WO2011133005A2 - 신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 을레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 을레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst composition and a process for preparing the used olefin polymer. .
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst, US Pat. No. 5,064,802
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst, US Pat. No. 5,064,802
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst, US Pat. No. 5,064,802
  • It can be used to: (1) produce high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) have very good copolymerizability of high molecular weight alpha-olefins such as 1-nuxene and 1-octene. Is the point.
  • various characteristics of CGC are gradually known, and efforts have been made in the academic and industrial fields to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts.
  • the compounds listed in the figure have phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3) and methylene (4) bridges instead of the CGC-structured silicon bridges, respectively.
  • phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3) and methylene (4) bridges instead of the CGC-structured silicon bridges, respectively.
  • it did not show excellent results in terms of polymerization activity and copolymerization performance compared to CGC.
  • many compounds composed of oxido ligands were synthesized instead of the amido ligands of the CGC, and polymerization using the compounds is summarized as follows.
  • Cp (cyclopentadiene) derivatives and oxido ligands are characterized by crosslinking by ortho-phenylene groups (Ogi oweia / ic 1997, 16, 5958). Compounds having the same crosslinking and polymerization using the same are also reported by Mu et al. (Ogi o era /// «2004, 23, 540). In addition, it was reported by Rothwell et al. That an indenyl ligand and an oxido ligand were crosslinked by the same ortho-phenylene group (iem. Commun. 2003, 1034).
  • the compound (6) is reported by Whitby et al., Characterized in that the cyclopentanienyl ligand and oxido ligand is piercing by three carbons (i gi o eta / / / 1999, 18, 348), These catalysts have been reported to be active in syndiotactic polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. (Ogfl wzeto /// cs 1998, 17, 1652).
  • the compound (7) is reported by Rau et al. Is characterized by high activity at high pressure (210 ° C., 150 MPa) to the ethylene and ethylene / 1- nucene copolymerization (J Organomet.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst composition comprising a novel compound, by using this to provide an olefin polymer having excellent activity and high heat resistance characteristics.
  • the present invention is a compound in which the Group 4 transition metal is coordinated to the compound represented by the formula (1) as a ligand; And it provides a novel catalyst composition and a method for producing the same comprising a compound represented by the formula (2).
  • the catalyst composition may further include one or more cocatalyst compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • the catalyst composition in the group consisting of aluminum containing a hydrocarbyl substituent of 1 to 12 carbon atoms, zinc containing a hydrocarbyl substituent of 1 to 12 carbon atoms and gallium compound containing a hydrocarbyl substituent of 1 to 12 carbon atoms may further comprise at least one polymerization aid selected.
  • the present invention also provides a process for preparing an olefin polymer using the catalyst composition:
  • n 1 to 7
  • R 1 is hydrogen, deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group Ester group, ketone group, alkyl group of 1-20 carbon atoms, cycloalkyl group of 6-20 carbon atoms, alkenyl group of 2-20 carbon atoms, aryl group of 6-20 carbon atoms, silyl group, alkylaryl group of 20 carbon atoms, 7 carbon atoms A C4-10 cycloalkyl group substituted with one or more groups selected from the group consisting of -20 arylalkyl groups and heterocyclic groups having 4-20 carbon atoms; Hydrogen, deuterium ,.
  • R 2 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group : a nitrile group, an acetylene group, an amine group, an amide group, an ester group, a ketone group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alke having 2 to 20 carbon atoms It is selected from the group consisting of a silyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; Two or more R 2 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group of 1-20 carbon atoms, an aryl group of 1-20 carbon atoms, a silyl group, an alkenyl group of 1-20 carbon atoms, an alkylaryl group of 1-20 carbon atoms, or 1-20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other by an alkylidine radical including an alkyl group having 10 carbon atoms or an aryl group having 1-20 carbon atoms to form a ring; ...
  • Each R 3 independently represents hydrogen, halogen, alkyl group having 1-20 carbon atoms,
  • Two or more R 3 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • CY ' is a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring; M is a Group 4 transition metal;
  • Q 1 and Q 2 are each independently a halogen, an alkyl group having a carbon number of 1 to 20 of carbon number of 1_ 20 aryl amido group, an alkenyl group, a carbon number of 1 to 20 aryl groups, the carbon number of the carbon atoms
  • J is aluminum or boron
  • R 4 is each independently a substituted or unsubstituted by halogen, or halogen A hydrocarbyl radical of 1-20 carbon atoms;
  • L is a thick or cationic Lewis acid
  • H is hydrogen
  • Z is a Group 13 element
  • Each A is independently C6-20 aryl or C1-20 alkyl, wherein at least one hydrogen atom is substituted with halogen, C1-20 hydrocarbyl, C1-20 alkoxy group or phenoxy group;
  • R 5 is halogen or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen;
  • a is an integer of 2 or more.
  • Elefin copolymer according to the present invention can compensate for the shortcomings of the conventional olefin copolymer having excellent elasticity but poor heat resistance.
  • 1 is a graph measuring the melting point and the heat of melting of the olefin polymer prepared using the catalyst composition according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst composition according to the present invention may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • the catalyst composition according to the present invention comprises an aluminum compound containing a C1-C12 hydrocarbyl substituent, a C1-C12 Ha.Dirocarbal: a zinc compound containing a substituent and a C1-C12 hydrocarbyl substituent. It may further comprise at least one polymerization aid selected from the group consisting of gallium compounds comprising:
  • n 1 to 7
  • R 1 is hydrogen, deuterium, halogen, nitrile, acetylene, amine, amide, ester, ketone, alkyl group of 1-20 carbon atoms, cycloalkyl group of 6-20 carbon atoms, alkenyl group of 2-20 carbon atoms , 4 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a silyl group, an al3 ⁇ 4aryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, nitrile, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, alkyl group having 1-20 carbon atoms, alke having 2-20 carbon atoms group, an aryl group having a carbon number of 6-20, a carbon number of 4-20 Rigi haete logo, is selected from an alkoxy group and an aryloxy group consisting of 6-20 carbon atoms having a carbon number of 1 to 20, are two or more R 2 are connected to each other May form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having a carbon number of 1 to 20 carbon atoms in the 1-20 aryl group, a silyl group, an alkenyl group, a carbon number of 1 to 20 alkyl aryl group, having a carbon number of 1 of a carbon number of 1 to 20 Of an arylalkyl group of 20 or a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl Metalloid radicals;
  • R 1 and R 2 may be connected to each other by an alkylidine radical including an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • Each R 3 is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an amido group;
  • the above R 3 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • CY 1 is substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring; M is a Group 4 transition metal;
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, alkyl group having 1-20 carbon atoms, carbon number
  • .1 is aluminum or boron
  • Each R 4 is independently halogen or a C 1-20 hydrocarbyl radical unsubstituted or substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is hydrogen; Z is a Group 13 element; '
  • Each A is independently C6-20 aryl or C1-20 alkyl wherein at least one hydrogen atom is substituted with halogen, C1-20 hydrocarbyl, C1-20 alkoxy or phenoxy group;
  • R 5 is halogen or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen;
  • a is an integer of 2 or more.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain alkyl group.
  • the alkenyl group includes a straight or branched alkenyl group.
  • the silyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, trinuclear silyl, triisopropylsilyl, triisobutylsilyl, triethoxysilyl, triphenylsilyl, tris (trimethylsilyl) silyl, and the like. However, it is not limited only to these examples.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the halogen group means a fluorine group, a chlorine group, a brid group or an iodine group.
  • the alkyl amino group means an amino group substituted by the alkyl group, and there are dimethylamino group, diethylamino group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl amino group refers to an amino group substituted by the aryl group, and include a diphenylamino group, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition according to the present invention comprises a compound of formula 2 as a catalyst component for preparing an elastomer;
  • a catalyst component for preparing a heat resistant polymer includes a compound in which a Group 4 transition metal is coordinated with a ligand represented by Formula 1 as a ligand.
  • the monomers capable of reaching the hard segment are formed by the compound in which the Group 4 transition metal is coordinated, and the monomers capable of reaching the soft segment are formed by the compound of Formula 2.
  • the degree of blockade was confirmed to be high.
  • Chemical Formula 1 The compound represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 1-1 or Chemical Formula
  • n is an integer from 1 to 7
  • n ' is an integer from 1 to 5
  • p is an integer from 0 to 2 + n
  • ⁇ ' is an integer from 0 to 5 + n'
  • R 3 is the same as or different from each other, and each independently deuterium, a halogen group, a nitrile group, an acetylene group, an amine group, an amide group, an ester group, a ketone group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Alkenyl group having 2-20 carbon atoms, aryl group having 6-20 carbon atoms, silyl group, alkylaryl group having 7-20 carbon atoms, arylalkyl group having 7-20 carbon atoms and heterocyclic group having 4-20 carbon atoms Desirable; Two or more R 3 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • R 3 of Formula 1-1 or Formula 1-2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Two or more R 3 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • m is preferably 2 or 3.
  • n is preferably 2 or 3.
  • n ' is preferably an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the reaction formula 1 after the compound (a) as a starting material to synthesize a compound (b) as an intermediate by using a selective lithium substitution method, it is injected with DMF (N, N-Dimethylformamide) compound (c ) Can be obtained. After that; When compound (c) is reacted with R'-NHz by reflux or stirring, a compound represented by Chemical Formula 1 can be obtained.
  • R 1 is an aryl group in ⁇ - ⁇ 3 ⁇ 4, 4A MS can be added to reflux overnight to obtain a result, and when R 1 is an alkyl group or an alkylaryl group, the result can be obtained by stirring overnight at room temperature. . :
  • the compound represented by the formula (1) prepared according to the above method depending on the type of R 1 form a ligand compound or tridentate chelate (NNN, NNO, or NNC) capable of forming a bidentate chelate (NN chelate) with a metal It may be a ligand compound.
  • the compound used in the catalyst composition of the present invention is an organometallic compound in which a Group 4 transition metal is coordinated using a compound of Formula 1 as a ligand.
  • the transition metal may be Ti, Zr, Hf, etc., but is not limited thereto.
  • the organometallic compound has the formula
  • M is a Group 4 transition metal
  • R is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a nitrile group, an acetylene group, an amine group, an amide group, an ester group, a ketone group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms It may be selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the structure of the compound in which the Group 4 transition metal is coordinated by using the compound represented by Chemical Formula 1 as a ligand has a molar ratio between the ligand and the metal of about 2 as in the conventional catalyst. 1, or about 1: 1 otherwise. Due to the structural features as described above, the catalyst composition according to the present invention has a transition metal content in comparison with the conventional catalyst composition. It may be equivalent or more.
  • a compound in which the Group 4 transition metal is coordinated with the compound represented by Formula 1 as a ligand may be prepared by the following method.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the metal precursor After mixing a certain amount of the ligand represented by the formula (1) with about 1.05 equivalents of the metal precursor: Injecting an appropriate amount of a solvent of the luene at about -75 ° C to -80 ° C, preferably about -78 ° C and slowly room temperature Stir for about 6 hours to 2 days while raising. After removing the solvent or knowing the amount of the injected solvent it is possible to obtain the desired organometallic compound in solution. On the other hand, as a component included in the catalyst composition of the present invention, the compound represented by the formula (2) is included.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 is preferably a compound represented by Chemical Formula 2-1 in view of the control of the electronic and three-dimensional environment around the metal in Chemical Formula 1:
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an aryl group having 1-20 carbon atoms, or a silyl group;
  • Each R 6 independently represents an alkyl group of 1-20 carbon atoms, an aryl group of 1-20 carbon atoms, an alkenyl group of 1-20 carbon atoms, an alkylaryl group of 1-20 carbon atoms, An arylalkyl group, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms, an aryloxy group having 1-20 carbon atoms, or an amido group, and two or more R 6 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • Q 3 and Q 4 are each independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl amido group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • M is a Group 4 transition metal.
  • the compound represented by the formula (2) with respect to the compound in which the Group 4 transition metal is coordinated as the compound ol ligand represented by the formula (1) is 1: 00.1 to 1:15 molar ratio, preferably Preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:10, more preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 5. That is, it is preferable to include the above compounds in the above-described range in order to obtain an olefin polymer having desired physical properties while blocking monomers into hard and soft segments by the catalyst composition.
  • the catalyst composition according to the present invention may further include one or more cocatalyst compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5: [Formula 3]
  • J is aluminum or boron
  • Each R 4 is independently halogen or a C 1-20 hydrocarbyl radical unsubstituted or substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is hydrogen
  • Z is a Group 13 element
  • Each A is independently C6-20 aryl or C1-20 alkyl, wherein at least one hydrogen atom is substituted with halogen, C1-20 hydrocarbyl, C1-20 alkoxy group or phenoxy group;
  • R 5 is halogen or substituted or unsubstituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 2 or more.
  • the catalyst composition according to the present invention may exist in an activated state by the cocatalyst compound, which is also referred to as an activated catalyst composition.
  • an activated catalyst composition since it is known in the art that the catalyst composition is in an active: activated state S., The term activated catalyst composition is not used separately herein.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl metal compound;
  • Tri-P-allyl aluminum dimethylaluminum mesoxide, dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, : tripro; fiborone tributylboron and the like; More preferably, it may be trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, or the like.
  • the compound represented by the formula (4) is triethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tributyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium tetra (P-lryl) boron,
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -ryll) aluminum Trimethylammonium tetra ( ⁇ -ryll) aluminum
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron Trimethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron,.
  • Trityltetra (pentafluorophenyl) borone Trityltetra (pentafluorophenyl) borone
  • the compound represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane; Preferably methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane and the like; More preferably, it may be methyl aluminoxane.
  • the cocatalyst compound is about about the compound represented by the Group 4 transition metal coordination bond with the compound represented by Formula 1 as a ligand and the compound represented by Formula 2 (hereinafter, the main catalyst compound). It may be included in a molar ratio of 1: 1 to about 1:20, preferably in a molar ratio of about 1: 1 to about 1:18, more preferably in a molar ratio of about 1: 1 to about 1:15.
  • the cocatalyst compound is an alkylating agent, so that the alkylation of the main catalyst compound by the cocatalyst compound proceeds sufficiently, the cocatalyst compound is included in a molar ratio of about 1: 1 or more with respect to the main catalyst compound. It is preferable. In addition, the cocatalyst compound may be added in excess. In this case, it may be difficult to control the physical properties of the polymer, and in particular, the activation of the alkylated main catalyst compound may not be fully performed. In order to prevent this, the promoter compound may have a molar ratio of about 1:20 or less with respect to the main catalyst compound. To be included . desirable.
  • the catalyst composition may further comprise a polymerization aid.
  • the thickening aid is a group consisting of an aluminum compound containing a hydrocarbyl substituent of 1 to 12 carbon atoms, a zinc compound containing a hydrocarbyl substituent of 1 to 12 carbon atoms, and a gallium compound containing a hydrocarbyl substituent of 1 to 12 carbon atoms.
  • the polymerization aid is a transition metal compound in which a Group 4 transition metal is coordinated with a compound represented by Chemical Formula 1 as a ligand, and the compound represented by Chemical Formula 2 (hereinafter, referred to as a main catalyst compound). It may be included in a molar ratio of 1: 1000, preferably in a molar ratio of about 1:10 to about 1: 500, more preferably in a molar ratio of about 1:20 to about 1: 200.
  • the polymerization aid in order to be able to express the minimum effect by the polymerization aid, is preferably included in a molar ratio of about 1:10 or more with respect to the main catalyst compound.
  • the polymerization aid when the polymerization aid is added in an excessive amount, the activity of the main catalyst compound and the physical properties of the polymer In order to prevent this, the polymerization aid is preferably included in a molar ratio of about 1: 1000 or less with respect to the main catalyst compound.
  • Such a catalyst composition of the present invention can also be used in a form supported on silica or alumina.
  • the catalyst composition may be used to prepare an olefin homopolymer or copolymer (preferably a block copolymer).
  • an olefin homopolymer or copolymer preferably a block copolymer.
  • the method for preparing the catalyst composition includes a compound represented by Formula 2 and a compound in which a Group 4 transition metal is coordinated with a compound represented by Formula 1 as a ligand, and Formula 3 Contacting a promoter compound selected from the group consisting of the compounds represented by Formula 5 to obtain a mixture; And
  • the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, or the like; Or an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto, and any solvent usable in the art may be used.
  • the catalyst for the olefin resin In the presence of the composition, there is provided a process for the preparation of an olefin polymer comprising the step of adding an olefinic monomer.
  • the olefin monomer may be ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin and the like;
  • the diene olefin monomer or triene olefin monomer etc. which have two or more double bonds can also superpose
  • the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene,
  • 1,6-nuxadiene 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and
  • At least one selected from the group consisting of 3-chloromethylstyrene; 2 or more types of these monomers can also be mixed and copolymerized.
  • the olefin polymer may be either a homopolymer or a copolymer.
  • the monomers constituting the copolymer are propylene, 1-butene, 1-nuxene, and
  • the comonomer is one preferably included as from about 5 mole% to 20 mole 0/0, based on the octene content, but is not limited to this.
  • the olefin polymer is preferably in the form of a block, but is not limited thereto.
  • the olefin polymer according to the present invention may exhibit excellent physical properties with a density of about 0.85 g / ml to 0.9 g / ml and a melting point (Tm) of 100 ° C. or higher as prepared in the presence of the catalyst composition described above.
  • the polymerization process using the catalyst composition is preferably a solution process;
  • an inorganic carrier such as silica, it is also applicable to a slurry process or a gas phase process.
  • the catalyst composition in the production method of the olefin polymer is Aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process; Preferably pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane or isomers thereof; Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; It can be used by dissolving or diluting hydrocarbons substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • the solvent used here is treated with a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum .
  • Functioning It is preferable to use a small amount of water or air , etc., and it is also possible to carry out using an additional promoter compound.
  • reaction temperature was preheated to about 100 ° C.
  • a 25 mL catalyst storage tank was filled by adding a titanium compound (about 5.0 ⁇ ) treated with a triisobutylaluminum compound (about 125 ⁇ ) followed by a trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (about 25 ⁇ ) promoter compound .
  • Example 1 trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst ⁇ coat of compounds subjected to the same procedure as ⁇ ⁇ ⁇ a ,, and is described in Example 1, except that a: the amount of about 30 An olefin copolymer was prepared.
  • Example 1 the dosage of the catalyst 1 compound was about 3 ⁇ , and the catalyst 2
  • Example 3 the input amount of the catalyst 2 compound was about 2 ⁇ ) 1, the input amount of the cocatalyst compound of trityl tetrakis (pentafoulophenyl) borate was about 25 ⁇ ) 1, and the amount of diethyl zinc was added.
  • An olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that was approximately 500 ⁇ .
  • Example 3 the input amount of the catalyst 2 compound was about 3 ⁇ , the input amount of the cocatalyst compound of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate was about 30 ⁇ 1, and the input amount of diethyl zinc was about
  • An olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that-600 ⁇ > 1 was used.
  • Example 3 the dosage of the catalyst 1 compound was about 1 ⁇ , and the catalyst 2
  • Example 7 In Example 4, the input of the catalyst 1 compound is about 2 ⁇ , and the input of the catalyst 2 compound is given. Elefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that about 3 ⁇ was prepared.
  • Ine zirconiumbenzyl was used instead of about 3 ⁇ , and the amount of the catalyst 2 compound was adjusted to about 3 ⁇ > 1, and the amount of the promoter compound was about 30 ⁇ , except that the amount of the promoter was about 30 ⁇ .
  • Copolymers were prepared.
  • Examples 9 to 12 were carried out in the same manner as in Example 8, except that polymerization conditions were changed as shown in Table 1 below, to prepare an olefin copolymer.
  • An olefin copolymer was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that the catalyst (1) and catalyst (2) having the following structure, which were Dow Frauds, were used.
  • Comparative Examples 2 to 4 were carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that polymerization conditions were different, as shown in Table 1 below, to obtain an olefin copolymer. Prepared.
  • the melt index (MI) of the polymer was measured by ASTM D-1238 (Condition E, 190 ° C, 2.16 Kg load).
  • Samples were measured on a Mettler balance by making sheets of thickness 3 mm and radius 2 cm with a 180 ° C. Press Mold and angled at 10 ° C./min.
  • the heat of fusion can be measured using a DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA).
  • the prepared olefin copolymer has excellent heat resistance.
  • the density, heat resistance and the melt index (Ml) value of the olefin copolymer can also be adjusted.

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Abstract

본 발명은 촉매조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적어도 2종의 촉매를 포함하는 신규한 촉매조성물 및 이를 이용하여 내열성이 우수한 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 활성이 우수한 고내열성 올레핀 중합체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라，올레핀 중합체의 밀도, 내열성 및 용융지수 (Ml)의 값을 조절할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명 의 명 칭】
신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 신규 촉매조성물 및 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 에 관한 것 이다. .
【배경 기술】
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)N Bu]TiCl2
(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데 (미국 특허 5,064,802), 에 틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반웅에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며 , (2) 1 -핵센 및 1-옥텐과 같은 입 체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어 나다는 점이다. 그 외에도 중합 반웅 시， CGC 의 여 러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉메로 사용하고자 하는 노력 이 학계 및 산업 계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되 었다. 최근까지 알려진 대표적 인 금속 화합물들을 열거하면 하기 와 같다 (C/je . Rev. 2003, 103, 283).
Figure imgf000003_0001
상기 그림에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스 (1)， 에 틸렌 또는 프로필렌 (2)， 메틸리 덴 (3) 및 메틸렌 (4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에 의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다. 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure imgf000004_0001
상기 화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로
Cp (시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토 -페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Ogi oweia/ic 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고돠밌다 (Ogi o era///« 2004, 23, 540). 또한， 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토 -펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다 ( iem. Commun. 2003, 1034). 상기 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데 (i gi o eta/// 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱 (syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다 (Ogfl wzeto///cs 1998, 17, 1652). 상기 화합물 (7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고은 고압 (210°C, 150MPa)에서 에틸렌과 에틸렌 /1-핵센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다 (J Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조, 예컨대 상기 화합물 (8)과 같은 촉매가 합성되고 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다 (미국 특허 6,548,686).
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 또한, 이러한 상업 촉매로 생산한 중합체들은 높은 공중합 함량에도 불구하고 내열성이 취약한 단점이 있다. 일반적으로 50°C 〜 70°C 내외의 녹는점올 갖게 되며 100°C 이상의 내열성을 요하는 용도에 적합하지 않은 단점을 보이게 된다. 【발명 의 내용】
【해결하려는 과제 1
상기 와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자， 본 발명은 신규한 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고， 이를 이용하여 활성 이 우수하고 높은 내열 특성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. .【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리 간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 신규한 촉매 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시 되는 화합물로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
또한， 상기 촉매 조성물은 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 알루미늄, 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 아연 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 갈륨 화합물로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합보조제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 7의 정수이고,
R1은 수소, 중수소, 할로겐기 , 니트릴기， 아세틸렌기， 아민기， 아미드기 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기， 탄소수 그 20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 .선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소,. 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기, 아미드기,，； 에,스테르기， 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 그 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드기， 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기， 탄소수 그 20의 알킬아릴기, 탄소수 그 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기， 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 5-10의 헤테로아릴기이고; 상기 R1이 2 개 이상의 기로 치환될 경우， 서로 인접하는 기는 지방족 축합고리 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며;
R2 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소， 할로겐기: 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기, 아미드기， 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 해테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며; 2 개 이상의 R2가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기， 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기， 탄소수 1-20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메,탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2가 탄소수 1 0의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; .. .
R3는 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수
1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기 또는 아미도기이며; 2 개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY'은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1_20의 아릴아미도기, 탄소수 의 알케닐기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수
1-20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는. 탄소수 1-20의 알킬리덴기이고;
[화학식 3]
J(R4)3
상기 화학식 3에서,
J는 알루미늄 또는 보론이고;
• R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]" 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서，
L은 증성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소이며 ;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌， 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R5)-0]a- 상기 화학식 5에서 ,
R5는 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
【발명 의 효과】
본 발명에 따르면, 신규한 촉매 조성물을 제공할 수 있을 뿐만 아니라， 상기 촉매 조성물을 이용하여 활성 이 우수한 고내열성 탄성 중합체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 을레핀 증합체는 탄성 이 비교적 우수하지만 내열성이 열세인 종래의 올레핀 공중합체의 단점을 보완할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매 조성물을 사용하여 제조한 올레핀 중합체의 용융점 및 융해열을 측정한 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적 인 내용】
이 하， 본 발명을 상세하게 설명 한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리 간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
또한， 본 발명에 따른 상기 촉매 조성물은 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1 내지 12의 하.이드로카발 :치환체를 포함하는 아연 화합물 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 갈륨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합보조제를 더욱 포함할 수 있다:
[
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 7의 정수이고，
R1은 수소， 중수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드기， 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2— 20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알¾아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 해테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (Ν) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리기; 수소， 중수소, 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기, 아미드기， 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기, 탄소수 7— 20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 해테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기， 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기， 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄:소수 -^의;:아릴기 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄^수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 5-10의 헤테로아릴기이고; 상기 R1이 2 개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 축합고리 또는 방향족의 축합고리를 형성할 '수 있으며;
R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 중수소， 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기， 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 해테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2 개 이상의 R2가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기， 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기， 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며， 2:개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 ᅵ고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수
1-20의 아릴아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 아릴기， 틴소수 1-20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이고;
[화학식 3]
J(R4)3
상기 화학식 3에서，
.1는 알루미늄 또는 보론이고;
R4는 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]' 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소이며; - Z는 13족 원소이고; '
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1-20의 하이드로카르빌, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R5)-0]a- · 상기 화학식 5에서，
R5는 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 5에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴， 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리핵실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에특시실릴, 트리페닐실릴, 트리스 (트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐， 나프틸， 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나， 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다. 상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다. 상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기， 브름기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기， 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 아릴 아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디페닐아미노기 등이 있으나， 이들 예로만 한정된 것은 아니다. 본 발명에 따른 상기 촉매 조성물은 탄성 중합체를 제조하기 위한 촉매 성분으로 상기 화학식 2의 화합물을 포함하고; 내열성 중합체를 제조하기 위한 촉매 성분으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물을 포함한다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합체, 바람직 하게는 을레핀 블록 공중합체를 제조할 경우， 상기 화학식
1의 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물에 의해 하드세그먼트를 이를 수 있는 단량체들이 블록을 형성하고, 상기 화학식 2의 화합물에 의해 소프트세그먼트를 이를 수 있는 단량체들이 블록을 형성하고, 그 블록화된 정도가 높음을 확인하였다.
]Γ와 같이 J 본 발명의 촉매 조성물을 이용할 : 경우 올레핀 중합쩨가 높은 블록화도를 나타내어 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 보다 명 확히 구분되 면서도， 하드 세그먼트의 함량이 높아져 결정화도 및 융점 이 높은 중합체를 제조할 수 있다. 따라서， 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 기본적 인 탄성을 유지할 수 있으면서도 이 전에 알려 진 중합체에 비해 보다 향상된 내열성을 나타낼 수 있게 된다. 이 와 같은 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 성분으로서 , 상기 화학식 1로 표시 되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식
1-2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure imgf000013_0001
-2]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서,
m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 7의 정수이고， n'은 1 내지 5의 정수이고,
p는 0 내지 2+n의 정수이고 ,ρ'은 0 내지 5+n'의 정수이고,
R3는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소， 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이.바람직하며; 2 개 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 R3는 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기 또는 탄소수 6-20의 아릴기인 것이 바람직하며; 2 개 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한， 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서， m은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1ᅳ1 또는 화학식 1-2에서, n은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서， n'은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식
1-3으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다만, 본 발명의 화학식 1을 이들 화합물로 한정하는 것은 아니다. 1-3]
Figure imgf000015_0001
구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표入 방법으로 제조할 수 있으나, 본 발명을
Figure imgf000015_0002
상기 반웅식 1에서, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 반웅식 1에서, 상기 화합물 (a)를 출발물질로 하여 선택적 리튬치환 방법을 이용하여 중간체인 화합물 (b)를 합성한 후， 여기에 DMF(N,N-Dimethylformamide)를 주입하여 화합물 (c)를 얻을 수 있다. 그 후; 상기 화합물 (c)를 R'-NHz와 환류 또는 교반에 의해 반웅시키면 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 특히, 상기 ^-Ν¾에서 R1이 아릴기인 경우는 4A MS를 넣어준 후 밤새 환류시켜 결과물을 얻을 수 있고 R1이 알킬기 또는 알킬아릴기인 경우는 실온에서 밤새 교반함으로써 결과물을 얻올 수 있다. . ：
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, R1의 종류에 따라 금속과 2자리 킬레이트 (NN 킬레이트)를 형성할 수 있는 리간드 화합물 또는 세자리 이상의 킬레이트 (NNN, NNO, 또는 NNC)를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서 사용되는 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 유기금속 화합물이다. 상기 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf.등이 있을 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식
1-4로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1ᅳ 4에서，
M은 4족 전이금속이며，
R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기， 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 헤테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1-4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물의 구조는 리간드와 메탈간의 몰 비율이 종래의 촉매와 같은 약 2·.1일 수도 있고, 이와는 다른 약 1:1일 수도 있다. 상기와 같은 구조적 특징에 의해， 본 발명에 따른 촉매 조성물은 종래의 촉매 조성물에 비해 전이금속의 함량이 동등 또는 그 이상이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
먼저 화학식 1로 표시되는 리간드 일정량과 약 1.05 당량의 금속 전구체를 섞어준 후: 약 -75°C 내지 -80°C, 바람직하게는 약 -78°C에서 적당량의 를루엔 용매를 주입하고 서서히 실온으로 올리면서 약 6 시간 내지 2 일 동안 저어준다. 이후에 용매를 제거하거나 주입한 용매의 양을 아는 경우 용액상으로 원하는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 성분으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1에서 금속 주위의 전자적， 입체적 환경의 제어를 감안하여， 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 2-1]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 2-1에서，
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 또는 실릴기이며;
R6은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기， 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기， 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며, 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴 아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기 또는 탄소수 1-20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 아미도 그룹과 아미노 또는 알콕시 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 Cp-M-E 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q'-M-Q2 각도는 넓게 유지하여 큰 단량체의 접근이 용이한 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 예를 들어 산소, 페닐렌 브릿지， 및 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 6각형의 링 구조를 이루고 있다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반옹시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시， 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀 중합체를 생성시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물올 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1:00.1 내지 1:15의 몰비, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10의 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있다. 즉, 상기 촉매 조성물에 의해 단량체들을 하드세그먼트 및 소프트세그먼트로 층분히 블록화시키면서도, 원하는 물성을 갖는 올레핀 중합체를 얻기 위하여, 상기 화합물들을 전술한 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다: [화학식 3]
J(R4)a
상기 화학식 3에서,
J는 알루미늄 또는 보론이고;
R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]ᅳ 또는 [l^ZA4]- 상기 화학식 4에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌， 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[A1(R5)-이 a- 상기 화학식 5에서,
R5는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 조촉매 화합물에 의해 활성화된 상태로 존재할 수 있으며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성:화된 상태 S .존재한다는 것은 당해 기술분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나; 바람직하게는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, . 트리 -P-를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메특시드， 디메틸알루미늄에톡시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론， ：트리프로;필보론 트리부틸보론 등일 수 있으며; 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등일 수 있다. 또한， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라 (페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론,
트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (펜타풀루오로페닐)보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,
디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론，
트리메틸포스포늄테트라 (페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄: 트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄，
트리메틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄,
트리프로필암모니움테트라 (페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,
트리프로필암모니움테트라 (Ρ-롤릴)알루미늄, ■ ；
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리폴루오로메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄,
디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄，
트리페닐포스포늄테트라 (페닐)알루미늄,
트리메틸포스포늄테트라 (페닐)알루미늄,
트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄,
¾리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄，
트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론,
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론， .
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리폴루오로메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론， 트리페닐포스포늄테트라 (페닐)보론， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,
트리틸테트라 (펜타플루오로페닐)보론，
트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나; 바람직하게는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있으며; 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (이하 주촉매 화합물)에 대하여 약 1:1 내지 약 1:20의 몰비로 포함될 수 있고， 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:18의 몰비, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:15의 몰비로 포함될 수 있다. 즉， 상기 조촉매 화합물은 알킬화제로서, 상기 조촉매 화합물에 의한 주촉매 화합물의 알킬화가 층분히 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 약 1:1 이상의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물을 과량으로 첨가할 경우 중합체의 물성 조절이 어려워질 수 있고, 특히 알킬화된 주촉매 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 약 1:20 이하의 몰비로 포함되는 것이 .바람직하다.
¾편，,；보다 ᅡ 내열성이 우수한 탄성 증합체를 제조하기 위하여， 본 . 발명에 따론 촉매 조성물은 중합보조제를 더욱 포함할 수 있다.
이때, 상기 증합보조제는 탄소수 1-12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1-12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 아연 화합물 및 탄소수 1-12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 갈륨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연일 수 있다ᅳ
이러한 중합보조제를 첨가함으로써, 분자구조의 결정성이 증가하고 공단량체 함량이 증가하여 높은 용융점을 가지는 밀도 약 0.9g/ml 이하의 중합체를 제조할 수 있다. 이는 상기 증합보조제가 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 교번적 작용을 보조하여， 을레핀 중합체를 이루는 복수의 세그먼트, 예를 들어， 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 교번적 형성을 보조할 수 있기 때문이다. 즉. 이러한 중합보조제의 작용으로 블록화도가 보다 높아지고, 이르 인해 융점 및 내열성이 보다 높은 을레편 중합체가 제조될 수 있다.
상기 중합보조제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 전이금속화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는.화합물 (이하 주촉매 화합물)에 대하여 약 1:10 대쩌 약 1:1000의 몰비로 포함될 수 있고， 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:500의 몰비, 보다 바람직하게는 약 1:20 내지 약 1:200의 몰비로 포함될 수 있다.
즉， 상기 중합보조제에 의한 최소한도의 효과를 발현시킬 수 있도록 하기 위하여, 상기 중합보조제는 상기 주촉매 화합물에 대하여 약 1:10 이상의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합보조제를 과량으로 첨가할 경우 상기 주촉매 화합물의 활성 및 중합체의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 ¾지하기 위하여 상기 중합보조제는 상기 주촉매 화합물에 대하여 약 1 : 1000 이하의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 촉매 조성물은 실리 카 또는 알루미나 등에 담지 된 형 태로도 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체 (바람직하게는， 블록 공중합체)의 제조에 사용될 수 었다 한편， 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 촉매 조성물의 제조방법으로서 ,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리 간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물 및 화학식 2 로 표시되는 화합물과，
상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어 진 군에서 선택 되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계
를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 이 제공된다. 본 발명 의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물 및 화학식 2 로 표시되 는 화합물과， 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어 진 군에서 선택되는 조촉매 화합물을 접촉시 켜 흔합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물에 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 아연 화합물 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 갈륨 화합물로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합보조제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시 , 반웅 용매로는 펜탄， 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠， 틀루엔 등과 같은 방향족계 용매를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 , 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 을레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서， 올레핀계 단량체를 증합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 을레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌， 알파-올레핀， 사이클릭 올레핀 등을 사용할 수 있으며; 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
바람직하게는, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐,
1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐, 1-데센， 1-운데센, 1-도데센，
1-테트라데센， 1-핵사데센, 1-아이토센， 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨， 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔， 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔，
1,6-핵사디엔， 스티렌, 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠， 및
3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며; 이들 단량체를 2 종 이상.흔합하여 공중합할 수도 있다. ' 또한， 상기 올레핀 중합체는 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌， 1-부텐， 1-핵센， 및
4-메틸 -1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공단량체는 옥텐 함량을 기준으로 약 5 몰% 내지 20 몰0 /0로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 올레핀 중합체는 블록형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 중합체는 전술한 촉매 조성물의 존재하에 제조됨에 따라 밀도 약 0.85 g/ml 내지 0.9 g/ml, 용융점 (Tm) 100： °C 이상인 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 올레핀 중합체의 제조 방법에서， 상기 촉매 조성물을 이용한 중합 공정은 용액 공정인 것이 바람직하며; 또한 상기 촉매 조성물올 실리카 등과 같은 무기 담체와 함께 사용할 경우에는 슬러리 공정 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
또한， 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 바람직하게는 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체; 롤루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 등에 용해 또는 회석시켜 사용할 수 있다.
여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 .작용.하는.: 소량의 ：물 또는 공기 '등을 쩨거하여 사용하는 것이 바람직하며,조촉매 화합물을 추가로사용하여 실시하는 것도 가능하다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
1실시예ᅵ 에틸렌 /1-옥텐 공중합체 제조
실시예 1
2 L 오토클레이브 반옹기에 핵산 (약 1.0 L) 용매와 핵산에 의해 약 0.7M로 희석 /제조된 1-옥텐 약 144mL를 가한 후, 반웅기 온도를 약 100 °C로 예열했다.
25mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (약 125 μπιοΐ)로 처리된 티타늄 화합물 (약 5.0 μιηοΐ)과 트리틸 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (약 25 μπιοΐ) 조촉매 화합물을 차례로 첨가하여 채웠다.
이어서， 촉매 탱크 속으로 에틸렌을 약 30 bar의 압력이 되도록 가하고, 고압의 아르곤을 사용하여 촉매 1 화합물인
(E)-N-((l,2,3,4-tetrahydroquinoline-8-yl)methylene)-2-methylcyclohexanamine zirconiumbenzyl ： 약 2 μηιοΐ 및 촉매 : 2 화합물인 1 ,2,3,4-tetrahydro-8-(2,3,4-trimethyl-5-methylenecyclopenta-l,3-dienyl)quinoline dimethyltitanium 약 2 μιη 를 반웅기에 주입하여 공중합 반웅을 약 10 분간 진행하였다.
그 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고, 얻어진 고분자 용액에 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 이를 통해 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2회 내지 3회 세척한 후， 약 80°C 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 올레핀 공중합체를 얻었다.
기타 중합조건에 관하여 하기 표 1에 나타내었으며， 제조된 중합체의 분자량 등의 특성을 측정하여 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, 트리틸 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 ¬¬화합물의 투: 량을 약 30: μιηοΐ로 한 것을 제외하고는,、실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서， 촉매 1 화합물의 투입량을 약 3 μιη 로 하고, 촉매 2
화합물의 투입량올 약 1 μπιοΐ로 하고, 중합보조제인 디에틸아연 약 400 μιηο1(디에틸아연이 1몰농도로 포함된 핵산 용액 0.4 ml)을 더욱 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서, 촉매 2 화합물의 투입량을 약 2 μιτ )1로 하고， 트리틸 테트라키스 (펜타플투오로페닐)보레이트인 조촉매 화합물의 투입량을 약 25 μη )1로 하였으며， 디에틸아연의 투입량을 약 500μιη이로 한 것을 제외하고는， 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 4에 따라 제조된 올레핀 공증합체에 대하여 용융점 및 융해열을 측정하였고， 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3에서, 촉매 2 화합물의 투입량을 약 3 μπι이로 하고, 트리틸 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트인 조촉매 화합물의 투입량을 약 30 μη )1로 하고， 디에틸아연의 투입량을 약 600 μπ >1로 한 -것을 ,제외하고는， 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서， 촉매 1 화합물의 투입량을 약 1 μπωΐ로 하고, 촉매 2
화합물의 투입량을 약 3 μπιοΐ'로 한 것올 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
실시예 7 실시예 4에서, 촉매 1 화합물의 투입량을 약 2 μπι 로 하고， 촉매 2 화합물의 투입량을. 약 3 μηιοΐ로 한 것을 제외하고는， 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 을레핀 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서, 촉매 1 화합물로
;(E)-l,2,3,4-t^trahydro^
ine zirconiumbenzyl 약 3 μηι이을 대신 사용하였고， 촉매 2 화합물의 투입량을 약 3 μπ >1로 하였으며， 조촉매 화합물의 투입량을 약 30 μπωΐ로 한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
실시예 9내지 12
실시예 9 내지 12는， 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 중합조건을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
Dow사기ᅵ 사용한 촉매인 하기 구조의 촉매 (1) 및 촉매 (2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법 및 조건으로 실시하여 올레핀 공중합체를 제조하였다.
) 2)
Figure imgf000027_0001
비교예 2 내지' 4
비교예 2 내지 4는, 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 중합조건올 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 을레핀 공중합체를 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000028_0001
시험 예
상기 실시 예 및 비교예에서 제조된 올레핀 공중합체에 대하여， 하기 와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 용융지수 (Ml)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 °C , 2.16 Kg 하중)로 측정 하였다.
2) 밀도 (density)
샘플을 180°C 프레스 몰드 (Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 10°C/min으로 넁각하여 메를러 (Mettler) 저울에서 측정하였다.
3) 용융점 (Tm)
온도를 200 °C까지 증가시 킨 후， 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30°C까지 내 리고, 다시 은도를 증가시 켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA 사 제조)곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10°C/min 이고， 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정 한 결과를 사용하였다.
4) 융해열 (Heat of fusion)( J/mol)
융해열은 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA 사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
5) 분자량 분포 (Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토 그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균 분자량 (Mn), 중량평균 분자량 (Mw)을 측정한 후, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
【표 2】
Figure imgf000029_0001
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시 예 1 내지 12의 경우에는 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라， 제조된 올레핀 공중합체는 우수한 내열성을 가진다는 것올 알 수 있다. 또한, 실시 예 1 내지 12에 따르면 올레핀 공중합체의 밀도, 내열성 및 용융지수 (Ml) 값도 조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속 o 배위 결합된 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물
을 포함하는 을레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 1에서，
m은 1 내지 7의 정수이고
R1은 수소, 중수소, 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 6— 20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기， 탄소수 그 20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소， 중수소， 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기， 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 °탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (ᄋ)， 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 3— 9의 헤테로고리기; 수소, 증수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기. 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6— 20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7— 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소， 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기， 아미드기, 에스테르기, 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 해테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 ：이^의세 치,환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N). 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 5- 10의 헤테로아릴기이고; 상기 R 2 개 이상의 기로 치환될 경우， 서로 인접하는 기는 지방족 축합고리 또는 방향족 축합고리를 형성할 수 있으며;
R2 는 서로 같거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 증수소, 할로겐기: 니트릴기， 아세틸렌기， 아민기, 아미드기， 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 헤테로고리기， 랒소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6ᅳ 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며; 2 개 이상의 R2가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기， 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기， 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기， 탄소수 1-20의 알콕시기， 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며; 2 개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
： ：환 ^는 ^환되지 않은 자방족 고리■또는;방향족：：고리이며；- M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴아미도기， 탄소수 1-20의 알케닐기， 탄소수 1-20의 아릴기， 탄소수 1-20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이다.
【청구항 2】 ：
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 3]
J(R4)3
상기 화학식 3에서,
J는 알루미늄 또는 보론이고;
R4는 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]"
상기 화학식 4에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R)-0]a- 상기 화학식 5에서，
R5는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1—20의 하이드로카빌어고：;:
a는 2 이상의 정수이다.
【청구항 3】
청구항 2에 있어서， 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰함량에 대하여 1:1 내지 1:20의 몰비로 포함되는 올레핀 증합용 촉매 조성물. 【청구항 4】
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용.촉매 조성물:
[화학식 1-1]
Figure imgf000033_0001
[화학식 1-2]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서，
m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 7의 정수이고 ,η'은 1 내지 5의 정수이고,
ρ는 0 내지 2+n의 정수이고 ,ρ'은 0 내지 5+n'의 정수이고，
R3는: 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기 이며; 2 개 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 【청구항 5】
청구항 1에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식
1-3으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상인 올레핀 중합용 촉매 조성물.
1-3]
Figure imgf000034_0002
【청구항 6】
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식-1로 표시되는 올레핀 증합용 촉매 조성물:
[ -1]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 2-1에서,
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기, 또는 실릴기이며;
R6은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기， 탄소수 1-20의 아릴알킬기， 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며， 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴 아미도기， 탄소수 1-20의 알케닐기 또는 탄소수 1-20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이다.
【청구항 7】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물올 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 탄소수 1 내지 12와 하이드로카빌 치환체를 포함하는 알루미늄 화합물， 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 아연 화합물 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 갈륨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합보조제
를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 !]
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 7의 정수이고,
R1은 수소, 증수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소， 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2— 20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (O), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리기； 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기, 아미드기， 에스테르기 : 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소， 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2— 20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실랄기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 그 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄 10 ] 혜테로아:릴기이고; 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 축합고리 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며; ■
R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 헤테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2 개 이상의 R2가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의、 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기， 탄소수 1-20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기， 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수
1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R3는 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기， 또는 아미도기이며, 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며;
M은, 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알¾아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기， 또는 탄소수 1ᅳ 20의 알킬리덴기이다.
【청구항 8】
청구항 7에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함하는 올레핀 증합용 촉메 조성물:
[화학식 3]
J( 4)3
상기 화학식 3에서,
J는 알루미늄 또는 보론이고;
R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]" 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소이며;
Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고; [화학식 5]
-[Al(R5)-0]a- 상기 화학식 5에서，
R5는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비 치환된 탄소수 1-20의 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
【청 구항 9】
청구항 7에 있어서， 상기 중합보조제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물올 리 간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물 및 화학식 2로 표시 되는 화합물의 몰함량에 대하여 1 :10 내지 1 :1000의 몰비로 포함되는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
【청구항 10]
청구항 7에 있어서 , 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식
1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 올레핀 증합용 촉매 조성물:
[화학식 1-1]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 1-】 또는 화학식 1-2에서,
m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와같고，
n은 1 내지 7의 정수이고 ,η'은 1 내지 5의 정수이고，
ρ는 0 내지 2+n의 정수이고 ,ρ'은 0 내지 5+n'의 정수이고,
R3는 서로 같거나 상이하며， 각각 독립적으로 증수소, 할로겐기, 니트릴? h 아세틸렌 7ᅵ，'아믿기， 아미드기, 에스테르기，—케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6— 20의 시클로알킬기, 탄소수 2— 20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며; 2 개 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
【청구힝- 11】
청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 올레핀 증합용 촉매 조성물:
[ -1]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 2-1에서，
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기， 또는 실릴기이며;
R6은 각각 독립적으로 탄소수 120의 알킬기, 탄소수 1_20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기， 탄소수 1-20의 아릴알킬기， 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며， 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴 아미도기， 탄소수 1-20의 알케닐기 또는 탄소수 1—20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이다.
【청구항 12】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물과，
하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 올레핀 증합용 촉매 조성물의 제조방법:
[
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 7의 정수이고，
R1은 수소， 증수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기，.아민기， 아미드기， 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소， 중수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기， 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기, , 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0)， 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리 71; 수소, 중수소, 할로,겐기， 니트릴기， 아세틸렌기， 아민기， 아미드기, 에스테르기, 케톤？ᅵ， 탄소수 J:20의 알킬기, 탄소수 6-20의 사클로할킬기 탄^수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기， 탄소수 7— 20의 알킬아릴기, 탄소수 7— 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소， 증수소, 할로겐기， 니트릴기， 아세틸펜기, 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 해테로고리기로 아루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 5-10의 해테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우， 서로 인접하는 기는 지방족 축합고리 또는 방향족 축합고리를 형성할 수 있으며;
R2 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기， 니트릴기， 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 4-20의 해테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며; 2 개 이상의 R2 가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2]
Figure imgf000043_0001
상기 화학식 2에서，
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기， 탄소수 1-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 1-20의 알킬아릴기， 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; '
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수
1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 1-20의 아릴옥시기， 또는 아미도기이며， 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴아미도기, 탄소수 1-20의 알케닐기， 탄소수 1—20의 아릴기， 탄소수 1-20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기， 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이며;
[화학식 3]
J(R)3
상기 화학식 3에서，
J는 알루미늄 또는 보론이고; R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비 치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서，
L은 중성 ᅵ 는 양미온성 루이스 산이고;
H는 수소이며 ;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌， 탄소수 1-20의 알콕시 기 또는 페녹시 기로 치환된 탄소수 6-20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R5)-0]a- 상기 화학식 5에서 ,
R5는 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비 치환된 탄소수 1—20의 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
【청구항 13]
청구항 12에 있어서， 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리 간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰함량에 대하여 1 :1 내지 1 :20의 몰비 로 포함되는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 .
【청구항 14】
청구항 12에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 : [화학식 1-1]
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 ι_ι 또는 화학식 1-2에서，
m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의 한 바와 같고，
n은 1 내지 7의 정수이고， n'은 1 내지 5의 정수이고，
p는 0 내지 2+n의 정수이고 , ρ'은 0 내지 5+n'의 정수이고，
R3는 서로 같거나 상이하며 , 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기， 아미드기， 에스테르기, 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기 , 탄소수 6-20의 시클로알킬기， 탄소수 2-20의 알케닐기 , 탄소수 6-20의 아릴기， 실릴기 , 탄소수 7-20의 알킬아릴기 , 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리 기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기 이며 ; 2 개 이상의 R3가 서로 연결되어 지 방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 15】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리 간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화합물 및 화학식 2 로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계; 및
상기 흔합물에 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 아연 화합물 및 탑소수 1 내지 12의 하이드로카빌 치환체를 포함하는 갈륨 화합물로: ¾1루어진 군에서 선택되는 1종 아상의 중합보조제를' 첨가하는 단계
를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
[
Figure imgf000046_0001
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 7의 정수이고,
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기， 아미드기， 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7-20의 알킬아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 해테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소， 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기， 탄소수 1-20의 알킬기， ：탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기， 탄소수 7— 20의 알킬아릴기， 탄소수 그 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)올 갖는 탄소수 3-9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기， 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기, 실릴기， 탄소수 7-20의 알킬아릴기， 탄소수 7-20의 아릴알킬기 및 탄 ^수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6-10의 아릴기; 또는 수소, 중수소， 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기， 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 시클로알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기， 탄소수 -¾)의 아릴기, 실뭘기, 탄소수 7-20와 알킬아뮐기, 탄소수 7— 20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소 (0), 질소 (N) 또는 황 (S)을 갖는 탄소수 5-10의 헤테로아릴기이고， 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우， 서로 인접하는 기는 지방족 축합고리 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며;
R2 는 서로 동일하거나 상이하고; 각각 독립적으로 수소， 중수소, 할로겐기, 니트릴기， 아세틸렌기， 아민기, 아미드기, 에스테르기， 케톤기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 6-20의 아릴기， 탄소수 4-20의 헤테로고리기, 탄소수 1-20의 알콕시기 및 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2 개 이상의 R2가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2]
Figure imgf000047_0001
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 1-20의 알케닐기， 탄소수 1ᅳ20의 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2가 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 1-20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3는 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1-20의 알콕시기， 탄소수 1-20의 아릴옥시기, 또는 -아미 S기이며 , 2개 ^이상위, R3는 서로 연결되어 지방족 ΐΰί리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며; Μ은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수
1-20의 아릴아미도기， 탄소수 1-20의 알케닐기， 탄소수 1-20의 아릴기, 탄소수 1—20의 알킬아릴기 또는 탄소수 1-20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1-20의 알킬리덴기이며 ;
[화학식 3]
J(R4)3
상기 화학식 3에서,
J는 알루미늄 또는 보론이고;
R4는 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]-또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1-20의 하이드로카르빌, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6ᅳ 20의 아릴 또는 탄소수 1-20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R5)-0]a- 상기 화학식 5에서,
R5는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1ᅳ 20의 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
【청구항 16]
청구항 15에 있어서, 상기 중합보조제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰함량에 대하여 1:10 내지 1:1000의 몰비로 포함되는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
【청구항 17】
청구항 15에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰함량에 대하여 1:1 내지 1:20의 몰비로 포함되는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
【청구항 18】
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 19]
청구항 7 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 .촉매 조성물의 존재 하에서， 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 을레핀 중합체의 제조방법.
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