WO2011114870A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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organic
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light emitting
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宏 石代
隼 古川
中山　知是
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence element manufactured by a method including a wet process. More specifically, the present invention relates to a method for producing a long-life organic electroluminescence element having high luminous efficiency, low driving voltage, and low driving voltage increase during continuous driving.
  • ELD electroluminescence device
  • an inorganic electroluminescence element hereinafter also referred to as an inorganic EL element
  • an organic electroluminescence element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • an organic electroluminescence element has a configuration in which an organic light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode.
  • excitons Is an element that emits light by using light emission (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several to several tens of volts. Since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type complete solid-state device, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • the organic electroluminescence element is a major feature because it is a surface light source, unlike the main light sources conventionally used in practice, such as light emitting diodes and cold cathode tubes. Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights. In particular, it is also suitable to be used as a backlight of a liquid crystal full color display whose demand has been increasing in recent years.
  • Improvement of luminous efficiency is mentioned as a problem for putting an organic electroluminescence element into practical use as such a light source for illumination or a backlight of a display.
  • a so-called host-guest type in which a plurality of materials each having a different function are mixed in the organic light-emitting layer constituting the organic electroluminescence element. .
  • a method for producing an organic electroluminescence element there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method) and the like (hereinafter also referred to as a coating method), but a vacuum process is required.
  • a manufacturing method in a wet process has attracted attention because continuous production is simple.
  • the organic EL device produced by the wet process is not sufficient in device performance as compared with the device produced by the vapor deposition method.
  • the driving voltage and the voltage rise during continuous driving tend to increase.
  • Patent Document 1 has a problem that the film surface is scratched or scraped off because it is processed by directly contacting the surface formed into a very thin film.
  • an organic light emitting layer is formed by coating and stretched to orient the material of the organic light emitting layer, thereby improving light extraction efficiency (also referred to as external extraction quantum efficiency) (for example, Patent Document 3). ). However, if the organic light emitting layer is applied and then stretched, the layer is destroyed.
  • Patent Document 4 a specific phosphorescent compound and setting the upper and lower limits of the film density so that the device can be made within that range, voltage rises over time during constant current driving and generation of dark spots Is disclosed, and a technology capable of improving the temporal stability under high temperature and high humidity is disclosed (for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 4 a specific numerical value of the film density when a specific compound is used is mentioned, there is no mention of a difference in film density depending on a manufacturing method.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a high light emission efficiency, a low driving voltage, and a continuous driving in an electroluminescence manufacturing method including a wet process that has high productivity but poor performance.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an organic electroluminescence device with a small voltage rise at the time.
  • a drying step is performed after the coating liquid of the organic light emitting layer is applied. And heating the substrate while applying tension so that a stress lower than the yield stress is applied to the substrate.
  • the drying step has a constant rate drying step and a reduction rate drying step, and tension is applied so that no tension is applied in the constant rate drying step and stress less than the yield stress is applied to the substrate in the reduction rate drying step.
  • the organic light-emitting layer produced by the wet process has a low external extraction quantum efficiency, and the drive voltage and the voltage rise during continuous drive are high.
  • the film produced by the wet process has mixed layers and changes in the film morphology. In addition, it is considered that carrier migration is inhibited because the state of the film is different from that produced by the dry process.
  • the increase in voltage tends to occur because the residual solvent acts as a trap component that inhibits the movement of carriers during driving in the presence of the residual solvent in the film.
  • the film density (A) of the organic light-emitting layer and the film density (B) of a layer produced by vapor-depositing a material having the same composition as the organic light-emitting layer satisfy the following formula: 6.
  • the film density (A) of the organic light-emitting layer and the film density (B) of a layer produced by vapor-depositing a material having the same composition as the organic light-emitting layer satisfy the following formula: 6.
  • the substrate contains a flexible material, it is considered that after the substrate is heated with tension applied, the film density increases greatly when the tension is released, and the decrease in carrier traps is large. Further, since the deformation is large when tension is applied, it is considered that the fluctuation of the applied layer increases and the evaporation of the solvent becomes easy.
  • an organic EL element in which, in addition to high luminous efficiency and low driving voltage, there is little voltage increase during continuous driving.
  • the organic light emitting layer is produced by a method including a wet process, and heating is performed while applying tension to the substrate in the drying step of the organic light emitting layer. It is characterized by doing.
  • an organic EL having an organic light emitting layer formed by such a manufacturing method can suppress a decrease in opportunities for recombination of holes and electrons by increasing the film density.
  • the film morphology is more approximate to that produced by vacuum deposition.
  • a coating method such as a spin coating method, a die coating method, an ink jet method, a spray method, or a printing method because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated.
  • a drying process it is preferable to remove the solvent as much as possible after coating, and a drying process can be performed.
  • a drying method heat drying, reduced pressure drying, heat reduced pressure drying or the like is preferably used.
  • a flexible substrate such as a resin
  • the drying process is divided into a constant rate drying process at an early stage of the drying process and a decreasing rate drying process at a later stage.
  • a sufficient amount of solvent is present on the surface of the coating layer, and if the drying conditions are constant, the surface maintains a constant temperature. As the drying progresses and the surface solvent decreases, the surface temperature begins to rise and the rate-decreasing drying process begins.
  • the organic light emitting layer passes through a process of being heated while applying tension after coating.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the heating temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • tension After the organic light emitting layer coating liquid is applied, tension is applied to the substrate.
  • the tension is applied not in the constant rate drying process but in the decreasing rate drying process.
  • the tension can be applied so that a stress lower than the yield stress is applied to the substrate.
  • the tension is applied to the plastically deformed region, the substrate may be stretched and the organic light emitting layer may be destroyed.
  • Applying tension in the biaxial direction means applying tension by pulling four sides of the substrate when the substrate is square or rectangular.
  • the magnitude and time of the applied tension are determined by the heating temperature and the substrate material.
  • the substrate to which tension is applied has flexibility.
  • the tension is not particularly limited as long as the substrate or the coating film surface is not broken, but is preferably 0.01 N / m or more and 50 N / m or less, more preferably 1 N / m or more and 30 N / m or less.
  • the stress applied to the substrate when tension is applied is preferably 0.3 kPa or more and 150 kPa or less at the temperature when tension is applied to the substrate before the light emitting layer is applied.
  • Tensile tester Tensilon universal material testing machine RTG-1250 (manufactured by A & D Co., Ltd.) Pulling speed: 10 mm / min If the tension is 50 N / m or less, pinholes are less likely to occur, there are few shorts due to pinholes, and the yield is good. If the tension is 0.01 N / m or more, the film density is improved, the external extraction efficiency is improved, and the drive voltage is lowered. When the tension is 1 N / m or more, the film density is further improved, the external extraction efficiency is improved, and the driving voltage is reduced. It is considered that the improvement of the external extraction efficiency and the decrease of the driving voltage are caused by the orientation of the organic light emitting layer caused by heating with tension and the film density being improved.
  • the film density is further improved by applying tension in the biaxial direction than by applying tension in the uniaxial direction.
  • the film density of the organic light emitting layer produced by the wet process is lower than the density of the organic light emitting layer formed by vapor deposition of the same compound.
  • the difference from the film density of the organic light emitting layer formed by vapor deposition of the material having the same composition is preferably ⁇ 0.2 to 0.15 g / m 3 , and preferably 0.2 to 0.06 g / m 3. Is more preferable.
  • the film density relating to the present invention can be determined by an X-ray reflectivity measurement method.
  • the reflectance is obtained by measuring the reflectance at an extremely low angle, for example, in the range of 0.2 to 2 degrees, and fitting the obtained reflectance curve to the reflectance equation of the multilayer film sample obtained from the Fresnel equation. For the fitting method, see L.C. G. Parrat. Phis. Rev. 95 359 (1954).
  • the organic light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion may be within the layer of the organic light emitting layer. Although it may be an interface between the organic light emitting layer and the adjacent layer, it is preferably within the layer of the organic light emitting layer since deactivation of excitons between layers may be considered.
  • the thickness of the organic light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film to be formed, applying an unnecessary high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the driving current. It is preferable to adjust in the range of 2 to 200 nm, and more preferably in the range of 5 to 100 nm.
  • a host compound also referred to as a light emitting host
  • a light emitting dopant contained in the organic light emitting layer will be described.
  • the host compound means a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio of 20% or more in a compound contained in the organic light emitting layer.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic EL element can be made highly efficient.
  • the host compound is not particularly limited, but a compound represented by the general formula (a) is preferable.
  • X represents NR ′, O, S, CR′R ′′ or SiR′R ′′.
  • R ′ and R ′′ each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar is necessary for forming an aromatic ring.
  • N represents an integer of 0 to 8)
  • the substituents represented by R ′ and R ′′ are alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group).
  • cycloalkyl group eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.
  • alkenyl group eg vinyl group, allyl group etc.
  • alkynyl group eg Ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon ring group also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.
  • phenyl group, p-chlorophenyl group mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, Anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl , Biphenylyl group, etc.
  • aromatic heterocyclic group eg, pyri
  • X is preferably NR ′ or O
  • R ′ is an aromatic hydrocarbon group (also referred to as an aromatic carbocyclic group or an aryl group, such as a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group).
  • xylyl group xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group), or an aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group) , Pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group and the like are particularly preferable.
  • aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may each have a substituent represented by R ′ or R ′′ in X of the general formula (a).
  • examples of the aromatic ring represented by Ar include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent represented by R ′ or R ′′ in X of the general formula (a).
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring. These rings may further have substituents each represented by R ′ and R ′′ in X of the partial structure represented by
  • examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, and a pyrimidine ring.
  • These rings may further have substituents represented by R ′ and R ′′ in the general formula (a).
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a carbazole ring, a carboline ring, a dibenzofuran ring, or a benzene ring, and more preferably a carbazole ring, A carboline ring and a benzene ring, more preferably a benzene ring having a substituent, and particularly preferably a benzene ring having a carbazolyl group.
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a condensed ring having 3 or more rings, and the aromatic hydrocarbon condensed ring in which 3 or more rings are condensed is a specific example.
  • aromatic heterocycle condensed with three or more rings include an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a carboline ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, Quindrine ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom) Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, benzodifuran ring, benzodif
  • n represents an integer of 0 to 8, preferably 0 to 2, particularly preferably 1 to 2 when X is O or S.
  • the light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emission).
  • a high molecular weight material when used, a phenomenon in which the compound is likely to be difficult to escape, such as swelling or gelation, due to the compound taking in the solvent is likely to occur.
  • it is preferable to use a material having a molecular weight of 1,500 or less at the time of coating and it is more preferable to use a material having a molecular weight of 1,000 or less at the time of coating.
  • a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
  • a fluorescent dopant or a phosphorescent dopant can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL element with higher luminous efficiency, it is used for an organic light-emitting layer or a light-emitting unit of the organic EL element.
  • a luminescent dopant it is preferable to contain a phosphorescent dopant simultaneously with containing said host compound.
  • the phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the organic light emitting layer of the organic EL device.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
  • Injection layer electron injection layer, hole injection layer >> The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, between the anode and the organic light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the organic light emitting layer or the electron transport layer. May be present.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, although it depends on the material.
  • ⁇ Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (published by NTT Corporation on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the organic light emitting layer.
  • the hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound described above.
  • the organic light emitting layer whose light emission maximum wavelength is the shortest is the closest to the anode among all the organic light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more higher than the host compound of the shortest wave organic light emitting layer.
  • the ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by, for example, the following method.
  • Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA, is used as a keyword.
  • the ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of a value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
  • the ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy.
  • a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. or a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
  • NPD 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067 J. Org. Huang et. al.
  • a so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
  • these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the cathode side of the organic light emitting layer is injected from the cathode.
  • any material can be selected and used from among conventionally known compounds.
  • nitro-substituted fluorene derivatives, diphenyl Examples include quinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the organic light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic material such as n-type-Si, n-type-SiC, etc., like the hole injection layer and the hole transport layer.
  • a semiconductor can also be used as an electron transport material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • n-type electron transport layer doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be produced.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode As the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • substrate As a substrate (hereinafter also referred to as a support substrate) that can be used in the organic EL element of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic and the like, and it may be transparent or opaque. When extracting light from the substrate side, the substrate is preferably transparent.
  • the substrate preferably used is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyether ketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, and cycloolefin resins such as ARTON (manufactured by J
  • An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and a barrier film having a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 / day ⁇ atm or less is preferable. Further, a high barrier film having an oxygen permeability of 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used.
  • an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • external extraction quantum efficiency (%) (number of photons emitted to the outside of the organic EL element) / (number of electrons sent to the organic EL element) ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned.
  • the polymer film measured oxygen permeability by the method based on JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 -3 ml / m 2 / 24h or less, as measured by the method based on JIS K 7129-1992 water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably that of 1 ⁇ 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • an sealing layer by forming an inorganic or organic layer in contact with the substrate by covering the electrode and the organic layer on the outer side of the electrode facing the substrate with the organic layer interposed therebetween.
  • the material for forming the film may be a material having a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • an organic light emitting layer is formed by a wet process in an organic laminate sandwiched between an anode and a cathode.
  • four or more layers including the organic light emitting layer are formed by a wet process. Forming all the organic laminates by a wet process is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
  • the wet process referred to in the present invention is to form a layer by supplying a layer forming material in the form of a solution when forming a layer.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, to prepare an anode. .
  • organic compound thin films such as a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.
  • a method for forming each of these layers there are a vapor deposition method, a wet process (a spin coating method, a die coating method, a casting method, an ink jet method, a spray method, a printing method) as described above.
  • Examples of the liquid medium in which the material is dissolved or dispersed when producing the organic EL device of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and 2-pentanone, and fatty acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and 2-pentanone
  • fatty acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene and anisole, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, organic solvents such as DMF and DMSO
  • water can be used.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a higher refractive index than air (refractive index is about 1.7 to 2.1), and only about 15% to 20% of the light generated in the organic light emitting layer can be extracted. It is generally said that there is no. This is because the light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the element, or the transparent electrode or organic light emitting layer and the transparent substrate This is because the light undergoes total reflection between them, the light is guided through the transparent electrode or the organic light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the element.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by providing light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an organic EL element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a method of introducing a flat layer having a structure Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827, a method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer, and the organic light emitting layer (including between the substrate and the outside world) No. -283751) There is.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the organic light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses light generated from an organic light emitting layer by utilizing the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • light that cannot be emitted due to total reflection between layers, etc. is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (inside a transparent substrate or transparent electrode) It is intended to be taken out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the organic light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. The light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention can be processed to provide, for example, a microlens array-like structure on the light extraction side of the substrate, or combined with a so-called condensing sheet, for example, in a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • luminance in a specific direction can be raised by condensing in a front direction.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a sheet for example, Sumitomo 3M brightness enhancement film (BEF) can be used.
  • BEF Sumitomo 3M brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, a triangle stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m may be formed on the substrate, the vertex angle may be rounded, and the pitch may be changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • lighting devices home lighting, interior lighting
  • clock and liquid crystal backlights billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
  • the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and an illumination light source especially.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the organic light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the device may be patterned.
  • a conventionally known method is used. be able to.
  • the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the organic light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains at least one of a light emitting host compound and a light emitting dopant as a guest material.
  • Example 1 Production of Organic EL Element 101 >> As a positive electrode, patterning was performed on a substrate in which 100 nm ⁇ 100 mm ⁇ 0.3 mm PET film (Toray Co., Ltd., Lumirror) was formed with 100 nm of ITO (indium tin oxide), and then transparent with this ITO transparent electrode provided The support substrate was ultrasonically cleaned with normal propyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate was attached to a vacuum evaporation apparatus, the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and a hole transport layer was formed from the compound HT-1 by an evaporation method.
  • the film thickness was 27 nm.
  • the same degree of vacuum was maintained in the same vacuum deposition apparatus, and the example compound a-1 and the blue light emitting dopant compound Dopant-1 were co-deposited as host compounds.
  • the total thickness was 43 nm, and Dopant-1 was 22.3% by volume with respect to host a-1.
  • the same degree of vacuum was maintained in the same vacuum deposition apparatus, and the compound ET-1 was formed to a thickness of 32 nm to form an electron transport layer.
  • LiF was deposited as an electron injection layer at a thickness of 1 nm by a vapor deposition method, and aluminum was deposited at a thickness of 110 nm to form a cathode, whereby the organic EL element 101 was produced.
  • the glass sealing member processed into a concave shape was sealed by attaching it to a glass substrate on which an organic EL element was created with a cyanoacrylate adhesive.
  • the substrate was attached to a vacuum evaporation apparatus, the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and a hole transport layer was formed from the compound HT-1 by an evaporation method.
  • the film thickness was 27 nm.
  • the substrate was attached to a vacuum deposition apparatus, the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the compound ET-1 was formed to a thickness of 32 nm as in the element 101 to form an electron transport layer.
  • LiF was deposited as an electron injection layer at a thickness of 1 nm by a vapor deposition method, and aluminum was deposited at a thickness of 110 nm, thereby forming an organic EL element 102.
  • the glass sealing member processed into a concave shape was sealed by attaching it to a glass substrate on which an organic EL element was created with a cyanoacrylate adhesive.
  • the stress applied to the substrate when a tension of 1.2 N / m is applied is 4.0 kPa.
  • Element 104 was prepared in the same manner as in element 103 except that the drying temperature was 90 ° C. and the surface temperature was maintained at 90 ° C., except that the tension was 5.0 N / m.
  • the stress applied to the substrate when a tension of 5.0 N / m is applied is 16.6 kPa.
  • External extraction quantum efficiency (%) number of photons emitted to the outside of the organic EL element / number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100
  • a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing was used.
  • the external extraction quantum efficiencies of the organic EL elements 101 to 104 are shown in Table 1 as relative values with the measured value of the organic EL element 101 (comparative example) as 100.
  • the external extraction efficiencies of the organic EL elements 201 to 304 are shown in Tables 2 and 3 as relative values with the organic EL element 201 as 100.
  • Example 2 Preparation of organic EL elements 201 to 204 >>
  • the organic EL element 101 in order to change the emission color to white, the organic EL element was similarly changed except that the emission host and the dopant were changed to the compounds shown in Table 2 and the film thickness was changed to that shown in Table 2.
  • Element 201 was produced. Further, in the organic EL elements 102 to 104, the elements 202 to 204 are similarly changed except that the light emitting host and the dopant are the same as those of the organic EL element 201 and the film thickness after the film formation is changed to those shown in Table 2.
  • Example 3 Preparation of organic EL elements 303 to 304, 402 >>
  • the organic EL elements 203 to 204 as shown in Table 3, when drying after the application of the organic light emitting layer, no tension is applied during constant rate drying, and the element 303 is placed on the four sides of the substrate after entering the rate of drying.
  • Organic EL elements 303 to 304 were fabricated in the same manner except that a tension of 2.8 N / m was applied to the element 304 and a tension of 44 N / m was applied to the element 304.
  • the stress applied to the substrate when a tension of 2.8 N / m is applied is 9.3 kPa, and the stress applied to the substrate when a tension of 44 N / m is applied is 145 kPa.
  • the organic EL element 402 was produced in the same manner except that the tension of 1500 N / m was applied during the reduction rate drying and the film was uniaxially stretched and stretched by 2 cm. When the organic EL element 402 was observed with a microscope, the coating film of the light emitting layer was cracked and could not be evaluated.
  • the stress applied to the substrate when a tension of 1500 N / m is applied is 5 MPa.
  • Example 4 The film densities of the organic light emitting layers of the elements 201 to 204, 303, and 304 were measured. The measurement method was performed as follows.
  • the film density was determined by the X-ray reflectivity measurement method for the sample formed up to the light emitting layer.
  • the X-ray generation source was a copper target, operated at 50 kV-300 mA, and X-rays monochromatized with a multilayer mirror and a Ge (111) channel cut monochromator were used.
  • the organic light emitting layer film density of the non-heated and non-tensioned element 202 in the volatile drying process of the coating solvent of the organic light emitting layer is considerably higher than the film density of the organic light emitting layer of the organic EL element 201 formed by vapor deposition
  • the elements of the heating and tension applying elements 203 and 204 have a small difference in film density, and in particular, the elements 303 and 304 are applied with tension only in the reduction drying process. It can be seen that it is equivalent to the membrane.

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Abstract

　基板と、ウェットプロセスを含む方法で形成された有機発光層を有する有機積層体と一対の電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該有機発光層の塗布液が塗布された後、乾燥工程で基板に降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力を掛けながら加熱することにより、高発光効率、低駆動電圧であり、且つ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法を提供することができた。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明はウェットプロセスを含む方法で作製される有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。詳しくは発光効率が高く、駆動電圧が低く、且つ連続駆動時の駆動電圧上昇が低い長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
　発光型の電子デバイスとして、エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
　一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する有機発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、有機発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
　また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることからも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用するための課題として発光効率の向上が挙げられる。発光効率の向上のためには、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機発光層において、それぞれ個別の機能を有する材料を複数混合して構成する、所謂ホスト－ゲスト型を用いることが一般的となりつつある。
　有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等（以下、塗布法とも言う）があるが、真空プロセスを必要とせず連続生産が簡便であるという理由で、近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されている。
　しかしながら、ウェットプロセスで作製した有機ＥＬ素子は、蒸着法により作製された素子に比べて十分な素子性能ではない。特に駆動電圧や連続駆動時の電圧上昇が高くなる傾向にある。
　従来、蒸着法で作製した素子に比べて性能が劣るウェットプロセスで作製した有機ＥＬ素子の、有機発光層の性能を向上させる手段として、ラビング処理による配向処理を、π－共役型高分子に施すことで光源自体に偏光性を付与し、輝度向上を目的とした技術が開示されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、該特許文献１記載の方法では、非常に薄膜に製膜された面に直接接触して加工を施すため、膜面に傷が入ったり、削り取られたりするという問題があった。
　一方、有機発光層形成時、もしくは形成後に、該有機発光層の周囲を大気圧よりも大きな圧力で加圧及び加熱し、残留溶媒の除去とともに隣接層との密着性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献２）。しかしながら本法では、有機発光層構成材料のＴｇよりも高い温度で加熱する必要があり、有機発光層にＴｇが高い材料を用いなければならない場合は、加熱温度が高くなるため、基板のＴｇを高くしなければならず、有機エレクトロルミネッセンス素子の特徴でもある曲面状に作製できるといったフレキシビリティー性の確保ができなくなるといった問題があった。
　また、有機発光層を塗布により形成し、延伸して有機発光層の材料を配向させることにより、光取り出し効率（外部取り出し量子効率ともいう）を向上することが開示されている（例えば特許文献３）。しかし、有機発光層を塗布した後に延伸すると、層が破壊されてしまう。
　また、特定の燐光性化合物を用い、膜密度の上限値と下限値を設けてその範囲内に入るように素子を作製せることで、定電流駆動時の経時での電圧上昇及びダークスポットの発生が抑制され、高温、高湿下での経時安定性を改良できる技術が開示されている（例えば、特許文献４）。該特許文献では、特定の化合物を用いた場合の膜密度の具体的な数値に言及しているものの、作製方法による膜密度の差には何ら触れられていない。
特開平８－３０６９５４号公報 特開２００５－２６０００号公報 特開２００３－２９７５７８号公報 国際公開第２００７／０５２４３１号明細書
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は従来生産性は高いが性能が劣るウェットプロセスを含むエレクトロルミネッセンスの製造方法において、高発光効率、低駆動電圧であり、且つ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
　１．基板と、ウェットプロセスを含む方法で形成された有機発光層を有する有機積層体と一対の電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該有機発光層の塗布液が塗布された後、乾燥工程で該基板に降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力を掛けながら加熱することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２．前記乾燥工程が恒率乾燥工程と減率乾燥工程を有し、該恒率乾燥工程では張力を掛けず、減率乾燥工程で前記基板に降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力を掛けることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　ウェットプロセスで作製された有機発光層は、外部取り出し量子効率が低く、駆動電圧や連続駆動時の電圧上昇が高い原因として、ウェットプロセスで作製した膜は、層間の混合や膜のモルフォロジー変化等があり、ドライプロセスで作製したものと膜の状態が異なっているために、キャリアの移動阻害があると考えられている。
　また、膜内残留溶媒の存在で残留溶媒が駆動時にキャリアの移動を阻害するトラップ成分として働くため、電圧上昇が起こりやすい傾向にあると考えられている。
　また、キャリアがトラップされることで層内がキャリア過多の状態になるため劣化が促進され、キャリアトラップが増大し、連続駆動時の電圧が上昇しやすい傾向にある可能性がある。
　張力を掛けて加熱することにより、張力を開放したときの膜密度が上昇することにより、キャリアのトラップが減少すると考えている。また、恒率乾燥では張力を掛けず、減率乾燥で張力を掛けることにより、有機発光層を構成する材料の構造が揺らぎ、有機発光層中に残留する溶媒が蒸発しやすくなり、残留溶媒が減少すると考えられる。
　３．前記張力を２軸方向で掛けることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　４．前記張力が０．０１Ｎ／ｍ～５０Ｎ／ｍであることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　５．前記応力が０．３３～１６５ｋＰａであることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　６．前記有機発光層の膜密度（Ａ）と、該有機発光層と同じ組成の材料を蒸着して作製される層の膜密度（Ｂ）とが下記式を満足することを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　－０．０２ｇ／ｃｍ３≦（Ｂ）－（Ａ）≦０．１５ｇ／ｃｍ３
　７．前記有機発光層の膜密度（Ａ）と、該有機発光層と同じ組成の材料を蒸着して作製される層の膜密度（Ｂ）とが下記式を満足することを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　－０．０２ｇ／ｃｍ３≦（Ｂ）－（Ａ）≦０．０６ｇ／ｃｍ３
　８．前記基板が、フレキシブル性を有する材料を含有することを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　基板がフレキシブル性を有する材料を含有すれば、基板に張力を掛けて加熱した後に、張力を開放したときの膜密度の上昇が大きく、キャリアのトラップの減少幅が大きいと考えられる。また、張力を掛けたときの変形が大きいことから、塗布された層の揺らぎが増大して溶剤の蒸発が容易になると考えられる。
　本発明により、高い発光効率、低い駆動電圧に加え、連続駆動時の電圧上昇が少ない有機ＥＬ素子を、高い生産性と共に提供することができる。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について順次説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明においては、基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、少なくとも有機発光層をウェットプロセスを含む方法で作製し、有機発光層の乾燥工程で、基板に張力を掛けながら加熱することを特徴とする。
　このような製造方法により形成された有機発光層を有する有機ＥＬは、膜密度を高めることで、正孔とエレクトロンの再結合の機会の減少を抑制できると考えられる。あるいは、膜のモルフォロジーをより真空蒸着法で作製したものに近似させていると予想される。
　《ウェットプロセス》
　更には均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　ウェットプロセスを用いる場合は、塗布後に溶媒を出来る限り除去することが好ましく、乾燥工程を通すことができる。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などが好ましく用いられる。特に樹脂などのフレキシブルな基板を使う場合には、加熱温度が高すぎると基板にダメージを与えるため、減圧を併用することが好ましい。
　《乾燥工程》
　前記乾燥工程は乾燥工程初期の恒率乾燥工程と後期の減率乾燥工程に分けられる。恒率乾燥工程では塗布層の表面に溶媒が十分存在し、乾燥条件が一定であれば表面は一定の温度を保つ。乾燥が進んで、表面の溶媒が少なくなると表面の温度が上がり始め、減率乾燥工程に入る。
　《加熱》
　前記有機発光層は塗布後に張力を掛けながら加熱される過程を通る。
　加熱の温度としては、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、フレキシブル性を有する樹脂基板を用いる場合は１４０℃以下が好ましく、８０℃以上、１００℃以下が更に好ましい。
　《張力》
　前記有機発光層の塗布液が塗布された後、基板に張力を掛ける。好ましくは、有機発光層の構造の揺らぎを起こして溶媒の除去を促進し、また、膜密度を向上するために、張力は、恒率乾燥過程では掛けず、減率乾燥過程で掛ける。
　該張力は基板に降伏応力未満の応力が掛かる様に掛けることが可能であり、塑性変形する領域まで張力を掛けると基板が延伸され、有機発光層が破壊されることがある。
　また、該張力は２軸方向で掛けることが好ましい。２軸方向で張力を掛けるとは、基板が正方形または長方形の場合、その４辺を引っ張って張力を掛けることである。
　従って、掛けられる張力の大きさと時間は、前記加熱の温度および基板の材質により決定される。
　張力を掛ける基板はフレキシブル性を有することが好ましい。張力としては、基板や塗布膜面が破断しない限り特に制限はないが、０．０１Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下が好ましく、１Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下が更に好ましい。
　また、張力を掛けたときに基板に掛かる応力は、発光層を塗布する前の基板に対して、張力を掛けるときの温度で、０．３ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下であることが好ましい。
　（降伏応力の測定方法）
　引っ張り試験機のサンプル部分に保温装置を付けて測定する。
　引っ張り試験器：テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１２５０（株式会社エー・アンド・デイ製）
　引っ張り速度：１０ｍｍ／分
　張力が５０Ｎ／ｍ以下であれば、ピンホールが生じにくく、ピンホールによる短絡も少なく、歩留まりも良い。また、張力が０．０１Ｎ／ｍ以上であれば、膜密度が向上し、外部取り出し効率が向上し、駆動電圧が低下する。張力が１Ｎ／ｍ以上であれば、更に膜密度が向上し、外部取り出し効率の向上および駆動電圧の低下が見られる。これら外部取り出し効率の向上および駆動電圧の低下は、張力を掛けて加熱することにより、有機発光層の配向が生じ、膜密度が向上することにより、生じたものと考えられる。
　また、２軸方向で張力を掛けることにより、１軸方向で張力を掛けるより、更に膜密度が向上すると考えられる。
　乾燥工程において、樹脂基板のウェッブの搬送方向に張力を掛ける場合は、上流の搬送ローラーの周速度に対して、下流の搬送ローラーの周速度を早くする方法がある。また、幅方向に張力を掛ける場合は、テンターの左右把持手段によって樹脂基板の両端を把持し、張力を掛ける方法が好ましい。
　《膜密度》
　一般的にウェットプロセスで作製した有機発光層の膜密度は同じ化合物を蒸着により形成した有機発光層のまく密度より低い。同じ組成の材料を蒸着して形成した有機発光層の膜密度との差が－０．２～０．１５ｇ／ｍ３であることが好ましく、０．２～０．０６ｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
　尚、本発明に関する膜密度は、Ｘ線反射率測定法により求めることができる。極低角度、例えば０．２～２度の範囲の反射率を測定し、得られた反射率曲線をフレネルの式より求められる多層膜試料の反射率の式にフィッティングすることにより求められる。フィッティングの方法については、Ｌ．Ｇ．Ｐａｒｒａｔｔ．Ｐｈｉｓ．Ｒｅｖ．，９５　３５９（１９５４年）を参考にすることができる。
　《有機ＥＬ素子の層構成》
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（ｉ）陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
　（ii）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
　（iv）陽極／正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　この内、陽極と陰極を除いた各層を総称して有機積層体とも言う。
　以下に各層について説明する。
　《有機発光層》
　有機発光層とは、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は有機発光層の層内であっても有機発光層と隣接層との界面であってもよいが、層間での励起子の失活等が考えられることから有機発光層の層内であることが好ましい。
　有機発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２～２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５～１００ｎｍの範囲に調整される。
　以下に有機発光層に含まれるホスト化合物（発光ホストとも言う）と発光ドーパントについて説明する。
　《ホスト化合物》
　本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
　ここで、本発明においてホスト化合物とは、有機発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　本発明において、ホスト化合物としては特に制限はないが一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０～８の整数を表す。）
　一般式（ａ）におけるＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　中でも、ＸとしてはＮＲ′またはＯが好ましく、またＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、または芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
　上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（ａ）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（ａ）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　これらの環は、更に一般式（ａ）において、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　上記の中でも、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
　また、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
　また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
　また、一般式（ａ）において、ｎは０～８の整数を表すが、０～２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１～２であることが好ましい。
　以下に、一般式（ａ）で表されるホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよいが、高分子材料を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が１，５００以下の材料を用いることが好ましく、塗布時の分子量１，０００以下の材料を用いることが更に好ましい。
　併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。
　《発光ドーパント》
　本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
　本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の有機発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光ドーパントを含有することが好ましい。
　リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の有機発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４～１７１１に記載の方法等により合成できる。
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　《注入層：電子注入層、正孔注入層》
　注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と有機発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と有機発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
　阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、有機発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
　また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の有機発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある有機発光層が、全有機発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い有機発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波有機発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
　イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
　（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
　（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ　ＡＣ－１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
　一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３～１００ｎｍであり、更に好ましくは５～３０ｎｍである。
　《正孔輸送層》
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は有機発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
　また、有機発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《陽極》
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
　また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
　《基板》
　本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、支持基板とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には酸素透過度１０－３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０－５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
　《封止》
　本発明の有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
　これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　《有機ＥＬ素子の作製方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法は、陽極と陰極に挟まれた有機積層体の内、少なくとも有機発光層をウェットプロセスで成膜する。好ましくは有機発光層を含め４層以上をウェットプロセスで成膜することである。有機積層体全てをウェットプロセスで形成することは、生産性の観点から特に好ましい。本発明で言うウェットプロセスとは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し、層形成を行うものである。
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
　まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の有機化合物薄膜（有機層）を形成させる。
　これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等がある。
　本発明の有機ＥＬ素子を作製する際に、材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒や、あるいは水を用いることができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、有機発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし有機発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし有機発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や有機発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や有機発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、有機発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは有機発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がそれほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては、前述の通りいずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　《集光シート》
　本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
　《用途》
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と有機発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
　また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明の有機ＥＬ素子の有機発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　また、以下に実施例で使用する化合物の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例１
　《有機ＥＬ素子１０１の作製》
　陽極として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー）上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をノルマルプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　この透明支持基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を膜厚が４０ｎｍになるように、スピンコート条件を調整して製膜した。塗布後１３０℃にて１時間乾燥し、正孔注入層を設けた。
　次いで、基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧し、化合物ＨＴ－１を蒸着法により正孔輸送層を製膜した。膜厚は２７ｎｍとした。次に、同じく真空蒸着装置内で、同様の真空度を保ち、ホスト化合物として例示化合物ａ－１、青色発光ドーパント化合物Ｄｏｐａｎｔ－１とを共蒸着した。合計で４３ｎｍとなるようにし、Ｄｏｐａｎｔ－１はホストａ－１に対し、２２．３体積％となるようにした。
　次いで、同じく真空蒸着装置内で、同様の真空度を保ち、化合物ＥＴ－１を３２ｎｍの厚さに製膜し、電子輸送層とした。その後に電子注入層としてＬｉＦを蒸着法により１ｎｍで成膜し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
　最後に凹状に加工したガラスの封止部材を、シアノアクリレート系接着剤により有機ＥＬ素子を作成したガラス基板に貼り付けることで封止した。
　《有機ＥＬ素子１０２の作製》
　有機ＥＬ素子１０１の作製同様、ＩＴＯを製膜した透明樹脂基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布した。
　次いで、基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧し、化合物ＨＴ－１を蒸着法により正孔輸送層を製膜した。膜厚は２７ｎｍとした。
　次いで、グローブボックス中で発光ホスト化合物であるａ－１（１００ｍｇ）と青色発光ドーパント化合物であるＤｏｐａｎｔ－１（１９ｍｇ）とをエチルベンゼン１０ｍｌに溶解させた溶液を用いて、スピンコート法にて乾燥後の膜厚が４３ｎｍとなる条件で製膜し、室温にて窒素下で溶媒を揮発させ、青色発光層とした。
　次いで、基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧し、素子１０１同様化合物ＥＴ－１を３２ｎｍの厚さに製膜し、電子輸送層とした。
　その後に電子注入層としてＬｉＦを蒸着法により１ｎｍで成膜し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０２を作製した。
　最後に凹状に加工したガラスの封止部材を、シアノアクリレート系接着剤により有機ＥＬ素子を作成したガラス基板に貼り付けることで封止した。
　《有機ＥＬ素子１０３、１０４の作製》
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、発光層の塗布後の窒素下の溶媒揮発工程において、室温から２分かけて７５℃まで乾燥温度を上昇させた後、該塗布した層の表面温度を測定しながら、表面温度を７５℃に保持した状態で、テンターにより基板の対向する４辺に１．２Ｎ／ｍの張力をかけながら３０分間保った。表面温度の測定結果より、この３０分の間に恒率乾燥と減率乾燥が完了していることを確認した。
　なお、１．２Ｎ／ｍの張力を掛けたときの該基板に掛かる応力は４．０ｋＰａである。
　その後、張力を掛けるのを中止し、その後３０分かけて温度を下降させ、室温に戻す工程を加えて作製し、表１に示したものに変更した以外は素子１０２と同様にして、素子１０３、を作製した。
　素子１０３において、乾燥温度を９０℃とし、表面温度を９０℃に保持した状態で、該張力を５．０Ｎ／ｍとした以外は同様にして、素子１０４を作成した。
　なお、５．０Ｎ／ｍの張力を掛けたときの該基板に掛かる応力は１６．６ｋＰａである。
　（降伏応力の測定）
　有機ＥＬ素子１０２の作製において、正孔輸送層まで製膜した基板を下記引っ張り試験機を用いて、引っ張り試験した結果、９０℃の降伏応力は２００ｋＰａであった。
　テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１２５０（引っ張り試験機、株式会社エー・アンド・デイ製）
　サンプル部分を９０℃に保温
　引っ張り速度：１０ｍｍ／分
　同様に、７５℃の降伏応力を測定した結果、４ＭＰａであった。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして外部取り出し量子効率、駆動電圧、及び連続駆動時の電圧上昇の評価を行った。
　（外部取り出し量子効率）
　作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。外部取り出し量子効率は以下の式により算出される。
　外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００
　なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
　有機ＥＬ素子１０１～１０４の外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子１０１（比較例）の測定値を１００とした相対値で表１に示した。有機ＥＬ素子２０１～３０４の外部取り出し効率は、有機ＥＬ素子２０１を１００とした相対値で表２と表３に示した。
　（駆動電圧）
　有機ＥＬ素子を室温（約２３℃～２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機ＥＬ素子１０１（比較例）を１００として各々相対値で示した。
　（連続駆動時の電圧上昇）
　作製した有機ＥＬ素子に対し、正面輝度２０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、正面輝度が初期の半減値（１０００ｃｄ／ｍ２）になるまで連続駆動し、駆動終了時から駆動前の電圧の差を連続駆動時の電圧上昇として求めた。
　Ａ：連続駆動時の電圧上昇が０．５Ｖ未満
　Ｂ：連続駆動時の電圧上昇が０．５Ｖ以上１．０Ｖ未満
　Ｃ：連続駆動時の電圧上昇が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満
　Ｄ：連続駆動時の電圧上昇が２．０Ｖ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示す通り、ウェットプロセスを含む方法で有機層を積層する場合、塗布製膜後の溶媒揮発乾燥工程において加熱し、かつ降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力をかけることで、外部取り出し効率、駆動電圧、連続駆動時の電圧上昇が抑制されて各々が蒸着で作製された素子に近似した性能となり、かつウェットプロセスであればロールｔｏロール方式での製造が採用可能であり、高い生産性で安価に作製できる。
　実施例２
　《有機ＥＬ素子２０１～２０４の作製》
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光色を白に変えるために、発光ホスト及びドーパントを表２に示す化合物に変更し、膜厚を表２に示すものに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０１を作製した。また、有機ＥＬ素子１０２～１０４において、有機ＥＬ素子２０１と同様の発光ホスト及びドーパントに変更し、製膜乾燥後の膜厚を表２に示すものに変更する以外は同様に、素子２０２～２０４の作製を行った。尚、有機発光層の化合物の使用量は、例示化合物ａ－６：Ｄｏｐａｎｔ－１：Ｉｒ－１：Ｉｒ－４＝７５：２４．２：０．３：０．４の質量比とした。
　《有機ＥＬ素子２０１～２０４の評価》
　作製した素子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　有機発光層の化合物を変えて発光色を白色にした素子においても、有機発光層をウェットプロセスで製膜する場合、実施例１と同様、塗布製膜後の溶媒揮発乾燥工程において加熱し、加熱中に降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力をかけることで、外部取り出し効率、駆動電圧、連続駆動時の電圧上昇が抑制されて各々が蒸着で作製された素子に近似した性能となり、かつ高い生産性で安価に作製できることがわかる。
　実施例３
　《有機ＥＬ素子３０３～３０４、４０２の作製》
　有機ＥＬ素子２０３～２０４において、表３に示すとおり、有機発光層の塗布後の乾燥時において、恒率乾燥中は張力をかけず、減率乾燥に入ってから基板の４辺に、素子３０３には２．８Ｎ／ｍ、素子３０４には４４Ｎ／ｍの張力を印加した他は同様にして、有機ＥＬ素子３０３～３０４を作製した。
　なお、２．８Ｎ／ｍの張力を掛けたときの該基板に掛かる応力は９．３ｋＰａであり、４４Ｎ／ｍの張力を掛けたときの該基板に掛かる応力は１４５ｋＰａであ。
　また、素子２０３の作製において、減率乾燥中に１５００Ｎ／ｍの張力を掛け一軸延伸し、２ｃｍ延伸させた他は同様にして有機ＥＬ素子４０２を作製した。有機ＥＬ素子４０２を顕微鏡で観察したところ、発光層の塗布膜に亀裂が生じ、評価不可能であった。
　なお、１５００Ｎ／ｍの張力を掛けたときの該基板に掛かる応力は５ＭＰａである。
　《有機ＥＬ素子３０３～３０４の評価》
　作製した素子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３より、恒率乾燥中は張力を掛けず、減率乾燥中に張力をかけた素子３０３、３０４は、素子２０３、２０４より更に優れていることがわかる。
　実施例４
　素子２０１～２０４、３０３、３０４の有機発光層の膜密度を測定した。測定方法は以下のように行った。
　膜密度は、発光層まで製膜した試料についてＸ線反射率測定法により求めた。Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ－３００ｍＡで作動させ、多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用した。測定は、ソフトウェア－ＡＴＸ－Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｕｉｄｅ　Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０～１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎで走査した。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ　Ｖｅｒ．２．１．０解析ソフトウェアを用いて測定し、素子２０１の膜の密度から素子２０２～２０４、３０３、３０４の膜の密度を差し引いた値を膜密度差として求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４より、蒸着で作成した有機ＥＬ素子２０１の有機発光層の膜密度に対し、有機発光層の塗布溶媒の揮発乾燥工程において非加熱、張力印加なしの素子２０２の有機発光層膜密度はかなり低いのに対し、加熱、張力印加の素子２０３、２０４の素子は膜密度の差が小さく、特に減率乾燥過程でのみ張力をかけた、素子３０３、３０４は更に膜密度の差が小さく、蒸着膜と同等になっていることがわかる。

Claims (8)

  1. 　基板と、ウェットプロセスを含む方法で形成された有機発光層を有する有機積層体と一対の電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該有機発光層の塗布液が塗布された後、乾燥工程で該基板に降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力を掛けながら加熱することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 　前記乾燥工程が恒率乾燥工程と減率乾燥工程を有し、該恒率乾燥工程では張力を掛けず、減率乾燥工程で前記基板に降伏応力未満の応力が掛かる様に、張力を掛けることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  3. 　前記張力を２軸方向で掛けることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  4. 　前記張力が０．０１Ｎ／ｍ～５０Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  5. 　前記応力が０．３３～１６５ｋＰａであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  6. 　前記有機発光層の膜密度（Ａ）と、該有機発光層と同じ組成の材料を蒸着して作製される層の膜密度（Ｂ）とが下記式を満足することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
    　－０．０２ｇ／ｃｍ３≦（Ｂ）－（Ａ）≦０．１５ｇ／ｃｍ３
  7. 　前記有機発光層の膜密度（Ａ）と、該有機発光層と同じ組成の材料を蒸着して作製される層の膜密度（Ｂ）とが下記式を満足することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
    　－０．０２ｇ／ｃｍ３≦（Ｂ）－（Ａ）≦０．０６ｇ／ｃｍ３
  8. 　前記基板が、フレキシブル性を有する材料を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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