WO2011128830A1 - Katalysator zur oxidation von so2 zu so3 - Google Patents

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WO2011128830A1
WO2011128830A1 PCT/IB2011/051553 IB2011051553W WO2011128830A1 WO 2011128830 A1 WO2011128830 A1 WO 2011128830A1 IB 2011051553 W IB2011051553 W IB 2011051553W WO 2011128830 A1 WO2011128830 A1 WO 2011128830A1
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Michael Krämer
Markus Schubert
Thomas Lautensack
Thomas Hill
Reinhard KÖRNER
Frank Rosowski
Jürgen ZÜHLKE
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the oxidation of SO2 to SO3 as well as a process for its preparation and its use in a method for the oxidation of S0 2 to S0 3
  • V2O5 contents of V2O5 are usually between 3 and 10 wt .-%, the alkali metal oxides depending on the species used or depending on the combination of different alkali metals between 6 and 26 wt .-%, wherein the molar ratio of alkali metal to vanadium (M / V Ratio) is usually between 2 and 5.5.
  • the content of K 2 O is usually between 7 and 14 wt .-% and sulfate between 12 and 30
  • the porous carrier material used is predominantly S1O2.
  • the preparation of such catalysts on an industrial scale is usually carried out by mixing aqueous solutions or suspensions of the various active components, for example corresponding vanadium compounds (V2O5, ammonia).
  • alkali metal salts nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, sulfates
  • sulfuric acid and other components which can act as pore formers or lubricants such as sulfur, starch or graphite
  • the properties of the catalyst are determined on the one hand by the active material content, the type and amount of the alkali metal used, the M / V ratio and by the use of any further promoters, but also by the nature of the carrier material used.
  • a stable under reaction conditions support material helps to increase the surface of the melt and thus the number of accessible dissolved active component complexes.
  • the pore structure of the carrier material has a central importance. Small pores stabilize the liquid state of aggregation and therefore lower the melting point of the molten salt (React. Kinet. Catal. Lett, 1986, Vol. 30 (1), pages 9 to 15) and, moreover, bring about a particularly high surface area. Both effects result in increased reactivity in the lower temperature range, i. according to the classification made in DD92905 in the temperature range ⁇ 400 ° C. Large pores are particularly relevant at high temperatures (reaction temperatures> 440 ° C) to avoid transport limitation.
  • the lifetime is influenced by toxins which enter the reactor from the outside with the feed gas and gradually accumulate on the bed, but also by impurities contained in the feedstocks, such as the silica carrier, which become mobile under reaction conditions and can react with sulfate ions and thus adversely affect the properties of the catalyst.
  • impurities are alkaline earth metal compounds (such as calcium compounds), iron or aluminum compounds.
  • the catalyst can simply sinter in the extreme conditions and thus gradually lose its active surface.
  • the pressure drop across the bed which should be as low as possible and should increase as little as possible over the lifetime.
  • a freshly prepared catalyst has the best possible mechanical properties.
  • Typical parameters for this are, for example, the abrasion stability or the resistance to the penetration of a cutting edge (cutting hardness).
  • the Haittelêt the catalyst plays a central role, as only so can be ensured that a certain necessary mass of active material is filled in the given reactor volume.
  • inert carrier materials for commercial sulfuric acid catalysts especially cost-effective, porous materials based on S1O2 are used.
  • synthetic variants of S1O2 as well as natural forms of S1O2 use.
  • the desired carrier properties such as pore structure or mechanical stability, can generally be set well.
  • 2186620 describes the use of precipitated silica gel as a carrier for a sulfuric acid catalyst.
  • DE 1235274 discloses a process for the oxidation of SO 2 using a catalyst based on V 2 O 5 K 2 O / S 2 O 2, which is characterized in that catalysts are used with a respectively corresponding pore structure at different operating temperatures.
  • These compounds can be exemplified by use of certain synthetic S1O2 components such as precipitated sodium water glass.
  • SU 1616-688 describes the use of high surface area amorphous synthetic S1O2.
  • the disadvantage of such components is the relatively high production and material costs.
  • silicon dioxides also called kieselguhr or diatomaceous earth
  • kieselguhr as a carrier for a corresponding catalyst.
  • CN 1417110 discloses a catalyst for the oxidation of SO2 based on V2O5 and K2SO4 in which the kieselguhr used comes from a particular province in China.
  • the properties of a sulfuric acid catalyst can also be influenced by the nature of the pretreatment of the pure natural support material. Fedoseev et al.
  • SU 1824235 describes a catalyst for the oxidation of SO 2 to SO 3 for a high-temperature process, characterized in that the diatomaceous earth carrier used contains between 10 and 30 wt .-% clay minerals, calcined at 600 to 1000 ° C and then before mixing with the actual active components are comminuted, with at least 40% of the calcined diatomaceous earth having a particle size have diameter of ⁇ 10 ⁇ . Again, in this example, an additional step (crushing) is necessary.
  • No. 4,000,609 discloses a catalyst for the oxidation of SO2 consisting of vanadium and alkali metal compounds on a support material with a defined pore structure, which is characterized in that different S1O2 components with different pore diameters are mixed in defined proportions, so that the resulting support a high proportion of pores with a diameter ⁇ 200 nm.
  • a similar approach is followed in WO 2006/033588, WO 2006/033589 and RU 2244590.
  • catalysts for the oxidation of SO2 based on V2O5 alkali metal oxides, sulfur oxide and S1O2 are described with an oligomodal pore distribution adapted to the respective working temperature range.
  • RU 2080176 describes a positive effect on the hardness and activity of a sulfuric acid catalyst based on V2O5 / K2O / SO4 / S1O2 by an admixture of S1O2 waste resulting from the recovery of silicon to the silica gel.
  • a similar effect is found in SU 1558-463 by the addition of silica sols to diatomaceous earth.
  • DE 2500264 discloses a vanadium-based catalyst for the oxidation of SO2, wherein as a carrier mixed with potassium waterglass solution mixture of diatomaceous earth with asbestos and bentonite are used as carrier components with increased mechanical stability.
  • PL 72384 claim a S1O2 natural diatomaceous earth support for a vanadium catalyst, characterized in that 20-35% of the particles are between 1 and 5 ⁇ , 10-25% between 5 and 10 ⁇ , 10-25% between 20 and 40 ⁇ , 10-25% between 40 and 75 ⁇ and 1-7% are greater than 75 ⁇ and by calcination of the diatomaceous earth at 900 ° C with subsequent mixing with the uncalcined diatomaceous earth in the ratio 1: 1 to 1: 4 is shown.
  • DE 2,640,169 describes a vanadium-based sulfuric acid catalyst having high durability and effectiveness, which uses as carrier a finely divided freshwater diatomaceous earth containing at least 40% by weight of a calcined, diatomaceous earth
  • Melatira granulata diatomaceous earth wherein the diatomaceous earth was calcined at a temperature between 510 and 1010 ° C before mixing with the active component, suitable accelerators and promoters.
  • the catalysts thus prepared have a higher catalytic activity and mechanical resistance compared to the catalysts which consist exclusively of the corresponding diatomaceous earth in uncalcined and / or comminuted form, wherein it is irrelevant whether the proportion of diatomaceous earth to be comminuted before or after the Calcination is crushed.
  • This object is achieved by a catalyst whose carrier contains at least one softer naturally occurring non-calcined diatomaceous earth.
  • the invention thus relates to a catalyst for the oxidation of SO 2 to SO 3, comprising active substance comprising vanadium, alkali metal compounds and sulfate applied to a carrier containing naturally occurring diatomaceous earth, characterized in that the carrier contains at least one softer naturally occurring non-calcined diatomaceous earth, which has a percentage decrease of its in a pond size determination by the dry method in comparison to the determined by the wet method D50 value of at least 35%.
  • a preferred embodiment of the invention is a catalyst for the oxidation of SO 2 to SO 3, comprising on a support containing naturally occurring diatomaceous earth applied active substance containing vanadium, alkali metal compounds and sulfate, characterized in that the carrier contains at least one softer naturally occurring non-calcined diatomaceous earth which has a percentage decrease in its dry-method pond size compared to the wet-method D50 value of at least 35% and also contains at least one harder naturally-occurring undecalcified diatomaceous earth which has a percentage decrease in its at least Pond size determination according to the dry method in comparison to the determined by the wet method D50 value.es of less than 35%.
  • inventive catalysts according to the preferred embodiment whose support contains at least one uncalcined harder diatomaceous earth and also another non-calcined softer diatomaceous earth, which has a significantly lower mechanical stability than the other diatomaceous earth, have significantly better properties, in particular over one improved mechanical stability, as the previously known catalysts.
  • non-calcined diatomaceous earth means that a diatomaceous earth was not treated at temperatures above 500 ° C., preferably not above 400 ° C. and especially not above 320 ° C., before mixing with the active components.
  • a characteristic feature of uncalcined diatomaceous earth is that the material is quasi amorphous, i. the content of cristobalite is ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight and particularly preferably ⁇ 1% by weight (determined by means of X-ray diffraction analysis).
  • An advantage of the present invention is that the non-calcined diatomaceous earth with the lower mechanical stability is not subjected to further process steps such as calcination or comminution, so that the production process remains virtually unchanged.
  • the measure of the hardness or mechanical stability of a diatomaceous earth is the percentage decrease in its particle size determination by the so-called dry method in comparison to the D 5 o value determined by the so-called wet method.
  • the particle size determination can be carried out, for example, with an apparatus such as the Mastersizer 2000 from Malvern Instruments.
  • D 5 o is the mean particle diameter, that is to say 50% of the particles have a maximum diameter of the value indicated as D 5 o.
  • Particle size determination by the wet method is a very gentle method, in which the samples to be examined are not exposed to any significant mechanical stresses.
  • the samples to be examined are not exposed to any significant mechanical stresses.
  • about 0.1 to 2 g of the sample are dispersed in water by means of a dispersing device such as the Hydro 2000G from Malvern Instruments (pump capacity: 2000 rpm, stirrer setting: 500 rpm) and as a suspension in the Mastersizer 2000 introduced.
  • the particles size determination by the dry method the samples are dispersed in an air jet, for example by means of the dispersing module Scirocco 2000A from Malvern Instruments at a pressure of 1 bar.
  • diatomaceous earths are said to be hard when the percentage decrease of their Dox value determined in a pond size determination by the dry method is smaller than 35% as compared to the Dso value determined by the wet method.
  • a diatomaceous earth is said to be soft if its percentage decrease in its dry-method pond size compared to the Dso value determined by the wet method is at least 35%.
  • a soft diatomaceous earth with low mechanical stability generally has a particle size determination by means of the dry method in the Mastersizer 2000 combined with the dispersing unit Scirocco 2000A at 1 bar D 5 o of at most 6 ⁇ , preferably of at most 5 ⁇ while the corresponding value in the harder diatomaceous earth with higher mechanical stability is generally at least 7 ⁇ .
  • the median volume-related pore diameter ie the pore diameter above and below which in each case 50% of the total pore volume, determined by means of mercury porosimetry) of the various diatomaceous earth usable in the context of this invention should be between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ , preferably between 0.5 ⁇ and 9 ⁇ and in particular between 0.7 ⁇ and 7 ⁇ are.
  • the median volume-related pore diameter of inventive mixtures of uncalcined diatomaceous earths should be between 0.5 ⁇ and 9 ⁇ , preferably between 0.8 and 7 ⁇ and in particular between 0.9 and 5 ⁇ .
  • the shape of the pore distribution of the mixtures according to the invention can differ significantly from that of the individual diatomaceous earth. Oligomodal or bimodal
  • Pore distributions or monomodal pore distributions with pronounced shoulders can result depending on the combination of different diatomaceous earths.
  • the median volume men-related pore diameter is for the sulfuric acid catalysts according to the invention between 0.1 ⁇ and 5 ⁇ , preferably between 0.2 ⁇ and 4 ⁇ and in particular between 0.3 ⁇ and 3.2 ⁇ , wherein the shape of the pore distribution of the catalysts, their support to mixtures are based on uncalcined diatomaceous earths, can be adjusted by the nature and the ratio of the different diatomaceous earths, so that also here oligomodal or bimodal pore distributions or monomodal pore distributions with pronounced shoulders can result.
  • catalysts are obtained when using a carrier material in which the proportion of softer diatomaceous earths based on the total carrier mass in the range of 10 wt .-% and 42 wt .-%, preferably in the range of 14 wt .-% and 37 wt .-% and particularly preferably in the range of 18 wt .-% and 32 wt .-% is.
  • the catalysts according to the invention generally have a cutting hardness of at least 60 N, preferably of at least 70 N and particularly preferably of at least 80 N. Their abrasion is usually ⁇ 4 wt .-%, preferably ⁇ 3% by weight.
  • Their shaking density is generally in the range of 400 g / l to 520 g / l, preferably in the range of 425 g / l to 500 g / l.
  • Their porosity is at least 0.38 ml / g, preferably at least 0.4 ml / g and more preferably at least 0.45 ml / g.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the above-described catalysts for the oxidation of SO 2 to SO 3, characterized in that a carrier comprising at least one softer naturally occurring non-calcined diatomaceous earth, which a percentage decrease in their in a Teichenificat after the Drying method compared to the determined by the wet method D50- value.es of at least 35%, with a solution or suspension containing vanadium, alkali metal compounds and sulfate added.
  • a preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of the catalysts described above for the oxidation of SO 2 to SO 3, characterized in that a carrier containing at least one softer naturally occurring non-calcined diatomaceous earth, which a percentage decrease in their in a pond size determination according to the dry method in Compared to the determined by the wet method D50- value.es of at least 35% and also contains at least one harder naturally occurring non-calcined diatomaceous earth, which is a percentage decrease in their pond size determination by the dry method compared to the determined by the wet method D 5 o- Value of less than 35%, mixed with a solution or suspension containing vanadium, alkali metal compounds and sulfate.
  • Another object of the invention is a method for the oxidation of SO 2 to SO 3 using the catalysts described above.
  • a gas mixture containing oxygen and sulfur dioxide SO 2 is brought into contact with the catalyst at temperatures in the range from 340 to 680 ° C., with at least part of the sulfur dioxide being converted to sulfur trioxide SO 3.
  • All of the diatomaceous earths used below contain less than 4% by weight of aluminum oxide Al 2 O 3, less than 1.5% by weight of iron (II) oxide Fe 2 O 3 and less than 1.0% by weight of alkaline earth metal oxides (sum of magnesium oxide MgO and calcium oxide CaO).
  • the proportion of crystalline cristobalite was below the limit of quantification of about 1 wt .-%.
  • the loss on ignition at 900 ° C was typically between 5 and 12% by weight.
  • Table 1 Mean particle size D 5 o of different diatomaceous earths determined by the wet method and by the dry method
  • the catalyst thus prepared had a porosity of 0.49 ml / g.
  • the cutting hardness was 74.3 N, the abrasion 3.0 wt .-% and the bulk volume 431 g / l (see Table 2).
  • Example 2 Comparative Example 3.51 kg of a Masis diatomaceous earth from Diatomite SP CJSC, Armenia, was mixed with a suspension of 1.705 kg of 40% KOH, 0.575 kg of 25% NaOH and 0.398 kg of 90% ammonium polyvanadate and 2.35 kg 48% sulfuric acid mixed. Subsequently, 250 g of a 7.4 wt .-% aqueous starch solution was added, the mixture mixed thoroughly and deformed to 1 1 x 5 mm star strands. These strands were then dried at 120 ° C and calcined at 650 ° C.
  • Example 3 Comparative Example 3.51 kg of a Masis diatomaceous earth from Diatomite SP CJSC, Armenia, was mixed with a suspension of 1.705 kg of 40% KOH, 0.575 kg of 25% NaOH and 0.398 kg of 90% ammonium polyvanadate and 2.35 kg 48% sulfuric acid mixed. Subsequently, 250 g of a 7.4 wt .
  • the catalyst was prepared in analogy to Examples 1 to 3 using a mixture of diatomaceous earth, which to 70 wt .-% of the type MN from. EP Minerals and to 30 wt .-% of the type Diatomite 1 of the Fa. Mineral Resources Co. existed.
  • the composition of the actual active component was not varied except for process-related slight fluctuations (deviations ⁇ 5% relative, S0 4 ⁇ 9% relative).
  • Example 5
  • the catalyst was prepared in analogy to Examples 1 to 3 using a mixture of diatomaceous earths containing 20% by weight of the MN type from EP Minerals LLC, to 50% by weight of the Masis Fa diatomite type SP CJSC and to 30 wt .-% of the type Diatomite 1 from the company Mineral Resources Co. was.
  • the composition of the actual active component was not varied except for process-related slight fluctuations (deviations ⁇ 5% relative, S0 4 ⁇ 9% relative).
  • Examples 6 and 7 describe the influence of a partial replacement of the more stable diatomaceous earth by a mechanically unstable diatomaceous earth on the properties of cesium-containing sulfuric acid catalysts.
  • the catalyst was prepared in analogy to Example 6 using a mixture of diatomaceous earths containing up to 50% by weight of the MN type from EP Minerals LLC, to 20% by weight from the Celite 400 from the Fa. Lehmann & Voss & Co., Hamburg, and to 30 wt .-% of the type Diatomite 1 of the Fa. Mineral Resources Co. was.
  • the composition of the actual active component was not varied except for process-related slight fluctuations (deviations ⁇ 5% relative, S0 4 ⁇ 9% relative).
  • Table 2 Pore volume, cutting hardness, abrasion, Hinttel Why and catalytic properties of the catalysts prepared according to Examples 1 to 7.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Verfahren zur Oxidation von SO2 zu SO3. Der Katalysator umfasst auf einen Träger enthaltend natürlich vorkommende Diatomeenerde aufgebrachte aktive Substanz enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat, wobei der Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teilchengrößenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wertes von mindestens 35% aufweist.

Description

Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Verfahren zur Oxidation von S02 zu S03
Schwefelsäure wird heutzutage quasi ausschließlich über die Oxidation von Schwefeldioxid (SO2) zu Schwefeltrioxid (SO3) im so genannten Kontakt-/Doppelkontaktver- fahren mit anschließender Hydrolyse gewonnen. Dieser Prozess ist dadurch gekenn- zeichnet, dass SO2 mit molekularem Sauerstoff an Vanadiumhaitigen Katalysatoren in mehreren hintereinander liegenden adiabaten Schichten (Horden) zu SO3 oxidiert wird. Der S02-Gehalt des Eduktgases liegt üblicherweise zwischen 0,01 und 50 Vol.-% und das Verhältnis von O2/SO2 zwischen 0,5 und 5. Eine bevorzugte Sauerstoffquelle ist Luft. Ein Teil des Schwefeldioxids wird in den einzelnen Horden umgesetzt, wobei das Gas jeweils zwischen den einzelnen Horden abgekühlt wird (Kontaktverfahren). Bereits gebildetes SO3 kann durch Zwischenabsorption aus dem Gasstrom entfernt werden um höhere Gesamtumsätze zu erzielen (Doppelkontaktverfahren). Die Umsetzung erfolgt je nach Horde in einem Temperaturbereich zwischen 340°C bis 680°C, wobei die maximale Temperatur aufgrund des sinkenden SO2-Gehalt.es mit zunehmender Hor- dennummer abnimmt.
Heutige kommerzielle Katalysatoren enthalten üblicherweise neben der Aktivkomponente Vanadiumpentoxid (V2O5) auch Alkalimetalloxide (M2O), vor allem Kaliumoxid K2O aber auch Natriumoxid Na2Ü und/oder Cäsiumoxid CS2O, sowie Sulfat. Als Träger für die zuvor erwähnten Komponenten werden üblicherweise poröse Oxide verwendet wie beispielsweise Siliziumdioxid S1O2. Unter Reaktionsbedingungen bildet sich auf dem Trägermaterial eine Alkalipyrosulfatschmelze aus, in welcher die Aktivkomponente in Form von Oxosulfat-Komplexen gelöst wird (Catal. Rev. - Sei. Eng., 1978, Bd. 17(2), Seiten 203 bis 272). Man spricht von einem supported liquid phase catalyst.
Die Gehalte an V2O5 liegen meist zwischen 3 und 10 Gew.-%, die an Alkalimetalloxiden je nach verwendeter Spezies bzw. je nach Kombination unterschiedlicher Alkalimetalle zwischen 6 und 26 Gew.-%, wobei das molare Verhältnis von Alkalimetall zu Vanadium (M/V Verhältnis) üblicherweise zwischen 2 und 5,5 liegt. Der Gehalt an K2O liegt üblicherweise zwischen 7 und 14 Gew.-% und an Sulfat zwischen 12 und 30
Gew.-%. Daneben wurde über die Verwendung zahlreicher weiterer zusätzlicher Elemente berichtet, wie beispielsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Phosphor, Mangan und Bor. Als poröses Trägermaterial wird überwiegend S1O2 eingesetzt. Die Herstellung derartiger Katalysatoren im industriellen Maßstab erfolgt üblicherweise durch Vermischen wässriger Lösungen bzw. Suspensionen der verschiedenen Aktivkomponenten, beispielsweise entsprechender Vanadiumverbindungen (V2O5, Ammo- niumvanadat, Alkalimetallvanadate bzw. Vanadylsulfate) mit Alkalimetallsalzen (Nitraten, Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten), unter Umständen mit Schwefelsäure und sonstigen Komponenten, welche als Porenbildner bzw. Schmiermittel fungieren können wie beispielsweise Schwefel, Stärke oder Grafit, mit dem Trägermaterial. Die daraus resultierende zähe Masse wird im nächsten Schritt zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet und schließlich thermisch behandelt (Trocknung und Kalzinierung).
Die Eigenschaften des Katalysators werden zum einen durch den Aktivmassengehalt, die Art und Menge des verwendeten Alkalimetalls, das M/V Verhältnis und durch die Nutzung etwaiger weiterer Promotoren bestimmt, zum anderen aber auch durch die Art des verwendeten Trägermaterials. Ein unter Reaktionsbedingungen stabiles Trägermaterial hilft, die Oberfläche der Schmelze und damit die Anzahl der zugänglichen gelösten Aktivkomponentenkomplexe zu erhöhen. Die Porenstruktur des Trägermaterials hat dabei eine zentrale Bedeutung. Kleine Poren stabilisieren den flüssigen Aggregatzu- stand und erniedrigen daher den Schmelzpunkt der Salzschmelze (React. Kinet. Catal. Lett, 1986, Bd. 30 (1 ), Seiten 9 bis 15) und bringen zudem eine besonders hohe Oberfläche. Beide Effekte führen zu einer erhöhten Reaktivität im unteren Temperaturbereich, d.h. gemäß der in DD92905 getroffenen Einordnung im Temperaturbereich < 400°C. Große Poren sind vor allem bei hohen Temperaturen (Reaktionstemperaturen > 440°C) relevant, um eine Transportlimitierung zu vermeiden.
Neben der katalytischen Aktivität eines Katalysators ist auch seine Lebensdauer von immenser Bedeutung. Die Lebensdauer wird zum einen durch Giftstoffe beeinflusst, die sowohl von Außen mit dem Feedgas in den Reaktor gelangen und sich allmählich auf der Schüttung anreichern, zum andern aber auch durch Verunreinigungen, die in den Einsatzstoffen wie dem Siliciumdioxidträger enthalten sind, die unter Reaktionsbedingungen mobil werden und mit Sulfationen reagieren können und damit die Eigenschaften des Katalysators negativ beeinflussen. Beispiele für solche Verunreinigungen sind Erdalkalimetallverbindungen (wie Kalzium-Verbindungen), Eisen- oder Aluminium- Verbindungen. Daneben kann der Katalysator bei den extremen Bedingungen auch schlichtweg sintern und so allmählich seine aktive Oberfläche einbüßen. Ganz besonders wichtig ist auch der Druckabfall über die Schüttung, der möglichst gering sein und über die Lebensdauer hinweg auch möglichst wenig zunehmen sollte. Hierzu ist es erforderlich, dass ein frisch hergestellter Katalysator über möglichst gute mechanische Eigenschaften verfügt. Typische Messgrößen hierfür sind etwa die Abriebsstabilität oder der Widerstand gegen das Eindringen einer Schneide (Schneidhärte). Daneben spielt auch die Rütteldichte des Katalysators eine zentrale Rolle, da nur so gewährleistet werden kann, dass eine bestimmte notwendige Masse an Aktivmasse in das gegebene Reaktorvolumen gefüllt wird.
Als inerte Trägermaterialien für kommerzielle Schwefelsäurekatalysatoren werden vor allem kostengünstige, poröse Materialien auf der Basis von S1O2 eingesetzt. Dabei finden ebenso synthetische Varianten von S1O2 als auch natürliche Formen von S1O2 Verwendung.
Mit synthetischen Varianten können generell die gewünschten Trägereigenschaften wie etwa Porenstruktur oder mechanische Stabilität gut eingestellt werden. RU
2186620 beschreibt beispielsweise die Nutzung von gefälltem Silikagel als Träger für einen Schwefelsäurekatalysator. DE 1235274 offenbart ein Verfahren zur Oxidation von SO2 unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von V2O5 K2O/S1O2, der dadurch gekennzeichnet ist, dass bei unterschiedlichen Arbeitstemperaturen Katalysa- toren mit einem jeweils entsprechend angepassten Porengefüge verwendet werden. Diese Verbindungen können beispielsweise durch Nutzung von bestimmten synthetischen S1O2 Komponenten wie ausgefälltem Natrium-Wasserglas dargestellt werden. SU 1616-688 beschreibt die Verwendung von amorphem synthetischen S1O2 mit hohen Oberflächen. Nachteilig bei solchen Komponenten sind jedoch die relativ hohen Pro- duktions- und Materialkosten.
Daher werden in der Praxis häufig natürlich vorkommende Siliziumdioxide (auch Kieselgur oder Diatomeenerde genannt) eingesetzt, die als Naturprodukt deutlich günstiger zu gewinnen sind, in ihren Eigenschaften jedoch oftmals von dem gewünschten Optimum abweichen. Die Autoren von SU 1803180 verwenden Kieselgur als Träger für einen entsprechenden Katalysator. CN 14171 10 offenbart einen Katalysator zur Oxidation von SO2 auf der Basis von V2O5 und K2SO4, bei dem die verwendete Kieselgur aus einer bestimmten Provinz in China stammt. Die Eigenschaften eines Schwefelsäurekatalysators können auch durch die Art der Vorbehandlung des reinen natürlichen Trägermaterials beeinflusst werden. Fedoseew et al. berichten beispielsweise über eine Modifikation des Porengefüges (Verschiebung des Maximums zu kleineren Poren) eines Vanadium-basierten Schwefelsäurekatalysators durch mechanische Zerkleinerung der Kieselgur (Sbornik Nauchnykh Trudov - Rossiiskii Khimiko-Tekhnologicheskii Universitet im. D. I. Mendeleeva (2000), (178, Protsessy i Materialy Khimicheskoi Promyshlennosti), 34-36 CODEN: SNTRCV). Dies resultierte in einer verbesserten mechanischen Stabilität. Nachteilig an dieser Modifikation ist zum einen die Anwendung eines zusätzlichen Arbeitsschrittes (12 h Zerkleinerung des Trägers) und zum anderen die daraus resultierende erniedrigte katalytische Aktivität.
SU 1824235 beschreibt einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 für ein Hochtemperaturverfahren, der dadurch charakterisiert ist, dass der verwendete Kieselgurträger zwischen 10 und 30 Gew.-% Tonmineralien enthält, bei 600 bis 1000 °C kal- ziniert und anschließend vor dem Vermischen mit den eigentlichen Aktivkomponenten zerkleinert wird, wobei mindestens 40 % der kalzinierten Kieselgur einen Teilchen- durchmesser von < 10 μηι aufweisen. Auch in diesem Beispiel ist wiederum ein zusätzlicher Arbeitsschritt (Zerkleinerung) notwendig.
Zahlreiche Schriften beschreiben eine Optimierung der Katalysatoreigenschaften durch die gemeinsame Nutzung von natürlichen und synthetischen S1O2 Varianten. DE
4000609 offenbart einen Katalysator für die Oxidation von SO2 bestehend aus Vanadium- und Alkalimetallverbindungen auf einem Trägermaterial mit einer definierten Porenstruktur, der dadurch gekennzeichnet ist, dass unterschiedliche S1O2 Komponenten mit verschiedenen Porendurchmessern in definierten Verhältnissen miteinander ge- mischt werden, so dass der resultierende Träger über einen hohen Anteil an Poren mit einem Durchmesser < 200 nm verfügt. Ein ähnlicher Ansatz wird in WO 2006/033588, WO 2006/033589 und RU 2244590 verfolgt. Dort werden Katalysatoren für die Oxidation von SO2 auf der Basis von V2O5, Alkalimetalloxiden, Schwefeloxid und S1O2 beschrieben mit einer auf den jeweiligen Arbeitstemperaturbereich angepassten oligomo- dalen Porenverteilung. Die Einstellung eines solchen definierten Porengefüges kann beispielsweise durch Kombination von synthetischem Siliziumdioxid mit natürlicher Kieselgur erfolgen. RU 2080176 beschreibt einen positiven Effekt auf die Härte und Aktivität eines Schwefelsäurekatalysators auf Basis von V2O5/K2O/SO4/S1O2 durch eine Beimischung von bei der Gewinnung von Silizium anfallendem S1O2 Abfall zur Kiesel- gur. Ein ähnlicher Effekt wird in SU 1558-463 durch die Zugabe von Silikasolen zur Kieselgur gefunden.
US 1952057, FR 691356, GB 337761 sowie GB 343441 beschreiben eine kombinierte Nutzung von natürlicher Kieselgur mit synthetischem S1O2 in Form der entsprechenden Kaliumwassergläser. Die synthetische Silizium-Komponente wird dabei aus einer wässrigen Lösung beispielsweise durch Fällung auf die Kieselgur aufgebracht, so dass schließlich mit S1O2 ummantelte Kieselgurpartikel entstehen, die mit den entsprechenden Aktivkomponenten getränkt werden können. Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften wie Härte oder katalytische Aktivität aus.
DE 2500264 offenbart einen Vanadium-basierten Katalysator zur Oxidation von SO2, wobei als Träger eine mit Kaliumwasserglaslösung versetzte Mischung aus Kieselgur mit Asbest und Bentonit als Trägerkomponenten mit erhöhter mechanischer Stabilität verwendet werden.
Neben einer ausschließlichen Verwendung von synthetischen oder natürlichen S1O2 Varianten oder der Mischung von synthetischen mit natürlichen S1O2 Varianten können auch Mischungen aus unterschiedlichen natürlichen S1O2 Varianten verwendet werden. Jiru und Brüll beschreiben eine Modifizierung der Porenstruktur einer bestimmten Art von Kieselgur durch die Zugabe von 30 Gew.-% grobkörnigem Kieselgurabfall desselben Trägers, was zu einer Verschiebung des mittleren Porendurchmessers von 56 nm zu 80 nm führte (Chemicky Prumysl (1957), 7, 652-4 CODEN: CHPUA4; ISSN: 0009- 2789). PL 72384 beanspruchen einen S1O2 Träger auf der Basis von natürlicher Kieselgur für einen Vanadium-Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass 20-35 % der Partikel zwischen 1 und 5 μηη, 10-25 % zwischen 5 und 10 μηη, 10-25 % zwischen 20 und 40 μηη, 10-25 % zwischen 40 und 75 μηη und 1 -7 % größer als 75 μηη sind und der durch Kalzinieren der Kieselgur bei 900°C mit anschließender Vermischung mit der unkalzinerten Kieselgur im Verhältnis 1 :1 bis 1 :4 dargestellt wird. DE 2640169 beschreibt einen Vanadium-basierten Schwefelsäurekatalysator mit hoher Beständigkeit und Wirksamkeit, bei dem als Träger eine fein verteilte Süßwasser-Diatomeenerde verwendet wird, die mindestens 40 Gew.-% einer kalzinierten, aus den Kieselalgen
Melosira granulata entstandenen Diatomeenerde enthält, wobei die Diatomeenerde vor dem Vermischen mit der Aktivkomponente, geeigneten Beschleunigern und Promotoren bei einer Temperatur zwischen 510 und 1010°C kalziniert wurde. Die so dargestellten Katalysatoren verfügen über eine höhere katalytische Aktivität und mechanische Beständigkeit im Vergleich zu den Katalysatoren, die ausschließlich aus der entsprechenden Diatomeenerde in unkalzinierter und/oder unzerkleinerter Form bestehen, wobei es irrelevant ist, ob der zu zerkleinernde Anteil an Diatomeenerde vor oder nach der Kalzinierung zermahlen wird. Es ist somit bekannt, dass zur Optimierung der mechanischen Stabilität von Schwefelsäurekatalysatoren die verwendeten Kieselguren vor der Katalysatorherstellung mechanisch zerkleinert werden können und unkalzinierte Kieselguren mit entsprechenden kalzinierten bzw. kalzinierten und zerkleinerten Kieselguren oder mit synthetischen Si02-Varianten versetzt werden können. Es zeigt sich jedoch, dass die bekannten An- sätze zur Verbesserung der Katalysatoreigenschaften, insbesondere der mechanischen Stabilität, mindestens einen der folgenden Nachteile aufweisen:
(i) Deutlich höherer präparativer Aufwand, da zusätzliche Arbeitsschritte wie beispielsweise Zerkleinerung oder Kalzinierung des bzw. von Teilen des Trägers, Fällung, Filtration oder Waschung notwendig sind;
(ii) Umwandlung bzw. partielle Umwandlung des natürlichen Kieselgurträgers in das gesundheitlich bedenkliche Cristobalit durch vorangegangene Kalzinierung;
(iii) Höhere Einsatzstoffkosten bei Mischung von natürlichen Kieselgurträgern mit teuren synthetischen Varianten;
(iv) Verlust an katalytischer Aktivität durch Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften (Zerkleinerung des natürlichen Kieselgurträgers).
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 bereitzustellen, der in einem möglichst breiten Temperaturbereich einsetzbar und möglichst wirtschaftlich darstellbar ist, wobei insbesondere die mechanische Stabilität des Katalysators verbessert werden sollte. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator, dessen Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3, um- fassend auf einen Träger enthaltend natürlich vorkommende Diatomeenerde aufgebrachte aktive Substanz enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3, umfassend auf einen Träger enthaltend natürlich vorkommende Diatomeenerde aufgebrachte aktive Substanz enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindun- gen und Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist und außerdem mindestens eine härtere natürlich vorkommende nicht kalzi- nierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von kleiner 35% aufweist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß der bevorzugten Ausführungsform, de- ren Träger mindestens eine nicht kalzinierte härtere Diatomeenerde und außerdem eine andere nicht kalzinierte weichere Diatomeenerde, die eine deutlich geringere mechanische Stabilität als die andere Diatomeenerde aufweist, enthält, verfügen über deutlich bessere Eigenschaften, insbesondere über eine verbesserte mechanische Stabilität, als die bislang bekannten Katalysatoren. Dabei ist es unerheblich, ob die härtere Diatomeenerde vornehmlich auf die zylinderförmige Kieselalge Melosira granu- lata wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen Typen MN oder LCS der Firma EP Minerals LLC oder auf eine tellerförmige Kieselalge gleich oder ähnlich dem Typ Cos- cinodicineae wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen Typen Celite 209, Celite 400, Masis, AG-WX1 , AG-WX3 oder CY-100 oder auf andere Varianten zurückgeht, oder eine entsprechende Mischung von unterschiedlichen Varianten an härteren Diatomeenerden mit ähnlichen mechanischen Stabilitäten ist. Ein Beispiel für eine weichere Diatomeenerde mit deutlich geringerer mechanischer Stabilität ist die Diatomeenerde des Types Diatomite der Firma Mineral Resources Co. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Diatomeenerden sollten einen Gehalt an Aluminiumoxid AI2O3 von kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2,6 Gew.-% und insbesondere kleiner als 2,2 Gew.-% aufweisen. Ihr Gehalt an Eisen(lll)oxid Fe203 sollte kleiner als 2 Gew.-% sein, bevorzugt kleiner als 1 ,5 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 ,2 Gew.-% sein. Ihr Gehalt an der Summe von Erdalkalimetalloxiden (Magnesiumoxid MgO + Kalziumoxid CaO) sollte kleiner als 1 ,8 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 1 ,4 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 ,0 Gew.-% sein.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet nicht kalzinierte Diatomeenerde, dass eine Diatomeenerde vor dem Vermischen mit den Aktivkomponenten nicht bei Temperaturen oberhalb von 500°C, bevorzugt nicht oberhalb von 400°C und insbesondere nicht o- berhalb von 320°C behandelt wurde. Charakteristisches Merkmal der unkalzinierten Diatomeenerde ist, dass das Material quasi amorph ist, d.h. der Gehalt an Cristobalit bei < 5 Gew.-%, bevorzugt < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-% liegt (bestimmt mittels Röntgenbeugungsanalyse).
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die nicht kalzinierte Diatomeenerde mit der geringeren mechanischen Stabilität keinen weiteren Prozessschritten wie Kalzinieren oder Zerkleinern unterworfen wird, so dass der Produktionsprozess quasi unverändert bleibt.
Als Maß für die Härte bzw. mechanische Stabilität einer Diatomeenerde dient im Rah- men dieser Erfindung die prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestim- mung nach der sogenannten Trockenmethode im Vergleich zum nach der sogenannten Nassmethode ermittelten D5o-Wertes. Die Teilchengrößenbestimmung kann beispielsweise mit einer Apparatur wie dem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments erfolgen. D5o ist dabei der mittlere Teilchendurchmesser, dass heißt 50 % der Teilchen haben einen Durchmesser von maximal dem als D5o angegebenen Wert.
Bei der Teilchengrößenbestimmung nach der Nassmethode handelt es sich um eine sehr schonende Methode, bei der die zu untersuchende Proben keinen signifikanten mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Bei der Nassmethode werden ca. 0,1 bis 2 g der Probe mittels einer Dispergiergeräts wie beispielsweise dem Hydro 2000G der Fa. Malvern Instruments in Wasser dispergiert (Pumpenleistung: 2000 U/min, Rührereinstellung: 500 U/min) und als Suspension in den Mastersizer 2000 eingebracht. Bei der Teilchengrößenbestimmung nach der Trockenmethode erfolgt die Dispergie- rung der Proben in einem Luftstrahl, beispielsweise mittels des Dispergiermoduls Sci- rocco 2000A der Fa. Malvern Instruments bei einem Druck von 1 bar. Dazu werden ca. 0,5 bis 2 g der Probe auf die Schüttelrinne der Dispergiereinheit gegeben und langsam in den Luftstrahl (1 bar) eingebracht. Je nach mechanischer Stabilität der verschiede- nen Diatomeenerden entstehen bei weicheren Diatomeenerden kleinere und bei härteren Diatomeenerden größere Teilchen während der Messung und somit bei weicheren Diatomeenerden eine größerer prozentuale Abnahme des D5o-Werts. Durch Reibungen und Stöße untereinander bzw. mit der Gefäßwand werden die Teilchen der zu untersuchenden Diatomeenerde während dieser Analyse mechanisch beansprucht, was zu Brüchen und Abrieb der Partikel führt. Je stabiler die Diatomeenerde ist desto geringer ist die prozentuale Abnahme der mittleren Partikelgröße und somit des D5o-Wertes.
Im Rahmen dieser Erfindung werden Diatomeenerden als hart bezeichnet wenn die prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten Dso-Wertes kleiner als 35% ist. Eine Diatomeenerde wird als weich bezeichnet wenn die prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten Dso-Wertes mindestens 35% beträgt.
Eine weiche Diatomeenerde mit geringer mechanischen Stabilität weist in der Regel nach einer Partikelgrößenbestimmung mittels der Trockenmethode im Mastersizer 2000 kombiniert mit der Dispergiereinheit Scirocco 2000A bei 1 bar einen D5o von maximal 6 μηη, bevorzugt von maximal 5 μηη auf während der entsprechende Wert bei den härteren Diatomeenerden mit höherer mechanischer Stabilität im allgemeinen bei mindestens 7 μηη liegt. Der mediane volumenbezogene Porendurchmesser (d. h. der Porendurchmesser o- berhalb und unterhalb dessen sich jeweils 50% des gesamten Porenvolumens befinden, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) der verschiedenen im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren Diatomeenerden sollte zwischen 0,1 μηη und 10 μηη, bevorzugt zwischen 0,5 μηη und 9 μηη und insbesondere zwischen 0,7 μηη und 7 μηη liegen. Der mediane volumenbezogene Porendurchmesser erfindungsgemäßer Mischungen von unkalzinierten Diatomeenerden sollte zwischen 0,5 μηη und 9 μηη, bevorzugt zwischen 0,8 und 7 μηη und insbesondere zwischen 0,9 und 5 μηη liegen. Dabei kann die Form der Porenverteilung der erfindungsgemäßen Mischungen deutlich von der der einzelnen Diatomeenerde abweichen. Oligomodale oder bimodale
Porenverteilungen oder monomodale Porenverteilungen mit ausgeprägten Schultern können je nach Kombination der unterschiedlichen Diatomeenerden resultieren. Die Einstellung eines bestimmten medianen volumenbezogenen Porendurchmessers innerhalb der oben beschriebenen Grenzen durch Mischen unterschiedlicher
Diatomeenerden in verschiedenen Verhältnissen ist prinzipiell möglich.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefelsäurekatalysatoren kommt es durch partielles Zerkleinern der Diatomeenstrukturen in Folge der mechanischen Beanspruchung während des Vermischungsschrittes bzw. des Ausformungsschrittes sowie durch Aufbringen der Aktivmasse auf den Diatomeenerdenträger zu einer Ver- Schiebung der medianen volumenbezogenen Porendurchmesser, so dass der resultierende Katalysator in der Regel einen deutlich geringeren medianen volumenbezogenen Porendurchmesser besitzt als der zugrunde liegende Träger. Der mediane volu- menbezogene Porendurchmesser liegt für die erfindungsgemäßen Schwefelsäurekatalysatoren zwischen 0,1 μηη und 5 μηη, bevorzugt zwischen 0,2 μηη und 4 μηη und insbesondere zwischen 0,3 μηη und 3,2 μηη, wobei die Form der Porenverteilung der Katalysatoren, deren Träger auf Mischungen von unkalzinierten Diatomeenerden basieren, durch die Art und das Verhältnis der unterschiedlichen Diatomeenerden eingestellt werden kann, so dass auch hier oligomodale oder bimodale Porenverteilungen bzw. monomodale Porenverteilungen mit ausgeprägten Schultern resultieren können.
Besonders gute Katalysatoren ergeben sich bei Verwendung eines Trägermaterials, bei dem der Anteil an weicheren Diatomeenerden bezogen auf die gesamte Trägermasse im Bereich von 10 Gew.-% und 42 Gew.-% liegt, bevorzugt im Bereich von 14 Gew.-% und 37 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 18 Gew.-% und 32 Gew.-% liegt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine Schneidhärte von mindestens 60 N, bevorzugt von mindestens 70 N und besonders bevorzugt von mindestens 80 N auf. Ihr Abrieb liegt in der Regel bei < 4 Gew.-%, bevorzugt bei < 3 Gew.- %. Ihre Rütteldichte liegt im Allgemeinen im Bereich von 400 g/l bis 520 g/l, bevorzugt im Bereich von 425 g/l bis 500 g/l. Ihre Porosität liegt mindestens bei 0,38 ml/g, bevor- zugt bei mindestens 0,4 ml/g und besonders bevorzugt bei mindestens 0,45 ml/g.
Zur Bestimmung der Rütteldichte eines Katalysators werden ca. 1 Liter der Formkörper über eine Rüttelrinne in einen Messzylinder mit einem Volumen von 2 Litern gegeben. Dieser Messzylinder befindet sich auf einem Stampfvolumeter, welches über eine defi- nierte Zeit klopft und so die Formkörper im Messzylinder verdichtet. Die Ermittlung der Rütteldichte erfolgt schließlich aus dem Gewicht und dem Volumen.
Die charakteristischen physikalischen Katalysatorkenngrößen Schneidhärte, Abrieb und Porosität wurde in Analogie zu den in EP 0019174 beschriebenen Vorschriften ermittelt. Die Bestimmung der katalytischen Aktivität wurde gemäß dem in DE4000609 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Als Bezugskatalysator wurde ein handelsüblicher Katalysator gemäß DE 4000609, Beispiel 3 verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben be- schriebenen Katalysatoren zur Oxidation von SO2 zu SO3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger enthaltend mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist, mit einer Lösung oder Suspension enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat versetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Katalysatoren zur Oxidation von SO2 zu SO3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger enthaltend mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist und außerdem mindestens eine härtere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D5o- Wertes von kleiner 35% aufweist, mit einer Lösung oder Suspension enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat versetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von SO2 zu SO3 unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren. In einer bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung wird ein Sauerstoff und Schwefeldioxid SO2 enthaltendes Gasgemisch bei Temperaturen im Bereich von 340 bis 680 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wobei zumindest ein Teil des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid SO3 umgesetzt wird. Beispiele:
Sämtliche im Folgenden verwendeten Diatomeenerden enthalten weniger als 4 Gew.- % Aluminiumoxid AI2O3, weniger als 1 ,5 Gew.-% Eisen(ll l)oxid Fe2Ü3 und weniger als 1 ,0 Gew.-% Erdalkalimetalloxide (Summe aus Magnesiumoxid MgO und Kalziumoxid CaO). Der Anteil an kristallinem Cristobalit lag unterhalb der Bestimmungsgrenze von ca. 1 Gew.-%. Der Glühverlust bei 900°C lag typischerweise zwischen 5 und 12 Gew.- %.
Die Synthese sämtlicher Katalysatoren erfolgte in Anlehnung an DE 4000609 Beispiel 3. Die Bestimmung der Katalysatoraktivität erfolgte ebenfalls in Anlehnung an die in DE 4000609 beschriebene Vorgehensweise.
Tabelle 1 : Mittlere Teilchengröße D5o unterschiedlicher Diatomeenerden bestimmt nach der Nassmethode und nach der Trockenmethode
Figure imgf000012_0001
1>: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung gemäß der Nassmethode (Mastersizer 2000 mit Dispersion im Hydro 2000G).
2>: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung gemäß der Trockenmethode bei 1 bar (Mastersizer 2000 mit Dispersion im Scirocco 2000A bei 1 bar).
Beispiel 1 : Vergleichsbeispiel
3,926 kg einer Diatomeenerde des Typs MN der Fa. EP Minerals LLC, Reno, USA wurde mit einer Suspension aus 1 ,701 kg 40%iger KOH, 0,563 kg 25%iger NaOH und 0,398 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 2,35 kg 48%iger Schwefelsäure ver- mischt. Anschließend wurden 250 g einer 7,4 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C kalziniert.
Der so dargestellte Katalysator verfügte über eine Porosität von 0,49 ml/g. Die
Schneidhärte betrug 74,3 N, der Abrieb 3,0 Gew.-% und das Schüttvolumen 431 g/l (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel 3,51 kg einer Diatomeenerde des Typs Masis der Fa. Diatomite SP CJSC, Armenien, wurde mit einer Suspension aus 1 ,705 kg 40%iger KOH, 0,575 kg 25%iger NaOH und 0,398 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 2,35 kg 48%iger Schwefelsäure vermischt. Anschließend wurden 250 g einer 7,4 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C kalziniert. Beispiel 3: Vergleichsbeispiel
3,565 kg einer Diatomeenerde des Typs Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co., Lima, Peru, wurde mit einer Suspension aus 1 ,666 kg 40%iger KOH, 0,559 kg 25%iger NaOH und 0,396 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 2,35 kg 48%iger Schwefelsäure vermischt. Anschließend wurden 250 g einer 7,4 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C kalziniert.
Beispiele 4:
Der Katalysator wurde in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt unter Verwendung einer Mischung von Diatomeenerden, die zu 70 Gew.-% aus dem Typ MN der Fa. EP Minerals und zu 30 Gew.-% aus dem Typ Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co. bestand. Die Zusammensetzung der eigentlichen Aktivkomponente wurde dabei bis auf prozessbedingte geringfügige Schwankungen nicht variiert (Abweichungen < 5 % relativ; S04 < 9% relativ). Beispiel 5:
Der Katalysator wurde in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt unter Verwendung einer Mischung von Diatomeenerden, die zu 20 Gew.-% aus dem Typ MN der Fa. EP Minerals LLC, zu 50 Gew.-% aus dem Typ Masis Fa. Diatomite SP CJSC und zu 30 Gew.-% aus dem Typ Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co. bestand. Die Zusammensetzung der eigentlichen Aktivkomponente wurde dabei bis auf prozessbedingte geringfügige Schwankungen nicht variiert (Abweichungen < 5 % relativ; S04 < 9% relativ). Beispiele 6 und 7 beschreiben den Einfluss eines partiellen Ersatzes der stabileren Diatomeenerde durch eine mechanisch instabilere Diatomeenerde auf die Eigenschaften von Cäsium-haltigen Schwefelsäurekatalysatoren.
Beispiel 6:
2,753 kg einer Diatomeenerde des Typs MN der Fa. EP Minerals LLC wurde mit einer Suspension aus 0,956 kg Cs2S04, 1 ,394 kg 47%iger KOH, 0,417 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 1 ,906 kg 48%iger Schwefelsäure vermischt. Anschließend wurden 177 g einer 10,68 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 510 °C kalziniert. Beispiel 7:
Der Katalysator wurde in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt unter Verwendung einer Mischung von Diatomeenerden, die zu 50 Gew.-% aus dem Typ MN der Fa. EP Mine- rals LLC, zu 20 Gew.-% aus dem Typ Celite 400 der Fa. Lehmann & Voss & Co., Hamburg, und zu 30 Gew.-% aus dem Typ Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co. bestand. Die Zusammensetzung der eigentlichen Aktivkomponente wurde dabei bis auf prozessbedingte geringfügige Schwankungen nicht variiert (Abweichungen < 5 % relativ; S04 < 9% relativ).
Die Kombination aus deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften mit vergleichbaren bzw. erhöhten katalytischen Aktivitäten über den gesamten untersuchten Temperaturbereich der gemäß der Beispiele 4, 5 und 7 dargestellten Katalysators verdeutlicht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Tabelle 2: Porenvolumen, Schneidhärte, Abrieb, Rütteldichte und katalytische Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren.
Figure imgf000015_0001
1> Cs-haltiger Schwefelsäurekatalysator
2> Verwendung von Celite 400 anstelle von Masis

Claims

Ansprüche
Katalysator zur Oxidation von S02 zu S03, umfassend auf einen Träger enthaltend natürlich vorkommende Diatomeenerde aufgebrachte aktive Substanz enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrö- ßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine härtere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50- Wertes von kleiner 35% aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an weicheren Diatomeenerden bezogen auf die gesamte Trägermasse im Bereich von 10 Gew.-% und 42 Gew.-% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxidation von S02 zu S03, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger enthaltend mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist., mit einer Lösung oder Suspension enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat versetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine härtere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wertes von kleiner 35% aufweist.
Verfahren zur Oxidation von S02 zu S03 unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Sauerstoff und Schwefeldioxid S02 enthaltendes Gasgemisch bei Temperaturen im Bereich von 340 bis 680 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
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