WO2011125769A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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honeycomb filter
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水谷　貴志
晃士 永田
由紀夫 宮入
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日本碍子株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter.
  • a honeycomb filter in which the cross-sectional area of the cell on the inlet side is formed larger than the cross-sectional area of the cell on the outlet side has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the corner of the cell having a large cross-sectional area is formed in an R shape, and the opening ratio of the inlet side cell is closed by making the ratio of the intersecting portion of the partition to the thickness of the partition appropriate. It is possible to suppress the occurrence of the damage and to maintain the high strength.
  • honeycomb filter a cell in which one end is opened and the other end is plugged, and a cell in which one end is plugged and the other end is opened alternately
  • PM particulate matter
  • a trapping layer may be provided in the honeycomb filter described in Patent Document 1.
  • the thermal stress causes cracks in the collection layer, and trapping occurs.
  • the collection efficiency may be reduced due to problems such as separation of the layer. For this reason, it was calculated
  • the pressure loss increases due to, for example, PM depositing on the partition wall. When the pressure loss increases in this way, for example, the fuel consumption and the like are reduced, and therefore it has been desired to further suppress the pressure loss.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has as its main object to provide a honeycomb filter that can further reduce pressure loss and increase durability in a collection layer.
  • the present invention adopts the following means in order to achieve the main object described above.
  • the honeycomb filter of the present invention is One end is open and the other end is plugged into a cell serving as a fluid flow path, and one end is plugged and the other end is open.
  • a collection layer that is a layer that is formed on the partition wall by a group of particles having an average particle size smaller than the average pore diameter of the partition wall and collects and removes a solid component contained in the fluid.
  • the thickness of the collection layer formed in the partition wall portion between the large cell and the large cell is 60% of the thickness of the collection layer formed in the partition wall portion between the large cell and the small cell.
  • the partition wall portion has a partition wall thickness ratio of 1.0, which is a ratio of the partition wall thickness between the large cell and the large cell to the partition wall portion between the large cell and the small cell. These are formed to be 1.8 or less.
  • This honeycomb filter can further reduce the pressure loss and increase the durability of the collection layer.
  • the reason is presumed as follows.
  • PM collected solid component
  • combustion removal processing hereinafter also referred to as regeneration processing
  • the collection layer may peel off, and the collection performance may deteriorate. This is considered to occur due to the generation of tensile stress on the upper surface (inlet cell side) of the collection layer.
  • the trapping layer peeling caused by thermal stress during abnormal heat generation during PM overdeposition is suppressed. It is speculated that it is possible.
  • the large cell and the small cell may be disposed adjacent to each other, and the large cell and the large cell may be disposed adjacent to each other.
  • the collection layer formed in the partition wall between the large cell and the large cell has a thickness between the large cell and the small cell. It is 60% or more and 95% or less of the thickness of the trapping layer formed in the partition wall portion (also referred to as between the large and small cells). When this ratio is 60% or more, PM is more easily collected in the collection layer, and when it is 95% or less, pressure loss can be further reduced.
  • the thickness of the collection layer formed in the partition wall portion between the large cell and the large cell is the thickness of the collection layer formed in the partition wall portion between the large cell and the small cell. More preferably, it is 65% or more and 80% or less.
  • the collection layer formed in the partition wall between the large cell and the small cell may have a thickness of 10 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the collection layer between the large and small cells is more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the partition wall portion is formed such that the partition wall portion between the large cell and the large cell has a thickness greater than the thickness of the partition wall portion between the large cell and the small cell. It is good as it is. This is more preferable because the fluid can easily flow from the beginning of PM collection, and PM is deposited on the partition wall between the large and large cells after PM is deposited on the partition wall between the large and small cells.
  • the partition wall portion has a partition wall thickness ratio which is a ratio of a partition wall thickness between the large cell and the large cell to a thickness of the partition wall between the large cell and the small cell. It is good also as what is formed in 1.0 or more and 1.8 or less.
  • the partition wall thickness ratio is 1.0 or more, in addition to the effect of suppressing displacement due to the large partition wall portion between the large and large cells, the heat capacity can be further secured by the thick partition walls.
  • the partition wall thickness ratio is 1.8 or less, the partition wall between the large and large cells through which fluid does not easily pass is smaller, the area between the large cell and the small cell can be increased, and the pressure loss can be further increased. Can be suppressed.
  • a cell width ratio that is a ratio of a width of the large cell to a width of the small cell may be 1.2 or more and 2.0 or less.
  • the cell width ratio is more preferably 1.1 or more and 1.6 or less.
  • the collection layer may be formed by supplying an inorganic material, which is a raw material of the collection layer, to the large cell using gas as a carrier medium. If it carries out like this, the thickness of a collection layer can be controlled comparatively easily using conveyance by gas.
  • the partition wall includes one or more inorganic materials selected from cordierite, SiC, mullite, aluminum titanate, alumina, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania and silica. It is good also as what is formed by.
  • the collection layer is formed to include one or more inorganic materials selected from cordierite, SiC, mullite, aluminum titanate, alumina, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania and silica. It is good as it is.
  • the honeycomb filter of the present invention may be formed by joining two or more honeycomb segments having the partition walls and the collection layer with a joining layer.
  • a catalyst may be supported on at least one of the partition wall and the collection layer.
  • the large cell has an octagonal cross section perpendicular to the fluid flow direction
  • the small cell has a quadrangular cross section perpendicular to the fluid flow direction. Also good.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an example of a schematic configuration of a honeycomb filter 20.
  • FIG. It is explanatory drawing of a cell, a partition, and a collection layer. It is explanatory drawing of the calculation method of the thickness of the collection layer by SEM observation. It is explanatory drawing of the measurement position of the formation thickness of the collection layer.
  • 3 is an explanatory diagram illustrating an example of a schematic configuration of a honeycomb filter 40.
  • FIG. It is a measurement result of the regeneration limit (g / L) with respect to the collection layer thickness ratio E / D.
  • It is a measurement result of PM deposition pressure loss (kPa) with respect to partition wall thickness ratio B / A.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of a honeycomb filter 20 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a cell, a partition wall, and a collection layer
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for calculating the thickness of the collection layer by SEM observation
  • FIG. 4 is a formation thickness of the collection layer 24. It is explanatory drawing of this measurement position.
  • the honeycomb filter 20 of the present embodiment has a shape in which two or more honeycomb segments 21 having partition walls 22 are joined by a joining layer 27, and an outer peripheral protection part 28 is formed on the outer periphery thereof. ing.
  • the honeycomb filter 20 has a small cell 25 that is open at one end and plugged at the other end and serves as a fluid flow path, and is sealed at one end and opened at the other end.
  • a large cell 23 having an opening area larger than that of the small cell 25 is formed.
  • the large cell 23 is a cell on the inlet side of the exhaust gas as a fluid
  • the small cell 25 is a cell on the outlet side of the exhaust gas
  • the collection layer 24 is formed on the inner wall of the large cell 23.
  • the honeycomb filter 20 has a plurality of porous layers formed between the large cells 23 and the large cells 23 (between the large and large cells) and between the large cells 23 and the small cells 25 (between the large and small cells).
  • the solid component (PM) formed on the partition wall portion 22 and collected in the exhaust gas is collected and removed by the partition wall portion 22 and particles having an average particle diameter smaller than the average pore diameter of the partition wall portion 22.
  • a collection layer 24 which is a layer.
  • the partition wall 22 includes a large cell 23 that is open at one end and plugged at the other end, and a small cell that is plugged at one end and opened at the other end.
  • the cells 25 are alternately arranged.
  • the large cells 23 and the small cells 25 are disposed adjacent to each other, and the large cells 23 and the large cells 23 are disposed adjacent to each other.
  • the partition wall thickness between the large and small cells is referred to as a large-small cell spacing wall 22a
  • the partition wall thickness between the large and large cells is referred to as a large-large cell spacing wall 22b. 22 will be collectively referred to.
  • the large-small cell collection layer is referred to as a large-small cell collection layer 24a
  • the large-large cell collection layer is referred to as a large-large cell collection layer 24b.
  • the exhaust gas that has entered the large cell 23 from the inlet side passes through the collection layer 24 and the partition wall portion 22 and is discharged through the small cell 25 on the outlet side. At this time, PM contained in the exhaust gas is captured.
  • the average particle diameter of the particle group of the collection layer 24 was obtained by observing the collection layer 24 with a scanning electron microscope (SEM) and measuring each particle of the collection layer 24 included in the photographed image. It shall mean the average value.
  • the average particle diameter of the raw material particles is the median diameter (D50) obtained by measuring the raw material particles using water as a dispersion medium using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the outer shape of the honeycomb filter 20 is not particularly limited, but may be a columnar shape, a quadrangular columnar shape, an elliptical columnar shape, a hexagonal columnar shape, or the like.
  • the outer shape of the honeycomb segment 21 is not particularly limited, but preferably has a flat surface that can be easily joined, and can have a polygonal prismatic shape (such as a quadrangular prism shape or a hexagonal prism shape).
  • the cell may have a cross-sectional shape of a polygon such as a triangle, a quadrangle, a hexagon, and an octagon, a streamline shape such as a circle and an ellipse, and a combination thereof.
  • the large cell 23 may have an octagonal cross section perpendicular to the exhaust gas flow direction
  • the small cell 25 may have a quadrangular cross section perpendicular to the exhaust gas flow direction.
  • the outer shape of the honeycomb filter 20 is formed in a cylindrical shape
  • the outer shape of the honeycomb segment 21 is formed in a rectangular column shape
  • the large cells 23 are formed in an octagon
  • the small cells 25 are formed in a rectangular shape. This is shown as an example.
  • the partition wall portion 22 has a large-small cell spacing wall thickness A, a large-large cell spacing wall thickness B and a large-large cell spacing wall length C, a width of the large cell 23, and a small cell.
  • Each of the widths 25 is formed to have a predetermined value.
  • the cell width ratio that is the ratio of the width of the large cell 23 to the width of the small cell 25 may be 1.05 or more and 2.2 or less.
  • the cell width ratio is more preferably 1.1 or more and 1.8 or less, and further preferably 1.1 or more and 1.4 or less.
  • the thickness of the large-large cell spacing wall 22b is larger than the thickness of the large-small cell spacing wall 22a because the partition wall itself has the effect of suppressing displacement due to thermal stress due to its rigidity.
  • the partition wall in the portion where the exhaust gas hardly permeates is excessively large, the inlet cell and outlet cell areas are reduced, and the pressure loss is deteriorated.
  • the large / small cell spacing wall thickness A is more preferably 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or more and 450 ⁇ m or less.
  • the large-to-large cell spacing wall thickness B is more preferably from 100 ⁇ m to 600 ⁇ m, and even more preferably from 200 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the large-large cell spacing wall length C is more preferably 350 ⁇ m or more and 1200 ⁇ m or less, and further preferably 500 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the large cell width is more preferably from 1000 ⁇ m to 2000 ⁇ m, still more preferably from 1200 ⁇ m to 1600 ⁇ m.
  • the small cell width is more preferably from 600 ⁇ m to 1400 ⁇ m, and still more preferably from 800 ⁇ m to 1100 ⁇ m.
  • the partition wall 22 is porous and is selected from, for example, cordierite, Si-bonded SiC, recrystallized SiC, aluminum titanate, mullite, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania, alumina, and silica. It is good also as what is formed including one or more inorganic materials. Of these, cordierite, Si-bonded SiC, recrystallized SiC, and the like are preferable.
  • the partition wall 22 preferably has a porosity of 30% by volume to 85% by volume, and more preferably 35% by volume to 65% by volume.
  • the partition wall 22 preferably has an average pore diameter in the range of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. This porosity and average pore diameter shall mean the result measured by the mercury intrusion method. When the partition wall portion 22 is formed with such a porosity, average pore diameter, and thickness, the exhaust gas easily passes and PM is easily collected and removed.
  • the trapping layer 24 has a large-small cell trapping layer formed on the large-small cell spacing wall 22a so that the thickness of the large-large cell trapping layer 24b formed on the large-large cell spacing wall 22b is the same. It is formed to be 60% or more and 95% or less of the thickness of 24a.
  • the large-large cell spacing wall 22b originally does not allow permeation of exhaust gas, but if PM accumulates on the large-small cell spacing wall 22a, the permeation resistance there increases, so the large-large cell spacing wall also The exhaust gas may flow out from the large cell to the small cell while the exhaust gas permeates.
  • the thickness of the large-large cell collection layer 24b is 60% or more of the thickness of the large-small cell collection layer 24a, PM can be sufficiently collected by the collection layer 24. In addition, it is possible to suppress the intrusion and deposition in the pores of the partition wall portion 22 and to further suppress the increase in pressure loss in which PM is deposited.
  • the thickness of the large-large cell collection layer 24b is 95% or less with respect to the thickness of the large-small cell collection layer 24a, for example, when PM is excessively deposited and then burned, Generation
  • the thickness of the large-large cell collection layer 24b is more preferably 80% to 95% of the thickness of the large-small cell collection layer 24a.
  • the thickness of the large-small cell collection layer 24a is preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the large-small cell collection layer 24a is 10 ⁇ m or more, PM is easily collected, and when it is 80 ⁇ m or less, the resistance of the fluid to pass through the partition wall can be further reduced, and the pressure loss can be further reduced.
  • the thickness of the large-large cell collection layer 24b is smaller than the thickness of the large-small cell collection layer 24a, but is preferably 6 ⁇ m or more and 76 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or more and 57 ⁇ m or less. More preferably, it is 18 ⁇ m or more and 48 ⁇ m or less. When the thickness of the large-small cell collection layer 24a is 6 ⁇ m or more and 76 ⁇ m or less, PM is easily collected.
  • the collection layer 24 preferably has an average pore diameter of 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably has a porosity of 40 volume% or more and 95 volume% or less, and the average particle size of the particles constituting the collection layer
  • the diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. If the average pore diameter is 0.2 ⁇ m or more, it is possible to suppress an excessive initial pressure loss in which no PM is deposited. If the average pore diameter is 10 ⁇ m or less, the PM collection efficiency is improved. It is possible to suppress PM from passing through the layer 24 and into the pores, and it is possible to suppress deterioration in pressure loss during PM deposition.
  • the porosity is 40% by volume or more, it is possible to suppress an excessive initial pressure loss in which PM is not deposited, and when the porosity is 95% by volume or less, the durable collection layer 24 is used. A surface layer can be produced. Moreover, if the average particle size of the particles constituting the collection layer is 0.5 ⁇ m or more, the size of the space between the particles of the particles constituting the collection layer can be sufficiently secured, so that the permeability of the collection layer can be increased. It is possible to maintain a rapid pressure loss increase, and if it is 15 ⁇ m or less, there is a sufficient contact point between the particles, so that sufficient bond strength between the particles can be secured and the separation layer peel strength can be secured. Can be secured.
  • This collection layer 24 is formed by including one or more inorganic materials selected from cordierite, SiC, mullite, aluminum titanate, alumina, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania and silica. It may be a thing.
  • the collection layer 24 is preferably formed of the same material as the partition wall 22.
  • the collection layer 24 more preferably contains 70% by weight or more of ceramic or metal inorganic fibers. If it carries out like this, it will be easy to collect PM by fiber.
  • the collection layer 24 may be formed by including one or more materials in which the inorganic fibers are selected from aluminosilicate, alumina, silica, zirconia, ceria, and mullite.
  • the thickness of the collection layer 24 in other words, the thickness of the particle group constituting the collection layer is obtained as follows.
  • an observation sample polished after the partition wall substrate of the honeycomb filter 20 is filled with resin is prepared, and the thickness of the collection layer is determined by analyzing an image obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the magnification of the SEM is set to 100 to 500 times, and an observation surface of an observation sample prepared with a visual field in the range of about 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is photographed at a measurement position described later.
  • the outermost contour line of the partition wall is virtually drawn in the photographed image.
  • the outermost contour line of the partition wall is a line indicating the contour of the partition wall, and the partition surface is irradiated with virtual parallel light from a direction perpendicular to the partition surface (irradiation surface, refer to the upper part of FIG. 3). It is assumed that the projection line obtained when the above is performed (see the middle of FIG. 3). That is, the outermost contour line of the partition wall is formed by the line segments on the upper surfaces of the plurality of partition walls having different heights and the perpendicular lines connecting the line segments on the upper surfaces of the partition walls having different heights. Is done.
  • the line segment on the upper surface of the partition wall is drawn with “5% resolution” ignoring unevenness of 5 ⁇ m or less with respect to the line segment of 100 ⁇ m length, and the horizontal line segment becomes finer. Shall not be too much.
  • the outermost contour line of the partition wall is drawn, the presence of the collection layer is ignored.
  • the outermost contour line of the particle group forming the collection layer is virtually drawn.
  • the outermost contour line of the particle group is a line indicating the contour of the trapping layer, and it is assumed to be virtual on the trapping layer surface from a direction perpendicular to the trapping layer surface (irradiation surface, see the upper part of FIG. 3).
  • the outermost contour line of the particle group is a perpendicular line that connects each of the line segments on the upper surface of a plurality of particle groups with different heights and the line segment of the upper surface of the particle group with different heights adjacent to each other. And formed.
  • the line segment on the upper surface of the particle group is drawn with the same “resolution” as the partition wall.
  • a highly porous collection layer if a sample for observation is prepared by embedding with resin and polishing, there are particles that are observed to float in the air. Is used to draw the outermost contour line.
  • a standard reference line of the partition which is an average line of the outermost contour lines of the partition walls is obtained based on the height and length of the upper surface segment of the outermost contour line of the drawn partition walls (see the lower part of FIG. 3).
  • the particle group which is an average line of the outermost contour lines of the particle group based on the height and length of the upper surface line segment of the outermost contour line of the drawn particle group.
  • the average height is obtained (see the lower part of FIG. 3).
  • the difference of the average height of the obtained particle group and the standard reference line of a partition is taken, and this difference (length) is made into the thickness (thickness of particle group) of the collection layer in this picked-up image. In this way, the thickness of the collection layer can be determined.
  • the measurement position for measuring the thickness of the collection layer will be described.
  • the temperature rise of the honeycomb filter is large in the vicinity of the outlet end face, so as shown in FIG. 4, in the cross section upstream of the honeycomb filter by about 10% of the total length of the honeycomb filter.
  • the thickness distribution of the collection layer in the cell is measured.
  • the thickness distribution of the trapping layer was measured at any five points including a central point in the central region in the cross section and four points located above, below, left, and right with respect to the central point. Further, as shown in FIG. 4, the thickness of the trapped layer between the large and small cells is measured at five locations at equal intervals for each side, and is obtained as an average value.
  • the average pore diameter and porosity of the collection layer 24 shall be determined by image analysis by SEM observation. Similar to the thickness of the trapping layer described above, as shown in FIG. 3, the cross section of the honeycomb filter 20 is imaged by SEM to obtain an image. Next, a region formed between the outermost contour line of the partition wall and the outermost contour line of the particle group is defined as a region occupied by the collection layer (collection layer region). A region where the particle group exists is referred to as a “particle group region”, and a region where the particle group does not exist is referred to as a “pore region of the collection layer”.
  • region are calculated
  • the particle group area is divided by the collection layer area and multiplied by 100 to obtain the obtained value as the porosity of the collection layer.
  • an inscribed circle inscribed in the outermost contour lines of the particle group and the partition wall and the outer periphery of the particle group is drawn so as to maximize the diameter.
  • a plurality of inscribed circles can be drawn in one “trapping layer pore region”, such as a rectangular pore region having a large aspect ratio, the inner diameter is as large as possible so that the pore region is sufficiently filled.
  • a plurality of tangent circles shall be drawn. Then, in the observed image range, the average value of the diameter of the drawn inscribed circle is set as the average pore diameter of the collection layer. In this way, the average pore diameter and porosity of the collection layer 24 can be determined.
  • a solvent that volatilizes with time may be included in the partition wall 22, and the raw material particles of the collection layer 24 may be supplied to the cell 23 by gas.
  • the raw material particles of the collection layer 24 may be supplied to the cell 23 by gas.
  • the evaporation rate can be controlled by adjusting the concentration of the volatile solvent, and the amount of raw material particles deposited on each partition wall can be controlled.
  • the volatile solvent include organic solvents such as alcohol, acetone, and benzene, and water. Of these, water is preferred as the volatile solvent. In this way, the collection layer 24 can be formed.
  • inorganic fibers or inorganic particles may be used as the raw material of the collection layer 24.
  • inorganic fibers those described above can be used.
  • those having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m and an average length of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m are preferable.
  • the inorganic particles the above-described inorganic material particles can be used.
  • SiC particles or cordierite particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less can be used.
  • a binder may be supplied together with inorganic fibers and inorganic particles.
  • the binder can be selected from sol materials and colloidal materials, and colloidal silica is particularly preferably used.
  • the inorganic particles are preferably coated with silica, and the inorganic particles and the inorganic particles and the partition wall material are preferably bonded with silica.
  • silica for example, in the case of an oxide material such as cordierite or aluminum titanate, it is preferable that the inorganic particles and the inorganic particles and the partition wall material are bonded together by sintering.
  • the collection layer 24 is preferably bonded by forming a raw material layer on the partition wall 22 and then performing a heat treatment. As a temperature in the heat treatment, for example, a temperature of 650 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower is preferable.
  • the formation method of the collection layer 24 is good also as what forms on the surface of the cell 23 using the slurry containing the inorganic particle used as the raw material of the collection layer 24, for example.
  • the bonding layer 27 is a layer for bonding the honeycomb segments 21 and may include inorganic particles, inorganic fibers, a binder, and the like.
  • the inorganic particles can be the particles of the inorganic material described above, and the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the inorganic fiber may be as described above, and for example, it is preferable that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m and the average length is 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • colloidal silica or clay can be used as the binder.
  • the bonding layer 27 is preferably formed in a range of 0.5 mm to 2 mm.
  • an average particle diameter shall mean the median diameter (D50) measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus and water as a dispersion medium.
  • the outer periphery protection part 28 is a layer that protects the outer periphery of the honeycomb filter 20 and may include the above-described inorganic particles, inorganic fibers, a binder, and the like.
  • the coefficient of thermal expansion in the direction of the passage hole of the cell 23 at 40 ° C. to 800 ° C. is preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less. More preferably, it is 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, the thermal stress generated when exposed to high-temperature exhaust can be suppressed within an allowable range.
  • the cell pitch is preferably 1.0 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the pressure loss during PM deposition shows a smaller value as the filtration area is larger.
  • the initial pressure loss increases as the cell diameter decreases. Therefore, the cell pitch, the cell density, and the thickness of the partition wall 22 may be set in consideration of the trade-off between the initial pressure loss, the pressure loss during PM deposition, and the PM collection efficiency.
  • the partition part 22 and the collection layer 24 are good also as a thing containing a catalyst.
  • the catalyst is at least one of a catalyst that promotes combustion of collected PM, a catalyst that oxidizes unburned gas (such as HC and CO) contained in exhaust gas, and a catalyst that absorbs / adsorbs / decomposes NO x. It is good. In this way, PM can be efficiently removed, unburned gas can be efficiently oxidized, NO x can be efficiently decomposed, and the like.
  • this catalyst for example, it is more preferable to contain one or more kinds of noble metal elements and transition metal elements.
  • the honeycomb filter 20 may carry another catalyst or a purification material.
  • NO x storage catalyst containing alkali metals (Li, Na, K, Cs, etc.) and alkaline earth metals (Ca, Ba, Sr, etc.), at least one rare earth metal, transition metal, three-way catalyst, cerium
  • examples thereof include promoters represented by oxides of (Ce) and / or zirconium (Zr), and HC (Hydro Carbon) adsorbents.
  • examples of the noble metal include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), and silver (Ag).
  • the transition metal contained in the catalyst include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sc, Ti, V, and Cr.
  • rare earth metals include Sm, Gd, Nd, Y, La, Pr, and the like.
  • alkaline earth metal examples include Mg, Ca, Sr, Ba and the like. Of these, platinum and palladium are more preferred.
  • noble metals, transition metals, promoters and the like may be supported on a carrier having a large specific surface area.
  • alumina, silica, silica alumina, zeolite or the like can be used. If the catalyst has a catalyst that promotes the combustion of PM, the PM collected on the collection layer 24 can be removed more easily, and a catalyst that oxidizes unburned gas or a catalyst that decomposes NO x. If it has, it will be possible to further purify the exhaust gas.
  • the pressure loss is further reduced by setting the thicknesses of the large-small cell collection layer 24a and the large-large cell collection layer 24b to a suitable range.
  • the durability of the collection layer can be further increased. This point will be described. For example, in a regeneration process that removes accumulated PM by combustion, if abnormal combustion occurs inside the honeycomb filter due to a situation such as when the engine state is switched to a low speed state or an idle state during regeneration, the thermal stress generated by abnormal combustion of PM May cause cracks in the collection layer.
  • the honeycomb filter 20 of the present invention Due to the stress concentration, a crack is generated in the collection layer formed on the partition wall, and this may cause a part of the collection layer to peel off, resulting in a reduction in collection performance. This occurs when a tensile stress is generated on the upper surface (inlet cell side) of the collection layer. Therefore, in the honeycomb filter 20 of the present invention, the collection layer between the large and large cells is made thinner to further suppress the generation of thermal stress in PM combustion, thereby suppressing the separation of the collection layer.
  • the honeycomb filter 20 is formed by bonding the honeycomb segments 21 with the bonding layer 27.
  • the honeycomb filter 40 may be integrally formed.
  • the partition wall 42, the large cell 43, the collection layer 44, the small cell 45, the plugging portion 46, and the like are separated from the partition wall 22, the large cell 23, the collection layer 24, and the small cell 25 of the honeycomb filter 20.
  • the configuration can be the same as that of the plugging portion 26. Even if it does in this way, while reducing pressure loss more, durability in a collection layer can be raised more.
  • the honeycomb filter 20 includes a catalyst.
  • the honeycomb filter 20 is not particularly limited as long as the removal target substance included in the circulating fluid can be purified.
  • the honeycomb filter 20 may not include a catalyst.
  • the honeycomb for power engines of construction equipment It may be a filter or a honeycomb filter for factories or power plants.
  • SiC powder and metal Si powder are mixed at a mass ratio of 80:20, and methyl cellulose and hydroxypropoxyl methyl cellulose, a surfactant and water are added and kneaded to obtain a plastic clay, and a predetermined mold is obtained.
  • a surfactant and water are added and kneaded to obtain a plastic clay, and a predetermined mold is obtained.
  • the large cell is octagonal and the small cell is quadrangular
  • the partition wall thickness A between the large cell and the small cell which is the partition wall between the large cell and the small cell, and the partition wall between the large cell and the large cell
  • the partition wall thickness B between the large cell and the large cell, the length C between the large cell and the large cell, the length between the large cell and the large cell, the large cell / small cell width ratio, etc. are set to the values described later. It was molded into an appropriately set cell shape.
  • the honeycomb segment was formed into a shape having a cross section of 35 mm ⁇ 35 mm and a length of 152 mm.
  • the obtained honeycomb segment formed body was dried by microwave, further dried with hot air, plugged, calcined in an oxidizing atmosphere at 550 ° C. for 3 hours, and then inert atmosphere
  • the main baking was performed under the conditions of 1400 ° C. and 2 hours below.
  • the plugging portion is formed by alternately masking the cell opening on one end face of the segment molded body, immersing the masked end face in a plugging slurry containing a SiC raw material, and then opening and plugging section. And were arranged alternately.
  • the other end face is also masked so that one open and the other plugged cell and the one plugged and the other open cell are alternately arranged. Part was formed.
  • honeycomb segment in which a collection layer was formed on the partition wall was produced.
  • a honeycomb slurry obtained by kneading alumina silicate fiber, colloidal silica, polyvinyl alcohol, silicon carbide, and water is applied to the side surface of the honeycomb segment thus obtained, and after being assembled and pressed together, it is dried by heating.
  • a bonded honeycomb segment assembly having an overall shape of a quadrangle was obtained.
  • the periphery thereof is coated with a slurry for outer periphery coating made of the same material as the bonding slurry, and cured by drying to have a desired shape and segment shape.
  • the honeycomb filter has a cross-sectional diameter of 144 mm and a length of 152 mm.
  • the partition walls have a porosity of 40% by volume, an average pore diameter of 15 ⁇ m, and the average particle diameter of the particles forming the collection layer is 2. It was 0 ⁇ m.
  • the porosity and average pore diameter of the partition walls were measured using a mercury porosimeter (Auto Pore III model 9405 manufactured by Micromeritics).
  • the average particle diameter of the raw material particles of the collection layer is a median diameter (D50) measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • D50 median diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the formation thickness of the collection layer on the large-large cell spacing wall can be controlled. it can.
  • the formation thickness of the collection layer of the large-large cell spacing wall was controlled by adjusting the air blow pressure between 0.2 MPa and 0.8 MPa.
  • a catalyst slurry was prepared by mixing the starting materials and water as a solvent.
  • the exit end face (exhaust gas outflow side) of the honeycomb structure is immersed to a predetermined height, and suction is performed from the entrance end face (exhaust gas inflow side) to a predetermined suction pressure and suction flow rate for a predetermined time.
  • the catalyst was supported on the partition walls, dried at 120 ° C. for 2 hours, and baked at 550 ° C. for 1 hour.
  • the amount of catalyst per unit volume of the honeycomb filter was set to 30 g / L.
  • the partition wall thickness A between the large and small cells is 305 ⁇ m
  • the partition wall thickness B between the large and large cells is 305 ⁇ m
  • the length C between the large and large cells is 657 ⁇ m
  • the large / small cells was formed into a cell shape having a width ratio of 1.3.
  • the honeycomb filter obtained by performing the distribution distribution of the collection layer so that the collection layer thickness D between the large and small cells is 40 ⁇ m and the collection layer thickness E between the large and large cells is 24 ⁇ m.
  • Example 1 Example 1
  • Example 2 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 1 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 26 ⁇ m.
  • Example 3 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 1 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 28 ⁇ m.
  • Example 4 was a honeycomb filter obtained through the same steps as Example 1 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 32 ⁇ m.
  • Example 5 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 1 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 36 ⁇ m.
  • Example 6 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 1 except that the collection layer thickness E between the large and large cells was 38 ⁇ m.
  • the partition wall thickness ratio (B / A) between the partition wall thickness A between the large and small cells and the partition wall thickness B between the large and large cells is The width ratio of large cells / small cells was 1.3.
  • Comparative Examples 1 and 2 A honeycomb filter obtained through the same steps as in Example 1 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 22 ⁇ m was used as Comparative Example 1. Further, Comparative Example 2 was a honeycomb filter obtained through the same steps as in Example 1 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 39 ⁇ m.
  • the partition wall thickness A between the large and small cells is 305 ⁇ m
  • the partition wall thickness B between the large and large cells is 305 ⁇ m
  • the length C between the large and large cells is 770 ⁇ m
  • the large cells / small cells was formed into a cell shape having a width ratio of 1.5.
  • the honeycomb filter obtained by performing the distribution distribution of the collection layer so that the collection layer thickness D between the large and small cells is 40 ⁇ m and the collection layer thickness E between the large and large cells is 24 ⁇ m.
  • Example 8 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 7 except that the collection layer thickness E between the large and large cells was 32 ⁇ m.
  • Example 9 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 7 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was set to 36 ⁇ m.
  • Example 10 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 7 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 38 ⁇ m.
  • the large cell / small cell width ratio was set to 1.5.
  • Comparative Examples 3 and 4 A honeycomb filter obtained through the same steps as in Example 7 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 22 ⁇ m was used as Comparative Example 3. Further, Comparative Example 4 was a honeycomb filter obtained through the same steps as in Example 7 except that the trapping layer thickness E between the large and large cells was 39 ⁇ m.
  • the partition wall thickness A between the large and small cells is 305 ⁇ m
  • the partition wall thickness B between the large and large cells is 335 ⁇ m
  • the length C between the large and large cells is 657 ⁇ m
  • the partition wall thickness ratio ( B / A) was 1.10
  • a cell shape having a large cell / small cell width ratio of 1.3 was formed.
  • the honeycomb filter obtained by carrying out the formation thickness distribution treatment of the collection layer so that the collection layer thickness D between the large and small cells is 40 ⁇ m and the collection layer thickness E between the large and large cells is 32 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 was a honeycomb filter obtained through the same process as Example 11 except that the partition wall thickness B between the large and large cells was 332 ⁇ m and the partition wall thickness ratio (B / A) was 1.09. . Further, a honeycomb filter obtained through the same steps as in Example 11 except that the partition wall thickness B between the large and large cells was 610 ⁇ m and the partition wall thickness ratio (B / A) was 2.00 was Comparative Example 6. It was.
  • the thickness of the collection layer between the large and small cells is measured at five points at equal intervals for each side, and the average value is obtained.
  • the thickness of the collection layer between the large and large cells is measured at one center in each side. The average value was obtained.
  • a line indicating the contour of the partition wall and when projected from a direction perpendicular to the partition wall surface, draws a projection line (outermost contour line of the partition wall) along the concave or convex contour of the partition wall Then, an average line of the outermost contour lines of the partition walls was obtained and used as a standard reference line of the partition walls.
  • a line indicating the outline of the particle group forming the trapping layer, and along the concave or convex outline of the particle group when projected from a direction perpendicular to the partition wall surface was drawn, the average line of the outermost contour line of the particle group was obtained, and this was taken as the average height of the particle group. Then, the difference between the average height of the particle group and the standard reference line of the partition wall was taken as the thickness of the collection layer.
  • Regeneration limit test Capture layer crack limit test
  • the presence or absence of cracks in abnormal combustion of PM in a state where PM was excessively deposited was evaluated.
  • the PM deposition amount that causes a failure in the collection layer that is, PM before and after the regeneration process.
  • the amount of PM deposits at which the collection efficiency of slag began to decrease was defined as the “regeneration limit” and this measurement was performed.
  • the test was conducted in the following PM abnormal combustion mode in which the internal temperature of the honeycomb filter was highest.
  • the deposited PM was burned by raising the inlet gas temperature of the filter to 650 ° C. by post-injection. Assuming a mode in which the vehicle travel is stopped while traveling when the pressure loss before and after the honeycomb filter begins to decrease, the post-injection is terminated and the engine is switched to the idle state. As a result, the concentration of oxygen flowing into the honeycomb filter rapidly increases, and abnormal combustion of PM accumulated inside the honeycomb filter occurs. When cracks and peeling occurred in the trapping layer, PM leaked from the portion and the PM trapping ability was lowered.
  • the trapping efficiency was measured after the regeneration process and compared with the trapping efficiency before the regeneration process.
  • This collection efficiency is measured by measuring the PM concentration on the upstream and downstream sides of the honeycomb filter with a scanning mobility particle size analyzer (SMPS), and the honeycomb filter relative to the PM concentration upstream of the honeycomb filter. It calculated from the decreasing rate of the density
  • SMPS scanning mobility particle size analyzer
  • FIG. 6 shows the ratio of the collection layer thickness E between the large and large cells to the collection layer thickness D between the large and small cells as the collection layer thickness ratio E / D (%). It is a measurement result of the regeneration limit (g / L) with respect to the collection layer thickness ratio E / D (%).
  • FIG. 7 shows the PM deposition pressure loss (kPa) with respect to the trapping layer thickness ratio E / D (%) between the trapping layer thickness D between the large and small cells and the trapping layer thickness E between the large and large cells. ) Measurement results.
  • FIG. 6 shows the ratio of the collection layer thickness E between the large and large cells to the collection layer thickness D between the large and small cells as the collection layer thickness ratio E / D (%). It is a measurement result of the regeneration limit (g / L) with respect to the collection layer thickness ratio E / D (%).
  • FIG. 7 shows the PM deposition pressure loss (kPa) with respect to the trapping layer thickness ratio E / D (%) between the trapping layer thickness D
  • FIG. 8 is a measurement result of the regeneration limit (g / L) with respect to the partition wall thickness ratio B / A ( ⁇ ) between the partition wall thickness A between the large and small cells and the partition wall thickness B between the large and large cells.
  • FIG. 9 shows the measurement result of PM deposition pressure loss (kPa) with respect to the partition wall thickness ratio B / A ( ⁇ ) between the partition wall thickness A between the large and small cells and the partition wall thickness B between the large and large cells.
  • the regeneration limit value is 12 g / Lower than L.
  • the trapping layer thickness ratio E / D (%) between the trapping layer thickness D between the large and small cells and the trapping layer thickness E between the large and large cells is 60% or more and 95% or less. It turned out to be preferable.
  • the partition wall thickness ratio B / A when the partition wall thickness ratio B / A is less than 1.10, the regeneration limit value is lowered, and as shown in FIG. 9, the partition wall thickness ratio B / A is more than 1.80. And pressure loss increased. Therefore, it is understood that the partition wall thickness ratio B / A between the partition wall thickness A between the large and small cells and the partition wall thickness B between the large and large cells is preferably 1.10 or more and 1.80 or less. It was.
  • the present invention can be suitably used as a filter for purifying exhaust gas discharged from automobile engines, construction machinery and industrial stationary engines, combustion equipment, and the like.

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Abstract

　このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となるセルである小セル２５と、一方の端部が目封じされ且つ他方の端部が開口しており小セル２５よりも開口面積の大きいセルである大セル２３とが形成されている。ハニカムフィルタ２０は、大セル２３と大セル２３との間（大－大セル間）及び大セルと小セルとの間（大－小セル間）に形成されている隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され排ガスに含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集・除去する層である捕集層２４とを備えている。捕集層２４は、大－大セル間捕集層２４ｂの厚さが、大－小セル間捕集層２４ａの厚さの６０％以上９５％以下となるよう形成されている。

Description

ハニカムフィルタ
　本発明は、ハニカムフィルタに関する。
　従来、ハニカムフィルタとしては、入口側のセルの断面積が出口側のセルの断面積よりも大きく形成されているものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このハニカムフィルタでは、断面積の大きいセルの角部をＲ形状とし、隔壁の厚さに対するこの隔壁の交差する交差部との比を適正なものとすることにより、入口側セルの開口部分が閉塞されるのを抑制すると共に、高強度をより維持することができる。また、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口するセルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成された排ガスに含まれる粒子状物質（以下ＰＭとも称する）を捕集・除去する層が形成されているものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このハニカムフィルタでは、捕集層によりＰＭを捕集することにより、圧力損失を低減させつつＰＭの捕集を行うことができる。
特開２００５－２７０９６９号公報 特開２００４－２１６２２６号公報
　ところで、この特許文献１に記載されたハニカムフィルタに、捕集層を設けることがある。このような場合に、例えば通常では起こりえないような過剰量のＰＭを堆積させたあとに、このＰＭを燃焼除去する再生処理を行うと、その熱応力により捕集層にクラックが生じ、捕集層が剥離するなどの不具合が生じ捕集効率が低下してしまうことがあった。このため、捕集層における耐久性をより高めることが求められていた。また、捕集層に不具合が生じると、例えば隔壁部にＰＭが堆積するなどして圧力損失が増加することが考えられる。このように圧力損失が増加すると、例えば、燃費などが低下することから、圧力損失をより抑えることも望まれていた。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、圧力損失をより低減すると共に、捕集層における耐久性をより高めることができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
　本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
　即ち、本発明のハニカムフィルタは、
　一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となるセルである小セルと、一方の端部が目封じされ且つ他方の端部が開口しており前記小セルよりも開口面積の大きいセルである大セルとが存在し、前記大セルと前記大セルとの間及び前記大セルと前記小セルとの間に形成されている複数の多孔質の隔壁部と、
　前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
　前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さが、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さの６０％以上９５％以下であり、
　前記隔壁部は、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部の厚さに対する前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部の厚さの比である隔壁厚さ比が１．０以上１．８以下に形成されているものである。
　このハニカムフィルタでは、圧力損失をより低減すると共に、捕集層における耐久性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、入口セルが出口セルよりも大きい構造を持つ場合、捕集した固体成分（以下ＰＭとも称する）を燃焼除去処理（以下再生処理とも称する）した時の応力は入口セルのコーナー部にかかり、大セルと大セルとの間に存在する隔壁、及びその上に形成された捕集層に集中すると考えられる。例えば、一般に、通常ではあり得ないような過剰な堆積量のＰＭをハニカムフィルタに堆積させて再生処理を行うと、その応力集中により隔壁上に形成された捕集層にクラックが発生し、それが起点となって捕集層の一部が剥離し、捕集性能が悪化する場合がある。これは捕集層の上面（入口セル側）に引張応力が発生することで起こるものと考えられる。本発明においては、大セルと大セルとの間の隔壁での捕集層の厚さを薄くすることにより、ＰＭの過堆積時における異常発熱時の熱応力によって起こる捕集層剥離を抑制することができると推察される。なお、本発明のハニカムフィルタにおいて、前記大セルと前記小セルとが隣り合って配設されると共に、前記大セルと前記大セルとが隣接して配設されているものとしてもよい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記大セルと前記大セルとの間（大－大セル間とも称する）の隔壁部に形成された捕集層の厚さが、前記大セルと前記小セルとの間（大－小セル間とも称する）の隔壁部に形成された捕集層の厚さの６０％以上９５％以下である。この割合が６０％以上では、ＰＭが捕集層でより捕集されやすく、９５％以下では圧力損失をより低減することができる。このとき、前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さが、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さの６５％以上８０％以下であることがより好ましい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記大セルと前記小セルとの間（大－小セル間）の隔壁部に形成された捕集層の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下であるものとしてもよい。捕集層の厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。この大－小セル間の捕集層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部の厚さが、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部の厚さ以上に形成されているものとしてもよい。こうすれば、ＰＭの捕集開始時から流体が流通しやすく、大－小セル間の隔壁部にＰＭが堆積したのちに大－大セル間の隔壁部にＰＭが堆積するため、より好ましい。このとき、前記隔壁部は、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部の厚さに対する前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部の厚さの比である隔壁厚さ比が１．０以上１．８以下に形成されているものとしてもよい。この隔壁厚さ比が１．０以上では、大－大セル間の隔壁部の厚さが大きいことによる変位の抑制効果に加え、隔壁が厚いことにより熱容量をより確保可能である。また、この隔壁厚さ比が１．８以下では、流体の通過しにくい大－大セル間の隔壁がより小さく、大セルと小セルとの面積をより大きくすることができ、圧力損失をより抑制することができる。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記小セルの幅に対する前記大セルの幅の比であるセル幅比が１．２以上２．０以下であるものとしてもよい。このセル幅比は、１．１以上１．６以下であることがより好ましい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記大セルへ供給することにより形成されているものとしてもよい。こうすれば、気体による搬送を利用して、比較的容易に捕集層の厚さを制御することができる。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。
　本発明のハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されているものとしてもよい。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部及び前記捕集層のうち少なくとも一方には、触媒が担持されているものとしてもよい。こうすれば、捕集した固体成分の燃焼除去などをより効率よく行うことができる。
　本発明のハニカムフィルタにおいて、前記大セルは前記流体の流通方向に垂直な断面が８角形に形成され、前記小セルは前記流体の流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。
ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。 セル、隔壁及び捕集層の説明図である。 ＳＥＭ観察による捕集層の厚さの算出方法の説明図である。 捕集層２４の形成厚の測定位置の説明図である。 ハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図である。 捕集層厚さ比Ｅ／Ｄに対する再生限界（ｇ／Ｌ）の測定結果である。 捕集層厚さ比Ｅ／Ｄに対するＰＭ堆積圧力損失（ｋＰａ）の測定結果である。 隔壁厚さ比Ｂ／Ａに対する再生限界（ｇ／Ｌ）の測定結果でる。 隔壁厚さ比Ｂ／Ａに対するＰＭ堆積圧力損失（ｋＰａ）の測定結果である。
　本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、セル、隔壁及び捕集層の説明図であり、図３は、ＳＥＭ観察による捕集層の厚さの算出方法の説明図であり、図４は、捕集層２４の形成厚の測定位置の説明図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。
　このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる小セル２５と、一方の端部が目封じされ且つ他方の端部が開口しており小セル２５よりも開口面積の大きい大セル２３とが形成されている。このハニカムフィルタ２０では、大セル２３が流体としての排ガスの入口側のセルであり、小セル２５が排ガスの出口側のセルであり、大セル２３の内壁に捕集層２４が形成されている。このハニカムフィルタ２０は、大セル２３と大セル２３との間（大－大セル間）及び大セル２３と小セル２５との間（大－小セル間）に形成されている複数の多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径の粒子により構成された粒子群により隔壁部２２上に形成され排ガスに含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集・除去する層である捕集層２４とを備えている。ハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された大セル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口した小セル２５とが交互に配置されるよう形成されている。このハニカムフィルタ２０では、大セル２３と小セル２５とが隣り合って配設されると共に、大セル２３と大セル２３とが隣接して配設されている。ここで、ハニカムフィルタ２０において、大－小セル間の隔壁厚さを大－小セル間隔壁２２ａ、大－大セル間の隔壁厚さを大－大セル間隔壁２２ｂと称し、これらを隔壁部２２と総称するものとする。また、大－小セル間の捕集層を大－小セル間捕集層２４ａ、大－大セル間の捕集層を大－大セル間捕集層２４ｂと称し、これらを捕集層２４と総称するものとする。ハニカムフィルタ２０では、入口側から大セル２３へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側の小セル２５を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。なお、捕集層２４の粒子群の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で捕集層２４を観察し、撮影した画像に含まれる捕集層２４の各粒子を計測して求めた平均値をいうものとする。また、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
　このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、大セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が８角形に形成され、小セル２５は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。なお、図１，２には、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、大セル２３が８角形、小セル２５が矩形状に形成されているものを一例として示した。
　隔壁部２２は、図２に示すように、大－小セル間隔壁厚さＡ、大－大セル間隔壁厚さＢ及び大－大セル間隔壁長さＣ、大セル２３の幅、小セル２５の幅がそれぞれ定められた値になるように形成されている。この小セル２５の幅に対する大セル２３の幅の比であるセル幅比が１．０５以上２．２以下であるものとしてもよい。このセル幅比は、１．１以上１．８以下であることがより好ましく、１．１以上１．４以下であることが更に好ましい。大－大セル間隔壁２２ｂの厚さが大－小セル間隔壁２２ａの厚さに比して大きいと隔壁自体がその剛性により熱応力による変位を抑制する効力があるためより好ましい。このとき、このセル幅比が２．２より大きいと本来排ガスがほとんど透過しない部分での隔壁が大きくなりすぎ、入口セル、出口セル面積が小さくなり圧損が悪化する。セル幅比が１．１を超えると、大－大セル間隔壁２２ｂの厚さが大きいことによる変位の抑制効果に加え、隔壁が厚いことにより熱容量をかせぐことができ、ＰＭの堆積量に対するＰＭの異常燃焼時の最高温度をより低下できるため、ＰＭ堆積量に対するクラック発生限界を向上することができる。大－小セル間隔壁厚さＡは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上４５０μｍ以下であることが更に好ましい。大－大セル間隔壁厚さＢは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下であることが更に好ましい。大－大セル間隔壁長さＣは、３５０μｍ以上１２００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましい。大セル幅は、１０００μｍ以上２０００μｍ以下であることがより好ましく、１２００μｍ以上１６００μｍ以下であることが更に好ましい。小セル幅は、６００μｍ以上１４００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以上１１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　この隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。
　捕集層２４は、大－大セル間隔壁２２ｂに形成された大－大セル間捕集層２４ｂの厚さが、大－小セル間隔壁２２ａに形成された大－小セル間捕集層２４ａの厚さの６０％以上９５％以下となるよう形成されている。大－大セル間隔壁２２ｂは本来排ガスの透過は起こらないが、大－小セル間隔壁２２ａの上にＰＭが堆積してくるとそこでの透過抵抗が高くなるため、大－大セル間隔壁も排ガスが透過しながら大セルから小セルへ排ガスが流出していく場合がある。大－大セル間捕集層２４ｂの厚さが大－小セル間捕集層２４ａの厚さに対して６０％以上では、ＰＭを捕集層２４で十分に捕集することが可能であり、隔壁部２２の細孔内に浸入堆積するのを抑制し、ＰＭが堆積した圧損の上昇をより抑制可能である。一方、大－大セル間捕集層２４ｂの厚さが大－小セル間捕集層２４ａの厚さに対して９５％以下では、例えばＰＭを過剰堆積させたのち燃焼させた際に、捕集層２４の剥離などの不具合の発生をより抑制し、その後、ＰＭを堆積した際の圧損悪化をより抑制することができる。このとき、大－大セル間捕集層２４ｂの厚さが、大－小セル間捕集層２４ａの厚さの８０％以上９５％以下であることがより好ましい。大－小セル間捕集層２４ａの厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。大－小セル間捕集層２４ａの厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。また、大－大セル間捕集層２４ｂの厚さは、大－小セル間捕集層２４ａの厚さよりも小さいが、６μｍ以上７６μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上５７μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以上４８μｍ以下であることが更に好ましい。大－小セル間捕集層２４ａの厚さが６μｍ以上７６μｍ以下では、ＰＭを捕集しやすい。
　捕集層２４は、平均細孔径が、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、気孔率が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２μｍ以上であればＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、１０μｍ以下であればＰＭ捕集効率が良好なものとなり、捕集層２４を通り抜け細孔内部にＰＭが到達するのを抑制可能であり、ＰＭ堆積時の圧力損失の悪化を抑制することができる。また、気孔率が４０体積％以上であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、９５体積％以下では耐久性のある捕集層２４としての表層を作製することができる。また、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、１５μｍ以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。このように、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、この捕集層２４は、セラミック又は金属の無機繊維を７０重量％以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層２４は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。
　ここで、捕集層２４の厚さの測定方法について図３を用いて説明する。捕集層２４の厚さ、換言すると捕集層を構成する粒子群の厚さは、以下のようにして求めるものとする。ここでは、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い得られた画像を解析することによって捕集層の厚さを求める。まず、流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意する。次に、ＳＥＭの倍率を１００倍～５００倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ５００μｍ×５００μｍの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影する。次に、撮影した画像において、隔壁の最外輪郭線を仮想的に描画する。この隔壁の最外輪郭線とは、隔壁の輪郭を示す線であって、隔壁表面（照射面、図３上段参照）に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図３中段参照）。即ち、隔壁の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の隔壁上面の線分と、隣り合う高さの異なる隔壁上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この隔壁上面の線分は、例えば、１００μｍの長さの線分に対して５μｍの長さ以下の凹凸については無視する「５％解像度」により描画するものとし、水平方向の線分が細かくなりすぎないようにするものとする。また、隔壁の最外輪郭線を描画する際には、捕集層の存在については無視するものとする。続いて、隔壁の最外輪郭線と同様に、捕集層を形成する粒子群の最外輪郭線を仮想的に描画する。この粒子群の最外輪郭線とは、捕集層の輪郭を示す線であって、捕集層表面（照射面、図３上段参照）に対して垂直の方向からこの捕集層表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図３中段参照）。即ち、粒子群の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の粒子群上面の線分と、隣り合う高さの異なる粒子群上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この粒子群上面の線分は、例えば、上記隔壁と同じ「解像度」により描画するものとする。多孔性の高い捕集層では、樹脂埋めして研磨して観察用試料を作製すると、空中に浮いているように観察される粒子群もあることから、このように仮想光の照射による投影線を用いて最外輪郭線を描画するのである。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求める（図３下段参照）。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求める（図３下段参照）。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差（長さ）を、この撮影画像における捕集層の厚さ（粒子群の厚さ）とする。このようにして、捕集層の厚さを求めることができる。
　次に、捕集層の厚さを測定する測定位置について説明する。ＰＭの再生処理時において、ハニカムフィルタの温度上昇は出口端面近傍で大きいことから、図４に示すように、ハニカムフィルタの出口端面から、ハニカムフィルタの全長の１０％程度の長さ上流の断面において、セル内の捕集層の厚さの分布を測定する。この捕集層の厚さの分布は、断面内の中央領域における中央点とこの中央点に対して上下左右に位置する４点を含む任意の５箇所を測定するものとした。また、図４に示すように、大－小セル間での捕集層厚さは、各辺につき等間隔で５箇所計測し、その平均値として求めるものとする。また、大－大セル間の捕集層厚さは、各辺につき中央部の１箇所を測定し、この平均値として求めるものとする。したがって、大－小セル間捕集層厚さは、１つのセルにつき５箇所×４辺＝２０箇所、且つ、断面内で５箇所を測定することから、２０×５＝１００点の平均として求めるものとする。また、大－大セル間の捕集層厚さは、１つのセルにつき１箇所×４辺＝４箇所、且つ断面内で５箇所を測定することから、４×５＝２０点の平均として求めるものとする。このようにして、大－小セル間捕集層２４ａや大－大セル間捕集層２４ｂの捕集層（粒子群）の厚さを求めることができる。
　また、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率は、ＳＥＭ観察による画像解析によって求めるものとする。上述した捕集層の厚さと同様に、図３に示すように、ハニカムフィルタ２０の断面をＳＥＭ撮影して画像を得る。次に、隔壁の最外輪郭線と粒子群の最外輪郭線との間に形成される領域を捕集層の占める領域（捕集層領域）とし、この捕集層領域のうち、粒子群の存在する領域を「粒子群領域」とすると共に、粒子群の存在しない領域を「捕集層の気孔領域」とする。そして、この捕集層領域の面積（捕集層面積）と、粒子群領域の面積（粒子群面積）とを求める。そして、粒子群面積を捕集層面積で除算し１００を乗算することにより、得られた値を捕集層の気孔率とする。また、「捕集層の気孔領域」において、粒子群及び隔壁の最外輪郭線と粒子群の外周とに内接する内接円を直径が最大になるように描く処理を行う。このとき、例えばアスペクト比の大きい長方形の気孔領域など、１つの「捕集層の気孔領域」に複数の内接円を描くことができるときには、気孔領域が十分に埋められるように、できるだけ大きい内接円を複数描くものとする。そして、観察した画像範囲において、描いた内接円の直径の平均値を捕集層の平均細孔径とするものとする。このようにして、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率を求めることができる。
　また、捕集層２４の形成では、時間経過に伴い揮発する溶媒を隔壁部２２に含ませて、気体により捕集層２４の原料粒子をセル２３へ供給するものとしてもよい。こうすると、捕集層２４の原料粒子を隔壁部２２上へ堆積させ始めた初期段階では、高い透過抵抗により、流入した原料粒子の大半は大－小セル間隔壁２２ａに堆積するが、その後、揮発溶媒が気化していくことから、徐々に透過抵抗が低下し、大－大セル間隔壁２２ｂへも原料粒子が堆積していく。このように、揮発溶媒を用いて大－大セル間捕集層２４ｂが薄い傾向を示す捕集層２４をより容易に形成することができる。なお、この揮発溶媒の濃度などを調整することにより気化速度をコントロールし、各隔壁での原料粒子の堆積量を制御することができる。揮発溶媒としては、アルコールやアセトン、ベンゼンなどの有機溶媒や、水などが挙げられる。このうち、揮発溶媒としては、水が好ましい。このようにして捕集層２４を形成することができる。
　捕集層２４の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。この無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。なお、捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。
　接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、上述したものとしてもよく、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
　ハニカムフィルタ２０において、４０℃～８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。
　ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。
　ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２や捕集層２４は、触媒を含むものとしてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯXを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯXを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯx吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ　Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯXを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
　以上説明した実施形態のハニカムフィルタによれば、大－小セル間捕集層２４ａや大－大セル間捕集層２４ｂの厚さなどを好適な範囲とすることにより、圧力損失をより低減すると共に、捕集層における耐久性をより高めることができる。この点について説明する。例えば、堆積したＰＭを燃焼除去する再生処理において、再生中にエンジン状態が低速状態やアイドル状態に切り替わる等の状況によりハニカムフィルタ内部で異常燃焼を起こした場合、ＰＭの異常燃焼で発生する熱応力によって捕集層にクラックが発生することがある。例えば、ハニカムフィルタを車両の床下位置に搭載した場合などには、ハニカムフィルタの入口温度を上昇させることが容易ではなく、想定より多くのＰＭが堆積することがあり、特に運転条件が非定常で低速走行の割合が多い場合、想定外のＰＭの過堆積が起こることが考えられる。その結果、クラックの発生につながることも予想される。入口セルが出口セルよりも大きい構造を持つ場合、ＰＭ燃焼時の応力は入口セルのコーナー部にかかり、大－大セル間の隔壁、及びその上に形成された捕集層に集中することが考えられる。その応力集中により隔壁上に形成された捕集層にクラックが発生し、それが起点となって捕集層の一部が剥離し、捕集性能が低下する場合がある。これは捕集層の上面（入口セル側）に引張応力が発生することで起こるものである。そこで、本発明のハニカムフィルタ２０では、大－大セル間の捕集層を薄くすることでＰＭ燃焼における熱応力の発生をより抑制することによって、捕集層の剥離を抑制することができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図５に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、大セル４３、捕集層４４、小セル４５、目封止部４６などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、大セル２３、捕集層２４、小セル２５、目封止部２６と同様の構成とすることができる。こうしても、圧力損失をより低減すると共に、捕集層における耐久性をより高めることができる。
　上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ２０は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるＰＭを捕集するハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。
　以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。
［ハニカムフィルタの作製］
　ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得て、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、大セルが８角形、小セルが４角形であり、大セルと小セルとの間の隔壁である大－小セル間の隔壁厚さＡ、大セルと大セルとの間の隔壁である大－大セル間の隔壁厚さＢ、大セルと大セルとの間の長さである大－大セル間長さＣ、大セル／小セルの幅比、などを後述する値に適宜設定したセル形状に成形した。また、ハニカムセグメントは、断面が３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。このとき、後述する捕集層の形成厚分布処理を行い、大－小セル間の捕集層厚さＤに対して大－大セル間の捕集層厚さＥが小さくなるように捕集層を隔壁部に形成した。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着したあと、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とした。また、後述する実施例１～１５及び比較例１～６の隔壁部の気孔率は４０体積％であり、平均細孔径は１５μｍであり、捕集層を形成する粒子の平均粒径は２．０μｍであった。なお、隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ　ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ－９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
［捕集層の形成厚分布処理］
　作製したハニカムセグメントに十分な水を吸水させたあと、エアーブローにて表面張力の影響等で隔壁部に残った水分と次に捕集層を形成する部分の隔壁細孔内に含まれる水分とを飛ばした。このとき、大－小セル間隔壁に吸水されていた水分はエアーブロー時の空気の透過により吹き飛ぶが、大－大セル間隔壁の吸水分はエアーブロー時の空気の透過がほとんどないため飛ばずに残るが、エアーブロー圧力を徐々に上昇させていくことにより大-大セル間隔壁に吸水された水分も徐々に吹き飛ぶようになる。このように、大－大セル間隔壁に水分が残った状態のハニカムセグメントに対して捕集層を形成することで、大－大セル間隔壁上の捕集層の形成厚を制御することができる。ここでは、エアーブロー圧力を０．２ＭＰａから０．８ＭＰａの間で調整することにより、大-大セル間隔壁の捕集層の形成厚を制御した。
［触媒担持］
　まず、重量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を重量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカム構造体の出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量は、３０ｇ／Ｌとなるようにした。
（実施例１～４）
　上記ハニカムフィルタの作製条件において、大－小セル間の隔壁厚さＡが３０５μｍ、大－大セル間の隔壁厚さＢが３０５μｍ、大－大セル間長さＣが６５７μｍ、大セル／小セルの幅比が１．３であるセル形状に成形した。また、大－小セル間の捕集層厚さＤが４０μｍ、大－大セル間の捕集層厚さＥが２４μｍとなるように捕集層の形成厚分布処理を行い得られたハニカムフィルタを実施例１とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを２６μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例２とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを２８μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例３とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３２μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例４とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３６μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例５とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３８μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例６とした。なお、実施例１～６及び後述する比較例１，２では、大－小セル間の隔壁厚さＡと大－大セル間の隔壁厚さＢとの隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を１．００とし、大セル／小セルの幅比を１．３とした。
（比較例１，２）
　大－大セル間の捕集層厚さＥを２２μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例１とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３９μｍとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例２とした。
（実施例７～１０）
　上記ハニカムフィルタの作製条件において、大－小セル間の隔壁厚さＡが３０５μｍ、大－大セル間の隔壁厚さＢが３０５μｍ、大－大セル間長さＣが７７０μｍ、大セル／小セルの幅比が１．５であるセル形状に成形した。また、大－小セル間の捕集層厚さＤが４０μｍ、大－大セル間の捕集層厚さＥが２４μｍとなるように捕集層の形成厚分布処理を行い得られたハニカムフィルタを実施例７とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３２μｍとした以外は実施例７と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例８とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３６μｍとした以外は実施例７と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例９とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３８μｍとした以外は実施例７と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例１０とした。なお、実施例７～１０及び後述する比較例３，４では、大セル／小セルの幅比を１．５とした。
（比較例３，４）
　大－大セル間の捕集層厚さＥを２２μｍとした以外は実施例７と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例３とした。また、大－大セル間の捕集層厚さＥを３９μｍとした以外は実施例７と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例４とした。
（実施例１１～１５）
　上記ハニカムフィルタの作製条件において、大－小セル間の隔壁厚さＡが３０５μｍ、大－大セル間の隔壁厚さＢが３３５μｍ、大－大セル間長さＣが６５７μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）が１．１０、大セル／小セルの幅比が１．３であるセル形状に成形した。また、大－小セル間の捕集層厚さＤが４０μｍ、大－大セル間の捕集層厚さＥが３２μｍとなるように捕集層の形成厚分布処理を行い得られたハニカムフィルタを実施例１１とした。また、大－大セル間の隔壁厚さＢを３６６μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を１．２０とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例１２とした。また、大－大セル間の隔壁厚さＢを４２７μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を１．４０とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例１３とした。また、大－大セル間の隔壁厚さＢを４８８μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を１．６０とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例１４とした。また、大－大セル間の隔壁厚さＢを５４９μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を１．８０とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例１５とした。
（比較例５，６）
　大－大セル間の隔壁厚さＢを３３２μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を１．０９とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例５とした。また、大－大セル間の隔壁厚さＢを６１０μｍ、隔壁厚さ比（Ｂ／Ａ）を２．００とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例６とした。
［ＳＥＭ観察による捕集層の厚さ測定］
　実施例１～１５及び比較例１～６の断面のＳＥＭ撮影を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３２００Ｎ）を用いて行い、大－小セル間捕集層及び大－大セル間捕集層の厚さを測定した。まず、ハニカムフィルタの隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した試料を用意し、ＳＥＭ観察を行い得られた画像を解析することによって捕集層を形成する粒子群の厚さを求めた。測定位置は、ハニカムフィルタの出口端面から１５ｍｍ上流側の断面において、その中央領域の任意の５箇所とした（図４参照）。大－小セル間の捕集層厚さは各辺につき等間隔で５箇所計測しその平均値として求め、大－大セル間の捕集層厚さは各辺につき中央部の１箇所を測定しこの平均値として求めた。撮影した画像において、隔壁の輪郭を示す線であって隔壁表面に対して垂直の方向から投影された際に隔壁の凹あるいは凸の輪郭に沿った投影線（隔壁の最外輪郭線）を描き、この隔壁の最外輪郭線の平均線を求め、これを隔壁の標準基準線とした。また、同様に、撮影した画像において、捕集層を形成する粒子群の輪郭を示す線であって隔壁表面に対して垂直の方向から投影された際に粒子群の凹あるいは凸の輪郭に沿った投影線（粒子群の最外輪郭線）を描き、この粒子群の最外輪郭線の平均線を求め、これを粒子群の平均高さとした。そして、粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差を捕集層の厚さとした。
［再生限界試験（捕集層クラック限界試験）］
　ＰＭを過剰に堆積した状態でのＰＭの異常燃焼におけるクラック発生有無を評価した。ここでは、ＰＭを燃焼除去する再生処理において通常のＰＭ堆積量を超える過剰量のＰＭを堆積させて再生処理したあと、捕集層に不具合が生じるＰＭ堆積量、即ち、再生処理の前後でＰＭの捕集効率が低下し始めるＰＭ堆積量を「再生限界」と定義し、この測定を行った。３０００ｒｐｍ、５０Ｎｍの一定状態で所定量のＰＭを堆積させたあと、ハニカムフィルタの内部温度が最も高くなる、以下のＰＭ異常燃焼モードにて試験を実施した。まず、２．０Ｌディーゼルエンジンを３０００ｒｐｍ、５０Ｎｍの一定状態に制御した状態でポストインジェクションによりフィルタの入口ガス温度を６５０℃に上げて堆積したＰＭを燃焼させた。ハニカムフィルタの前後の圧損が低下しはじめたところで走行中に車両走行を停止するモードを想定して、ポストインジェクションを終了し、エンジンをアイドル状態へ切り替えた。これによりハニカムフィルタへ流入する酸素濃度が急上昇し、ハニカムフィルタの内部で堆積しているＰＭの異常燃焼が起こる。捕集層にクラック、剥離が発生した場合、その部分よりＰＭが漏れてＰＭ捕集能力が低下することから、再生処理後に捕集効率を測定し、再生処理前の捕集効率と比較した。この捕集効率は、ハニカムフィルタの上流側と下流側でのＰＭの濃度を走査型モビリティ粒径分析装置（Scanning Mobility Particle Sizer：ＳＭＰＳ）により計測し、ハニカムフィルタ上流でのＰＭの濃度に対するハニカムフィルタ下流でのＰＭの濃度の減少率より算出した。ＰＭ異常燃焼モード試験にて堆積させるＰＭ量を０．５ｇ／Ｌずつ増加させていき、試験前に比べ試験後に捕集効率が悪化した際のＰＭ堆積量を、評価しているハニカムフィルタの再生限界値とした。
［圧力損失試験］
　上記作製したハニカムフィルタを２．０Ｌディーゼルエンジンに搭載し、エンジン回転数３０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍの定常状態にてＰＭを堆積させながら、圧力損失の挙動を計測した。エンジン試験前後にハニカムフィルタの重量を測定し、試験後の重量から試験前の重量を引くことで、試験時の堆積ＰＭ量を算出した。ＰＭは一定速度で発生しているものとすることで堆積ＰＭ量に対する圧力損失の値を得た。ハニカムフィルタの性能評価として、通常の再生限界設定値近傍である、ＰＭが８ｇ／Ｌ堆積した状態の圧力損失値を用いた。
（実験結果）
　実施例１～１５及び比較例１～６のセル構造及び評価結果を表１にまとめて示す。図６は、大－小セル間の捕集層厚さＤに対する大－大セル間の捕集層厚さＥとの比を捕集層厚さ比Ｅ／Ｄ（％）としたときの、捕集層厚さ比Ｅ／Ｄ（％）に対する再生限界（ｇ／Ｌ）の測定結果である。図７は、大－小セル間の捕集層厚さＤと大－大セル間の捕集層厚さＥとの捕集層厚さ比Ｅ／Ｄ（％）に対するＰＭ堆積圧力損失（ｋＰａ）の測定結果である。図８は、大－小セル間の隔壁厚さＡと大－大セル間の隔壁厚さＢとの隔壁厚さ比Ｂ／Ａ（－）に対する再生限界（ｇ／Ｌ）の測定結果である。図９は、大－小セル間の隔壁厚さＡと大－大セル間の隔壁厚さＢとの隔壁厚さ比Ｂ／Ａ（－）に対するＰＭ堆積圧力損失（ｋＰａ）の測定結果である。図６に示すように、通常では起こりえない過剰量のＰＭを堆積させて上記再生限界試験を行った場合、捕集層厚さ比Ｅ／Ｄが９５％を超えると再生限界値が１２ｇ／Ｌ以下に低下した。即ち、隔壁上に形成された捕集層に何らかの不具合が生じたものと推察された。また、図７に示すように、再生限界値近傍では、捕集層厚さ比Ｅ／Ｄが６０％を下回ると圧力損失が急激に上昇した。このため、大－小セル間の捕集層厚さＤと大－大セル間の捕集層厚さＥとの捕集層厚さ比Ｅ／Ｄ（％）は６０％以上９５％以下が好ましいことがわかった。また、図８に示すように、隔壁厚さ比Ｂ／Ａが１．１０を下回ると再生限界値が低下し、図９に示すように、隔壁厚さ比Ｂ／Ａが１．８０を上回ると圧力損失が上昇した。したがって、大－小セル間の隔壁厚さＡと大－大セル間の隔壁厚さＢとの隔壁厚さ比Ｂ／Ａは、１．１０以上１．８０以下であることが好ましいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１０－８１９０１号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するためのフィルターとして好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となるセルである小セルと、一方の端部が目封じされ且つ他方の端部が開口しており前記小セルよりも開口面積の大きいセルである大セルとが存在し、前記大セルと前記大セルとの間及び前記大セルと前記小セルとの間に形成されている複数の多孔質の隔壁部と、
    　前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
    　前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さが、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さの６０％以上９５％以下であり、
    　前記隔壁部は、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部の厚さに対する前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部の厚さの比である隔壁厚さ比が１．０以上１．８以下に形成されている、ハニカムフィルタ。
  2. 　前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 　前記大セルと前記大セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さが、前記大セルと前記小セルとの間の隔壁部に形成された捕集層の厚さの８０％以上９５％以下である、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 　前記小セルの幅に対する前記大セルの幅の比であるセル幅比が１．２以上２．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
  5. 　前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記大セルへ供給することにより形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
  6. 　前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
  7. 　前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
  8. 　前記ハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されている、請求項１～７に記載のハニカムフィルタ。
  9. 　前記隔壁部及び前記捕集層のうち少なくとも一方には、触媒が担持されている、請求項１～８のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
  10. 　前記大セルは前記流体の流通方向に垂直な断面が８角形に形成され、
    　前記小セルは前記流体の流通方向に垂直な断面が４角形に形成されている、請求項１～９のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
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