WO2011134968A1 - Flüssigkeitsverdampfer - Google Patents

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WO2011134968A1
WO2011134968A1 PCT/EP2011/056593 EP2011056593W WO2011134968A1 WO 2011134968 A1 WO2011134968 A1 WO 2011134968A1 EP 2011056593 W EP2011056593 W EP 2011056593W WO 2011134968 A1 WO2011134968 A1 WO 2011134968A1
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liquid
chamber
opening
channel
evaporator according
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PCT/EP2011/056593
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Inventor
Jörg Müller
Winfred Kuipers
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Bayer Technology Services Gmbh
Krohne Messtechnik Gmbh & Co. Kg
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Priority to US13/643,514 priority patent/US20130077943A1/en
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Priority to CA2797608A priority patent/CA2797608A1/en
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24H—FLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
    • F24H9/00—Details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01B—BOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00—Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005—Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample
    • H01J49/049—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample with means for applying heat to desorb the sample; Evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/64—Heating using microwaves
    • H05B6/80—Apparatus for specific applications
    • H05B6/802—Apparatus for specific applications for heating fluids
    • H05B6/804—Water heaters, water boilers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4022—Concentrating samples by thermal techniques; Phase changes

Definitions

  • the present invention is a liquid evaporator and a method for the evaporation of liquids.
  • Liquid evaporators are used to transfer liquids into the gas phase and are used in various applications.
  • US7618027B2 discloses a liquid evaporator for producing a high-purity gas having a low vapor pressure, the gas being used in the field of microelectronics.
  • WO05 / 016512A1 discloses a liquid evaporator which can be used in a process for removing a volatile compound from a mixture of substances.
  • Liquid vaporizers also find wide application in analytics, where a sample amount of a liquid to be analyzed is first transferred to the gas phase to make it accessible for analysis.
  • US7309859B2 discloses a liquid evaporator which can be used in an ion source for mass spectrometers.
  • liquid evaporators are preferably designed as stationary heated systems, which liquid samples are supplied continuously in small quantities.
  • a high heat capacity of the evaporator is generally required, combined with a high thermal mass. This results in a high energy demand and - due to the generally spatially extended construction of the evaporator - a correspondingly high power requirement and, consequently, possibly also long dead times between sampling and evaporation.
  • sample volumes mean less time for evaporation and thus higher temporal resolution, which can detect changes in sample composition.
  • liquid evaporator must be adapted to the small amount of sample in order to fully exploit the benefits of a smaller amount of sample.
  • the sample volume to be evaporated is preferably less than 100 ⁇ , particularly preferably less than 10 ⁇ l, very particularly preferably less than 1 ⁇ .
  • the amount of sample evaporated shall be representative of the liquid from which it is withdrawn.
  • the liquid evaporator should be inexpensive to manufacture and in operation, have a low energy requirement for evaporation and ensure rapid evaporation.
  • the liquid evaporator should either have self-cleaning capabilities, so that liquids can be vaporized with solutes, which may leave a precipitate, or be designed as disposable items.
  • this object is achieved by a method for evaporating at least part of a liquid according to claim 1 and by a liquid evaporator according to claim 7, which is designed to carry out the method.
  • Preferred embodiments can be found in the dependent claims.
  • a first subject of the present invention is therefore a method for vaporizing at least a portion of a liquid, characterized in that a liquid is passed through an opening at an opening, the opening leading to a vapor chamber at a temperature above the vaporization temperature of the liquid is held, and the liquid is heated in the region of the opening by electromagnetic radiation, so that at least a portion of the liquid evaporates and the steam enters the heated steam chamber.
  • a second object of the present invention is a liquid evaporator at least comprising a body into which a channel and a chamber are connected, which are connected to each other through an opening, wherein the channel is designed so that a liquid can be passed by the opening and an adjacent to the opening, optionally the opening miter stiider evaporation area with electromagnetic radiation can be irradiated,
  • the inventive method and the evaporator according to the invention use the energy of electromagnetic radiation to evaporate a sample amount of a liquid by local heating.
  • a liquid is passed through a channel which leads past an opening to a chamber.
  • the area of the opening is accessible to electromagnetic radiation, i. it can be irradiated with electromagnetic radiation.
  • the evaporation zone - the liquid is heated locally by means of electromagnetic radiation so strongly that a sample amount evaporates.
  • the vaporized sample passes through the opening in a chamber - hereinafter also referred to steam chamber, which can be heated to a temperature above the evaporation temperature of the liquid, so that the vapor does not condense in the chamber.
  • the electromagnetic radiation is preferably supplied to the evaporation point from outside the liquid evaporator. Therefore, the evaporation point is preferably provided with a cover which is at least partially transparent to the electromagnetic radiation used.
  • An at least partially transparent cover is to be understood as meaning a cover which preferably allows a large part of the electromagnetic radiation to pass through and absorbs and / or reflects only a small part, so that a large part of the radiated energy reaches the evaporation point and here for heating a sample quantity Available. A high transparency and thus low absorption of the cover also causes the cover does not heat itself.
  • the evaporation region is designed so that it absorbs a high proportion of the electromagnetic radiation and converts it into heat.
  • the channel inner walls can be made of a material that absorbs a large part of the radiated energy and converts it into heat.
  • the evaporation zone which is prepared for indirect heating of the liquid, is also referred to below as the absorber.
  • the radiation source used is tuned to the liquid to be evaporated to allow direct heating of the liquid.
  • the direct heating has the advantage that the environment of the liquid is heated only slightly, thus minimizing negative effects of a heated environment on the analysis (lower temporal resolution, contamination, damage, etc.).
  • a laser beam is preferably used. Particular preference is given to using a pulsed, focused laser beam.
  • the laser pulse length is preferably chosen such that the thermal time constants of absorber and / or liquid to be evaporated are large compared to this pulse length. This means that even a single pulse is sufficient to evaporate a sample amount.
  • the amount of vaporized liquid can be varied by varying the length of the laser pulse and its power.
  • a pulse sequence can also be used. Since the timing of the evaporation can be set very precisely, the synchronization of the steam generation with a sampling in an analyzer and thereby a correlation measurement with increased sensitivity are possible.
  • this method allows targeted to evaporate and analyze segments from a sample flow, in particular also time-varying sample compositions but also e.g. defined by the liquid carried unmixed or undissolved components (emulsions, cells) defined or selectively.
  • the laser beam is preferably supplied to the evaporation region by means of a cover which is at least partially transparent to the laser beam via a free jet or a fiber optic.
  • the transition from the channel to the steam chamber is designed so that the liquid can not flow unhindered into the chamber due to the capillary forces prevailing in the opening.
  • the suppression of liquid leakage is preferably ensured by a sufficiently large difference between the cross section of the chamber dimension at the location of the opening and the length of the interface to the channel and its cross section.
  • the inner walls of the channel and chamber can be provided, at least in the opening region, with layers of different surface energies. If the liquid to be evaporated is, for example, an aqueous solution, the opening region of the channel can be made hydrophilic and that of the chamber hydrophobic.
  • the channel preferably has a curvature in the region of the evaporation.
  • the curvature causes different flow velocities in the area of the inner and the outer curve. It will be Dean vortex generates, which lead to a flow perpendicular to the flow direction and liquid elements from the channel center to the channel edge in the opening area.
  • the steam chamber has a gas outlet, through which the steam can leave the liquid evaporator according to the invention.
  • the chamber can be provided with further connections, which allow, in particular, an evacuation and possibly also rinsing of the chamber between the sampling intervals, in order to avoid carrying over samples from one evaporation process to the next.
  • this can also be done specifically after several evaporations in order to increase the available gas quantity and / or the pressure for the injection or to enable an averaging over several sample volumes directly before the analysis.
  • the steam chamber can be heated via a heating element, which is preferably operated electrically.
  • the structures are preferably arranged to prevent the passage of particles through the gas outlet (see Fig. 2), that is, they preferably shield the opening and the gas outlet from each other.
  • the energy input to the evaporation is preferably optically, so contactless and the B eMapung the chamber does not have to be directly integrated into this, the evaporation system is easy to prepare and can in principle be easily replaced when dirty.
  • the liquid evaporator according to the invention is designed as a disposable article.
  • the body of the liquid evaporator according to the invention are introduced into the channel and chamber, may be made in one piece or in several pieces. Preferably, it is made in one piece.
  • the liquid evaporator is a microsystem, the structures of which are realized by microfabrication techniques.
  • the technologies of microsystems technology based on the structuring of silicon and / or glass substrates with high aspect ratio (eg narrow trenches ( ⁇ ⁇ ) with great depth ( ⁇ 100 ⁇ )) with structural accuracies in the micrometer range with wet-chemical, preferably plasma etching combined with in the coefficient of thermal expansion adapted sodium-containing glass substrates (for example, Pyrex ®), which are provided with simple etched structures, and preferably directly with the so-called anodic bonding, alternatively acting as a solder alloy (AuSi) Au thin film are joined hermetically together.
  • wet-chemical, preferably plasma etching combined with in the coefficient of thermal expansion adapted sodium-containing glass substrates (for example, Pyrex ®), which are provided with simple etched structures, and preferably directly with the so-called anodic bonding, alternatively acting as a solder alloy (AuSi) Au thin film
  • Metallic structures with a high aspect ratio can be realized by galvanic growth in thick photoresists (> ⁇ ⁇ ) with comparable accuracy (UV-LIGA).
  • thin-film technologies such as high vacuum evaporation and sputtering, PVD processes or chemical vapor deposition (CVD processes) preferably in plasma in combination with photolithography and etching techniques can be on these substrates functional layers such as metallization, hydrophobic or hydrophilic surfaces and integrate functional elements such as valve seals and diaphragms, heating elements, temperature, pressure and flow sensors in a fully process-compatible technology.
  • the structures of the liquid evaporator according to the invention are preferably produced in a silicon-glass technology, silicon being used for the body and glass for the transparent cover.
  • This combination preferably hermetically connected by Anodic B onden, allows a highly accurate structuring of the different components of the system, especially in silicon (photoetching, DRIE, coating).
  • Silicon like glass, is chemically and thermally stable, and in contrast to glass, a good heat conductor with low heat capacity (heated chamber with uniform temperature) and a good optical absorber for common laser wavelengths. The heat losses by dissipation through the glass substrate are low.
  • the combination of silicon and glass allows a local entry of the optical energy into the channel edge as well as a thermal decoupling of the channel and the steam chamber.
  • the steam chamber and the liquid sample channel are preferably separated by horizontal and vertical cuts in the good heat-conducting body.
  • the mechanical stability with low heat transfer is achieved by a transparent cover e.g. made of glass or a polymer.
  • liquid evaporator according to the invention of polymer materials, e.g. To realize by injection molding techniques.
  • a composite material is preferably used, e.g. a polymer in which carbon (carbon black, carbon nanotubes) is dispersed to increase the absorption of electromagnetic radiation and the thermal conductivity.
  • a system implemented in this way is also particularly suitable for the analysis or generation of small sample volumes (nL liquid, in the gas phase).
  • the sample volume to be evaporated is preferably less than 100 ⁇ , more preferably less than 10 ⁇ L, most preferably less than 1 ⁇ ⁇ .
  • the liquid evaporator according to the invention is preferably suitable as a sample evaporator in a microanalysis system.
  • the present invention accordingly also relates to the use of the liquid evaporator according to the invention in a microanalysis system, for example in a micro gas chromatograph or a micromass spectrometer, as is for example, in the article "Complex MEMS: A fully integrated TOF micro mass spectrometer” published in Sensors and Actuators A: Physical, 138 (1) (2007), pages 22-27.
  • Fig. 1 shows a perspective view of a liquid evaporator according to the invention from above.
  • the liquid evaporator comprises a body 6, in which a channel 5 and a chamber 9 are introduced. Channel 5 and chamber 9 are connected to each other via an opening 4.
  • the channel 5 has a curvature 10 in the region of the opening 4. A liquid is passed through the channel 5 at the opening 4.
  • the transition from the opening 4 to the chamber 9 is designed so that the liquid can not flow into the directly adjacent region 9 due to the capillary forces prevailing in the opening.
  • the liquid In the area of the opening, the liquid is irradiated by means of electromagnetic radiation and thus heated. The irradiation takes place in the present case from the direction of the observer (from above). By the irradiation, the liquid is heated and it evaporates a part which passes as a jet of steam through the opening 4 in the chamber 9. Below the chamber 9 is a heating element with which the chamber can be heated (not shown in Fig. 1, see Fig. 3).
  • FIG. 2 shows the liquid evaporator of Fig. 1, in the chamber 9 lamellar structures 12 are introduced.
  • the lamellar structures are preferably heated by heat conduction through the heating element below the chamber 9 (not shown in FIG. 2, see FIG. 3).
  • FIG. 3 shows the liquid evaporator according to the invention from FIG. 1 in cross section along a straight line from A to B.
  • a transparent cover 2 can be seen in FIG. 3, which extends over the entire body 6 extends.
  • a heating element 8 is mounted below the steam chamber. The irradiation of the liquid takes place through the transparent cover, preferably by means of a focused laser beam 1.

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Abstract

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verdampfung zumindest eines Teils einer Flüssigkeit (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch einen Kanal (5) an einer Öffnung (4) vorbeigeführt wird, wobei die Öffnung (4) zu einer Dampfkammer (9) führt, die auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur der Flüssigkeit (3) gehalten wird, und die Flüssigkeit (3) im Bereich der Öffnung durch elektromagnetische Strahlung (laser, 1) erhitzt wird, so dass zumindest ein Teil der Flüssigkeit verdampft und der Dampf in die beheizte Dampfkammer (9) eintritt.

Description

Flüssigkeitsverdampfer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Flüssigkeitsverdampfer sowie ein Verfahren zur Verdampfung von Flüssigkeiten.
Flüssigkeitsverdampfer dienen der Überführung von Flüssigkeiten in die Gasphase und werden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt.
US7618027B2 offenbart beispielsweise einen Flüssigkeitsverdampfer zur Erzeugung eines hochreinen Gases mit niedrigem Dampfdruck, wobei das Gas im Bereich der Mikroelektronik eingesetzt wird.
WO05/016512A1 offenbart beispielsweise einen Flüssigkeitsverdampfer, der in einem Verfahren zur Entfernung einer flüchtigen Verbindung aus einem Stoffgemisch eingesetzt werden kann.
Flüssigkeitsverdampfer finden auch eine breite Anwendung in der Analytik, wo eine Probenmenge einer zu analysierenden Flüssigkeit zunächst in die Gasphase überführt wird, um sie für ein Analyseverfahren zugänglich zu machen. US7309859B2 offenbart beispielsweise einen Flüssigkeitsverdampfer, der in einer Ionenquelle für Massenspektrometer eingesetzt werden kann.
Insbesondere im Bereich der Analytik werden an einen Flüssigkeitsverdampfer besondere Anforderungen gestellt. So ist es beispielsweise bei Stoffgemischen für eine quantitativ zuverlässige Analyse wichtig, dass die Konzentrationen aller Komponenten des Stoffgemisches in der Gasphase identisch zu den Konzentrationen in der Flüssigkeit sind. Dazu ist es erforderlich, die Verdampfung des Probenvolumens vollständig durchzuführen. Die gasförmige Probe ist dann zur Vermeidungen einer Rückkondens ation oberhalb der höchsten Verdampfungstemperatur der beteiligten Komponenten beispielsweise dem Analysesystem zuzuführen.
Bisher werden Flüssigkeitsverdampfer vorzugsweise als stationär beheizte Systeme ausgeführt, denen Flüssigproben in kleinen Mengen kontinuierlich zugeführt werden. Um die erforderliche vollständige und möglichst gleichzeitige Verdampfung der Komponenten mit unterschiedlichen Verdampfungstemperaturen zu gewährleisten, ist im Allgemeinen eine hohe Wärmekapazität des Verdampfers erforderlich, verbunden mit einer hohen thermischen Masse. Daraus resultieren ein hoher Energiebedarf und - aufgrund des im Allgemeinen räumlich ausgedehnten Aufbaus des Verdampfers - ein entsprechend hoher Leistungsbedarf und damit einhergehend unter Umständen auch lange Totzeiten zwischen Probennahme und Verdampfung.
Aufgrund der steigenden Leistungsfähigkeit moderner Analysensysteme ist die für eine Analyse erforderliche Probenmenge im Lauf der Zeit immer weiter gesunken. Es sind beispielsweise Mikromassenspektrometer bekannt (siehe beispielsweise WO08/101669A1), die mit kleinsten Probenmengen auskommen.
Die Reduzierung der erforderlichen Probenmenge ist auf der einen Seite vorteilhaft. Geringere Probenmengen bedeuten beispielsweise eine geringere Zeit zur Verdampfung und damit eine höhere zeitliche Auflösung, mit der Änderungen von Probenzusammensetzung erfasst werden können.
Auf der anderen Seite muss der Flüssigkeitsverdampfer an die geringe Probenmenge angepasst werden, um die Vorteile einer geringeren Probenmenge vollständig ausnutzen zu können.
Es stellt sich damit ausgehend vom bekannten Stand der Technik die Aufgabe, einen Flüssigkeitsverdampfer und ein Verfahren zur Flüssigkeitsverdampfung bereitzustellen, mit denen kleine Volumina von Flüssigkeiten zuverlässig verdampft werden können. Das zu verdampfende Probenvolumen beträgt dabei bevorzugt weniger als 100 μΐ., besonders bevorzugt weniger als 10iL, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μί.
Die verdampfte Probenmenge soll repräsentativ für die Flüssigkeit sein, der sie entnommen wird. Der Flüssigkeitsverdampfer soll kostengünstig in der Herstellung und im Betrieb sein, einen geringen Energiebedarf für die Verdampfung aufweisen und eine schnelle Verdampfung gewährleisten. Der Flüssigkeitsverdampfer soll entweder über Selbstreinigungsfähigkeiten verfügen, damit auch Flüssigkeiten mit gelösten Stoffen verdampft werden können, die gegebenenfalls einen Niederschlag zurücklassen, oder als Wegwerfartikel ausgeführt sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Verdampfung zumindest eines Teils einer Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 und durch einen Flüssigkeitsverdampfer gemäß Anspruch 7 gelöst, der zur Durchführung des Verfahrens ausgebildet ist. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verdampfung zumindest eines Teils einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flüssigkeit durch einen Kanal an einer Öffnung vorbeigeführt wird, wobei die Öffnung zu einer Dampfkammer führt, die auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur der Flüssigkeit gehalten wird, und die Flüssigkeit im Bereich der Öffnung durch elektromagnetische Strahlung erhitzt wird, so dass zumindest ein Teil der Flüssigkeit verdampft und der Dampf in die beheizte Dampf kammer eintritt.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Flüssigkeitsverdampfer mindestens umfassend einen Körper, in den ein Kanal und eine Kammer eingebracht sind, die durch eine Öffnung miteinander verbunden sind, wobei der Kanal so gestaltet ist, dass eine Flüssigkeit an der Öffnung vorbeigeführt werden kann und ein an die Öffnung angrenzender, optional die Öffnung miterfassender Verdampfungsbereich mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden kann,
Mittel zur Beheizung der Kammer.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Verdampfer nutzen die Energie elektromagnetischer Strahlung, um eine Probenmenge einer Flüssigkeit durch lokales Erhitzen zu verdampfen. Dazu wird eine Flüssigkeit durch einen Kanal geleitet, der an einer Öffnung zu einer Kammer vorbeiführt. Der Bereich der Öffnung ist für elektromagnetische Strahlung zugänglich, d.h. er kann mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden. In diesem Bereich - im Folgenden auch Verdampfungsbereich genannt - wird die Flüssigkeit lokal mittels elektromagnetischer Strahlung so stark erhitzt, dass eine Probenmenge verdampft. Die verdampfte Probenmenge gelangt durch die Öffnung in eine Kammer - nachfolgend auch Dampfkammer bezeichnet, die auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur der Flüssigkeit beheizt werden kann, damit der Dampf in der Kammer nicht kondensiert.
Die elektromagnetische Strahlung wird vorzugsweise von außerhalb des Flüssigkeitsverdampfers der Verdampfungsstelle zugeführt. Daher ist die Verdampfungsstelle vorzugsweise mit einer für die verwendete elektromagnetische Strahlung zumindest teilweise transparenten Abdeckung versehen. Unter einer zumindest teilweisen transparenten Abdeckung ist eine Abdeckung zu verstehen, die vorzugsweise einen Großteil der elektromagnetischen Strahlung hindurch lässt und nur einen geringen Teil absorbiert und/oder reflektiert, so dass ein Großteil der eingestrahlten Energie an die Verdampfungsstelle gelangt und hier zur Erhitzung einer Probenmenge zur Verfügung steht. Eine hohe Transparenz und damit geringe Absorption der Abdeckung bewirkt auch, dass sich die Abdeckung nicht selbst erwärmt.
Vorzugsweise ist der Verdampfungsbereich so gestaltet, dass er einen hohen Anteil der elektromagnetischen Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt. Beispielsweise können die Kanalinnenwände aus einem Material bestehen, das einen Großteil der eingestrahlten Energie absorbiert und in Wärme umwandelt. Ebenso ist es denkbar, die Kanalinnenwände im Verdampfungsbereich mit einem Material zu beschichten, dass einen für die verwendete Strahlung hohen Absorptionskoeffizienten aufweist. In beiden genannten Fällen ist es möglich, mittels des Verdamp fers auch F lüs sigkeiten zu verdamp fen, die s e lb st nur einen geringen Absorptionskoeffizienten für die verwendete Strahlung aufweisen; die Erhitzung erfolgt indirekt. Der Verdampfungsbereich, der für eine indirekte Erhitzung der Flüssigkeit hergerichtet ist, wird im Folgenden auch als Absorber bezeichnet. Vorteilhafterweise wird die verwendete Strahlungsquelle jedoch auf die zu verdampfende Flüssigkeit abgestimmt, um eine direkte Erhitzung der Flüssigkeit zu ermöglichen. Die direkte Erhitzung hat den Vorteil, dass die Umgebung der Flüssigkeit nur geringfügig erhitzt wird und so negative Einflüsse einer erhitzten Umgebung auf die Analyse (geringere zeitliche Auflösung, Kontaminationen, Schädigungen, etc.) minimiert werden.
Zur Bestrahlung wird vorzugsweise ein Laserstrahl verwendet. Besonders bevorzugt wird ein gepulster, fokussierter Laserstrahl verwendet. Die Laser-Pulslänge ist vorzugsweise so gewählt, dass die thermischen Zeitkonstanten von Absorber und/oder zu verdampfender Flüssigkeit groß gegenüber dieser Pulslänge sind. Das bedeutet, dass schon ein einzelner Puls ausreicht, um eine Probenmenge zu verdampfen.
Die Menge an verdampfter Flüssigkeit kann durch Variation der Länge des Laserpulses sowie seiner Leistung variiert werden. Für das Verdampfen größerer Mengen ist auch eine Pulsfolge einsetzbar. Da der Zeitpunkt der Verdampfung sehr genau festgelegt werden kann, sind die Synchronisation der Dampferzeugung mit einer Probennahme in einem Analysegerät und dadurch eine Korrelationsmessung mit erhöhter Messempfindlichkeit möglich. Darüber hinaus erlaubt dieses Verfahren, gezielt Segmente aus einem Probenfluss zu verdampfen und zu analysieren, um insbesondere auch zeitlich stark schwankende Probenzusammensetzungen aber auch z.B. von der Flüssigkeit getragene unvermischte bzw. nicht gelöste Komponenten (Emulsionen, Zellen) definiert bzw. selektiv zu erfassen.
Der Laserstrahl wird dem Verdampfungsbereich vorzugsweise durch eine für den Laserstrahl zumindest teilweise transparente Abdeckung über eine Freistrahl- oder eine Faseroptik zugeführt.
Der Übergang vom Kanal zur Dampfkammer ist so gestaltet, dass die Flüssigkeit aufgrund der in der Öffnung herrschenden Kapillarkräfte nicht ungehindert in die Kammer fließen kann. Die Unterdrückung des Flüssigkeitsaustritts wird vorzugsweise durch einen ausreichend großen Unterschied zwischen dem Querschnitt der Kammerdimension an der Stelle der Öffnung und der Länge der Schnittstelle zum Kanal und deren Querschnitt gewährleistet. Alternativ oder zusätzlich können die Innenwände von Kanal und Kammer zumindest im Öffnungsbereich mit Schichten unterschiedlicher Oberflächenenergien versehen werden. Ist die zu verdampfende Flüssigkeit beispielsweise eine wässrige Lösung kann der Öffnungsbereich des Kanals hydrophil und der der Kammer hydrophob beschichtet werden.
Um eine Probennahme aus der Mitte des Kanals insbesondere bei kleinen Querschnitten und dann turbulenzfreiem, laminarem Strom zu ermöglichen, weist der Kanal im Bereich der Verdampfung vorzugsweise e in e Krümmung auf. Die Krümmung bewirkt unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten im Bereich der Innen- und der Außenkurve. Es werden Dean-Wirbel erzeugt, die zu einer Strömung senkrecht zur Fließrichtung führen und Flüssigkeitselemente aus der Kanalmitte zum Kanalrand in den Öffnungsbereich führen.
Da die kurzzeitig erhitzte Stelle ständig durch die nachfolgende Flüssigkeit umspült wird, kann auch erreicht werden, dass möglicherweise bei der Verdampfung ausgefallene Feststoffe entweder wieder gelöst oder mechanisch vom Flüssigkeitsstrom entfernt und weggetragen werden. Die im Krümmungsbereich des Kanals auftretenden Dean-Wirbel unterstützen diesen Prozess der Selbstreinigung.
Die Dampfkammer weist einen Gasauslass auf, durch den der Dampf den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfer verlassen kann. Neben dem Gasauslass kann die Kammer mit weiteren Anschlüssen versehen werden, die insbesondere ein Evakuieren und ggf. auch Spülen der Kammer zwischen den Probennahme-Intervallen erlauben, um ein Verschleppen von Proben von einem Verdampfungsvorgang zum nächsten zu vermeiden.
Alternativ kann dies auch jeweils gezielt nach mehreren Verdampfungen geschehen, um die verfügbare Gasmenge und/oder deren Druck für die Injektion zu vergrößern bzw. eine Mittelung über mehrere Probenvolumina direkt vor der Analyse zu ermöglichen.
Die Dampfkammer kann über ein Heizelement beheizt werden, das vorzugsweise elektrisch betrieben wird.
Die vorzugsweise durch eine flächige Kontaktheizung lokal beheizte Dampfkammer kann, um den Dampf gleichmäßig auf hoher Temperatur zu halten, zusätzlich von vorzugsweise lamellenförmigen Strukturen aus wärmeleitendem Material durchzogen sein, die über Wärmeleitung ebenfalls durch die Heizeinrichtung erwärmt werden.
Diese Strukturen erleichtern auch die Verdampfung von Tröpfchen, die durch den Dampf aus dem Kanal in die Kammer mitgerissen wurden.
Die Strukturen sind vorzugsweise so angebracht, dass sie den Durchtritt von Partikeln durch den Gasauslass verhindern (siehe Fig. 2), dass heißt, sie schirmen die Öffnung und den Gasauslass vorzugsweise voneinander ab.
Da der Energieeintrag zur Verdampfung vorzugsweise optisch, also berührungslos erfolgt und auch die B eheizung der Kammer nicht unmittelbar in diese integriert sein muss, ist das Verdampfungssystem einfach herstellbar und kann prinzipiell bei Verschmutzung auch leicht ausgetauscht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Flüssigkeitsverdampfer als Wegwerfartikel ausgeführt.
Der Körper des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfers, in den Kanal und Kammer eingebracht sind, kann einstückig oder mehrstückig ausgeführt sein. Vorzugsweise ist er einstückig ausgeführt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Flüssigkeitsverdampfer um ein Mikrosystem, dessen Strukturen mittels Mikrofertigungstechniken realisiert sind.
Die Herstellung von Strukturen in Mikro Systemen ist dem Fachmann der Mikrosystemtechnik bekannt. Mikrofertigungstechniken sind z.B. in dem Buch„Fundamentals of Micro fabrication" von Marc Madou, CRC Press Boca Raton FLA 1997 oder in dem Buch„Mikrosystemtechnik für Ingenieure" von W. Menz. J. Mohr und O. Paul, Wiley-VCH, Weinheim 2005, beschrieben und illustriert. Eine nähere Beschreibung zur Silizium-Silizium-Technologie findet sich beispielsweise in Q.-Y. Tong, U. Gösele: Semiconductor Wafer Bonding: Science and Technology; The Electrochemical Society Series, Wiley-Verlag, New York (1999). Bezüglich der Glas-Glas- Technologie sei beispielhaft auf folgende Publikationen verwiesen: J. Wie et al., Low Temperature Glass-to-Glass Wafer Bonding, IEEE Transactions on advanced packaging, Vol. 26, No. 3, 2003, Seiten 289-294; Duck- Jung Lee et al., Glass-to-Glass Anodic Bonding for High Vacuum Packaging of Microelectronics and its Stability, MEMS 2000, The Thirteenth Annual International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, 23-27 January 2000, Seiten 253-258.
Maßgeblich beruhen die Technologien der Mikrosystemtechnik auf der Strukturierung von Silizium- und/oder Glas Substraten mit hohem Aspektverhältnis (z.B. schmale Gräben (~μιη) mit großer Tiefe (~100μιη)) mit Strukturgenauigkeiten im Mikrometerbereich mit nasschemischen, vorzugsweise Plasmaätzprozessen kombiniert mit im thermischen Ausdehnungskoeffizienten angepassten natriumhaltigen Glassubstraten (z.B. Pyrex®), die mit einfachen geätzten Strukturen versehen werden und vorzugsweise mit dem so genannten anodischen Bonden direkt, alternativ mit einer als Lotlegierung (AuSi) fungierenden Au-Dünnschicht hermetisch dicht miteinander verbunden werden.
Metallische Strukturen mit hohem Aspektverhältnis lassen sich durch galvanisches Aufwachsen in dicken Photolacken (> Ι ΟΟμιη) mit vergleichbarer Genauigkeit realisieren (UV-LIGA). Unter Einsatz von Dünnschichttechnologien wie Hochvakuumverdampfen und Kathodenzerstäubung (Sputtern), PVD-Prozessen oder der chemischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Prozesse) vorzugsweise im Plasma in Kombination mit Photo lithographie und Ätztechniken lassen sich auf diesen Substraten Funktionsschichten wie Metallisierungen, hydrophobe oder hydrophile Oberflächen und Funktionselemente wie Ventil-Dichtungen und Membranen, Heizelemente, Temperatur-, Druck- und Strömungssensoren in einer vollständig prozesskompatiblen Technologie integrieren.
Die Strukturen des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfers werden vorzugsweise in einer Silizium-Glas-Technologie hergestellt, wobei Silizium für den Körper und Glas für die transparente Abdeckung verwendet werden. Diese Kombination, vorzugsweise hermetisch verbunden durch anodisches B onden, ermöglicht eine hochgenaue Strukturierung der unterschiedlichen Komponenten des Systems insbesondere im Silizium (Photoätztechnik, DRIE, Beschichtung). Silizium ist wie Glas chemisch und thermisch stabil, und im Gegensatz zum Glas ein guter Wärmeleiter mit geringer Wärmekapazität (beheizte Kammer mit gleichförmiger Temperatur) und ein guter optischer Absorber für übliche Laserwellenlängen. Die Wärmeverluste durch Ableitung über das Glassubstrat sind gering.
Durch die Kombination von Silizium und Glas lassen sich ein lokaler Eintrag der optischen Energie in den Kanalrand sowie eine thermische Entkopplung von Kanal und Dampfkammer erreichen. Zur thermischen Entkopplung werden Dampfkammer und Flüssigprobenkanal vorzugsweise durch horizontale und vertikale Einschnitte im gut wärmeleitenden Körper getrennt. Die mechanische Stabilität bei geringem Wärmeübertrag wird durch eine transparente Abdeckung z.B. aus Glas oder einem Polymer gewährleistet.
Es ist auch denkbar, den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfer aus Polymermaterialien z.B. mittels Spritzgusstechniken zu realisieren. Für den Körper wird vorzugsweise ein Verbundmaterial verwendet, z.B. ein Polymer, in dem Kohlenstoff (Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen) dispergiert ist, um die Absorption elektromagnetischer Strahlung und die Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen.
Aufgrund der in der Mikrosystemtechnologie üblichen Dimensionen im Bereich von einigen 10 bis 100 μιη ist ein so realisiertes System besonders auch für die Analyse bzw. Erzeugung kleiner Probenvolumina (nL Flüssigkeit, in der Gasphase) geeignet.
Zur Verdampfung solcher kleinen Probenmengen werden selbst für Flüssigkeiten mit hoher Verdampfungsenthalpie wie z.B. Wasser nur geringe Laserenergien im mWs-Bereich benötigt, die vorzugsweise Standard-Halb l e iterl a s er, ang ek opp e lt üb er F a s ern o der Lin s en, im Wellenlängenbereich von z.B. 400 nm bis 980 nm auch bei den geforderten kurzen Pulsdauern (z.B. 1 W für 1 ms, 100 mW für 10 ms) liefern.
Das zu verdampfende Probenvolumen beträgt bevorzugt weniger als 100 μί, besonders bevorzugt weniger als 10 iL, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μΐ^.
Der erfindungsgemäße Flüssigkeitsverdampfer eignet sich vorzugsweise als Probenverdampfer in einem Mikroanalysensystem. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfers in einem Mikroanalysensystem, beispielsweise in einem Mikrogaschromatographen oder einem Mikromassenspektrometer, wie es z.B. in dem Artikel „Complex MEMS: A fully integrated TOF micro mass spectrometer" veröffentlicht in Sensors and Actuators A: Physical, 138 (1) (2007), Seiten 22-27 beschrieben ist.
Der erfindungsgemäße Flüssigkeitsverdampfer und das erfindungsgemäße Verfahren gewährleisten die folgenden Punkte:
• simultanes Verdampfen von Flüssigkeiten und Flüssigkeitsgemischen
• zuverlässiges Verdampfen kleiner Volumina (vorzugsweise auch < 1 μΐ)
• geringe Totzeit zwischen der Verdampfung zweier Proben
• schnelle Verdampfung, so dass bei der Analyse eine hohe zeitliche Auflösung erreicht werden kann
• Verdampfen repräsentativer Proben
geringer Energiebedarf für die Verdampfung
• geringer apparativer Aufwand
• auch geeignet für Medien mit hoher Verdampfungs-Enthalpie
· auch geeignet für Medien mit gelösten Feststoffen (Niederschlag)
kostengünstiger Betrieb (Herstellung und Austausch)
• geringer Aufwand für Peripherie
• mit der Analyse der Probe synchronisierbare Probennahme (Lock-In-Prinzip)
• Dosierbarkeit des Gasvolumens
· Einstellbarkeit des Injektions-Gasdrucks
• Mittelung über Synchronisation und Mehrfachimpulse
• statistische Auswahl (Zeitfenster) der zu mittelnden Proben
• Mittelwertbildung im Gasraum
Selbstreinigung
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Figuren näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
In allen Figuren wurden die folgenden Bezugszeichen verwendet: Bezugszeichen
1 elektromagnetische Strahlung
2 transparente Abdeckung
3 Flüssigkeit
4 Öffnung
5 Kanal 6 Körper
7 Dampfstrahl
8 Heizelement
9 Dampfkammer
10 Krümmung
11 Querstrom
12 lamellenförmige Strukturen
13 Gasauslass
14 Einschnitt
16 Anschluss
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Darstellung eines erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfers von oben. Der Flüssigkeitsverdampfer umfasst einen Körper 6, in den ein Kanal 5 und eine Kammer 9 eingebracht sind. Kanal 5 und Kammer 9 sind über eine Öffnung 4 miteinander verbunden. Der Kanal 5 weist im Bereich der Öffnung 4 eine Krümmung 10 auf. Eine Flüssigkeit wird durch den Kanal 5 an der Öffnung 4 vorbeigeführt.
Der Übergang von der Öffnung 4 zur Kammer 9 ist so ausgeführt, dass die Flüssigkeit aufgrund der in der Öffnung herrschenden Kapillarkräfte nicht in den direkt angrenzenden Bereich 9 fließen kann.
Im Bereich der Öffnung wird die Flüssigkeit mittels elektromagnetischer Strahlung bestrahlt und damit erhitzt. Die Bestrahlung erfolgt im vorliegenden Fall aus der Richtung des Betrachters (von oben). Durch die Bestrahlung wird die Flüssigkeit erhitzt und es verdampft ein Teil, der als Dampfstrahl durch die Öffnung 4 in die Kammer 9 gelangt. Unterhalb der Kammer 9 befindet sich ein Heizelement, mit dem die Kammer beheizt werden kann (in Fig. 1 nicht gezeigt; siehe Fig. 3).
Thermisch entkoppelt werden Dampfkammer 9 und Flüssigprobenkanal 5 durch horizontale Einschnitte 14 im gut wärmeleitenden Körper 6.
Fig. 2 zeigt den Flüssigkeitsverdampfer aus Fig. 1 , in dessen Kammer 9 lamellenförmige Strukturen 12 eingebracht sind. Die lamellenförmigen Strukturen werden vorzugsweise über Wärmeleitung durch das Heizelement unterhalb der Kammer 9 (in Fig. 2 nicht gezeigt, siehe Fig. 3) beheizt. Fig. 3 zeigt den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverdampfer aus Fig. 1 im Querschnitt entlang einer Geraden von A zu B. Neben den bereits oben zu Fig. 1 beschriebenen Komponenten ist in Fig. 3 eine transparente Abdeckung 2 zu erkennen, die sich über den gesamten Körper 6 erstreckt. Daneben ist unterhalb der Dampfkammer ein Heizelement 8 angebracht. Die Bestrahlung der Flüssigkeit erfolgt durch die transparente Abdeckung vorzugsweise mittels eines fokussierten Laserstrahls 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verdampfung zumindest eines Teils einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch einen Kanal an einer Öffnung vorbeigeführt wird, wobei die Öffnung zu einer Dampfkammer führt, die auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur der Flüssigkeit gehalten wird, und die Flüssigkeit im Bereich der Öffnung durch elektromagnetische Strahlung erhitzt wird, so dass zumindest ein Teil der Flüssigkeit verdampft und der Dampf in die beheizte Dampfkammer eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung mittels eines fokussierten und gepulsten Laserstrahls erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ein Gemisch ist.
4. Flüssigkeitsverdampfer mindestens umfassend
- einen Körper, in den ein Kanal und eine Kammer eingebracht sind, die durch eine Öffnung miteinander verbunden sind, wobei der Kanal so gestaltet ist, dass eine Flüssigkeit an der Öffnung vorbeigeführt werden kann und ein an die Öffnung angrenzender, optional die Öffnung miterfassender Verdampfungsbereich mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden kann,
- Mittel zur Beheizung der Kammer.
5. Flüssigkeitsverdampfer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfungsbereich über eine Abdeckung verfügt, die für die verwendete elektromagnetische Strahlung zumindest teilweise transparent ist.
6. Flüssigkeitsverdampfer nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kanal, Öffnung und Kammer so gestaltet sind, dass eine durch den Kanal strömende Flüssigkeit aufgrund von Kapillarkräften und/oder Grenzflächenenergien in dem Kanal verbleibt und nicht ungehindert in die Kammer fließt.
7. Flüssigkeitsverdampfer nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal im Bereich der Öffnung eine Krümmung aufweist, die in einer strömenden Flüssigkeit Dean- Wirbel erzeugt.
8. Flüssigkeitsverdampfer nach einem der Ansprüche 4 bis 7, weiterhin umfassend einen Gasauslass in der Kammer, Anschlüsse in der Kammer zum Evakuieren und/oder Spülen der Dampfkammer und lamellenförmige Strukturen in der Kammer, die wärmeleitend mit den Mitteln zur Beheizung der Kammer verbunden sind und vorzugsweise so angeordnet sind, dass sie den Gasauslass von der Öffnung abschirmen.
9. Flüssigkeitsverdampfer einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er als Mikrosystem in einer Silizium-Glas-Technik hergestellt ist, wobei Silizium für den Körper und Glas für die transparente Abdeckung verwendet werden.
10. Verwendung des Flüssigkeitsverdampfers nach einem der Ansprüche 4 bis 9 in einem Mikroanalysensystem, insbesondere in einem Mikromassenspektrometer oder einem Mikrogaschromatographen.
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