WO2011129368A1 - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

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鈴木　晋一
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • a conductive paste mainly containing aluminum is applied on a semiconductor substrate such as silicon by using a screen printing method, and the applied conductive paste is baked to form a current collecting electrode.
  • a conductive paste mainly containing silver is applied thereon and then fired to form an extraction electrode (see Patent Documents 1 to 3 below).
  • the semiconductor substrate when the semiconductor substrate is warped, the semiconductor substrate is easily cracked or cracked in the subsequent manufacturing process, and the reliability of the manufactured solar cell element is lowered.
  • a solar cell element 1 includes a semiconductor substrate 2 having at least a first semiconductor layer of one conductivity type and a second semiconductor layer of opposite conductivity type, and generated power. Electrodes for extraction (bus bar electrodes 3, finger electrodes 4, current collecting electrodes 5, output extraction electrodes 6) are provided.
  • the second semiconductor layer is disposed on at least the first main surface 2a of the semiconductor substrate 2, and the electrodes are a first electrode (bus bar electrode 3, finger electrode 4) disposed on the second semiconductor layer, and a semiconductor.
  • At least one of the first electrode and the second electrode includes a plurality of first metal regions containing a copper nickel alloy as a main component, and a second containing silver as a main component surrounding each of the first metal regions.
  • the first main surface 2a as the light receiving surface of the semiconductor substrate 2 and the back surface located on the opposite side to the first main surface 2a
  • the electrode material for taking out the electric power from the electric power generation part is not limited for the material used for the electric power generation part of the solar cell element 1, Hereinafter, a silicon type solar cell element is demonstrated.
  • the double-sided electrode type solar cell element 1 includes a semiconductor substrate 2 having a first main surface 2a on which light is incident and a second main surface 2b located on the opposite side to the first main surface 2a, and the semiconductor substrate The bus bar electrode 3 and the finger electrode 4 provided on the first main surface 2a, and the collector electrode 5 and the output extraction electrode 6 provided on the second main surface 2b.
  • the semiconductor substrate 2 is made of, for example, a silicon wafer made of single crystal silicon, polycrystalline silicon, or the like, and has, for example, a rectangular shape in plan view with one side of about 150 to 160 mm.
  • the semiconductor substrate 2 has a first semiconductor layer of one conductivity type and a second semiconductor layer of opposite conductivity type. That is, the semiconductor substrate 2 has a p-type silicon layer and an n-type silicon layer, and the junction between these layers is called a pn junction.
  • the finger electrode 4 and the collector electrode 5 have a role of collecting the generated carriers, and the bus bar electrode 3 and the output extraction electrode 6 have a role of outputting the carriers collected by the finger electrode 4 and the collector electrode 5 to the outside. Have.
  • the operation of the solar cell element 1 When light is incident from the first main surface 2a side of the solar cell element 1, electron light and hole carriers are generated in the semiconductor substrate 2 and photoelectrically converted. That is, electron carriers and hole carriers are collected by the electrodes provided on each of the first main surface 2a and the second main surface 2b of the solar cell element 1 due to the function of the pn junction, and a potential difference is generated between the two electrodes. Will occur.
  • the polycrystalline silicon ingot is sliced to a thickness of 350 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less (for example, 150 to 200 ⁇ m) using, for example, a wire saw or the like to form the semiconductor substrate 2.
  • the surface is etched by a very small amount using a solution of NaOH, a solution of KOH or a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid. It is desirable.
  • an unevenness having a function of reducing light reflectance is formed.
  • an n-type layer 9 is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 2.
  • P phosphorus
  • the sheet resistance of the n-type layer 9 is about 30 to 300 ⁇ / ⁇ .
  • a pn junction is formed between the n-type layer 9 and the p-type bulk region 10.
  • the n-type layer 9 is formed, for example, in a POCl 3 (phosphorus oxychloride) atmosphere in a gas state used as the diffusion source 22 while maintaining the temperature after heating the semiconductor substrate 2 to about 700 to 900 ° C.
  • the film is formed to a thickness of about 0.2 to 0.7 ⁇ m for about 40 minutes by a vapor phase thermal diffusion method or the like.
  • phosphorous glass is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 2. In order to remove this phosphorous glass, the semiconductor substrate 2 is immersed in hydrofluoric acid, and then washed and dried.
  • an antireflection film 8 is formed on the first main surface 2a.
  • a SiNx (silicon nitride) film, a TiO 2 film, a SiO 2 film, a MgO film, an ITO film, a SnO 2 film, a ZnO film, or the like can be used.
  • the thickness of the antireflection film 8 is appropriately selected depending on the material so that an antireflection condition can be realized with respect to appropriate incident light.
  • the refractive index may be about 1.8 to 2.3 and the thickness may be about 500 to 1200 mm.
  • a PECVD Pullasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • a vapor deposition method a sputtering method, or the like.
  • the output extraction electrode 6 on the second main surface 2b can be formed by applying a conductive paste containing silver, copper and nickel.
  • a conductive paste containing silver, copper and nickel when copper and nickel are contained in the conductive paste in the form of an alloy, it is desirable in terms of improving ohmic contact with silicon and relaxing stress caused by the thermal expansion coefficient with silicon.
  • the silver particles, the organic vehicle, and the glass frit are kneaded to make a paste, and the copper-nickel alloy particles coated with silver, the organic vehicle, and the glass frit are kneaded in parallel to make two pastes. It is advisable to prepare a paste in advance. Thereafter, kneading these two pastes at a predetermined ratio and adjusting the viscosity to a predetermined viscosity using a solvent or the like is preferable because the silver particles and the copper-nickel alloy particles are more uniformly mixed.
  • the conductive paste includes, for example, silver particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, copper nickel alloy particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 ⁇ m, an organic vehicle, and a glass frit (for example, aluminum borosilicate glass). Alternatively, a mixture of bismuth oxide or the like may be used.
  • the conductive paste other conditions such as the blending amount and viscosity of other members are the same as those described above. Also in this case, it is preferable to prepare a paste containing silver particles and a paste containing copper nickel alloy particles in the same manner as described above, and kneading them to adjust the viscosity.
  • the conductive paste includes, for example, silver particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, copper particles having an average particle diameter of 0.5 to 6 ⁇ m whose surface is coated with nickel, an organic vehicle, and a glass frit (for example, , Aluminum borosilicate glass, bismuth oxide, or the like) may be used. Also in this case, other conditions such as the blending amount and viscosity of the other members are the same as those described above. Also in this case, if a paste containing silver particles and a paste containing copper particles whose surfaces are coated with nickel is prepared in the same manner as described above, and the viscosity is adjusted by kneading these, Good.
  • a glass frit for example, Aluminum borosilicate glass, bismuth oxide, or the like
  • a screen printing method or the like can be used, and after application, it is preferable to dry the solvent by evaporating at a predetermined temperature.
  • a conductive paste containing silver particles adjusted as described above and copper nickel alloy particles coated with silver is applied, and after drying, the maximum temperature is set in a firing furnace.
  • the output extraction electrode 6 is formed by firing at 500 to 650 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the oxygen concentration at the position near the peak temperature in the furnace is less than 500 ppm in order to suppress oxidation of the copper-nickel alloy particles contained.
  • an inert gas such as nitrogen gas into the furnace.
  • the electrode forming step on the back surface 2b side is performed by applying and baking the aluminum paste to form the current collecting electrode 5, and then applying and baking the conductive paste containing the above-described silver and copper-nickel alloy. Then, the output extraction electrode 6 may be formed and the firing process may be separated, or after applying and drying the aluminum paste, the conductive paste containing silver and the copper nickel alloy is applied, and both are fired simultaneously. Also good.
  • the collector electrode 5 is formed by applying and baking a paste mainly composed of aluminum on the semiconductor substrate 2, and a conductive paste containing a copper-nickel alloy and silver is applied thereon,
  • a paste mainly composed of aluminum on the semiconductor substrate 2 and a conductive paste containing a copper-nickel alloy and silver is applied thereon.
  • the output extraction electrode 6 is formed by firing, since the hardness is lower than that of the conductive paste made of only silver, the stress can be relieved by the difference in thermal expansion coefficient, and the warpage of the semiconductor substrate 2 can be reduced. It becomes possible.
  • bus bar electrodes 3 and finger electrodes 4 on the first main surface 2a of the semiconductor substrate 2 are formed. Also in the formation of the bus bar electrode 3 and the finger electrode 4, it is desirable to form the bus bar electrode 3 and the finger electrode 4 by applying a conductive paste containing silver and a copper-nickel alloy because the warpage of the solar cell element can be further reduced.
  • the conductive paste for forming the bus bar electrode 3 and the finger electrode 4 also contains silver and copper-nickel alloy produced under the above-described conditions.
  • the application method of the conductive paste in this case can also use a screen printing method or the like, and it is preferable to dry the solvent by evaporating at a predetermined temperature after the application.
  • a conductive paste for forming the bus bar electrode 3 and the finger electrode 4 is applied, dried, and then fired in a firing furnace at a maximum temperature of 500 to 650 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the bus bar electrode 3 and the finger electrode 4 are formed.
  • the oxygen concentration in the vicinity of the peak temperature in the furnace is less than 500 ppm. It is desirable to introduce an inert gas such as nitrogen gas into the furnace.
  • the back contact solar cell element 21 includes a first main surface 21 a serving as a sunlight receiving surface and a second main surface 21 b serving as a back surface thereof.
  • the semiconductor substrate 25 includes a plurality of through holes 28 that penetrate through 21a and the second main surface 21b.
  • the light receiving surface electrode 22a formed on the first main surface 21a of the solar cell element 21 is provided with a plurality of linear thin line-like electrodes provided at substantially equal intervals.
  • About 1 to 5 through-hole electrodes 22b are connected to the light receiving surface electrodes 22a at substantially the same position.
  • one light-receiving surface electrode 22a is provided with one or more through-hole electrodes 22b, the density of photocurrent in one through-hole electrode 22b can be reduced, and the resistance of the solar cell element 21 Ingredients can be lowered.
  • the shape of the electrode formed on the second main surface 21b corresponding to the electrode on the first main surface 21a is electrically connected to the through hole electrode 22b immediately below, as shown in FIG. 3B.
  • a plurality of the rectangular first electrodes 22c are arranged on a straight line at substantially constant intervals.
  • One or a plurality of through-hole electrodes 22b are connected to one of the first electrodes 22c.
  • the heavily doped layer 30 is formed when the current collecting electrode 23a is formed by applying and baking the material. Can be formed simultaneously. That is, the current collecting electrode 23 a is formed on the high concentration doped layer 30. Thereby, carriers generated in the semiconductor substrate 25 are efficiently collected.
  • the high concentration means that the impurity concentration is higher than the concentration of one conductivity type impurity in the semiconductor substrate 25.
  • a through hole 28 is formed between the first main surface 21 a and the back surface 21 b of the semiconductor substrate 25.
  • the through hole 28 is formed, for example, so as to penetrate from the second main surface 21b side of the semiconductor substrate 25 to the first main surface 21a side using a mechanical drill, a water jet, a laser device, or the like.
  • a laser device or the like is preferably used.
  • a laser to be used for example, an excimer laser, a YAG (yttrium / aluminum / garnet) laser, a YVO 4 (yttrium / vanadate) laser, or the like can be used.
  • the diameter of the through hole 28 is preferably about 20 to 50 ⁇ m.
  • the conductive paste for forming the light-receiving surface electrode 22a and the through-hole electrode 22b includes silver particles and copper-nickel alloy particles whose surfaces are coated with silver particles under the same conditions as described for the double-sided electrode type solar cell element.
  • the viscosity is adjusted to about 50 to 200 Pa ⁇ s by mixing an organic vehicle and glass frit.
  • a first electrode 22c, an output extraction electrode 23b, and a third electrode 24 are formed on the back surface 21b of the semiconductor substrate 25.
  • the first electrode 22c, the output extraction electrode 23b, and the third electrode 24 contain silver particles and copper-nickel alloy particles whose surfaces are coated with silver as described above. Conduct using conductive paste.
  • the conductive paste for forming the first electrode 22c, the output extraction electrode 23b, and the third electrode 24 is applied and dried, and then baked for several tens of minutes at a maximum temperature of 500 to 650 ° C. in a baking furnace.
  • the oxygen concentration at a position near the peak temperature in the furnace is less than 500 ppm in order to prevent oxidation of the contained copper nickel alloy particles.
  • an inert gas such as nitrogen gas into the furnace.
  • the periphery of the first electrode 22c that is, the portion of the semiconductor substrate 25 formed between the first electrode 22c and the current collecting electrode 23a and the third electrode 24 is irradiated with laser light using a YAG laser (wavelength 1064 nm) or the like,
  • the separation groove 29a is formed in a rectangular shape.
  • the present embodiment is not limited to a solar cell element using a semiconductor substrate made of only crystals.
  • i-type and p-type amorphous silicon layers are formed in this order on one main surface of an n-type silicon substrate, and i-type and n-type amorphous silicon layers are formed in this order on the other main surface.
  • a single semiconductor substrate may be formed as a whole, and electrodes may be provided on the semiconductor substrate. It is possible to apply this embodiment also to such a solar cell element, and the same effect
  • a p-type semiconductor substrate 2 made of polycrystalline silicon prepared by a casting method was prepared.
  • the semiconductor substrate 2 contains boron, which is a p-type doping element, in an amount of about 1 ⁇ 10 16 to 10 18 atoms / cm 3 , has a size of about 150 mm square, and a thickness of about 0.1 mm. It was about 2 mm.
  • the surface was etched by a very small amount with an aqueous solution of about 20% sodium hydroxide and then washed.
  • a fine unevenness (roughening) structure having a light reflectivity reduction function was formed on the first main surface 2a side of the semiconductor substrate 2 serving as a light incident surface by using a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus.
  • RIE Reactive Ion Etching
  • the paste used for forming the current collecting electrode 5 is made of aluminum powder and an organic vehicle. After applying this paste, aluminum was baked onto the semiconductor substrate 2 by baking at a maximum temperature of about 800 to 850 ° C. The thickness of the collector electrode 5 after firing was about 30 to 50 ⁇ m.
  • These conductive pastes are obtained by adding 15 parts by mass of an organic vehicle and 12 parts by mass of glass frit to 100 parts by mass of the total amount of silver and copper-nickel alloy. Further, terpineol was used to adjust the viscosity to about 150 Pa ⁇ s. A screen printing method was used as the coating method. After application by the screen printing method, the solvent was evaporated and dried in a drying oven at about 80 to 90 ° C. for about 20 minutes. The particle size of silver particles in the conductive paste was 0.1 to 5 ⁇ m. Further, the copper nickel alloy particles having a particle diameter of 0.5 to 6 ⁇ m with a surface coated with silver to a thickness of about 0.1 to 1.5 ⁇ m were used.
  • FIG. 8 shows the warpage of each of the other pastes as an index when the warpage of the solar cell element produced using the paste P1 is 100.
  • FIG. 9 shows the photoelectric conversion efficiency of each of the other pastes as an index when the photoelectric conversion efficiency of the paste P1 is 100.

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Abstract

　一導電型の第１半導体層と逆導電型の第２半導体層とを有する半導体基板と、発電電力を取り出すための電極とを備えており、前記第２半導体層は、前記半導体基板の少なくとも第１主面に配置されているとともに、前記電極は、前記第２半導体層の上に配置された第１電極と、前記半導体基板の前記第１主面の反対側に位置する第２主面に配置された第２電極とを有している太陽電池素子であって、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、主成分として銀、銅およびニッケルを含有していることを特徴とする。

Description

太陽電池素子およびその製造方法
　本発明は半導体基板と電極とを備えている太陽電池素子およびその製造方法に関する。
　半導体基板と電極とを備えている太陽電池素子を製造する場合に、シリコン等の半導体基板の上に、銀を主成分とする導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて所定のパターン形状に塗布して、その後これを焼成して電極を形成することがある。
　また、シリコン等の半導体基板の上に、アルミニウムを主として含む導電ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布して、この塗布した導電ペーストを焼成して集電電極を形成した後に、この集電電極の上に銀を主として含む導電ペーストを塗布して、その後これを焼成して取出電極を形成することがある（下記の特許文献１～３等を参照）。
特開平１１－３１２８１３号公報 特開２００８－１０９０１６号公報 特開２００７－２６６６４９号公報
　しかしながら、シリコン等の半導体基板と、その上に設けた銀からなる電極とはオーミックコンタクト性が悪く、キャリアの取り出しが効率的にできないので、太陽電池素子の光電変換効率が低下する一因になっていた。
　また、シリコン等の半導体基板の上にアルミニウムからなる集電電極を設けて、この上に銀からなる取出電極を設けた場合、シリコン等の半導体基板とアルミニウムとの熱膨張係数の差異、および、アルミニウムと銀との熱膨張係数の差異により応力が発生して、半導体基板に反りが発生することがある。
　このように、半導体基板に反りが発生すると、その後の製造工程において、半導体基板に割れまたはクラックが発生しやすくなり、作製した太陽電池素子の信頼性が低下することになる。
　そこで本発明は、キャリアの取り出しが効率的に行なうことができて、さらに、半導体基板に反りが発生しにくい信頼性の高い太陽電池素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一形態に係る太陽電池素子は、一導電型の第１半導体層と逆導電型の第２半導体層とを有する半導体基板と、発電電力を取り出すための電極とを備えており、前記第２半導体層は、前記半導体基板の少なくとも第１主面に配置されているとともに、前記電極は、前記第２半導体層の上に配置された第１電極と、前記半導体基板の前記第１主面の反対側に位置する第２主面に配置された第２電極とを有している太陽電池素子であって、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、主成分として銀、銅およびニッケルを含有していることを特徴とする。
　また、上記太陽電池素子の製造方法において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方を、銀、銅およびニッケルを含有する導電ペーストを塗布した後に、該導電ペーストを焼成することによって形成することを特徴とする。
　本発明の一形態に係る太陽電池素子およびその製造方法によれば、キャリアの取り出しが効率的に行なうことができて、さらに、半導体基板に反りが発生しにくい。
本発明の一形態に係る両面電極型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は太陽電池素子の受光面側における外観の一例を示す平面図であり、（ｂ）は太陽電池素子の裏面側における外観の一例を示す平面図である。 （ａ）～（ｅ）のそれぞれは、本発明の一形態に係る両面電極型太陽電池素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 本発明の一形態に係るバックコンタクト型太陽電池素子の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は太陽電池素子の受光面側における外観の一例を示す平面図であり、（ｂ）は太陽電池素子の裏面側における外観の一例を示す平面図である。 （ａ）は図３（ａ）におけるＸ－Ｘ方向で切断した断面図であり、（ｂ）は図３（ａ）におけるＹ－Ｙ方向で切断した断面図である。 バスバー電極のＳＥＭ写真を模写した図であり、銅ニッケル合金を主成分として含有する複数の金属領域と、これら金属領域のそれぞれを囲んでいる、銀を主成分として含有する金属領域とを有している様子を示す図である。 バスバー電極のＳＥＭ写真を模写した図であり、銅を主成分として含有する金第１金属領域と、銀とニッケルを主成分として含有する第２金属領域とを有している様子を示す図である。 反りの測定を模式的に説明するための太陽電池素子の断面図である。 導電ペーストの種類と太陽電池素子の反りとの関係を示すグラフである。 導電ペーストの種類と太陽電池素子の光電変換効率との関係を示すグラフである。 導電ペーストの種類とバスバー電極と半導体基板との密着強度の関係を示すグラフである。
　以下に、本発明の一形態に係る太陽電池素子およびその製造方法について、詳細に説明する。
　＜太陽電池素子の基本構成＞
　太陽電池素子の基本構成について説明する。例えば図１（ａ），（ｂ）に示すように、太陽電池素子１は、少なくとも一導電型の第１半導体層と逆導電型の第２半導体層とを有する半導体基板２と、発電電力を取り出すための電極（バスバー電極３，フィンガー電極４，集電電極５，出力取出電極６）とを備えている。第２半導体層は、半導体基板２の少なくとも第１主面２ａに配置されており、電極は、第２半導体層の上に配置された第１電極（バスバー電極３，フィンガー電極４）と、半導体基板２の第１主面２ａの反対側に位置する第２主面２ｂに配置された第２電極（集電電極５，出力取出電極６）とを有している。そして、太陽電池素子１は、第１電極および第２電極の少なくとも一方が、銀、銅およびニッケルを主成分として含有していることを特徴とする。
　ここで、「銀、銅およびニッケルを主成分として含有している」とは、電極中における銀、銅およびニッケルの合計含有量が８０質量％以上であることをいうものとし、以下に述べる「主成分として」も同様に８０質量％以上含有することをいうものとする。
　第１電極および第２電極の少なくとも一方は、銅ニッケル合金を主成分として含有する複数の第１金属領域と、これら第１金属領域のそれぞれを囲んでいる、銀を主成分として含有する第２金属領域とを有しているか、銅を主成分として含有する第１金属領域と、銀とニッケルを主成分として含有する第２金属領域とを有している。
　半導体基板２は、例えば、一導電型の半導体基板を用意して、この半導体基板の少なくとも第１主面２ａに逆導電型の第２半導体層を形成することによって、一導電型の第１半導体層と第２半導体層とを有するものとしてよい。
　また、太陽電池素子１の第２半導体層の上に設けられた電極は、半導体基板２の第１主面２ａ側のみに設けられていてもよい。また、第２半導体層の上に設けられた電極は、半導体基板２の第２主面２ｂ側にも形成されていてもよく、この場合の太陽電池素子（バックコンタクト型太陽電池素子）は、半導体基板２の第１主面２ａおよび第２主面２ｂの間を貫通する複数の貫通孔と、これら貫通孔内に配置された導体とをさらに備え、第２半導体層は、貫通孔の内壁にも導体に接するように配置されており、第１電極は、導体を介して、半導体基板２の第２主面２ｂ側にも導出されている。
　＜両面電極型太陽電池素子＞
　次に、図１（ａ），（ｂ）および図２に示すように、半導体基板２の受光面とした第１主面２ａと、第１主面２ａに対して反対側に位置して裏面（非受光面）とした第２主面２ｂとのそれぞれに、互いに異なる極性の電極を１種類ずつ設けている両面電極型太陽電池素子について説明する。なお、太陽電池素子１の発電部分に使用する材料は、その発電部分からの電力を取り出すための電極材料は限定されないが、以下、シリコン系太陽電池素子について説明する。
　両面電極型の太陽電池素子１は、光が入射する第１主面２ａと、第１主面２ａに対して反対側に位置する第２主面２ｂとを有する半導体基板２と、この半導体基板２の第１主面２ａ上に設けられたバスバー電極３およびフィンガー電極４と、第２主面２ｂ上に設けられた集電電極５と出力取出電極６とを有する。
　半導体基板２は、例えば、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから成るシリコンウエハから構成されて、例えば１辺が１５０～１６０ｍｍ程度の平面視で矩形状をしている。また、半導体基板２は一導電型の第１半導体層と逆導電型の第２半導体層とを有する。すなわち、半導体基板２はｐ型シリコン層とｎ型シリコン層とを有しており、これら層の接合部をｐｎ接合部という。
　半導体基板２の第１主面２ａ上に形成される電極は、幅１～３ｍｍ程度の複数の線状電極からなるバスバー電極３と、バスバー電極３に対して平面視で略垂直に交わる細いフィンガー電極４とからなる。フィンガー電極４は、複数の線状電極が２～５ｍｍ程度のピッチで設けられており、各線状電極の幅は５０～２００μｍ程度である。また、バスバー電極３およびフィンガー電極４の厚みは１０～２０μｍ程度である。
　半導体基板２の第１主面２ａの全面には、予め反射防止膜８を形成しておくことが望ましい。
　第２主面２ｂ上に形成される電極は、集電電極５および複数の線状電極からなる出力取出電極６である。この出力取出電極６の厚みは１０～２０μｍ程度であり、線状電極の幅は３．５～７ｍｍ程度である。また、集電電極５の厚みは１５～５０μｍ程度である。
　フィンガー電極４および集電電極５は、発生したキャリアを集電する役割を有し、バスバー電極３および出力取出電極６はフィンガー電極４および集電電極５で集めたキャリアを外部に出力する役割を有する。
　次に、太陽電池素子１の作用について説明する。太陽電池素子１の第１主面２ａ側から光が入射すると、この光は半導体基板２中において電子キャリアおよび正孔キャリアが生成されて光電変換される。すなわち、電子キャリアおよび正孔キャリアが上述のｐｎ接合部の働きにより、太陽電池素子１の第１主面２ａおよび第２主面２ｂのそれぞれに設けられた電極に集められ、両電極間に電位差が生ずる。
　＜両面電極型太陽電池素子の製造方法＞
　次に、両面電極型太陽電池素子の製造方法の一例について説明する。
　まず、図２（ａ）に示すように、一導電型の単結晶または多結晶のシリコンから成る半導体基板２を準備する。この半導体基板２は、例えばＢ（ボロン）などをドーパントとして用いた、比抵抗０．２～２Ω・ｃｍ程度のｐ型基板が好適に用いられる。なお、半導体基板２は、場合によってはｎ型を呈するｎ型基板を用いてもよいが、以下、半導体基板２としてｐ型基板を用いた例を説明する。
　半導体基板２が単結晶シリコンの場合は、チョクラルスキー法などの引き上げ法などによってインゴットが作製される。半導体基板２が多結晶シリコンの場合は鋳造法などによってインゴトが作製される。多結晶シリコンは大量生産が可能である点で単結晶シリコンよりも有利である。以下、半導体基板２として多結晶シリコンを用いた例について説明する。
　多結晶シリコンのインゴットは、例えばワイヤーソーなどを用いて３５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の厚み（例えば、１５０～２００μｍ）にスライスして半導体基板２とする。なお、半導体基板２の表面に付着したスライス時の汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨの溶液、ＫＯＨの溶液、またはフッ酸とフッ硝酸の混合溶液などを用いて、ごく微量エッチングすることが望ましい。
　次に、半導体基板２の第１主面２ａ側に、ドライエッチング方法またはウェットエッチング方法などを用いて、あるいはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置などを用いて、光反射率の低減機能を有する凹凸（粗面）構造を形成するのが好ましい。
　次に図２（ｂ）に示すように、半導体基板２の表面全体にｎ型層９を形成する。ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、ｎ型層９のシート抵抗は３０～３００Ω／□程度とする。これによって、ｎ型層９とｐ型バルク領域１０との間にｐｎ接合部が形成される。
　ｎ型層９は、例えば、半導体基板２を７００～９００℃程度に加熱した後に、この温度を維持しながら、拡散源２２として用いるガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）雰囲気中で２０～４０分程度、気相熱拡散法などにより０．２～０．７μｍ程度の厚みに形成される。この際に、半導体基板２の表面全体にリンガラスが形成される。このリンガラスを除去するために、半導体基板２をフッ酸に浸漬し、その後洗浄して乾燥させる。
　次に図２（ｃ）に示すように、半導体基板２の第２主面２ｂの端面外周部に形成されているｎ型層９の一部を除去して、この除去部７によりｐｎ分離（ｐｎ接合部を削る、またはｐｎ接合部に溝を形成することによりｐｎ接合部の連続部分を分断すること）を行なう。このｎ型層９の一部の除去は、アルミナまたは酸化シリコンの粒子を高圧でシリコンウエハの第２主面２ｂの端面外周部に吹きつけるサンドブラスト法、またはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーなどにより、ｐｎ接合部に達する分離溝を形成することで行なう。
　次に図２（ｃ）に示すように、第１主面２ａに反射防止膜８を形成する。反射防止膜８の材料としては、ＳｉＮｘ（窒化珪素）膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜またはＺｎＯ膜などを用いることができる。反射防止膜８の厚さは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする。例えば半導体基板２の場合、屈折率は１．８～２．３程度、厚み５００～１２００Å程度にすればよい。反射防止膜８の製法としては、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いることができる。
　次に図２（ｄ）に示すように、半導体基板２の第２主面２ｂ側に集電電極５を形成する。集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを、第２主面２ｂの外周辺部における幅１～５ｍｍ程度を除いて、第２主面２ｂの略全面に塗布することで形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルなどからなるものであり、これを塗布した後、温度７００～８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板２に焼き付ける。このアルミニウムペーストを印刷し焼成することにより、ｐ型不純物であるアルミニウムを半導体基板２の塗布部分に高濃度に拡散させることができて、裏面側にも形成されているｎ型層をｐ＋型にすることができる。
　次に図２（ｅ）に示すように、第１主面２ａ側の電極（バスバー電極３およびフィンガー電極４）と第２主面２ｂの出力取出電極６を形成する。
　第２主面２ｂの出力取出電極６は、銀、銅およびニッケルを含有する導電ペーストを塗布することにより形成することができる。ここで、銅とニッケルは合金の形で導電ペーストに含有されると、シリコンとのオーミックコンタクト性の改善およびシリコンとの熱膨張率に起因する応力の緩和の点で望ましい。
　出力取出電極６を形成するための導電ペーストは、例えば平均粒径０．１～５μｍの銀粒子と、厚み０．１～１．５μｍに表面を銀で被覆した、銅とニッケルの合金（以下、銅ニッケル合金という）からなり平均粒径０．５～６μｍの銅ニッケル合金粒子と、有機ビヒクルと、ガラスフリット（例えば、アルミ硼珪酸ガラスまたは酸化ビスマス等）とを混合したものである。これらの混合物は、銀、銅およびニッケルの１００質量部に対して、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを、それぞれ５～３０質量部、０．１～１５質量部配合して混練し、さらに溶剤（例えば、テレピネオール、ブチルカルビトールまたはフタル酸ジブチル等）等を用いて５０～２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものである。
　上記混練は、銀粒子と有機ビヒクルとガラスフリットとを混練しペースト状にするとともに、並行して銀で被覆した銅ニッケル合金粒子と有機ビヒクルとガラスフリットとを混練しペースト状にして、２つのペーストを予め用意しておくとよい。その後、これら２つのペーストを所定の割合で混練し、溶剤等を用いて所定の粘度に調整すると、銀粒子と銅ニッケル合金粒子とがより均一に混ざり合うため好ましい。
　ここで、上記導電ペーストは、例えば平均粒径０．１～５μｍの銀粒子と、平均粒径０．５～６μｍの銅ニッケル合金粒子と、有機ビヒクルと、ガラスフリット（例えば、アルミ硼珪酸ガラスまたは酸化ビスマス等）等とを混合したものを用いてもよい。なお、この場合の導電ペーストも他の部材の配合量および粘度等の他の条件は上述した条件と同様とする。またこの場合も、上記と同様にして銀粒子を含有するペーストと、銅ニッケル合金粒子を含有するペーストとを用意して、これらを混練して粘度を調整したペーストを用いるとよい。
　また、上記導電ペーストは、例えば平均粒径０．１～５μｍの銀の粒子と、ニッケルで表面が被覆された平均粒径０．５～６μｍの銅粒子と、有機ビヒクルと、ガラスフリット（例えば、アルミ硼珪酸ガラスまたは酸化ビスマス等）等とを混合したものを用いてもよい。この場合も、他の部材の配合量および粘度等の他の条件は上述した条件と同様とする。またこの場合も、上記と同様にして銀粒子を含有するペーストと、ニッケルで表面が被覆された銅粒子を含有するペーストとを用意して、これらを混練して粘度を調整したペーストを用いるとよい。
　また、上記導電ペーストは、例えば平均粒径０．１～５μｍのニッケル粒子と、銀で表面が被覆された平均粒径０．５～６μｍの銅粒子と、有機ビヒクルと、ガラスフリット（例えば、アルミ硼珪酸ガラスまたは酸化ビスマス等）等とを混合したものを用いてもよい。この場合も、他の部材の配合量および粘度等の他の条件は上述した条件と同様とする。またこの場合も、上記と同様にしてニッケル粒子を含有するペーストと、銀で表面が被覆された銅粒子を含有するペーストとを用意して、これらを混練して粘度を調整したペーストを用いるとよい。
　導電ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
　集電電極５上に、上述のようにして調整した銀粒子と、銀が表面に被覆された銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストを塗布し、乾燥後、焼成炉内にて最高温度が５００～６５０℃で数十秒～数十分程度焼成することにより出力取出電極６を形成する。この銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅ニッケル合金粒子の酸化を抑制する上で、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
　裏面２ｂ側の電極形成の工程は、上述のように、アルミニウムペーストを塗布・焼成して集電電極５を形成し、その後、上述した銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストを塗布・焼成して出力取出電極６を形成して焼成工程を別々にしても良いし、アルミニウムペーストを塗布・乾燥した後、銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストを塗布し、両者を同時に焼成してもよい。
　発明者らが繰り返し行なった試験の結果では、銅ニッケル合金の質量比は、銅：ニッケル＝９５：５～６０：４０の範囲であることが望ましい。銅の割合が９５を超えると銅の酸化が発生しやすくなり、焼成後の電極の抵抗値が増大する。一方、銅の割合が６０未満であるとニッケルの割合が大きくなりすぎ、焼成後の電極の抵抗値が増大する。銅の割合が多い場合も少ない場合も太陽電池素子の光電変換効率が低下するので、上記適当な質量比とする。
　また上述したように、半導体基板２にアルミニウムを主成分とするペーストを塗布、焼成することにより集電電極５を形成し、その上に銅ニッケルの合金と銀とを含有する導電ペーストを塗布、焼成することにより出力取出電極６を形成した場合、銀のみの導電ペーストに比べて硬度が低いため、熱膨張係数の差異により応力を緩和することができ、半導体基板２の反りを小さくすることが可能となる。
　次に、半導体基板２の第１主面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）を形成する。このバスバー電極３およびフィンガー電極４の形成においても、銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストを塗布することにより形成することが、太陽電池素子の反りをより低減できるため望ましい。
　バスバー電極３およびフィンガー電極４を形成するための導電ペーストも、上述した条件で作製した銀と銅ニッケル合金とを含有したものである。なお、この場合の導電ペーストの塗布法も、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
　バスバー電極３およびフィンガー電極４を形成するための導電ペーストを塗布して、これを乾燥した後に、焼成炉内にて最高温度が５００～６５０℃で数十秒～数十分程度焼成することにより、バスバー電極３とフィンガー電極４を形成する。この銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅ニッケル合金粒子の酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
　バスバー電極３およびフィンガー電極４を形成するための導電ペーストの焼成は、上述の出力取出電極６を形成するための導電ペーストの焼成と同時に行なうことが、別々に焼成するよりも、焼成が１回になり、銅ニッケル合金の酸化を抑制できるため望ましい。
　＜バックコンタクト型太陽電池素子＞
　次に、裏面とした第２主面側に、互いに異なる極性の２種類の電極を設けたバックコンタクト型太陽電池素子を説明する。
　図３，４に示すように、バックコンタクト型の太陽電池素子２１は、太陽光の受光面となる第１主面２１ａと、その裏面となる第２主面２１ｂとを含み、第１主面２１ａと第２主面２１ｂとを貫通する複数の貫通孔２８を有する半導体基板２５から成る。
　また、この貫通孔２８の内側には導体である導電性充填材Ｇが充填され、貫通孔電極２２ｂが形成されている。
　太陽電池素子２１の第１主面２１ａ上に形成された受光面電極２２ａは、図３（ａ）に示すように、複数本の直線細線状の電極がほぼ等間隔に設けられ、さらに各々１本の受光面電極２２ａには貫通孔電極２２ｂがほぼ同じ位置にそれぞれ１～５個程度接続されている。このように、１本の受光面電極２２ａに１つ以上の貫通孔電極２２ｂを備えることになり、１つの貫通孔電極２２ｂにおける光電流の密度を小さくすることができ、太陽電池素子２１の抵抗成分を下げることができる。
　この第１主面２１ａの電極に対応する第２主面２１ｂに形成された電極の形状は、図３（ｂ）に示すように、まず貫通孔電極２２ｂの直下に、これと電気的に接続された矩形状の第１電極２２ｃが複数個、一直線上にほぼ一定間隔で配置される。この第１電極２２ｃの１つには、貫通孔電極２２ｂが１つまたは複数個、接続されている。
　さらに、第２主面２１ｂには、第１電極２２ｃとは異なる極性を持った第２電極２３が設けられる。この第２電極２３は集電電極２３ａと出力取出電極２３ｂから成る。
　すなわち、上記の直線状に配置された第１電極２２ｃとその周辺部以外の部分に、集電電極２３ａが配置され、この集電電極２３ａ上に出力取出電極２３ｂが設けられている。
　出力取出電極２３ｂは、各々集電電極２３ａ上の対向する位置に設けられる。この対向する出力取出電極２３ｂの２つの領域は、第３電極２４で電気的に接続されている。
　半導体基板２５は主として一導電型を有し、この半導体基板２５の第１主面２１ａおよび裏面１ｂには、図４（ａ），（ｂ）に示すように、半導体基板２５の導電型と異なる逆導電型半導体層２６（第１逆導電型層２６ａ、第３逆導電型層２６ｃ）を有する。また半導体基板２５の貫通孔２８の内壁には、第２逆導電型層２６ｂが設けられている。
　主に一導電型を示す半導体基板２５としてｐ型のシリコン基板を使用する場合、このような逆導電型層２６はｎ型となり、例えばリンなどのｎ型不純物を半導体基板２５表面と電極用貫通孔２８の内壁とに拡散することで形成される。
　また図４（ａ），（ｂ）において、集電電極２３ａの電極材料として主としてアルミニウムが用いられた場合、これを塗布、焼成して集電電極２３ａを形成する際に、高濃度ドープ層３０を同時に形成することができる。すなわち集電電極２３ａは、高濃度ドープ層３０上に形成されることになる。これにより、半導体基板２５中で生成されたキャリアが効率よく集電される。ここで、高濃度とは半導体基板２５における一導電型不純物の濃度よりも不純物濃度が大きいことを意味する。
　このように、本実施形態の太陽電池素子２１では、その第１主面２１ａおよび貫通孔２８内には、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂが設けられ、その第２主面２１ｂ上においては、逆導電型半導体層２６上に第１電極２２ｃが設けられ、また逆導電型半導体層２６の非形成部には、第２電極２３として集電電極２３ａと出力取出電極２３ｂとが設けられている。
　また、半導体基板２５の一導電型（例えばｐ型）と逆導電型層（例えばｎ型）との接合部を電気的に分離（ｐｎ分離）するため、図３（ｂ）に示すように、第１電極２２ｃを取り囲むように、その周辺部に分離溝２９ａが設けられており、さらに半導体基板２５の裏面２１ｂの外周端部に分離溝２９ｂが設けられている。
　本実施形態の受光面電極２２ａ、貫通孔電極２２ｂ、第１電極２２ｃ、および出力取出電極２３ｂは、銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストをプリント印刷法などにより塗布し、焼成することで形成される。これにより、発電効率が優れ、反りの少ない信頼性の高い太陽電池素子２１を提供することが可能となる。
　＜バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法＞
　次に、バックコンタクト型太陽電池素子２１の製造方法について説明する。
　まず半導体基板の準備工程について説明する。一導電型を示す半導体基板２５として、例えばボロンなどがドープされたｐ型シリコン基板を準備する。このシリコン基板は、シリコンインゴットから切り出された単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いればよく、その大きさは例えば一辺が１４０～１８０ｍｍ程度の矩形状であり、その厚みは１５０μｍ～３００μｍ程度である。
　次に貫通孔２８の形成工程について説明する。半導体基板２５の第１主面２１ａと裏面２１ｂとの間に貫通孔２８を形成する。この貫通孔２８は、機械的ドリル、ウォータージェットまたはレーザー装置等を用いて、例えば半導体基板２５の第２主面２１ｂ側から第１主面２１ａ側へ貫通するように形成される。貫通孔２８の形成時またはその形成後にマイクロクラックが発生することを抑制するにはレーザー装置などが好適に用いられる。使用されるレーザーとしては、例えばエキシマレーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーまたはＹＶＯ４（イットリウム・バナデイト）レーザー等を使用することができる。なお、貫通孔２８の直径は２０～５０μｍ程度が好ましい。
　次に、表面エッチングについて説明する。貫通孔２８を設けた半導体基板２５を、水酸化ナトリウムが１０～３０質量％程度であり、６０～９０℃の水酸化ナトリウム水溶液で５～２０μｍ程度エッチングする。これにより、貫通孔２８内部の側面もエッチングされ、その表面が粗面化される。この粗面化により導電性充填材Ｇとの接触面積を増加させることができ、両者の接着強度を向上せせることが可能となる。また、このエッチングにより、上述のシリコンインゴットから切り出した際に生じたダメージ層をも除去することができる。さらに、第１主面２１ａも粗面化でき、太陽電池素子２１に入射した光の反射を抑えることができ、その光電変換効率をより向上させることができる。
　次に逆導電型層の形成について説明する。半導体基板２５の表面に逆導電型層２６を形成する。逆導電型層２６を形成するためのｎ型化ドーピング元素としてはリンを用い、シート抵抗が６０～３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これにより、逆導電型層２６とｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。
　さらに、この逆導電型層２６に例えば気相拡散法が用いられた場合、半導体基板２５の両面および貫通孔２８内壁に、同時に逆導電型層２６を形成することができる。この貫通孔２８の内壁に逆導電型層２６ｂが形成されたことにより、この部分のリーク電流を抑えることが可能になる。
　次に反射防止膜の形成について説明する。第１逆導電型層２６ａの上に、反射防止膜２７を形成することが好ましい。この反射防止膜２７の材料としては、窒化珪素膜または酸化チタン膜などを用いることができる。反射防止膜２７の形成方法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いることができる。
　次に受光面電極と貫通孔電極の形成について説明する。半導体基板２５に、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂとを形成する。この受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂとの形成においても、銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストを塗布することにより形成することが望ましい。
　受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂとを形成するための導電ペーストは、両面電極型太陽電池素子を説明した条件と同様な条件にて、銀粒子と銀を表面に被覆した銅ニッケル合金粒子と有機ビヒクルとガラスフリット等とを混合して、５０～２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節する。
　導電ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。
　また、上記と同様な条件で作製した銀粒子と銀を被覆した銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストを、受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂとの形成に用いる場合は、粘度を変えて別々に塗布することが望ましい。まず貫通孔電極２２ｂを形成するために、銀粒子と銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストが貫通孔２８に入り込みやすいように、導電ペーストを５０～１００Ｐａ・ｓの程度の低粘度に調整後、導電ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、その後乾燥させる。そして、受光面電極２２ａを形成する銀粒子と銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストを塗布後に、その形状が崩れにくいように１５０～２００Ｐａ・ｓの程度の高粘度に調整後、スクリーン印刷法で塗布し、その後乾燥させる。これにより、受光面電極２２ａと第１電極２２ｃの貫通孔電極２２ｂとによる電気的接続の低抵抗化が図れるとともに、受光面電極２２ａをスクリーン印刷後にペーストが崩れて受光面積が減ることを抑制することができる。
　受光面電極２２ａと貫通孔電極２２ｂとを形成するための導電ペーストを塗布して、これを乾燥させた後に、焼成炉内にて最高温度が５００～６５０℃で数十分程度焼成する。この銀粒子と銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅ニッケル合金粒子の酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
　次に集電電極の形成について説明する。半導体基板２５の裏面２１ｂ上に、集電電極２３ａを形成する。これはスクリーン印刷法を用いて、上述したように半導体基板２５の裏面２１ｂ上にアルミニウムを主成分とする導電性ペーストを所定の電極形状に塗布し、その後、上述したように焼成することにより、集電電極２３ａを形成する。またこれにより、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された高濃度ドープ層３０を形成することも可能となる。
　次に、第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４とを形成する工程について説明する。半導体基板２５の裏面２１ｂ上に第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４とを形成する。バックコンタクト型の太陽電池素子２１においては、第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４とを、上述したように銀粒子と銀で表面が被覆された銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストを用いて行なう。
　すなわちスクリーン印刷法を用いて、半導体基板２５の裏面２１ｂに、例えば、図３（ａ）に示す第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４に、銀と、銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストを塗布し、その後焼成することで第１電極２ｃと出力取出電極３ｂと第３電極４とを形成する。
　第１電極２２ｃと出力取出電極２３ｂと第３電極２４を形成するための導電ペーストを塗布、乾燥後、焼成炉内にて最高温度が５００～６５０℃で数十分程度焼成する。銀粒子と銅ニッケル合金粒子とを含有する導電ペーストの焼成においては、含有している銅ニッケル合金粒子の酸化を防止するため、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が５００ｐｐｍ未満になるように、窒素ガスなど不活性ガスを炉内部に導入することが望ましい。
　次に、ｐｎ分離工程について説明する。例えば、上述の気相拡散法を用いて逆導電型層の形成を行なった場合、半導体基板２５の両面および貫通孔２８内壁に、同時に逆導電型層２６が形成される。このため、半導体基板２５の第１主面２１ａと裏面２１ｂの逆導電型層２６を分離（ｐｎ分離）する。このｐｎ分離は、裏面２１ｂの周辺部のみに酸化珪素やアルミナなどの粉末を高圧で吹きつけて、裏面２１ｂの周辺部の逆導電型層を削り取るブラスト加工法、または、裏面２１ｂの周辺端部に分離溝２９ｂを形成するレーザー加工法で可能である。
　次に、第１電極２２ｃ周囲部分のｐｎ分離を行なう。第１電極２２ｃの周辺部、すなわち第１電極２２ｃと集電電極２３ａ、第３電極２４の間にできた半導体基板２５の部分にＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）などを用いてレーザー光を照射し、矩形状に分離溝２９ａを形成することで行なう。
　以上により、両面電極型太陽電池素子と同様な効果を奏することが可能なバックコンタクト型太陽電池素子を作製することができる。なお、バックコンタクト型太陽電池素子は上述した太陽電池素子に限定されるものではなく、貫通孔を形成しないＩＢＣ（Interdigitated Back Contact）構造のバックコンタクト型太陽電池素子においても応用可能である。
　＜電極組織＞
　次に、両面電極型の太陽電池素子１において、第１主面２ａ側に設けたバスバー電極３を５０００倍以上に拡大したＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真を模写した図を図５および図６に示す。
　図５は、上述したように、平均粒径が０．１～５μｍの銀粒子と、銀を厚さ０．１～１．５μｍに表面に被覆した、平均粒径０．５～６μｍの銅ニッケル合金粒子とを含有した導電ペーストを焼成して得られた電極の拡大図である。図５に示すように、銅ニッケル合金を主成分として含有する複数の第１金属領域３１（斜線で示した領域）と、これら第１金属領域３１のそれぞれを囲んでいる、銀を主成分として含有する第２金属領域３２とを有していることがわかる。このような金属組織を有する電極は、酸化しにくい銅ニッケル合金と銀との存在により電極の耐酸化性を向上させることができる。
　図６は、上述したように、平均粒径が０．１～５μｍの銀粒子と、ニッケルを厚さ０．１～１．５μｍに表面に被覆した、平均粒径が０．５～６μｍの銅粒子とを含有した導電ペーストを焼成して得られた電極を拡大した図である。図６からわかるように、銅を主成分として含有する第１金属領域３３（斜線で示した領域）と、銀とニッケルとを主成分として含有する第２金属領域３４とを有している。このような金属組織を有する電極では、電極中における銀と銅との質量比を高めてニッケルの質量比を低くすることにより、太陽電池素子の反りを低減させることができる。
　＜変形例＞
　本実施形態は上述したように、結晶のみからなる半導体基板を用いた太陽電池素子に限定されない。例えば、ｎ型のシリコン基板の一方主面上に、ｉ型およびｐ型のアモルファスシリコン層をこの順で製膜し、他方主面上に例えばｉ型およびｎ型のアモルファスシリコン層をこの順で製膜して、全体として１つの半導体基板を構成して、この半導体基板の上に電極を設けるようにしてもよい。このような太陽電池素子に対しても、本実施形態を適用することは可能であり、同様な作用・効果を期待することができる。
　以下に、両面電極型太陽電池素子の実施例について説明する。
　まず鋳造法で作製した多結晶シリコンからなるｐ型の半導体基板２を準備した。この半導体基板２は、ｐ型ドーピング元素であるボロンを１×１０１６～１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有させたものであり、その大きさは約１５０ｍｍ角であり、その厚さは約０．２ｍｍ程度であった。
　この半導体基板２の表面を清浄化するために、その表面を２０％程度の水酸化ナトリウム水溶液でごく微量エッチングして、その後洗浄した。
　次に、光入射面となる半導体基板２の第１主面２ａ側に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置を用いて光反射率低減機能を有する微細な凹凸（粗面化）構造を形成した。
　その後、半導体基板２の表面全面にｎ型層９を形成した。ｎ型化ドーピング元素としてはリンを用い、シート抵抗が５０～１００Ω／□程度のｎ型とした。このｎ型層９と半導体基板２の主な領域を占めるｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成された。
　このｎ型層９の形成は次のようにして形成した。半導体基板２を７００～９００℃程度に昇温して維持しながら、拡散源としてガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）雰囲気中で２０～４０分程度処理する気相熱拡散法によって、ｎ型層９が０．３～０．６μｍ程度の深さに形成した。この場合、半導体基板２の表面全面にリンガラスが形成されるので、このリンガラスを除去するために、この半導体基板２をフッ酸に１０秒程度浸漬し、その後、洗浄し乾燥させた。
　次に、反射防止膜８を形成した。すなわち第１主面２ａ側の表面に反射防止膜８として、ＳｉＮｘ（窒化シリコン）膜をＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）装置で、約４５０℃程度の温度でモノシランガスおよびアンモニアガスを用いて成膜した。このＳｉＮｘ膜は反射防止効果を発現させるために、屈折率は２．０程度として膜厚は８０ｎｍ程度とした。
　その後、ｐｎ分離を行なうために、半導体基板２の第２主面２ｂ側の外周端部にレーザービームを照射し、ｐｎ接合部に達する深さ以上に分離溝を形成した。このレーザー装置はＹＡＧレーザー装置で行なった。
　その後、半導体基板２の第２主面２ｂ側に集電電極５を形成した。この集電電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２主面２ｂの外周辺部１ｍｍ程度を除いて、第２主面２ｂの略全面にスクリーン印刷法を用いて塗布することで形成した。
　この集電電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルとからなるものであり、これを塗布した後、最高温度８００～８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板２に焼き付けた。焼成後の集電電極５の厚みは約３０～５０μｍであった。
　次にこの集電電極５上に出力取出電極６を形成した。この出力取出電極６の形成に用いた導電ペーストは次の通りである。
　銅ニッケル合金の質量比が銅：ニッケル＝９：１の粒子を用い、表１に示すように、銀に対する銅ニッケル合金における質量比を変化させた導電ペーストを作製した。表１は銀を１００とした場合の銅およびニッケルの金属換算の質量比を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの導電ペーストは、銀および銅ニッケル合金の合計量１００質量部に対して、有機ビヒクル１５質量部、ガラスフリット１２質量部を添加したものである。さらにテレピネオールを用いて１５０Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものを用いた。塗布法としてはスクリーン印刷法を用いた。スクリーン印刷法による塗布後、乾燥炉で約８０～９０℃程度で２０分程度、溶剤を蒸散させて乾燥させた。導電ペースト中の銀粒子の粒径は０．１～５μｍであった。また、銅ニッケル合金粒子は表面が厚さ０．１～１．５μｍ程度に銀が被覆された粒径０．５～６μｍのものを用いた。
　次に、第１主面２ａ側の表面の反射防止膜８上に、第１主面２ａの電極（バスバー電極３およびフィンガー電極４）を形成した。このバスバー電極３およびフィンガー電極４の形成においても、各試験用セルにおいて、出力取出電極６を形成した銀と銅ニッケル合金とを含有する導電ペーストと同様の導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布することにより形成した。
　その後、集電電極５上に塗布した導電ペーストと第１主面２ａの電極を焼成した。この焼成は、導電ペーストを塗布・乾燥させた後、焼成炉内にて最高温度が５００～６００℃で数分程度、炉内のピーク温度付近の位置の酸素濃度が１８０～３７０ｐｐｍの雰囲気で焼成することにより行なった。この焼成後の出力取出電極６、バスバー電極３およびフィンガー電極４の厚みは、１０～２０μｍ程度であった。
　この焼成後、上記のペーストＰ１～Ｐ１０により、出力取出電極６、バスバー電極３とフィンガー電極４を形成した試験用太陽電池素子の各反り（高さ）を下記のようにして測定した。
　図７は反りＷを示す断面図である。すなわち上述の試験用太陽電池素子１２を水平で平滑な面を有する台に、上が凸形状になるように載置した場合の台の表面から試験用セル１２の最上部までの高さを反りＷとして測定した。
　この結果を図８に示す。図８はペーストＰ１を用いて作製した太陽電池素子の反りを１００としたときに、他の各ペーストでの反りを指数で表したものである。
　図８に示すように、銀のみのペーストＰ１の反りに対しペーストＰ１からＰ７までは反りの減少が観られたが、ペーストＰ８からＰ１０まではこれ以上の減少が観られなかった。これはペーストＰ８からＰ１０においては、銀の含有量に対し銅とニッケルの含有量が大きくなり、これ以上の応力の緩和が起こらなかったためと考えられる。
　すなわち電極が銀１００質量部に対して、銅を１０質量部以上で、ニッケルを１質量部以上で含有させることにより、太陽電池素子の反りを減少させることがわかった。さらに、銅を６０質量部以上で、ニッケルを７質量部以上で含有させることにより、太陽電池素子の反りを大幅に減少させることがわかった。
　また上記のペーストＰ１～Ｐ１０により出力取出電極６、バスバー電極３とフィンガー電極４を形成した各試験用セルの光電変換効率を、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用い、太陽電池素子の表面温度が２５℃で測定した。
　図９は、ペーストＰ１での光電変換効率を１００としたときに、他の各ペーストでの光電変換効率を指数で表したものである。
　図９に示すように、銀のみのペーストＰ１の光電変換効率に対してペーストＰ２からＰ７までは光電変換効率の向上が観られたが、ペーストＰ８からＰ１０では急減に低下した。これは銅およびニッケルの添加によりシリコンとのオーミックコンタクト性が改善し、光電変換効率が向上したが、銅およびニッケルの添加量が多くなりすぎると、銅の酸化およびニッケルの影響等により抵抗が増大して、オーミックコンタクト性の低下が起こったためと考えられる。
　すなわち電極が銀１００質量部に対して、銅を１３５質量部以下、ニッケルを１５質量部以下含有させることにより、さらに好適には銅を６０～９０質量部とし、ニッケルを７～１０質量部含有させることにより、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることがわかった。
　次に、Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７のペーストを用いて作製した太陽電池素子の密着強度について測定した結果を図１０に示す。この測定は、太陽電池素子１の第１主面２ａ側に設けたバスバー電極３の３本の線状電極の全てに対して（合計１５本）、線状電極の中央部において平面視で２ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさの部位に、長さ約５ｃｍのリボン状リード線の一端部をはんだ付けした。その後、リボン状リード線をはんだ付けした部位から上方へ約９０度折り曲げるとともに、このリボン状リード線の他端部をプッシュプルゲージに接続して、このプッシュルプルゲージを毎分６ｍｍ程度の速さで引き上げた。この際にバスバー電極３が半導体基板２から剥離したときの引っ張り荷重を測定して各太陽電池素子の平均を計算することにより、バスバー電極３と半導体基板２との密着強度とした。
　図１０はペーストＰ６を１００としたときのペーストＰ５およびペーストＰ７の値を示したものである。この測定結果より、ペーストＰ５が最も優れた密着強度を示すことがわかった。
　以上により、電極が銀１００質量部に対して金属換算で、銅を１０質量部以上１３５質量部以下、ニッケルを１質量部以上１５質量部以下含有させることにより、銀のみの電極を備えた太陽電池素子に対して、反りを減少させかつ光電変換効率の向上させた太陽電池素子１の作製が可能となった。
１、２１：太陽電池素子
２、２５：半導体基板
２ａ、２１ａ：第１主面
２ｂ、２１ｂ：第２主面
３：バスバー電極
４，２２ａ：フィンガー電極
５、２３ａ：集電電極
６、２３ｂ：出力取出電極
７：除去部
８、２７：反射防止膜
９、２６：逆導電型層（半導体層）
１０：ｐ型バルク領域
２２ｂ：貫通孔電極
２２ｃ：第１電極
２３：第２電極
２４：第３電極
２６ａ：第１逆導電型層
２６ｂ：第２逆導電型層
２６ｃ：第３逆導電型層
２８：電極用貫通孔
２９ａ、２９ｂ：分離溝
３０：高濃度ドープ層
３１，３３：第１金属領域
３２，３４：第２金属領域

Claims (15)

  1. 　一導電型の第１半導体層と逆導電型の第２半導体層とを有する半導体基板と、発電電力を取り出すための電極とを備えており、
    前記第２半導体層は、前記半導体基板の少なくとも第１主面に配置されているとともに、前記電極は、前記第２半導体層の上に配置された第１電極と、前記半導体基板の前記第１主面の反対側に位置する第２主面に配置された第２電極とを有している太陽電池素子であって、
    前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、主成分として銀、銅およびニッケルを含有していることを特徴とする太陽電池素子。
  2. 　前記電極は、銅ニッケル合金を主成分として含有する複数の第１金属領域と、これら第１金属領域のそれぞれを囲んでいる、銀を主成分として含有する第２金属領域とを有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
  3. 　前記電極は、銅を主成分として含有する第１金属領域と、銀とニッケルを主成分として含有する第２金属領域とを有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
  4. 　前記電極は、銀を１００質量部に対して、銅を１０質量部以上１３５質量部以下で、ニッケルを１質量部以上１５質量部以下で含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
  5. 　前記電極は、銀を１００質量部に対して、銅を６０質量部以上９０質量部以下で、ニッケルを７質量部以上１０質量部以下で含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
  6. 　前記電極のうち前記第２電極のみが、主成分として銀、銅およびニッケルを含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子。
  7. 　前記第１電極は、前記半導体基板の前記第１主面側のみに配置されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子。
  8. 　前記第２半導体層は、前記半導体基板の前記第１主面および前記第２主面の両方に配置されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子。
  9. 　前記半導体基板の前記第１主面および前記第２主面の間を貫通する複数の貫通孔と、これら貫通孔内に配置された導体とをさらに備え、
    前記第２半導体層は、前記貫通孔の内壁にも前記導体に接するように配置されており、
    前記第１電極は、前記導体を介して、前記半導体基板の前記第２主面側にも導出されていることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池素子。
  10. 　前記導体は、主成分として銀、銅およびニッケルを含有していることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池素子。
  11. 　請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方を、銀、銅およびニッケルを含有する導電ペーストを塗布した後に、該導電ペーストを焼成することによって形成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  12. 　前記導電ペーストの塗布は、銅ニッケル合金粒子と銀とを含有する前記導電ペーストを用いて行なうことを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。
  13. 　前記導電ペーストの塗布は、銀で表面が被覆された銅ニッケル合金粒子を含有する前記導電ペーストを用いて行なうことを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池素子の製造方法。
  14. 　前記導電ペーストの塗布は、ニッケルで表面が被覆された銅粒子と銀とを含有する前記導電ペーストを用いて行なうことを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。
  15. 　前記導電ペーストの塗布は、銀で表面が被覆された銅粒子とニッケルとを含有する前記導電ペーストを用いて行なうことを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。
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