WO2011110624A2 - β-HYDROXYALKYLAMIDE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE DER VERWENDUNG - Google Patents
β-HYDROXYALKYLAMIDE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE DER VERWENDUNG Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011110624A2 WO2011110624A2 PCT/EP2011/053606 EP2011053606W WO2011110624A2 WO 2011110624 A2 WO2011110624 A2 WO 2011110624A2 EP 2011053606 W EP2011053606 W EP 2011053606W WO 2011110624 A2 WO2011110624 A2 WO 2011110624A2
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- peak
- cyclohexyl
- hydroxyalkylamides
- mol
- tetrakis
- Prior art date
Links
- 0 CC1(*)C(*)(*)C(*)(*)C(C)(*)C(*)(*)C1(*)* Chemical compound CC1(*)C(*)(*)C(*)(*)C(C)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 3
- RRAOOBQCQCDRKP-UHFFFAOYSA-N OCCN(CCO)C(C(CC1)CCC1C(N(CCO)CCO)=O)=O Chemical compound OCCN(CCO)C(C(CC1)CCC1C(N(CCO)CCO)=O)=O RRAOOBQCQCDRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C233/60—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
Definitions
- the invention relates to novel ⁇ -hydroxyalkylamides, to a process for their preparation and to their use.
- ß-Hydroxyalkylamide are valuable intermediates in organic synthesis.
- Powder coatings as hardeners also called crosslinkers
- ⁇ -hydroxyalkylamides and processes for their preparation are also known from the following patent documents: DE 25 09 237, DE 198 23 925, EP 0 473 380, EP 0 960 878, WO 2000050384, WO 200055266.
- TGIC triglycidyl isocyanurate
- hardener acid-functional polyesters
- TGIC triglycidyl isocyanurate
- acid-functional polyesters result in corrosion-resistant and weather-stable powder coatings.
- TGIC is classified as mutagenic and toxic.
- Toxicologically harmless and at the same time more reactive are ⁇ -hydroxyalkylamides as crosslinkers.
- ⁇ -hydroxyalkylamides are reacted with polymers containing at least one carboxylate or
- EP 0 322 834 describes thermosetting powder coatings consisting of acid groups-containing polyesters and ⁇ -hydroxyalkylamides
- the simplest principle to obtain a matte surface is to give the powder coating depending on the extent of the desired matte effect, smaller or larger amounts of fillers such. As chalk, finely divided silica or barium sulfate, mix. However, these additives cause deterioration of the paint film properties, such as adhesion, flexibility, impact resistance and chemical resistance.
- Laid-Open Specification KR 10-2009-01 1 1720 (Application No. 10-2008-0037454), entitled “CYCLOALKANIC DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION" (See also J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, no. 2, April 2009, 195-200) discloses in particular in Example 1 there compound N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexane-1, 4-dicarboxamide (formula 3). This compound has only one peak according to FIG. 2 according to DSC analysis with a maximum peak at about 190 ° C. A cis / trans content of the compound is not mentioned.
- carboxyl-containing polyesters which are not precisely defined, but are indicated only by broad ranges of some parameters (polyester not clearly characterized and unknown on the market with this viscosity), crosslinked with this compound and with the known ß-hydroxyalkylamides, here in the example 3 named as [N 1 , N 1 , N 6 , N 6 -tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide] (available as VESTAGON HAA 320 or PRIMID XL 552), ie with state-of-the-art hardeners and long-established market products, and which are known to result in glossy surfaces of the coatings produced.
- the sheets are shown. It is not described that it is dull coatings. This is also not possible because glossy coatings are obtained with the conventional hardener.
- Object of the present invention was to find new ß-hydroxyalkylamides, which can be used as an intermediate and hardener.
- the invention provides ⁇ -hydroxyalkylamides having two or three or four ⁇ -hydroxyalkylamide groups per molecule of the formula I.
- R 1 , R 2 independently of one another are identical or different radicals selected from the alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical, aralkyl radical or alkenyl radical having 1 to 24 Carbon atoms, wherein the radicals can also contain heteroatoms and / or functional groups, and wherein R 1 can also be hydrogen, and wherein R 2 also:
- R 3 independently of one another identical or different radicals selected from among hydrogen, alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical, aralkyl radical or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms, the radicals also being heteroatoms and / or functional radicals
- ß-hydroxyalkylamides are below 150 ° C in solid form.
- ⁇ -hydroxyalkylamides having a cyclohexane ring in the skeleton and wherein the ⁇ -hydroxyalkylamides are present in solid form below 150 ° C. lead to matt surfaces in powder coatings after curing.
- the ⁇ -hydroxyalkylamides can be prepared from various starting materials.
- the reaction of ⁇ -hydroxyalkylamines with esters of carboxylic acids is known, the latter producing the skeleton (A).
- the ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention can be produced in this way.
- Carboxylic acid derivatives such as e.g. Carboxylic acids, carboxylic acid chlorides,
- Carboxylic anhydrides or other activated carboxylic acid derivatives as starting materials which are reacted with ß-hydroxyalkylamines.
- Suitable ⁇ -hydroxyalkylamines are those which have alkyl groups with at least 2 to 10 carbon atoms in the hydrocarbon skeleton.
- the alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl groups may be substituted by heteroatoms, preferably oxygen, nitrogen.
- these alkyl groups may also contain functional groups, preferably carbonyl groups, carboxyl groups, amino groups, amide groups, urethane groups and may carry an additional alkyl radical on the nitrogen.
- the ⁇ -hydroxyalkylamides are selected from N-alkyl-1,2-alkanolamines and / or N, N-bis-2-hydroxyalkylamines and esters of
- R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
- R 2 is methyl
- HHHH with R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl.
- the following compounds are used as starting materials for the preparation of ß-hydroxyalkylamides: diethanolamine (DEA), di-isopropanolamine (DIPA), di-sec-butanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl-isopropanolamine.
- Suitable starting compounds for the substituent A in the ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention are 1,2-substituted, 1,3-substituted and 1,4-substituted cyclohexanedicarboxylic acid derivatives, in particular
- the starting compounds may have any desired cis / trans content.
- the present invention particularly preferred ⁇ -hydroxyalkylamides of dialkyl-1, 4-cyclohexyldicarboxylaten, preferably from dimethyl-1, 4-cyclohexyldicarboxylat, have a trans content, based on the position of the carboxyl groups on the cyclohexyl of greater than or equal to 70 mol%, preferably greater 80 mol%, and more preferably greater than 85 mol%.
- dialkyl-1, 4-cyclohexyldicarboxylate can be used, which have any trans content.
- the ⁇ -hydroxyalkylamides (I) according to the invention are present in solid form below 150 ° C., preferably below 170 ° C., particularly preferably below 180 ° C.
- the ⁇ -hydroxyalkylamides also contain dimers, trimers, oligomers and other condensation products of the target product to a small extent.
- Particularly preferred ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention have the following formulas: HHOOHH Formula V Formula VI Formula VII
- R32 methyl, or
- HH with R 1A is hydrogen, and R 1B is methyl, ethyl, propyl,
- R 1A is methyl, ethyl, propyl and R 1B is hydrogen
- trans content of A is> 70 mol%; and wherein the ⁇ -hydroxyalkylamides are below 150 ° C in solid form.
- the present invention particularly preferred ⁇ -hydroxyalkylamide of dimethyl-1, 4-cyclohexyldicarboxylate and diethanolamine with four ß-hydroxyalkylamide groups per molecule of formula XII,
- trans content at the cyclohexyl ring of greater than or equal to 70 mol%, preferably greater than 80 mol% and particularly preferably greater than 85 mol%.
- the ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention can in principle be prepared by known processes, for. For example, according to DE 25 09 237, DE 198 23 925, EP 473 380, EP 960 878, WO 2000050384, WO 200055266.
- the process can be continuous, semi-continuous, discontinuous, such as. B. be carried out in a batch process. However, preference is given to the continuous process described below in more detail for the preparation of the ⁇ -hydroxyalkylamides from dialkyl-1,4-cyclohexyldicarboxylates.
- the invention also relates to a process for the solvent-free, continuous preparation of the preferred ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention from dialkyl 1, 4-cyclohexyldicarboxylates, in particular from dimethyl 1, 4-cyclohexyldicarboxylate, having a trans content on the cyclohexyl ring of greater than or equal to 70 mol -%, preferably greater than 80 mol% and particularly preferably greater than 85 mol% and below 150 ° C in solid form, in an extruder, intensive kneader, intensive mixer or static mixer.
- the trans configuration is usually between 15 and 35 mol%, depending on the raw material source. Can be used but any
- the invention therefore provides a process for the solvent-free and continuous production of .beta.-hydroxyalkylamides having at least two or three or four .beta.-hydroxyalkylamide groups per molecule of the formula I.
- R 1 , R 2 independently of one another are identical or different radicals selected from the alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical, aralkyl radical or alkenyl radical having 1 to 24
- trans content of A is> 70 mol%
- ⁇ -hydroxyalkylamides (I) are present below 150 ° C in solid form, in an extruder, intensive kneader, intensive mixer or static mixer.
- the principle of the process is that the reaction of the starting materials is carried out continuously in an extruder, intensive kneader, intensive mixer or static mixer by intensive mixing and short-term reaction preferably with heat.
- Temperatures of 50 to 325 ° C can be used in the process, with the temperature varying as the examples vary depending on the product.
- Intensive mixing and short-term reaction with heat supply means that the residence time of the starting materials in the abovementioned aggregates is usually 3 seconds to 15 minutes, preferably 3 seconds to 5 minutes, particularly preferably 5 to 180 seconds.
- the reactants are briefly under heat at temperatures of 50 ° C to 325 ° C, preferably from 50 to
- the completeness of the reaction is ensured by a removal of the resulting in the amidation alcohols.
- This removal is preferably carried out by the removal of the alcohols by means of vacuum through openings in the housings of the Extruder or intensive kneader or intensive mixer or static mixer and / or by passing a gas stream over the intensively blended
- Reaction mixture wherein the more volatile alcohols are discharged from the gas stream.
- reaction can be accelerated by catalysts.
- Potassium hydroxide sodium or potassium ethanolate, quaternary ammonium hydroxides, alkoxides and / or other strong bases.
- concentration is 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3%, based on the total mass used.
- the arrangement of vacuum domes or gas transfer sites can be variable and depends on the nature of the reactants and the resulting alcohols. Also, an additional, the actual reaction part downstream point for
- extruders such as single- or multi-screw extruders, in particular twin-screw extruders, planetary roller extruders or ring extruders (ströhmungsrohr, intensive kneader, intensive mixer, or static mixer) for the inventive method are particularly suitable and are preferably used.
- twin-screw or multi-screw extruders in particular
- Added product streams If there are more than two product streams, these can also be bundled. It is also possible to additionally add catalysts and / or additives such as leveling agents, stabilizers or adhesion promoters to this product stream.
- the material flows can also be divided and thus supplied to the units in different proportions at different locations. In this way, concentration gradients are set deliberately, which can bring about the completeness of the reaction. The entry point of the
- Product streams in sequence can be handled in a variable and time-shifted manner.
- the aggregates used for the reaction are equipped with vacuum domes in order to reduce the alcohols formed during the reaction (depending on the
- the assembly is depending on the viscosity of the unit or the
- the invention also provides the use of the ⁇ -hydroxyalkylamides having two or three or four ⁇ -hydroxyalkylamide groups per molecule of the formula I.
- R 1 R 1 R 2 R 2 R 1 R 1 I independently of one another are identical or different radicals selected from the alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical, aralkyl radical or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms, where the radicals may also contain heteroatoms and / or functional groups, and wherein R 1 may also be hydrogen, and wherein R is also
- a 1 A 3 with R 3 independently of one another identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical, aralkyl radical or alkenyl radical having 1 to 24 Carbon atoms, wherein the radicals may also contain heteroatoms and / or functional groups, and wherein two or more substituents R 3 may be linked together to form rings;
- ß-hydroxyalkyl amides are present below 150 ° C in solid form, as a crosslinker for carboxyl-containing polymers, preferably for carboxyl-containing polyester.
- the invention also relates to the use of the ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention in powder coatings, preferably in carboxyl-containing polyester powder coatings.
- the invention also relates to the use of the ⁇ -hydroxyalkylamides according to the invention in powder coatings which on curing have matte surfaces with ⁇ 50 units of gloss, measured as reflectometer values according to DIN 67530 / ISO 2813 at an angle of incidence of 60 °.
- the preferred subject matter of the invention is the compound N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide according to the formula XI IA
- a trans content of the cyclohexyl ring of greater than or equal to 70 mol%, based on the total amount of all present isomers of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide,
- peak 1 is in the range of 140-170 ° C with a maximum of 155-165 ° C
- peak 2 in the range of 170-210 ° C has a maximum of 175-207 ° C
- Peak 2 is 1: 1 to 1: 5
- Particularly preferred subject of the invention is the ß-hydroxyalkylamide N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to
- this inventive ⁇ -hydroxyalkylamide N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XIIA has two endothermic peaks according to DSC analysis (differential scanning calorimetry): first one peak with a maximum (peak 1) of about 160 ° C and another second peak with a maximum (peak 2) at about 190 ° C, see the illustrations for the examples.
- the first peak is in the range of 140-170 ° C with a maximum of 155-165 ° C and the second peak is in the range of 170-210 ° C with a maximum of 175-207 ° C. More preferably, the first peak is in the range of 155-170 ° C with a maximum of 158-165 ° C and the second peak is in the range of 170-210 ° C with a maximum of 180-205 ° C.
- endothermic peak 2 (-190 ° C) may be 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3, amount.
- the DSC measurements were carried out in accordance with DIN EN ISO 1 1357-1 of March 2010. A heat flow differential calorimeter manufactured by Mettler-Toledo model DSC 821 was used. The samples are run once from -30 ° C to 250 ° C at 10K / min.
- the ⁇ -hydroxyalkylamide according to the invention of the formula XI IA is below 175 ° C., preferably below 180 ° C. and more preferably below 185 ° C., in solid form.
- the ⁇ -hydroxyalkylamide of the formula XIIA according to the invention having the features 1 to 4 was investigated by an X-ray structure analysis of a single crystal.
- the values in the bracket indicate the accuracy of measurement in plus and for the corresponding last digit or last two digits, respectively.
- the invention also provides the compound ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XI IA
- a trans content of the cyclohexyl ring of greater than or equal to 70 mol%, based on the total amount of all present isomers of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide,
- peak 1 is in the range of 140-170 ° C with a maximum of 155-165 ° C
- peak 2 in the range of 170-210 ° C has a maximum of 175-207 ° C
- Peak 2 is 1: 1 to 1: 5
- N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide can be obtained by various processes:
- the N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide according to the formula XIIA in an extruder, intensive kneader, intensive mixer or static Mixer, preferably in one Extruder, preferably solvent-free, prepared. Temperatures of 100 to 180 ° C are used. This is followed by recrystallization in a suitable solvent, preferably water.
- the N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XIIA obtained with the above parameters can then be subsequently washed with alcohols, preferably methanol and dried.
- the drying takes place at temperatures of 20-90 ° C, and can also be carried out at a vacuum.
- a further variant of the preparation is carried out as described in more detail above, characterized in that the N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide according to the formula XIIA in an extruder, intensive Kneader, intensive mixer or static mixer, preferably in an extruder, preferably solvent-free, is produced. Temperatures of 100 to 180 ° C are used. Subsequently, a heat treatment at temperatures of 50-100 ° C, preferably at temperatures of 70-85 ° C. The period is more than 6 hours, preferably more than 12 hours. The heat treatment can be carried out in vacuo.
- the invention also provides a process for the solvent-free, continuous preparation of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XIIA from dimethyl-1, 4- cyclohexyldicarboxylate and
- a trans content of the cyclohexyl ring of greater than or equal to 70 mol%, based on the total amount of all present isomers of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide,
- peak 1 is in the range of 140-170 ° C with a maximum of 155-165 ° C
- peak 2 in the range of 170-210 ° C has a maximum of 175-207 ° C
- N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XIIA can also be carried out batchwise in the solvent, ie in a batch process.
- the reaction is carried out in conventional reactors. It can be used without pressure, using a reflux condenser, or under pressure with the reactor closed.
- the synthesis is carried out in a solvent, preferably in alcohols, preferably methanol.
- the added amount of solvent is greater than 10% by weight, preferably greater than 15% by weight, based on the total amount of all starting materials used (starting materials). In this case, under reflux, or even at lower temperatures, and higher temperatures, under pressure, can be used.
- the preparation is carried out at temperatures of 20 to 120 ° C, preferably at 60 to 90 ° C, particularly preferably at 70 to 85 ° C.
- the invention also relates to a process for the batch preparation of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide according to the formula XIIA from dimethyl 1,4-cyclohexyldicarboxylate and diethanolamine with four
- ⁇ -hydroxyalkylamide groups per molecule having the following parameters:
- a trans content of the cyclohexyl ring of greater than or equal to 70 mol%, based on the total amount of all present isomers of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide,
- peak 1 is in the range of 140-170 ° C with a maximum of 155-165 ° C
- peak 2 in the range of 170-210 ° C has a maximum of 175-207 ° C
- N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XIIA can in suitable solvents, preferably in water or alcohols, preferably in methanol , are recrystallized.
- N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XIIA can also be carried out batchwise without solvent.
- the reaction is carried out in conventional reactors. It can be worked using a reflux condenser.
- the preparation is carried out at temperatures of 20 to 140 ° C, preferably 60 to 90 ° C, more preferably at 70 to 85 ° C.
- the ⁇ -hydroxyalkylamide thus obtained in a batch process is then recrystallized in suitable solvents, preferably in water or alcohols, preferably in methanol.
- This method is also the subject of the invention.
- the concentration of all isomers of N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide in the final product after its preparation is 75% by mass, preferably 80% by mass and more preferably 85% by mass -%.
- the invention also provides the use of ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XI IA
- DSC differential scanning calorimetry
- endothermic peak 2 is 1: 1 to 1: 5
- the invention also provides the use of ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XI IA
- the invention also provides the use of ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1, 4-diamide according to the formula XI IA
- peak 1 is in the range of 140-170 ° C with a maximum of 155-165 ° C
- peak 2 in the range of 170-210 ° C has a maximum of 175-207 ° C
- endothermic peak 2 is 1: 1 to 1: 5
- Stream 1 was DMCD stream 2 was DEA
- Stream 3 consisted of the catalyst, the methanolic sodium methoxide solution.
- the material flows were metered so that the molar ratio between dimethyl-1, 4-cyclohexyldicarboxylate and diethanolamine 1: 1, 95.
- the total amount of catalyst (only sodium methylate, calculated solvent-free) based on the total formulation was 0.50 to 3.0%.
- Stream 1 was added to the first housing at a rate of 10.0 kg / hr
- Twin-screw extruder (ZSK 30, 32 d) fed (temperature of the stream 80 to 130 ° C).
- the extruder used consisted of 8 housings which could be heated and cooled separately. Housing 1 - 5: 160 ° C, housing 6 - 8: 120 - 160 ° C.
- the housings 3, 5 and 8 were provided with a vacuum dome (100 to 600 mbar).
- the extruder screws were equipped with conveying elements.
- Vacuum domes were kneading blocks installed.
- the screw speed was 300 rpm.
- the reaction product was conveyed out of the extruder via a gear pump.
- the total throughput was 20 kg / h.
- the final product was cooled over a pipe section or via an extruder and passed to a cooling belt and further cooled.
- the product was then recrystallized at 100 ° C in demineralized water to room temperature.
- the preparation of the powder coating with the inventive ß-hydroxyalkylamide (Matthärter) from Example 1 was carried out in the melt by coextrusion of all components according to Table 2 at a temperature (housing) of 90 ° C (about 130 ° C melt temperature).
- the composition of the raw materials is listed in Tab.
- the ratio of acid groups of the polyester to OH groups of the curing agent was 1: 1.
- the extrudate is then cooled, ground and sieved to a particle size of ⁇ 100 ⁇ .
- the powder coating thus prepared was treated with an electrostatic Powder spraying system at 60 KV on degreased steel sheets (thermoforming St Fa Crüppel 210 x 70 x 0.8 mm) and / or aluminum sheets (Q-panel AL-36 5005 H 14/08 0.8 mm) applied and in a convection oven between 160 to 220 ° C baked.
- the cured paint films had a layer thickness of about 65 ⁇ .
- the example data refer to a burn-in duration of 20 min. at 200 ° C.
- a heat flow differential calorimeter manufactured by Mettler-Toledo Model: DSC 821 with serial no .: 51 16131417 was used. The samples are run once from -30 ° C to 250 ° C at 10 K / min. Detailed description of the measuring method:
- Calibrant substances including source, mass and other properties of importance for calibration
- the powdered sample is pressed into a powder holder and in
- DMCD 1,4-cyclohexyldicarboxylate
- the mixture is refluxed in the oil heating bath with stirring for six hours (bath temperature 80 ° C.). It starts to precipitate after about 0.5 hours of product.
- Example 4a the product from Example 4a is dissolved in demineralized water under boiling and then slowly cooled and crystallized, so as to be converted back into the solid form. The following is washed with methanol and dried at about 20 mbar and 50 ° C in a vacuum oven.
- N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide having two endothermic peaks (1. at about 160 ° C and 2. at about 190 ° C ) in the DSC.
- This product with the two peaks in the DSC as shown in Figure 7 and the XRPD spectrum as shown in Figure 1 1, gives a deep matt finish in powder coatings with a gloss of 30 divisions at a 60 ° angle.
- N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxyethyl) cyclohexyl-1,4-diamide not according to the invention was prepared by the DSC according to FIG. 8.
- This product thus prepared is run on a cooling belt and collected. This material is then annealed in a drying oven at 80 ° C for 24 h under vacuum and then comminuted the product thus obtained. This product gives thorough matting in powder coatings with a gloss of 40 divisions at a 60 ° angle. Table 4
- Silylation 1 ml silyl 991, 1 ml pyridine, 35 mg reaction product, 35 mg C-18 hydrocarbon as internal standard, heat for 30 minutes at 80 ° C in a sealed ampoule.
- a ⁇ -hydroxyalkylamide of the formula XIIA was prepared as in Example 3a. From this, a single crystal was grown.
- the formula XIIA according to the invention was investigated by an X-ray structure analysis of a single crystal. Detailed information on the measurement is summarized in Appendix 1.
- the determination of the single crystal structure was carried out with a device of the company Oxfor Diffraction, which with a CCD detector (model Ruby), a conventional X-ray tube with Cu Ka radiation, Osmic mirror as a monochromator and a
- Hydrogen atoms were refined as riding groups.
- Table a Crystal data and structural refinement data for vesta.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft neue β-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der Verwendung.
Description
ß-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der
Verwendung
Die Erfindung betrifft neue ß-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der Verwendung. ß-Hydroxyalkylamide sind wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Synthese.
Seit zehn Jahren haben ß-Hydroxyalkylamide technische Anwendungen in
Pulverlacken als Härter (auch als Vernetzer bezeichnet) gefunden. ß-Hydroxyalkylamide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind auch aus den folgenden Patentdokumenten bekannt: DE 25 09 237, DE 198 23 925, EP 0 473 380, EP 0 960 878, WO 2000050384, WO 200055266.
Pulverlacke auf Basis Trigylycidylisocyanurat (TGIC) als Vernetzer (Härter) und säurefunktionellen Polyestern ergeben korrosionbeständige und wetterstabile Pulverbeschichtungen. TGIC wird aber als mutagen und giftig eingestuft. Toxikologisch unbedenklich und zugleich auch reaktiver sind ß-Hydroxyalkylamide als Vernetzer. In den Patentschriften US 4,076,917 und US 4,101 ,606 werden ß-Hydroxyalkylamide mit Polymeren, die mindestens eine Carboxylat- oder
Anhydridfunktion aufweisen, insbesondere mit Polyacrylaten zu Pulverlacken kombiniert. Die EP 0 322 834 beschreibt wärmehärtende Pulverlacke, die aus Säuregruppen enthaltenden Polyestern und ß-Hydroxyalkylamiden
zusammengesetzt sind.
Beschichtungssysteme, die einem Substrat eine gleichmäßig ebene und matte Oberfläche verleihen, besitzen ein erhebliches Interesse. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden. In weiten Anwendungsbereichen der Pulverlackindustrie, wie Architektur-, Automobil- und Metallmöbelbereich etc., steigt der Bedarf an matten (10-30 Einheiten) und semi
matten (30-50 Einheiten) Oberflächen gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530 / ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffektes, kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, fein verteiltes Siliciumdioxid oder Bariumsulfat, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften, wie Haftung, Flexibilität, Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Die Zugabe von Stoffen, die mit dem Lack unverträglich sind, wie z. B. Wachse oder Cellulosederivate, bewirkt zwar deutlich eine Mattierung, aber geringfügige
Änderungen während des Extrudierens führen zu Schwankungen im
Oberflächenglanz und Fade out in dunklen Farbtönen. Die Reproduzierbarkeit des Matteffektes ist nicht gewährleistet.
In EP 0698645 wird die Erstellung von matten Pulverbeschichtungen mittels
Trockenmischung (Dry blend) von mindesten zwei separat gefertigten
Hydroxyalkylamidpulverlacken beschrieben.
Für semi-matte und matte (< 50 Einheiten Glanz) Pulverbeschichtungen mit Hydroxyalkylamiden sind also Stand der Technik sogenannte Dry Blends, d. h. es bedarf der separaten Herstellung zweier Hyrdoxyalkylamidpulverlacke mit unterschiedlichen Säurezahlen der Bindemittelkomponente, die dann als
Trockenmischung der Vermahlung zugeführt werden. Dies bedingt einen erheblichen Mehraufwand und führt bei Abweichung einer Bindemittelkomponente zu
Glanzabweichungen deren Korrektur erheblichen Zusatzaufwand bedeutet. Des Weiteren separieren diese Trockenmischungen auch beim Endkunden mit daraus resultierender Glanzverschiebung, wenn der Pulverlack wie üblich recycliert werden soll.
Die Offenlegungsschrift KR 10-2009-01 1 1720 (Anmeldenummer 10-2008-0037454), übersetzter Titel„CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION" (Siehe ebenfalls J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200) offenbart insbesondere im Beispiel 1 die dort
genannte Verbindung N1, N1, N4, N4-tetrakis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1 ,4- dicarboxamide (formula 3). Diese Verbindung hat gemäß Fig. 2 nur einen Peak gemäß DSC-Analyse mit einem Maximumpeak bei ungefähr 190 °C. Ein cis/trans- Gehalt der Verbindung ist nicht genannt. Weiterhin werden Carboxylgruppen haltige Polyester, welche nicht genau definiert sind, sondern nur durch breite Bereiche einiger Parameter angegeben werden (Polyester nicht eindeutig charakterisiert und am Markt mit dieser Viskosität unbekannt), mit dieser Verbindung vernetzt und mit dem bekannten ß-Hydroxyalkylamide, hier im Beispiel 3 genannt als [N1,N1,N6,N6- tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide] ( erhältlich als VESTAGON HAA 320 oder PRIMID XL 552), also mit Härtern aus dem Stand der Technik und seit langem etablierte Marktprodukte, und die bekanntlich zu glänzenden Oberflächen der hergestellten Beschichtungen führen, verglichen. In Fig. 3 und 4 werden die Bleche dargestellt. Es wird nicht beschrieben, dass es sich um matte Überzügen handelt. Dies ist auch nicht möglich, da mit den konventionellen Härter glänzende Überzüge erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue ß-Hydroxyalkylamide zu finden, welche als Zwischenprodukt und Härter einsetzbar sind. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, neue ß-Hydroxyalkylamide zu finden, die in Pulverlacken nach Aushärtung zu matten Oberflächen führen, und die bei der Herstellung der Pulverlacke keine Trockenmischung erfordern.
Die Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen neuen ß-Hydroxyalkylamide gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind ß-Hydroxyalkylamide mit zwei oder drei oder vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R R O O R R
HO- -OH
R1 R1 R2 R2 R1 R1 I mit
R1, R2: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24
Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R2 auch:
R R
C C
R R
sein kann;
und
mit R3: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle
Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen. Überraschend wurde gefunden, dass ß-Hydroxyalkylamide mit einem Cyclohexanring im Gerüst und wobei die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen, in Pulverlacken nach der Aushärtung zu matten Oberflächen führen.
Außerdem stellen die erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide neue
Zwischenprodukte dar.
Die ß-Hydroxyalkylamide können aus verschiedenen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Bekannt ist die Umsetzung von ß-Hydroxyalkylaminen mit Estern von Carbonsäuren, wobei letztere das Grundgerüst (A) erzeugen. Je nach Auswahl der Ausgangsstoffe lassen sich so die erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide erzeugen.
Alternative aber weniger bevorzugte Verfahren basieren auf anderen
Carbonsäurederivaten wie z.B. Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden,
Carbonsäureanhydriden oder anderen aktivierten Carbonsäurederivaten als Ausgangsstoffe, die mit ß-Hydroxyalkylaminen umgesetzt werden.
Geeignete ß-Hydroxyalkylamine sind solche, die Alkylgruppen mit mindestens 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder auch cyclisch sein. Ebenfalls können die Alkylgruppen mit Heteroatomen, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff substituiert sein. Weiterhin können diese Alkylgruppen auch funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Urethangruppen enthalten und einen zusätzlichen Alkylrest am Stickstoff tragen können.
Bevorzugt in dieser Erfindung werden die ß-Hydroxyalkylamide aus N-Alkyl-1 ,2- Alkanolaminen und/oder aus N,N-Bis-2-hydroxyalkylaminen und Estern von
Cyclohexandicarbonsäuren hergestellt.
Besonders bevorzugt werden ß-Hydroxyalkylamine der Formeln II und/oder III eingesetzt:
Formeln II
R1 H H H R1 H
HO C C N oder HO C
H H R2 H H R2 mit
R1 gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
R2 gleich Methyl;
Formeln III
hl H R H R R1 H
Hü¬ C C C C C -c— c- H H H H H H H
R1 H H R1 H
oder HO- C C N C C OH
H H H H mit R1 gleichzeitig oder unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide eingesetzt: Diethanolamin (DEA), Di-isopropropanolamin (DlPA), Di-sec-butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin.
Als Ausgangsverbindungen für den Substituenten A in den erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamiden eignen sich 1 ,2-substituierte, 1 ,3-substituierte und 1 ,4- substituierte Cyclohexandicarbonsäurederivate, insbesondere
Cyclohexandicarbonsäuredialkylester. Dabei können die Ausgangsverbindungen einen beliebigen cis/trans-Gehalt aufweisen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel IV eingesetzt:
A4 A5 A6 mit R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl. Besonders bevorzugt werden 1 ,4-substituierte Cyclohexandicarbonsäureester eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten ß-Hydroxyalkylamide aus Dialkyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylaten, bevorzugt aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat, weisen einen trans-Gehalt, bezogen auf die Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol-%, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-% auf. Dabei können Dialkyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylate eingesetzt werden, die einen beliebigen trans-Gehalt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide (I) liegen unterhalb 150 °C, bevorzugt unterhalb 170 °C, besonders bevorzugt unterhalb 180 °C, in fester Form vor.
Als Nebenprodukte enthalten die ß-Hydroxyalkylamide in geringem Maße auch Dimere, Trimere, Oligomere und andere Kondensationsprodukte des Zielprodukts.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße ß-Hydroxyalkylamide haben die folgenden Formeln:
H H O O H H
Formel V
Formel VI
Formel VII
H3C CH2 H O O H CH2~CH3
"OH
H H R^ R^ H H Formel VIII
Formel IX
Formel X
R 32: Methyl, oder
R1A R1 B c— c
H H mit R1A gleich Wasserstoff, und R1B Methyl, Ethyl, Propyl,
oder
R1A Methyl, Ethyl, Propyl und R1B gleich Wasserstoff; und
A: 1 ,4-disubstituierter Cydohexanring der Formel
Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte ß-Hydroxyalkylamid aus Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel XII,
weist einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol-%, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-% auf.
Die erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide können prinzipiell nach bekannten Verfahren z. B. gemäß DE 25 09 237, DE 198 23 925, EP 473 380, EP 960 878, WO 2000050384, WO 200055266 hergestellt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich, semi- kontinuierlich, diskontinuierlich, wie z. B. im Batch-Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird aber das unten näher beschriebene kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide aus Dialkyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylaten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung der bevorzugten, erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide aus Dialkyl- 1 ,4-cyclohexyldicarboxylaten, insbesondere aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat, mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol-%, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-% und unterhalb von 150 °C in fester Form vorliegen, in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv- Mischer oder statischen Mischer.
Es wurde gefunden, dass eine Anreicherung der trans-Form auf 70 mol-% trans am 1 ,4-disubstituierten Cyclohexanring oder mehr überraschenderweise sehr einfach bei der Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide mittels einem kontinuierlichen Verfahren im Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer stattfindet. Dabei können Dialkyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylate eingesetzt werden, die einen beliebigen trans-Gehalt aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen eingesetzten Ausgangsprodukt Dialkyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat liegt die trans-Konfiguration je nach Rohstoffquelle meist zwischen 15 und 35 mol-%. Eingesetzt werden kann aber jede beliebige
Isomerenzusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Lösemittel freien und kontinuierlichen Herstellung von ß-Hydroxyalkylamiden mit mindestens zwei oder drei oder vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R ' R ' O O R ' R '
HO- -N- ■N- -OH
R ' R R^ R R '
Formel I
mit
R1, R2: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24
Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R auch
R' R '
-OH
R R
sein kann;
und
A: 1 ,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
und
wobei die ß-Hydroxyalkylamide (I) unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen, in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer.
Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung der Einsatzstoffe kontinuierlich in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bevorzugt bei Wärmezufuhr erfolgt.
Es können Temperaturen von 50 bis 325 °C im Verfahren angewendet werden, wobei die Temperatur wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variiert.
Intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 50 °C bis 325 °C, bevorzugt von 50 bis
225 °C, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 200 °C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen. Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet.
Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch eine Abführung der bei der Amidierung entstehenden Alkohole gewährleistet. Diese Abführung erfolgt bevorzugt durch das Abziehen der Alkohole mittels Vakuum über Öffnungen in den Gehäusen des
Extruders oder Intensiv-Kneter oder Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und/oder durch Überleiten eines Gasstroms über das intensiv vermengte
Reaktionsgemisch, wobei die flüchtigeren Alkohole vom Gasstrom ausgetragen werden.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignet sind
Hydroxyde und/oder Alkoholate von Alkalimetallen wie z. B. Natrium- oder
Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumethanolat, quaternäre Ammoniumhydroxide, Alkoxyde und/oder andere starke Basen. Die Konzentration beträgt 0,01 bis 5 %, bevorzugt 0,1 bis 3 % bezogen auf die eingesetzte Gesamtmasse.
Die Anordnung von Vakuum-Domen bzw. Gas-Überleit-Stellen kann variabel erfolgen und richtet sich nach Art der Edukte und der entstehenden Alkohole. Auch eine zusätzliche, dem eigentlichen Reaktionsteil nachgeschaltete Stelle zur
Entfernung von Alkohol-Restmengen ist möglich.
Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten. Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, (Ströhmungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer, oder statische Mischer) für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind Zwei- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere
Zweischneckenextruder.
Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren mehrere Stunden benötigt, in den genannten Aggregaten in einigen Sekunden vollständig abläuft, wobei, bei geeigneter Katalyse, auch die Umwandlung der eis- in die trans-Form vonstatten geht. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass kurzzeitige thermische Belastung im Zusammenspiel mit der Mischwirkung des Intensivkneters ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehendst umzusetzen. Die Intensivkneter ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensivem Wärmeaustausch. Andererseits ist
auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem muss eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder Abschnitten möglich sein. Die Ausgangsprodukte werden den Aggregaten in der Regel in getrennten
Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel, Stabilisatoren oder Haftvermittler zuzufügen. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Die Eintrittsstelle der
Produktströme in der Reihenfolge kann variable und zeitlich versetzt gehandhabt werden.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.
Die zur Reaktion eingesetzten Aggregate sind mit Vakuumdomen ausgestattet, um die während der Reaktion entstehenden Alkohole (je nach eingesetztem
Carbonsäureester) während der Reaktion zu entfernen. Dies dient zur
Vervollständigung der Reaktion durch eine Verschiebung des chemischen
Gleichgewichtes, hin zum gewünschten ß-Hydroxyalkylamid. Eine Lagerung bei Temperaturen oberhalb 40 °C zwischen 1 h und vier Wochen und/oder durch Umkristallisation des Produktes kann die Produktqualität verbessern.
Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des das Aggregat oder die
Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels geeigneter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte
Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Hammer-, Schneid-, Sichter-, Stiftmühle, Schuppwalzen oder Ähnlichem.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der ß-Hydroxyalkylamide mit zwei oder drei oder vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R ' R ' O O R ' R '
HO- -OH
R1 R1 R2 R2 R1 R1 I unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R auch
R' R '
sein kann; und
A1 A3 mit R3: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24
Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen, als Vernetzer für Carboxylgruppen haltige Polymere, bevorzugt für Carboxylgruppen haltige Polyester.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamide in Pulverlacken, welche nach Aushärtung matte Oberflächen aufweisen, mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530 / ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verbindung N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA
wobei diese die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning
calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C , und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen
Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist das ß-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß
der Formel XI IA mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol- %, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis- (2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamids.
Zusätzlich weist dieses erfindungsgemäße ß-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) auf: erstens einen Peak mit einem Maximum (Peak 1 ) von etwa 160 °C und einem weiteren zweiten Peak mit einem Maximum (Peak 2) bei etwa 190 °C, sie die Abbildungen zu den Beispielen. Bevorzugt liegt der erste Peak im Bereich von 140 - 170 °C mit einem Maximum von 155 - 165 °C und der zweite Peak liegt im Bereich von 170 - 210 °C mit einem Maximum von 175 - 207 °C. Besonders bevorzugt liegt der erste Peak im Bereich von 155 - 170 °C mit einem Maximum von 158 - 165 °C und der zweite Peak liegt im Bereich von 170 - 210 °C mit einem Maximum von 180 - 205 °C.
Das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 (-160 °C,) zum
endothermen Peak 2 (-190 °C) kann 1 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3, betragen.
Die DSC-Messungen wurden gemäß der DIN EN ISO 1 1357-1 vom März 2010 durchgeführt. Es wurde ein Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter des Hersteller Mettler-Toledo Modell DSC 821 verwendet. Die Proben werden einmal von -30 °C bis 250 °C mit 10K/min gefahren.
Die XRPD Messungen von pulverförmigen Proben wurden in einem
Röntgend iffraktometer mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) durchgeführt. Gemäß der Abbildung 9 wurden die folgenden signifikanten und charakteristischen 6 Peaks des ß-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA gefunden:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
Ganz besonders bevorzugt ist das ß-Hydroxyalkylamid N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 92 Mol-%, bevorzugt größer 94 Mol-% und besonders bevorzugt von größer als 96 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt von größer als 98 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamids.
Das erfindungsgemäße ß-Hydroxyalkylamid der Formel XI IA liegt unterhalb 175 °C, bevorzugt unterhalb 180 °C und besonders bevorzugt von unterhalb 185 °C, in fester Form vor.
Das erfindungsgemäße ß-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA mit den Merkmalen 1. bis 4. wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls untersucht.
Ausführliche Angaben zu der Messung sind im Anhang 1 zusammengefasst. Die
Rontgenstrukturanalyse eines Einkristalls ergab das folgende Ergeb Struktur:
Kristall System (Crystal System): Orthorhombisch
Raumgruppe (Space group): Pbca
Dimensionen Einheitszelle (Unit cell dimensions): a = 10.06350(10) Ä α = 90 °.
b = 1 1 .85290(10) Ä ß = 90 °. c = 14.6275(2) Ä γ = 90 °. Volumen (Volume): 1744.79(3) Ä3
Die Werte in den Klammer geben die Meßgenauigkeit an jeweils in plus und für die entsprechende letzte Stelle bzw. letzten beiden Stellen an.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verbindung Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis (2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning
calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen
Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
5. und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die
folgenden Parameter aufweist:
Kristall System : Orthorhombisch
Raumgruppe : Pbca
Dimensionen Elementarzelle: a = 10.06350(10) Ä oc = 90 °.
b = 1 1 .85290(10) Ä ß = 90 °. c = 14.6275(2) Ä γ = 90 °. Volumen (Volume): 1744.79(3) Ä3
Herstellung
Das besonders bevorzugte N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA ist durch verschiedene Verfahren erhältlich:
Zunächst wird wie weiter oben genau beschrieben, das N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer, bevorzugt in einem
Extruder, bevorzugt Lösemittel frei, hergestellt. Dabei werden Temperaturen von 100 bis 180 °C angewendet. Daran anschließend erfolgt eine Umkristallisation in einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt Wasser. Nach dem Auflösen bei Temperaturen von 20-100 °C und dem Auskristallisieren wird das N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit den oben genannten Parameter erhalten. Dieses kann dann anschließend mit Alkohohlen, bevorzugt Methanol gewaschen und getrocknet werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei Temperaturen von 20-90 °C, und kann auch bei Vakuum erfolgen.
Eine weitere Variante der Herstellung erfolgt wie weiter oben genau beschrieben, dadurch, dass das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer, bevorzugt in einem Extruder, bevorzugt Lösemittel frei, hergestellt wird. Dabei werden Temperaturen von 100 bis 180 °C angewendet. Anschließend erfolgt eine Temperung bei Temperaturen von 50-100 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 70-85 °C. Der Zeitraum beträgt mehr als 6 Stunden, bevorzugt mehr als 12 Stunden. Die Temperung kann im Vakuum erfolgen.
Somit ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4- diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat und
Diethanolamin mit vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül,
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning
calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 :1 bis 1 :5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer, a) und Umkristallisation,
b) oder Temperung bei Temperaturen von 50 - 100 °C, wobei der Zeitraum mehr als 6 Stunden beträgt,
des so erhaltenen Produkts.
Das besonders bevorzugte N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA kann auch diskontinuierlich im Lösemittel erfolgen, also in einem Batch-Verfahren.
Die Reaktion wird in üblichen Reaktoren durchgeführt. Dabei kann drucklos, unter Verwendung eines Rückflusskühlers, oder unter Druck bei geschlossenem Reaktor gearbeitet werden.
Die Synthese wird in einem Lösemittel, bevorzugt in Alkoholen, bevorzugt Methanol, durchgeführt. Die zugegebene Menge an Lösemittel ist größer 10 Gew-%, bevorzugt größer 15 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Edukte (Ausgangsstoffe). Dabei kann unter Rückfluss, oder aber auch bei niedrigeren Temperaturen, sowie höheren Temperaturen, unter Druck, gearbeitet werden.
Die Herstellung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 60 bis 90 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85 °C.
Nach dem Auskristallisieren wird das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl- 1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit den oben genannten Parameter erhalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier
ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei diese die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning
calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140-170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C , und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 im Lösemittel.
Außerdem kann die Herstellung des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl- 1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA in geschlossenen Apparaturen unter Druck bei
Temperaturen von 60 bis 140 °C ohne Zugabe von Lösemitteln erfolgen, was ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
Das so in einem Batch-Verfahren hergestellte N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA kann in geeigneten Lösemitteln, bevorzugt in Wasser oder Alkoholen, bevorzugt in Methanol, umkristallisiert werden.
Außerdem kann die Herstellung des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl- 1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA auch diskontinuierlich ohne Lösemittel erfolgen. Die Reaktion wird in üblichen Reaktoren durchgeführt. Dabei kann unter Verwendung eines Rückflusskühlers, gearbeitet werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung bei Temperaturen von 20 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 90 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85 °C. Das so in einem Batch-Verfahren erhaltene ß-Hydroxyalkylamid wird dann in geeigneten Lösemitteln, bevorzugt in Wasser oder Alkoholen, bevorzugt in Methanol, umkristallisiert. Man erhält nach dem Auskristallisieren das Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA mit den oben genannten Parameter. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Konzentration aller Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl- 1 ,4-diamids im Endprodukt nach seiner Herstellung beträgt 75 Massen-%, bevorzugt 80 Massen-% und besonders bevorzugt 85 Massen-%.
Dieses wie hier beschriebene und charakterisierte ß-Hydroxyalkylamid Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid der Formel XIIA ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von kleiner 50 Skalenteilen im 60° Winkel, wie in den Beispielen gezeigt werden konnte. Dieses Produkt der Formel XIIA unterscheidet sich somit eindeutig von dem offenbarten ß-Hydroxyalkylamid gemäß der Offenlegungsschrift KR 10-2009-01 1 1720 (und dem aus ß- Hydroxyalkylamid Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200), wie dort in Abb. 2 auf der Seite 15 belegt, welches nur einen Peak gemäß DSC-Analyse bei etwa 190 °C aufweist, und wie das Vergleichsbeispiel 4c zeigt, nicht zu
Beschichtungen mit matten Oberflächen führt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis (2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%,
bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des Ν,Ν,Ν',Ν' Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C , und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum
endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Rontgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen, insbesondere in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis (2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA
zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530 / ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis (2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%,
bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning
calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum
endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgend iffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 und wobei dieses gemäß Rontgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist:
Kristall System : Orthorhombisch
Raumgruppe : Pbca
Dimensionen Elementarzelle: a = 10.06350(10) Ä α = 90 °.
b = 1 1 .85290(10) Ä ß = 90 °. c = 14.6275(2) Ä γ = 90 °. Volumen (Volume): 1744.79(3) Ä3
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele Beispiel 1 : Herstellung eines eines ß-Hydroxyalkylamids aus Dimethyl-1.4-cyclo- hexyldicarboxylat und Diethanolamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus DMCD Strom 2 bestand aus DEA
Strom 3 bestand aus dem Katalysator, der methanolischen Natriummethylat-Lösung.
Die Stoffströme wurden so dosiert, dass das Molverhältnis zwischen Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin 1 : 1 ,95.
Die Gesamtmenge an Katalysator (nur Natriummethylat, lösemittelfrei gerechnet) bezogen auf die Gesamtrezeptur betrug 0,50 bis 3,0 %. Strom 1 wurde mit einer Menge von 10,0 kg/h in das erste Gehäuse eines
Zweischneckenextruders (ZSK 30, 32 d) eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 80 bis 130 °C).
Strom 2 wurde mit einer Menge von 9,9 kg/h eingespeist (Temperatur des
Stoffstromes 65 bis 145 °C).
Strom 3 wurde von Eintritt in den Extruder in Strom 2 eingedüst (0,5 bis 2,0 kg/h).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1 - 5: 160°C, Gehäuse 6 - 8: 120 - 160 °C.
Die Gehäuse 3, 5 und 8 waren mit einem Vakuumdom versehen (100 bis 600 mbar).
Die Extruder-Schnecken waren mit Förderelementen bestückt. Vör den
Vakuumdomen waren Knetblöcke eingebaut.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Der Extruderkopf wurde ebenfalls elektrisch beheizt (100 - 160 °C).
Die Schneckendrehzahl betrug 300 Upm. Das Reaktionsprodukt wurde über eine Zahnradpumpe aus dem Extruder gefördert. Der Gesamtdurchsatz lag bei 20 kg/h.
Das Endprodukt wurde über eine Rohrstrecke bzw. über einen Extruder abgekühlt und auf ein Kühlband geleitet und weiter abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend bei 100 °C in VE-Wasser umkristallisiert auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Mutterlauge wurde abfiltriert und der Filterkuchen nachfolgend 3-mal in Methanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei etwa 20 mbar und 50 °C getrocknet. Anschließend wurde es vermählen.
Tabelle 1 : Endprodukte und Charakterisierung
1Analytische Werte per GC
OH-Zahl: DIN 53240
Basenzahl: DIN 53176
Schmelzbereich: DIN EN ISO 3146
Das hergestellte Trans-N, N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid (Formel XII) wurde durch die NMR-Spektren der Abbildungen 1 -4 charakterisiert. Beispiel 2: Pulverlack und Beschichtung
Die Herstellung des Pulverlacks mit dem erfindungsgemäßen ß-Hydroxyalkylamid (Matthärter) aus Beispiel 1 erfolgte in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion sämtlicher Komponenten gemäß Tabelle 2 bei einer Temperatur (Gehäuse) von 90 °C (ca. 130 °C Massetemperatur). Die Zusammensetzung der Rohstoffe ist in Tab. 2 aufgeführt. Das Verhältnis von Säuregruppen des Polyesters zu OH-Gruppen des Härters betrug 1 : 1 .
Das Extrudat wird anschließend abgekühlt, gemahlen und auf eine Korngröße von < 100 μηη abgesiebt. Der so hergestellte Pulverlack wurde mit einer elektrostatischen
Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Stahlbleche (Tiefzieh-St Fa. Krüppel 210 x 70 x 0,8 mm) und/oder Aluminiumbleche (Q-panel AL-36 5005 H 14/08 0,8 mm) appliziert und in einem Umlufttrockenschrank zwischen 160 bis 220 °C eingebrannt. Die ausgehärteten Lackfilme wiesen eine Schichtdicke von etwa 65 μηη auf. Die Beispieldaten beziehen sich auf eine Einbrenndauer von 20 min. bei 200 °C.
Einsatzstoffe:
1 ) Vernetzer:
Erfindungsgemäßer ß-Hydroxyalkylamid-Vernetzer gemäß Beispiel 1 .
2) Amorpher Polyester:
CRYLCOAT® 2617-3, SZ-Zahl: 32,7 mg KOH/g, TG : 61 °C, (Cytec Inc., USA)
3) Weitere Formulierungsbestandteile:
Titandioxid KRONOS® 2160, (Fa. Kronos GmbH, D),
RESIFLOW® PV 88, (Worlee-Chemie GmbH, D),
Benzoin, (Merck-Schuchard OHG, D)
Tabelle 2
Eigenschaften der Beschichtung:
Einbrennbedingungen : 20 min. bei 200
Glanz: 33 Skalenteile im 60 ° Winkel
Glanz: 42 Skalenteile im 85 ° Winkel
Erichsentiefung: > 8 mm
Kugelschlag (direkt): > 80 in-lb
Glanzgrad: DIN 67530 / ISO 2813
Erichsentiefung: DIN ISO 1520
Kugelschlag: DIN EN ISO 6272
Die DSC-Messungen
Die DSC-Messungen wurden gemäß der DIN EN ISO 1 1357-1 vom März 2010 durchgeführt.
Es wurde ein Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter des Hersteller Mettler-Toledo Modell: DSC 821 mit der Seriennr.: 51 16131417 verwendet. Die Proben werden einmal von -30 °C bis 250 °C mit 10 K/min gefahren. Ausführliche Beschreibung der Meßmethode:
1 . Typ (Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter oder leistungskompensiert.es
Kalorimeter), Modell und Hersteller des verwendeten DSC-Geräts;
2. Werkstoff, Art und Typ sowie, wenn erforderlich, Masse der verwendeten
Tiegel;
3. Art, Reinheitsgrad und Mengenstrom des verwendeten Spülgases;
Art des Kalibrierverfahrens und Einzelheiten zu den verwendeten
Kalibriersubstanzen, einschließlich Quelle, Masse und weiterer für die Kalibrierung bedeutender Eigenschaften;
Einzelheiten zur Probenahme, Probekörpervorbereitung und Konditionierung
Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter
Hersteller: Mettler-Toledo
Modell: DSC 821
Seriennr.: 51 16131417
2: Tiegelmaterial: Reinstalum
Grösse: 40μΙ , ohne pin,
Mettler Best.-Nr.: ME-26763
Masse incl. Deckel: ca. 48 mg
3: Spülgas: Stickstoff
Reinheitsgrad: 5.0 (> 99,999 Vol.%)
Mengenstrom: 40 ml/min
Kalibrierverfahren: einfach
Material 1 : Indium
Mettler-Calibrier-Set ME-51 1 19991
Masse: ca. 6 mg pro Einwaage
Kalibrierung von Temperatur (Onset) und Wärmestrom
Material 2: VE-Wasser
Entnahme aus dem Haussystem
Masse: ca. 1 mg pro Einwaage
Kalibrierung der Temperatur (Onset) 5: Probennahme: aus angeliefertem Probenfläschchen
Probeneinwaage: 8 bis 10 mg
Probenvorbereitung: mittels Stempel am Tiegelboden angepresst Tiegeldeckel: gelocht
Meßprogramm: -30 bis 250 °C 10K/min 1 x
Beschreibung der XRPD-Messung:
Die pulverförmige Probe wird in einen Pulverhalter gepresst und im
Röntgendiffraktometer PW1800 der Firma Philips mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 A) unter folgenden Bedingungen gemessen:
Anregung: 40 kV, 45 mA
Messbereich: 3° < 2Θ < 40°
Step-size: 0,1 ° (2Theta)
Time per step: 20 s
Rotation: 1/4 revolution/sec
Receivingslit: coarse
Divergenzschlitz: automatic
Beispiele 3-4
Einsatzsstoffe Produktbeschreibung, Hersteller
Diethanolamin (DEA) Dow Chemical
Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat (DMCD) Dimethylester der 1 ,4- (destilliert) trans-Gehalt 15-35 mol-% Cyclohexandicarbonsäure, EASTMAN
Natriummethylat 30%ig in Methanol
Beispiel 3a
Im Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Glasrührer, werden 92,24 g Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat mit 96,91 g Diethanolamin, 10,84 g 30%igem Natriummethylat in Methanol und 52 g Methanol vorgelegt. Es entsteht eine homogene Lösung.
Der Ansatz wird im Ölheizbad sechs Stunden lang unter Rühren unter Rückfluss gekocht (Badtemperatur 80 °C). Dabei beginnt nach ca. 0,5 Stunden Produkt auszufallen.
Man lässt den Reaktionsansatz abkühlen, wobei weiteres Produkt auskristallisiert. Anschließend wird das ausgefallene Produkt durch Abfiltrieren vom Methanol getrennt und anschließend getrocknet. Die Ausbeute liegt bei über 80 % der Theorie. Tabelle 3
Man erhält somit ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß Formel XI IA mit zwei endothermen Peaks (1. bei etwa 160 °C und 2. bei etwa 190 °C) im DSC gemäß Abbildung 5 und dem XRPD-Spektrum gemäß Abbildung 9 und Tabelle 5. Dieses so hergestellte Produkt ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von kleiner 50 Skalenteilen im 60° Winkel, Tabelle 3.
Beispiel 3b
Das in 3a hergestellte Produkt wird in kochendem Wasser aufgelöst, dann langsam wieder abgekühlt und nach erfolgter Auskristallisation kurz mit Methanol
nachgewaschen. Tabelle 3
Dieses Produkt zeigt die zwei endothermen Peaks siehe Abbildung 6, mit
vorhandener Mattierungswirkung in den resultierenden Pulverlacken von 29
Skalenteilen im 60 Grad Winkel, Tabelle 3.
Tabelle 3: Endprodukte aus diskontinuierlicher Herstellung Beispiele 3a-3b und deren Charakterisierung gemäß GC-Analyse 1
GC nach Silyiierung mit Silyl 991 (BSTFA-TMCS 99 : 1 ) Firma Macherey und Nagel Best. Nr. 701 .490.150. Silyiierung: 1 ml Silyl 991 , 1 ml
Pyridin, 35 mg Reaktionsprodukt, 35 mg C-18 Kohlenwasserstoff als internem Standard, 30 Minuten bei 80 °C in einer verschlossenen Ampull erhitzen.
Fortsetzung Tabelle 3
Pulverlackdaten
OH-Zahl: DIN 53240
Basenzahl: DIN 53176
Beispiel 4a und 4b 4a
Es wird ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid mit der Produktdaten 4a analog wie im Beispiel 1 beschrieben im Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d) hergestellt. Tabelle 4
4b
Dieses so wie im Beispiel 4a beschriebene und hergestellte Produkt wird
umkristallisiert. Hierzu wird das Produkt aus dem Beispiel 4a in VE-Wasser unter sieden gelöst und dann langsam abgekühlt und auskristallisiert, um so wieder in die feste Form überführt zu werden. Nachfolgend wird mit Methanol gewaschen und bei etwa 20 mbar und 50 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Tabelle 4 Man erhält somit ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid mit zwei endothermen Peaks (1. bei etwa 160°C und 2. bei etwa 190°C) im DSC. Dieses Produkt mit den zwei Peaks im DSC gemäß Abbildung 7 und dem XRPD-Spektrum gemäß Abbildung 1 1 ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von 30 Skalenteilen im 60° Winkel. Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 4c
Ein nicht erfindungsgemäßes N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4- diamid mit dem DSC gemäß Abbildung 8 wurde hergestellt.
Dieses Produkt zeigt im DSC nur einen endothermen Peak bei etwa 190°C gemäß Abbildung 8 und ein XRPD-Spektum gemäß Abbildung 10 und Tabelle 6. Der daraus hergestellte Pulverlack zeigt keine durchgreifende Mattierung, sondern einen Glanz von 95 Skalenteilen im 60 Grad Winkel. Tabelle 4
Beispiel 4d
Es wird ein N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid der Formel XIIA mit der Produktdaten 4d analog wie im Beispiel 1 beschrieben im Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 30, 32 d) hergestellt. Tabelle 4
Dieses so hergestellte Produkt wird auf ein Kühlband gefahren und gesammelt. Dieses Material wird dann im Trockenschrank bei 80°C 24 h unter Vakuum getempert und das so erhaltene Produkt anschließend zerkleinert.
Dieses Produkt ergibt durchgreifende Mattierungen in Pulverlacken mit einem Glanz von 40 Skalenteilen im 60° Winkel. Tabelle 4
Tabelle 4: Endprodukte aus kontinuierlicher Herstellung Beispiele 4a-4b und deren Charakterisierung gemäß GC-Analyse 1
1Analytische Werte per GC. GC nach Silylierung mit Silyl 991 (BSTFA-TMCS 99 : 1 ) Firma Macherey und Nagel Best. Nr. 701.490.150.
Silylierung: 1 ml Silyl 991 , 1 ml Pyridin, 35 mg Reaktionsprodukt, 35 mg C-18 Kohlenwasserstoff als internem Standard, 30 Minuten bei 80 °C in einer verschlossenen Ampulle erhitzen.
Fortsetzung Tabelle 4
Pulverlackdaten
OH-Zahl: DIN 53240
Basenzahl: DIN 53176
Tabelle 4 Fortsetzung: Endprodukte aus Herstellung des Vergleichsbeispiele 4c und Charakterisierung gemäß GC-Analyse 1) und Pulverlack
Vergleichsbeispiel 4c
Ausgangmaterial
Aufbereitung - bei RT abkühlen lassen
1)DEA Massen-% 2,87
1 »Trans-N ,Ν,Ν',Ν '-Tetrakis-(2- Massen-%
hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4- 64,1 1
diamid
1)Cis-N,N,N',N'-Tetrakis-(2- Massen-%
hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4- 15,84
diamid
Σ N,N,N',N'-Tetrakis-(2- Massen-%
hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4- 79,95
diamid
Verhältnis 1)Trans-N,N,N',N'- Tetrakis-(2-
80,19
hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4- diamid. Mol-%
zu 1)Cis-N,N,N',N'-Tetrakis- (2-hydroxyethyl)cyclohexyl- 19,81
1 ,4-diamid Mol-%
OH-Zahl mg KOH/ g Probe -
Basenzahl - -
DSC: LEndo. Peak - Δ Η °C - J/g
DSC: 2. Endo. Peak - Δ Η °C - J/g 171 - 87
Pulverlackdaten
PL-Versuchsnummer 4c
HAA-Vernetzer Massen-% 3,00
CRYLCOAT® 2617-3 Massen-% 60,70
KRONOS® 2160 Massen-% 35,00
RESIFLOW® PV 88 Massen-% 1 ,00
Benzoin Massen-% 0,30
Summe Massen-% 100,00
Härtung Min@°C 30 @ 200
Schichtdicke μηη 65-78
Glanz im 60° Skt 95
Beispiel 5
Ein ß-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA wurde wie im Beispiel 3a hergestellt. Aus diesem wurde ein Einkristall gezüchtet. Das erfindungsgemäße der Formel XIIA wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls untersucht. Ausführliche Angaben zu der Messung sind im Anhang 1 zusammengefasst.
ANHANG 1
Einkristallröntgenstrukturanalyse
Analysenmethode: Single Crystal X-ray Structure Analysis "2012-0573602-06D"
Bericht: WHC 1 1/1 1 EKS
Probeneingang: 201 1 -02-22
Berichtsdatum: 201 1 -02-25
Fragestellung: Bestimmung der Einkristallstruktur.
Verbindung: N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid Formel XIIA
Kristallisation: durch den Chemiker.
Kristalldimensionen: farbloser Block, 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
Code: vesta
Kommentar: Die asymmetrische Einheit enthält ein halbes Molekül.
Abbildung 12: Ortep-Plot (50 %) mit Nummerierungsschema.
Experimentelles
Die Bestimmung der Einkristallstruktur wurde mit einem Gerät der Firma Oxfor Diffraction durchgeführt, welches mit einem CCD-Detektor (Modell Ruby), einer konventionellen Röntgenröhre mit CuKa Strahlung, Osmic Spiegel als Monochromator und einer
Tieftemperaturanalage des Typs Cryojet (T =100 K) ausgestattet war. Die Datensammlung wurde in Phi- und Omega-Scans durchgeführt. Datensammlung und Reduktion erfolgten mit Crysalis (Oxford Diffraction 2007).
Strukturlösung und Verfeinerung erfolgten mit SHELXTL (V. 6.10, Sheldrick, Universtitat Göttingen, 2000). Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die
Wasserstoffatome wurden als reitende Gruppen verfeinert.
Tabellen
Tabelle a: Kristalldaten und Daten zur Strukturverfeinerung für vesta.
Identifikations-Code vesta
Summenformale C16 H30 N2 06
Formula weight 346.42
Temperatur 100 K
Wellenlänge 1 .54178 Ä
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe Pbca
Elementarzelle a = 10.06350(10) Ä α = 90°.
b = 1 1 .85290(10) A ß = 90°. c = 14.6275(2) A γ = 90°.
Volumen 1744.79(3) A3
Z 4
Dichte (berechnet) 1.319 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.832 mm"1
F(000) 752
Kristalldimensionen 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
Theta Bereich für die Datensammlung 6.05 to 65.68°.
Index-Bereich -1 1 < h < 10, -12 < k < 14, -14 < I < 17
Anzahl der gesammelten Reflexe 9191
Symmetrieunabhängige Reflexe 1482 [R(int) = 0.0345]
Completeness to theta = 65.68° 98.5 %
Absorptionskorrektur Crysalis
Verfeinerung Full-matrix least-squares on F^
Daten / restraints / Parameter 1482 / 0 / 1 1 1
Goodness-of-fit on 1 .065
Finale R-Werte [l>2sigma(l)] R1 = 0.0316, wR2 = 0.0792
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0358, wR2 = 0.0817
Größte Differenzpeaks 0.199 and -0.189 e.A"3
Tabelle b: Bindungslängen [Ä] und Winkel [°] für vesta.
0(1)-C(4) 1.2478(15) N(1)-C(7) 1.4727(15) C(3)-C(1)#1 1.5291(17) 0(2)-C(6) 1.4221(15) C(1)-C(3)#1 1.5291(17) C(5)-C(6) 1.5182(16) 0(3)-C(8) 1.4205(16) C(1)-C(2) 1.5398(16) C(7)-C(8) 1.5159(17) N(1)-C(4) 1.3479(16) C(2)-C(4) 1.5189(17)
N(1)-C(5) 1.4741(15) C(2)-C(3) 1.5405(16)
C(4)-N(1)-C(5) 124.59(10) 0(1)-C(4)-N(1) 119.97(11)
C(4)-N(1)-C(7) 117.87(10) 0(1)-C(4)-C(2) 120.15(10)
C(5)-N(1)-C(7) 117.54(9) N(1)-C(4)-C(2) 119.84(10)
C(3)#1-C(1)-C(2) 110.62(10) N(1)-C(5)-C(6) 113.66(9)
C(4)-C(2)-C(1) 111.04(10) 0(2)-C(6)-C(5) 110.97(10)
C(4)-C(2)-C(3) 108.67(10) N(1)-C(7)-C(8) 113.52(10)
C(1)-C(2)-C(3) 110.09(10) 0(3)-C(8)-C(7) 113.31(10)
C(1)#1-C(3)-C(2) 111.18(10)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung Äquivalenter Atome:
#1 -x+1,-y+1,-z
Tabelle c: Torsionswinkel [°] für vesta.
C(3)#1-C(1)-C(2)-C(4) 177.11(9) C(7)-N(1)-C(5)-C(6) -99.58(12)
C(3)#1-C(1)-C(2)-C(3) 56.72(14) N(1)-C(5)-C(6)-0(2) 61.92(13)
C(4)- C{2 -C(3)-C(1)#1 -178.85(9) C(4)-N(1)-C(7)-C(8) 86.25(13)
C(1)- C{2 -C(3)-C(1)#1 -57.04(14) C(5)-N(1)-C(7)-C(8) -93.60(12)
C(5)- N(1) -C(4)-0(1) 176.19(10) N(1)-C(7)-C(8)-0(3) 73.97(13)
C(7)- N(i; -C(4)-0(1) -3.65(16)
C(5)- N(i; -C(4)-C(2) -6.21(16)
C(7)- N(i; -C(4)-C(2) 173.95(10)
C(1)- C{2 -C(4)-0(1) -54.62(14)
C(3)- C{2 -C(4)-0(1) 66.61(14)
C(1)- C{2 -C(4)-N(1) 127.78(11)
C(3)- C{2 -C(4)-N(1) -110.98(12)
C(4)- N(i; -C(5)-C(6) 80.57(13)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung Äquivalenter Atome:
#1 -x+1 ,-y+1 ,-z
Abbildung 13:
Berechnetes Pulverdiffraktogramm basierend auf der Einkristallstrukturbestimmumg von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid (Probe vesta)
Peak-Nr. Grad 2theta d (Ä)
± 0,2 Grad 2theta
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
Tabelle 5: Charakteristische XRPD-Peaks (in Grad 2theta) des in Beispiel 3a beschriebenen ß-Hydroxyalkylamid der Formel XIIA (mattierendes Material)
Peak-Nr. Grad 2theta d (Ä)
± 0,2 Grad 2theta
1 8,90 9,93
2 13,90 6,37
3 17,10 5,18
4 17,60 5,04
5 18,50 4,79
6 19,00 4,67
7 22,20 4,00
8 23,40 3,80
9 24,00 3,71
10 24,60 3,62
1 1 25,40 3,50
12 28,70 3,1 1
13 32,00 2,80
14 37,30 2,41
Tabelle 6: Charakteristische XRPD-Peaks (in Grad 2theta) des in Beispiel 4c beschriebenen ß-Hydroxyalkylamid (nicht mattierendes Material)
Claims
Patentansprüche:
1 . ß-Hydroxyalkylamide mit zwei oder drei oder vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R ' R ' O O R ' R '
HO C C N- -N- "OH
R1 R1 R2 R2 R1 R1 I mit
R1, R2: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24
Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R auch
R' R'
■OH
R' R'
sein kann; und
A1 A3 mit R3: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen
enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen. ß-Hydroxyalkylamide nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass ß-Hydroxyalkylamine, die Alkylgruppen mit mindestens 2 bis 10
Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppen linear, verzweigt oder auch cyclisch sein können, und wobei die Alkylgruppen mit Heteroatomen, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff substituiert sein können, diese Alkylgruppen auch funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Urethangruppen enthalten können und einen zusätzlichen Alkylrest am Stickstoff tragen können. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ß-Hydroxyalkylamide aus N-Alkyl-1 ,2-Alkanolaminen und/oder aus N,N-Bis-2- hydroxyalkylaminen und Estern von Cyclohexandicarbonsäuren enthalten sind. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ß-Hydroxyalkylamine der Formeln II und/oder III als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden:
Formeln II
R1 H H H R1 H
oder
HO- 0 0 N HO- ■C C N
H H R H H R2
mit
R1 gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
R2 gleich Methyl;
Formeln III
R1 H H R1 H
HO- C— C -C C OH oder H0" C Ϊ— C Ϊ -C C OH H H H H H H H H
R1 H H R1 H
oder HO- C C N C C OH
H H H H mit R1 gleichzeitig oder unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl.
5. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der
ß-Hydroxyalkylamide eingesetzt werden: Diethanolamin (DEA), Di-isopropropanolamin (DIPA), Di-sec-butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin.
6. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Ausgangsverbindungen für den Substituenten A zur Herstellugn der
ß-Hydroxyalkylamide 1 ,2-substituierte, 1 ,3-substituierte und 1 ,4-substituierte
Cyclohexandicarbonsäurederivate, insbesondere Cyclohexandicarbonsäure- dialkylester, eingesetzt werden.
7. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Verbindungen zur Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide der Formel IV eingesetzt werden:
A4 A5 Aö mit R gleichzeitig oder unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl.
8. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass 1 ,4-substituierte Cyclohexandicarbonsäureester als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat.
9. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die ß-Hydroxyalkylamide die folgenden Formeln aufweisen:
H H O o H H
H3C CH2 H O O H CH2~CH3
R2: Methyl, oder
R1A R1 B
C C OH
H H mit R1A gleich Wasserstoff, und R1B Methyl, Ethyl, Propyl, oder
R1A Methyl, Ethyl, Propyl und R1B gleich Wasserstoff; und
A: 1 ,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
10. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
aus Dialkyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylaten, bevorzugt aus Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat, mit einem trans-Gehalt, bezogen auf die Stellung der
Carboxylgruppen am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol-%, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-%.
1 1 . ß-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier
ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, der Formel XII,
mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol-%, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-%.
12. ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C, bevorzugt unterhalb 170 °C, besonders bevorzugt unterhalb 180 °C, in fester Form vorliegen.
13. Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von ß-Hydroxyalkylamiden mit mindestens zwei oder drei oder vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R ' R ' O O R ' R '
HO- -OH
R1 R1 R2 R2 R1 R1 I mit
R1, R2: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R auch
R R
R R
sein kann; und
A: 1 ,4-disubstituierter Cyclohexanring der Formel
und
wobei die ß-Hydroxyalkylamide (I) unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen
Mischer.
14. Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von ß-Hydroxyalkylamiden nach Anspruch 13, aus Dialkyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylaten, insbesondere aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat, mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 mol-%, bevorzugt größer 80 mol-% und besonders bevorzugt von größer als 85 mol-% und unterhalb von 150°C in fester Form vorliegen.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass die eingesetzten Dialkyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylate einen beliebigen trans- Gehalt aufweisen.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15, durch intensive Durchmischung und
kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr bei Temperaturen > 50 °C und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe 3 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion im Ein, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt, bevorzugt in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur im Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer 50 bis 325 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19,
zur Herstellung des ß-Hydroxyalkylamids
aus Dimethyl-1 ,4-cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier
ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, der Formel XII,
21 . Verwendung von ß-Hydroxyalkylamiden mit zwei oder drei oder vier
ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R ' R ' O O R ' R '
HO C C N- ■N- "OH
R1 R1 R2 R2 R1 R1
mit
R1, R2: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24
Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R2 auch
sein kann; und
A1 AJ mit R3: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen,
zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen.
22. Verwendung der ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, mit zwei oder drei oder vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül der Formel I
R R o O R ' R '
HO" C C -N- ■N- "OH
R R R^ R2 R1 R1
mit
R1, R2: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24
Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei R1 auch Wasserstoff sein kann, und wobei R2 auch
R R
C C "OH
R R
sein kann; und
A1 A2 Aj mit R3: unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkenylrest mit 1 -24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch Heteroatome und /oder funktionelle Gruppen enthalten können, und wobei zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander zu Ringen verknüpft sein können;
wobei die ß-Hydroxyalkylamide unterhalb 150 °C in fester Form vorliegen,
als Vernetzer für Carboxylgruppen haltige Polymere, bevorzugt für Carboxylgruppen
haltige Polyester.
23. Verwendung nach Anspruch 22 in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
24. Verwendung der ß-Hydroxyalkylamide nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 in Pulverlacken, zur Herstellung von matten Beschichtungen mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530 / ISO 2813 bei einem
Einstrahlwinkel von 60°.
25. ß-Hydroxyalkylamide N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA nach Anspruch 1 1 oder 12,
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C , und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
26. ß-Hydroxyalkylamid nach Anspruch 25,
mit einem trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 92 Mol-%, bevorzugt größer 94 Mol-% und besonders bevorzugt von größer als 96 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt von größer als 98 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamids.
27. ß-Hydroxyalkylamid nach Anspruch 25 oder 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass das ß-Hydroxyalkylamid der Formel XI IA unterhalb 175 °C, bevorzugt unterhalb 180 °C und besonders bevorzugt von unterhalb 185 °C, in fester Form vorliegt.
28. ß-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 27,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Konzentration aller Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamids im Endprodukt nach seiner Herstellung beträgt 75 Massen-%, bevorzugt 80 Massen-% und besonders bevorzugt 85 Massen-%, beträgt.
29. ß-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 28,
wobei das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 (-160 °C,) zum endothermen Peak 2 (-190 °C) 1 : 1 bis 1 : 3, beträgt.
30. ß-Hydroxyalkylamid nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 29 gemäß der Formel XI IA
wobei diese die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von
155 - 165 °C , und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von
175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Rontgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
5. und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist:
Kristall System : Orthorhombisch
Raumgruppe : Pbca
Dimensionen Einheitszelle: a = 10.06350(10) Ä oc = 90 °.
b = 1 1 .85290(10) Ä ß = 90 °.
c = 14.6275(2) Ä γ = 90 °.
Volumen (Volume): 1744.79(3) Ä3
31 . Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA aus Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 im Lösemittel.
32. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung nach Anspruch 31 bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 60 bis 90 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85 °C.
33. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung nach Anspruch 31 oder 32, wobei die zugegebene Menge an Lösemittel größer 10 Gew.%, bevorzugt größer 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Edukte (Ausgangsstoffe), ist.
34. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA aus Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül,
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer
gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 in geschlossenen Apparaturen unter Druck bei Temperaturen von 60 bis 140 °C ohne Zugabe von Lösemitteln.
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA aus Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1 ) einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
2) zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3) das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4) das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer
gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 bei Temperaturen von 20 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 90 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85 °C, ohne Zugabe von Lösemitteln,
und Umkristallisation des so erhaltenen Produkts.
Verfahren zur Lösemittel freien, kontinuierlichen Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA aus Dimethyl-1 ,4- cyclohexyldicarboxylat und Diethanolamin mit vier ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül, nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 20,
wobei dieses die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C , und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer
gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer;
a) und Umkristallisation
b) oder Temperung bei Temperaturen von 50 - 100 °C, wobei der Zeitraum mehr als 6 Stunden beträgt,
des so erhaltenen Produkts.
Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA
nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 36
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 und wobei dieses gemäß Rontgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgend Parameter aufweist:
Kristall System : Orthorhombisch
Raumgruppe : Pbca
Dimensionen Einheitszelle: a = 10.06350(10) Ä oc = 90 °.
b = 1 1 .85290(10) Ä ß = 90 °. c = 14.6275(2) Ä γ = 90 °.
Volumen (Volume): 1744.79(3) Ä3
38. Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XIIA nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 25 bis 37,
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer
gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43 zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen.
39. Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid gemäß der Formel XI IA nach Anspruch 38
wobei diese die folgenden Parameter aufweist:
1 . einen trans-Gehalt am Cyclohexylring von größer gleich 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorliegenden Isomere des N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxyethyl)cyclohexyl-1 ,4-diamid,
und
2. zwei endotherme Peaks gemäß DSC-Analyse, (differential scanning calorimetry) aufweist, wobei Peak 1 im Bereich von 140 - 170 °C liegt mit einem Maximum von 155 - 165 °C, und Peak 2 im Bereich von 170 - 210 °C liegt mit einem Maximum von 175 - 207 °C,
und
3. das Verhältnis der Enthalphien vom endothermen Peak 1 zum endothermen Peak 2 1 : 1 bis 1 : 5, beträgt,
und
4. das XRPD-Spektrum der pulverförmige Probe im Röntgendiffraktometer
gemessen mit Cu Ka-Strahlung (1 ,541 Ä) die folgenden Peaks aufweist:
Peak-Nr. Grad 2theta
± 0,2 Grad 2theta d (Ä)
1 14,90 5,94
2 16,70 5,31
3 17,40 5,09
4 21 ,20 4,19
5 21 ,60 4,1 1
6 26,00 3,43
5. und wobei dieses gemäß Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls die folgenden Parameter aufweist:
Kristall System : Orthorhombisch
Raumgruppe : Pbca
Dimensionen Einheitszelle: a = 10.06350(10) Ä oc = 90 °.
b = 1 1 .85290(10) Ä ß = 90 °.
c = 14.6275(2) Ä γ = 90 °.
Volumen (Volume): 1744.79(3) Ä3
40. Verwendung nach Anspruch 38 oder 39 in Pulverlacken, bevorzugt in Carboxylgruppen haltigen Polyester-Pulverlacken.
41 . Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 40, zur Herstellung von Beschichtungen mit matten Oberflächen mit < 50 Einheiten Glanz, gemessen als Reflektometerwerte nach DIN 67530 / ISO 2813 bei einem Einstrahlwinkel von 60°.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/583,826 US8907130B2 (en) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | Beta-hydroxyalkylamides, method for their production and use thereof |
| JP2012556519A JP5950833B2 (ja) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | β−ヒドロキシアルキルアミド、その製造方法並びにその使用 |
| BR112012022928A BR112012022928A2 (pt) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | beta-hidroxialquilamidas, processo para sua produção, bem como seu uso |
| EP11708238A EP2545029A2 (de) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | ß-HYDROXYALKYLAMIDE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE DER VERWENDUNG |
| AU2011226085A AU2011226085B2 (en) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | Beta-hydroxyalkylamides, method for their production and use thereof |
| MX2012010317A MX2012010317A (es) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | ß-HIDROXIALQUILAMIDAS, METODO PARA SU PRODUCCION Y SU USO. |
| CA2791340A CA2791340C (en) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | .beta.-hydroxyalkylamides, method for their production and use thereof |
| CN2011800134890A CN103119018A (zh) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | β-羟烷基酰胺、它们的制造方法及其用途 |
| KR1020127023599A KR20130028063A (ko) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | β-히드록시알킬아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102010002783.9 | 2010-03-11 | ||
| DE102010002783 | 2010-03-11 | ||
| DE102011005332A DE102011005332A1 (de) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | beta-Hydroxyalkylamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie der Verwendung |
| DE102011005332.8 | 2011-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2011110624A2 true WO2011110624A2 (de) | 2011-09-15 |
| WO2011110624A3 WO2011110624A3 (de) | 2013-03-14 |
Family
ID=44563922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2011/053606 WO2011110624A2 (de) | 2010-03-11 | 2011-03-10 | β-HYDROXYALKYLAMIDE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE DER VERWENDUNG |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8962885B2 (de) |
| EP (1) | EP2545029A2 (de) |
| JP (1) | JP5950833B2 (de) |
| KR (1) | KR20130028063A (de) |
| CN (1) | CN103119018A (de) |
| AU (1) | AU2011226085B2 (de) |
| CA (1) | CA2791340C (de) |
| DE (1) | DE102011005332A1 (de) |
| MX (1) | MX2012010317A (de) |
| WO (1) | WO2011110624A2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197268A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-10-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | β−ヒドロキシアルキルアミドおよび架橋性組成物 |
| EP3763356A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Trägerstoff für biotherapeutika |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012218079A1 (de) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Evonik Industries Ag | Lagerstabile wässrige reaktive Zusammensetzungen auf Basis von ß-Hydroxyalkylamiden |
| CN106278922B (zh) * | 2016-08-15 | 2019-01-18 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种脂肪酸酰胺丙基叔胺的制备方法 |
| CN112142612A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 南京红宝丽醇胺化学有限公司 | 一种萃取纯化制备β-羟烷基酰胺的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2509237A1 (de) | 1974-03-25 | 1975-10-09 | Rohm & Haas | Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen |
| EP0322834A2 (de) | 1987-12-30 | 1989-07-05 | Ppg Industries, Inc. | Hydroxyalkylamid-Härtungsmittel für Pulverlacke |
| EP0473380A1 (de) | 1990-08-27 | 1992-03-04 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyamiden |
| EP0698645A2 (de) | 1994-08-26 | 1996-02-28 | Ems-Inventa Ag | Wärmehärtbare Beschichtungsmassen |
| EP0960878A2 (de) | 1998-05-28 | 1999-12-01 | EMS-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxyalkylamiden |
| WO2000050384A1 (en) | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Sir Industriale S.P.A. | PROCESS FOR THE INDUSTRIAL PRODUCTION OF β-HYDROXYALKYL AMIDES |
| WO2000055266A1 (en) | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Sir Industriale S.P.A. | MIXTURES OF β-HYDROXYALKYL AMIDES AND THEIR USE AS CROSS-LINKING AGENTS FOR THE PREPARATION OF POWDER PAINTS |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926226A (de) * | 1972-07-08 | 1974-03-08 | ||
| CN1057519C (zh) * | 1992-02-28 | 2000-10-18 | 罗姆和哈斯公司 | β－羟酰胺的制备 |
| DE19821883B4 (de) | 1998-05-15 | 2005-11-10 | Degussa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxyalkylamiden |
| JP2009215372A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Kansai Paint Co Ltd | 艶消粉体塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| KR100977251B1 (ko) | 2008-04-22 | 2010-08-23 | 전남대학교산학협력단 | 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 그 제조방법및 용도 |
| JP2011521079A (ja) | 2008-05-22 | 2011-07-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 非種油系アルカノールアミドに由来するエポキシ樹脂及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-03-10 KR KR1020127023599A patent/KR20130028063A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-03-10 JP JP2012556519A patent/JP5950833B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-10 AU AU2011226085A patent/AU2011226085B2/en not_active Ceased
- 2011-03-10 WO PCT/EP2011/053606 patent/WO2011110624A2/de active Application Filing
- 2011-03-10 DE DE102011005332A patent/DE102011005332A1/de not_active Withdrawn
- 2011-03-10 CA CA2791340A patent/CA2791340C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-10 EP EP11708238A patent/EP2545029A2/de not_active Withdrawn
- 2011-03-10 MX MX2012010317A patent/MX2012010317A/es active IP Right Grant
- 2011-03-10 US US13/045,129 patent/US8962885B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-10 CN CN2011800134890A patent/CN103119018A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2509237A1 (de) | 1974-03-25 | 1975-10-09 | Rohm & Haas | Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen |
| US4076917A (en) | 1974-03-25 | 1978-02-28 | Rohm And Haas Company | Method for curing polymers containing one or more carboxy or anhydride functions and compositions |
| US4101606A (en) | 1974-03-25 | 1978-07-18 | Rohm And Haas Company | Method for curing polymers containing one or more carboxy or anhydride functions by means of polymers having hydroxyamide groups, and compositions |
| EP0322834A2 (de) | 1987-12-30 | 1989-07-05 | Ppg Industries, Inc. | Hydroxyalkylamid-Härtungsmittel für Pulverlacke |
| EP0473380A1 (de) | 1990-08-27 | 1992-03-04 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyamiden |
| EP0698645A2 (de) | 1994-08-26 | 1996-02-28 | Ems-Inventa Ag | Wärmehärtbare Beschichtungsmassen |
| EP0960878A2 (de) | 1998-05-28 | 1999-12-01 | EMS-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxyalkylamiden |
| DE19823925A1 (de) | 1998-05-28 | 1999-12-02 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxyalkylamiden |
| WO2000050384A1 (en) | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Sir Industriale S.P.A. | PROCESS FOR THE INDUSTRIAL PRODUCTION OF β-HYDROXYALKYL AMIDES |
| WO2000055266A1 (en) | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Sir Industriale S.P.A. | MIXTURES OF β-HYDROXYALKYL AMIDES AND THEIR USE AS CROSS-LINKING AGENTS FOR THE PREPARATION OF POWDER PAINTS |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| IND. ENG. CHEM., vol. 20, no. 2, April 2009 (2009-04-01), pages 195 - 200 |
| J. KOREAN, IND. ENG. CHEM., vol. 20, no. 2, April 2009 (2009-04-01), pages 195 - 200 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197268A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-10-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | β−ヒドロキシアルキルアミドおよび架橋性組成物 |
| EP3763356A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Trägerstoff für biotherapeutika |
| WO2021009020A1 (en) | 2019-07-12 | 2021-01-21 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Excipient for biotherapeutics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2011226085A1 (en) | 2012-08-23 |
| DE102011005332A1 (de) | 2011-12-01 |
| US8962885B2 (en) | 2015-02-24 |
| WO2011110624A3 (de) | 2013-03-14 |
| CA2791340A1 (en) | 2011-09-15 |
| MX2012010317A (es) | 2012-12-17 |
| US20120208956A1 (en) | 2012-08-16 |
| KR20130028063A (ko) | 2013-03-18 |
| CN103119018A (zh) | 2013-05-22 |
| JP2013527139A (ja) | 2013-06-27 |
| AU2011226085B2 (en) | 2014-10-30 |
| CA2791340C (en) | 2016-12-20 |
| EP2545029A2 (de) | 2013-01-16 |
| JP5950833B2 (ja) | 2016-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011110640A1 (de) | Bei hitze härtende pulverlackzusammensetzungen, welche nach aushärtung der beschichtung zu einer matten oberfläche führen, sowie ein einfaches verfahren zur ihrer herstellung | |
| WO2011110624A2 (de) | β-HYDROXYALKYLAMIDE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE DER VERWENDUNG | |
| DE2754535A1 (de) | Haertbare epoxidharzgemische | |
| US8907130B2 (en) | Beta-hydroxyalkylamides, method for their production and use thereof | |
| DE4024466C2 (de) | Thermisch härtbare Mischungen aus polyfunktionellen Formamiden und aromatischen Mono-, Di- oder Polyglycidylethern und deren Verwendung | |
| EP3317251A1 (de) | Polymeradditiv und verfahren zu seiner herstellung | |
| EP0154122B1 (de) | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Chlor enthaltenden Pyrimidinen und neue Pyrimidine | |
| DE602004011360T2 (de) | Pulverlack | |
| DE2647499C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetoacetamiden | |
| CH630952A5 (de) | Vernetzbare pulverlacke. | |
| EP1203763A2 (de) | Beta-Hydroxyalkylamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
| DE938014C (de) | Verfahren zur Herstellung kristallisierter Vanillylamide | |
| EP0442336B1 (de) | Antiabsetzmittel für flüssige, härtbare Mischungen | |
| DE3408949A1 (de) | Fluessige zubereitung von lichtstabilisatoren | |
| EP0158953B1 (de) | Neue Triamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzer bzw. Härter für Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffe bzw. Kunststoffvorläufer | |
| WO2017005412A1 (de) | Verfahren zur synthese von aliphatischen und aromatischen amiden | |
| EP4320131A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isohexid-diaminen aus isohexid-diolen | |
| EP4365163A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n`-dialkyl-p-phenylendiamin | |
| CA2791295A1 (en) | Heat-curable powder coating compositions, which after the coating has cured result in a matt surface and simple method for producing same | |
| KR20090107837A (ko) | 2-하이드록시 아마이드 화합물, 그 제조방법 및 용도 | |
| DE1620079A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-5-alkoxy-pyrimidin-Derivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201180013489.0 Country of ref document: CN |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11708238 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011226085 Country of ref document: AU |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011708238 Country of ref document: EP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2011226085 Country of ref document: AU Date of ref document: 20110310 Kind code of ref document: A |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2791340 Country of ref document: CA |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: MX/A/2012/010317 Country of ref document: MX |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20127023599 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13583826 Country of ref document: US |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2012556519 Country of ref document: JP Ref document number: 1201004595 Country of ref document: TH |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: BR Ref legal event code: B01A Ref document number: 112012022928 Country of ref document: BR |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 112012022928 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Effective date: 20120911 |