an arbitrary ratio of compounds having different m in the general formula (Chemical Formula 1).
  • this diphenylsulfone derivative 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane is preferable.
  • the content of 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone depends on the heat-sensitive recording.
  • the total color developer (including 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenyl sulfone) contained in the layer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the thermal recording layer of the present invention contains 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone and a developer of the general formula (Formula 1), 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone And the total developer (4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone and general formula (Chemical Formula 1)) contained in the heat-sensitive recording layer. And 90% by weight or more of the above (including the developer).
  • any known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, although not particularly limited, a triphenylmethane compound, Fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable.
  • Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • Triphenylmethane leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
  • sensitizer As the sensitizer usable in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used.
  • sensitizers include fatty acid amides such as stearamide, palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, ⁇ - Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalen
  • the binder usable in the heat-sensitive recording material of the present invention includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and butyral-modified.
  • These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
  • crosslinking agent examples include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, Examples thereof include sodium sulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, and ammonium chloride.
  • Examples of the pigment that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • kaolin, calcined kaolin, and aluminum hydroxide are preferable in consideration of the wearability of the thermal head.
  • the aspect ratio of the pigment is an average value of the ratio of the diameter to the length (thickness) of the shortest axis for 100 pigment particles.
  • Kaolin with an aspect ratio of 30 or more is very flat compared to pigments that are generally used as papermaking materials, and is necessary to cover the same area as when using pigments with a smaller aspect ratio
  • the amount of kaolin used is reduced. That is, since the protective layer can be made thin, it is considered that a decrease in thermal conductivity to the heat-sensitive recording layer can be suppressed, and excellent color development sensitivity and image quality can be obtained.
  • the preferred aspect ratio of kaolin used in the present invention is 30 to 100, more preferably 30 to 75.
  • the kaolin desirably has an average diameter of 4 ⁇ m or less.
  • the average diameter of kaolin having an aspect ratio of 30 or more is larger than 4 ⁇ m, the surface smoothness of the protective layer is lowered, which may cause problems such as deterioration in recording image quality.
  • the kaolin used in the present invention usually has an oil absorption of 50 to 80 ml / 100 g and a BET specific surface area of 10 to 30 m 2 / g.
  • mica (mica) having an aspect ratio of 100 or more has a low ability to absorb water and solvent with an oil absorption of about 10 to 30 ml / 100 g and a BET specific surface area of about 2 to 10 m 2 / g.
  • the kaolin having an aspect ratio of 30 or more according to the present invention can be obtained by classifying the delaminated kaolin by special grinding.
  • kaolin having an aspect ratio of 30 or more in the protective layer is preferably used singly because of its specific shape, but a plurality of pigments in the protective layer may be used in combination. Good.
  • the proportion of kaolin having an aspect ratio of 30 or more is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, in 100 parts by weight of the total amount of the pigment in the protective layer.
  • lubricant examples include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
  • 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting the oil resistance effect of a recorded image within a range not inhibiting the desired effect on the above problems.
  • 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, etc.
  • benzophenone or triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
  • the leuco dye, developer, sensitizer and materials added as necessary for the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention are added by a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand glider, or an appropriate emulsifying device. It is atomized until the particle diameter becomes several microns or less, and various additive materials are added according to the binder and purpose to obtain a coating solution.
  • the amount of the material is determined according to the required performance and recordability and is not particularly limited.
  • the developer is 0.5 to 10 parts by weight and the sensitizer 0.5 to 1 part by weight based on 1 part by weight of the leuco dye. The amount is preferably about 10 parts by weight.
  • a thermal recording layer having the above composition was applied to an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, nonwoven fabric, and a composite sheet combining these.
  • the protective layer is provided, and the protective layer in a wet state is pressed and dried so that the surface of the protective layer is in contact with the cast drum.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 12 g / m 2 in terms of solid content.
  • the coating amount of the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.5 to 5 g / m 2 in terms of solid content.
  • an undercoat layer containing the pigment, binder and the like can be provided under the heat-sensitive recording layer. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the surface of the support opposite to the thermosensitive recording layer.
  • the means for coating each layer such as the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer, the protective layer, and the backcoat layer is not particularly limited, and can be applied according to a well-known conventional technique.
  • Coating methods for each layer include air knife method, rod blade method, vent blade method, bevel blade method, roll method, slot type curtain method, slide type curtain method, slide hopper type curtain method, bead type curtain method, spray method
  • the die method and the like can be exemplified, and these coating methods are appropriately selected and used.
  • various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.
  • a composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
  • thermosensitive recording layer coating liquid was mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive recording layer coating liquid.
  • ⁇ Protective layer coating solution 1 Engineered kaolin (Imeris: Konza 1500, aspect ratio 60) 50% dispersion 12.0 parts
  • Non-core shell acrylic resin Mitsubishi Chemicals: ASN1004K, Tg
  • Zinc stearate manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: Hydrin L536, solid content 40%
  • Surfactant manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: Surfynol 104P, solid content 50%
  • ⁇ protective layer coating solution 2 Engineered kaolin (Imeris, Conza 1500, aspect ratio 60) 50% dispersion 12.0 parts Carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray, KL118, (Solid content 12%) 26.7 parts Polyamide epichlorohydrin resin solution (manufactured by Se).
  • a re-wetting liquid was prepared by stirring and dispersing a composition having the following composition.
  • a composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare a coagulation liquid.
  • Example 1 After coating the undercoat layer coating solution on one side of the support (basic weight 60 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in solid content, Drying was performed to obtain an undercoat layer-coated paper. Next, the thermal recording layer coating solution 1 was applied on the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper by the rod blade method so that the coating amount was 5.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. The heat-sensitive recording layer-coated paper was obtained.
  • Example 1 After coating the protective layer coating liquid 1 on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper by a slot type curtain method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in solid content, Drying was carried out, and the coated surface was treated with a super calender so that the smoothness of the coated surface became 1000 to 2000 seconds, and a heat-sensitive recording material was produced. Next, 50 g / m 2 of rewetting liquid 1 was applied on the protective layer of the heat-sensitive recording material, and the rewetting protective layer was formed on the cast drum having a surface temperature of 70 ° C. while the protective layer was wet.
  • the heat-sensitive recording material of Example 1 was produced by making contact with the cast drum side and performing pressure treatment and heating (drying) treatment at a linear pressure of 100 kN / m using a rubber roll (rewet cast treatment).
  • Example 2 6.0 parts of 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone (JKY-146) in the developer dispersion (liquid A) was added to 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone (JKY-146). 5.0 parts and 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane (manufactured by API Corporation: JKY-214) 1.0 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed.
  • Example 3 6.0 parts of 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone (JKY-146) in the developer dispersion (liquid A) was added to 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone (manufactured by API Corporation). : NYDS) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 6.0 parts.
  • Example 4 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the rewetting liquid 1 was changed to the rewetting liquid 2.
  • Example 5 On one side of the support (basic weight 60 g / m 2 base paper), the undercoat layer coating solution is applied so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in solids, and then dried. Undercoat layer coated paper was obtained. Next, the thermal recording layer coating solution 2 is applied onto the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper with a blade coater so that the solid content is 5.0 g / m 2 and then dried. A heat-sensitive recording layer-coated paper was obtained.
  • the protective layer coating solution 2 is applied onto the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper with a blade coater so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content, followed by drying.
  • a heat-sensitive recording material was prepared by treating the coated surface with a super calender so that the smoothness of the coated surface was 1000 to 2000 seconds.
  • 50 g / m 2 of rewetting liquid 3 was applied on the protective layer of the heat-sensitive recording material, and the rewetting protective layer was formed on the cast drum having a surface temperature of 70 ° C. while the protective layer was wet.
  • Example 6 A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 5 except that warm water (40 to 50 ° C.) was used instead of the rewetting liquid 3.
  • Example 7 After coating the undercoat layer coating solution on one side of the support (basic weight 60 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in solid content, Drying was performed to obtain an undercoat layer-coated paper. Next, the thermal recording layer coating solution 1 was applied on the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper by the rod blade method so that the coating amount was 5.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. The heat-sensitive recording layer-coated paper was obtained.
  • the protective layer coating solution 3 is applied on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper by a roll method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content, and then the protective layer.
  • the coagulating liquid was applied on the protective layer using a roll method to obtain a plastic state (gel state).
  • the protective layer while the protective layer is in a gel state, it is brought into contact with the cast drum having a surface temperature of 70 ° C. so that the protective layer is on the cast drum side, and pressure treatment and heating at a linear pressure of 100 kN / m using a rubber roll ( (Drying) treatment (gelation cast treatment) to produce a thermal recording material of Example 4.
  • thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 5 except that the carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution of the protective layer coating solution 2 was replaced with an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: Z100, solid content 12%). Obtained.
  • ⁇ Print density> The produced heat-sensitive recording material was solid-printed with an applied energy of 0.41 mJ / dot or 0.35 mJ / dot using a printing tester (manufactured by Okura Electric Co., Ltd .: TH-PMD, equipped with a thermal head manufactured by Kyocera Corporation). The density of the printed portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) to evaluate the print density.
  • thermosensitive recording medium was solid-printed at an applied energy of 0.27 mJ / dot using a printing tester (Okura Electric Co., Ltd .: TH-PMD, equipped with a Kyocera thermal head).
  • the density of the printed part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the color development sensitivity was evaluated.
  • thermosensitive recording medium was solid-printed at an applied energy of 0.27 mJ / dot using a printing tester (Okura Electric Co., Ltd .: TH-PMD, equipped with a Kyocera thermal head).
  • the image quality after printing was visually evaluated according to the following criteria. Good: Unevenness is not seen at all. Good: Slight unevenness is observed. Impossible: Unevenness is observed.
  • ⁇ Ground color development> The density of the blank paper portion of the produced thermal recording material was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the background color development (coloration of the background portion (fogging)) by the casting process was evaluated.
  • thermosensitive recording material was measured for 75 degree gloss on the surface of the protective layer using a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: VG7000) according to JIS-P8142. The higher the value, the higher the gloss and the better the quality.
  • the produced thermal recording medium was solid-printed with an applied energy of 0.41 mJ / dot using a printing tester (Okura Electric Co., Ltd .: TH-PMD, equipped with a Kyocera thermal head). After immersion in water at 23 ° C and 50% Rh for 24 hours, the print density of the printed part is measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the residual rate is calculated from the values before and after the treatment. The water resistance was evaluated.
  • Residual rate (%) (printing density after processing / printing density before processing) ⁇ 100 ⁇ Abrasion resistance>
  • the protective layer surface was rubbed with the steel wool which added the load of 1000 gf / cm ⁇ 2 >, and the color development was visually evaluated on the following reference
  • the produced thermal recording medium was solid-printed with an applied energy of 0.41 mJ / dot using a printing tester (Okura Electric Co., Ltd .: TH-PMD, equipped with a Kyocera thermal head).
  • a vinyl chloride wrap (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd .: High Wrap KMA) is wrapped around a paper tube in a single layer, and the thermal recording medium is placed on the paper so that the printed part is on the outer surface.
  • the print density of the printed part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the residual rate (from above) was measured. ) And the plasticizer resistance was evaluated.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a high gloss surface, no background color development, and good water resistance.

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Abstract

　【課題】　支持体上に感熱記録層及び最外層である保護層を有し、キャストコート法で作製され、高光沢が付与された感熱記録体であって、印字画質、耐水性、耐可塑剤性、耐擦過性、耐地色発色に優れた感熱記録体を提供する。　【解決手段】　キャストコート法においては、湿潤状態、もしくは可塑性を有している状態の保護層を鏡面仕上げした加熱ドラム（キャストドラム）に押し当て、保護層を乾燥させるため、感熱記録層中の染料前駆体と顕色剤とが反応してしまい、白紙部分が発色するいわゆる地色発色が生じるおそれがある。しかし、保護層にカルボキシル基含有樹脂を含有させると、耐水性等が向上するだけでなく、地色発色も抑えられる。即ち、本願発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有し、更に最外層として保護層を有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有する感熱記録体であって、該保護層がキャストコート法により形成された感熱記録体である。　

Description

感熱記録体
　この発明は、キャストコート法を用いて製造された感熱記録体に関し、より詳細には、キャストコート法を用いて製造され、表面が高光沢であり、印字画質、耐水性、耐可塑剤性、耐擦過性、耐地色発色に優れた感熱記録体に関する。
　一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。
　近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性、耐擦過性のような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、あるいは擦れなどによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。さらに、チケットや金券などの用途では、高級感を演出するための高光沢が好まれる。
　これらの要求に対して、感熱記録層上に保護層を設け、この保護層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂（特許文献１）やアクリル系樹脂（特許文献２）を含有させることにより、耐水性などの性能を向上させることが行われている。
　また、感熱記録体の記録面を高光沢にするため、感熱記録体の最外層をキャストコート法により形成することが行われている（特許文献３～６等）。キャストコート法は、湿潤状態、もしくは可塑性を有している状態の塗工層を、鏡面仕上げした加熱ドラム（以下、「キャストドラム」ともいう）に圧着し、塗工層の乾燥と同時に前記鏡面仕上げ面を写し取ることにより高光沢面を得る方法である。
国際公開ＷＯ２００６／０７５４６７ 特開２０１０－２４７５３３ 特開平１０－２１７６０９ 特開昭６３－１４７６８３ 特開２００７－１３０８７４ 特開２００９－１１３２６４
　本発明は、支持体上に感熱記録層及び最外層である保護層を有し、キャストコート法を用いて製造され、表面が高光沢である感熱記録体であって、印字画質、耐水性、耐可塑剤性、耐擦過性、耐地色発色に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
　感熱記録体の耐水性などを改善するために、最外層である保護層にカルボキシル基含有樹脂を含有させることは通常行われている（特許文献１、２等）。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、耐水性などを改善するために最外層である保護層にカルボキシル基含有樹脂を含有させた感熱記録体（特許文献１、２）を、キャストコート法を用いて製造すると、その耐水性などの性能が更に改善されることを見出した。
　キャストコート法は湿潤状態、もしくは可塑性を有している状態の塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラム（キャストドラム）に押し当て、塗工層を乾燥させるため、キャストドラムの表面温度が通常１００℃前後から１２０℃以上と高温であることから、感熱記録層中の染料前駆体と顕色剤とが反応してしまい、白紙部分が発色するいわゆる地色発色が生じるおそれがある。そのため、感熱記録体の最外層を形成させる際には、通常はキャストコート法を用いない（特許文献２等）。一方、キャストコート法を用いる場合は、地色発色が起きない顕色剤などを選択する必要があった（特許文献４）。
　しかし、本発明者らは、保護層にカルボキシル基含有樹脂を含有させた感熱記録体を、キャストコート法を用いて製造すると、耐水性等が向上するだけでなく、キャストコート法による通常の効果（高光沢、印字画質や感度の向上等）の利点も享受しながら、上記のようにキャストコート法を用いることにより懸念される地色発色が抑えられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、及び最外層として保護層を有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有する感熱記録体であって、該保護層が湿潤状態にある感熱記録体を、保護層面が鏡面仕上げした加熱ドラムに接するように、圧接し、乾燥することにより形成された感熱記録体である。
　本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層及びこの感熱記録層の上に最外層として保護層を有する構成を持つ。この感熱記録層と保護層との間に、酸素透過防止効果等を持たせるため中間層を設けてもよい。
　本発明の保護層は、カルボキシル基含有樹脂を含有する。このカルボキシル基含有樹脂としては、アクリル系樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特にアクリル系樹脂およびカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
　本発明において、前記保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有すると、湿潤状態にある保護層がキャストドラムに圧接、乾燥される際に、カルボキシル基含有樹脂と他の材料間の結合が強化され、より圧密な保護層が形成されるため、本発明の優れた効果が得られる。
　さらに、前記カルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂であると、後述のリウェットキャスト法（再湿潤法）による再湿潤処理の際に水分を過剰に取り込むことがなく、保護層がキャストドラムに圧接、乾燥される際のキャストドラムへの密着性が最適化され、良好な面が得られるため好ましい。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールであると、保護層にさらにエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）を含有した場合、ポリアミン／アミド系樹脂が熱により流動性を示すため、保護層がキャストドラムに圧接、乾燥される際のキャストドラムへの密着性が良好となり、良好な面が得られるため好ましい。
　本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１～１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５～７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０～８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５～１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０～８０部配合することが好ましい。
　本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高いことが好ましく、３０℃より高く１３０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下であることが更に好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は十分であるが、耐熱性が十分でないため、湿潤状態にある保護層が、キャストドラムに圧接、乾燥される際に良好な面が得られず、十分な耐スティック性（感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着して、部分的に印字できない「白飛び」やプリンターの「騒音」が発生することへの耐性）が得られないことがある。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、Ｔｇが１３０℃より高いと保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
　本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、非コアシェル型であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れており、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するＴｇが３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
　本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂の含有量（乾燥重量）は、特に限定されるものではないが、耐水性の点から全保護層（乾燥重量）１００重量部中、１重量部以上であることが望ましい。１重量部未満であると下層に位置する感熱記録層を保護するための十分な皮膜ができず、良好な耐水性や耐可塑剤性等が得られない。
　本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３－９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００～２４００、より好ましくは１０００～２０００である。
　本発明の保護層には、このカルボキシ変性ポリビニルアルコールに加えて、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く。以下同様）を含有することが好ましい。
　カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有した保護層に、さらにエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有した場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂が架橋反応した極性を有する部位と、ポリアミン／アミド系樹脂のアミン／アミド部位が引き付けあい、架橋反応した極性を有する部位を保護するために、優れた耐水性、耐可塑剤性が発現すると考えられる。
　本発明で用いるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
　本発明で用いるポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられる。具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ－１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ－７００（旭化成社製）、プリンティブＡ－６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能である。発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
　本発明において、前記保護層が含有するカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含有量（乾燥重量）は、特に限定されるものではないが、耐水性の点から全保護層（乾燥重量）１００重量部中、１重量部以上であることが望ましい。１重量部未満であると下層に位置する感熱記録層を保護するための十分な皮膜ができず、良好な耐水性や耐可塑剤性等が得られない。
　また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールに対するエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の配合量（乾燥重量）は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の合計が１～１００重量部であることが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の合計の配合量が１重量部未満であると良好な耐水性や耐可塑剤性等が得られず、１００重量部より多い場合は、保護層塗工液のゲル化や粘度上昇が著しく、操業性が劣る。
　一般に、キャストコート法は、（１）塗工層が湿潤状態にある間にキャストドラムに圧接し、乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）一旦乾燥した塗工層表面に再湿潤液（リウェット液）を塗工することにより、湿潤状態にある塗工層面を、キャストドラムに圧接、乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を、凝固処理により可塑性を有している状態にして、キャストドラムに圧接、乾燥するゲル化キャスト法(凝固法)が挙げられる。
　ウェットキャスト法（直接法）においては、塗工層を塗工して乾燥前の状態で行えばよい。
　リウェットキャスト法（再湿潤法）においては、リウェット液（再湿潤液）は、通常離型剤を含む水溶液であり、離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸もしくはその塩類、ポリエチレンワックス、レシチンなどが挙げられる。また、リウェット液には、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、カゼイン、アラビヤゴムなど、水溶性高分子を含むことが好ましい。特にポリビニルアルコールを含むと良好な面が得られ、高光沢であり、印字画質や白紙部分の白色度が良好となるため好ましい。リウェット液（再湿潤液）は、必要に応じて界面活性剤、蛍光染料、染料、インク定着剤、コロイド状顔料、顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等の添加剤を含んでもよい。
　ゲル化キャスト法(凝固法)においては、湿潤状態にある塗工層に凝固液を塗工すること（凝固処理）により、塗工層を可塑性を有している状態、即ち、ゲル状態にする。本明細書においては、このような塗工層が可塑性を有している状態も湿潤状態に含む。
　凝固液は、蟻酸カルシウム等の蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等とカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の塩や、ホウ酸、ホウ砂等の凝固剤を水に溶解させたものであり、必要に応じて離型剤や界面活性剤などの上記添加物を含んでもよい。また、通常塗工層にはこの凝固剤と反応して凝固するポリビニルアルコール類等を含有させる。
　本発明においては、前記キャストコート法の中で、リウェットキャスト法（再湿潤法）を用いることが望ましい。ウェットキャスト法やゲル化キャスト法は、塗工層全体が湿潤状態にある間にキャストドラムに圧接、乾燥させるため、キャストドラムで乾燥させる水分量が多く、すなわち乾燥負荷が大きい。乾燥を強化するためキャストドラムの温度を上げると、感熱記録体の白紙部分が発色するいわゆる地色発色が生じるおそれがあり、キャストドラムの温度を上げずに乾燥を強化するためには、塗工速度を遅くする必要がある。
　一方、リウェットキャスト法は、一旦乾燥した塗工層の表層をリウェット液で再湿潤してからキャストドラムに圧接、乾燥させるため、先に塗工層全体の乾燥を行っておけば、キャストドラムで乾燥させる水分量が少なく、すなわち乾燥負荷が小さい。そのため、ウェットキャスト法やゲル化キャスト法に比べて塗工速度を速くすることが可能である。
　本発明において、湿潤状態もしくは可塑性を有している状態にある保護層がキャストドラムに圧接、乾燥される際の、キャストドラムの表面温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節することが望ましいが、通常キャストドラムの表面温度は３０～１３０℃であり、好ましくは６０～１００℃である。圧接させる圧力は、線圧５０～３００ｋＮ／ｍであり、好ましくは１００～２５０ｋＮ／ｍである。
　キャストドラムの表面温度が低すぎると保護層の乾燥が不足し、高すぎると感熱記録体の白紙部分が発色するいわゆる地色発色が生じるおそれがある。また、圧接させる圧力が低すぎると、保護層がキャストドラムの鏡面仕上げ面を写し取る際の密着性が不足して、良好な表面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層が潰れてしまい、発色性が低下するおそれがある。
　本発明において、保護層が含有するカルボキシル基含有樹脂が前記アクリル系樹脂である場合、キャストドラムの表面温度を前記アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度に調節すると、本発明の効果が顕著に発現し、特に良好な表面性を有する感熱記録体を得ることができるため好ましい。
　次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用可能であり、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
　本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンが好ましい。
　本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、及び最外層として保護層を有し、湿潤状態にある該保護層を、保護層面がキャストドラムに接するように圧接、乾燥することにより形成されることを特徴とするが、感熱記録層が含有する顕色剤の耐熱性が低いと、前記圧接、乾燥の際の加熱により感熱記録体の白紙部分が発色するいわゆる地色発色が生じ、白紙部分の白色度が低下するおそれがある。一方、顕色剤の耐熱性が高いと、前記地色発色は抑制されるが、発色感度（低印加エネルギー条件での印字濃度）が低下する。
　感熱記録層が含有する顕色剤が４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンであると、前記地色発色が抑制され、感熱記録体の白紙部分の白色度が良好であると共に、発色感度も良好である。また、耐可塑剤性が特に良好となるため、優れた感熱記録体を得ることが可能となる。
　本発明の感熱記録層は、顕色剤として、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン以外の顕色剤を含んでもよく、更に、増感剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、安定剤等などを含んでもよい。
　本発明で用いる、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン以外の顕色剤としては、本発明において所望する効果を阻害しない限り従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。
　４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン以外の顕色剤の例としては、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、特開平８－５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２'－チオビス（３－tert－オクチルフェノール）、２，２'－チオビス（４－tert－オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２－３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ－９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ－３９５、Ｄ－１００として入手可能である。この他、特開平１０－２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
　これらの４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン以外の顕色剤の中で、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンと共に使用することにより、前記圧接、乾燥の際の加熱による前記地色発色が効果的に抑制され、感熱記録体の白紙部分の白色度が特に良好であると共に、耐可塑剤性が極めて良好となるため、顕色剤として、下記一般式（化１）のジフェニルスルホン誘導体を使用することが好ましい。
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 　ここで、Ｒ１は、炭素数が１～１２、好ましく１～５、より好ましくは１～４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表す。
　Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１～１２のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
　ｎはそれぞれ０～４の整数、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。
　Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１～１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ａの飽和炭化水素基としては、炭素数が１～１２、好ましくは２～６、より好ましくは３～４の直鎖又は分岐の飽和炭化水素が挙げられる。
　ｍは０～５の整数、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
　上記ジフェニルスルホン誘導体は、一般式（化１）において特定のｍを有する化合物であってもよいし、一般式（化１）においてｍの異なる化合物の任意の割合の混合物であってもよい。
　このジフェニルスルホン誘導体として、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンが好ましい。
　本発明の感熱記録層に、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン以外の顕色剤を含有させる場合、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンの含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンを含む）の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。
　また、本発明の感熱記録層に、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン及び一般式（化１）の顕色剤を含有させる場合、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン及び一般式（化１）の顕色剤を合わせた含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン及び一般式（化１）の顕色剤を含む）の９０重量％以上が好ましい。
　本発明の感熱記録体で使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
　３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕、３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
＜その他＞
３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン、ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
　本発明の感熱記録体で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、β－ベンジルオキシナフタレン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　本発明の感熱記録体で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
　本発明の感熱記録体で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
　本発明の感熱記録体で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。
　本発明では、前記保護層中にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。顔料のアスペクト比は、顔料粒子１００個について、最も短い軸の長さ(厚さ)に対する直径の比の平均値である。
　アスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
　本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０～１００であり、より好ましくは３０～７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗工液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
　なお、本発明で使用されるカオリンは、通常、吸油量が５０～８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０～３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２～１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低い。本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
　保護層中にアスペクト比が３０以上のカオリンを使用することは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、保護層中の顔料は複数種を併用してもよい。他の顔料と併用する場合、アスペクト比が３０以上のカオリンの割合は、保護層中の顔料の総配合部数１００重量部中、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
　本発明の感熱記録体で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
　また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－ジ－ｔ－ブチル－５，５'－ジメチル－４，４'－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４－ベンジルオキシ－４'－（２，３－エポキシ－２－メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
　その他、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
　本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５～１０重量部、増感剤０．５～１０重量部程度であることが好ましい。
　本発明においては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、及びこれらを組み合わせた複合シート等の任意の支持体に、上記組成からなる感熱記録層を塗工した上に、前記保護層が設けられ、湿潤状態にある保護層を、保護層面がキャストドラムに接するように圧接し、乾燥することにより、目的とする感熱記録体が得られる。前記感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、固形分で２～１２ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗工量は特に限定されないが、固形分で０．５～５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
　本発明の感熱記録体は、印字濃度を高めるなどを目的として、感熱記録層の下に前記顔料及びバインダーなどを含有する下塗層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
　前記下塗層、感熱記録層、保護層、バックコート層等の各層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。各層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
　また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
　以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
　下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗工液を調製した。
＜下塗層塗工液＞
　焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０）　　１００部
　スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２
　６、固形分４８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０部
　下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
　４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイ
　コーポレーション社製：ＪＫＹ－１４６）　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（山田化学社
　製：ＯＤＢ－２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
　ジフェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．８部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
　次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液１＞
　顕色剤分散液（Ａ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８部
　シリカ分散液（水澤化学社製：ミズカシルＰ－６０４、固形分５０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
＜感熱記録層塗工液２＞
　顕色剤分散液（Ａ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８部
　増感剤分散液（Ｃ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
　次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液を調製した。
＜保護層塗工液１＞
　エンジニアードカオリン（イメリス社製：コンツァ１５００、アスペクト
　比６０）５０％分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
　非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ
　５５℃、固形分１８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
　ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．０部
＜保護層塗工液２＞
　エンジニアードカオリン（イメリス社製：コンツァ１５００、アスペクト
　比６０）５０％分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
　カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＫＬ１１８、
　固形分１２％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．７部
　ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂溶液（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０
　、固形分２５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８部
　変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製：スミレッズレジンＳＰＩ１０２
　、固形分４５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１部
　ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８部
　界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．０部
＜保護層塗工液３＞
　エンジニアードカオリン（イメリス社製：コンツァ１５００、アスペクト
　比６０）５０％分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
　カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＫＬ１１８、
　固形分１２％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２部
　ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８部
　界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．８部
　次いで、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、再湿潤液を調製した。
＜再湿潤液１＞
　離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ－１７、固形分４０％）　　１．２５部
　界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ－ＷＥＴ－Ｌ、固形分１００％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．４部
＜再湿潤液２＞
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
　固形分１２％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７部
　離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ－１７、固形分４０％）　　１．２５部
　界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ－ＷＥＴ－Ｌ、固形分１００％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３．７部
＜再湿潤液３＞
　離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ－１７、固形分４０％）　　　０．５部
　界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ－ＷＥＴ－Ｌ、固形分１００％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．７部
　次いで、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、凝固液を調製した。
＜凝固液＞
　ホウ砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
　離型剤（日新化学研究所社製：ＤＥＦ－００２、固形分２０％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３．０部
［実施例１］
　支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、下塗層塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。次いで、感熱記録層塗工液１を前記下塗層塗工紙の下塗層上に、固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　次いで、保護層塗工液１を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように、スロット型カーテン法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００～２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
　次いで、前記感熱記録体の保護層上に再湿潤液１を５０ｇ／ｍ２塗工し、保護層が湿潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理及び加熱（乾燥）処理して（リウェットキャスト処理）、実施例１の感熱記録体を作製した。
［実施例２］
　顕色剤分散液（Ａ液）の４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（ＪＫＹ－１４６）６．０部を、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（ＪＫＹ－１４６）５．０部及び１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン（エーピーアイコーポレーション社製：ＪＫＹ－２１４）１．０部に替えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
　顕色剤分散液（Ａ液）の４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（ＪＫＹ－１４６）６．０部を、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製：ＮＹＤＳ）６．０部に替えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例４］
　再湿潤液１を再湿潤液２に替えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例５］
　支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、下塗層塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。次いで、感熱記録層塗工液２を前記下塗層塗工紙の下塗層上に固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　次いで、保護層塗工液２を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００～２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
　次いで、前記感熱記録体の保護層上に再湿潤液３を５０ｇ／ｍ２塗工し、保護層が湿潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理及び加熱（乾燥）処理して（リウェットキャスト処理）、感熱記録体を作製した。
［実施例６］
　再湿潤液３の代わりに温水（４０～５０℃）を使用した以外は実施例５と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例７］
　支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、下塗層塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。次いで、感熱記録層塗工液１を前記下塗層塗工紙の下塗層上に、固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　次いで、保護層塗工液３を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように、ロール法で塗工した後、保護層が湿潤状態にあるうちに、凝固液をロール法を用いて保護層上に塗工して、可塑性を有している状態（ゲル状態）にした。次いで、保護層がゲル状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理及び加熱（乾燥）処理して（ゲル化キャスト処理）、実施例４の感熱記録体を作製した。
［比較例１］
　リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
　リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
　保護層塗工液２のカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学社製：Ｚ１００、固形分１２％）に替えた以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。
＜印字濃度＞
　作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ－ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ又は０．３５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
＜発色感度（低印加エネルギー条件での印字濃度）＞
　作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ－ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色感度を評価した。
＜印字画質＞
　作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ－ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
　良：全くムラが見られない。
　可：僅かにムラが見られる。
　不可：ムラが見られる。
＜地色発色＞
　作製した感熱記録体について、白紙部分の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、キャスト処理による地色発色（地肌部の着色（カブリ））を評価した。値が小さいほど地色発色が少なく、品質的に優れている。
＜光沢＞
　作製した感熱記録体について、ＪＩＳ－Ｐ８１４２に準じ、光沢度計（日本電色工業社製：ＶＧ７０００）を用い、保護層表面の７５度光沢を測定した。値が大きいほど光沢が高く、品質的に優れている。
＜白色度＞
　作製した感熱記録体について、分光色彩・白度計（日本電色工業社製：ＰＦ－１０）を用い、白紙部分の白色度（％）を測定した。値が大きいほど白色度が高く、品質的に優れている。
＜耐水性＞
　作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ－ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
　残存率（％）＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
＜耐擦過性＞
　作製した感熱記録体について、保護層表面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
　良：ほとんど発色しない
　可：薄く発色する
　不可：濃く発色する
＜耐可塑剤性＞
　作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ－ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップ塩ビラップを３重に巻き付けて固定した。
　次に、４０℃、５０％ＲＨの環境下で２時間処理した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率(上記)を算出し、耐可塑剤性を評価した。
　評価結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から本発明の感熱記録体は、表面が高光沢であって、地色発色が無く、耐水性が良いことが分かる。

Claims (8)

  1. 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、及び最外層として保護層を有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有する感熱記録体であって、該保護層が湿潤状態にある感熱記録体を、保護層面が鏡面仕上げした加熱ドラムに接するように、圧接し、乾燥することにより形成された感熱記録体。
  2. 前記カルボキシル基含有樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 前記アクリル系樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
  4. 前記カルボキシル基含有樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録体。
  5. 前記保護層が、更にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）を含有する請求項４に記載の感熱記録体。
  6. 前記感熱記録体が顕色剤として４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンを含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  7. 前記感熱記録体が少なくとも２種の顕色剤を含有し、顕色剤全量に対して４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンを５０重量％以上含有する請求項６に記載の感熱記録体。
  8. 前記湿潤状態にある保護層が、一旦乾燥した保護層表面に再湿潤液を塗工することにより湿潤状態にある、請求項１～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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