WO2011122386A1 - 研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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彩 伊藤
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the present invention stabilizes flattening processing of optical materials such as lenses and reflection mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing processing.
  • the present invention also relates to a polishing pad that can be performed with high polishing efficiency, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the polishing pad of the present invention is particularly useful for finish polishing of a silicon wafer or glass.
  • mirror polishing of semiconductor wafers such as silicon wafers, lenses, and glass substrates mainly involves rough polishing mainly for adjusting the flatness and in-plane uniformity, and improving surface roughness and removing scratches. There is intended finish polishing.
  • a suede-like artificial leather made of soft polyurethane foam is usually applied to a rotatable surface plate, and a wafer containing colloidal silica is supplied to an alkali-based aqueous solution. This is done by rubbing (Patent Document 1).
  • the present inventors have developed a low molecular weight polyol having a functional group number of 3 to 8 and a hydroxyl value of 400 to 1830 mgKOH / g and / or a low molecular weight polyamine having a functional group number of 3 to 8 and an amine value of 400 to 1870 mgKOH / g.
  • a polishing pad having a polishing layer made of a thermosetting polyurethane containing 20% by weight of an active hydrogen-containing compound and an isocyanate component as raw material components has been proposed (Patent Document 2).
  • Such a polishing pad is characterized by excellent durability and self-dressing properties, but on the other hand, it has been found that there is room for further improvement with respect to the fine waviness of the polishing object.
  • Patent Document 3 when the micro rubber A hardness value of the polishing pad is 12 or more smaller than the Asker C hardness value and the Asker C hardness value is 60 or more, the polishing pad has a high polishing efficiency and flatness.
  • the points that can be compatible with are described.
  • such a document does not disclose a specific composition / composition of the polyurethane foam constituting the polishing pad, and further, as a result of the study by the present inventors, the micro rubber A hardness value and the Asker C hardness of the polishing pad are merely disclosed. It has been found that the effect of reducing the above-described microwaviness cannot be obtained only by optimizing the relationship with the value.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polishing pad capable of reducing microwaviness generated on the surface of an object to be polished, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a semiconductor device. There is.
  • the present inventors have intensively studied paying attention to the in-plane variation of the micro rubber A hardness of the polishing layer measured from the polishing surface side. It has been found that by adjusting to 12 or less, the surface of the polishing pad can be made uniform, and minute waviness generated on the surface of the object to be polished can be reduced. Furthermore, as a result of intensive studies on the blending / composition for reducing the in-plane variation of the micro rubber A hardness of the polishing layer to 12 or less, it has been found that this can be achieved by the following blending / composition.
  • the polishing pad according to the present invention is a polishing pad having a polishing layer made of a thermosetting polyurethane foam, and the in-plane variation of the micro rubber A hardness of the polishing layer measured from the polishing surface side is 12 or less,
  • the thermosetting polyurethane foam contains an isocyanate component and an active hydrogen-containing compound as raw material components, and the active hydrogen-containing compound has at least one terminal hydroxyl group as a secondary hydroxyl group and a hydroxyl value of 150 to 10 to 50 parts by weight of a trifunctional polyol of 1000 mg KOH / g is contained in 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound.
  • thermosetting polyurethane foam constituting the polishing layer of the polishing pad has 10 to 50 parts by weight of a trifunctional polyol in which at least one of the terminal hydroxyl groups is a secondary hydroxyl group and the hydroxyl value is 150 to 1000 mgKOH / g.
  • An active hydrogen-containing compound and an isocyanate component are contained as raw material components.
  • thermosetting polyurethane via such a trifunctional polyol can reduce the in-plane variation of the micro rubber A hardness of the polishing layer. It is presumed that this will lead to the following.
  • the active hydrogen-containing compound is a bifunctional polyol having at least one terminal hydroxyl group that is a secondary hydroxyl group and a hydroxyl value of 1000 to 1500 mgKOH / g in 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound. 0 to 20 parts by weight is preferable.
  • a bifunctional polyol as a chain extender, the in-plane variation of the micro rubber A hardness of the polishing layer measured from the polishing surface side can be further reduced. As a result, in the polishing pad, the fine waviness generated on the surface of the object to be polished can be further reduced.
  • the thermosetting polyurethane foam has substantially spherical cells having an average cell diameter of 20 to 300 ⁇ m.
  • the durability of the polishing layer can be improved by forming the polishing layer with a thermosetting polyurethane foam having substantially spherical cells with an average cell diameter of 20 to 300 ⁇ m. Therefore, when the polishing pad of the present invention is used, the planarization characteristic can be kept high for a long time, and the stability of the polishing rate is also improved.
  • the substantially spherical shape means a spherical shape and an elliptical shape.
  • Oval and spherical bubbles are those having a major axis L to minor axis S ratio (L / S) of 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the present invention also provides an active hydrogen-containing compound containing 10 to 50 parts by weight of a trifunctional polyol in which at least one of the terminal hydroxyl groups is a secondary hydroxyl group and the hydroxyl value is 150 to 1000 mgKOH / g, an isocyanate component, ,
  • the present invention relates to a method for producing a polishing pad comprising a step of forming a polishing layer comprising a thermosetting polyurethane foam having substantially spherical cells having a diameter of 20 to 300 ⁇ m, and a step of uniformly adjusting the thickness of the polishing layer. According to this manufacturing method, it is possible to manufacture a polishing pad with reduced microwaviness generated on the surface
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device including a step of polishing the surface of a semiconductor wafer using any of the polishing pads described above.
  • the polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a thermosetting polyurethane foam (hereinafter also referred to as “polyurethane foam”).
  • Polyurethane resin is excellent in abrasion resistance, and it is possible to easily obtain polymers having desired physical properties by changing the raw material composition. Also, it is easy to form almost spherical fine bubbles by mechanical foaming (including mechanical flossing). Since it can be formed, it is a particularly preferable material as a constituent material of the polishing layer.
  • the polyurethane resin mainly contains an isocyanate component and an active hydrogen-containing compound (high molecular weight polyol, low molecular weight polyol, low molecular weight polyamine, chain extender, etc.).
  • the isocyanate component a known compound in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • aromatic diisocyanate is preferably used, and at least one of toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate is particularly preferably used.
  • a trifunctional polyol in which at least one of the terminal hydroxyl groups is a secondary hydroxyl group and the hydroxyl value is 150 to 1000 mgKOH / g.
  • a trifunctional polyol can be synthesized by adding propylene oxide (PO) to a trifunctional initiator such as glycerin or trimethylolpropane by a method known to those skilled in the art.
  • the hydroxyl value can be adjusted according to the amount of addition of PO, but is preferably 150 to 500 mgKOH / g.
  • the content of the trifunctional polyol in which at least one of the terminal hydroxyl groups is a secondary hydroxyl group and the hydroxyl value is 150 to 1500 mgKOH / g may be 15 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound. preferable.
  • a bifunctional polyol having at least one terminal hydroxyl group that is a secondary hydroxyl group and a hydroxyl value of 1000 to 1500 mgKOH / g is contained in an amount of 0 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound. It is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight.
  • Examples of the bifunctional polyol having at least one terminal hydroxyl group that is a secondary hydroxyl group and a hydroxyl value of 1000 to 1500 mgKOH / g include 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, and 2,3-butane. Examples include diols.
  • a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyol, a low molecular weight polyamine, a chain extender and the like are usually used in the technical field of polyurethane. Things can be used.
  • Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols represented by polytetramethylene ether glycol and polyethylene glycol, polyester polyols represented by polybutylene adipate, polyester glycols such as polycaprolactone polyol and polycaprolactone, and alkylene carbonates.
  • Polyester polycarbonate polyol exemplified by the reaction product, and the like. Polyester polycarbonate polyol obtained by reacting ethylene carbonate with polyhydric alcohol and then reacting the resulting reaction mixture with organic dicarboxylic acid, transesterification of polyhydroxyl compound and aryl carbonate Polycarbonate polyol obtained by the reaction and a polyether polyol in which polymer particles are dispersed. Such as Ma polyols. These may be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight polyol examples include trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methyl glucoside, and alkylene oxide adducts thereof. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight polyamine examples include ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and alkylene oxide (EO, PO, etc.) adducts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular weight polyol such as triethylene glycol may be used in combination.
  • Alcohol amines such as monoethanolamine, diethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, and monopropanolamine may be used in combination.
  • the chain extender is an organic compound having at least two active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • MOCA 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline)
  • 2,6-dichloro-p-phenylenediamine 4,4′-methylenebis (2,3-dichloroaniline)
  • 3,5 -Bis (methylthio) -2,4-toluenediamine 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2 , 6-diamine
  • trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethan
  • the ratio of the isocyanate component and the active hydrogen-containing compound can be variously changed depending on the molecular weight of each and the desired physical properties of the polyurethane foam.
  • the number of isocyanate groups (NCO INDEX) of the isocyanate component relative to the total number of active hydrogen groups (hydroxyl group + amino group) of the active hydrogen-containing compound is 0.80 to 1.20. It is preferably 0.90 to 1.15. When the number of isocyanate groups is outside the above range, curing failure occurs and the required specific gravity, hardness, compression ratio, etc. tend not to be obtained.
  • the polyurethane resin can be produced by applying a known urethanization technique such as a melting method or a solution method, but is preferably produced by a melting method in consideration of cost, working environment, and the like.
  • the polyurethane resin can be produced by either the prepolymer method or the one-shot method.
  • thermosetting polyurethane foam which is a material for forming the polishing layer, is produced by a mechanical foaming method (including a mechanical floss method).
  • a mechanical foaming method using a silicon surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether is preferable.
  • suitable silicon surfactants include SH-192 and L-5340 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), B8443 (manufactured by Goldschmidt), and the like.
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be added.
  • thermosetting polyurethane foam constituting the polishing layer
  • the manufacturing method of this polyurethane foam has the following processes.
  • a silicon-based surfactant is added to at least one of the first component containing an isocyanate component and the second component containing an active hydrogen-containing compound, and the component to which the silicon-based surfactant is added is present as a non-reactive gas. Under mechanical stirring, the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles to obtain a bubble dispersion. Then, the remaining components are added to the cell dispersion and mixed to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • a silicon-based surfactant is added to at least one of the first component containing the isocyanate component and the second component containing the active hydrogen-containing compound, and the first component and the second component are added in the presence of a non-reactive gas. Then, a non-reactive gas is dispersed as fine bubbles to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • the cell-dispersed urethane composition may be prepared by a mechanical floss method.
  • Mechanical flossing means that raw material components are put into the mixing chamber of the mixing head and non-reactive gas is mixed, and mixed and stirred with a mixer such as Oaks mixer to make the non-reactive gas into a fine bubble state in the raw material mixture. It is a method of dispersing in.
  • the mechanical floss method is a preferable method because the density of the polyurethane foam can be easily adjusted by adjusting the amount of the non-reactive gas mixed therein.
  • a polyurethane foam having substantially spherical fine cells having an average cell diameter of 20 to 300 ⁇ m can be continuously molded, the production efficiency is good.
  • the cell-dispersed urethane composition prepared by the above method is applied onto a face material, and the cell-dispersed urethane composition is cured to form a thermosetting polyurethane foam (polishing layer) directly on the face material. .
  • the non-reactive gas used to form the fine bubbles is preferably a non-flammable gas, specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, rare gas such as helium or argon, or a mixed gas thereof. In view of cost, it is most preferable to use air that has been dried to remove moisture.
  • a stirring device for dispersing the non-reactive gas in the form of fine bubbles a known stirring device can be used without any particular limitation. Specifically, a homogenizer, a dissolver, a two-axis planetary mixer (planetary mixer), a mechanical A floss foaming machine etc. are illustrated.
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable to use a whipper type stirring blade because fine bubbles can be obtained.
  • the stirring for preparing the cell dispersion in the foaming step and the stirring for mixing the first component and the second component use different stirring devices.
  • the agitation in the mixing step may not be agitation that forms bubbles, and it is preferable to use an agitation device that does not involve large bubbles.
  • a planetary mixer is suitable. There is no problem even if the same stirring device is used as the stirring device for the foaming step for preparing the bubble dispersion and the mixing step for mixing each component, and the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blades are adjusted as necessary. It is also suitable to use after adjustment.
  • a base material layer may be laminated on the polishing layer.
  • the base material layer is not particularly limited when the base material layer is laminated on the polishing layer.
  • plastic films such as nylon, polypropylene, polyethylene, polyester, and polyvinyl chloride, and polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam Bodies, rubber resins such as butadiene rubber and isoprene rubber, and photosensitive resins.
  • polymer resin foams such as plastic films such as nylon, polypropylene, polyethylene, polyester, and polyvinyl chloride, polyurethane foam, and polyethylene foam.
  • the base material layer preferably has a hardness equivalent to that of the polyurethane foam or harder in order to impart toughness to the polishing pad.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 50 ⁇ m from the viewpoint of strength, flexibility, and the like. 800 ⁇ m.
  • a roll coater such as gravure, kiss, or comma
  • a die coater such as slot or phanten
  • a squeeze coater or a curtain coater
  • any method may be used as long as a uniform coating film can be formed on the base material layer.
  • Heating and post-curing the polyurethane foam that has reacted until the cell-dispersed urethane composition is applied to the face material until it no longer flows has the effect of improving the physical properties of the polyurethane foam and is extremely suitable.
  • Post-curing is preferably performed at 40 to 70 ° C. for 10 minutes to 24 hours, and is preferably performed at normal pressure because the bubble shape becomes stable.
  • a known catalyst for promoting a polyurethane reaction such as a tertiary amine may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for application on the face material after the mixing step of each component.
  • the polyurethane foam may be produced by a batch method in which each component is weighed and put into a container and mechanically stirred, and each component and a non-reactive gas are continuously supplied to a stirring device and mechanically stirred. Further, a continuous production method in which a cell-dispersed urethane composition is sent out to produce a molded product may be used.
  • the method for uniformly adjusting the thickness of the polyurethane foam is not particularly limited, and examples thereof include a method of buffing with an abrasive and a method of pressing with a press plate.
  • buffing a polishing layer having no skin layer on the surface of the polyurethane foam is obtained, and when pressed, a polishing layer having a skin layer on the surface of the polyurethane foam is obtained.
  • the conditions for pressing are not particularly limited, but it is preferable to adjust the temperature above the glass transition point.
  • the cell-dispersed urethane composition prepared by the above method is applied onto a release sheet, and a base material layer is laminated on the cell-dispersed urethane composition. Thereafter, the polyurethane foam may be formed by curing the cell-dispersed urethane composition while making the thickness uniform by a pressing means. This method is particularly preferable because the thickness of the polishing layer can be controlled very uniformly.
  • the material for forming the release sheet is not particularly limited, and examples thereof include the same resin and paper as the base material layer.
  • the release sheet preferably has a small dimensional change due to heat.
  • the surface of the release sheet may be subjected to a release treatment.
  • the pressing means for making the thickness of the sandwich sheet composed of the release sheet, the cell-dispersed urethane composition (cell-dispersed urethane layer), and the base material layer is not particularly limited.
  • the thickness may be constant by a coater roll, a nip roll, or the like.
  • the method of compressing is mentioned.
  • (Coating or nip clearance)-(Base layer and release sheet thickness) (After curing)
  • the thickness of the polyurethane foam is preferably 50 to 85%.
  • the specific gravity of the cell dispersed urethane composition before passing through the roll is preferably 0.24 to 1.
  • the reacted polyurethane foam is heated and post-cured until it does not flow.
  • Post cure conditions are the same as described above.
  • the release sheet under the polyurethane foam is peeled off.
  • a skin layer is formed on the polyurethane foam.
  • the polyurethane foam is formed by the mechanical foaming method as described above, the variation in bubbles is smaller on the lower surface side than on the upper surface side of the polyurethane foam.
  • the polishing surface has a small variation in bubbles, and thus the stability of the polishing rate is further improved.
  • the skin layer may be removed by buffing the polyurethane foam after peeling off the release sheet.
  • the thickness of the polyurethane foam is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mm, more preferably 0.5 to 2 mm.
  • the polyurethane foam produced by the production method described above has substantially spherical cells.
  • the polyurethane foam according to the present invention may have open cells or may have closed cells.
  • the average cell diameter of the bubbles in the polyurethane foam is 20 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 100 ⁇ m. In the case of open cells, the average diameter of the circular holes on the surface of the bubbles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the specific gravity of the polyurethane foam is preferably 0.3 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.5.
  • the specific gravity is less than 0.3, the bubble rate becomes too high and the durability tends to deteriorate.
  • the specific gravity exceeds 0.6, the material needs to have a low cross-linking density in order to obtain a certain elastic modulus. In that case, permanent set increases and durability tends to deteriorate.
  • the micro rubber A hardness of the polyurethane foam measured from the polished surface side is preferably 40 to 90 degrees, and more preferably 50 to 90 degrees. When the micro rubber A hardness of the polyurethane foam is outside such a range, scratches are likely to occur on the surface of the object to be polished.
  • the hardness of the polyurethane foam is preferably 10 to 90 degrees in terms of Asker C hardness, more preferably 20 to 80 degrees.
  • Asker C hardness is less than 10 degrees, the durability tends to decrease or the flatness of the polished object after polishing tends to deteriorate.
  • it exceeds 90 degrees scratches are likely to occur on the surface of the object to be polished.
  • the shape of the polishing pad of the present invention is not particularly limited, and may be a long shape having a length of about 5 to 10 m or a round shape having a diameter of about 50 to 150 cm.
  • the surface of the polishing layer may have an uneven structure for holding and renewing the slurry.
  • the polishing layer made of foam has many openings on the polishing surface and has the function of holding and updating the slurry.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it is a shape that holds and renews the slurry. Examples include a cylinder, a spiral groove, an eccentric circular groove, a radial groove, and a combination of these grooves.
  • these uneven structures are generally regular, but the groove pitch, groove width, groove depth, etc. can be changed for each range in order to make the slurry retention and renewability desirable. Is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • the polishing pad of the present invention may be one in which a cushion sheet is bonded to the non-polishing surface side of the polishing layer.
  • a cushion sheet is bonded to the non-polishing surface side of the polishing layer.
  • the cushion sheet (cushion layer) supplements the characteristics of the polishing layer.
  • the cushion sheet is necessary in order to achieve both planarity and uniformity in a trade-off relationship in chemical mechanical polishing (chemical mechanical polishing).
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a polishing object having minute irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire polishing object.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the uniformity is improved by the characteristics of the cushion sheet.
  • cushion sheet examples include fiber nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric and acrylic nonwoven fabric, resin-impregnated nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane, polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam, butadiene rubber, and isoprene.
  • fiber nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric and acrylic nonwoven fabric
  • resin-impregnated nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane
  • polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • isoprene examples include rubber resins such as rubber and photosensitive resins.
  • Examples of means for attaching the cushion sheet include a method in which a polishing layer and a cushion sheet are sandwiched with a double-sided tape and pressed.
  • polishing pad of the present invention may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a semiconductor device is manufactured through a process of polishing the surface of a semiconductor wafer using the above-described polishing pad.
  • a semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicon wafer.
  • the method and apparatus for polishing the semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports the polishing pad 1
  • a support table (polishing head) 5 that supports the semiconductor wafer 4
  • This is performed using a backing material for performing uniform pressurization and a polishing apparatus equipped with a polishing agent 3 supply mechanism.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by attaching it with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support base 5 are disposed so that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7 respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. In polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, the polishing load, the polishing platen rotation speed, and the wafer rotation speed are not particularly limited and are appropriately adjusted.
  • a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, or the like.
  • a semiconductor device is used for an arithmetic processing unit, a memory, and the like.
  • a glass substrate for a lens or hard disk can be finished and polished by the same method as described above.
  • micro rubber A hardness It was measured using a micro rubber A hardness meter MD-1 (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Specifically, a sample obtained by cutting a polishing layer made of a thermosetting polyurethane foam into 30 mm ⁇ 30 mm was prepared, and the hardness value was measured from the polishing surface side at any five different points of the sample, and the average The value was defined as micro rubber A hardness. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of the hardness values measured at five points was defined as the in-plane variation of the micro rubber A hardness.
  • Hydroxyl value 110 mgKOH / g, polytetramethylene ether glycol “PTMG3000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, functional group number: 2, hydroxyl value: 37 mgKOH / g, 1,4-butane manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation All (1,4-BD) Functional group number: 2, hydroxyl value: 1247 mg KOH / g, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.
  • Trifunctional polyol in which at least one of the terminal hydroxyl groups is a secondary hydroxyl group (a) Propylene oxide adduct of trimethylolpropane Exenol 400MP ”, functional group number 3, hydroxyl value 415 mg KOH / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The active hydrogen-containing compound and the foam stabilizer are placed in a container and stirred so that the blending ratio shown in the upper part of Table 1 (the numerical value is 100 parts by weight when the total amount of the active hydrogen-containing compound is 100 parts by weight).
  • the blade was vigorously stirred for about 4 minutes so that bubbles were taken into the reaction system at a rotation speed of 900 rpm.
  • carbodiimide-modified MDI was added so that the NCO INDEX was a value shown in Table 1, and stirred for about 1 minute to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • the prepared cell-dispersed urethane composition was applied onto a release sheet composed of a release-treated PET sheet (Toyobo Co., Ltd., thickness 75 ⁇ m) to form a cell-dispersed urethane layer. And the base material layer which consists of PET sheet
  • the cell-dispersed urethane layer was made 1.5 mm thick with a nip roll, subjected to primary curing at 40 ° C. for 30 minutes, and then secondary cured at 70 ° C. for 3 hours to form a polyurethane foam (foamed layer).
  • This manufacturing method corresponds to the one-shot method because an active hydrogen-containing compound and an isocyanate component are directly reacted to manufacture a polyurethane foam.
  • the release sheet was peeled off.
  • the thickness of the polyurethane foam was adjusted to 1.3 mm using a slicer (manufactured by Fecken) to adjust the thickness accuracy.
  • a double-sided tape double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was bonded to the surface of the base material layer using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Polishing pad 2 Polishing surface plate 3: Abrasive (slurry) 4: Polishing target (semiconductor wafer, lens, glass plate) 5: Support base (polishing head) 6, 7: Rotating shaft

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Abstract

　研磨対象物の表面に発生する微小うねりを低減することができる研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法を提供すること。　熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを、前記活性水素含有化合物１００重量部中、１０～５０重量部含有する活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを原料成分として含有する熱硬化性ポリウレタン発泡体を使用することで、研磨面側から測定した研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきを１２以下とする。

Description

研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法
　本発明はレンズ、反射ミラーなどの光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、および一般的な金属研磨加工などの高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法に関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハやガラスの仕上げ研磨に有用である。
　一般に、シリコンウエハなどの半導体ウエハ、レンズ、およびガラス基板などの鏡面研磨には、平坦度および面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と、表面粗さの改善およびスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。
　仕上げ研磨は、通常、回転可能な定盤の上に軟質な発泡ポリウレタンからなるスエード調の人工皮革を貼り付け、その上にアルカリベース水溶液にコロイダルシリカを含有した研磨剤を供給しながら、ウエハを擦りつけることにより行われる（特許文献１）。
　しかしながら、仕上げ研磨用として使用する発泡ポリウレタンからなる研磨層の平坦性が低いと、研磨対象物の表面に微小うねりが生ずるという問題が発生する。この微小うねりは、最近の仕上げ研磨の分野において特に問題視されており、微小うねりのさらなる低減が可能な研磨パッドが市場において強く要求されている。
　本発明者らは、官能基数が３～８かつ水酸基価が４００～１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオールおよび／または官能基数が３～８かつアミン価が４００～１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを１～２０重量％含有する活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を原料成分として含有する熱硬化性ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドを提案している（特許文献２）。かかる研磨パッドは、耐久性とセルフドレス性に優れる点が特徴であるが、その一方で研磨対象物の微小うねりに関しては、さらなる改良の余地があることが判明した。
　下記特許文献３では、研磨パッドのマイクロゴムＡ硬度値がアスカーＣ硬度値よりも１２以上小さく、かつアスカーＣ硬度値が６０以上である場合、研磨パッドの研磨加工能率と平坦性とを高いレベルで両立できる点を記載している。しかしながら、かかる文献では研磨パッドを構成するポリウレタン発泡体の具体的な配合・組成を開示しておらず、さらに本発明者らの検討の結果、単に研磨パッドのマイクロゴムＡ硬度値とアスカーＣ硬度値との関係を最適化するのみでは、上述した微小うねりの低減効果が得られないことが判明した。
特開２００３－３７０８９号公報 特許第４２３７８００号公報 特開２００８－２０７３１９号公報
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、研磨対象物の表面に発生する微小うねりを低減することができる研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、研磨面側から測定した研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきに着目して鋭意検討を行った結果、マイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきを１２以下に調整することで、研磨パッドの表面を均一なものとし、研磨対象物の表面に発生する微小うねりを低減することができることを見出した。さらに、研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきを１２以下とするための配合・組成について鋭意検討した結果、下記の如き配合・組成により達成可能であることを見出した。
　即ち、本発明に係る研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、研磨面側から測定した前記研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきが１２以下であり、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、イソシアネート成分と活性水素含有化合物とを原料成分として含有し、前記活性水素含有化合物が、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを、前記活性水素含有化合物１００重量部中、１０～５０重量部含有することを特徴とする。
　上記研磨パッドの研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体は、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを１０～５０重量部含有する活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを原料成分として含有する。かかる原料成分から得られた熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を構成することで、研磨面側から測定した研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきを１２以下に調整することができる。その結果、上記研磨パッドでは、研磨対象物の表面に発生する微小うねりを低減することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、かかる３官能ポリオールを介して熱硬化性ポリウレタン中に３次元架橋成分を導入することが、研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきを１２以下とすることに繋がるものと推測される。
　上記研磨パッドにおいて、前記活性水素含有化合物が、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである２官能ポリオールを、前記活性水素含有化合物１００重量部中、０～２０重量部含有することが好ましい。鎖延長剤として、かかる２官能ポリオールを使用することで、研磨面側から測定した研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきをより低減することができる。その結果、上記研磨パッドでは、研磨対象物の表面に発生する微小うねりをさらに低減することができる。
　上記研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、平均気泡径２０～３００μｍの略球状の気泡を有することが好ましい。平均気泡径２０～３００μｍの略球状の気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を構成することにより、研磨層の耐久性を向上させることができる。そのため、本発明の研磨パッドを用いた場合には、長期間平坦化特性を高く維持することができ、研磨速度の安定性も向上する。ここで、略球状とは、球状および楕円球状をいう。楕円球状の気泡とは、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が５以下のものであり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。
　また、本発明は、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを１０～５０重量部含有する活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、面材上に前記気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０～３００μｍの略球状の気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を形成する工程、および前記研磨層の厚さを均一に調整する工程を含む研磨パッドの製造方法に関する。かかる製造方法によれば、研磨対象物の表面に発生する微小うねりが低減された研磨パッドを製造することができる。
　さらに、本発明は、上記いずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
半導体デバイスの製造方法で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
　本発明の研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体（以下、「ポリウレタン発泡体」とも言う）からなる研磨層を有する。
　ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができ、また機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の構成材料として特に好ましい材料である。
　ポリウレタン樹脂は、主としてイソシアネート成分および活性水素含有化合物（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤など）を含有する。
　イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記のイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特にトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種を用いることが好ましい。
　本発明においては、活性水素含有化合物として、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを含有することが肝要である。かかる３官能ポリオールは、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの３官能開始剤に、当業者に公知の手法にてプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加させることで合成することができる。水酸基価は、ＰＯの付加量の変量に伴って調整可能であるが、特に１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールの含有量は、活性水素含有化合物１００重量部中、１５～４０重量部とすることが好ましい。
　さらに本発明においては、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである２官能ポリオールを、活性水素含有化合物１００重量部中、０～２０重量部含有することが好ましく、５～２０重量部とすることがより好ましく、１０～２０重量部とすることが特に好ましい。鎖延長剤として、かかる２官能ポリオールを使用することで、研磨面側から測定した研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきをより低減することができる。末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである２官能ポリオールとしては、例えば１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。
　本発明においては、活性水素含有化合物として、上述した３官能ポリオールおよび２官能ポリオールに加えて、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤など、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを使用することができる。
　高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコールなどに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、およびこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、エチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの低分子量ポリオールを併用してもよい。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、およびモノプロパノールアミンなどのアルコールアミンを併用してもよい。
　鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示できる。具体的には、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、およびｐ－キシリレンジアミンなどに例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
　イソシアネート成分、活性水素含有化合物の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡体の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡体を得るためには、活性水素含有化合物の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）は、０．８０～１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９０～１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、および圧縮率などが得られない傾向にある。
　ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。
　研磨層の形成材料である熱硬化性ポリウレタン発泡体は、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により製造する。
　特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ－１９２およびＬ－５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３（ゴールドシュミット社製）などが好適な化合物として例示される。
　なお、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
　研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
　（１）イソシアネート成分を含む第１成分、および活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。
　（２）イソシアネート成分を含む第１成分、および活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分および第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。
　また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサーなどのミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、平均気泡径２０～３００μｍの略球状の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を連続成形することができるため製造効率がよい。
　その後、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させて、面材上に直接、熱硬化性ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成する。
　前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
　非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
　なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整するなどの撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
　本発明に係る研磨パッドは、研磨層に基材層を積層させても構わない。研磨層に基材層を積層させる場合の基材層は特に制限されず、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として両面テープ、片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。
　基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡体と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（両面テープおよび片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性などの観点から２０～１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０～８００μｍである。
　気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、基材層上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
　気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、４０～７０℃で１０分～２４時間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。
　ポリウレタン発泡体の製造において、第３級アミン系などの公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、面材上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。
　ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
　本発明の研磨パッドの製造方法においては、面材上にポリウレタン発泡体を形成した後またはポリウレタン発泡体を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整することが必要である。ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法などが挙げられる。バフがけした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有さない研磨層が得られ、プレスした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有する研磨層が得られる。プレスする際の条件は特に制限されないが、ガラス転移点以上に温度調節することが好ましい。
　一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。該方法は、研磨層の厚さを極めて均一に制御することができるため特に好ましい方法である。
　離型シートの形成材料は特に制限されず、前記基材層と同様の樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。
　離型シート、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、および基材層からなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡層中の気泡が１．２～２倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーターまたはニップのクリアランス）－（基材層および離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡体の厚みの５０～８５％）とすることが好ましい。また、比重が０．２～０．５のポリウレタン発泡体を得るためには、ロールを通過する前の気泡分散ウレタン組成物の比重は０．２４～１であることが好ましい。
　そして、サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱してポストキュアする。ポストキュアの条件は前記と同様である。
　その後、ポリウレタン発泡体下の離型シートを剥離する。この場合、ポリウレタン発泡体上にはスキン層が形成されている。上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡体を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡体の上面側よりも下面側の方が小さい。このように、形成したポリウレタン発泡体の下面側を研磨表面とすることにより、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため、研磨速度の安定性がより向上する。なお、離型シートを剥離した後にポリウレタン発泡体をバフがけなどすることによりスキン層を除去してもよい。
　ポリウレタン発泡体の厚さは特に制限されないが、０．２～３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～２ｍｍである。
　上述した製造方法により製造されたポリウレタン発泡体は、略球状の気泡を有している。なお、本発明に係るポリウレタン発泡体は、連続気泡を有しているものでも良く、独立気泡を有しているものでも良い。
　ポリウレタン発泡体中の気泡の平均気泡径は、２０～３００μｍであり、好ましくは５０～１００μｍである。また、連続気泡の場合、気泡表面の円形孔の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。
　ポリウレタン発泡体の比重は、０．３～０．６であることが好ましく、より好ましくは０．３～０．５である。比重が０．３未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．６を超える場合には、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。
　研磨面側から測定したポリウレタン発泡体のマイクロゴムＡ硬度は、４０～９０度であることが好ましく、５０～９０度であることがより好ましい。ポリウレタン発泡体のマイクロゴムＡ硬度が、かかる範囲外であると、研磨対象物表面にスクラッチが発生し易くなる。
　ポリウレタン発泡体の硬度は、アスカーＣ硬度にて１０～９０度であることが好ましく、より好ましくは２０～８０度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、耐久性が低下したり、研磨後の研磨対象物の平坦性が悪くなる傾向にある。一方、９０度を超える場合には、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
　本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ５～１０ｍ程度の長尺状であってもよく、直径５０～１５０ｃｍ程度のラウンド状でもよい。
　研磨層の表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さなどを変化させることも可能である。
　凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
　本発明の研磨パッドは、研磨層の非研磨面側にクッションシートを貼り合わせたものであってもよい。研磨層に基材層を積層する場合は、研磨層、基材層、クッションシートの順に積層することが好ましい。
　クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）において、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
　クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
　クッションシートを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
　また、本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。
　半導体デバイスは、上述した研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属および酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、およびウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
　これにより半導体ウエハ４の表面の表面粗さが改善され、スクラッチが除去される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージングなどすることにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリーなどに用いられる。また、レンズやハードディスク用のガラス基板も前記と同様の方法で仕上げ研磨することができる。
　以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（マイクロゴムＡ硬度の測定）
　マイクロゴムＡ硬度計ＭＤ－１（高分子計器社製）を用いて測定した。具体的には、熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り取った試料を作製し、この試料の任意の異なる５点にて、研磨面側から硬度値を測定し、その平均値をマイクロゴムＡ硬度とした。また、５点で測定した硬度値の最大値と最小値との差を、マイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきとした。
（微小うねり）
　非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６３００）を使用し、レンズ倍率２．５倍、ズーム倍率０．５倍で、バンドパスフィルターを２００～１２５０μｍに設定して、研磨対象物の表面５点のＲａを測定し、その平均値（ｎｍ）を微小うねりとした。なお、微小うねりを測定するにあたり、以下の研磨方法で研磨した研磨対象物を使用した。
（研磨方法）
両面研磨機の設定条件
　両面研磨機；スピードファム社製　９Ｂ型両面研磨機
　加工圧力：１００ｇ／ｃｍ２
　定盤回転数：５０ｒｐｍ
　研磨剤供給量：４Ｌ／ｍｉｎ
　投入した基板：オハラ社製　ＴＳ－１０ＳＸ
　投入した基板の枚数：２５枚
基板厚みが初期厚みの８５％になるまで連続研磨を行った。なお、使用した研磨剤は下記の方法により調整した。
（研磨剤の調整方法）
　水にＳＨＯＲＯＸ　Ａ－１０（昭和電工社製）を添加し、混合して、比重１．０６～１．０９になるように研磨剤を調整した。
（原料）
　使用した各原料は以下のとおりである。
（ｉ）活性水素含有化合物
　　ポリカプロラクトンポリオール　「プラクセル２１０Ｎ（ＰＣＬ２１０Ｎ）」、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
　　ポリカプロラクトンポリオール　「プラクセル２２０（ＰＣＬ２２０）」、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
　　ポリカプロラクトンポリオール　「プラクセル３０５（ＰＣＬ３０５）」、官能基数：３、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
　　ポリテトラメチレンエーテルグリコール　「ＰＴＭＧ１０００」、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
　　ポリテトラメチレンエーテルグリコール　「ＰＴＭＧ３０００」、官能基数：２、水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
　　１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）　官能基数：２、水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
　　末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基である３官能ポリオール
　　（ａ）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体　「エクセノール４００ＭＰ」、官能基数３、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製
　　（ｂ）グリセリンのプロピレンオキサイド付加体　「ＭＮ４００」、官能基数３、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
　　（ｃ）グリセリンのプロピレンオキサイド付加体　「ＭＮ１０００」、官能基数３、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
　　（ｄ）グリセリンのプロピレンオキサイド付加体　「ＭＮ２０００」、官能基数３、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
　　（ｅ）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体　「エクセノール８９０ＭＰ」、官能基数３、水酸基価８６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製
　　末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基である２官能ポリオール　
　　（ａ）１，２－プロピレングリコール（１，２－ＰＧ）、官能基数２、水酸基価１４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
　　（ｂ）１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＤ）　官能基数：２、水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
（ｉｉｉ）整泡剤
　　「Ｂ８４４３」、ゴールドシュミット社製
（ｉｖ）イソシアネート成分
　　カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン工業社製
　実施例１～５および比較例１～３
　表１上段に記載の配合比率（数値は、活性水素含有化合物全量を１００重量部としたときの重量部）となるように、活性水素含有化合物と、整泡剤と、を容器に入れ、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、カルボジイミド変性ＭＤＩを、ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸが表１に記載の値となるように添加し、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。
　調製した気泡分散ウレタン組成物を、離型処理したＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ７５μｍ）からなる離型シート上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上にＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ１８８μｍ）からなる基材層を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．５ｍｍの厚さにし、４０℃で３０分間１次キュアした後、７０℃で３時間２次キュアしてポリウレタン発泡体（発泡層）を形成した。なお、かかる製造方法は、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を直接反応させてポリウレタン発泡体を製造するため、ワンショット法に該当する。
　その後、離型シートを剥離した。次に、スライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の厚みを１．３ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～５の研磨パッドは、研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきが１２以下であるため、研磨対象物の表面に発生する微小うねりが低減されていることがわかる。
１：研磨パッド
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ、レンズ、ガラス板）
５：支持台（ポリッシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (5)

  1. 　熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、
    　研磨面側から測定した前記研磨層のマイクロゴムＡ硬度の面内ばらつきが１２以下であり、
    　前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、イソシアネート成分と活性水素含有化合物とを原料成分として含有し、
    　前記活性水素含有化合物が、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを、前記活性水素含有化合物１００重量部中、１０～５０重量部含有することを特徴とする研磨パッド。
  2. 　前記活性水素含有化合物が、末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである２官能ポリオールを、前記活性水素含有化合物１００重量部中、０～２０重量部含有する請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 　前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、平均気泡径２０～３００μｍの略球状の気泡を有する請求項１に記載の研磨パッド。
  4. 　末端水酸基の少なくとも１つが２級水酸基であって、かつ水酸基価が１５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールを、前記活性水素含有化合物１００重量部中、１０～５０重量部含有する活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、面材上に前記気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０～３００μｍの略球状の気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を形成する工程、および前記研磨層の厚さを均一に調整する工程を含む研磨パッドの製造方法。
  5. 　請求項１に記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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