WO2011132504A1 - ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the fields of stress relaxation adhesives, waveguides (optical waveguides, mixed substrates, etc.), optical fibers, sealants, underfills, ink jet inks, color filters, nanoimprints, flexible substrates, etc., particularly stress relaxation adhesives.
  • the present invention relates to a radical polymerizable resin useful as an agent, a radical polymerizable resin composition and a cured product thereof.
  • Patent Document 1 includes a polymerizable resin obtained by polymerizing a monomer component containing an unsaturated monomer having an alicyclic epoxy group and / or oxetane group in the molecule and a radical polymerizable monomer.
  • a polymerizable resin composition is disclosed.
  • the cured product of this polymerizable resin composition is not sufficiently flexible and cannot sufficiently relieve the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between materials.
  • the purpose of the present invention is excellent in the flexibility of the cured product, and when used as an adhesive, it can relieve stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the adhesive and the adherend during heating or cooling, and peels off at the adhesive interface
  • Another object of the present invention is to provide a radically polymerizable resin and a radically polymerizable resin composition that can prevent damage to the adherend and the adherend, and a cured product thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a radical polymerizable resin and a radical polymerizable resin composition capable of obtaining a cured product excellent in flexibility, heat resistance and adhesiveness, and a cured product thereof.
  • the present inventors have cationically polymerized a compound having an epoxy group or oxetanyl group having a specific structure and a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group or oxetanyl group having a specific structure.
  • a radically polymerizable resin that is liquid at 0 ° C. and has a weight average molecular weight of 500 or more is cured, the resin is excellent in flexibility after curing and heated when used as an adhesive.
  • the present inventors have found that stress due to a difference in thermal expansion coefficient generated between the adhesive and the adherend during cooling can be relieved, and that peeling at the adhesion interface, breakage of the adherend, and the like can be remarkably prevented.
  • the present invention provides the following formulas (1a) to (1b) Wherein R a , R b , R c , R d , R e and R f are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms. Provided that at least one of R a , R b , R c and R d and at least one of R e and R f may be a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 4 to 20 carbon atoms.
  • At least two of R a , R b , R c , and R d may be bonded to each other to form a ring with adjacent one or two carbon atoms, and R e , R f May be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms)
  • R x represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 represents a single bond or a carbon number.
  • alkylene group of 1 to 5 show an alkylene oxyalkylene group or an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms (oxygen atom of the alkyleneoxy group is attached to the ring in formula), a 2 Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms)
  • a radically polymerizable resin that is obtained by cationic polymerization of at least one compound selected from the compounds represented by formula (1), is liquid at 0 ° C., and has a weight average molecular weight of 500 or more.
  • the present invention also provides a radical polymerizable resin composition containing the radical polymerizable resin.
  • the radical polymerizable resin composition may further contain a heat or energy ray radical polymerization initiator.
  • a heat or energy ray radical polymerization initiator As the thermal radical polymerization initiator, an organic peroxide is preferable.
  • the radical polymerizable resin composition further includes the following formula (3): (Wherein R x represents a hydrogen atom or a methyl group, A 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R g , R h , and R i are the same or different and have 1 to 3 carbon atoms) Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that at least one of R g , R h and R i is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms)
  • the silane coupling agent represented by these may be included. By adding a silane coupling agent, the adhesive strength to an inorganic material when used as an adhesive can be greatly improved.
  • the radical polymerizable resin composition may further contain a radical polymerizable monomer having 2 to 6 radical polymerizable functional groups. By adding such a polyfunctional radical polymerizable monomer, the adhesive strength when used as an adhesive can be further improved.
  • the present invention further provides a cured product obtained by radical polymerization of the radical polymerizable resin composition.
  • the cured product may be a film or a fiber.
  • the radical polymerizable resin of the present invention is a resin obtained by cationic polymerization of a compound having an epoxy group or oxetanyl group having a specific structure and a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group or oxetanyl group having a specific structure. Since it is liquid at 0 ° C. and has a weight average molecular weight of 500 or more, when it is subjected to radical polymerization, a cured product in which the distance between crosslinking points is controlled to an appropriate length is obtained.
  • cured material of the radically polymerizable resin composition containing the radically polymerizable resin of this invention is excellent in heat resistance, a softness
  • the radically polymerizable resin of the present invention includes a compound (A) having at least one epoxy group or oxetanyl group selected from the compounds represented by the formulas (1a) to (1b), and the formula (2a) to A resin obtained by cationic polymerization of (meth) acrylic acid ester (B) having at least one epoxy group or oxetanyl group selected from the compound represented by (2f), which is liquid at 0 ° C. And the weight average molecular weight is 500 or more.
  • R a , R b , R c , R d , R e and R f may be the same or different and may contain a hydrogen atom or an oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms. Good hydrocarbon group.
  • R a , R b , R c and R d and at least one of R e and R f is a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 4 to 20 carbon atoms. is there.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Aliphatic hydrocarbon groups such as hexadecyl and octadecyl groups (alkyl groups and the like); alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and cyclododecyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups; Examples include a group in which two or more are bonded. These hydrocarbon groups may have an oxygen atom (—O—) between the carbon atoms.
  • —O— oxygen atom
  • At least two of R a , R b , R c and R d may be bonded to each other to form a ring together with adjacent one or two carbon atoms.
  • R e and R f may be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms.
  • Monocyclic or polycyclic carbocyclic rings having 4 to 20 carbon atoms such as heptane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] undecane ring (May contain an oxygen atom).
  • R a , R b , R c and R e are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R d and R f are preferably hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom having 4 to 20 carbon atoms.
  • preferred compounds include those in which R a , R b and R c are all hydrogen atoms, and R d contains an oxygen atom having 4 to 20 carbon atoms.
  • a compound which is a good hydrocarbon group a compound wherein R a and R d are a hydrogen atom or a methyl group, and R b and R c form a ring having 4 to 20 carbon atoms with two adjacent carbon atoms Is mentioned.
  • Representative examples of the compound having an epoxy group represented by the formula (1a) include 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1, 2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 2,3-epoxyhexane, 2,3-epoxyheptane, 2,3 -Epoxydecane, cyclohexene oxide and the like.
  • a preferable compound is that R e is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, an ethyl group), and R f is 4 to 4 carbon atoms.
  • R e is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, an ethyl group)
  • R f is 4 to 4 carbon atoms.
  • examples thereof include a compound which is a hydrocarbon group (for example, a C 3-19 hydrocarbon group-substituted oxymethyl group) which may contain 20 oxygen atoms.
  • Representative examples of the compound having an oxetanyl group represented by the formula (1b) include 3-ethyl-3- (propoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (butoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (Hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (benzyloxymethyl) oxetane, 3 -Ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester (B) having an epoxy group or an oxetanyl group is represented by the formulas (2a) to (2f).
  • R x represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms (the oxygen atom of the alkyleneoxy group is bonded to the ring in the formula)
  • a 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in R 1 to R 4 include aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups and the like) such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and pentyl groups; cyclopropyl, And cycloalkyl groups such as cyclobutyl and cyclopentyl groups.
  • R 1 to R 4 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A 1 include linear or branched C 1-5 alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene groups.
  • Examples of the alkyleneoxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms include ethyleneoxymethylene, ethyleneoxyethylene, ethyleneoxypropylene, propyleneoxymethylene, and propyleneoxyethylene groups.
  • Examples of the alkyleneoxy group having 1 to 5 carbon atoms (the oxygen atom of the alkyleneoxy group is bonded to the ring in the formula) include ethyleneoxy, propyleneoxy, trimethyleneoxy, tetramethyleneoxy, and pentamethyleneoxy groups. Can be mentioned.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in A 2 examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene group and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group represented by the formula (2a) include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group represented by the formula (2b) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group represented by the formula (2c) include 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid ester having an epoxy group represented by the formula (2d) for example, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (or 9 -Yl) (meth) acrylate, 5- [3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (or 9-yl) oxy] pentyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group represented by the formula (2f) include 3-ethyl-3- [2- (meth) acryloyloxyethyloxymethyl] oxetane.
  • the radical polymerizable resin of the present invention includes an epoxy group represented by the above formulas (1a) to (1b) or a compound (A) having an oxetanyl group, an epoxy group represented by the above formulas (2a) to (2f), or It can be obtained by cationic polymerization of (meth) acrylic acid ester (B) having an oxetanyl group.
  • the cationic polymerization reaction is performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene and the like.
  • a polymerization initiator may be used for the cationic polymerization reaction.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can cause cationic polymerization, and known and commonly used cationic polymerization initiators, acid generators and the like can be used.
  • polymerization initiator examples include protonic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid; boron trifluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, chloride Lewis acids such as ferric iron, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, mercury chloride, and zinc chloride can be used. In addition, iodine, triphenylchloromethane, and the like can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used in the cationic polymerization reaction is, for example, a total of a cationically polymerizable compound [compound (A) having an epoxy group or oxetanyl group and (meth) acrylic acid ester (B) having an epoxy group or oxetanyl group].
  • the weight is, for example, about 0.01 to 50% by weight, preferably about 0.1 to 20% by weight.
  • the cationic polymerization reaction may be performed in the presence of a radical polymerization inhibitor.
  • a radical polymerization inhibitor examples include 4-methoxyphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, p-tert-butylcatechol, mono-t.
  • -Quinone-phenol inhibitors such as butyl hydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-cresol, ⁇ -naphthol, nitrophenol, thioether inhibitors, phosphite esters An agent etc. can be mentioned.
  • the epoxy group or oxetanyl group part of the compound (A) having an epoxy group or oxetanyl group and the epoxy group or oxetanyl group part of the (meth) acrylate ester (B) having an epoxy group or oxetanyl group are opened A polymerization reaction involving a ring proceeds, and a radical polymerizable resin having an ethyleneoxy unit and / or a trimethyleneoxy unit in the main chain and a (meth) acryloyloxy group at the terminal is generated.
  • the radical polymerizable resin of the present invention is liquid at 0 ° C. That is, it is a liquid material having fluidity at 0 ° C. Resins that are solid at 0 ° C. are not preferred because the cured product obtained by radical polymerization is not sufficiently flexible.
  • the weight average molecular weight of the radical polymerizable resin of the present invention is 500 or more (for example, about 500 to 500,000), preferably 550 to 200,000, more preferably 600 to 100,000. When the weight average molecular weight of the radical polymerizable resin is less than 500, it is not cured by radical polymerization.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention contains the radical polymerizable resin as a radical polymerizable compound.
  • the proportion of the radical polymerizable resin in the radical polymerizable resin composition is, for example, 5% by weight or more, and the radical polymerizable resin composition may be substantially composed of only the radical polymerizable resin. .
  • the ratio of the above-mentioned radical polymerizable resin in the radical polymerizable resin composition is preferably 10% by weight or more, in particular, in that a cured product having more flexibility can be formed. % Or more (for example, 30 to 99.9% by weight) is more preferable, and 60% by weight or more (for example, 60 to 95% by weight) is particularly preferable.
  • the proportion of the radical polymerizable resin in the radical polymerizable resin composition is less than 5% by weight, the flexibility of the cured product obtained by curing by radical polymerization tends to be reduced.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention may have only the radical polymerizable resin as a radical polymerizable compound, but contains a compound having radical polymerization in addition to the radical polymerizable resin. Also good. For example, it contains a radical polymerizable compound different from the above radical polymerizable resin and the compounds represented by the above formulas (2a) to (2f) (hereinafter sometimes referred to as “other radical polymerizable compounds”). May be.
  • the ratio of the radical polymerizable resin to the total amount of the radical polymerizable compound in the radical polymerizable resin composition is, for example, 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more (eg, 60 to 95). % By weight).
  • radical polymerizable compounds include, for example, radical polymerizable groups such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinylaryl group, vinyl ether group, vinyloxycarbonyl group and the like.
  • radical polymerizable groups such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinylaryl group, vinyl ether group, vinyloxycarbonyl group and the like.
  • numerator can be mentioned.
  • Examples of the compound having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl.
  • the compound having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule also includes a silane coupling agent represented by the formula (3).
  • R x represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R g , R h , and R i are the same or different, and Represents an alkoxy group having 3 to 3 or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • at least one of R g , R h and R i is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in A 3 examples include direct groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene group and the like.
  • Examples thereof include a chain or branched alkylene group; a cycloalkylene group such as cyclopentylene or cyclohexylene group; an arylene group such as phenylene group; a divalent hydrocarbon group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in R g , R h and R i include methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups.
  • silane coupling agent represented by the formula (3) include, for example, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) Examples include acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 3- (meth) acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane.
  • Examples of the compound having one or more (meth) acryloylamino groups in one molecule include (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methylacrylamide, and N-ethylacrylamide. N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-octylacrylamide and the like, and derivatives thereof.
  • Examples of the compound having one or more vinylaryl groups in one molecule include styrene, divinylbenzene, methoxystyrene, ethoxystyrene, hydroxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-vinylphenyl acetate, (4-vinylphenyl) Dihydroxyborane, (4-vinylphenyl) boranoic acid, (4-vinylphenyl) boronic acid, 4-ethenylphenylboronic acid, 4-vinylphenylboranoic acid, 4-vinylphenylboronic acid, p-vinylphenylboric acid, Examples thereof include p-vinylphenylboronic acid, N- (4-vinylphenyl) maleimide, N- (p-vinylphenyl) maleimide, N- (p-vinylphenyl) maleimide, and the like.
  • Examples of the compound having one or more vinyl ether groups in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy Butyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether, 4- Hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,4-cyclohexanedi Tanol monovinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,2-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, p-xylene glycol monovinyl ether, m-xylene glycol monoviny
  • Examples of the compound having one or more vinyloxycarbonyl groups in one molecule include, for example, isopropenyl formate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, isopropenyl isobutyrate, isopropenyl caproate, and isopropenyl valerate.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate are particularly preferable in that the cured product exhibits higher adhesive strength.
  • a radical polymerizable monomer having 2 or more radical polymerizable functional groups (for example, 2 to 6) such as decanediol di (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate is preferable (particularly a polyfunctional acrylic monomer). These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the radical polymerizable monomer having 2 or more radical polymerizable functional groups is, for example, 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the radical polymerizable compound in the radical polymerizable resin composition. It is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 30% by weight.
  • a silane coupling agent represented by the formula (3) is also preferable. By adding the silane coupling agent, the adhesive strength of the cured product to the inorganic material can be further improved.
  • the amount of the silane coupling agent represented by the formula (3) is, for example, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1%, based on the total amount of radically polymerizable compounds in the radically polymerizable resin composition. To 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight.
  • a polymerization initiator may or may not be added to the radical polymerizable resin composition of the present invention.
  • a polymerization initiator what can raise
  • thermal polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds (azo radical polymerization initiators).
  • organic peroxides include ketone peroxides, diacyl peroxides (such as benzoyl peroxide), hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, and the like.
  • organic radicals particularly peroxide radical polymerization initiators such as diacyl peroxides such as benzoyl peroxide are preferable.
  • peroxide radical polymerization initiator When a peroxide radical polymerization initiator is used, bubbles are not generated when the radical polymerizable resin composition is cured, so that the adherend can be adhered cleanly and firmly. If an azo radical polymerization initiator is used, bubbles may be generated when the radical polymerizable resin composition is cured.
  • Examples of the energy ray polymerization initiator include benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyl disulfite and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • a synergist for enhancing the conversion of absorbed energy into polymerization initiation free radicals may be added to the polymerization initiator.
  • the synergist include amines such as triethylamine, diethylamine, diethanolamine, ethanolamine, dimethylaminobenzoic acid, methyl dimethylaminobenzoate; ketones such as thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and acetylacetone. Can be mentioned.
  • the addition amount thereof is the radical polymerizable compound (total weight of the radical polymerizable resin and other radical polymerizable compounds) in the radical polymerizable resin composition. On the other hand, it is about 0.01 to 50% by weight, preferably about 0.1 to 20% by weight.
  • additives may be added to the radical polymerizable resin composition according to the present invention as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Other additives include, for example, curing-expandable monomers, photosensitizers (anthracene sensitizers, etc.), resins, adhesion improvers, reinforcing agents, softeners, plasticizers, viscosity modifiers, solvents, inorganic Or well-known and usual various additives, such as organic particle
  • the radical polymerizable resin composition according to the present invention can promote a radical polymerization reaction by heat treatment and / or energy ray irradiation to form a cured product.
  • the temperature can be appropriately adjusted according to the components to be subjected to the reaction, the kind of the catalyst, etc., for example, 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. Degree.
  • energy beam irradiation as a light source, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam, laser light, radiation, X-rays, or the like can be used.
  • the curing may be advanced by performing a heat treatment at a temperature of about 50 to 180 ° C., for example.
  • the radical polymerization reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the shape of the cured product obtained by radical polymerization of the radical polymerizable resin composition according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape and a fiber shape.
  • the film-like cured product is obtained, for example, by applying the radical polymerizable resin composition on a substrate or the like so as to have a uniform thickness using an applicator or the like, and performing heat treatment and / or energy ray irradiation. It can be produced by promoting the radical polymerization reaction.
  • the fibrous cured product is obtained by, for example, quantitatively extruding the radical polymerizable resin composition using a syringe or the like, and subjecting the extruded radical polymerizable resin composition to heat treatment and / or energy ray irradiation. It can be produced by promoting the polymerization reaction.
  • the radical polymerizable resin composition according to the present invention is particularly useful as a stress relaxation type adhesive.
  • it is in the fields of waveguides (optical waveguides, mixed substrates, etc.), optical fibers, sealants, underfills, inkjet inks, color filters, nanoimprints, flexible substrates, etc., especially flexible optical waveguides Useful in fields such as flexible adhesives and underfill.
  • Example 1 (Production of radical polymerizable resin) To a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, an N 2 line, and a thermometer, 9.28 g of toluene, 4.41 g (34.4 mmol) of glycidyl acrylate (GA), 17.2 g (172 mmol) of 1,2-epoxyhexane ) And 0.0385 g of p-methoxyphenol (monomer mixture) was charged and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • Example 2 (Production of radical polymerizable resin) To a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, N 2 line, and thermometer, 10.3 g of toluene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name “Cyclomer M-100”, manufactured by Daicel Chemical Industries) 6 A mixed solution (monomer mixed solution) of .76 g (34.4 mmol), 1,2-epoxyhexane 17.2 g (172 mmol) and p-methoxyphenol 0.0385 g was prepared, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • Example 3 (Production of radical polymerizable resin) 4. To a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, an N 2 line, and a thermometer, 9.90 g of toluene, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate (trade name “OXE-10”, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.) A mixed solution (monomer mixed solution) of 86 g (34.4 mmol), 1,2-epoxyhexane 17.2 g (172 mmol) and p-methoxyphenol 0.0385 g was charged, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • Example 4 (Production of radical polymerizable resin) Into a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, an N 2 line, and a thermometer, 10.5 g of toluene and 3-ethyl-3- (2-acryloyloxyethyloxymethyl) oxetane (“OXT-”) synthesized by a known method were used. C2 ”) 7.37 g (34.4 mmol), 1,2-epoxyhexane 17.2 g (172 mmol), and p-methoxyphenol 0.0385 g (monomer mixture) were charged, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • OXT- 3-ethyl-3- (2-acryloyloxyethyloxymethyl) oxetane
  • Example 5 Production of radical polymerizable resin
  • Toluene To a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, N 2 line, and thermometer, 18.7 g of toluene, 4.41 g (34.4 mmol) of GA, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane ( A mixed solution (monomer mixed solution) of 39.3 g (172 mmol) of trade name “OXT-212” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 0.0385 g of p-methoxyphenol was prepared, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • Example 6 Production of radical polymerizable resin
  • a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump.
  • the resin composition was obtained by holding for 4 hours. This was purified by precipitation with 5 times the amount of methanol (containing 0.1% of p-methoxyphenol), and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 20 hours, whereby a colorless transparent liquid resin (C6 )
  • the molecular weight of the obtained resin (C6) measured by GPC was 3800 for Mn and 8300 for Mw. This resin remained liquid even at 0 ° C.
  • Example 7 (Production of radical polymerizable resin) To a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, an N 2 line, and a thermometer, 19.3 g of toluene, 5.86 g (34.4 mmol) of “OXE-10”, 39.3 g (172 mmol) of “OXT-212” A mixture (monomer mixture) of 0.0385 g of p-methoxyphenol was charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Next, a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump.
  • the resin composition was obtained by holding for 4 hours. This was purified by precipitation with 5 times the amount of methanol (containing 0.1% of p-methoxyphenol) and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 20 hours to obtain a colorless and transparent liquid resin (C7 )
  • the molecular weight of the obtained resin (C7) measured by GPC was 4500 for Mn and 7000 for Mw. This resin remained liquid even at 0 ° C.
  • Example 8 (Production of radical polymerizable resin) 5.
  • a mixed solution (monomer mixed solution) of 34 g (34.4 mmol), “OXT-212” 39.2 g (172 mmol), and p-methoxyphenol 0.0385 g was charged, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • Example 9 Production of radical polymerizable resin
  • a mixed liquid (monomer mixed liquid) of 0.0385 g of p-methoxyphenol was charged, and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump.
  • the resin composition was obtained by holding for 4 hours. This was purified by precipitation with 5 times the amount of methanol (containing 0.1% of p-methoxyphenol) and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 20 hours to obtain a colorless and transparent liquid resin (C9 )
  • the molecular weight of the obtained resin (C9) measured by GPC was 23300 for Mn and 40900 for Mw. This resin remained liquid even at 0 ° C.
  • Comparative Example 1 Production of radical polymerizable resin
  • a mixed liquid (monomer mixed liquid) of 1.89 g of toluene, 4.41 g (34.4 mmol) of GA and 0.0385 g of p-methoxyphenol was added. The temperature was adjusted to 25 ° C.
  • a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump. After completion of dropping, the resin composition was obtained by holding for 4 hours.
  • Comparative Example 3 Production of radical polymerizable resin
  • a mixed solution of 2.51 g of toluene, 5.86 g (34.4 mmol) of “OXE-10” and 0.0385 g of p-methoxyphenol ( Monomer mixture) was charged and the temperature was adjusted to 25 ° C.
  • a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump. After completion of dropping, the resin composition was obtained by holding for 4 hours.
  • Comparative Example 4 (Production of radical polymerizable resin) Into a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, N 2 line, and thermometer, a mixture of 2.72 g of toluene, 6.34 g (34.4 mmol) of “OXE-30” and 0.0385 g of p-methoxyphenol (monomer) The mixture was charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Next, a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump. After completion of dropping, the resin composition was obtained by holding for 4 hours.
  • Comparative Example 5 (Production of radical polymerizable resin) Into a three-necked flask equipped with an initiator dropping line, N 2 line, and thermometer, a mixture of 3.16 g of toluene, 7.37 g (34.4 mmol) of “OXT-C2” and 0.0385 g of p-methoxyphenol (monomer) The mixture was charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Next, a mixed liquid of 5.60 g of toluene and 0.95 g (6.60 mmol) of BF 3 OEt 2 was quantitatively added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump. After completion of dropping, the resin composition was obtained by holding for 4 hours.
  • Examples 10 to 45, Comparative Examples 6 to 15 (Preparation of Thermal Radical Polymerizable Resin Composition) According to the compositions and blending ratios shown in Tables 1 to 3 below, each component was mixed and dissolved to prepare a thermal radical polymerizable resin composition.
  • surface shows a weight part.
  • C1 to C14 in the table indicate the radical polymerizable resins obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
  • “Decaned diacrylate” in the table means 1,10-decanediol diacrylate (bifunctional acrylate; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • BPO represents benzoyl peroxide (radical polymerization initiator).
  • Example 46 (Preparation of radical photopolymerizable resin composition) 16 g of the radical polymerizable resin (C7) obtained in Example 7, 2 g of 1,10-decanediol diacrylate (bifunctional acrylate; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.2 g of benzophenone (photo radical polymerization initiator) Were mixed and dissolved to prepare a radical photopolymerizable resin composition.
  • Example 47 (Production of cured film)
  • the thermal radical polymerizable resin compositions obtained in Examples 10 to 45 were poured into a Teflon (registered trademark) mold (20 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm), dried in a vacuum dryer (40 ° C., 10 minutes, As a result of heat curing (140 ° C., 10 minutes) in an N 2 atmosphere, a film-like cured product was obtained.
  • Teflon registered trademark
  • Example 48 (Production of film-like cured product)
  • the photo-radically polymerizable resin composition obtained in Example 46 was poured into a Teflon (registered trademark) mold (20 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm) and dried in a vacuum dryer (40 ° C., 10 minutes, full vacuum). ), UV irradiation was performed using a belt conveyor type UV irradiation device (USC, UVC-02516SAA02), and as a result, a film-like cured product was obtained.
  • the irradiation energy at that time was about 2 J (wavelength: 320-390 nm).
  • the cured product after ultraviolet irradiation was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
  • Example 49 (Production of fiber-like cured product) 20 g of the radical photopolymerizable resin composition obtained in Example 46 was extruded with a syringe, and the extruded liquid was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm). As a result, a fiber-like cured product having a diameter of 50 to 2000 ⁇ m was obtained. It was.
  • Adhesive strength was performed on an adhesive sample (material 1) bonded to each other between Si wafers. A case where it was bonded but peeled off by hand was ⁇ , and it was not peeled by hand, but it was 7 J / m 2 in a 4-point bending test. The following resistant materials were evaluated as ⁇ , and those resistant to a bending stress of 7 J / m 2 or more in a 4-point bending test were evaluated as ⁇ .
  • the radically polymerizable resin of the present invention exhibits the above-described effects, and is particularly suitable for various uses such as a stress relaxation type adhesive.

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Abstract

　硬化物の柔軟性に優れ、接着剤として用いる際、加熱又は冷却時に接着剤と被接着体間で生じる熱膨張率差に起因する応力を緩和でき、接着界面での剥離や被接着体の破損等を防止できるラジカル重合性樹脂を提供する。　本発明のラジカル重合性樹脂は、下記式（1a）～（1b）で表される化合物と、下記式（2a）～（2f）で表わされる化合物とをカチオン重合して得られる樹脂であって、０℃において液体であり、且つ重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。式中の各記号は、明細書に記載の通りである。

Description

ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、応力緩和型接着剤、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特に応力緩和型接着剤として有用なラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　接着剤と被接着体の材料間で熱膨張率が互いに異なる場合には、加熱または冷却により材料間に熱膨張差が生じ、その結果生じる応力により接着界面で剥離が生じるという問題が発生する場合がある。例えば、近年、複数の半導体素子やウェハ等を基板面に対して垂直方向に積み上げる技術が検討されている。この技術は、半導体素子やウェハ等を貼り合わせたものに貫通孔を設け、貫通電極を作成して垂直方向に電極同士を接合することで垂直方向に集積度を向上させるものである。しかし、半導体素子、ウェハ、貫通電極等に使用する素材と熱膨張率が異なる材料を接着剤に使用する場合、加熱または冷却により材料に熱膨張差が生じ、その結果生じる応力により接着界面で剥離が生じる場合がある。さらに、半導体素子、ウェハ、貫通電極等は肉薄で脆く、このため加熱または冷却によって外力が加わると破損しやすい。
　従来、このような熱膨張率の違いに起因する接着界面の剥離を抑制するため、接着剤として、被接着体の材料と熱膨張率差が小さいものを選んで使用していた。しかし、この方法では、被接着体の材質ごとに接着剤を変える必要があり、多種類の接着剤が必要となる。
　これに対し、接着剤に十分な柔軟性を持たせることで、加熱または冷却時に接着剤と被接着体間に生じる熱膨張差に起因する応力を緩和することができれば、被着体の材料毎に接着剤を変える必要がない。特許文献１には、分子中に脂環式エポキシ基及び／又はオキセタン基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなる重合性樹脂とラジカル重合性単量体とを含む重合性樹脂組成物が開示されている。しかし、この重合性樹脂組成物の硬化物は柔軟性が十分ではなく、材料間の熱膨張率差に起因する応力を十分に緩和することができない。
特開２００１－８１１８２号公報
　本発明の目的は、硬化物の柔軟性に優れ、接着剤として用いる際、加熱又は冷却時に接着剤と被接着体間で生じる熱膨張率差に起因する応力を緩和でき、接着界面での剥離や被接着体の破損等を防止できるラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂組成物、並びにその硬化物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、柔軟性、耐熱性、及び接着性に優れた硬化物を得ることができるラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂組成物、並びにその硬化物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物と、特定構造のエポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとをカチオン重合して得られる樹脂であって、０℃で液状であり、且つ重量平均分子量が５００以上であるラジカル重合性樹脂を硬化させると、硬化後も柔軟性に優れ、接着剤として使用する際、加熱又は冷却時に接着剤と被接着体間で生じる熱膨張率差に起因する応力を緩和でき、接着界面での剥離や被接着体の破損等を顕著に防止できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記式（1a）～（1b）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも１つ、及びＲe、Ｒfのうち少なくとも１つは、炭素数４～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒe、Ｒfは互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物と、下記式（2a）～（2f）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒxは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を示す。Ａ1は、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のアルキレンオキシアルキレン基又は炭素数１～５のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の環に結合している）を示し、Ａ2は炭素数１～３のアルキレン基を示す）
で表わされる化合物から選択された少なくとも１種の化合物とをカチオン重合して得られる樹脂であって、０℃において液体であり、且つ重量平均分子量が５００以上であるラジカル重合性樹脂を提供する。
　本発明は、また、前記ラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物を提供する。
　上記ラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、熱又はエネルギー線ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物が好ましい。
　上記ラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒxは水素原子又はメチル基を示し、Ａ3は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、同一又は異なって、炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基を示す。但し、Ｒg、Ｒh、Ｒiのうち少なくとも１つは炭素数１～３のアルコキシ基である）
で表されるシランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤を添加することにより、接着剤として用いたときの無機系材料への接着強度を大幅に向上させることができる。
　上記ラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性官能基数が２～６のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。このような多官能のラジカル重合性モノマーを添加することにより、接着剤として用いたときの接着強度をさらに向上させることができる。
　本発明は、さらに、前記ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合して得られる硬化物を提供する。
　この硬化物はフィルム状であってもよく、ファイバー状であってもよい。
　本発明のラジカル重合性樹脂は、特定構造のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物と、特定構造のエポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとをカチオン重合して得られる樹脂であって、０℃で液状であり、且つ重量平均分子量が５００以上であるため、これをラジカル重合に付すと、架橋点間距離が適度の長さに制御された硬化物が得られる。このため、硬化後も柔軟性に優れ、例えば接着剤として使用する際、加熱又は冷却時に接着剤と被接着体間で生じる熱膨張率差に起因する応力を緩和でき、接着界面での剥離や被接着体の破損等を顕著に防止できる。また、ラジカル重合により硬化させるため、重合開始剤として酸発生剤を使用する必要が無く、残存する酸による電子部品の回路や基板の腐食等の問題を回避できる。また、本発明のラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、柔軟性、接着性に優れる。
　本発明のラジカル重合性樹脂は、前記式（1a）～（1b）で表される化合物から選択された少なくとも１種のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）と、前記式（2a）～（2f）で表わされる化合物から選択された少なくとも１種のエポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とをカチオン重合して得られる樹脂であって、０℃において液体であり、且つ重量平均分子量が５００以上である。
　［エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）］
　エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）は式（1a）～（1b）で表される。式（1a）～（1b）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも１つ、及びＲe、Ｒfのうち少なくとも１つは、炭素数４～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。炭素原子１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基の炭素原子間に酸素原子（－Ｏ－）を有していてもよい。
　Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒe、Ｒfは互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、デカリン環、ノルボルナン環（＝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの炭素数４～２０の単環又は多環の炭素環（酸素原子を含んでいてもよい）が挙げられる。
　Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒeとしては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。Ｒd、Ｒfとしては、炭素数４～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であるのが好ましい。
　式（1a）で表されるエポキシ基を有する化合物のうち好ましい化合物としては、Ｒa、Ｒb、Ｒcがすべて水素原子であり、Ｒdが炭素数４～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物、Ｒa、Ｒdが水素原子又はメチル基であり、Ｒb、Ｒcが隣接する２個の炭素原子とともに炭素数４～２０の環を形成している化合物が挙げられる。
　式（1a）で表されるエポキシ基を有する化合物の代表的な例として、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、２，３－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘプタン、２，３－エポキシデカン、シクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。
　式（1b）で表されるオキセタニル基を有する化合物のうち好ましい化合物としては、Ｒeが水素原子又は炭素数１～４のアルキル基（例えば、エチル基）であり、Ｒfが炭素数４～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基（例えば、Ｃ3-19炭化水素基置換オキシメチル基など）である化合物が挙げられる。
　式（1b）で表されるオキセタニル基を有する化合物の代表的な例として、３－エチル－３－（プロポキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ブトキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ベンジルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。
　［エポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
　エポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は式（2a）～（2f）で表わされる。式（2a）～（2f）中、Ｒxは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を示す。Ａ1は、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のアルキレンオキシアルキレン基又は炭素数１～５のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の環に結合している）を示し、Ａ2は炭素数１～３のアルキレン基を示す。
　Ｒ1～Ｒ4における炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル基などの脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ1～Ｒ4としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　Ａ1における炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-5アルキレン基が挙げられる。炭素数１～５のアルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシメチレン、エチレンオキシエチレン、エチレンオキシプロピレン、プロピレンオキシメチレン、プロピレンオキシエチレン基などが挙げられる。炭素数１～５のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の環に結合している）としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、トリメチレンオキシ、テトラメチレンオキシ、ペンタメチレンオキシ基などが挙げられる。
　Ａ2における炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。
　式（2a）で表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。式（2b）で表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。式（2c）で表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。式（2d）で表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（又は、９－イル）（メタ）アクリレート、５－［３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（又は、９－イル）オキシ］ペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　式（2e）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート［＝３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン］などが挙げられる。式（2f）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３－エチル－３－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル］オキセタンなどが挙げられる。
　本発明のラジカル重合性樹脂は、前記式（1a）～（1b）で表されるエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）と、前記式（2a）～（2f）で表わされるエポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）とをカチオン重合することにより得られる。
　エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）（総量）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）（総量）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９～９９／１、好ましくは２０／８０～９７／３、さらに好ましくは４０／６０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９５／５である。この割合が小さすぎると、ラジカル重合して得られる硬化物の柔軟性が不十分になりやすく、大きすぎると、ラジカル重合により硬化物が得られにくくなる。
　カチオン重合反応は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
　カチオン重合反応には重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、カチオン重合を起こし得るものであれば特に限定されることがなく、公知慣用のカチオン重合開始剤、酸発生剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過塩素酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化水銀、塩化亜鉛等のルイス酸等を使用することができる。また、その他、ヨウ素、トリフェニルクロロメタン等を使用することもできる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　カチオン重合反応における重合開始剤の使用量としては、例えば、カチオン重合性化合物［エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の総重量］に対して、例えば０．０１～５０重量％程度、好ましくは０．１～２０重量％程度である。
　カチオン重合反応はラジカル重合禁止剤の存在下で行ってもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジ－tert－ブチルハイドロキノン、ｐ－tert－ブチルカテコール、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５－ジ－tert－ブチル－ｐ－クレゾール、α－ナフトール、ニトロフェノール等のキノン・フェノール系禁止剤、チオエーテル系禁止剤、亜リン酸エステル系禁止剤等を挙げることができる。
　上記反応により、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）のエポキシ基又はオキセタニル基部位と、エポキシ基又はオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のエポキシ基又はオキセタニル基部位において、開環を伴う重合反応が進行し、主鎖にエチレンオキシ単位及び／又はトリメチレンオキシ単位を有し、且つ末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性樹脂が生成する。
　本発明のラジカル重合性樹脂は０℃において液体である。すなわち、０℃において流動性を有する液状物である。０℃において固体である樹脂は、ラジカル重合して得られる硬化物の柔軟性が十分でないため好ましくない。本発明のラジカル重合性樹脂の重量平均分子量は、５００以上（例えば、５００～５０万程度）であり、好ましくは５５０～２０万、さらに好ましくは６００～１０万である。ラジカル重合性樹脂の重量平均分子量が５００未満の場合は、ラジカル重合により硬化しない。
　［ラジカル重合性樹脂組成物］
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として上記ラジカル重合性樹脂を含む。
　ラジカル重合性樹脂組成物中に占める上記ラジカル重合性樹脂の割合としては、例えば５重量％以上であり、実質的にラジカル重合性樹脂組成物が上記ラジカル重合性樹脂のみで構成されていてもよい。本発明においては、なかでも、より柔軟性に優れる硬化物を形成することができる点で、ラジカル重合性樹脂組成物中に占める上記ラジカル重合性樹脂の割合が１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上（例えば、３０～９９．９重量％）がより好ましく、特に６０重量％以上（例えば、６０～９５重量％）が好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物中に占める上記ラジカル重合性樹脂の割合が５重量％を下回ると、ラジカル重合により硬化して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として前記ラジカル重合性樹脂のみを有していてもよいが、上記ラジカル重合性樹脂の他に、ラジカル重合性を有する化合物を含んでいてもよい。例えば、上記ラジカル重合性樹脂及び上記式（2a）～（2f）で表される化合物とは異なるラジカル重合性化合物（以後、「他のラジカル重合性化合物」と称する場合がある）を含有していてもよい。
　ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対する前記ラジカル重合性樹脂の割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上（例えば、６０～９５重量％）である。
　他のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート、２－(２－メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
　また、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物には、前記式（３）で表されるシランカップリング剤も含まれる。式（３）中、Ｒxは水素原子又はメチル基を示し、Ａ3は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、同一又は異なって、炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基を示す。但し、Ｒg、Ｒh、Ｒiのうち少なくとも１つは炭素数１～３のアルコキシ基である。
　Ａ3における炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；シクロペンチレン、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基等のアリレン（arylene）基;これらが２以上結合した２価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒg、Ｒh、Ｒiにおける炭素数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基が挙げられる。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げられる。
　式（３）で表されるシランカップリング剤の代表的な例として、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイルアミノ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
　ビニルアリール基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４－ビニルフェニル、（４－ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、（４－ビニルフェニル）ボラン酸、（４－ビニルフェニル）ボロン酸、４－エテニルフェニルボロン酸、４－ビニルフェニルボラン酸、４－ビニルフェニルボロン酸、ｐ－ビニルフェニルホウ酸、ｐ－ビニルフェニルボロン酸、Ｎ－（４－ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ－（ｐ－ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ－（ｐ－ビニルフェニル）マレインイミド等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
　ビニルエーテル基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
　ビニルオキシカルボニル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
　本発明における他のラジカル重合性化合物としては、なかでも、硬化物がより高い接着強度を示す点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性官能基数を２以上（例えば、２～６）有するラジカル重合性モノマー（特に、多官能アクリル系モノマー）が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　ラジカル重合性官能基数を２以上（例えば、２～６）有するラジカル重合性モノマーの配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して、例えば、１～５０重量％、好ましくは５～４０重量％、さらに好ましくは８～３０重量％である。
　また、本発明における他のラジカル重合性化合物として、前記式（３）で表されるシランカップリング剤も好ましい。該シランカップリング剤を添加することにより、硬化物の無機系材料への接着強度をさらに向上させることができる。
　式（３）で表されるシランカップリング剤の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して、例えば、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．３～３重量％である。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物には重合開始剤を添加してもよく、添加しなくともよい。重合開始剤としては、公知慣用の熱重合開始剤、エネルギー線重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを特に限定されることなく使用することができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物（アゾ系ラジカル重合開始剤）などが挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類（過酸化ベンゾイルなど）、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが例示される。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどが挙げられる。
　これらの中でも、有機過酸化物、特に、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類などのパーオキシド系ラジカル重合開始剤が好ましい。パーオキシド系ラジカル重合開始剤を用いると、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させる際に気泡が発生しないため、被接着体をきれいに且つ強固に接着できる。なお、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いると、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化時に気泡が発生する場合がある。
　エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合開始剤には、吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤を添加してもよい。相乗剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸メチル等のアミン；チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、アセチルアセトン等のケトン等を挙げることができる。
　ラジカル重合性樹脂組成物に重合開始剤を添加する場合、その添加量としては、ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（ラジカル重合性樹脂と他のラジカル重合性化合物の総重量）に対して０．０１～５０重量％程度、好ましくは０．１～２０重量％程度である。
　さらに、本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の公知慣用の各種添加剤を挙げることができる。
　本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物は、加熱処理及び／又はエネルギー線照射を行うことによりラジカル重合反応を促進し、硬化物を形成することができる。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類などに応じて適宜調整することができ、例えば２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃程度である。エネルギー線照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光、放射線、Ｘ線等を使用することができる。また、エネルギー線照射後、例えば５０～１８０℃程度の温度で加熱処理を施して硬化を進行させてもよい。
　ラジカル重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
　本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合することによって得られる硬化物の形状としては特に制限されることがなく、例えばフィルム状、ファイバー状等を挙げることができる。フィルム状硬化物は、例えば、アプリケーター等を使用して上記ラジカル重合性樹脂組成物を均一の厚みとなるように基材等の上に塗布し、加熱処理及び／又はエネルギー線照射を行うことによりラジカル重合反応を促進して製造することができる。ファイバー状硬化物は、例えば、シリンジ等を使用して上記ラジカル重合性樹脂組成物を定量的に押出し、押出されたラジカル重合性樹脂組成物に加熱処理及び／又はエネルギー線照射を行うことによりラジカル重合反応を促進して製造することができる。
　こうして得られる硬化物は、接着性及び柔軟性に優れる。そのため、本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物は応力緩和型接着剤として特に有用である。また、柔軟性、耐熱性に優れるため、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、柔軟接着剤、アンダーフィルなどの分野で有用である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン９．２８ｇ、グリシジルアクリレート（ＧＡ）４．４１ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシヘキサン１７．２ｇ（１７２　ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ3ＯＥｔ2）０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ１）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した分子量は、Ｍｎ（数平均分子量）が６００、Ｍｗ（重量平均分子量）が９００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例２（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１０．３ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名「サイクロマーＭ－１００」、ダイセル化学工業社製）６．７６ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシヘキサン１７．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ２）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ２）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが５００、Ｍｗが８００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例３（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン９．９０ｇ、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート（商品名「ＯＸＥ－１０」、大阪有機工業社製）５．８６ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシヘキサン１７．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ３）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ３）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが５０００、Ｍｗが８５００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例４（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１０．５ｇ、公知の方法で合成した３－エチル－３－（２－アクリロイルオキシエチルオキシメチル）オキセタン（「ＯＸＴ－Ｃ２」）７．３７ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシヘキサン１７．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ４）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ４）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが５６００、Ｍｗが９２００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例５（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１８．７ｇ、ＧＡ ４．４１ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名「ＯＸＴ－２１２」、東亞合成社製）３９．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ５）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ５）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが４４００、Ｍｗが８５００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例６（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１９．７ｇ、「サイクロマーＭ－１００」６．７６ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、「ＯＸＴ－２１２」３９．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ６）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ６）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが３８００、Ｍｗが８３００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例７（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１９．３　ｇ、「ＯＸＥ－１０」５．８６ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、「ＯＸＴ－２１２」３９．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ７）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ７）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが４５００、Ｍｗが７０００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例８（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１９．３ｇ、３－エチル－３－オキセタニルメチルメタクリレート（商品名「ＯＸＥ－３０」、大阪有機工業社製）６．３４ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、「ＯＸＴ－２１２」３９．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇ、の混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ８）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ８）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが３６００、Ｍｗが５１００であった。又、この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　実施例９（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン２０．０ｇ、「ＯＸＴ－Ｃ２」７．３７ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、「ＯＸＴ－２１２」３９．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ９）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ９）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが２３３００、Ｍｗが４０９００であった。この樹脂は０℃においても液状のままであった。
　比較例１（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン１．８９ｇ、ＧＡ ４．４１ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ１０）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ１０）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが４５０、Ｍｗが７００であった。
　比較例２（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン２．９０ｇ、「サイクロマーＭ－１００」６．７６ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ１１）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ１１）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが５５０、Ｍｗが８５０であった。
　比較例３（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン２．５１　ｇ、「ＯＸＥ－１０」５．８６ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ１２）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ１２）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが４０００、Ｍｗが７５００であった。
　比較例４（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン２．７２ｇ、「ＯＸＥ－３０」６．３４ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ１３）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ１３）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが３６００、Ｍｗが４０００であった。
　比較例５（ラジカル重合性樹脂の製造）
　開始剤滴下ライン、Ｎ2ライン、温度計を装着した３口フラスコに、トルエン３．１６ｇ、「ＯＸＴ－Ｃ２」７．３７ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール０．０３８５ｇの混合液（モノマー混合液）を仕込み、２５℃に調温した。次いで、トルエン５．６０ｇとＢＦ3ＯＥｔ2　０．９５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の混合液を送液ポンプで２時間かけて定量的に滴下した。滴下終了後、４時間保持して樹脂組成物を得た。これを５倍量のメタノール（ｐ－メトキシフェノール０．１％含有）で沈殿精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で２０時間保持することで、無色透明の液状樹脂（Ｃ１４）を得た。
　得られた樹脂（Ｃ１４）のＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎが１９０００、Ｍｗが３９０００であった。
　実施例１０～４５、比較例６～１５（熱ラジカル重合性樹脂組成物の調製）
　下記表１～３に示す組成及び配合割合に従って、各成分を混合溶解し、熱ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。尚、表中の数値は重量部を示す。表中のＣ１～Ｃ１４は実施例１～９、比較例１～５で得られたラジカル重合性樹脂を示す。表中の「デカンジアクリレート」は１，１０－デカンジオールジアクリレート（２官能アクリレート；和光純薬工業社製）を意味する。シランカップリング剤は３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（＝３－トリメトキシシリルプロピルアクリレート）である。「ＢＰＯ」は過酸化ベンゾイル（ラジカル重合開始剤）を示す。
　実施例４６（光ラジカル重合性樹脂組成物の調製）
　実施例７で得られたラジカル重合性樹脂（Ｃ７）１６ｇと、１，１０－デカンジオールジアクリレート（２官能アクリレート；和光純薬工業社製）２ｇ、ベンゾフェノン（光ラジカル重合開始剤）０．２ｇを混合溶解して、光ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。
　実施例４７（フィルム状硬化物の製造）
　実施例１０～４５で得られた熱ラジカル重合性樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製の型枠（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込み、真空乾燥機内で乾燥後（４０℃、１０分間、フルバキューム）、Ｎ2雰囲気下で加熱硬化（１４０℃、１０分間）した結果、フィルム状硬化物が得られた。
　実施例４８（フィルム状硬化物の製造）
　実施例４６で得られた光ラジカル重合性樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製の型枠（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込み、真空乾燥機内で乾燥後（４０℃、１０分間、フルバキューム）、ベルトコンベアー式紫外線照射装置（ウシオ電機製、ＵＶＣ－０２５１６ＳＡＡ０２）を用いて紫外線を照射した結果、フィルム状硬化物が得られた。その際の照射エネルギーは約２Ｊ（波長：３２０－３９０ｎｍ）であった。紫外線照射後の硬化物は、大気中１００℃で１時間加熱処理した。
　実施例４９（ファイバー状硬化物の製造）
　実施例４６で得られた光ラジカル重合性樹脂組成物２０ｇをシリンジで押出し、押し出された液に紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射した結果、直径が５０～２０００μｍであるファイバー状硬化物が得られた。
　［評価試験］
（１）Ｓｉウエハの接着プロセス
　実施例１０～４５、比較例６～１５で得られた熱ラジカル重合性樹脂組成物を、それぞれ、基材（Ｓｉウエハ、テンパックスガラス、アルミ板またはＰＥＴフィルム）にスピンコーターにより約１～５μｍの厚みになるよう塗布した。その後、真空乾燥機内で塗膜乾燥後（４０℃、１０分間、フルバキューム）、貼り合せ（１４０℃、１０分間）を行った。得られた試料（接着サンプル）について、以下の評価を行った。結果を表１～３に示す。表中の材質１～５は下記のものを示す。
　材質１：Ｓｉウエハどうしを貼り合わせたもの
　材質２：テンパックスガラスどうしをを貼り合わせたもの
　材質３：Ｓｉウエハとテンパックスガラスを貼り合わせたもの
　材質４：アルミ板とテンパックスガラスを貼り合わせたもの
　材質５：ＰＥＴフィルムどうしを貼り合わせたもの
　（２）接着状況評価
　Ｓｉウエハとテンパックスガラスを貼り合わせた接着サンプル（材質３）を顕微鏡により観測し、気泡やはがれの有無を調査し、下記基準で評価した。
　評価基準：気泡やはがれが見られなかったときを「○」、見られたときを「×」とした。
　（３）接着強度
　Ｓｉウエハどうしを貼り合わせた接着サンプル（材質１）について剥離試験を行い、接着しているが手で剥がれるものは△、手で剥がれないが４点曲げ試験において７Ｊ／ｍ2以下の耐性のものは○、４点曲げ試験において７Ｊ／ｍ2以上の曲げ応力に耐えるものは◎とした。
　（４）ヒートショック試験
　各接着サンプルを１５０℃で３０分間加熱後、直ちに液体窒素に浸漬する試験を５回繰り返し、はがれやクラック（ひび割れ）、試験前からの変化発生の有無を目視と顕微鏡により調査し、下記基準で評価した。
　評価基準：はがれやクラック（ひび割れ）が見られなかったときを「○」、見られたときを「×」とした。なお、材質１については、剥がれクラックがない状態を「○」とした。また、材質５については、ＰＥＴフィルムの耐熱性上、加熱を１４０℃までとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明のラジカル重合性樹脂は、上述のような効果を奏するため、特に応力緩和型接着剤等の様々な用途に好適である。

Claims (8)

  1. 　下記式（1a）～（1b）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも１つ、及びＲe、Ｒfのうち少なくとも１つは、炭素数４～２０の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒe、Ｒfは互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
    で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物と、下記式（2a）～（2f）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒxは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を示す。Ａ1は、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のアルキレンオキシアルキレン基又は炭素数１～５のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の環に結合している）を示し、Ａ2は炭素数１～３のアルキレン基を示す）
    で表わされる化合物から選択された少なくとも１種の化合物とをカチオン重合して得られる樹脂であって、０℃において液体であり、且つ重量平均分子量が５００以上であるラジカル重合性樹脂。
  2. 　請求項１記載のラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物。
  3. 　さらに、熱又はエネルギー線ラジカル重合開始剤を含む請求項２記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  4. 　熱ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である請求項３記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  5. 　さらに、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒxは水素原子又はメチル基を示し、Ａ3は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、同一又は異なって、炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基を示す。但し、Ｒg、Ｒh、Ｒiのうち少なくとも１つは炭素数１～３のアルコキシ基である）
    で表されるシランカップリング剤を含む請求項２～４の何れかの項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  6. 　さらに、ラジカル重合性官能基数が２～６のラジカル重合性モノマーを含む請求項２～５の何れかの項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  7. 　請求項２～６の何れかの項に記載のラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合して得られる硬化物。
  8. 　硬化物がフィルム状またはファイバー状である請求項７に記載の硬化物。
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