JP2013523447A

JP2013523447A - Ｓｏ２をｓｏ３に酸化するための触媒

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Publication number: JP2013523447A
Application number: JP2013504376A
Authority: JP
Inventors: クレマー，ミヒャエル; シューベルト，マルクス; ラウテンザック，トーマス; ヒル，トーマス; ケルナー，ラインハルト; ロゾウスキー，フランク; ツュールケ，ユルゲン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2013-06-17
Anticipated expiration: 2031-04-12
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Abstract

本発明は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒、及びこの触媒を製造する方法、及びＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための方法に、この触媒を使用する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒、及びこの触媒を製造するための方法、及びＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するために、この触媒を使用する方法に関する。

今日、硫酸は、接触／二重接触法で、二酸化硫黄（ＳＯ₂）を三酸化硫黄（ＳＯ₃）に酸化し、及び次に加水分解することによって、実質的に独占的に得られている。この方法では、列をなして配置された、複数の断熱層（床）中の、バナジウムを含む触媒上で、分子酸素を使用してＳＯ₂がＳＯ₃に酸化される。供給ガスのＳＯ₂含有量は通常、０．０１〜５０体積％の範囲であり、及びＯ₂／ＳＯ₂の割合は、０．５〜５の範囲である。好ましい酸素供給源は、空気である。二酸化硫黄の一部は、個々の床内で反応され、そして各場合におけるガスは、個々の床間で冷却される（接触法）。形成されたＳＯ₃は、より高い合計変換を達成するために、中間的な吸収によってガス流から除去することができる（二重接触法）。反応は、床に依存して、３４０℃〜６８０℃の温度範囲で行われ、最大温度は、（ＳＯ₂含有量が低下するために）床の数が増すに従い低下する。

今日の市販されている触媒は通常、活性成分五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を、アルカリ金属酸化物（Ｍ₂Ｏ）、特に酸化カリウムＫ₂Ｏと一緒に、しかしまた酸化ナトリウムＮａ₂Ｏ及び／又は酸化セシウムＣｓ₂Ｏ、及びサルフェートと一緒に含む。多孔性の酸化物、例えば二酸化シリコンＳｉＯ₂が通常、上述した成分のために使用される。反応条件下で、アルカリ金属ピロサルフェート溶解物が支持体材料上に形成され、そしてこの中に、活性成分がオキソサルフェート錯体の状態で溶解する（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９７８，ｖｏｌ１７（２），ｐａｇｅｓ２０３ｔｏ２７２）。触媒は、支持された液相触媒と称される。

Ｖ₂Ｏ₅の含有量は通常、３〜１０質量％であり、及びアルカリ金属酸化物の含有量は、使用する種及び種々のアルカリ金属の組合せに依存して、６〜２６質量％の範囲であり、アルカリ金属のバナジウムに対するモル割合（Ｍ／Ｖ割合）は通常、２〜５．５の範囲である。Ｋ₂Ｏ含有量は通常、７〜１４質量％の範囲であり、及びサルフェート含有量は、１２〜３０質量％の範囲である。更に、種々の更なる追加的な元素、例えばクロム、鉄、アルミニウム、リン、マンガン、及びホウ素の使用が報告されている。多孔性支持体材料として、多くはＳｉＯ₂が使用されている。

このような触媒は通常、種々の活性成分、例えば適切なバナジム化合物（Ｖ₂Ｏ₅、アンモニウムバナデート、アルカリ金属バナデート、又はバナジルサルフェート）の溶液又は懸濁物を、アルカリ金属塩（ニトレート、カルボネート、オキシド、ヒドロキシド、サルフェート）と、及びしばしば硫酸、及び孔形成剤又は滑剤として機能する他の成分、例えば硫黄、スターチ、又はグラファイト、及び支持体材料と混合することによって、工業的規模で製造される。得られる粘性の組成物は次の工程で処理されて所望の形状を有する成形体が得られ、そして最終的に熱処理（乾燥及びか焼）を受ける。

触媒の特性は、第１に活性組成物の含有量、使用されるアルカリ金属の種類と量、Ｍ／Ｖ割合、及び更なる促進剤(promoter)によって決定され、そして第２に使用する支持体材料の種類によって決定される。反応条件下で安定な支持体材料は、溶融物の表面積を増すのに有用であり、及び従って、利用可能な溶解した活性成分錯体の数を増すのに有用である。支持体材料の孔構造は、ここでは中心的に重要である。小さな孔は液体状態を安定させ、そして従って、塩溶解物(salt melt)の融点を低下させ（Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９８６，ｖｏｌ．３０（１），ｐａｇｅｓ９ｔｏ１５）、及び特に高い表面積を形成する。両方の効果は、低い温度範囲、すなわちＤＤ９２９０５のアサインメントによれば、＜４００℃の温度範囲で、活性を増すものである。輸送限界(transport limitation)を回避するために、高い温度（＞４４０℃の反応温度）で、大きな孔が関係する。

触媒の触媒活性とは別に、その寿命（耐用期間）も極めて重要である。寿命は、第１に毒によって影響される。この毒は、供給ガスと一緒に外側から反応器内に入り、そして床内に徐々に蓄積する毒、及び出発材料、例えば二酸化ケイ素支持体中に含まれる不純物を介して入り、及び反応条件下に可動性になり、そしてサルフェートイオンと反応することができ、そして従って触媒に対して悪影響を有する毒の両方である。このような不純物の例は、アルカリ土類金属化合物（例えば、カルシウム化合物）、鉄化合物、又はアルミニウム化合物である。更に、触媒は、極端な条件下では単純に焼かれ、そして従って、徐々にその活性表面積を失う。床上の圧力損失も極めて重要である；この圧力損失は、非常に低くあるべきで、そして触媒の寿命にわたり極めて僅かにしか上昇しないものであるべきである。この目的のために、新しく製造された触媒は、極めて良好な機械的特性を有している必要がある。この目的のために測定される代表的なパラメーターは、例えば、耐摩耗性、又はカッターの侵入に対する抵抗性（カッティング硬度）である。更に、触媒のタップ密度(tapped density)は、中心的な役割を演じる。この理由は、このようにしてのみ、活性組成物の特に必要な量を、与えられた反応器体積に導入することが確実化されるからである。

市販の硫酸触媒のための不活性材料として、ＳｉＯ₂に基づく、安価な、多孔性材料が主として使用される。ここで、ＳｉＯ₂の合成バリアント（合成変形物）とＳｉＯ₂の天然状態のものの両方が使用される。

合成バリアントは通常、所望の支持特性、例えば孔構造、又は（適切に設定するための）機械的安定性を可能にする。特許文献１（ＲＵ２１８６６２０）には、例えば、硫酸触媒のための支持体として、沈殿したシリカゲルの使用が記載されている。特許文献２（ＤＥ１２３５２７４）には、Ｖ₂Ｏ₅／Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂に基づく触媒を使用して、ＳＯ₂を酸化するための方法が開示されており、ここで、適切に適合された孔構造を有する触媒が、異なる運転温度で使用されている。これらの化合物は、例えば、特定の合成ＳｉＯ₂化合物、例えば沈殿したナトリウム水ガラスを使用することによって得ることができる。特許文献３（ＳＵ１６１６−６８８）には、高い表面積を有する、非結晶質の合成ＳｉＯ₂の使用が記載されている。しかしながら、このような成分は、比較的高い製造及び材料コストを有するという不利な点を有している。

この理由のために、天然の二酸化ケイ素（珪藻土、ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ、又はｄｉｓｔｏｍａｃｅｏｕｓｅａｒｔｈとも称される）が、工業的に頻繁に使用される（これは天然の製品として、より安価に得ることができるが、しかし所望の最適条件から、その特性が、しばしば外れる）。特許文献４（ＳＵ１８０３１８０）の著者は、このような触媒のための支持体として、珪藻土を使用している。特許文献５（ＣＮ１４１７１１０）には、ＳＯ₂を酸化するための触媒が開示されており、この触媒は、Ｖ₂Ｏ₅及びＫ₂ＳＯ₄に基づくもので、そして使用する珪藻土は、中国の特定の地方から由来するものである。

硫酸触媒の特性は、純粋な天然支持体材料の事前処理の種類によっても影響され得る。Ｆｅｄｏｓｅｅｖらは、例えば、珪藻土を機械的に粉砕することにより、バナジウムベースの硫酸触媒の孔構造を変性すること（最大の孔のより小さい孔へのシフト）を報告している（ＳｂｏｒｎｉｋＮａｕｃｈｎｙｋｈＴｒｕｄｏｖ−ＲｏｓｓｉｉｓｋｉＫｈｉｍｉｋｏ−ＴｅｋｈｎｏｌｏｇｉｃｈｅｓｋｉｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅｔｉｍ．Ｄ．Ｉ．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ（２０００），（１７８，ＰｒｏｔｓｅｓｓｙｉＭａｔｅｒｉａｌｙＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋｏｉＰｒｏｍｙｓｈｌｅｎｎｏｓｔｉ），３４−３６ＣＯＤＥＮ：ＳＮＴＲＣＶ）。これにより機械的な安定性が改良されている。この変性(modification)の不利な点は、第１に、追加的な作業工程（支持体の１２時間にわたる粉砕）を使用することであり、そして第２には、これらから得られる触媒活性が低下することである。

特許文献６（ＳＵ１８２４２３５）には、高温法でＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒が記載されており、ここで、使用される珪藻土支持体は、１０〜３０質量％の粘土鉱物を含んでおり、そして６００〜１０００℃でか焼され、そして次に、実際の活性成分と混合する前に粉砕されており、そしてか焼された珪藻土の少なくとも４０％が、＜１０μｍの直径を有している。この実施例でも、追加的な作業工程（粉砕）が必要とされる。

多くの文献が、天然及び合成ＳｉＯ₂バリアントを共同使用することによって、触媒特性の最適化を記載している。特許文献７（ＤＥ４００６０９）には、ＳＯ₂を酸化するための触媒が開示されている。この触媒は、バナジウム化合物、及びアルカリ金属化合物を、（定義された孔構造を有する）支持体材料上に含んでおり、ここで、異なる孔径を有するＳｉＯ₂成分が、定義された割合で相互に混合され、これにより、得られた支持体が＜２００ｎｍの径を有する孔を高い割合で有している。類似したアプローチが特許文献８（ＷＯ２００６／０３３５８８）、特許文献９（ＷＯ２００６／０３３５８９）、及び特許文献１０（ＲＵ２２４４５９０）に続いている。ここで、Ｖ₂Ｏ₅、アルカリ金属酸化物、硫黄酸化物、及びＳｉＯ₂に基づき、及びそれぞれの運転温度範囲に適合させた小峰性(ologomodal)な孔分布を有する、ＳＯ₂を酸化するための触媒が記載されている。このような定義された孔の微細構造（マイクロ構造）は、例えば、合成の二酸化ケイ素と天然の珪藻土を組合せることによって設定することができる。特許文献１１（ＲＵ２０８０１７６）には、ケイ素（シリコン）の製造で得られたＳｉＯ₂廃棄物(waste)を珪藻土に加えることによる、Ｖ₂Ｏ₅／Ｋ₂Ｏ／ＳＯ₄／ＳｉＯ₂に基づく硫酸触媒の、硬さと活性の好ましい効果が記載されている。シリカゾルを珪藻土に加えることによる、類似する効果が特許文献１２（ＳＵ１５５８−４６３）に見出される。

特許文献１３（ＵＳ１９５２０５７）、特許文献１４（ＦＲ６９１３５６）、特許文献１５（ＧＢ３３７７６１）及び特許文献１６（ＧＢ３４３４４１）には、天然の珪藻土と合成ＳｉＯ₂を組合せて、適切なカリウム水ガラスの状態で使用することが記載されている。例えば沈殿によって、最終的な結果物が、適切な活性成分で含浸させることができるＳｉＯ₂−包含珪藻土粒子(SiO₂-encased kieselguhr particles)であるように、合成シリコン成分が、水溶液から珪藻土へと施される。このようにして製造された触媒は、改良された特性、例えば硬度又は触媒活性を示す。

特許文献１７（ＤＥ２５００２６４）には、ＳＯ₂を酸化するためのバナジウムに基づく触媒が開示されており、ここでは、珪藻土とアスベスト、及びベントナイトの混合物が、カリウム水ガラス溶液と混合され、そして次に、（機械的な安定性が改良された）支持体成分として使用されている。

合成又は天然ＳｉＯ₂バリアントの独占的な使用、又は合成及び天然ＳｉＯ₂バリアントの混合物の使用とは別に、異なる天然のＳｉＯ₂バリアントの混合物を使用することも可能である。Ｊｉｒｕ及びＢｒｕｌｌは、珪藻土の特定の種類の孔構造の変性（modification）について記載しており、これは、同一の支持体からの粗製の珪藻土廃物の３０質量％を加えること（これは、平均孔径を５６ｎｍから８０ｎｍにシフトさせるものである）によって行われている（ＣｈｅｍｉｃｋｙＰｒｕｍｙｓｌ（１９５７），７，６５２−４ＣＯＤＥＮ：ＣＨＰＵＡ４；ＣＨＰＵＡ４；ＩＳＳＮ：０００９−２７８９）。特許文献１８（ＰＬ７２３８４）には、バナジウム触媒のための、天然珪藻土に基づくＳｉＯ₂支持体であって、支持体の粒子の２０〜３５％が、１〜５μｍの範囲であり、１０〜２５％が５〜１０μｍの範囲であり、１０〜２５％が２０〜４０μｍの範囲であり、１０〜２５％が４０〜７５μｍの範囲であり、及び１〜７％が７５μｍよりも大きく、及び支持体が珪藻土を９００℃でか焼し、次に未か焼の珪藻土を１：１〜１：４の割合で混合することによって製造されるＳｉＯ₂支持体が開示されている。特許文献１９（ＤＥ２６４０１６９）には、バナジウムベースの硫酸触媒が開示されている。この硫酸触媒は、高い安定性と効率を有し、及び（シリカのａｌｇａｅＭｅｌｏｓｉｒａｇｒａｎｕｌａｔａから形成されたか焼された珪藻土を少なくとも４０質量％含む）微細に粉砕された新鮮な水珪藻土が支持体として使用され、及び活性成分、適切な加速剤、及び促進剤と混合する前に、珪藻土は、５１０℃〜１０１０℃の温度でか焼されている。このようにして製造された触媒は、（か焼の前、又は後で、粉砕されるべき珪藻土の所定割合がミルされるか否かにかかわらず）未か焼及び／又は未粉砕の状態の対応する珪藻土を主として含む触媒よりも、高い触媒活性及び機械的な安定性を有している。

ＲＵ２１８６６２０ＤＥ１２３５２７４ＳＵ１６１６−６８８ＳＵ１８０３１８０ＣＮ１４１７１１０ＳＵ１８２４２３５ＤＥ４００６０９ＷＯ２００６／０３３５８８ＷＯ２００６／０３３５８９ＲＵ２２４４５９０ＲＵ２０８０１７６ＳＵ１５５８−４６３ＵＳ１９５２０５７ＦＲ６９１３５６ＧＢ３３７７６１ＧＢ３４３４４１ＤＥ２５００２６４ＰＬ７２３８４ＤＥ２６４０１６９

従って、使用する珪藻土を（触媒の製造の前に）機械的に粉砕し、そして未か焼の珪藻土を、対応するか焼された、又はか焼及び粉砕された珪藻土と、又は合成ＳｉＯ₂バリアントと混合することによって、硫酸触媒の機械的な安定性が最適化できることが公知である。しかしながら、触媒の特性、特に機械的安定性を改良するための公知の手法では、少なくとも以下の不利な点を有することがわかった：
（ｉ）準備費用が相当に高い。この理由は、追加的な処理工程、例えば支持体の一部の粉砕、又はか焼、沈殿、ろ過、又は洗浄が必要だからである；
（ｉｉ）天然の珪藻土支持体をクリストロバライトに変化すること、これは従来のか焼では、人の健康に問題を有している；
（ｉｉｉ）天然の珪藻土支持体を高価な合成バリアントと混合した場合、原料のコストが高くなる；
（ｉｖ）機械的な特性の改良（天然珪藻土の粉砕）の結果、触媒の活性が低下する。

本発明の目的は、非常に広い温度範囲で使用可能であり、及び非常に経済的に製造することができ、及び特に機械的な安定性が改良された、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒を提供することにある。

この目的は、少なくとも１種の、比較的軟質の、天然の、か焼されていない珪藻土を含む支持体を有する触媒によって達成される。

本発明は従って、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒であって、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを、天然の珪藻土を含む支持体に施された状態で含む活性物質を含み、前記支持体は、少なくとも１種の比較的軟質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、該珪藻土は、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、少なくとも３５％の百分率低下を有することを特徴とする触媒を提供する。

本発明の好ましい実施の形態は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒であって、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを、天然の珪藻土を含む支持体に施された状態で含む活性物質を含み、前記支持体は、少なくとも１種の比較的軟質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、この比較的軟質の珪藻土は、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、少なくとも３５％の百分率低下を示し、及び更に、少なくとも１種の比較的硬質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、この比較的硬質の珪藻土は、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、３５％未満の百分率低下を示すことを特徴とする触媒を提供する。

好ましい一実施の形態に従う本発明の触媒では、その支持体が、か焼されていない、比較的硬質の珪藻土を少なくとも１種含み、及び更に、（他の珪藻土と比較して機械的特性が相当に低い）か焼されていない、他の比較的軟質の珪藻土を含む。この一実施の形態の、このような触媒は、（従来から公知の触媒と比較して）相当に良好な特性、特に、改良された機械的特性を有する。ここで、比較的硬質の珪藻土が、主としてシリンダー状シリカのａｌｇａｅＭｅｌｏｓｉｒａｇｒａｎｕｌａｔａ、例えばＥＰＭｉｎｅｒａｌｓＬＬＣからの市販タイプＭＮ又はＬＣＳ、又はプレート状のシリカのａｌｇａ（Ｃｏｎｓｃｉｎｏｄｉｃｉｅａｅタイプと同一又は類似する）、例えば、市販タイプＣｅｌｉｔｅ２０９、Ｃｅｌｉｔｅ４００、Ｍａｓｉｓ、ＡＧ−ＷＸ１、ＡＧ−ＷＸ３又はＣｙ−１００、又は他のバリアントから由来するか否か、又はこれが、類似する機械的安定性を有する、比較的硬質の珪藻土の異なるバリアント（変形種）の適切な混合物であるかについては、は重要なことではない。機械的安定性が相当に低い、比較的軟質の珪藻土の例は、ＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏからのＤｉａｔｏｍｉｅタイプの珪藻土である。

本発明の触媒を製造するために適切な珪藻土は、アルミニウム酸化物Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が、５質量％未満、好ましくは２．６質量％未満、及び特に２．２質量％未満であるべきである。その鉄（ＩＩＩ）オキシドＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、２質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、及び特に１．２質量％未満であるべきである。アルカリ土類金属酸化物の合計含有量（マグネシウム酸化物ＭｇＯ＋カルシウムオキシドＣａＯ）は、１．８質量％未満、好ましくは１．４質量％未満、及び特に１．０質量％未満であるべきである。

本発明の目的のために、か焼されていない珪藻土は、活性成分を混合する前に、５００℃を超える温度で処理されていない、好ましくは４００℃を超える温度、及び特に３２０℃を超える温度で処理されていない珪藻土である。か焼されていない珪藻土の特徴は、材料が基本的に非結晶質であること、すなわち、クリストバライトの含有量が、＜５質量％、好ましくは＜２質量％、及び特に好ましくは＜１質量％（Ｘ−線回折分析で測定）であることである。

本発明の有利な点は、機械的な安定性が比較的低い、か焼されていない珪藻土が、更なる如何なる工程、例えばか焼、又は粉砕をも受けず、製造工程が基本的に変わることなく維持されることである。

本発明の目的のために、珪藻土の硬度又は機械的安定性のために使用される基準は、（湿式法で測定したものと比較した、乾式法による粒径測定での）そのＤ₅₀値における百分率の低減である。粒径測定は、例えば、ＭａｌｖｅｒｎからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００等の装置を使用して行うことができる。Ｄ₅₀は、平均粒径であり、すなわち、５０％の粒子が、Ｄ₅₀として表わされる値以下の直径を有している。

湿式法による粒径測定は、非常に穏やかな(gentle)方法で、この方法では、試験される試料が、如何なる大きな機械的応力をも受けない。湿式法では、約０．１〜２ｇの試料が、分散装置、例えばＭａｖｅｌｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＨｙｄｏ２０００Ｇ（ポンプ出力：２０００ｒｐｍ、攪拌設定：５００ｒｐｍ）を使用して水中に分散され、そして懸濁物としてＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００内に導入される。

乾式法による粒径測定では、試料が、例えばＭａｖｅｌｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの分散モジュールＳｃｉｒｏｃｃｏ２０００Ａを使用して、１バールの圧力で、空気ジェット内に分散される。この目的のために、約０．５〜２ｇの試料が、分散ユニットの振動性シュートに配置され、そして空気ジェット内（１バール）にゆっくりと導入される。種々の珪藻土の機械的安定性に依存して、測定の間、比較的軟質な珪藻土の場合には、比較的小さな粒子が形成され、及び比較的硬質な珪藻土の場合には、比較的大きな粒子が形成され、及び従って、比較的軟質な珪藻土の場合には、Ｄ₅₀で、より大きな百分率低下が発生する。試験される珪藻土の粒子は、摩擦力によって機械的に圧力を加えられ、そしてこの分析の間、相互に、又は容器の壁と激突し、これにより、粒子の破壊と摩耗がもたらされる。珪藻土の安定性がより良好であると、平均粒径、及び従ってＤ₅₀値の百分率低下は小さくなる。

本発明の目的のために、湿式法により測定したＤ₅₀値と比較して、乾式法による粒径測定で測定したＤ₅₀値の百分率低下が３５％未満であれば、珪藻土は硬質であると指定される。湿式法により測定したＤ₅₀値と比較して、乾式法による粒径測定で測定したＤ₅₀値の百分率低下が少なくとも３５％であれば、珪藻土は軟質であると指定される。

機械的安定性が比較的低い、軟質な珪藻土は通常、（分散ユニットＳｃｉｒｏｃｃｏ２０００Ａと組合せたＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００内で、１バールで、乾式法を使用しての粒径測定によれば）Ｄ₅₀が６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であり、この一方で、機械的安定性が比較的高い、比較的硬質な珪藻土の場合における、対応する値は通常、少なくとも７μｍである。

本発明の目的のために使用することができる、種々の珪藻土の平均体積ベース孔径（すなわち、水銀ポリシメーターで測定して、各場合において、上側と下側に５０％の合計孔体積が見出される孔径）は、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５μｍ〜９μｍ、及び特に０．７〜７μｍの範囲である。か焼されていない珪藻土の、本発明に従う混合物の平均体積ベース孔径は、０．５μｍ〜９μｍの範囲、好ましくは０．８〜７μｍ、及び特に０．９〜５μｍの範囲である。ここで、本発明に従う混合物の、孔径分布の形状は、個々の珪藻土のものから相当に外れることができる。明白な肩部を有する、少峰性(oligomodal)又は二峰性（bimodal）部分又は単峰性(monomodal)の孔分布は、種々の珪藻土の所定の組合せから得ることができる。異なる珪藻土を種々の割合で混合することによる、上述した限定内での、特定の平均体積ベース孔径の設定が原則として可能である。

本発明に従う硫酸触媒の製造で、混合工程、又は成形工程の間、藻土支持体に活性成分を施す間の機械的応力の結果として生じる珪藻構造の部分的な破壊は、平均体積ベース孔径のシフト（移動）をもたらし、これにより、得られた触媒は通常、親の支持体(parent support)よりも相当に低い平均体積ベース孔径を有する。本発明の硫酸触媒の平均体積ベース孔径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜４μｍ、及び特に０．３〜３．２μｍの範囲である。ここで、その支持体がか焼されていない珪藻土の混合物に基づく触媒の、孔径分布の形状は、種々の珪藻土の種類と割合によって設定可能であり、これにより、明確な肩部を有する、少峰性、又は二峰性の孔径分布、又は単峰性の径分布を得ることもできる。

特に良好な触媒は、比較的軟質の珪藻土の、支持体の合計質量に対する割合が、１０質量％〜４２質量％の範囲、好ましくは１４質量％〜３７質量％、及び特に好ましくは１８質量％〜３２質量％の範囲である支持体材料を使用して得ることができる。

本発明の触媒は通常、カッティング硬度(cutting hardness)が、少なくとも６０Ｎ、好ましくは少なくとも７０Ｎ、及び特に好ましくは少なくとも８０Ｎである。摩耗(abrasion)は通常、＜４質量％、好ましくは＜３質量％である。そのタップ密度は通常、４００ｇ／ｌ〜５２０ｇ／ｌの範囲、好ましくは４２５ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの範囲である。その多孔率は少なくとも０．３８ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、及び特に好ましくは少なくとも０．４５ｍｌ／ｇである。

触媒のタップ密度を測定するために、約１リットルの成形体を、振動性シュートを使用して、体積が２リットルの測定シリンダー中に導入した。この測定シリンダーを、充填材料容積計(tamping volumeter)の上に配置した。この充填材料容積計は、規定時間にわたり軽くたたき（タップし）、そして従って測定シリンダー中の成形体をぎっしり詰める（コンパクトにする）ものである。質量と体積から、タップ密度を最終的に測定した。

特徴的な物理的触媒特性、カッティング硬度、摩耗、及び多孔率を、ＥＰ００１９１７４に記載されたものと類似する方法で測定した。触媒活性をＤＥ４０００６０９に記載された方法によって測定した。ＤＥ４０００６０９、実施例３に記載された市販の触媒を、参照触媒として使用した。

本発明は、更に、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための、上述した触媒を製造する方法であって、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、少なくとも３５％の百分率低下を有する、少なくとも１種の比較的軟質の天然の、か焼されていない珪藻土を含む支持体が、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む溶液又は懸濁物と混合されることを特徴とする方法を提供する。

本発明の好ましい実施の形態は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための、上述した触媒を製造する方法であって、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、少なくとも３５％の百分率低下を有する、少なくとも１種の比較的軟質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、及び更に乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、３５％未満の百分率低下を有する、少なくとも１種の比較的硬質の天然の、か焼されていない珪藻土を含む支持体が、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む溶液又は懸濁物と混合されることを特徴とする方法を提供する。

本発明は更に、上述した触媒を使用してＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するため方法を提供する。本発明の好ましい実施の形態では、酸素及び二酸化硫黄ＳＯ₂を含むガス混合物が、３４０〜６８０℃の範囲の温度で触媒と接触され、二酸化硫黄の少なくとも一部が三酸化硫黄ＳＯ₃に変換される。

実施例：
以下に使用する全ての珪藻土は、４質量％未満の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、１．５質量％未満の鉄（ＩＩＩ）オキシドＦｅ₂Ｏ₃、及び１．０質量％未満のアルカリ土類金属酸化物（マグネシウム酸化物ＭｇＯ及びカルシウム酸化物ＣａＯの合計）を含んでいる。結晶性のクリストバライトの割合は、約１質量％の検出限界未満であった。９００℃における点火での損失は、代表的には、５〜１２質量％の範囲であった。

全ての触媒の合成を、ＤＥ４０００６０９、実施例３に基づく方法で行った。触媒活性の測定を同様に、ＤＥ４０００６０９に記載されているものに基づく方法によって行った。

表１：湿式法、及び乾式法によって測定した、種々の珪藻土の平均粒径Ｄ₅₀

¹⁾：湿式法による粒径分布の測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、Ｈｙｄｏｒｏ２０００Ｇ内での分散）。
²⁾：１バールでの、乾式法による、粒径分布の測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、Ｓｃｉｒｏｃｃｏ２０００Ａ内での１バールでの分散）。

実施例１：比較例
３．９２６ｋｇの、ＭＮタイプの珪藻土（ＥＰＭｉｎｅｒａｌｓＬＬＣ，Ｒｅｎｏ，ＵＳＡより）を、１．７０１ｋｇの４０％濃度(strength)ＫＯＨ、０．５６３ｋｇの２５％濃度ＮａＯＨ及び０．３９８ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ（でんぷん）水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出しを行って、１１×５ｍｍの星型押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

このようにして製造した触媒は、多孔率が０．４９ｍｌ／ｇであった。カッティング硬度は７４．３Ｎであり、摩耗は３．０質量％であり、そしてかさ密度は４３１ｇ／ｌであった（注、表２）。

実施例２：比較例
３．５１ｋｇのＭａｓｉｓタイプの珪藻土（ＤｉａｔｏｍｉｔｅＳＰＣＪＳＣ，Ａｒｍｅｎｉａより）を１．７０５ｋｇの４０％濃度のＫＯＨ、０．５７５ｋｇの２５％濃度のＮａＯＨ及び０．３９８ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出を行い、１１×５ｍｍの星形押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

実施例３：比較例
３．５６５ｋｇのＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプの珪藻土（ＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．，Ｌｉｍａ，Ｐｅｒｕより）を１．６６６ｋｇの４０％濃度のＫＯＨ、０．５５９ｋｇの２５％濃度のＮａＯＨ及び０．３９６ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出を行い１１×５ｍｍの星形押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

実施例４：
７０質量％のＭＮタイプ（ＥＰＭｉｎｅｒａｌｓより）、及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（ＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して、触媒を、実施例１〜３に類似する方法で製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

実施例５：
２０質量％のＭＮタイプ（ＥＰＭｉｎｅｒａｌｓＬＬＣより）、５０質量％のＭａｓｉｓタイプ（ＤｉａｔｏｍｉｔｅＳＰＣＪＳＣより）、及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（ＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して、触媒を、実施例１〜３に類似する方法で製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

実施例６及び７は、比較的安定な珪藻土を、機械的により不安定な珪藻土によって部分的に置き換えたことの、セシウム−含有硫酸触媒の特性への影響を記載している。

実施例６：
２．７５３ｋｇのＭＮタイプの珪藻土（ＥＰＭｉｎｅｒａｌｓＬＬＣより）を０．９５６ｋｇのＣｓ₂ＳＯ₄、１．３９４ｋｇの４７％濃度のＫＯＨ、０．４１７ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び１．９０６ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に１７７ｇの１０．６８％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出を行い１１×５ｍｍの星形押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして５１０℃でか焼した。

実施例７：
５０質量％のＭＮタイプ（ＥＰＭｉｎｅｒａｌｓＬＬＣより）、２０質量％のＣｅｌｉｔｅ４００タイプ（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．，Ｈａｍｂｕｒｇより）及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（ＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して、実施例６に類似する方法で、触媒を製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する、僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

実施例４、５及び７に従い製造された触媒が示す、相当の改良された機械的特性、及び試験した全温度範囲にわたって匹敵する、又は高められた触媒活性の組合せは、本発明の触媒の優位性を示している。

表２：実施例１〜７で製造された触媒の孔体積、カッティング硬度、摩耗、タップ密度、及び触媒特性

¹⁾Ｃｓ−含入硫酸触媒
²⁾Ｍａｓｉｓの替りにＣｅｌｉｔｅ４００を使用

Claims

ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒であって、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む活性物質を、天然の珪藻土を含む支持体に施された状態で含み、
前記支持体は、少なくとも１種の比較的軟質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、該珪藻土は、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、少なくとも３５％の百分率低下を有することを特徴とする触媒。
支持体が、少なくとも１種の比較的硬質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、該珪藻土は、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、３５％未満の百分率低下を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
支持体の合計質量に対する、比較的軟質の珪藻土の割合が、１０質量％〜４２質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の触媒。
ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒を製造するための方法であって、
乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、少なくとも３５％の百分率低下を有する、少なくとも１種の比較的軟質の天然の、か焼されていない珪藻土を含む支持体が、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む溶液又は懸濁物と混合されることを特徴とする方法。
支持体が、少なくとも１種の比較的硬質の天然の、か焼されていない珪藻土を含み、該珪藻土は、乾式法に従う粒径測定で測定したＤ₅₀値が、湿式法と比較して、３５％未満の百分率低下を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒を使用する、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための方法。
酸素及び二酸化硫黄ＳＯ₂を含むガス混合物が、３４０〜６８０℃の範囲の温度で、触媒と接触されることを特徴とする請求項６に記載の方法。