WO2011125683A1

WO2011125683A1 - 半導体ウエハ加工用粘着シート

Info

Publication number: WO2011125683A1
Application number: PCT/JP2011/057912
Authority: WO
Inventors: 朗矢吹; 正三矢野; 有理玉川
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: SG184325A1; TWI507502B; KR20120092694A; TW201204800A; CN102714151A; KR20150001804A

Abstract

【課題】　本発明は、ウエハ裏面直後にダイシングシートを貼合させる装置においても、ダイシング工程終了後容易に剥離でき、汚染物質の付着を著しく少なくできる半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】　放射線透過性の基材樹脂フィルムと、該基材樹脂フィルム上に粘着剤層が形成された半導体ウエハ加工用粘着シートであって、該粘着剤層が、(Ｉ）主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合した重合体（ａ）を主成分とするベース樹脂１００質量部に対し、ゲル透過クロマトグラフィ法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤（ｂ）０．１～１０質量部を含有する放射線硬化性樹脂組成物、または、(ＩＩ）ベース樹脂１００質量部に対し、分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物１～３００質量部、ゲル透過クロマトグラフィ法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤０．１～１０質量部を含有する放射線硬化性樹脂組成物のいずれかを用いた層で構成される半導体ウエハ加工用粘着シート。

Description

半導体ウエハ加工用粘着シート

　本発明は、薄型半導体ウエハを加工する際に使用される、放射線硬化型の粘着剤層を有する半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。

　従来から、ダイパッド上に所定の回路パターンが形成された半導体チップを接着剤で固定することにより、半導体集積回路は製造されている。このとき使用される半導体チップは、例えば以下の方法により製造されている。
（１）高純度シリコン単結晶をスライスして半導体ウエハとした後、該ウエハ表面にＩＣなどの所定の回路パターンを形成する。
（２）半導体ウエハ回路面を保護する表面保護テープを貼合して、形成された回路面を保護した上で、該ウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００～６００μｍ程度まで薄くし、その後表面保護テープを回路面から剥離する。
（３）半導体ウエハの直径よりもやや大きな中空部分を有する輪状のダイシングフレームにダイシングシートを貼合し、該フレームの中空部分に露出した粘着剤層に前記研削機で研削されたウエハ裏面を貼合する。
（４）ダイシングシートが貼合された面とは反対側（すなわち、回路が形成された側）からダイシングして半導体チップとし、紫外線などの放射線を照射してダイシングシートの粘着剤層の粘着力を低下させて、該チップをダイシングシートの基材フィルム側からニードルで突き上げてピックアップを行う。

　この工程に使用されるダイシングシートは、ダイシング加工中に剥離しない程度の粘着力が必要である一方で、ダイシング後のピックアップ時には、半導体チップを容易に剥離できる程度の低い粘着力でダイシングシートから剥離でき、チップ裏面に粘着剤をはじめとする汚染物質が付着しないことが必要とされる。
　一方、近年、直径３００ｍｍの大口径のウエハから厚さ１００μｍ以下の薄型の半導体チップを得ることが主流となっている。そこでこの薄型ウエハからいかに問題なく半導体チップを得ることが重要な課題である。

　これに対する解決方法の１つとして、上記の（１）～（３）までを連続装置内で行う、いわゆるインライン製造装置や（２）と（３）の工程を速やかに行う製造方法などが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。例えばインライン製造装置では、（２）のウエハ裏面の研削工程と（３）のウエハ裏面へのダイシングシートの貼合工程が連続で行われる。このため、インライン製造装置内では半導体ウエハや半導体チップの破損を少なくすることができる。この装置では、ウエハ裏面の酸化被膜が生成する前に、ダイシングシートを貼合させる。
　しかし、従来の粘着剤層を有するダイシングシートでは、ウエハ裏面に酸化被膜が生成した後に貼合されていたので、この場合にはうまく剥離できたものでも、同様にインライン製造装置で使用してもうまく剥離できないという問題が生じることとなった。
　また、従来の製造工程では、ダイシングシートをウエハ裏面に酸化被膜が生成した後に貼合されていたので、この場合にはうまく剥離できた従来の粘着剤層を有するダイシングシートをインライン製造装置で同様に使用してもうまく剥離できないという問題が生じることとなった。

　また他の解決方法の１つとして、ダイパッド上に半導体チップを固定する際に使用される接着剤をフィルム状に成形したものを、予めダイシングテープの粘着剤層に積層した、いわゆるダイシングダイボンドシートが提案されている。このダイシングダイボンドシートを使用する際には、通常のダイシングシートと同様にウエハ裏面に貼合されるが、粘着剤層とともに接着剤層もダイシングされる。このシートには接着剤層が貼合されているため、テープ全体の強度が増し、シート自体が薄型ウエハの強度を補強する効果を有する。このため薄型ウエハのダイシングをうまく行うことができる。しかし、ダイシング終了後に接着剤層は半導体チップ裏面に残して、接着剤層と粘着剤層間で剥さなければならない。そこで粘着剤層として特定の放射線硬化型のものを用いたシートが使われている。最近、ダイシング工程後の放射線照射量を上げ、半導体チップの製造工程のスピードアップが行われている。しかし放射線照射量が多いと発熱量が多く、ダイシング工程後の放射線照射工程で発生した熱により接着剤層と粘着剤層との剥離が困難になるという問題が生じている。

特開２００２－３４３７５６号公報特開２００４－４０１１４号公報

　本発明は、ウエハ裏面直後にダイシングシートを貼合させる装置においても、ダイシング工程終了後容易に剥離でき、汚染物質の付着を低減できる半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することを課題とする。
　また本発明は、粘着剤層上にさらに接着剤層が設けられた半導体ウエハ加工用粘着シートにより、接着剤層と粘着剤層とをピックアップ工程で容易に剥離して、接着剤層付きの半導体チップを得ることができる半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、（Ｉ）基材樹脂フィルム上に、特定の放射線硬化性のアクリル系重合体を主成分とするベース樹脂と特定の分子量の光重合開始剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて、粘着剤層を形成した半導体ウエハ加工用粘着シート、または（ＩＩ）アクリル系重合体に放射線重合性化合物と特定の分子量の光重合開始剤を含有する樹脂組成物の放射線重合性の粘着剤層を形成した半導体ウエハ加工用粘着シート、のいずれかを用いれば、それぞれ上記課題を解決できることを見出した。本発明はその知見に基づきなされたものである。
　すなわち、本発明は、
＜１＞放射線透過性の基材樹脂フィルムと、該基材樹脂フィルム上に粘着剤層が形成された半導体ウエハ加工用粘着シートであって、該粘着剤層が
（ｉ－１）主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合したアクリル系重合体（ａ）を主成分とするベース樹脂１００質量部に対し、
（ｉｉｉ）ゲル透過クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤（ｂ）０．１～１０質量部
を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いた層で構成されていることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート、
＜２＞放射線透過性の基材樹脂フィルムと、該基材樹脂フィルム上に粘着剤層が形成された半導体ウエハ加工用粘着シートであって、該粘着剤層が
（ｉ－２）アクリル系重合体１００質量部に対し、
（ｉｉ）　分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物（ｃ）１～３００質量部、
（ｉｉｉ）ゲル透過クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤（ｂ）０．１～１０質量部
を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いた層で構成されることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート、
＜３＞前記光重合開始剤（ｂ）が、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、および下記一般式（１）で表されるオリゴマー

一般式（１）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。ｎは整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の半導体ウエハ加工用粘着シート、
＜４＞前記一般式（１）で表されるオリゴマーの重合度がｎ＝２～４であることを特徴とする＜３＞記載の半導体ウエハ加工用粘着シート、
＜５＞前記主鎖の繰り返し単位に対して放射線重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するアクリル系単量体を構成単位として含む重合体（ａ）のヨウ素価が１～５０であることを特徴とする＜１＞、＜３＞又は＜４＞記載の半導体ウエハ加工用粘着シート、及び
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項記載の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層上に、さらに接着剤層が設けられたことを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート、
を提供するものである。

　本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートにより、ウエハ裏面直後にダイシングシートを貼合させる装置に使用する際に、ダイシング工程終了後容易に剥離でき、汚染物質の付着を著しく少なくできる。
　また本発明の粘着剤層上にさらに接着剤層が設けられた半導体ウエハ加工用粘着シートにより、接着剤層と粘着剤層とをピックアップ工程で容易に剥離して、接着剤層付きの半導体チップを得ることができる。

　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明のウエハ加工用粘着シートの一実施形態を示す断面図である。本発明のウエハ加工用粘着シートの他の一実施形態を示す断面図である。

　図面を参照して本発明の好ましい半導体ウエハ加工用粘着シートについて説明する。
　図１は本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートの好ましい一実施形態を示す概略断面図であり、基材樹脂フィルム１と、基材樹脂フィルム１上に粘着剤層２が形成されている。また図２は本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートの好ましい他の一実施形態を示す概略断面図である。図２においては、基材樹脂フィルム１と、基材樹脂フィルム１上に粘着剤層２が形成され、さらに接着剤層３が形成されている。

　本発明における粘着剤層は、ベース樹脂に特定の配合量の放射線重合性化合物とともに特定の光重合開始剤が特定の配合量で含有された放射線硬化性樹脂組成物で構成されている。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートを用いて、ダイシング加工終了後、後述の放射線透過性の基材樹脂フィルム側から放射線を照射して、粘着剤層の粘着力を低減させる。これにより、問題なく半導体チップのピックアップを可能にする。図２に示すように、粘着剤層上に接着剤層が形成された半導体ウエハ加工用粘着シートでも同様に、後述の放射線透過性の基材樹脂フィルム側から放射線を照射して、粘着剤層の粘着力を低減させる。この場合は接着剤層と粘着剤層との界面で剥離することにより、接着剤層付きの半導体チップを得て、そのままダイパッド上に固定することができる。

　図１に示す、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハの裏面研削終了後速やかに該裏面に貼合した場合でも、放射線照射後のピックアップ工程で問題なく剥離することができる。研削終了直後の半導体ウエハ表面は、自然酸化膜が全面的に形成されておらず、未酸化状態の活性な原子が存在する活性面となっている。この場合でも本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、放射線照射後、問題なく剥離することができ、粘着剤成分に起因する汚染物の付着を著しく少なくすることができる。
　また図２に示す、粘着剤層上にさらに接着剤層が設けられた本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、ダイシング工程終了後の放射線照射で発生した熱により、粘着剤層と接着剤層との剥離に問題が生じるということがない。

　本発明の半導体ウエハ加工用シートでは、粘着剤層は、後述の基材樹脂フィルム上に、放射線硬化性の樹脂組成物を用いた層が形成されている。本発明の半導体ウエハ加工用シートは、第１の態様と第２の態様を含むものである。それぞれの態様には、図１に示す態様と、図２に示す態様の半導体ウエハ加工用シートが含まれる。第１の態様の半導体ウエハ加工用シートの粘着剤層のベース樹脂は、（ｉ－１）主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合したアクリル系重合体（ａ）を主成分とするものである。

（第１の態様の半導体ウエハ加工用シートの粘着剤層のベース樹脂）
　第１の態様の半導体ウエハ加工用シートの粘着剤層に用いられる放射線硬化性樹脂組成物のベース樹脂は、主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合した重合体（ａ）を主成分とするものである。本発明において、重合体（ａ）を主成分とするとは、ベース樹脂中の含有割合が５０～１００質量％のものをいう。また本発明においては、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体とメタクリル系単量体の両者を含むものとする。
　前記重合体（ａ）はどのようにして製造されたものでもよい。例えば、前記重合体（ａ）としては、主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合を有し、かつ官能基を有するアクリル系共重合体及び／又はメタクリル系共重合体（ａ１）と、該官能基と反応し得る官能基をもつ化合物（ａ２）とを反応させて得たものを挙げることができる。また、官能基を有するアクリル系共重合体及び／又はメタクリル系共重合体を（ａ１’）とし、放射線硬化性炭素－炭素二重結合を有するとともに（ａ１’）の官能基と反応し得る官能基を有する化合物を（ａ２’）とし、これらを反応させて、重合体（ａ）とすることもできる。
　前記の主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合を有し、かつ官能基を有するアクリル系共重合体及び／又はメタクリル系共重合体（ａ１）は、例えば、放射線硬化性炭素－炭素二重結合を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルなどの単量体（ａ１－１）と、官能基を有する単量体（ａ１－２）とを共重合させて得ることができる。

　単量体（ａ１－１）としては、例えば、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート）を挙げることができる。また、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が５以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、ペンチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはこれらと同様のメタクリレートなど）を挙げることができる。

　単量体（ａ１－１）として、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が大きな（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用するほどガラス転移点は低くなる傾向にある。したがって、単量体（ａ１－１）のアルキルエステルのアルキル基の炭素数を適宜選択することにより、所望のガラス転移点を有する重合体（ａ）を得ることができる。
　また、ガラス転移点の他、他の成分との相溶性や各種性能を上げる目的で酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの炭素－炭素二重結合をもつ低分子化合物を（ａ１－１）に加えて重合体（ａ）を得ることができる。これらの低分子化合物の配合量は、単量体（ａ１－１）の５質量％以下とすることが好ましい。

　単量体（ａ１－２）が有する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。単量体（ａ１－２）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、２－ヒドロキシアルキルアクリレート類、２－ヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリコールモノアクリレート類、グリコールモノメタクリレート類、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ－アルキルアミノエチルアクリレート類、Ｎ－アルキルアミノエチルメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基またはカルボキシル基および放射線硬化性炭素－炭素二重結合を有する単量体でウレタン化したものなどを列挙することができる。

　前記（ａ２）の官能基がカルボキシル基や環状酸無水基の場合は、（ａ１）の有する官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。また（ａ２）の官能基が水酸基の場合は、（ａ１）の有する官能基としては、例えば、環状酸無水基、イソシアネート基などを挙げることができる。（ａ２）の官能基がアミノ基の場合は、（ａ１）の有する官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。（ａ２）の官能基がエポキシ基である場合には、（ａ１）の有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、環状酸無水基、アミノ基などを挙げることができる。
　具体例としては、単量体（ａ１－２）の具体例で列挙したものと同様のものを列挙することができる。

　（ａ１）と（ａ２）の反応において、未反応の官能基を残すことにより、酸価または水酸基価などを好ましくは、後述の通りの範囲に適宜設定することができる。
　主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体を構成単位として含む重合体（ａ）は、各種の溶剤中で溶液重合することにより得ることができる。溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系のものを使用することができる。一般にアクリル系重合体の良溶媒で、沸点６０～１２０℃の溶剤を使用することが好ましい。例えば、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。重合開始剤としては、α，α’－アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤を用いることができる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度および重合時間を調節することにより、所望の分子量の重合体（ａ）を得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。なお、重合体（ａ）の合成は、溶液重合に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合など別の方法でもさしつかえない。

　本発明において、主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合した重合体（ａ）の重量平均分子量は、３０万～１００万程度が好ましい。３０万未満では、放射線照射による凝集力が小さくなって、ウエハをダイシングする時に、素子のずれが生じやすくなり、画像認識が困難となることがある。この素子のずれを、極力防止するためには、分子量が、４０万以上である方が好ましい。また、分子量が１００万を越えると、合成時および塗工時にゲル化する可能性がある。本発明における重合体（ａ）の重量平均分子量は、例えば以下の方法で、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
（重量平均分子量の測定条件）
　ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
　カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００、（商品名、東ソー社製）
　流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、
　濃度：０．３質量％、
　注入量：２０μｌ、
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：クロロホルム

　本発明において、主鎖に対して放射線重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するアクリル系単量体を構成単位として含む重合体（ａ）のヨウ素価が１～５０であることが好ましい。さらに好ましくは２～３０である、１未満だと放射線照射後の架橋度が少なく剥離力が下がりきらないため、チップのピックアップが十分にできない。５０を超えると放射線照射後の架橋度が多く硬化収縮が発生し、チップのピックアップ性が低下する。

　前記重合体（ａ）の水酸基価が５～１００の場合は、放射線照射後の粘着力を減少することによりピックアップミスの危険性をさらに低減することができるので好ましい。また、重合体（ａ）の酸価は０．５～３０となることが好ましい。
　ここで水酸基価は及び酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０により測定された値をいうものとする。重合体（ａ）の水酸基価を適切な範囲内とすることにより、放射線照射後の粘着剤層の流動性を適切な範囲内とすることができ、放射線照射後の粘着力を十分に低下させることができる。重合体（ａ）の酸価を適切な範囲内とすることにより、放射線照射後の粘着剤層の流動性を適切な範囲内とすることができ、テープ復元性を満足させることができる。

　本発明の粘着剤層を構成する放射線硬化性樹脂組成物に使用されるベース樹脂には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、従来のものを配合してもよい。例えば、天然ゴム、各種の合成ゴムなどのゴム系ポリマー、あるいはポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合物などのアクリル系共重合体を使用することができる。

（第２の態様の半導体ウエハ加工用シートの粘着剤層のベース樹脂）
　第２の態様の半導体ウエハ加工用シートの粘着剤層に用いられる放射線硬化性樹脂組成物のベース樹脂は、アクリル系重合体である。
　アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル成分をモノマー主成分（重合体中の質量％が５０％を越える）とし、該（メタ）アクリル酸エステル成分に対して、共重合が可能なモノマー成分とを共重合したものなどが挙げられる。

　アクリル系重合体において、モノマー主成分としての（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（硬化剤）
　上記の第１の態様及び第２の態様の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を構成する放射線硬化性樹脂組成物中に、ポリイソシアネート化合物、アルキルエーテル化メラミン化合物、エポキシ系化合物、シランカップリング剤などの従来から使用されている硬化剤を含ませることができる。硬化剤を配合した樹脂組成物とすることにより、初期の粘着力を任意の値に設定することができる。硬化剤の中でもイソシアネート系硬化剤を使用することが好ましい。
　イソシアネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシアネート化合物、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが用いられる。

（分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物）
　第２の態様の半導体ウエハ加工用シートの粘着剤層に用いられる放射線硬化性樹脂組成物は、分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物（ｃ）を含有する。該化合物（ｃ）は、放射線の照射により硬化して三次元網状化するものであれば特に制限なく使用することができる。この化合物には、重量平均分子量が１０，０００以下のオリゴマーを含み、重量平均分子量が１０，００００を越える高分子重合体を含まないものとする。放射線の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、分子量が５，０００以下でかつ分子内の放射線重合性の炭素－炭素二重結合の数が２～６個であるものが好ましい。
　なお、本発明における分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する低分子量化合物の重量平均分子量とは、下記条件のＧＰＣ（ゲルーパーミエーション　クロマトグラフ）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。
（重量平均分子量の測定条件）
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム　　：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２５００ＨＨＲ（商品名、東ソー社製）
流量　　　：１ｍｌ／ｍｉｎ
濃度　　　：０．２ｍｇ／ｍｌ
注入量　　：１００μｌ、
恒温槽温度：４０℃
移動相　　：クロロホルム

　放射線重合性化合物（ｃ）としては、たとえば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オルガノポリシロキサン組成物、市販のオリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。

　分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１～３００質量部である。好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対し、３０～２００質量部、さらに好ましくは、５０～１５０質量部である。この量が少なすぎると、粘着剤層の放射線の照射による三次元網状化が不十分となり、半導体ウエハ加工用粘着シートをウエハから剥離しにくくなり、ウエハを汚染するおそれがある。この量が多すぎると、放射線による重合反応が過度に進み、放射線の照射による硬化収縮が発生する。その結果、粘着剤層が被着体の表面に追従して食い込み、ダイシング後の半導体チップをピックアップする際に、ピックアップしにくくなる。また、放射線重合性化合物の量が多すぎると、粘着剤層の形状を保持しにくくなり、厚み精度が悪くなるなどの問題がある。

（光重合開始剤）
　第１の態様及び第２の態様の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を構成する放射線硬化性樹脂組成物中には、ゲル透過クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤を用いる。本発明においては、光重合開始剤の重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣで測定された値をいうものとする。
（重量平均分子量の測定条件）
　ＧＰＣ装置：島津製作所製　ＬＣＶＰシリーズ
　カラム：ＯｌｉｇｏＰｏｒｅ　３００×７．５（商品名）（商品名、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
　流量：　　１　ｍｌ／ｍｉｎ、
　濃度：　　１ｍｇ／ｍｌ、
　注入量：　５０μｌ、
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：クロロホルム

　光重合開始剤は、光や紫外線などの放射線を照射することにより、ラジカルを発生する。これにより、粘着剤層中に含まれる主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体を構成単位として含む重合体（ａ）の硬化反応を促すか、または、粘着剤層中に含まれる分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物の硬化反応を促す。光重合開始剤のポリスチレン換算でのＧＰＣによる重量平均分子量が大きすぎると粘着剤層中での光重合開始剤の分散に問題が生じ、発生したラジカルの移動が速やかに行われにくくなり、効率のよい硬化反応を進行させることができなくなる。この場合、必要以上に高照度の放射線を照射する必要が生じ、発熱により、粘着剤層と被着体との密着性を効果的に低下させることが困難になる。
　その場合の現象について、図面を参照して説明すると、図１に示すように、基材樹脂フィルム１に粘着剤層２が形成された半導体ウエハ加工用粘着シート１０の場合には、半導体チップのピックアップに支障が生じる。また図２に示すように、基材樹脂フィルム１に粘着剤層２が設けられ、さらに接着剤層３が形成された半導体ウエハ加工用粘着シート２０の場合には、接着剤層３と粘着剤層２との剥離を円滑に行うことが困難となる。
　光重合開始剤のポリスチレン換算でのＧＰＣによる重量平均分子量の上限は好ましくは８００、さらに好ましくは６００である。

　光重合開始剤のポリスチレン換算でのＧＰＣによる重量平均分子量の下限については特に制限はないが、２００以上であることが好ましい。分子量が小さいと、昇華しやすくなり、粘着剤層から非着体層への移行が顕著になることでウエハを汚染しやすくなる。また粘着剤層の耐熱性が悪くなり、製造時の基材塗工後の乾燥工程において分解しやすくなる。そのため安定した硬化反応を示さなくなることがある。

　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェン、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、
下記一般式（１）で表されるオリゴマーを挙げることができる。

一般式（１）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。ｎは整数である。）

　上記の光重合開始剤の中でも昇華しにくく、汚染の残存物が発生しにくい優れた光重合開始剤として、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（分子量２６０）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（分子量２８０）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン（分子量２０５）を挙げることができる。
　前記一般式（１）のオリゴマーは、重合度ｎ＝２～４（分子量４００～７００）のものが好ましく、重合度ｎ＝２～３の（分子量４００～５００）ものがさらに好ましい。

２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン

２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン

　光重合開始剤は、第１の態様の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を構成する放射線硬化性樹脂組成物中のベース樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部配合する。好ましくはベース樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部配合するのが好ましく、さらに好ましくは、２～７質量部である。第２の態様の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を構成する放射線硬化性樹脂組成物では、アクリル系重合体１００質量部に対し、０．１～１０質量部配合する。好ましくはアクリル系重合体１００質量部に対して、１～１０質量部配合するのが好ましく、さらに好ましくは、２～７質量部である。
　光重合開始剤が少なすぎると粘着剤層の放射線の照射による三次元網状化が不十分となり、うまく接着剤層と剥離できなかったり、半導体チップを汚染する原因となる。また、光重合開始剤が多すぎると、それに見合った効果が得られないばかりか、ウエハにこの光重合開始剤が残留するおそれがある。
　必要により、上記の光重合開始剤を２種以上併用してもよい。使用される光重合開始剤のそれぞれのＧＰＣによる重量平均分子量が１０００未満であればよい。またトリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエタノ―ルなどのアミン化合物やチオキサントン系の光重合開始剤を光重合促進剤として併用することもできる。

　放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、半導体ウエハに対する粘着力を調整するため、粘着付与剤、粘着調整剤、界面活性剤、その他の改質剤や慣用成分を含ませることもできる。ただし、界面活性剤や界面活性を示す化合物などは、半導体ウエハを汚染することもあるので、使用する場合はなるべく少ない方が好ましい。

　本発明においては、基材樹脂フィルム上に、上記のベース樹脂、分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物、特定の光重合開始剤、必要により架橋剤およびその他の配合剤成分を含有する放射線重合性樹脂組成物を、直接塗布し加熱乾燥するか、又は剥離紙上に一旦塗布し乾燥させた後に基材樹脂フィルム上に転写することにより、粘着剤層が放射線重合性樹脂組成物を用いた層で構成された半導体ウエハ加工用粘着シートを製造することができる。
　粘着剤層の厚さに特に制限はない。通常、粘着剤層の厚さが通常５～１００μｍとするように、粘着剤層を形成して、シート状、テープ状などの半導体ウエハ加工用粘着シートとする。
　放射線としては、アルファ線、ガンマ線、電子線、紫外線等が使用でき、粘着剤層を硬化させることにより、粘着力を低下させることができるものであれば特に限定するものではない。電子線、紫外線が好ましく、光重合開始剤を使用したときは紫外線がさらに好ましい。

　本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートとして、図２に示すように、基材樹脂フィルム１に粘着剤層２を設け、さらにその上に接着剤層３を形成してもよい。基材樹脂フィルム上に粘着剤層、次いで接着剤層を形成する方法は特に限定されず、従来の方法に従って、基材樹脂フィルム上に粘着剤層を積層し、さらに粘着剤層上に接着剤層を積層すればよい。
　この場合は、半導体ウエハ加工用粘着シートを研削後の半導体ウエハ裏面に貼合し、その後半導体ウエハの回路形成面側から、粘着剤と接着剤が同時にダイシング加工で切り込まれる。そして接着剤層付きの半導体チップを得ることができる。接着剤層３に使用される接着剤としては、従来のものを使用することができる。

　接着剤層としては、接着剤を予めフィルム化したものを使用することができる。例えば、接着剤に使用される従来のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、メラミン樹脂などやこれらの混合物を使用することができる。
　この中でも、硬化後の耐熱性が良い点で特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は硬化して接着作用を呈するものであればよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして接着剤層の耐熱性を確保するために、多官能エポキシ樹脂を加えてもよい。多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。エポキシ樹脂の硬化剤は、通常、硬化剤として用いられているものであれば特に限定するものではなく、アミン系化合物、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳなどが挙げられる。
　特に吸湿時の耐電食性に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。また、硬化剤とともに硬化促進剤を用いることが、硬化のための熱処理の時間を短縮できる点で好ましい。硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イミダゾール類等の塩基が使用できる。

　また、半導体チップやリードフレームに対する接着力を強化するために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を添加剤として前記樹脂やその混合物に加えることが望ましい。また、耐熱性の向上や流動性の調節を目的にフィラーを添加してもよい。このようなフィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、及びアンチモンの酸化物などを使用することができる。これらのフィラーは、最大粒子径が接着剤層の厚さよりも小さいものであれば任意の割合で配合して使用することができる。

　接着剤層の厚さは特に制限されるものではないが、通常、５～１００μｍ程度が好ましい。また、接着剤層は粘着フィルムの粘着剤層の全面に積層してもよい。また予め貼り合わされる半導体ウエハに応じた形状に切断された（プリカットされた）接着剤層を粘着剤層の一部に積層してもよい。この場合、半導体ウエハが貼り合わされる部分には接着剤層があり、ダイシング用のリングフレームが貼り合わされる部分には接着剤層がなく粘着フィルムの粘着剤層のみが存在する形状となる。この形状とすることで、リングフレームには粘着剤層が貼合され、通常、被着体と剥離しにくい接着剤層は貼合されないので、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、使用後、リングフレームから容易に剥離することができる。

　本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、剥離時に基材樹脂フィルム側から放射線を照射し、粘着剤層を硬化させるため、基材樹脂フィルムが放射線透過性であることが必要である。またウエハ加工時には切削刃などにより衝撃を受け、洗浄水などによる圧力受ける。このため、基材樹脂フィルムはこれらに耐え得る強度を有し、これらに適する材料と厚さが選択される。基材樹脂フィルムの粘着剤層形成面には、粘着剤層が基材樹脂フィルムから剥離しにくくするため、コロナ処理をはじめとする各種の表面処理を施しておくのが好ましい。

　基材樹脂フィルムに使用される材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリブチレンテレフタレ―ト、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエンなどのフィルムを挙げることができる。
　基材樹脂フィルムの厚さは、３０～５００μｍ、好ましくは４０～３００μｍ、さらに好ましくは５０～２００μｍである。この厚さが薄すぎると強度が弱くなるため、半導体ウエハ加工中の破断等による不具合が生じることがある。
　一方、基材樹脂フィルムが厚すぎると、ダイシング工程終了後の半導体チップのピックアップ工程において、半導体ウエハ加工用粘着シートが硬すぎて、ニードルによる突き上げに支障を生じる。また、ダイシング工程が終了し、ピックアップ工程前のエキスパンド工程において、半導体ウエハ加工用粘着シートを十分延伸することが困難になる。そのため、半導体チップの間隙が小さく、画像によるチップ認識性が不十分となり、半導体チップのピックアップ不良が生じる。

　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

Ａ．放射線硬化性
１．第１の態様の半導体ウエハ加工用粘着テープの粘着剤層に用いられる放射線硬化性樹脂組成物の調製
（１）主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合した重合体の調製
　ブチルアクリレート（５９ｍｏｌ％）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２５ｍｏｌ％）及びアクリル酸（１６ｍｏｌ％）を用いてアクリル系共重合体を製造した。このアクリル系共重合体の２－ヒドロキシエチルアクリレート側鎖末端ＯＨ基と、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯ基を反応させて、主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合した重合体を得た。このとき、２－イソシアネートエチルメタクリレートの滴下量を適宜変更して、二重結合量の異なる重合体（（ａ１）～（ａ４））を得た。得られた重合体（（ａ１）～（ａ４））は、いずれも、重量平均分子量が７０万、ガラス転移温度が－６０℃であった。表１－１～１－４において、実施例１－１～１－９、１－１１、及び比較例１－１～１－４、１－７で使用した重合体（ａ１）のヨウ素価は２０であった。また実施例１－１０で使用した重合体（ａ２）のヨウ素価は５０、実施例１－１２で使用した重合体（ａ３）のヨウ素価は０．５、実施例１－１３で使用した重合体（ａ４）のヨウ素価は５５であった。
　以下の説明において、重合体（（ａ１）～（ａ４））を重合体（ａ）として説明する。
（ｉ）重量平均分子量
　重合体（ａ）について、下記条件のＧＰＣで重量平均分子量を測定した。
　ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
　カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００、（商品名、東ソー社製）
　流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、
　濃度：０．３質量％、
　注入量：２０μｌ、
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：クロロホルム
（ｉｉ）ガラス転移温度
　示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ７０２０（商品名）、セイコーインスツルメンツ（株）社製）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度５℃／分で測定した。
（ｉｉｉ）二重結合量
　　ＪＩＳ　Ｋ　００７０により、ヨウ素価を求めた。

（２）放射線硬化性樹脂組成物の調製
　（１）で得られた重合体（ａ）１００質量部に、表１－１～表１－４記載の部数で、光開始剤を配合し、さらに硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部を配合して、表１－１～表１－４の実施例及び比較例記載の放射線硬化性樹脂組成物を調製した。比較例１－１、１－７で使用した光開始剤の、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤としては、ＶＰＥ－０２０１（商品名、和光純薬工業社製）を用いた。
　光開始剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定を行い、ポリスチレンを標準物質として、重量平均分子量を算出した。その結果を表１－１～１－４に併せて示した。ゲル透過クロマトグラフィとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＯｌｉｇｏＰｏｒｅ　３００×７．５（商品名）を使用した。展開溶媒はクロロホルムを用い、４０℃で測定を行った。

２．第２の態様の半導体ウエハ加工用粘着テープの放射線硬化性樹脂組成物の調製
（１）粘着剤層を構成するアクリル系重合体
　アクリル酸ｎ－ブチル８５質量部、アクリル酸エチル１０質量部およびアクリル酸５質量部を用いて、粘着剤層を構成するベース樹脂として、アクリル系共重合体を調製した。その重量平均分子量は６０万であった。

（２）分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物
ＵＮ－３３２０ＨＡ（商品名、根上工業製）、ＵＮ－９０００ＰＥＰ（商品名、根上工業製）、ＵＮ－６０５０ＰＴＭ（商品名、根上工業製）、ＵＮ－９０１Ｔ（商品名、根上工業製）、ＵＮ－９２００Ａ（商品名、根上工業製）を用いた。
　使用した化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量と二重結合量を、以下の方法によって測定した。その結果は以下の通りであった。
ＵＮ－３３２０ＨＡ（商品名、根上工業製）：１５００（二重結合量：６）
ＵＮ－３３２０ＨＣ（商品名、根上工業製）：１５００（二重結合量：６）
ＵＮ－９０００ＰＥＰ（商品名、根上工業製）：５０００（二重結合量：２）
ＵＮ－６０５０ＰＴＭ（商品名、根上工業製）：６０００（二重結合量：２）
ＵＮ－９０１Ｔ（商品名、根上工業製）：４０００（二重結合量：９）
ＵＮ－９２００Ａ（商品名、根上工業製）：１１５００（二重結合量：２）
（重量平均分子量の測定条件）
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム　　：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２５００ＨＨＲ（商品名、東ソー社製）
流量　　　：１ｍｌ／ｍｉｎ
濃度　　　：０．２ｍｇ／ｍｌ
注入量　　：１００μｌ、
恒温槽温度：４０℃
移動相　　：クロロホルム
（二重結合量の測定方法）
　二重結合量
ＪＩＳ　Ｋ　００７０　により、ヨウ素価を求め、その値から二重結合量を算出した。

（３）放射線硬化性樹脂組成物の調製
　（１）のベース樹脂１００質量部に、表２－１～表２－４記載の部数で、（２）記載の、分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物及び光開始剤を配合し、さらに硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）３質量部を配合して、表２－１～表２－４の実施例及び比較例記載の放射線硬化性樹脂組成物を調製した。比較例２－１、２－６で使用した光開始剤の、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤としては、ＶＰＥ－０２０１（商品名、和光純薬工業社製）を用いた。
　光開始剤の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定を行い、ポリスチレンを標準物質として、重量平均分子量を算出した。その結果を表２－１～２－４に併せて示した。ゲル透過クロマトグラフィとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＯｌｉｇｏＰｏｒｅ　３００×７．５（商品名）を使用した。展開溶媒はクロロホルムを用い、４０℃で測定を行った。

Ｂ．半導体ウエハ加工用粘着シートの作製（Ｉ）
　ＥＭＭＡ樹脂（住友化学社製商品名、商品名：アクリフトＷＤ２０１）を用いて、Ｔダイ法により、厚さ１００μｍの基材樹脂フィルムを作製した。この基材樹脂フィルムに、実施例１－１～１－１０、１－１２～１－１３、２－１～２－１０、比較例１－１～１－４、２－１～２－５に示された放射線硬化性樹脂組成物を塗工して適宜養生した。これにより、乾燥後の膜厚が１０μｍの粘着剤層を有する、図１に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートを得た。

３．半導体ウエハ加工用粘着シートの作製（ＩＩ）
（１）接着層を構成する接着剤組成物の調整
　エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５０質量部、フェノール樹脂５０重量部に対し、シランカップリング剤としてγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３質量部及びγ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン５質量部、並びにフィラーとして球状シリカ３０重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。
　上記の組成物にアクリルゴム（重量平均分子量１５万）を３００量部、及び硬化促進剤として１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール１質量部を加え、攪拌混合し、真空脱気し、接着剤組成物を得た。

（２）半導体ウエハ加工用粘着シートの作製
　（１）で得られた接着剤組成物を厚さ３５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍのＢステージ状態の離型フィルム上に接着剤層が形成された接着剤シートを得た。
　次に、前記２．半導体ウエハ加工用粘着シートの作製（Ｉ）に記載された方法と同様の方法で、基材樹脂フィルム上に、表１－４の実施例１－１１及び比較例１－７記載の放射線重合性樹脂組成物を用いて粘着剤層が形成された図１に示す構造の半導体ウエハ加工用粘着シートを得た。この粘着剤層と、上記の方法で作製した接着剤シートの接着剤層を突き合わせて積層し、図２に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートに離型フィルムが積層された粘着シート（実施例１－１１及び比較例１－７）を得た。
　別に、前記２．半導体ウエハ加工用粘着シートの作製（Ｉ）に記載された方法と同様の方法で、基材樹脂フィルム上に、表２－４の実施例２－１１～２－１５、比較例２－６、２－７記載の放射線重合性樹脂組成物を用いて粘着剤層が形成された図１に示す構造の半導体ウエハ加工用粘着シートを得た。この粘着剤層と、上記の方法で作製した接着剤シートの接着剤層を突き合わせて積層し、図２に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートに離型フィルムが積層された粘着シート（実施例２－１１～２－１５、比較例２－６、２－７）を得た。
　以下の試験では、離型フィルムを剥して半導体ウエハに貼合し、評価を行った。

４．性能試験
　以下の条件でダイシングを行い、その後、ピックアップ性とチップ汚染性の評価を行った。
（ダイシング条件）
（１）図１の構成の半導体ウエハ加工用粘着シート
　実施例１－１～１－１０、１－１２、１－１３、２－１～２－１０、比較例１－１～１－４、２－１～２－５に関しては、ＤＩＳＣＯ社製の「ＤＦＤ－８４０」を用いて、シリコンウエハの裏面を２軸で３０μｍ研削後、シリコンウエハの最終厚みが１００μｍとなるように研削した。そのときの研削条件は以下の通りとした。
１軸：３５０砥石（回転数：４８００ｒｐｍ、ダウンスピード：Ｐ１：３．０μｍ／ｓｅｃ、Ｐ２：２．０μｍ／ｓｅｃ）
２軸：♯２０００砥石（回転数：５５００ｒｐｍ、ダウンスピード：Ｐ１：０．８μｍ／ｓｅｃ、Ｐ２：０．６μｍ／ｓｅｃ）

　裏面研削後５分以内に、図１の構成の半導体ウエハ加工用粘着シートを８インチ用リングフレームに貼着固定し、その貼着固定された状態で半導体ウエハ加工用粘着シートに１００μｍ厚の８インチシリコンウエハを貼合し、ＤＩＳＣＯ社製ダイシング装置ＤＡＤ３４０（商品名）を用いて、５ｍｍ×５ｍｍのチップサイズにフルカットダイシングした。この際の半導体ウエハ加工用粘着シート面からのブレードの切削深さは、図１に示す構成の粘着シートの場合は３０μｍとした。

（２）図２の構成の半導体ウエハ加工用粘着シート
　実施例１－１１、２－１１～２－１５と比較例１－７、２－６、２－７に関しては、１００μｍ厚の８インチシリコンウエハに、図２の構成の半導体ウエハ加工用粘着シートを７０℃、２０秒で貼合した後、Ｄｉｓｃｏ社製　ＤＦＤ６３４０を用いて以下の条件でダイシングした。
ダイシングブレード(薄型回転砥石)：１回目Ｄｉｓｃｏ社製２７ＨＥＥＥ、２回目Ｄｉｓｃｏ社製２７ＨＥＤＤ
ブレード回転数：３５０００ｒｐｍ
ブレード送り速度：５０ｍｍ／ｓ
チップサイズ：５ｍｍ×５ｍｍ
切削深さ：
１回目シリコンウエハへ５０μｍ
２回目　半導体ウエハ加工用粘着シートへ４０μｍ（基材樹脂フィルムの厚さ１００μｍ、粘着剤層の厚さ１０μｍ、接着剤層の厚さ２０μｍ）

４－１．ピックアップ試験
　実施例１－１～１－１０、１－１２、１－１３、２－１～２－１０、比較例１－１～１－４、２－１～２－５、及び実施例１－１１、２－１１～２－１５、比較例１－７、２－６、２－７の半導体ウエハ加工用粘着シートについて、上記の４．（１）及び（２）に示した条件でそれぞれダイシングを行った後、高圧水銀灯ランプの紫外線照射機を用いて、半導体ウエハ加工用粘着シートの基材樹脂フィルム面側から照射量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射を行い、その後、ＣＡＮＯＮマシナリー製ＣＰＳ－６８２０（商品名）を用いてエキスパンドストローク５ｍｍにてエキスパンドし、その状態でピックアップを行った。ピックアップは先端径でＲ２５０の突き上げピンを用いて行った。評価項目は以下の項目について実施した。

（１）ピックアップ性
　チップを実際にピックアップし、ａ．チップが問題なく突き上げ、ｂ．円形コレットで吸着、及びｃ．リードフレーム上に設置のいずれも問題なくできるか評価した。評価は、８インチウエハの中から２００チップをピックアップし、そのうちどれ位のチップ数がピックアップできたかにより評価した。２００チップ中１８０チップ以上ピックアップできたものを合格とし、表１－１～２－４にピックアップ成功チップ数を示した。

（２）チップ汚染性
　チップ汚染性は図１の構成の半導体ウエハ加工用粘着シート（実施例１－１～１－１０、１－１２、１－１３、２－１～２－１０、比較例１－１～１－４、２－１～２－５）については、以下の方法で評価した。
（２）－１　目視試験
　上記チッピング性を評価した際、チップを剥がして、目視で確認した。ウエハ裏面に粘着剤の貼着もしくは汚染物の付着による虹色の光沢がない場合を合格とし、合格の場合は○、若干光沢が発生するが実用上問題ないレベルを△、粘着剤が貼着する場合を不合格とし、×で表示した。
（２）－２　異物試験
　表面を洗浄した鏡面仕上げのシリコンウエハ（６インチ）に、半導体ウエハ加工用粘着シートを貼合し、２４時間放置後、該シートを剥離した。該シートが貼合されていたウエハ表面に残留している異物の数をレーザー表面検査装置（サーフスキャン６４２０（商品名、ＫＬＡ・Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）によって測定した。得られた結果を、次に示す評価基準で判定した。このうち、◎及び○を合格とし、△を実用上問題ないレベルであるとし、×を不合格とした。この結果を表に表示した。
　◎：２０個未満、○：２０個以上９０個未満、△：９０個以上２００個未満、×：２００個以上

（３）粘着剤層と接着剤層との剥離性
　８０℃に加熱されたホットプレート上に直径５インチのシリコンウエハを載せ、該シリコンウエハの表面温度が８０℃になったのを確認した後に、およそ１０秒間で、図２の構成の半導体ウエハ加工用粘着シート（実施例１－１１、２－１１～２－１５と比較例１－７、２－６、２－７）を貼合した。その後、ホットプレートを取り去り、半導体ウエハ加工用粘着シートが貼合されたシリコンウエハの表面温度を室温まで下げた。
　その後、高圧水銀灯ランプの紫外線照射機を用いて、半導体ウエハ加工用粘着シートの基材樹脂フィルム面側から照射量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射を行った。その後ＪＩＳ－０２３７に準拠し、紫外線照射後の半導体ウエハ加工用粘着シートのシリコンウエハに対する剥離力を測定した。測定条件は、９０°剥離で、剥離速度５０ｍｍ/分）とした。その剥離力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を合格とし、○とした。

５．第１の態様の半導体ウエハ加工用粘着テープ
　表１－１～１－３からわかるように、図１に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートについて評価した実施例では、２００チップ中、１８０チップ以上の半導体チップをピックアップでき、チップ汚染や異物残りが少なく、うまくピックアップすることができた。実施例１－６はチップ汚染性や残留異数がややみられたが、実用上問題はないレベルだった。
　またベース樹脂としてヨウ素価が０．５の重合体（ａ）を用いた粘着剤層で構成された半導体ウエハ加工用粘着シートの場合は、２００チップ中、１８０の半導体チップをピックアップでき、合格レベルの特性を示した。
　これに対し、光重合開始剤としてポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤を用いたところ（比較例１－１）、光開始剤が十分均一に溶解できず、発生したラジカルの移動が十分円滑に行えない結果、２００チップ中半分しかピックアップできなかった。
　また、光重合開始剤の量を０．１質量部より少なくした場合（比較例１－２、１－３）、開始剤によるラジカル供給不足により、ピックアップ性に問題が生じ、１０質量部より多くした場合（比較例１－４）、未反応物による昇華によりチップ汚染を生じた。

　また表１－４からわかるように、図２に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートについて評価した実施例１－１１では、粘着剤層と接着剤層との間でうまく界面剥離することができ、２００チップ中、すべての半導体チップをピックアップすることができた。
　これに対し、比較例１－７では、粘着剤層と接着剤層との間でうまく界面剥離することができず、２００チップ中、１００の半導体チップしかピックアップすることができなかった。

５．第２の態様の半導体ウエハ加工用粘着テープ
　表２－１～２－３からわかるように、図１に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートについて評価した実施例では、２００チップ中、すべての半導体チップをピックアップでき、チップ汚染や異物残りが少なく、うまくピックアップすることができた。実施例２－６はチップ汚染性や残留異数がややみられたが、実用上問題はないレベルだった。
　これに対し、光重合開始剤としてポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤を用いたところ（比較例２－１）、光開始剤が十分均一に溶解できず、発生したラジカルの移動が十分円滑に行えない結果、２００チップ中半分しかピックアップできなかった。
　また、光重合開始剤の量を０．１質量部より少なくした場合（比較例２－２）、開始剤によるラジカル供給不足により、ピックアップ性に問題が生じ、１０質量部より多くした場合（比較例２－３）、未反応物による昇華によりチップ汚染を生じた。
　分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物の配合部数を１質量部より少なくすると(比較例２－４)、ピックアップ性が低下した。逆に、放射線重合性化合物の配合部数が３００質量部より多い場合（比較例２－５）、粘着剤層に硬化収縮が発生し、チップ裏面に粘着剤が密着することにより、ピックアップ性の低下が見られた。

　また表２－４からわかるように、図２に示す構成の半導体ウエハ加工用粘着シートについて評価した実施例２－１１～２－１５では、粘着剤層と接着剤層との間でうまく界面剥離することができ、２００チップ中、すべての半導体チップをピックアップすることができた。
　これに対し、重量平均分子量の大きい光重合開始剤を用いた比較例２－６では、粘着剤層と接着剤層との間でうまく界面剥離することができず、２００チップ中、１００の半導体チップしかピックアップすることができなかった。
　また、分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物の重量平均分子量が１１，５００のものを用いた比較例２－７でも、比較例２－６と同様に、２００チップ中、１００の半導体チップしかピックアップすることができなかった。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０１０年３月３１日に日本国で特許出願された特願２０１０－８４４４７および２０１０年３月３１日に日本国で特許出願された特願２０１０－８４５３１に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

　１　基材樹脂フィルム
　２　粘着剤層
　３　接着剤層
　１０、２０　半導体ウエハ加工用粘着シート

Claims

　放射線透過性の基材樹脂フィルムと、該基材樹脂フィルム上に粘着剤層が形成された半導体ウエハ加工用粘着シートであって、該粘着剤層が
（ｉ－１）主鎖の繰り返し単位に対して放射線硬化性炭素－炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル系単量体部を有する残基を結合したアクリル系重合体（ａ）を主成分とするベース樹脂１００質量部に対し、
（ｉｉｉ）ゲル透過クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤（ｂ）０．１～１０質量部
を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いた層で構成されていることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート。
　放射線透過性の基材樹脂フィルムと、該基材樹脂フィルム上に粘着剤層が形成された半導体ウエハ加工用粘着シートであって、該粘着剤層が
（ｉ－２）アクリル系重合体１００質量部に対し、
（ｉｉ）　分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する重量平均分子量が１０，０００以下の化合物（ｃ）１～３００質量部、
（ｉｉｉ）ゲル透過クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）法によって、ポリスチレンを標準物質として換算された重量平均分子量が１０００未満の光重合開始剤（ｂ）０．１～１０質量部
を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いた層で構成されることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート。
　前記光重合開始剤（ｂ）が、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、および下記一般式（１）で表されるオリゴマー

一般式（１）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。ｎは整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
　前記一般式（１）で表されるオリゴマーの重合度がｎ＝２～４であることを特徴とする請求項３記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
　前記主鎖の繰り返し単位に対して放射線重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するアクリル系単量体を構成単位として含む重合体（ａ）のヨウ素価が１～５０であることを特徴とする請求項１、３又は４記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
　請求項１～５のいずれか１項記載の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層上に、さらに接着剤層が設けられたことを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート。