WO2011134458A1 - Organisches halbleitendes material und elektronisches bauelement - Google Patents

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WO2011134458A1
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Sascha Dorok
Carsten Rothe
Michael Felicetti
Volker Lischewski
Mirko Tschunarjew
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Novaled Ag
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductive material comprising at least one matrix material and at least one doping material, an organic component comprising such an organic semiconductive material, and a mixture comprising at least one matrix material and at least one doping material for producing a doped semiconductor layer.
  • the doping material serves to change the electrical properties of the matrix material.
  • organic semiconductors can be constructed from either compounds with good electron donating properties or from compounds having good electron acceptor properties.
  • HT electron donating materials
  • strong electron acceptors such as tetracyanoquinone dimethane (TCNQ) or 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzoquinone dimethyne (F4TCNQ) have become known (US7074500). These generate by electron transfer processes in electron donor-like base materials (hole transport materials) so-called. Holes, the number and mobility of which changes the conductivity of the base material more or less significantly.
  • Suitable matrix materials with hole transport properties are, for example, ⁇ , ⁇ '-perarylated benzidines (TPD) or ⁇ , ⁇ ', ⁇ "perarylated starburst compounds, such as the substance TDATA, or else certain metal phthalocyanines, in particular zinc phthalocyanine ZnPc.
  • the compounds described so far have disadvantages in the production of doped semiconductive organic layers or of corresponding electronic components with such doped layers for a technical application, since the manufacturing processes in large-scale production plants or those on a pilot plant scale can not always be controlled with sufficient precision, resulting in high control and control effort within the processes to achieve a desired product quality, or to undesirable tolerances of the products. Furthermore, there are disadvantages in the use of previously known organic dopants with regard to the electronic component structures, such as light-emitting diodes (OLEDs), field-effect transistors (FET) or solar cells, since the mentioned production difficulties in handling the dopants to unwanted irregularities in the electronic components or
  • CONFIRMATION COPY can cause unwanted aging effects of the electronic components.
  • the dopants to be used have extremely high electron affinities (reduction potentials) and other properties suitable for the application, since, for example, the dopants also determine the conductivity or other electrical properties of the organic semiconducting layer under given conditions. Decisive for the doping effect are the energetic layers of the HOMO of the matrix material and the LUMO of the dopant.
  • OLEDs Electronic devices with doped layers are i.a. OLEDs and solar cells.
  • OLEDs are e.g. from US7355197 or from US2009051271.
  • Solar cells are e.g. from US2007090371 and US2009235971 known.
  • the p-doped HTM is doped with the dopants according to the invention.
  • EML is the "emission layer" of an OLED, OAS stands for "optical absorption layer of a solar cell” (typically a D-A heterojunction).
  • the layer sequences (i) - (iv) are final layer sequences.
  • doped hole transport layers or materials for forming these transport layers are based either on the properties of the dopant or on the properties of the hole transport material.
  • the other component is described in general reference to the prior art. In fact they are For components with a doped hole transport layer usually better results to achieve than for a device with the same structure without dopants in the hole transport layer. In this limited view, however, it is overlooked that in order to fully optimize the overall properties of the device as the next step, the targeted adaptation of hole transport material and dopant to each other has to be made.
  • the most suitable hole transport material for a doped layer is not necessarily the one that functions best as undoped hole transport material. Rather, Dotand and Matrix form a system that must be considered in its entirety.
  • a central parameter for a hole transport material in an undoped layer is the so-called charge carrier mobility for holes. This determines how much voltage drops across this layer when a certain current density flows through this layer. Ideally, the charge carrier mobility is so high that the voltage drop across the single layer is negligible compared to the voltage drop across the entire device. In this' case, this layer is no longer limiting the current flow, and the carrier mobility may be sufficient to be considered optimized.
  • this level has not yet been reached.
  • a significant voltage for driving the current flow through hole transport layers is needed.
  • the thickness of this layer should not only be chosen to be minimal, but must have a certain minimum layer thickness (> 50 nm), for example for reasons of process technology or for reasons of component stability.
  • the selection of a good hole transport material for this layer must first orients itself to a maximum charge carrier mobility in order to limit the negative consequences on the performance parameters of the device.
  • Other parameters that describe the material such as glass transition temperature (Tg), processing properties, cost of producing the material, take a back seat.
  • -NPD N'-bis-aphthalene-ly-N ⁇ '- bis-f-d-benzylbenzidine
  • ⁇ -NPD is also used commercially to make OLED products, although the low glass transition temperature was recognized as a disadvantage of this solution, but must be accepted.
  • the situation is different for a hole transport layer doped with 3-radial connections.
  • the inventors have found that a minimal voltage drop across the doped hole transport layer can be achieved for a larger number of hole transport materials.
  • the doping effect of the 3-radial compounds makes the layer conductive.
  • the conductivities are for a large number of hole transporting materials above the threshold value of 10 "5 S / cm. Fall For this conductivity at a comparatively high current density of 100 mA / cm 2 over a comparatively large layer thickness of 100 nm only 0.1 V ab.
  • the inventors have found hole transporting materials which have the best possible performance in a doped hole transporting layer, taking into account those materials that were not considered in the conventional approach.
  • each Ri is independently selected from aryl and heteroaryl, wherein aryl and heteroaryl are at least partially, preferably completely, substituted with electron-deficient groups (acceptor groups).
  • Aryl is preferably phenyl, biphenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, phenantryl or anthracyl.
  • Heteroaryl is preferably pyridyl, pyrimidyl, triazyl or quinoxalinyl.
  • Acceptor groups are electron withdrawing groups, preferably selected from fluoro, chloro, bromo, CN, trifluoromethyl or nitro.
  • suitable dopants are described for organic semiconductive materials, such as hole transport materials HT, which are commonly used in OLEDs or organic solar cells.
  • the semiconductive materials are preferably intrinsically hole-conducting. It has been found that the following materials are suitable matrix materials and can be doped with the 3-radial compounds.
  • Ri to Ri 8 are each independently selected from H and alkyl (C1-C9, branched and unbranched).
  • Ri to Ri 3 H and alkyl (C1-C9, branched and unbranched)
  • Ri to R 14 are H and alkyl (C1-C9, branched and unbranched)
  • the materials of the formulas (3), (4), (5), and (6) are particularly preferred.
  • the matrix material of the formula (3) is particularly preferred.
  • HTM of formula 3 HTM of formula 4
  • HTM of formula 5 HTM of formula 6, wherein HTM of formula 6 is the best material.
  • matrix materials selected from the formula (3), wherein at least one H of the formula (3) is replaced by aromatics and / or heteroaromatics and / or C1-C20 alkyl.
  • doped HTL hole transport layer
  • the matrix material is a material of the HTM of the formula 4, HTM of the formula 5, HTM of the formula 6 and the dopant 2,2 ', 2 "- (cyclopropane-l, 2,3- triylidene) tris (2- (p-cyanotetrafluorophenyl) acetonitrile).
  • a doped HTL wherein the matrix material is HTM of formula 3 and the dopant is 2,2 ', 2 "- (cyclopropane-l, 2,3-triylidene) tris (2- (p-cyanotetrafluorohexyl) acetonitrile) ,
  • the present invention results in doped HTL that have lower absorption, better conductivity and / or better temperature stability. Overall, improved overall performance is achieved compared to ⁇ -NPD.
  • Fig. La Schematic representation of a doped hole transport layer (12) on a
  • Substrate (1 1) wherein the hole transport layer (12) of two electrodes (13) and (14) is electrically contacted.
  • a planar structure is e.g. used as resistor, routing path, etc.
  • Fig. Lb Schematic representation of a doped hole transport layer (17) between two electrodes (16) and (17) on a substrate (15). Other layers (18) may be present. Such a stacked layer construction is e.g. used in OLEDs, organic solar cells, etc.
  • the dopants can be used for the production of organic light-emitting diodes (OLED), organic solar cells, organic diodes, in particular those with a high rectification ratio such as 10 3 -10 7, preferably 10 4 -10 7 or 10 5 -10 7 or organic field effect transistors become.
  • the dopants according to the invention can be used to improve the conductivity of the doped layers and / or to improve the charge carrier injection of contacts into the doped layer.
  • the component may have a pin structure or an inverted structure, without being limited thereto.
  • the use of the dopants according to the invention is not limited to the above-mentioned advantageous embodiments.
  • Preference is given to OLEDs which are ITO (indium tin oxide) free.
  • OLEDs with at least one organic electrode are conductive layers containing the following materials as main components: PEDOT-PSS, polyaniline, carbon nanotubes, graphite.
  • ITO Indium tin oxide
  • FTO Braz J. Phys., V. 35 no.4 pp.1016-1019 (2005)
  • light-emitting layer or system of several light-emitting layers e.g. CBP (carbazole derivatives) with emitter addition (e.g., phosphorescent triplet emitter iridium-tris-phenylpyridine Ir (ppy) 3) or Alq3 (tris quinolinato-aluminum) mixed with emitter molecules (e.g., fluorescent singlet emitter Qoumarin),
  • CBP carbazo derivatives
  • emitter addition e.g., phosphorescent triplet emitter iridium-tris-phenylpyridine Ir (ppy) 3
  • Alq3 tris quinolinato-aluminum
  • emitter molecules e.g., fluorescent singlet emitter Qoumarin
  • Electron Transport Layer e.g. BPhen, Alq3 (Tris-quinolinato-aluminum), 10th electrode, usually a metal with low work function, electron-injecting
  • layers may be omitted or a layer (or material) may take on several properties, e.g. For example, layers 3-5 and layers 7 and 8 can be combined. Other layers can be used. Stacked OLEDs are also provided and included.
  • This design describes the non-inverted (anode on the substrate), substrate-emitting (bottom-emission) structure of an OLED.
  • There are various concepts to describe emitting OLEDs away from the substrate see references in DE10215210.1), all in common that then the substrate side electrode (in the non-inverted case, the anode) is reflective (or transparent to a transparent OLED) and the Cover electrode (semi-) is transparent.
  • the order of the layers is inverted (Cathode on substrate) one speaks of inverted OLEDs (see references in DE101 35 513.0).
  • performance losses can be expected without special measures.
  • a preferred design of the structure of an OLED according to the invention is the inverted structure (where the cathode is on the substrate) and wherein the light is emitted through the substrate. Furthermore, it is preferred that the OLED is top emitting.
  • the typical structure of an organic solar cell can look like this:
  • Anode preferably transparent, e.g. Indium Tin Oxide (ITO)
  • hole-side intermediate layer preferably block layer, in order to prevent exciton diffusion from the absorption layer (optical active layer, also called emission layer) and to prevent charge carrier leakage from the emission layer,
  • Optical active layer typically a strongly light-absorbing layer of a heterojunction (two or more layers or mixed layer) e.g. Mixed layer of C60 and ZnPc,
  • Cathode e.g. Aluminum.
  • layers can be omitted or a layer can take on several properties. Other layers can be used. Stacked (tandem) solar cells are provided and included. Variants such as transparent solar cells, inverted structure or m-i-p solar cells are also possible.
  • a preferred configuration of the structure of a solar cell is the inverted structure (with the cathode on the substrate) and where the light is incident through the substrate.
  • Another preferred configuration of the structure of a solar cell is the inverted structure (where the cathode is on the substrate) and where the light is incident through the anode.
  • aryl cyanoacetic ester (f-j) was refluxed in 84 ml of acetic acid (50%) along with 4.15 ml of concentrated sulfuric acid for 16 h. After cooling, the entire amount was added to 120 ml of ice water and stirred for 30 min. The phases were separated and the aqueous phase extracted with 100 ml of chloroform. The combined organic phases were washed with 100 ml of water and then with 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution. After drying with magnesium sulfate and removal of the solvent, after distillation in vacuo, colorless oils (k-o) were obtained.
  • the aqueous solution was extracted by shaking three times with 500 ml of ethyl acetate each time and the combined organic phases were washed first with saturated brine, then with water, then with sodium bicarbonate solution and finally with water again. It was dried with magnesium sulfate and the solvent removed in vacuo. The remaining dark brown oil was used without further purification in the next synthesis.
  • the material was dissolved in 1.4 1 of glacial acetic acid and treated dropwise with stirring with a previously prepared mixture of 360 ml of hydrobromic acid (48%) and 120 ml of nitric acid (65%). It was stirred for 1.5 h and then filtered. The red solid was washed with water, dried in vacuo and then purified by gradient sublimation (pt).
  • the conductivity of a thin-film sample is measured by the 2-point method.
  • a substrate contacts made of a conductive material, such as gold or indium-tin oxide.
  • the thin film to be examined is applied over a large area to the substrate, so that the contacts are covered by the thin film.
  • the current then flowing is measured. From the geometry of the contacts and the layer thickness of the sample results from the thus determined resistance, the conductivity of the thin-film material.
  • the 2-point method is permissible if the resistance of the thin film is significantly greater than the resistance of the leads or the contact resistance. Experimentally, this is ensured by a sufficiently high contact distance, and thereby the linearity of the current-voltage characteristic can be checked.
  • the temperature stability can be determined by the same method or the same structure by the (undoped or doped) layer heated gradually and after a rest period, the conductivity is measured. The maximum temperature that the layer can endure without losing the desired semiconductor property is then the temperature just before the conductivity breaks down.
  • a doped layer may be heated on a substrate with two adjacent electrodes as described above in 1 ° C increments, with 10 seconds left after each step. Then the conductivity is measured. The conductivity changes with the temperature and abruptly breaks down at a certain temperature. The temperature stability therefore indicates the temperature up to which the conductivity does not abruptly break.
  • the dopant is present in a doping concentration of ⁇ 1: 1 to the matrix molecule or the monomeric unit of a polymeric matrix molecule, preferably in a doping concentration of 1: 2 or smaller, more preferably from 1: 5 or less or 1: 10 or smaller ,
  • the doping concentration may be limited in the range of 1: 5 to 1: 10,000.
  • the doping of the respective matrix material with the p-dopants to be used according to the invention can be produced by one or a combination of the following processes: a) mixed evaporation in vacuo with a source of the matrix material and one for the dopant.
  • a 50 nm thick layer of HTM of formula 3 was doped with compound (p).
  • the doped layer was prepared by mixed evaporation of the HTM of formula 3 and the dopant (p) under high vacuum.
  • the concentration of dopant in the matrix was 3 mol%.
  • the evaporation temperature of the dopant was 372 ° C.
  • the doped layer showed a high conductivity of 6T0 "4 S / cm.
  • the temperature stability of the layer was 133 ° C.
  • Example 1 Components: Example 1:
  • a layer of HTM of formula 3 was doped with compound (p).
  • the doped layer was deposited on a ITO coated glass substrate by coevaporation of the HTM of Formula 3 and the dopant (p) under high vacuum.
  • the concentration of dopant in the matrix was 1.5; 3.0; 4.5 wt%.
  • an a-NPD layer doped with 3 wt% of compound (p) was also deposited on the same substrate. Subsequently, without interruption of the vacuum, a layer of ⁇ -NPD, a fluorescent blue emitter layer, an undoped ETL and block layer was n: doped
  • Electron transport layer and an aluminum cathode deposited were Electron transport layer and an aluminum cathode deposited. Subsequently, the thus processed components were encapsulated against water with a lidded glass - a corresponding getter was previously introduced.
  • the operating voltage is improved when using HTM of formula 3 relative to ⁇ -NPD.
  • This lower initial voltage then also leads to better efficiencies.
  • the power efficiency improves from 10.18 for the reference to 10.72 lm / W using HTM of Formula 2, both of which, HTM of Formula 3 and ⁇ -NPD, have been doped with 3 wt% (p) , The improvement in efficiency is thus over 5%.
  • Another important performance parameter of OLED devices is the lifetime defined as the time that the initial brightness has dropped to half at a given current density. As can be seen from the table, one does not have to accept any losses here when using HTM of formula 3 relative to ⁇ -NPD. On the contrary, in the above example with 3 wt% electrical doping, the lifetime at 30 mA / cm 2 improves from 476 to 556h, or more than 15%.
  • a layer of HTM of formula 3 was doped with compound (p).
  • the doped layer was deposited on a ITO coated glass substrate by coevaporation of the HTM of Formula 2 and the dopant (p) under high vacuum.
  • the concentration of dopant in the matrix was 3.0 wt%.
  • an a-NPD layer doped with 3 wt% of compound (p) was also deposited on the same substrate.
  • either a layer of ⁇ -NPD or a layer of HTM of formula 3 was deposited without interruption of the vacuum.
  • the device was completed by a fluorescent red emitter layer, an undoped ETL and block layer, a doped electron transport layer and an aluminum cathode.
  • the thus processed components were encapsulated against water with a lidded glass - a corresponding animal was previously introduced. This results in the glass substrate emitting red OLEDs whose characteristics are summarized in the table below.
  • the efficiency of the red OLED significantly improves when using HTM of formula 3 as doped and as undoped layer relative to a reference OLED, where both of these layers consist of the standard ⁇ -NPD material.
  • the power efficiency improves e.g. from 7.8 to 8.4 lm / W, ie by about 8%.
  • Another component example is intended to represent the superior temperature stability of the doped semiconductor layers.
  • a 30 nm thick layer HTM of formula 4, HTM of formula 5 and HTM of formula 6 were processed on ITO Glass.
  • a reference layer of 30 nm ⁇ -NPD All of these materials were electrically doped with (p) 3% by co-evaporation.
  • a uniform, 50 nm thick layer of a highly stable hole transporting material TBRb (TertButylRubrene) was evaporated on all these layers.
  • the hole-transporting devices were terminated with a common, 100 nm thick aluminum electrode.
  • the characteristics can be roughly subdivided into desired forward currents for voltages greater than 1 V and parasitic leakage currents for voltages of less than 1 V.
  • 1V in this case is the turn-on voltage of the device.
  • the ⁇ -NPD component already after processing significantly higher leakage currents relative to the materials according to the invention, HTM of formula 3, HTM of formula 4, HTM of formula 5 and HTM of formula 6.
  • the difference, for example at -5 V, is about 2 orders of magnitude.
  • the problem of parasitic leakage increases even further for ⁇ -NPD after heating.
  • the leakage currents at -5 V reach almost 10 mA / cm 2 .
  • components which use hole transport layers in the context of the invention behave much more tolerant of increasing temperature, and are at -5 V lower than the reference value of ⁇ -NPD at about 0.0001 mA / cm 2 by more than five orders of magnitude.
  • the example demonstrates that it is possible to realize significantly more temperature-stable organic components with hole transport materials in the sense of the invention than with the standard hole transport material a-NPD.
  • HTM high vacuum
  • the doped layers were deposited by co-evaporation with the dopant (p) in a high vacuum on an ITO coated glass substrate.
  • concentration of dopant in the matrix was 3.0 wt% in each of the four cases.
  • an ⁇ -NPD layer doped with 3 wt% of compound (p) was also deposited on the same substrate.
  • a layer of a-NPD, a red, a yellow, a blue and a green-emitting layer, an undoped ETL and blocking layer, an n-doped electron transport layer and an aluminum cathode were deposited without interruption of the vacuum.
  • the initial efficiency of the components when using a hole transport layer in the sense of the invention is somewhat better, in part slightly worse, relative to the standard hole transport material ⁇ -NPD.

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Abstract

Organisches halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, wobei das Dotierungsmaterial aus einer 3-Radialenverbindung ausgewählt wird, und wobei das Matrixmaterial aus einer Terphenyldiaminverbindung ausgewählt wird, sowie ein organisches Bauelement und eine Mischung zur Herstellung einer dotierten Halbleiterschicht.

Description

Organisches halbleitendes Material und elektronisches Bauelement
Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, ein organisches Bauelement, das ein solches organisches halbleitendes Material umfasst, sowie eine Mischung umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial zur Herstellung einer dotierten Halbleiterschicht. Das Dotierungsmaterial dient zur Veränderung der elektrischen Eigenschaften des Matrixmaterials.
Seit einigen Jahren ist bekannt, dass man organische Halbleiter durch Dotierung (elektrische Dotierung) hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit stark beeinflussen kann. Solche organischen halbleitenden Matrixmaterialien können entweder aus Verbindungen mit guten Elektronendonator-Eigenschaften oder aus Verbindungen mit guten Elektronenakzeptor- Eigenschaften aufgebaut werden. Zum Dotieren von Elektronendonator-Materialien (HT) sind starke Elektronen-Akzeptoren wie Tetracyanochinondimethan (TCNQ) oder 2,3,5,6- Tetrafluor-tetracyano-l ,4-benzochinondimethan (F4TCNQ) bekannt geworden (US7074500). Diese erzeugen durch Elektronentransferprozesse in elektronendonatorartigen Basismaterialien (Löchertransportmaterialien) sog. Löcher, durch deren Anzahl und Beweglichkeit sich die Leitfähigkeit des Basismaterials mehr oder weniger signifikant verändert. Als Matrixmaterialien mit Löchertransporteigenschaften sind beispielsweise Ν,Ν'- perarylierte Benzidine (TPD) oder Ν,Ν',Ν''-perarylierte Starburstverbindungen, wie die Substanz TDATA, oder aber auch bestimmte Metallphthalocyanine, wie insbesondere Zinkphthalocyanin ZnPc, bekannt.
Die bisher beschriebenen Verbindungen haben jedoch für eine technische Anwendung Nachteile in der Produktion dotierter halbleitender organischer Schichten oder von entsprechenden elektronischen Bauteilen mit derartigen dotierten Schichten, da die Fertigungsprozesse in großtechnischen Produktionsanlagen oder solchen im Technikumsmaßstab nicht immer ausreichend präzise gesteuert werden können, was zu hohem Steuerungs- und Regelaufwand innerhalb der Prozesse führt, um eine gewünschte Produktqualität zu erzielen, oder zu unerwünschten Toleranzen der Produkte. Ferner bestehen Nachteile bei der Verwendung bisher bekannter organischer Dotanden bezüglich der elektronischen Bauelementstrukturen, wie Leuchtdioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren (FET) oder Solarzellen, da die genannten Produktionsschwierigkeiten bei der Handhabung der Dotanden zu unerwünschten Ungleichmäßigkeiten in den elektronischen Bauteilen oder
BESTÄTIGUNGSKOPIE unerwünschten Alterungseffekten der elektronischen Bauteile führen können. Gleichzeitig ist jedoch zu beachten, dass die zu verwendenden Dotanden extrem hohe Elektronenaffinitäten (Reduktionspotentiale) und andere für den Fall der Anwendung geeignete Eigenschaften aufweisen, da beispielsweise die Dotanden unter gegebenen Bedingungen auch die Leitfähigkeit oder andere elektrische Eigenschaften der organischen halbleitenden Schicht mit bestimmen. Entscheidend für den Dotiereffekt sind die energetischen Lagen des HOMO des Matrixmaterials und des LUMO des Dotanden.
Elektronische Bauelemente mit dotierten Schichten sind u.a. OLEDs und Solarzellen. OLEDs sind z.B. aus US7355197 oder aus US2009051271 bekannt. Solarzellen sind z.B. aus US2007090371 und US2009235971 bekannt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein organisches halbleitendes Material bereitzustellen, das die Nachteile aus dem Stand der Technik im Wesentlichen überwindet. Darüber hinaus sollen verbesserte organische Bauelemente und Mischungen aus Matrixmaterial und Dotierungsmaterial zur Herstellung einer dotierten Halbleiterschicht bereitgestellt werden. Diese Aufgaben werden gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1, 6 und 1 1. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Einsatz von Ν,Ν'- Bis(phenantren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin als Matrixmaterial ausgeschlossen.
Eine bevorzugte Alternative der Erfindung sieht vor, dass im organischen Bauelement die folgenden Schichtfolgen vorhanden sind: (i) Anode/Dotand/HTM (HTM = Hole Transport Material, Lochtransportmaterial); (ii) Anode/Dotand:HTM. Weiter bevorzugt wird: (iii) Dotand/HTM/EML oder Dotand/HTM/OAS; (iv) p-dotiertes HTM /EML oder Dotand:HTM/OAS. Das p-dotierte HTM wird mit den erfindungsgemäßen Dotanden dotiert. EML ist die„Emissionsschicht" einer OLED; OAS steht für„optische Absorptionsschicht einer Solarzelle" (typischerweise einen D-A HeteroÜbergang).
Es wird weiter bevorzugt, dass die Schichtfolgen (i)-(iv) abschließende Schichtsequenzen sind.
In der Literatur zu dotierten Lochtransportschichten bzw. Materialien zur Ausbildung dieser Transportschichten wird entweder auf die Eigenschaften des Dotanden oder auf die Eigenschaften des Lochtransportmaterials abgestellt. Die jeweils andere Komponente wird mit allgemein gehaltenen Verweisen auf den Stand der Technik beschrieben. In der Tat sind für Bauelemente mit einer dotierten Löchertransportschicht in aller Regel bessere Resultate zu erzielen als für ein Bauelement mit demselben Aufbau ohne Dotanden in der Löchertransportschicht. Bei dieser eingeschränkten Betrachtungsweise wird jedoch übersehen, dass zur vollständigen Optimierung der Gesamteigenschaften des Bauelements als nächster Schritt die gezielte Anpassung von Lochtransportmaterial und Dotand zueinander zu erfolgen hat. Insbesondere ist zu berücksichtigen, dass das am besten geeignete Lochtransportmaterial für eine dotierte Schicht nicht notwendigerweise dasjenige ist, das als undotiertes Lochtransportmaterial am besten funktioniert. Vielmehr bilden Dotand und Matrix ein System, das in seiner Gesamtheit betrachtet werden muss.
Ein zentraler Parameter für ein Lochtransportmaterial in einer undotierten Schicht ist die sogenannte Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher. Diese bestimmt, wie viel Spannung über dieser Schicht abfällt, wenn eine bestimmte Stromdichte durch diese Schicht fließt. Im Idealfall ist die Ladungsträgerbeweglichkeit so hoch, dass der Spannungsabfall über der einzelnen Schicht im Vergleich mit dem Spannungsabfall über das gesamte Bauelement vernachlässigbar ist. In diesem ' Fall ist diese Schicht nicht mehr begrenzend für den Stromfluss, und die Ladungsträgerbeweglichkeit kann als ausreichend optimiert betrachtet werden.
In der Praxis ist dieses Niveau noch nicht erreicht. Insbesondere für farblose, im sichtbaren Spektralbereich nicht absorbierende Lochtransportmaterialien wird eine nennenswerte Spannung zum Treiben des Stromflusses durch Lochtransportschichten benötigt. Dies gilt umso mehr, wenn die Dicke dieser Schicht nicht nur minimal gewählt werden soll, sondern beispielsweise aus prozesstechnischen Gründen oder aus Gründen der Bauelementstabilität eine gewisse Mindestschichtdicke (>50nm) aufweisen muss. In dieser Situation muss sich die Auswahl eines guten Lochtransportmaterials für diese Schicht zuvörderst an einer maximalen Ladungsträgerbeweglichkeit orientieren, um die negativen Konsequenzen auf die Leistungsparameter des Bauelements zu begrenzen. Andere Parameter, die das Material beschreiben, wie z.B. Glasübergangstemperatur (Tg), Prozessierungseigenschaften, Aufwand zur Herstellung des Materials, treten in den Hintergrund. Aus diesem Grund gilt -NPD (N^'-Bis^aphthalin-l-y -N^'-bisfjDheny^-benzidin) mit seiner sehr hohen Ladungsträgerbeweglichkeit als eines der besten Lochtransportmaterialien, und zwar trotz seiner vergleichsweise geringen Glasübergangstemperatur von nur 96°C. In Folge dessen wird α-NPD auch kommerziell zur Herstellung von OLED-Produkten verwendet, auch wenn die niedrige Glasübergangstemperatur als Nachteil dieser Lösung erkannt wurde, aber in Kauf genommen werden muss.
Die Situation stellt sich für eine mit 3-Radialenverbindungen dotierte Lochtransportschicht anders dar. Die Erfinder haben festgestellt, dass ein minimaler Spannungsabfall über der dotierten Lochtransportschicht für eine größere Anzahl von Lochtransportmaterialien erreichbar ist. Durch die Dotierwirkung der 3-Radialenverbindungen wird die Schicht leitfähig. Die Leitfähigkeiten liegen für eine größere Anzahl von Lochtransportmaterialien über dem Schwellwert von 10"5 S/cm. Für diese Leitfähigkeit fällt bei einer vergleichsweise hohen Stromdichte von 100 mA/cm2 über einer vergleichsweise hohen Schichtdicke von 100 nm nur 0.1 V ab. Insbesondere für OLED Bauelemente mit einer typischen Betriebsspannung von mindestens 3 V ist dieser Wert wenig erheblich. In diesem Zusammenhang ist es wichtig zu erkennen, dass unter den in dotierten Lochtransportschichten funktionsfähigen Lochtransportmaterialien einige solche Materialien sind, die in einer undotierten Lochtransportschicht nur ungenügende Eignung zeigten und deshalb für die Herstellung von Bauelementen bisher nicht verwendet wurden. Weiterhin ist es wichtig zu erkennen, dass dieser Umstand neue Freiheitsgrade für die Auswahl von Lochtransportmaterialien für dotierte Lochtransportschichten eröffnet.
Die Erfinder haben Lochtransportmaterialien gefunden, die eine bestmögliche Leistungsfähigkeit in einer dotierten Lochtransportschicht aufweisen, und zwar unter Berücksichtigung derjenigen Materialien, die bei herkömmlicher Betrachtungsweise nicht in Betracht gezogen wurden.
Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde gefunden, dass die beste Kombination von 3- Radialenverbindungen und Lochtransportmaterialien nicht diejenige ist, die die 3- Radialenverbindungen mit dem herkömmlichen besten Lochtransportmaterialien (diejenigen mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit) kombiniert. Dies wird anhand der Ausführungsbeispiele belegt.
3 -Radialenverbindungen
Im Folgenden werden einige bevorzugte 3-Radialene gezeigt, die vorteilhaft für die erfmdungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können:
Figure imgf000006_0001
Formel (1) wobei jedes Ri unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, mit elektronenarmer Gruppen (Akzeptorgruppen) substituiert sind.
Aryl ist bevorzugt Phenyl, Biphenyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Phenantryl oder Anthracyl.
Heteroaryl ist bevorzugt Pyridyl, Pyrimidyl, Triazyl oder Chinoxalinyl.
Akzeptorgruppen sind elektronenziehende Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, CN, Trifluormethyl oder Nitro.
Die allgemeine Synthese ist in der Patentanmeldung EP1988587 unter „Darstellung der Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff- bzw. Radialen- Strukturen" beschrieben.
Auswahl des Matrixmaterials
In der vorliegenden Erfindung werden geeignete Dotanden für organische halbleitende Materialien wie Lochtransportmaterialen HT beschrieben, die üblicherweise in OLEDs oder organischen Solarzellen verwendet werden. Die halbleitenden Materialien sind vorzugsweise intrinsisch lochleitend. Es wurde gefunden, dass folgende Materialien geeignete Matrixmaterialien sind und sich mit den 3-Radialenverbindungen dotieren lassen.
Bevorzugt sind Matrixmaterialien ausgewählt aus Verbindungen der folgende Formel
Figure imgf000007_0001
wobei Ri bis Ri8 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt).
Weiter bevorzugt sind Materialien ausgewählt aus den zwei folgenden Formeln:
Figure imgf000007_0002
wobei Ri bis Ri3: H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt)
Figure imgf000008_0001
wobei Ri bis R14: H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt)
Weiterhin bevorzugt sind die Materialien der Formeln (3), (4), (5), und (6). Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial der Formel (3).
Formel (3)
Formel (4)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Formel (6)
Figure imgf000009_0002
Folgende Verbindungen sind bevorzugt: HTM der Formel 3, HTM der Formel 4, HTM der Formel 5, HTM der Formel 6, wobei HTM der Formel 3 das beste Material ist.
Weiterhin bevorzugt sind Matrixmaterialien ausgewählt aus der Formel (3), wobei mindestens ein H der Formel (3) durch Aromaten und/oder Heteroaromaten und/oder C1-C20 Alkyl ersetzt ist.
Weiterhin bevorzugt sind dotierte HTL (Löchertransportschicht), wobei das Matrixmaterial ein Material der HTM der Formel 4, HTM der Formel 5, HTM der Formel 6 ist und der Dotand 2,2',2"-(Cyclopropan-l ,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluorphenyl)acetonitril) ist.
Weiterhin bevorzugt ist ein dotiertes HTL, wobei das Matrixmaterial HTM der Formel 3 ist und der Dotand 2,2',2"-(Cyclopropan-l ,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluo henyl) acetonitril) ist. Die vorliegende Erfindung resultiert in dotierten HTL, die eine geringere Absorption, eine bessere Leitfähigkeit und/oder eine bessere Temperaturstabilität aufweisen. Insgesamt wird eine verbesserte Gesamtperformance im Vergleich zu α-NPD erzielt.
Beschreibung der Figuren
Fig. la Schematische Darstellung einer dotierten Löchertransportschicht (12) auf einem
Substrat (1 1), wobei die Löchertransportschicht (12) von zwei Elektroden (13) und (14) elektrisch kontaktiert wird. So ein ebenflächiger (planar) Aufbau wird z.B. als Widerstand, Leitpfad, usw. verwendet.
Fig. lb Schematische Darstellung einer dotierten Löchertransportschicht (17) zwischen zwei Elektroden (16) und (17) auf einem Substrat (15). Weitere Schichten (18) können vorhanden sein. So ein gestapelter Schichtaufbau wird z.B. in OLEDs, organische Solarzellen, usw. verwendet.
Fig. 2 Darstellung von Diodenkennlinien. Elektronisches Bauelement
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen zur Herstellung dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen hergestellt werden. Insbesondere können die Dotanden (Dotierungsmaterial) zur Herstellung von organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), organischen Solarzellen, organischen Dioden, insbesondere solchen mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103-107 vorzugsweise 104-107 oder 105-107 oder organischen Feldeffekttransistoren verwendet werden. Durch die erfindungsgemäßen Dotanden kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht verbessert werden. Insbesondere bei OLEDs kann das Bauelement eine pin-Struktur oder eine invertierte Struktur aufweisen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden ist jedoch auf die oben genannten vorteilhaften Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Bevorzugt werden OLEDs, die ITO (Indium-Zinn-Oxid) frei sind. Weiterhin bevorzugt werden auch OLEDs mit mindestens einer organischen Elektrode. Bevorzugte organische Elektrode(n) sind leitfähige Schichten, die die folgenden Materialien als Hauptkomponenten beinhalten: PEDOT-PSS, Polyanilin, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit.
Die typische Struktur einer Standard-OLED kann wie folgt aussehen:
1. Träger, Substrat, z.B. Glas
2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z.B.
Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder FTO (Braz. J. Phys. V. 35 no.4 pp.1016-1019 (2005))
3. Löcherinjektionsschicht,
5. löcherseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern
6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z.B. CBP (Carbazol-Derivate) mit Emitterbeimischung (z.B. phosphoreszenter Triplet Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (Tris- quinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (z.B. fluoreszenter Singulett Emitter Qoumarin),
7. elektronenseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z.B. BCP (Bathocuproine),
8. Elektronentransportschicht (ETL), z.B. BPhen, Alq3 (Tris-quinolinato-aluminium), 10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend
(Kathode = Minuspol), z.B. Aluminium.
Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z.B. können die Schichten 3-5, bzw. die Schichten 7 und 8 zusammengefasst werden. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte OLEDs sind auch vorgesehen und umfasst.
Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE102 15 210.1), allen ist gemein, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht-invertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe Referenzen in DE101 35 513.0). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer erfindungsgemäßen OLED ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat emittiert wird. Weiterhin wird bevorzugt, dass die OLED topemittierend ist.
Die typische Struktur einer organischen Solarzelle kann wie folgt aussehen:
1. Träger, Substrat, z.B. Glas
2. Anode, vorzugsweise transparent, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
3. Löcherinj ektionsschicht,
5. löcherseitige Zwischenschicht, bevorzugt Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Absorptionsschicht (optische aktive Schicht, auch Emissionsschicht genannt) zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern,
6. Optische aktive Schicht (Absorptionsschicht), typischerweise eine stark lichtabsorbierenden Schicht aus einen HeteroÜbergang (zwei oder mehrere Schichten oder Mischschicht) z.B. Mischschicht aus C60 und ZnPc,
7. Elektronentransportschicht,
10. Kathode, z.B. Aluminium.
Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht kann mehrere Eigenschaften übernehmen. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte (Tandem-)Solarzellen sind vorgesehen und umfasst. Varianten wie transparente Solarzellen, invertierter Aufbau oder m-i-p Solarzellen sind auch möglich.
Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat einfällt.
Eine weitere bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch die Anode einfällt.
Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Synthese der 3 -Radial enverbindungen
Zu einer Lösung von 207 mmol Startmaterial (a-e) und 250 mmol Kaliumcarbonat in 370 ml Dimethylformamid tropfte man unter Rühren schnell eine Lösung aus 207 mmol Cyanessigester in 50 ml Dimethylformamid zu. Dieses Gemisch wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 1 1 Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt und mit 100 ml konzentrierter Essigsäure versetzt. Diese wässrige Lösung wurde anschließend viermal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen mit Magnesiumsulfat im Vakuum vollständig eingeengt. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Synthese verwendet.
Die gesamte Menge Arylcyanessigester (f-j) wurde in 84 ml Essigsäure (50 %) zusammen mit 4,15 ml konzentrierter Schwefelsäure 16 h am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde die gesamte Menge auf 120 ml Eiswasser gegeben und 30 min gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und anschließend mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man nach Destillation im Vakuum farblose Öle (k-o).
Lithiumhydrid (98 %) wurde in 600 ml Glyme suspendiert und auf 0°C gekühlt. 152 mmol des Arylacetonitrils (k-o) wurden in 60 ml Glyme langsam zugetropft. Das Eisbad wurde entfernt, und die Mischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde erneut auf 0°C gekühlt und es wurden 40,0 mmol Tetrachlorcyclopropen in 40 ml Glyme langsam zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde weitere 44 h gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 1 ,2 1 Eiswasser gegeben und mit Salzsäure angesäuert (pH=l). Die wässrige Lösung wurde dreimal mit je 500 ml Ethylacetat ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen wurden zuerst mit gesättigter Kochsalzlösung, dann mit Wasser, anschließend mit Natriumbicarbonat- Lösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen. Es wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende dunkelbraune Öl wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Synthese eingesetzt. Das Material wurde in 1,4 1 Eisessig gelöst und unter Rühren mit einer zuvor bereiteten Mischung aus 360 ml Bromwasserstoffsäure (48%ig) und 120 ml Salpetersäure (65%ig) tropfenweise versetzt. Es wurde für 1,5 h gerührt und anschließend filtriert. Der rote Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend durch Gradientensublimation gereinigt (p-t).
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Figure imgf000014_0002
Synthese der HTM Beispiel HTM der Formel 3 In einem 0,5-1-Rundkolben werden 70 g (0,14 mol) 4,4"-Diiod-terphenyl , 140 g (0,44 mol) Bis-(biphenylyl)-amin, 45 g Kaliumcarbonat, 220 ml Marlotherm und 0,3 ml Toluol vorgelegt. Man erhitzt auf 110°C und 20 g Kupfer-Katalysator werden zugegeben. Innerhalb von 3,5 Stunden wird auf eine Temperatur von ca. 195°C erhitzt. Diese Temperatur wird 42 Stunden beibehalten. Danach wird der Ansatz auf 90°C abgekühlt und zur Befreiung von anorganischen Bestandteilen über eine Nutsche abgesaugt. Man gibt 100 ml Methanol hinzu und saugt das Produkt im Vakuum über eine Nutsche ab. Das Produkt wurde nun aus 2 1 Dimethylformamid umkristallisiert. Nach dem Absaugen des Umkristallisates wurde dieses zur Entfernung von okkludiertem Dimethylformamid mit 200 ml Methanol nachgewaschen.
Nach dem Trocknen bei 100°C werden 83 g Produkte gewonnen.
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Messmethoden
Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe wird mit der 2-Punkt-Methode gemessen. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z.B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der Dünnschicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials. Die 2-Punkt-Methode ist zulässig, wenn der Widerstand der Dünnschicht wesentlich größer ist als der Widerstand der Zuleitungen oder der Kontaktwiderstand. Experimentell wird dies durch einen genügend hohen Kontaktabstand gewährleistet, und dadurch kann die Linearität der Strom-Spannungs- Kennlinie überprüft werden. Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinander liegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
Dotierungskonzentration
Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von < 1 : 1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1 :2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1 :5 oder kleiner oder 1 : 10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann in dem Bereich von 1 :5 bis 1 :10000 beschränkt sein.
Durchführung der Dotierung
Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden p- Dotanden kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren hergestellt wird: a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
b) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung
c) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden
d) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern Auf diese Weise können somit erfindungsgemäß p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind.
Leitfähi gkeitsmessungen
Dotierte Halbleiterschicht - Beispiel 1 :
Eine 50 nm dicke Schicht aus HTM der Formel 3 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung des HTMs der Formel 3 und des Dotanden (p) im Hochvakuum hergestellt. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3 mol%. Die Verdampfungstemperatur des Dotanden betrug 372 °C. Die dotierte Schicht zeigte eine hohe Leitfähigkeit von 6T0"4 S/cm. Die Temperaturstabilität der Schicht betrug 133 °C.
Bauelemente: Beispiel 1 :
Eine Schicht aus HTM der Formel 3 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung der HTM der Formel 3 und des Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 1.5; 3,0; 4.5 wt%. Als Referenz wurde ausserdem eine a- NPD Schicht dotiert mit 3 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine Schicht α-NPD, eine fluoreszente blaue Emitterschicht, eine undotierte ETL und block Schicht, eine n:dotierte
Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium Kathode abgeschieden. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt - ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht.
Es ergeben sich damit durch das Glassubstrat emittierende blaue OLEDs, deren Kenndaten in der unteren Tabelle zusammengefasst sind.
HTL: Spannung StromLeistungsQuantenLebensLebens¬
Dotierung /V effizienz effizienz effizienz dauer dauer mit (p) [bei 10 (cd/A) /(lm/W) /% /h /h mA/cm2] [bei 1000 [bei 1000 [bei 1000 [bei 30 [bei 60 cd/m2] cd/m2] cd/m2] mA/cm2] mA/cm2] HTM der 3,21 1 1,12 10,93 6,64 497 225 Formel 3,
1.5 wt%
HTM der 3,2 10,85 10,72 6,48 556 252 Formel 3,
3.0 wt%
HTM der 3,18 10,5 10,41 6,33 547 262 Formel 3,
4.5 wt%
a-NPD, 3.0 3,26 10,52 10,18 6,51 476 225 wt%
Erkennbar aus der Tabelle wird die Betriebsspannung bei Benutzung von HTM der Formel 3 relativ zu α-NPD verbessert. Diese niedrigere Anfangsspannung führt dann auch zu besseren Effizienzen. Zum Beispiel verbessert sich die Leistungseffizienz von 10,18 für die Referenz auf 10,72 lm/W bei Benutzung von HTM der Formel 2, wobei beide, HTM der Formel 3 und α-NPD, mit 3 wt% (p) dotiert worden sind. Die Verbesserung der Effizienz beträgt damit über 5 %. Ein weiterer wichtiger Leistungsparameter von OLED Bauelementen ist die Lebensdauer definiert als die Zeitspanne, bei der die Anfangshelligkeit bei einer bestimmten Stromdichte auf die Hälfte abgefallen ist. Ersichtlich aus der Tabelle, muss man auch hier bei Verwendung von HTM der Formel 3 relativ zu α-NPD keine Einbußen hinnehmen. Im Gegenteil, im obigen Beispiel mit 3 wt% elektrischer Dotierung verbessert sich die Lebenszeit bei 30 mA/cm2 von 476 auf 556h, bzw. um mehr als 15 %.
Beispiel 2
Eine Schicht aus HTM der Formel 3 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung der HTM der Formel 2 und des Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3,0 wt%. Als Referenz wurde außerdem eine a-NPD Schicht dotiert mit 3 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums entweder eine Schicht α-NPD oder eine Schicht HTM der Formel 3 abgeschieden. Das Bauelement wurde vervollständigt durch eine fluoreszente rote Emitterschicht, eine undotierte ETL und block Schicht, eine dotierte Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium Kathode. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt - ein entsprechender Getier wurde vorher eingebracht. Es ergeben sich damit durch das Glassubstrat emittierende rote OLEDs, deren Kenndaten in der unteren Tabelle zusammengefasst sind.
Figure imgf000019_0001
Erkennbar aus der Tabelle verbessert sich die Effizienz der roten OLED deutlich bei Verwendung von HTM der Formel 3 als dotierte und als undotierte Schicht relativ zu einer Referenz OLED, wo beide diese Schichten aus dem Standardmaterial α-NPD bestehen. Im konkreten Fall verbessert sich die Leistungseffizienz z.B. von 7,8 auf 8,4 lm/W also um ca 8%.
Beispiel 3:
Ein weiteres Bauelemente-Beispiel soll die überragende Temperaturstabilität der dotierten Halbleiterschichten darstellen. Prozessiert wurden dazu auf ITO Glass eine jeweils 30 nm dicke Schicht HTM der Formel 4, HTM der Formel 5 und HTM der Formel 6. Außerdem eine Referenzschicht von 30 nm α-NPD. Alle diese Materialien wurden mit (p) 3 % durch Koverdampfung elektrisch dotiert. Als Serienwiderstand wurde auf alle diese Schichten eine einheitliche, 50 nm dicke Schicht eines hochstabilen lochtransportierenden Materials TBRb (TertButylRubrene) gedampft. Die lochtransportierenden Bauelemente wurden mit einer gemeinsamen, 100 nm dicken Aluminiumelektrode abgeschlossen. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt - ein entsprechender Getier wurde vorher eingebracht. Die Strom-Spannungs-Kennlinen der so erhaltenen Bauelemente wurden vermessen. Danach wurde zwecks Abschätzung der Temperaturstabilität alle OLEDs in einem Ofen für eine Stunde auf 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde einen weiteres Mal die Strom-Spannungs-Kennlinien vermessen. Die so erhaltenen Diodenkennlinien sind in Figur 2. dargestellt, wobei (21) HTM der Formel 6, (22) HTM der Formel 5, (23) HTM der Formel 3 und (24) die I-V Daten von α-NPD zeigen.
Die Kennlinien lassen sich grob in gewünschte Vorwärtsströme für Spannungen größer 1 V und parasitäre Leckströme für Spannungen kleiner 1 V unterteilen. 1 V ist in diesem Fall die Turn-on Spannung des Bauelements. Deutlich erkennbar hat das α-NPD Bauelement schon direkt nach dem Prozessieren deutlich höhere Leckströme relativ zu den Materialien im Sinne der Erfindung, HTM der Formel 3, HTM der Formel 4, HTM der Formel 5 und HTM der Formel 6. Der Unterschied, zum Beispiel bei -5 V, beträgt ca. 2 Größenordnungen. Das Problem der parasitären Leckströme verstärkt sich für α-NPD nach dem Erhitzen noch weiter. Hier erreichen die Leckströme bei -5 V fast 10 mA/cm2. Demgegenüber verhalten sich Bauelement welche Lochtransportschichten im Sinne der Erfindung verwenden wesentlich toleranter gegenüber Erhöhung der Temperatur, und liegen bei -5 V um über fünf Größenordnungen niedriger als der Referenzwert von α-NPD bei ca 0.0001 mA/cm2. Das Beispiel demonstriert, dass sich mit Lochtransportmaterialien im Sinne der Erfindung deutlich temperaturstabilere organische Bauelemente realisieren lassen als mit dem Standard- Lochtransportmaterial a-NPD.
Beispiel 4:
Vier Schichten bestehend aus HTM (siehe Tabelle unten) wurden mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierten Schichten wurden durch Mischverdampfung mit dem Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug in jedem der vier Fälle 3,0 wt%. Als Referenz wurde außerdem eine α-NPD Schicht dotiert mit 3 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine Schicht a-NPD, eine rot-, eine gelb-, eine blau- und eine grün-emittierende Schicht, eine undotierte ETL und Blockerschicht, eine n-dotierte Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium-Kathode abgeschieden. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt - ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht. Die so prozessierte OLED emittiert warmes weißes Licht mit Farbkoordinaten von (0.39, 0.40). Die entsprechenden Kenndaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000021_0001
Erkennbar aus der Tabelle ist die Anfangseffizienz der Bauelemente bei Verwendung von einer Lochtransportschicht im Sinne der Erfindung teils etwas besser teils etwas schlechter relativ zu dem Standardlochtransportmaterial α-NPD. Andererseits ergeben sich deutliche Verbesserungen bei den Bauteillebensdauern im Sinne der obigen Definition gemessen bei 85°C. Letztere wird, zum Beispiel bei Verwendung von HTM der Formel 6, um bis zu 35 % verbessert.
Die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Organisches halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist
Figure imgf000022_0001
wobei Ri unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mit zumindest einem elektronenarmen Substituenten, vorzugsweise vollständig, substituiert sind,
und dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (2)
Figure imgf000022_0002
Formel (2)
wobei Ri bis Rjg jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkyl, vorzugsweise C1 -C9- Alkyl, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann.
2. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial in das Matrixmaterial eingelagert ist.
3. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial und das Matrixmaterial zwei Schichten bilden, die in Berührungskontakt sind.
4. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial und das Matrixmaterial miteinander vermischt sind, vorzugsweise in Form einer dotierten Halbleiterschicht.
5. Organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial ausgewählt ist aus:
2,2',2"-(Cyclopropan-l ,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetonitril);
2,2^2''-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril);
2,2',2"-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril);
2,2,,2"-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4- (trifluormethyl)phenyl)-acetonitril); und
(Cyclopropan-l ,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)- acetonitril).
6. Organisches Bauelement umfassend ein organisches halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche.
7. Organisches Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein lichtemittierendes Bauelement ist.
8. Organisches Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Solarzelle ist.
9. Organisches Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode desselben näher an einem Substrat desselben ist als eine Anode desselben.
10. Organisches Bauelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode transparent ist und dass das Substrat und/oder die Anode reflektierend sind.
11. Mischung umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial zur Herstellung einer dotierten Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist
Figure imgf000024_0001
wobei Ri unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mit zumindest einem elektronenarmen Substituenten, vorzugsweise vollständig, substituiert sind, und dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (2)
Figure imgf000024_0002
wobei Ri bis Rig jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkyl, vorzugsweise CpCcrAlkyl, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann.
12. Mischung nach Anspruch 1 1, wobei das Matrixmaterial N4,N4,N4",N4"-Tetra([l,l'- biphenyl]-4-yl)-[l,r:4',l"-terphenyl]-4,4"-diamin ist.
13. Mischung nach Anspruch 1 1 oder 12 wobei das Dotierungsmaterial ausgewählt ist aus:
2;2',2"-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetonitril);
2,2',2''-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril);
2,2',2"-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril);
2,2,,2"-(Cyclopropan-l ,2,3-triyiiden)tris(2-(2,3,536-tetrafluor-4- (trifluormethyl)phenyl)-acetonitril) ; und
(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-( fluormethyl)phenyl)- acetonitril).
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