WO2011134556A1 - Verzweigte hydroxyalkylpolyoxylenglykolether und deren verwendung - Google Patents

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WO2011134556A1
WO2011134556A1 PCT/EP2011/000412 EP2011000412W WO2011134556A1 WO 2011134556 A1 WO2011134556 A1 WO 2011134556A1 EP 2011000412 W EP2011000412 W EP 2011000412W WO 2011134556 A1 WO2011134556 A1 WO 2011134556A1
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WO
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alcohol
foam
general formula
hydroxyalkylpolyoxylenglykolether
radical
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Hans-Christian Raths
Sabine Both
Frederic Bauer
Manfred Weuthen
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Cognis IP Management GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00

Definitions

  • Branched hydroxyalkyl polyalkylene glycol ethers and their use The present invention relates to selected branched surfactants of the hydroxyalkyl polyalkylene glycol ether type and their use in detergents or cleaners, in particular for defoaming, foam control or foam suppression of aqueous compositions containing foaming components.
  • Aqueous detergents and cleaners often contain substances which lead to undesirable foaming under the conditions of use. These substances are often anionic surfactants, e.g. of the alkylbenzenesulfonate or linear alkyl sulfates type and fatty alcohol polyglycol ether sulfates, or certain nonionic surfactants such as alkyl (oligo) glycosides.
  • various constituents of the contaminants to be cleaned off or substances with surface-active properties present in the application system or incorporated into the application system can form foams and / or stabilize the foaming tendency in an application and thus cause or increase the formation of foams.
  • exemplary are substances and groups of substances such as e.g. Called proteins, polymers, saponified fats, wood fibers and their ingredients that form foams.
  • foam-suppressing additives ie substances which prevent the formation of foams or b) defoamers are used, which are agents which can destroy existing foams.
  • defoamers are used, which are agents which can destroy existing foams.
  • foam regulators are known, which are substances that do not completely prevent foaming, but can limit the foam volume to a certain extent.
  • Foam of the working group "Surface-active substances” from 2007 Foams are stabilized by the solid and homogeneous surfactant film on the liquid - It is therefore the task of a defoamer to destroy this film, or a foam-suppressing additive to prevent its formation.
  • foam-suppressing or defoaming additives usually hydrophobic oils (eg mineral oil, paraffin oils, fatty alcohols and their esters, fatty acids and silicone oils) and their combination with finely divided hydrophobic solids are used.
  • hydroxyalkyl polyalkylene glycol ethers are used here. These are known compounds which can be obtained, for example, by reacting a 1,2-epoxyalkane with an alkoxylated fatty alcohol.
  • EP 0 299 360 A2 discloses such compounds and their use as foam-suppressing additives.
  • EP 1 229 103 A1 discloses hydroxypolyoxylene glycol ethers and their use in cleaning agents, the description of which also describes the use of branched alcohols for the preparation, without disclosing specific compounds of this type or their properties.
  • a first subject of the present invention therefore relates to hydroxyalkyl polyalkylene glycol ethers of the general formula (I)
  • OH is R 1 -CH-CH 2 - (O-CHR 2 -CH 2 ) n -OR 3 (I) in which R 1 is a saturated linear alkyl radical having 6 to 18 C atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl radical where the radical R 3 stands for a mono- or polysubstituted, saturated alkyl radical having 5 to 24 C atoms and the index n stands for integers or fractions of 2 to 20.
  • Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether are known in principle.
  • the teaching of the present invention is based on the surprising finding that, with only variation of the polyoxyglycol-terminal radical R, the defoaming or foam-suppressing action of the hydroxyalkyl polyglycol ethers is maintained at low temperatures, whereas the purely linear derivatives disclosed concretely in the prior art are effective lose.
  • the compounds of the general formula (I) are usually prepared by reacting alkoxylated branched fatty alcohols with alkyloxiranes in the presence of alkaline catalysts.
  • the preparation processes are known per se and are also disclosed in EP 0 299 360 A2.
  • the branched radicals R 3 in the general formula (I) thus originate from the alcohol which has been alkoxylated before the reaction with the oxirane.
  • Branched alcohols are e.g. the four isopentanols, especially the
  • Methyldecyl alcohol as well as 2-ethylpropyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-ethylheptyl, 2-ethyloctyl, 2-ethylnonyl, 2-ethyldecyl alcohol Question. Also, 3-methyl or 3-ethylpentanol, hexanol, heptanol, octanol, and - nonanol are suitable branched alcohols. Isononanols or isodecanols are also suitable branched alcohols in the context of the present teaching.
  • polyhydric alcohols having 6 to 12 carbon atoms may also be suitable.
  • the alcohols can also be used in the form of any mixtures with each other. It is also possible for all branched alcohols having 6 to 12 C atoms or mixtures thereof obtained by Guerbet reaction to be particularly suitable.
  • 2-ethylhexyl alcohol or isooctanol is a synthetic alcohol based on propene as a raw material. Propene is reacted with CO and hydrogen to the butanal, which is then converted by aldol condensation to 2-ethyl-3-hydroxyethanol. After dehydration and catalytic hydrogenation, 2-ethylhexanol is obtained.
  • Isooctanol can also be obtained by so-called oxo synthesis from olefins, carbon monoxide (CO) and hydrogen. This synthesis is also called hydroformylation. The aldehydes formed in the hydroformylation are then hydrogenated. Depending on the olefin used, various primary isoalcohols are obtained. Thus, from an isohepten mixture by hydroformylation and subsequent hydrogenation, a mixture consisting mostly of 3,3-, 3,5- and 4,5-dimethyl-l-hexanol in addition to 3- and 5-methyl-l -heptanol. Also, 6-methyl-1-heptanol is a common industrially available isooctanol.
  • branched alcohols are the isononanol and isodecanol; mixtures are also present here.
  • isononanol is a mixture of branched primary isononanols with a large proportion of 3,5,5-trimethyl-hexan-1-ol.
  • isodecanol a mixture of isomeric trimethylheptanols is present in addition to 3,5-dimethyloctan-1-ol.
  • the hydroxyalkyl polyalkylene glycol ethers of the general formula (I) may contain ethylene oxide groups, propylene oxide groups or both ethylene oxide and propylene oxide groups together, which may then be present either in blocks or randomized in the molecule. If propylene oxide groups are contained, these follow the general formula (Ia): R 1 is -CH-CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) k (O-CHCH 3 -CH 2 ), OR 3
  • the value of the index k in the general formula (Ia) is then 2 to 16, preferably 4 to 12 and especially 6 to 10.
  • Preferred compounds of this type contain e.g. 2 moles of propylene oxide and 10 moles of ethylene oxide per mole of the Hydroxyalkylpolyoxylenglykolethers, or 14 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide per mole of hydroxyalkyl polyoxylenglykolethers.
  • the order of the groups (O-CH 2 -CH 2 ) k (O-CHCH 3 -CH 2 ) i in the formula (Ia) does not specify an order, but rather comprises or stands for all conceivable blockwise as randomized distributed groups (0-CH 2 -CH 2 ) k and (0-CHCH 3 -CH 2 ) i within the Markush formula (Ia).
  • particular preference is given to those compounds of the formula (Ia) in which the proportion of propylene oxide groups (O-CHCH 3 -CH 2 ) is smaller than the proportion of ethylene oxide groups (O-CH 2 -CH 2 ). It is also possible, for example, to use side by side pure ethoxylated and purely propoxylated compounds of the formula (I).
  • particularly preferred compounds of the general formula (I) always contain ethylene oxide, preferably they contain only ethylene oxide groups, ie are free of propylene oxide groups.
  • the degree of alkoxylation characterized in the general formula (I) (ie the proportion of alkoxide groups, ie ethylene oxide and / or propylene oxide groups) by the index n, is preferably from 3 to 20, or from 5 to 15 and in particular from to 6 to 11 ,
  • those molecules of the formula (I) are selected in which R 2 is a hydrogen atom (this is to exclusively ethoxylated derivatives), and the radical R 3 is a 2-ethylhexyl radical.
  • Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether are also preferred according to the general formula (I) in which R 3 is a 2-ethylhexyl and n is an integer or fractional number from 6 to 10 and in particular from 7 to 9 and R 1 is a linear alkyl radical having 6 to 12 C. -Atoms means.
  • the radical R l is derived from the oxirane which is used in the reaction.
  • R 1 in the formula (I) linear saturated alkyl radicals having 6 to 12, preferably 6 to 10 and in particular 8 to 10 carbon atoms selected.
  • the compounds of the general formula (I) are suitable for defoaming as well as foam-suppressing additives or as foam regulators for aqueous systems, agents or solutions, emulsions or dispersions containing foaming and / or foam-stabilizing components.
  • foaming surface-active substances such as surfactants
  • other substances that are introduced primarily from stains such as proteins, polymers, saponified fats, wood fibers and their ingredients and saponins foams can form and / or stabilize and thus as a foaming component, foam stabilizer and / or foaming act.
  • foaming surfactants are, in particular, anionic surfactants, preferably alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates and / or alkylbenzenesulfonates.
  • Foaming nonionic surfactants such as alkyl (oligo) glycosides and alkoxylated, preferably ethoxylated fatty alcohols, but also amine oxides, betaines, fatty acid amides and their alkoxylated derivatives and other cationic surfactants would be mentioned as further foaming agents.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also frequently referred to as fatty alcohol sulfates, are the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (II), R 4 0 -SO 3 X (II) in the R for a linear or branched aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium , Alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used according to the invention are the sulfation products of caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures obtained by high-pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from the Roelen oxo synthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts.
  • Particularly preferred are alkyl sulfates based on C 6 / i 8 - tallow or vegetable fatty alcohols of comparable carbon chain distribution in the form of their sodium salts.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are industrially produced by S0 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or Oxoalkoholpolyglycolethern and subsequent neutralization.
  • CSA chlorosulfonic acid
  • ether sulfates which are of formula (III), R 5 0- (CH 2 CH 2 0) m S0 3 X (III) in the R 5 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, n is a number from 1 to 10 and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfates of addition products of an average of 1 to 10 moles and especially 2 to 5 moles of ethylene oxide to caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol , Arachyl alcohol, Gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • the ether sulfates may have both a conventional and a narrow homolog distribution. Particularly preferred is the use of ether sulfates based on adducts of an average of 2 to 3 moles of ethylene oxide to technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • Alkylbenzenesulfonates preferably follow the formula R-Ph-S0 3 X in which R is a branched, but preferably linear, alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph is a phenyl radical and X is X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, Alkanolammonium or Glu- cammonium stands.
  • Alky (oligo) glycosides are also known.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants of the formula (IV)
  • R 6 O- [G] p (IV) in R 6 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than or equal to 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6, preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 6 can be derived from primary alcohols having 4 to 1 1, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 6 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • the effectiveness of the compounds of the general formula (I) in defoaming or as a foam suppressant or as a foam-controlling additive is particularly pronounced in aqueous systems, emulsions or solutions containing alkyl (oligo) glycosides and thus the use thereof is preferred.
  • R 7 - (OC 2 FL,) z -OH (V) in the R 7 for linear or branched alkyl and / or alkenyl radicals having 8 to 22
  • Carbon atoms and z is a number from 1 to 30 and preferably from 1 to 15, and in particular from 1 to 10 or 1 to 5.
  • Typical examples are the adducts of on average 1 to 20 mol of caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, Erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained for example in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Particularly preferred fatty alcohol ethoxylates are based on tallow alcohols ethoxylated with from 5 to 25 and preferably from 7 to 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the compounds of the general formula (I) are characterized in that they exhibit their foam-suppressing or defoaming or foam-controlling action at lower temperatures than e.g. the linear isomers or other prior art agents such as silicone defoamers. The effect occurs even at temperatures of less than 30 ° C, especially temperatures of less than or equal to 25 ° C and even at 20 ° C and lower temperatures.
  • the compounds of general formula (I) may be combined and formulated with a variety of other surfactants and other ingredients of detergents and cleaners.
  • the compositions according to the invention do not have, as it is the case with conventional defoaming additives, e.g.
  • hydrophobic oils e.g., mineral oil, paraffin oils, fatty alcohols and their esters, fatty acids, and silicone oils
  • hydrophobic oils have an adverse effect or effect on other cleaning components or on the cleaning result or cleaning performance.
  • the addition of the compounds of the general formula (I) even unexpectedly shows an improvement in the cleaning performance in cleaning applications.
  • the present teaching also includes a method for defoaming aqueous
  • Surfactant systems (which also includes aqueous emulsions or dispersions) preferably solutions, wherein at temperatures of less than or equal to 25 ° C compounds according to the general formula (I) in amounts of at least 25 ppm, preferably at least 50 and in particular of at least 100 ppm (mg / kg surfactant solution) of the aqueous surfactant solution.
  • the addition can also be carried out in portions. It is also possible to prepare an aqueous solution containing the compounds of the formula (I) and then to bring this into contact with the medium to be defoamed or to add it thereto.
  • the compounds of the general formula (I) can thus be advantageously used as an additive, e.g. be used in existing or newly developed formulations of detergents and cleaners for defoaming, as a foam suppressant or as a foam regulator use.
  • the compounds of the formula (I) furthermore exhibit particular advantageous properties:
  • silicone defoamers-as a rule silica-modified silica particles with silicone oils-do not have a lasting effect, that is to say defoamer is added over and over again must to avoid new foaming.
  • the use of the Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether according to the invention according to the general formula (I) already leads by a single addition to a permanent defoaming action.
  • the amount of defoamer substances is significantly reduced, since the amount of active substance compared to the silicone defoamer does not need to be increased.
  • the substances according to the present teachings act faster compared to other liquid defoamers, a property which is advantageous in many applications.
  • the compounds of the general formula (I) are also capable of effectively suppressing foams formed by alkyl (oligo) glycosides. A property that other defoamers do not have.
  • the compounds of the general formula (I) can be used for defoaming or as foam-suppressing additives or as foam regulators for all types of aqueous solutions, but also for all types of emulsions (in particular of the W / O and O / W type) or dispersions. It may be, for example, wash liquors or detergent solutions in which no or only a slight foaming should occur.
  • the hydroxypolyoxylene glycol ethers of the general formula (I) can particularly preferably be used for cleaning agents in the field of industrial and institutional cleaning of hard surfaces, for example in the cleaning of bottles made of glass, plastic or metal.
  • the temperature of the aqueous surfactant solution e.g. the energy input during cleaning compared to conventional defoamers are reduced, or you can reduce the amount used at the same temperature.
  • Another object of the present invention relates to washing rinse and cleaning agents containing compounds of general formula (I), preferably in amounts of 0.001 to 10 wt .-%, based on the total weight of the agent, and in particular of 0.01 to 2% by weight.
  • These detergents and cleaners may be solid, liquid or gel-like and, in addition to the compounds of the general formula (I), contain further characteristic ingredients such as surfactants, bleaches and activators, builders, complexing agents, hydrotopes, nonaqueous solvents, polymers, Colorants and fragrances, inorganic and / or organic pH regulants, preservatives, biocides and / or thickeners. Examples
  • 2-ethylhexyl alcohol or n-octanol were reacted in each case in the presence of sodium methoxide as a catalyst with ethylene oxide at 160 ° C to ethoxylated alcohol with 9 moles of ethylene oxide per mole of alcohol and then neutralized.
  • the ethoxylated alcohol from the first step was then in a second reaction step at 160-180 ° C in the presence of sodium methylate as a catalyst with a C 10 -Alkylepoxid to the desired 2-ethylhexyl-9-EO-hydroxydecyl ether (El) or isooctanol-9EO -hydroxydecylether (VI) reacted and neutralized.
  • the detergency of the invention compound El was measured against other defoaming surfactants of the prior art.
  • the surfactant active substance content
  • distilled water at 25 ° C. was tested in a Gardner test for PVC with a standard soiling (IPP 83/21).
  • a propoxylated fatty alcohol (V2) and a silicone emulsion (V3) were used. El achieved a cleaning performance of 75%, V2 38% and V3 45%.
  • the compound El were measured with a commercial silicone defoamer (Antifoam TEGO ® 1488 - Fa Evonik.) Are compared.
  • the foaming agent used was the Arlicon ® AT 50.

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Abstract

Bestimmte verzweigte Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether zeigen auch bei Temperaturen von 25 °C und darunter hervorragende Eigenschaften als Entschäumer oder Schaum drückende Zusätze bzw. als Schaumregulatoren für wässerige Mittel, die Schaumbildner enthalten. Diese verzweigten Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether können daher in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Description

Verzweigte Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte verzeigte Tenside vom Typ der Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether und deren Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere zur Entschäumung, Schaumkontrolle oder Schaumunterdrückung wässeriger Mittel, die schäumende Komponenten enthalten. Wässerige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten häufig Substanzen, die bei den Einsatzbedingungen zu einer unerwünschte Schaumbildung führen. Bei diesen Substanzen handelt es sich häufig um Anionentenside, z.B. vom Typ der Alkylbenzolsulfonate oder der linearen Alkylsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate, oder bestimmte nichtionische Tenside, wie Alkyl(oligo)glycoside. Daneben können aber auch verschiedene Bestandteile der abzureinigenden Anschmutzungen oder im Anwendungssystem befindlichen bzw. in das Anwendungssystem eingetragene Stoffe mit oberflächenaktiven Eigenschaften Schäume bilden und/oder die Schaumneigung in einer Anwendung stabilisieren und somit die Entstehung von Schäumen verursachen oder verstärken. Exemplarische sind Stoffe und Stoffgruppen wie z.B. Proteine, Polymere, verseifte Fette, Holzfasern und deren Inhaltsstoffe genannt, die Schäume bilden.
Um einer unerwünschten Schaumbildung zu Begegnen werden daher entweder a) schaumdrückende Zusätze verwendet, d.h. Substanzen, die die Entstehung von Schäumen verhindern, oder es kommen b) Entschäumer zum Einsatz, das sind Mittel, die bestehende Schäume zerstören können. Als dritte Kategorie c) sind Schaumregulatoren bekannt, das sind Substanzen, die eine Schaumbildung nicht vollständig unterbinden, aber das Schaumvolumen auf ein bestimmtes Maß begrenzen können. Details dazu finden sich in der Literatur, z.B. bei N.D. Denkov, Mechanisms of Foam Destruction by Oil-based Antifoams, Langmuir 2004, 20, 9463-9505, oder in der TEGEWA Publikation „Schaum" der Arbeitsgruppe „Oberflächenaktive Substanzen" aus dem Jahr 2007. Schäume werden durch den festen und homogenen Tensidfilm auf der Flüssigkeit stabilisiert - Es ist daher die Aufgabe eines Entschäumers, diesen Film zu zerstören, bzw. eines schaumdrückenden Zusatzes dessen Bildung zu verhindern. Als schaumdrückende oder entschäumende Zusätze werden üblicherweise hydrophobe Öle (z.B. Mineralöl, Paraffinöle, Fettalkohole und deren Ester, Fettsäuren und Silikonöle) und deren Kombination mit fein verteilten hydrophoben Feststoffen eingesetzt. Aber auch bestimmte nichtionische Tenside können entschäumende bzw. Schaum unterdrückende Wirkung zeigen. Hier werden zum Beispiel Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether eingesetzt. Es handelt sich dabei um bekannte Verbindungen, die z.B. durch Umsetzung eines 1 ,2-Epoxyalkans mit einem alkoxylierte Fettalkohol erhalten werden können. Hier wird als Beispiel für den Stand der Technik die DE 19738866 AI herangezogen. In der EP 0 299 360 A2 z.B. werden solche Verbindungen, und deren Verwendung als schaumdrückende Zusätze offenbart. Obwohl die breite Markush-Formel der EP 0 299 360 A2 auch verzweigte Derivate umfasst, werden in der Schrift dem Fachmann aber nur Verbindungen mit linearen Alkylresten konkret offenbart. In der EP 1 229 103 AI werden Hydroxypolyoxylenglykolether und deren Einsatz in Reinigungsmitteln offenbart, wobei in der Beschreibung auch die Verwendung verzweigter Alkohole zur Herstellung beschrieben wird, ohne dass konkrete Verbindungen dieses Typs oder deren Eigenschaften offenbart würden.
Obwohl bereits viele Substanzen bekannt sind, die als Entschäumer bzw. schaumunterdrückende Zusätze in wässerigen Mitteln geeignet sind, werden weiterhin neue Substanzen gesucht. Da aktuelle Wasch- und Reinigungsmittel bei Verbrauchern und industriellen bzw. gewerblichen Anwendern gefragt sind, die ihre Wirkung bei möglichst niedrigen Einsatztemperaturen (vorzugsweise weniger als 30 °C und insbesondere bei Temperaturen von weniger als 25 °C) entfalten, werden auch Entschäumer bzw. schaumunterdrückende Zusätze oder Schaumregulatoren gesucht, die entweder bei diesen niedrigen Temperaturen die gleiche Wirksamkeit zeigen, wie bekannte Verbindungen bei höheren Einsatztemperaturen, oder bei gleichen Temperaturen eine bessere Wirksamkeit zeigen als Substanzen des Standes der Technik.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte, ausgewählte Hydroxyalkyl- polyoxylenglykolether diese gewünschten Eigenschaften zeigen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether der allgemeinen Formel (I)
OH R1-CH-CH2-(0-CHR2-CH2)n-OR3 (I) in der R1 für einen gesättigten linearen Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen steht, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet wobei der Rest R3 für einen einfach oder mehrfach verzeigten, gesättigten Alkyrest mit 5 bis 24 C-Atomen steht und der Index n für ganze oder gebrochene Zahlen von 2 bis 20 steht.
Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether sind im Prinzip bekannt. In der oben bereits zitierten EP 299 360 A2 finden sich in der Beschreibung auch Hinweise auf verzweigte Reste R1 oder R3 ohne das Verbindungen gemäß der Beschreibung der vorliegenden Formel (I) konkret und unzweideutig vorbeschrieben worden wären.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung basiert nun auf der überraschenden Erkenntnis, dass bei ausschließlicher Variation des Polyoxyglykol-terminalen Restes R die entschäumende bzw. schaumunterdrückende Wirkung der Hydroxyalkylpolyglykolether bei niedrigen Temperaturen erhalten bleibt, wohingegen die aus dem Stand der Technik konkret offenbarten rein linearen Derivate ihre Wirksamkeit einbüßen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden üblicherweise durch Umsetzung von alkoxylierten verzweigten Fettalkoholen mit Alkyloxiranen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellt. Die Herstellverfahren sind an sich bekannt und werden auch in der EP 0 299 360 A2 offenbart. Die verzweigten Reste R3 in der allgemeinen Formel (I) stammen also aus dem Alkohol, der vor der Umsetzung mit dem Oxiran alkoxyliert worden ist.
Als verzweigte Alkohole kommen z.B. die vier Isopentanole, insbesondere der
Isoamylalkohol (3-Methylbutan-lol) in Frage, sowie als weitere Beispiele 2-
Methylpentyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Methylheptyl-, 2-Methyloctyl-, 2-Methylnonyl-, 2-
Methyldecylalkohol, sowie 2-ethylpropyl-, 2-Ethylbutyl-, 2-Ethylpentyl-, 2- Ethylhexyl-, 2-Ethylheptyl-, 2-Ethyloctyl-, 2-Ethylnonyl-, 2-Ethyldecylalkohol in Frage. Auch 3-Methyl- oder 3-Ethylpentanol, -hexanol, -heptanol, -octanol, und - nonanol sind geeignete verzweigte Alkohole. Auch Isononanole oder Isodecanole sind geeignete verzweigte Alkohole im Sinne der vorliegenden Lehre. Neben den einfach verzweigten Alkoholen können auch mehrfach verzweigte Alkohole mit 6 bis 12 C- Atomen geeignet sein. Die Alkohole können auch in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden. Es können vorzugsweise auch alle durch Guerbet- Reaktion erhaltenden verzweigten Alkohole mit 6 bis 12 C- Atomen bzw. deren Mischungen besonders geeignet sein.
Besonders bevorzugt ist der 2-Ethylhexyalkohol oder das Isooctanol. 2-Ethylhexanol ist ein synthetischer Alkohol, der auf Propen als Rohstoff basiert. Propen wird mit CO und Wasserstoff zum Butanal umgesetzt, welches dann durch Aldolkondensation zu 2-Ethyl-3-hydroxyethanol umgesetzt wird. Nach Wasserabspaltung und katalytischer Hydrierung erhält man 2-Ethylhexanol.
Isooctanol kann auch durch sogenannte Oxo-Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff erhalten werden. Diese Synthese nennt man auch Hydroformylierung. Die bei der Hydroformylierung gebildeten Aldehyde werden anschließend hydriert. Je nach eingesetztem Olefin werden verschiedene primäre Isoalkohole erhalten. So erhält man aus einem Isohepten-Gemisch durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung eine Mischung, bestehend zumeist aus 3,3-, 3,5- und 4,5-Dimethyl-l -hexanol neben 3- und 5-Methyl-l -heptanol. Auch 6-Methyl-l -heptanol ist ein verbreiteter großtechnisch verfügbarer Isooctanol. Weitere besonders geeignete verzweigte Alkohole sind das Isononanol und Isodecanol, auch hier liegen Gemische vor. Isononanol ist nämlich ein Gemisch verzweigter primärer Isononanole mit einem großen Anteil von 3,5,5-Trimethyl- hexan-l-ol. Beim Isodecanol liegt ein Gemisch von isomeren Trimethylheptanolen neben 3,5-Dimethyloctan-l-ol vor.
Die Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether der allgemeinen Formel (I) können Ethylenoxidgruppen, Propylenoxidgruppen oder sowohl Ethylenoxid- als auch Propylenoxidgruppen zusammen enthalten, wobei diese dann entweder blockweise oder randomisiert im Molekül vorliegen können. Sofern Propylenoxid-Gruppen enthalten sind folgen diese der allgemeinen Formel (Ia): R1-CH-CH2-(0-CH2-CH2)k(0-CHCH3-CH2),-OR3
1 3
Wobei die Reste R und R die oben genannte Bedeutung haben und der Index k eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 16 bedeutet, und 1 für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 steht, mit der Maßgabe, dass k + 1 = n ist. Der Wert der Index k in der allgemeinen Formel (Ia) liegt dann bei 2 bis 16, vorzugsweise 4 bis 12 und insbesondere 6 bis 10.
Bevorzugte Verbindungen dieses Typs enthalten z.B. 2 mol Propylenoxid und 10 mol Ethylenoxid pro mol des Hydroxyalkylpolyoxylenglykolethers, oder 14 mol Ethylenoxid und 3 mol Propylenoxid pro Mol des Hydroxyalkyl- polyoxylenglykolethers.
Die Reihenfolge der Gruppen (0-CH2-CH2)k(0-CHCH3-CH2)i in der Formel (Ia) legt keine Reihenfolge fest, vielmehr umfasst bzw. steht diese Formel für alle denkbaren blockweise wie randomisiert verteilte Gruppen (0-CH2-CH2)k und (0-CHCH3-CH2)i innerhalb der Markush-Formel (Ia). Es werden dabei insbesondere solche Verbildungen der Formel (Ia) ausgewählt, bei denen der Anteil an Propylenoxid- Gruppen (0-CHCH3-CH2) kleiner ist, als der Anteil an Ethylenoxidgruppen (0-CH2- CH2). Es ist auch möglich z.B. rein ethoxylierte und rein propoxylierte Verbindungen der Formel (I) nebeneinander zu verwenden.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten aber immer Ethylenoxid, vorzugsweise enthalten sie nur Ethylenoxidgruppen, sind also frei von Propylenoxid-Gruppen.
Der Alkoxylierungsgrad, in der allgemeinen Formel (I) (d.h. der Anteil an Alkoxidgruppen, also Ethylenoxid und/oder Propylenoxidgruppen) durch den Index n charakterisiert, beträgt vorzugsweise von 3 bis 20, bzw. von 5 bis 15 und insbesondere von bis 6 bis 11.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden solche Moleküle der Formel (I) ausgewählt, bei denen R2 für ein Wasserstoffatom steht (es handelt sich hier um ausschließlich ethoxylierte Derivate), und der Rest R3 für einen 2-Ethylhexyl-Rest steht. Ebenfalls bevorzugt sind Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether nach der allgemeinen Formel (I) in der R3 für einen 2-Ethylhexylrest steht und n eine ganzzahlige oder gebrochene Zahl von 6 bis 10 und insbesondere von 7 bis 9 bedeutet und R1 einen linearen Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Der Rest Rl stammt aus dem Oxiran welches bei der Umsetzung zum Einsatz kommt. Vorzugsweise werden für R1 in der Formel (I) lineare gesättigte Alkylreste mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 8 bis 10 C-Atomen ausgewählt.
Die Verbindungen nach der allgemeinen Formel (I) eignen sich zum Entschäumen wie auch als schaumdrückende Zusätze oder als Schaumregulatoren für wässerige Systeme, Mittel oder Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen, die schäumenden und/oder schaumstabilisierende Komponenten enthalten. Neben schäumenden oberflächenaktiven Substanzen, wie Tensiden, können auch andere Substanzen, die in erster Linie aus Anschmutzungen eingetragen werden, wie Proteine, Polymere, verseifte Fette, Holzfasern und deren Inhaltsstoffe sowie Saponine Schäume bilden und/oder stabilisieren und somit als schäumende Komponente, Schaumstabilisator und/oder Schaumbildner wirken.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch als Schaumregulatoren eingesetzt werden. Als schäumende Tenside kommen insbesondere anionische Tenside, hier vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkysulfonate und/oder Alkylbenzolsulfonate in Frage. Als weitere Schaumbildner wären schäumende nichtionische Tenside wie beispielsweise Alkyl(oligo)glycoside und alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole, aber auch Aminoxide, Betaine, Fettsäureamide und deren alkoxylierten Derivate und andere kationische Tenside zu nennen. Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (II) folgen, R40-S03X (II) in der R für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Ci6/i8- Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch S03- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkoholoder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (III) folgen, R50-(CH2CH20)mS03X (III) in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 mol und insbesondere 2 bis 5 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 mol Ethylenoxid an technische C 12/14- bzw. C 12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel R-Ph-S03X in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glu- cammonium steht. Vorzugsweise werden Cumolsulfonat, xylolsulfonat, Toluosulfonat, Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbentolsulfonate sowie deren technische Gemische z.B. in Form der Natriumsalze eingesetzt.
Alky(oligo)glycoside ebenfalls bekannt. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (IV)
R60-[G]p (IV) folgen in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präpa- rativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner/gleich 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 vorzugsweise 1 ,2 bis 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R6 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 1 1, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäureme- thylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8- Cjg-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R6 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei der Entschäumung oder als Schaumdrücker bzw. als schaumkontrollierender Zusatz ist bei wässerigen Systemen, Emulsionen oder Lösungen, die Alkyl(oligo)glycoside enthalten besonders ausgeprägt und somit die Verwendung hierbei bevorzugt.
Fettalkoholethoxylate folgen der allgemeinen Formel (V)
R7-(OC2FL,)z-OH (V) in der R7 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 30 und vorzugsweise von 1 bis 15, und insbesondere von 1 bis 10 bzw. 1 bis 5 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder vorzugsweise Talgfettalkohol. Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate basieren auf Talgalkohole, die mit 5 bis 25 und vorzugsweise 7 bis 15 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich dabei darin aus, dass sie ihre schaumunterdrückenden bzw. entschäumende oder schaumkontrollierende Wirkung bei niedrigeren Temperaturen als z.B. die linearen Isomeren oder andere Mittel des Standes der Technik wie Silikonentschäumer zeigen. Die Wirkung tritt bereits bei Temperaturen von weniger als 30 °C, insbesondere Temperaturen von kleiner/gleich 25 °C und sogar bei 20 °C und niedrigeren Temperaturen auf. Außerdem können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer Vielzahl anderer Tenside und sonstigen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln kombiniert und formuliert werden. Die erfindungsgemäßen Mittel haben aber nicht, wie man es bei herkömmlichen entschäumdenen Zusätze, wie z.B. hydrophobe Öle (z.B. Mineralöl, Paraffinöle, Fettalkohole und deren Ester, Fettsäuren und Silikonöle) beobachtet, einen nachteiligen Einfluss oder Effekt auf sonstige Reinigungskomponenten oder auf das Reinigungsergebnis oder die Reinigungsleistung. Durch den Zusatz der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist sogar unerwarteter Weise eine Verbesserung der Reinigungsleistung in Reinigungsanwendungen zu beobachten.
Die vorliegende Lehre umfasst auch ein Verfahren zum Entschäumen von wässerigen
Tensidsystemen (das umfasst auch wässerige Emulsionen oder dispersionen) vorzugsweise von Lösungen, wobei man bei Temperaturen von kleiner gleich 25 °C Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) in Mengen von mindestens 25 ppm, vorzugsweise von mindesten 50 und insbesondere von mindestens 100 ppm (mg/kg Tensidlösung) der wässerigen Tensidlösung zusetzt. Die Zugabe kann auch portionsweise erfolgen. Es ist auch möglich, eine wässerige Lösung, enthaltend die Verbindungen der Formel (I) vorzulegen, und diese dann mit dem zu entschäumenden Medium in Kontakt zu bringen bzw. dieses zuzusetzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können somit vorteilhaft als Additiv verwendet werden, um z.B. in bestehenden oder neu zu entwickelnden Formulierungen von Wasch- und Reinigungsmittel zum Entschäumen, als Schaumdrücker oder als Schaumregulator Verwendung zu finden.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen weiterhin besondere vorteilhafte Eigenschaften: So tritt bei Silikon-Entschäumern - in der Regel handelt es sich hier um mit Silikonölen hydropho-modifizierte Silica-Partikel - keine dauerhafte Wirkung auf, d.h., dass man immer wieder Entschäumer zudosieren muss, um neue Schaumbildung zu vermeiden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether gemäß der allgemeinen Formel (I) führt bereits durch einmalige Zugabe zu einer dauerhaften entschäumenden Wirkung. Damit wird die Menge an Entschäumer-Substanzen deutlich verringert, da die Menge an Aktivsubstanz gegenüber den Silikonentschäumern nicht erhöht werden muss. Außerdem wirken die Substanzen gemäß der vorliegenden Lehre im Vergleich zu anderen flüssigen Entschäumern schneller, eine Eigenschaft, die bei vielen Anwendungen vorteilhaft ist.
Außerdem sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Lage auch Schäume, die durch Alkyl(oligo)glycoside gebildet werden wirksam zu unterdrücken bzw. zu vermeiden. Eine Eigenschaft, die andere Entschäumer nicht aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können dabei zur Entschäumung bzw. als schaumdrückende Zusätze oder als Schaumregulatoren für alle Arten wässeriger Lösungen, aber auch für alle Arten von Emulsionen (insbesondere vom Typ W/O und O/W) oder Dispersionen eingesetzt werden. Es kann sich z.B. um Waschflotten oder Reinigungsmittelösungen handeln, bei denen keine oder nur eine geringe Schaumentwicklung auftreten soll. Besonders bevorzugt können die Hydroxypolyoxylenglykolether der allgemeinen Formel (I) für Reinigungsmittel im Bereich der industriellen und institutionellen Reinigung harter Oberflächen, z.B. bei der Reinigung von Flaschen aus Glas, Kunststoff oder Metall eingesetzt werden. Auch verschiedensten Sprüreinigungsanwendungen oder so genannten CIP-Reinigunsanwendungen (cleaning in place) die entschäumende, schaumunterdrückende oder schaumkontrollierende Zusätze in der Anwendung erfordern wie es z.B. bei der Reinigung von Tanks (z.B. zur Lagerung von flüssigen Lebensmitteln, die Schaumbildner enthalten, wie bei der Bierherstellung) können derartige Reinigungsmittel mit Vorteil verwendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind schaumkontrollierte Produkte für die Oberflächenpflege von Fußbodenbelägen mit manuellen, halbautomatisierten oder automatisierten Reinigungsgeräten.
Durch die Reduzierung der Temperatur der wässerigen Tensidlösung kann z.B. der Energieeinsatz bei der Reinigung gegenüber herkömmlichen Entschäumern verringert werden, oder man kann die Einsatzmenge bei gleicher Temperatur verringern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Wasch- Spül-, und Reinigungsmittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, und insbesondere von 0,01 bis 2 Gew.-%. Diese Wasch- und Reinigungsmittel können fest, flüssig oder gelförmig sein und sie enthalten neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) noch weitere charakteristische Inhaltsstoffe, wie Tenside, Bleichmittel und -aktivatoren, Buildersubstanzen, Komplexbildner, Hydrotope, nicht-wässerige Lösungsmittel, Polymere, Färb- und Duftstoffe, anorganische und/oder organische pH-Regulantien, Konservierungsmittel, Biozide und/oder Verdicker. Beispiele
Herstellung der Hvdroxypolyoxylenglvkolether:
2-Ethylhexylalkohol bzw. n-Octanol wurden jeweils in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator mit Ethylenoxid bei 160 °C zum ethoxylierten Alkohol mit 9 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol umgesetzt und anschließend neutralisiert. Der ethoxylierte Alkohol aus dem ersten Schritt wurde anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt bei 160 - 180 °C in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator mit einem C10-Alkylepoxid zum gewünschten 2-Ethylhexyl-9-EO- hydroxydecylether (El) bzw. Isooctanol-9EO-hydroxydecylether (VI) umgesetzt und neutralisiert.
Anwendungstechnische Untersuchungen:
Die Verbindungen El und VI wurden jeweils auf ihre Eignung als schaumkontrollierende und schaumdrückende Mittel bzw. als Entschäumer untersucht:
Die Messung der entschäumenden Wirkung erfolgte gemäß der DIN Methode 14371 :2004 in einem Zirkulationsprüfverfahren.
Es wurden bei 20 °C und bei 40 °C 500 mL einer 1 Gew.-% wässerigen NaOH- Lösung mit 600 ppm eines schäumenden nichtionischen Tensids vom Typ der Fettalkoholethoxylate (Dehydol® LT 7 der Fa. Cognis) versetzt und ein Schaum mit einem Aktivschaumvolumen von 2000 mL erzeugt. Zu diesem Schaum wurden dann unterschiedliche Mengen der Verbindungen El bzw. VI zur Entschäumung zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der Abbildung la (20 °C) und Abbildung lb (40 °C) wiedergegeben.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Verbindung El jeweils bereits bei einer niedrigeren Dosierung eine entschäumende Wirkung im Vergleich zur Substanz VI zeigt.
In einem weiteren Test wurde wie oben verfahren, allerdings wurde statt des Dehydol
® LT 7 ein Alkyl(oligo)glycosid (Glucopon® 425 N/HH der Fa. Cognis) als Tensid verwendet. Wieder wurden die Substanzen El und VI zugesetzt und die entschäumende Wirkung in Abhängigkeit von der zudosierten Menge gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Abbildung 2. Auch hier wirkt das erfindungsgemäße Mittel El besser als die Vergleichssubstanz VI .
In einem weiteren Test, der analog zu den obigen Versuchen durchgeführt wurde, wurde als schäumendes Tensid ein anionisches Tensid vom Typ der Alkylbenzolsulfonate (Arlicon® AT 50) verwendet. Die Messtemperatur betrug diesmal 65 °C. Die Ergebnisse der Messung finden sich in der Abbildung 3. Wieder zeigt das erfindungsgemäße verzweigte Produkt El eine bessere Wirksamkeit als das lineare Vergleichsprodukt V 1.
Zur Messung der schaumunterdrückenden Wirkung wurde mittels eines Zirkulationsprüfverfahrens bei 20 °C zu 400 mL einer wässerigen NaOH-Lösung (1 Gew.-%) einmal 250 ppm El und in einem zweiten Versuch 250 ppm VI zugegeben. Anschließend wurde alle 30 Sekunden jeweils in Schritten von 50 ppm das stark schäumende Alkyl(oligo)glycosid Glucopon® 425 N/HH zudosiert und die Schaumentwicklung gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Abbildung 4. El zeigt eine bessere Schaumunterdrückung als VI .
Es wurde weiterhin das Reinigungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindung El gegenüber anderen entschäumenden Tensiden des Standes der Technik gemessen. Dazu wurden jeweils 1 Gew.-% des Tensids (Aktivsubstanzgehalt) in destilliertem Wasser bei 25 °C in einem Gardner-Test auf PVC mit einer Standardanschmutzung (IPP 83/21) geprüft. Zum Vergleich wurden neben El ein propoxylierte Fettalkohol (V2) und eine Silikonemulsion (V3) eingesetzt. El erreichte eine Reinigungsleistung von 75 %, V2 38 % und V3 45 %.
In einem weiteren Test wurden die Verbindung El mit einem handelsüblichen Silikonentschäumer (TEGO® Antifoam 1488 - Fa. Evonik) verglichen. Als Schaumbildner kam das Arlicon® AT 50 zum Einsatz. Wie aus Abbildung 5 zu entnehmen ist, entschäumt El wirksamer - außerdem bleibt die Wirkung auch über einen langen Zeitraum erhalten, wohingegen der Silikonentschäumer keine nachhaltige schaumkontrollierende Wirkung entfalten kann.

Claims

Patentansprüche
1. Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether der allgemeinen Formel (I)
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in der R1 für einen gesättigten linearen Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen steht, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet dadurch gekennzeichnet, dass R3 für einen einfach oder mehrfach verzeigten, gesättigten Alkyrest mit 5 bis 24 C-Atomen bedeutet und n für ganze oder gebrochene Zahlen von 2 bis 20 steht.
2. Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für ein Wasserstoffatom und der Rest R3 für einen 2- Ethylhexyl-Rest oder einen Isooctanol-Rest steht.
3. Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen gesättigten linearen Alkylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 8 bis 10 C-Atomen steht.
4. Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Index n in der allgemeinen Formel (I) für gerade oder gebrochene Zahlen von 3 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15 und insbesondere von 6 bis 11 steht.
5. Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) R3 für einen 2-Ethylhexylrest steht und n eine geradzahlige oder gebrochen Zahl von 6 bis 10 und insbesondere von 7 bis 9 bedeutet und R1 einen linearen Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet.
6. Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R in der allgemeinen Formel (I) für ein Wasserstoffatom steht.
7. Verwendung von Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether der allgemeinen Formel (I) gemäß der Beschreibung im Anspruch 1 als Entschäumer oder schaumkontrollierender oder schaumdrückender Zusatz für wässerige Mittel, die Schaumbildner enthalten.
8. Verwendung nach dem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die entschäumende schaumkontrollierende oder schaumdrückende Wirkung bereits bei Temperaturen von kleiner/gleich 25 °C, vorzugsweise von kleiner/gleich 20 °C auftritt.
9. Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, enthaltend Hydroxyalkylpolyoxylenglykolether der allgemeinen Formel (I) gemäß der Beschreibung im Anspruch 1.
10. Verfahren zum Entschäumen von wässerigen Mitteln, enthaltend Schaumbildner, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von kleiner/gleich 25 °C, vorzugsweise kleiner/gleich 20 °C Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) wie im Anspruch 1 beschrieben, der wässerigen Mittel in Mengen von mindestens 25 ppm zusetzt.
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