WO2011118044A1

WO2011118044A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2011118044A1
Application number: PCT/JP2010/055487
Authority: WO
Inventors: 美才治悠樹; 吉田耕平; 井上三樹男
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2011-09-29
Also published as: US20130000284A1; JPWO2011118044A1; BRPI1015307B1; JP5182429B2; ES2567463T3; KR101393221B1; CN102834597A; EP2460995A1; EP2460995A4; BRPI1015307A2; CN102834597B; EP2460995B1; US8763370B2; KR20110121708A

Abstract

　機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と排気浄化触媒（13）とが配置される。機関運転時に排気浄化触媒（13）に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁（15）から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法と、排気浄化触媒（13）に流入する排気ガスの空燃比を上述の予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりNO_xを浄化する第２のNO_x浄化方法とが排気浄化触媒（13）の硫黄被毒量に応じて選択的に用いられる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　ところで燃料および潤滑油内には硫黄が含まれており、従って排気ガス中にはＳＯ_Ｘが含まれている。このＳＯ_ＸはＮＯ_Ｘと共にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に吸蔵される。ところがこのＳＯ_Ｘは排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されず、従ってＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に吸蔵されているＳＯ_Ｘの量が次第に増大していく。その結果吸蔵しうるＮＯ_Ｘ量が次第に減少するためにＮＯ_Ｘ浄化率が次第に減少することになる。
　しかしながら最近になってこのようにＳＯ_Ｘ吸蔵量が増大したときにＮＯ_Ｘを高い浄化率でもって浄化しうる新たなＮＯ_Ｘ浄化方法が本発明者により見い出された。従ってＳＯ_Ｘ吸蔵量が増大したときにはこの新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いればＳＯ_Ｘ吸蔵量にかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率でもってＮＯ_Ｘを浄化できることになる。
　本発明の目的は、ＳＯ_Ｘ吸蔵量にかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを排気浄化触媒の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを選択的に用いることにより排気浄化触媒の硫黄被毒量にかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３Ａおよび３Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図５は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図６は燃料噴射時期を示す図である。
　図７はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図８はＳＯ_Ｘ被毒を説明するための図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図１２はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１３Ａおよび１３Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図１４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１５は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１６は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１７は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１８は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１９は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図２０は排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡのマップを示す図である。
　図２１は本発明による排気浄化方法が行われているときの排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
　図２２は排気浄化処理を行うためのフローチャートである。
　図２３Ａおよび２３ＢはＳＯ_Ｘ被毒時における炭化水素供給量を説明するための図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、図１に示されるように排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられており、この温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される。
　さて、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、塩基性層５３は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘの吸収放出作用を行う。なお、塩基性層５３は排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯ_Ｘを吸着する場合もあり、従って、吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると塩基性層５３は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘの吸蔵放出作用を行う。
　即ち、塩基性層５３を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図３Ａに示されるように白金Ｐｔ５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いで塩基性層５３内に吸蔵されて炭酸バリウムＢａＣＯ_３と結合しながら硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散する。このようにしてＮＯ_Ｘが塩基性層５３内に吸蔵される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ５１の表面でＮＯ_２が生成され、塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸蔵能力が飽和しない限りＮＯ_２が塩基性層５３内に吸蔵されて硝酸イオンＮＯ_３ ⁻が生成される。
　これに対し、排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸蔵されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図３Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯ_Ｘが塩基性層５３内に吸蔵される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間に塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸蔵能力が飽和してしまい、斯くして塩基性層５３によりＮＯ_Ｘを吸蔵できなくなってしまう。そこで本発明による実施例では塩基性層５３の吸蔵能力が飽和する前に排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによって塩基性層５３からＮＯ_Ｘを放出させるようにしている。
　図４はこの塩基性層５３からのＮＯ_Ｘ放出制御を示している。即ち、本発明による実施例では図４に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図５に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　このＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは塩基性層５３内に吸蔵され、従って塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するための吸蔵剤の役目を果している。即ち、このＮＯ_Ｘ浄化方法では排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　また、このＮＯ_Ｘ浄化方法では図６に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｍに加え、追加の燃料Ｗを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図６の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Ｗは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　図７は、このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図７の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図７に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　ところで排気ガス中にはＳＯ_Ｘ、即ちＳＯ_２が含まれており、このＳＯ_２が排気浄化触媒１３に流入するとこのＳＯ_２は白金Ｐｔ５１において酸化されてＳＯ_３となる。次いでこのＳＯ_３は塩基性層５３内に吸蔵されて炭酸バリウムＢａＣＯ_３と結合しながら、硫酸イオンＳＯ_４ ^２−の形で塩基性層５３内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ_４を生成する。この硫酸塩ＢａＳＯ_４は排気ガスが排気浄化触媒１３と最初に接触した領域に、即ち図８において１３ａで示される排気浄化触媒１３の上流側端部領域に生成される。
　ところが塩基性層５３が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ_４は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ_４は分解されずにそのまま残る。従って塩基性層５３内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ_４が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれて塩基性層５３が吸蔵しうるＮＯ_Ｘ量が低下することになる。その結果、図９において実線で示されるように塩基性層５３内に吸蔵されるＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが増大するほど、即ち排気浄化触媒１３の硫黄被毒量が増大するほど排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。
　ところが塩基性層５３内に硫酸塩が生成されると塩基性層５３の塩基性が弱まり、その結果貴金属による、例えば白金Ｐｔ５１による炭化水素ＨＣの酸化機能が高められる。即ち、本発明による実施例では排気浄化触媒１３の上流側端部領域１３ａにおける炭化水素ＨＣの酸化作用が高められる。その結果、例えば炭化水素供給弁１５から炭化水素を噴射したときにこの噴射された炭化水素を排気浄化触媒１３の上流側端部領域１３ａにおいて改質させることが可能になる。
　図１０はこのとき排気浄化触媒１３の上流側端部領域１３ａにおいて行われる改質作用を図解的に示している。図１０に示されるようにこのとき炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは白金Ｐｔ５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、この場合、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明ではこの場合、炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明ではこの場合、炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　ところでこのように炭化水素を改質させることが可能になると本発明者により見い出された新たな方法によりＮＯ_Ｘを浄化しうるようになる。以下、図１１から図１９を参照しつつこの新たなＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。なお、以下に説明する新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称し、図３から図７を参照しつつ既に説明したＮＯ_Ｘ吸蔵放出作用によるＮＯ_Ｘ浄化方法を第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　図１１は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図１１に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図１１においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図１２は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図１１に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３が硫黄被毒を生じたとしても図１１に示されるように排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図１２に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図１３Ａおよび１３Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図１３Ａおよび１３Ｂは上流側端部領域１３ａよりも下流側に位置する排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図１３Ａおよび１３Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図１３Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図１３Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図１１からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図１３Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図１０に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図１３Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図１３Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図１３Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図１３Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体が炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図１３Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、本発明による第１のＮＯ_Ｘ浄化方法においては、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図１１に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　ところで第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられた場合に図７に示されるように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図１０から図１３Ａ，１３Ｂに示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１３Ａ，１３Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図１２に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　即ち、図１０から図１３Ａ，１３Ｂに示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸蔵しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。
　次に図１４から図１９を参照しつつ図１０から図１３Ａ，１３Ｂに示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１４は図１１に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１４においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１４において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１４においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１４のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１４に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１５に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１５に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１４に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１５に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１４に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１６に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１７は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１７から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１８に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチになる危険性があり、従って第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行えなくなる危険性がある。従って本発明では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行うときには炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１９に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１９に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行うときには炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを浄化するには排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのＮＯ_Ｘ濃度が低いときにはＮＯ_Ｘ浄化効率が悪くなる。これに対し、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にＮＯ_Ｘ浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法よりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方が好ましいと言える。
　図９の破線は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられたときのＮＯ_Ｘ浄化率の変化を示している。図９からわかるように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率は硫黄被毒量が増大するにつれて最初は増大し、次いで次第に減少する。即ち、硫黄被毒量が増大すると炭化水素ＨＣに対する酸化機能が強くなっていくためにＮＯ_Ｘ浄化率が次第に増大する。しかしながら硫黄被毒量が更に増大すると塩基性層５３の塩基性が弱くなるために還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２に対する保持力が弱まり、斯くしてＮＯ_Ｘ浄化率は次第に減少する。
　なお、図１１に示す場合において炭化水素ＨＣの供給周期を図１１に示す予め定められた供給周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から炭化水素ＨＣや還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５１上において生成された硝酸イオンＮＯ_３ ⁻は図３Ａに示されるように塩基性層５３内に拡散して硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることになる。従ってこの場合にはＮＯ_Ｘ浄化方法が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法ではなくて第２のＮＯ_Ｘ浄化方法となる。
　さて、図９からわかるように高いＮＯ_Ｘ浄化効率を得るには硫黄被毒量に応じて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを使い分けることが好ましい。従って本発明では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを排気浄化触媒１３の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにしている。
　即ち、もう少し詳細に言うと本発明では、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒１３の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを排気浄化触媒１３の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにしている。
　この場合、硫黄被毒量にかかわらずできる限り高いＮＯ_Ｘ浄化率を確保するために本発明による実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。
　なお、実際には図９に示されるように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率とが等しくなるときの硫黄被毒量ＳＸ１が予め実験により求められており、この硫黄被毒量ＳＸ１を基準量としてＮＯ_Ｘ浄化方法の切換えが行われる。即ち、排気浄化触媒１３の硫黄被毒量が予め定められた基準量ＳＸ１よりも少ないときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、排気浄化触媒１３の硫黄被毒量が予め定められた基準量ＳＸ１を越えたときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。
　一方、硫黄被毒量が基準量ＳＸ１を越えて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられると、図９において破線で示されるように最初は硫黄被毒量が増大するにつれてＮＯ_Ｘ浄化率が増大し、硫黄被毒量が更に増大するとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。このようにＮＯ_Ｘ浄化率が低下したときには硫黄被毒を回復しない限り、ＮＯ_Ｘ浄化率を高めることができなくなる。従って本発明による実施例では排気浄化触媒１３の硫黄被毒量が基準量ＳＸ１よりも大きい予め定められた限界量ＳＸ２に達したときには硫黄被毒の回復処理が行われる。
　この場合、排気浄化触媒１３の温度を６００℃以上のＳＯ_Ｘ放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると排気浄化触媒１３からＳＯ_Ｘを放出させることができる。従って本発明による実施例では排気浄化触媒１３の温度を６００℃以上のＳＯ_Ｘ放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることによってＳＯ_Ｘ被毒の回復処理が行われる。
　排気浄化触媒１３の硫黄被毒量は排気浄化触媒１３に吸蔵されているＳＯ_Ｘ量で代表することができ、排気浄化触媒１３に吸蔵されるＳＯ_Ｘ量は機関から排出されるＳＯ_Ｘ量を積算することによって求めることができる。従って本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡが機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡから硫黄被毒量を代表する吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが算出される。
　図２１は本発明による排気浄化方法の一例を示している。なお、図２１には排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と排気浄化触媒１３に吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸの変化と排気浄化触媒１３に吸蔵される吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸの変化とが示されている。
　図２１に示されるように硫黄被毒量を代表している吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが基準量ＳＸ１よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる。即ち、このときには排気浄化触媒１３の吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越える毎に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチとされる。次いで吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが基準量ＳＸ１を越えるとＮＯ_Ｘ浄化方法が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる。従ってこのときには炭化水素供給弁１５から炭化水素が予め定められた周期でもって噴射される。
　次いで吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが限界量ＳＸ２に達するとＳＯ_Ｘの被毒回復処理が行われる。即ち、排気浄化触媒１３の温度を６００℃以上のＳＯ_Ｘ放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが短かい間隔でもってリッチにされる。次いでＳＯ_Ｘ被毒の回復処理が完了すると再び第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化作用が開始される。
　なお、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた場合、排気浄化触媒１３内に吸蔵ＮＯ_Ｘが残存していたとすると、炭化水素の供給により排気浄化触媒１３の温度ＴＣが上昇したときに吸蔵ＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ浄化触媒１３から吐き出される危険性がある。しかしながら第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときにはこのように吐き出されたＮＯ_Ｘの還元作用は行われず、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出されることになる。
　しかしながら排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを或るリッチ度合以上のリッチにすると排気浄化触媒１３内に残存している吸蔵ＮＯ_Ｘを還元することができ、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出されるのを阻止することができる。そこで本発明による実施例では図２１に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させて還元させるために排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比が一時に或るリッチ度合以上のリッチにされる。
　図２２に図２１に示される実施例を実行するための排気浄化処理ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２２を参照するとまず初めにステップ６０において図２０に示すマップから単位時間当りの排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡが算出される。次いでステップ６１ではこの排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡをΣＳＯＸに加算することにより排気浄化触媒１３に吸蔵されている吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが算出される。次いでステップ６２では吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが限界量ＳＸ２を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ≦ＳＸ２のときにはステップ６３に進んで吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが基準量ＳＸ１を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ≦ＳＸ１のときにはステップ６４に進む。
　ステップ６４では図５に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６５ではこの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡをΣＮＯＸに加算することにより排気浄化触媒１３に吸蔵されている吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６６では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになったときにはステップ６７に進んで排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的に或るリッチ度合以上のリッチにされる。次いでステップ６８ではΣＮＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ６３においてΣＳＯＸ＞ＳＸ１であると判別されたときにはステップ６９に進んでＮＯ_Ｘ浄化方法が今、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたか否かが判別される。ＮＯ_Ｘ浄化方法が今、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた場合にはステップ６７に進んで排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的に或るリッチ度合以上のリッチにされる。これに対し、ＮＯ_Ｘ浄化方法が今、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたのではないときにはステップ７０に進んで炭化水素供給弁１５から炭化水素が予め定められた周期でもって噴射される。
　一方、ステップ６２においてΣＳＯＸ＞ＳＸ２であると判別されたときにはステップ７１に進んでＳＯ_Ｘの被毒回復処理が行われる。即ち、排気浄化触媒１３の温度を６００℃以上のＳＯ_Ｘ放出温度まで上昇させた状態で排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが短かい間隔でもってリッチにされる。次いでステップ７２ではＳＯ_Ｘ被毒の回復処理が完了したか否かが判別される。ＳＯ_Ｘ被毒の回復処理が完了したときにはステップ７３に進んでΣＳＯＸがクリアされる。
　ところで排気浄化触媒１３が酸素貯蔵能力を有している場合、例えばセリウムＣｅを含んでいる場合には硫黄被毒が進行するとセリアＣｅＯ_２が硫酸塩ＣｅＳＯ_４に変化せしめられる。従ってこの場合には図２３Ａに示されるように硫黄被毒量が増大するほど、即ち吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが増大するほど排気浄化触媒１３の酸素貯蔵量が減少することになる。
　一方、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘを浄化するために炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されるとこの炭化水素の一部は排気浄化触媒１３に貯蔵されている酸素によって酸化される。言い換えると供給された炭化水素の一部は貯蔵酸素を消費するために使用される。一方、ＮＯ_Ｘの浄化のためには一定量の炭化水素が必要となる。従って図２３Ｂに示されるように酸素貯蔵量が少くなるほど、即ち硫黄被毒量が増大するほど炭化水素の供給量を減少させることができることになる。
　従って本発明による一実施例では、排気浄化触媒１３に貯蔵されている酸素量が減少したときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときに炭化水素供給弁１５から噴射される炭化水素量が低下せしめられる。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気浄化触媒
１５…炭化水素供給弁

Claims

　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し該流入排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出する性質を有すると共に、排気浄化触媒の硫黄被毒量が増大したときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を上記予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを排気浄化触媒の硫黄被毒量に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置。
　第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒の硫黄被毒量が予め定められた基準量よりも少ないときには上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、該排気浄化触媒の硫黄被毒量が予め定められた基準量を越えたときには上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒の硫黄被毒量が上記基準量よりも大きい予め定められた限界量に達したときには硫黄被毒の回復処理が行われる請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒が酸素貯蔵能力を有しており、排気浄化触媒に貯蔵されている酸素量が減少したときには上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときに供給される炭化水素量が低下せしめられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させて還元させるために排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時にリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のＮＯ_Ｘが塩基性層内に吸蔵され、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵されているＮＯ_Ｘが塩基性層から放出されて還元される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記塩基性層はアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含んでいる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。