WO2017005412A1 - Verfahren zur synthese von aliphatischen und aromatischen amiden - Google Patents

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WO2017005412A1
WO2017005412A1 PCT/EP2016/062300 EP2016062300W WO2017005412A1 WO 2017005412 A1 WO2017005412 A1 WO 2017005412A1 EP 2016062300 W EP2016062300 W EP 2016062300W WO 2017005412 A1 WO2017005412 A1 WO 2017005412A1
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WO
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acid
formula
reaction
radical
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/062300
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English (en)
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Inventor
Mike SAHL
Olaf Wachsen
Jörg APPEL
Dennis HEITMANN
Vinicius SOUZA
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Clariant International Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-free process for the preparation of carboxylic acid amides, which are obtained directly as a solid under the reaction conditions used.
  • Carboxylic acid amides are widely used as chemical raw materials in the production of pharmaceuticals, agrochemicals, anticorrosion agents and
  • Polymer additives Furthermore, they are used in the formulation of
  • Pesticides used in the extraction and processing of petroleum are highly toxic and reactive pollutants.
  • carboxylic acid amides In the industrial production of carboxylic acid amides is usually a reactive derivative of a carboxylic acid such.
  • Coupling reagents and the by-products formed by them are sometimes toxic, sensitizing or carcinogenic. Furthermore, in the implementation of a Schotten-Baumann reaction, the use of a solvent, and the
  • Sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, acid
  • Solid phase catalysts such. B. strongly crosslinked polystyrenesulfonic acids
  • the dehydrating substances are normally used in stoichiometric or superstoichiometric amounts with respect to the educts. With the help of these additives, the
  • one or more additives are often used for the condensation reaction between an aliphatic fatty acid ester and a primary or secondary amine.
  • This is usually an alkali metal alkoxide. Most commonly, sodium methoxide is used.
  • the alkoxide is used in this process from catalytic to stoichiometric amounts.
  • the reaction time can be shortened. If the product is a carboxylic acid amide which is obtained as a solid under the reaction conditions used, a solvent is used to ensure sufficient homogenization of the reaction mixture.
  • the disadvantage of this variant is a poorer space-time yield and additional solvent costs and its removal from the product. Summary of the invention:
  • the object of the present invention was to provide a practical method with which it is possible, carboxylic acid amides obtained under the reaction conditions as a solid, solvent-free, without using excesses of carboxylic acid derivative or primary or secondary amine, under relatively mild reaction conditions in high To synthesize yields.
  • the process should continue to be characterized by getting along as possible without purification steps.
  • the products should also have the lowest possible halide ion content.
  • the process should be a safe and reproducible reaction
  • the invention relates to a solvent-free process for the preparation of carboxylic acid amides of the formula
  • R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to
  • R 2 is an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to
  • R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen or a
  • optionally substituted hydrocarbon radical having up to 1 to 100 C atoms, preferably 1 to 50 C atoms, particularly preferably 2 to 20 C atoms, in particular 5 to 10 C atoms,
  • a solvent-free process is understood as meaning a process which contains no or only so little organic
  • Solvent e.g. As alcohols, aliphatic and cycloaliphatic ethers, alkanes or aromatic solvents, contains that the reaction product under the given reaction temperatures does not go into solution and from the
  • Reaction mixture precipitates directly as a solid.
  • the carboxylic acid esters of the formula (I) used according to the invention can be liquid or solid under normal conditions.
  • the inventively used amines of the formula (II) can under
  • Reaction temperature liquid The desired reaction product of the formula (1) is solid at the reaction temperature according to the invention and is obtained as a solid without having previously passed through a melt.
  • the carboxylic acid amides of the formula (1) prepared according to the invention have a melting point greater than or equal to 100 ° C., preferably greater than or equal to 120 ° C., in particular greater than or equal to 150 ° C., particularly preferably greater than or equal to 160 ° C.
  • R 1 is an aliphatic radical.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It may also be saturated or unsaturated, preferably it is saturated.
  • the aliphatic radical may carry substituents such as, for example, hydroxyl, C 1 -C 8 -alkoxy-C 1 -C 8 -alkyl, nitrile, nitro or C 5 -C 20 -aryl groups, for example phenyl radicals.
  • the Cs-C20-aryl groups may in turn be substituted by hydroxyl, C 1 -C 20 -alkyl,
  • Particularly preferred aliphatic radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, Isotridecyl, tetradecyl,
  • Hexadecyl and octadecyl are preferably methylphenyl.
  • R 1 is an aromatic radical.
  • aromatic systems is meant cyclic, by-conjugated systems with (4 n + 2) ⁇ -electrons, wherein n is a natural integer and preferably 1, 2, 3, 4 or 5 is.
  • the aromatic system may be mono or polycyclic, such as di- or tricyclic.
  • the aromatic system preferably has 6 to 25 C atoms, more preferably 6 to 10 C atoms.
  • the aromatic system is preferably formed from carbon atoms. In a further preferred embodiment, it contains, in addition to carbon atoms or more, e.g. B. 1, 2, 3 or 4 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and / or sulfur.
  • aromatic systems are benzene, naphthalene, indole, phenanthrene, pyridine, furan, pyrrole, thiophene and thiazole.
  • the aromatic system may have, in addition to the carboxyl group, one or more, such as one, two or three, the same or different others
  • aryl radical carries at most as many substituents as it has valencies.
  • the radical R 1 bears further, z. B. 1, 2 or 3 further, carboxylic acid ester groups of the formula -COOR 2 . That's how it is
  • Process according to the invention also for the reaction of aliphatic and aromatic carboxylic acid esters with, for example, two, three or four
  • R 2 is an aliphatic radical. This has preferably 1 to 20, more preferably 1 to 6, especially 1 to 4 C-atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It may also be saturated or unsaturated, preferably it is saturated. Suitable aliphatic radicals are, for example: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo pentyl,
  • Cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl The radicals methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isopropyl are particularly preferred.
  • Suitable carboxylic acid esters are, for example, the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isopropyl esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, Butyric, isobutyric, pentanoic, iso-pentanoic, pivalic, acrylic, methacrylic, crotonic, 2,2-dimethylacrylic, cinnamic and methoxycinnamic, succinic, phenylacetic, (2-bromophenyl) acetic, (methoxyphenylacetic 2-phenylpropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid,
  • Neodecanoic acid undecanoic acid, neoundecanoic acid, dodecanoic acid,
  • Tridecanoic acid iso-tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 12-methyltridecanoic acid, pentadecanoic acid, 13-methyltetradecanoic acid, 12-methyltetradecanoic acid,
  • Iso-octadecanoic acid icosanoic acid, docosanoic acid and tetracosanoic acid
  • Heptadecenoic acid petroselinic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, icosadeic acid, arachidonic acid, cetoleic acid, erucic acid, docosadienoic acid and tetracosensic acid, 2-hydroxypropionic acid,
  • 12-hydroxystearic acid as well as the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and
  • methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isopropyl esters of benzoic acid the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isopropyl full esters of Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl esters of the various isomers of naphthalenecarboxylic acid and hydroxynaphthalenecarboxylic acids, the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl esters the pyridinecarboxylic acid and the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isopropyl full esters of naphthalenedicarboxylic acid, hydroxyisophthalic acid and trimellitic acid, trime
  • the inventive method is suitable for the preparation of secondary amides, that is, for the reaction of carboxylic acid ester with amines in which R 3 is an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to
  • R 4 100 carbon atoms and R 4 is hydrogen.
  • the inventive method is also suitable for the preparation of tertiary amides, that is, for the reaction of carboxylic acid esters with amines in which both radicals R 3 and R 4 are independently an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms.
  • the radicals R 3 and R 4 may be the same or different. In a particularly preferred embodiment, R 3 and R 4 are the same.
  • R 3 is hydrogen and R 4 is an aliphatic radical; or R 3 and R 4 each represent an aliphatic radical.
  • the aliphatic radical preferably has 1 to 24, particularly preferably 1 to 18 and especially 1 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It may furthermore be saturated or unsaturated, it is preferred saturated.
  • the aliphatic group may have substituents such as
  • Ci-C5-alkoxy-Ci-C5-alkyl, nitrile, nitro, hydroxy and / or Cs-C2o-aryl groups such as phenyl radicals carry.
  • the Cs-C2o-aryl radicals may in turn be substituted by C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 1 -C -alkoxy, such as methoxy, ester, amide, cyano, nitrile, hydroxy and or nitro groups, be substituted.
  • Particularly preferred aliphatic radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, Isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl, as well as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring preferably has 4 or more such as 4, 5, 6 or 7 ring members.
  • Preferred ring members are carbon, nitrogen, oxygen and / or
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolyl and azepanyl radicals.
  • R 3 is hydrogen and R 4 is an aromatic radical; or R 3 and R 4 are each for one
  • the aromatic radical is preferably an optionally substituted C6-Ci2-aryl group or an optionally substituted
  • heteroaromatic group having 5 to 12 ring members, where the substituents can be C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 8 -alkoxy, such as, for example, methoxy, amido, nitrile and / or nitro, and the heteroatoms are nitrogen, oxygen and / or or sulfur are.
  • R 3 is hydrogen and R 4 is a cycloaliphatic radical.
  • the cycloaliphatic radical preferably has 4 or more, such as 4, 5, 6 ring members.
  • Preferred ring members are carbon, nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms.
  • the rings may in turn have substituents such as alkyl radicals, especially methyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl and azepanyl radicals.
  • R 3 and / or R 4 are independent
  • heteroatoms alkyl each other for an interrupted with hetero atoms alkyl.
  • Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 3 and / or R 4 independently of one another represent radicals of the formula (III)
  • R 5 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms, preferably 2 to
  • R 6 is a hydrocarbon radical having 1 to 24 C atoms or a group of the formula -NR 7 R 8 ,
  • R 7 , R 8 independently represent an aliphatic radical with 1 to
  • R 3 and / or R 4 independently of one another for radicals of
  • R 9 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms, preferably 2 to
  • each R 10 independently represents hydrogen, an alkyl radical with up to
  • Polyoxyalkylene radical - (R 5 -O) P -R 6 or a polyiminoalkylene radical - [R 9 -N (R 10 )] m- (R 10 ), where R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are as defined above and q and p are independently from each other for numbers from 1 to 50 and
  • m is a number from 1 to 20, and preferably from 2 to 10, such as three, four, five or six.
  • radicals of the formula (IV) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to
  • R 10 is hydrogen
  • these amines can also be amidated or imidated several times in a specific embodiment of the process according to the invention with the carboxylic acid ester (I).
  • the process of the invention is suitable for the preparation of tertiary amino groups and thus more basic
  • Fatty acid amides wherein at least one carboxylic acid ester (I) having at least one of a primary and / or secondary and at least one tertiary
  • Amino group-carrying polyamine is converted to the basic carboxylic acid amide.
  • Tertiary amino groups here are understood as meaning structural units in which a nitrogen atom does not carry an acidic proton.
  • the nitrogen of the tertiary amino group for example, carry three hydrocarbon radicals or be part of a heteroaromatic system.
  • Embodiment R3 is preferably one of the above
  • A is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 50 carbon atoms, s is 0 or 1,
  • Z is a group of the formula -NR11 R12 or nitrogen
  • A is preferably an alkylene radical having 2 to 24 C atoms, a
  • A particularly preferably represents an alkylene radical having 2 to 12 C atoms.
  • s is 1.
  • A is a linear or branched one
  • Alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms and s for 1.
  • A is a linear or branched alkylene radical having 2, 3 or 4 C atoms, in particular an ethylene radical or a linear propylene radical.
  • Z is a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical, compounds are particularly preferred in which A is a linear alkylene radical having 1, 2 or 3 C atoms, in particular a methylene, ethylene or a linear propylene radical.
  • Cyclic radicals which are preferred for the structural element A can be monocyclic or polycyclic and contain, for example, two or three ring systems.
  • Preferred ring systems have 5, 6 or 7 ring members. Preferably, they contain a total of about 5 to 20 C-atoms, in particular 6 to 10 C-atoms. Preferred ring systems are aromatic and contain only C atoms.
  • the structural elements A are formed from arylene radicals.
  • the structural element A can substituents such as alkyl radicals, nitro, Cyano and / or nitrile wear. If A is a monocyclic aromatic hydrocarbon, the substituents carrying amino groups or amino groups are preferably in the ortho or para position relative to one another.
  • Z preferably represents a group of the formula -NR11 R12, in which Rn and R12 independently of one another represent aliphatic, aromatic and / or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rn and R12 are preferred alkyl radicals. If Rn and / or R12 are alkyl radicals, they preferably carry 1 to 14 C atoms, such as, for example, 1 to 6 C atoms. These alkyl radicals can be linear, branched and / or cyclic.
  • Rn and R12 particularly preferably represent alkyl radicals having 1 to 4 C atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl.
  • the radicals Rn and / or R12 are each independently
  • Z is a nitrogen-containing, cyclic hydrocarbon radical whose nitrogen atom is not capable of forming amides.
  • the cyclic system can be mono-, di- or also polycyclic. It preferably contains one or more five- and / or six-membered rings.
  • This cyclic hydrocarbon may contain one or more, such as two or three, nitrogen atoms which do not carry acidic protons, most preferably it contains an N atom.
  • Particularly suitable are nitrogen-containing aromatics whose nitrogen is involved in the formation of an aromatic ⁇ -Elektronensextetts such as pyridine.
  • nitrogen-containing heteroaliphatic compounds whose nitrogen atoms do not carry any protons and, for example, are all saturated with alkyl radicals.
  • R 1 represents an aromatic radical which is monocyclic or polycyclic and preferably has 6 to 25 atoms as ring members, e.g. As phenyl or naphthyl, and optionally in addition to the carbon atoms one or more heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and / or Contains sulfur, z. Indole, phenanthrene, pyridine, furan, pyrrole, thiophene and thiazole, and optionally by C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkenyl,
  • R 1 stands for said aromatic radical and R 4 for said cycloaliphatic radical.
  • the said aromatic radical is preferably substituted by one, two or three further carboxylic acid ester groups of the formula -COOR 2 , preferably each of which is amidated.
  • Suitable amines are ammonia, methylamine, ethylamine,
  • Suitable amines carrying tertiary amine groups are ⁇ , ⁇ -dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-2-methyl-1, 3-propanediamine,
  • the process is particularly suitable for preparing benzene-1,3,5-tricarboxylic acid tris-n-butylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid tris-n-propylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid tris-tert-butylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid tris-1, 1-dimethylpropylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid tris-1,2-dimethylpropylamide, benzene-1, 3,5 -tricarboxylic acid tris-3-methylbutylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid tris-1,1,3,3-tetramethylbutylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid tricyclopentylamide, benzene-1, 3 , 5-tricarboxylic acid tris-cyclohexylamide, benzene-1, 3,5-tricarboxylic
  • Catalysts for the purposes of the present invention are alkoxides of the general formulas (VI) and / or (VII)
  • R 14 and R 15 may each be the same or different.
  • R 13 , R 14 and R 15 are aliphatic radicals each having 1 to 20 carbon atoms, such as. B.
  • X stands for alkali metals such. As lithium, sodium, potassium,
  • Y stands for alkaline earth metals such. Beryllium, magnesium,
  • Calcium, strontium and barium Preferred are magnesium and calcium.
  • Preferred catalysts are, for example, sodium methoxide, K-methoxide, Li-methoxide, Na-ethanolate, K-ethanolate, Li-ethanolate, Na-n-propoxide,
  • the catalyst is expediently added in amounts of between 1 and 20 mol%, preferably 2 and 15 mol%, in particular 3 and 12 mol%, based on the carboxylic acid ester, of the reaction mixture.
  • the catalyst when added to the reaction mixture completely in an alcohol, for example is dissolved in the alcohol from which it is prepared, preferably in a 1 to 4 times the amount of alcohol, based on the mass of the catalyst.
  • the amount of alcohol introduced into the reaction mixture by the catalyst is so small relative to the mass of the reactants that the reaction according to the invention can be termed solvent-free.
  • the alcohol introduced through the catalyst is removed from the reaction mixture along with the alcohol resulting from the reaction, e.g. B. distillative.
  • the reaction apparatus is a device with the liquid and solid
  • reaction apparatuses are usually kneaders, mixers or extruders.
  • mixers usually kneaders, mixers or extruders.
  • extruders usually kneaders, mixers or extruders.
  • the reaction apparatus can be operated in batch mode or in continuous operation.
  • the reaction apparatus is preferably a kneader or mixer, which with
  • Candidate appliances include:
  • Planetary mixers with mixing tools such as crossbar, a wing mixer, a spiral mixer or a
  • Free fall mixer whose drum walls optionally with mixing tools, such. B. spirals, paddles or blades can be equipped
  • Plowshares Becker paddles or throw paddles are equipped in combination with a cutting rotor
  • Becker paddles or throw paddles are equipped in combination with a cutting rotor installed in the drum;
  • Particularly preferred horizontal mixing compulsory mixers which operate at a Froude number between 0.1 and 6, preferably between 0.25 and 5, more preferably between 0.4 and 4, and with
  • the state of motion in particular of solid mixtures in horizontal compulsory mixers, can be determined by the dimensionless Froude number Fr
  • Mixing tools such. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, plowshares, Becker paddles or throw paddles is equipped, in combination with a rotor installed in the cutting rotor, mixed together.
  • Particularly preferred shielding gas are nitrogen and argon. Is this the case
  • the reaction mixture is controlled to a temperature which is between 70 and 150 ° C, preferably between 80 and 130 ° C, in particular between 90 and 1 10 ° C.
  • the catalyst is used in amounts between 1 to 20 mol%, preferably 2 to
  • reaction mixture is expediently after the addition of the catalyst for a period of 10 to 400 minutes, preferably 30 to 300 minutes, in particular 45 to
  • the process according to the invention avoids the formation of wastewater contaminated with halide salts or educt, whose proper disposal has a significant effect on the overall costs of many industrially used processes for the preparation of carboxylic acid amides.
  • the avoidance of halide salts in the form of byproducts further excludes the contamination of the carboxamides with these, which in turn for their commercial dissemination in fields such
  • the polymer additive may be of crucial importance.
  • the products were analyzed by 1 H NMR spectroscopy at 500 MHz in DMSO-d6 and HPLC under isocratic conditions.
  • a continuous phase an acetonitrile / water mixture (70 m% / 30 m%) was used in the HPLC.
  • an RP-18 column was used as the stationary phase.
  • Forced mixer which operates at a Froude number of 2.16, is equipped with plowshares, shielding gas connection and a distillation column and a has maximum reaction volume of 2 I, 3 moles of racemic trans-1, 4-cyclohexane and 6 moles of cyclohexylamine at a temperature of 60 ° C homogenized with each other. After the addition of 71, 3 g of a
  • Forced mixer which operates at a Froude number of 2.16, equipped with plowshares, shielding gas connection and a distillation column and has a maximum reaction volume of 2 I, 2 moles Trimesin Textreäuremethyl and 6 mol of 1 -Hexylamin at a temperature of 90 ° C with each other
  • Forced mixer which operates at a Froude number of 2.16, equipped with plowshares, inert gas and a distillation column and has a maximum reaction volume of 2 I, 4 mol of methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate and 4 mol of morpholine at a temperature of 70 ° C homogenized with each other. After the addition of 71, 2 g of a

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1) R1-CONR3R4 (1), welche unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines Carbonsäureesters der Formel (I) R1-COOR2 (I) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C- Atomen stehen, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR3R4 (II) worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen stehen, in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150 °C.

Description

Verfahren zur Synthese von aliphatischen und aromatischen Amiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen direkt als Feststoff anfallen.
Carbonsäureamide finden als chemische Rohstoffe vielseitige Verwendung bei der Herstellung von Pharmazeutika, Agrochemikalien, Antikorrosionsmittel und
Polymeradditive. Weiterhin werden sie bei der Formulierung von
Pflanzenschutzmitteln sowie bei der Förderung und Verarbeitung von Erdöl verwendet.
Bei der technischen Herstellung von Carbonsäureamiden wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer Carbonsäure wie z. B. ein Säureanhydrid oder ein
Säurechlorid mit einem Amin umgesetzt oder es wird unter in-situ-Aktivierung der Carbonsäure durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid gearbeitet. Dies führt einerseits zu hohen
Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie
beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, äquimolare Mengen Kochsalz. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion.
Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen. Weiterhin sind bei der Durchführung einer Schotten-Baumann-Reaktion der Einsatz eines Lösungsmittels, sowie die
kontinuierliche Kühlung des Reaktionsgemischs zur Abführung der während der Reaktion entstehenden Reaktionswärme unabdinglich, was zusätzlichen Aufwand und Kosten verursacht.
Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Carbonsäure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Decarboxylierung der Carbonsäure, eine Oxidation der Aminogruppe während langen Erhitzens, eine thermische Disproportionierung sekundärer Amine zu primärem und tertiärem Amin und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Weiterhin problematisch ist die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße oftmals stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen, sondern auch Zersetzungsreaktionen katalysieren und damit die Ausbeute reduzieren. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle
Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit
entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert. Um insbesondere die Reaktionszeit dieses Synthesewegs zu verringern, werden häufig Additive zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Hierbei kommen Mineralsäuren wie z. B. H2SO4 oder HCl zum Einsatz, organische
Sulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, saure
Festphasen katalysatoren wie z. B. stark vernetzte Polystyrolsulfonsäuren
(Amberlyst-Typen), saure Zeolithe, sulfatiertes Zirkonoxid oder Schichtsilikate (Montmorillonite), Lewis-Säuren wie z. B. FeC , ΤΊΟ2, ZrO2, ZnO, ZnCl2, SnCl2, SnCU, SnO, B2O3 oder Substanzen, die das Nebenkondensationsprodukt Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen, wie z. B. Molekularsieb 3A, 4A und 5A, Polyphosphorsäure, Kieselsäure oder Phosphorpentaoxid. Die Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, sauren Festphasen katalysatoren und Lewissäuren werden hierbei in katalytischen Mengen von wenigen Molprozent bis zu
überstöchiometrischen Mengen verwendet. Die wasserentziehenden Substanzen werden normalerweise in stöchiometrischen bzw. überstöchiometrischen Mengen bezüglich der Edukte eingesetzt. Mit Hilfe dieser Additive werden die
Direktkondensation beschleunigt und die Ausbeuten verbessert, allerdings fallen zusätzliche Kosten für die Additive, sowie deren anschließende Entfernung aus dem Reaktionsgemisch an. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, dass Carbonsäure und Amin oft nicht in äquimolaren Mengen zueinander eingesetzt werden können, weil die Viskosität des entstehenden Salzes auch bei Temperaturen nahe 200 °C eine ausreichende Homogenisierung des Systems nicht zulässt (siehe auch EP 1672055 A1 ). Dieser Nachteil kann häufig durch Verwendung eines Lösungsmittels oder durch Zugabe von Überschüssen an Carbonsäure oder Amin behoben werden, wodurch jedoch längere
Reaktionszeiten, schlechtere Raum-Zeit-Ausbeuten und zusätzliche Kosten für Lösungsmittel, Eduktüberschüsse sowie dessen Entfernung in Kauf genommen werden müssen. In einer Variante der klassischen Direktkondensation ist es möglich, die
Carbonsäure durch einen Carbonsäureester zu ersetzen. Nichts desto trotz sind auch bei dieser Variante Reaktionszeiten von mehreren Stunden sowie
Reaktionstemperaturen von bis zu 200 °C üblich, sowie häufig eine intensive Aufreinigung des Produktes in einem nachgeschalteten Prozess, was die
Produktionskosten signifikant erhöht. Da insbesondere im Bereich der
Tensidchemie aliphatische Fettsäureamide eine kommerziell wichtige
Verbindungsklasse darstellen, werden für die Kondensationsreaktion zwischen einem aliphatischen Fettsäureester und einem primären bzw. sekundären Amin häufig ein oder mehrere Additive eingesetzt. Hierbei handelt es sich meist um ein Alkalialkoholat. Am häufigsten verwendet man Natriummethanolat. Das Alkoholat wird bei diesem Verfahren von katalytischen bis zu stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Durch den Einsatz von Alkoholaten kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Handelt es sich bei dem Produkt um ein Carbonsäureamid, welches unter den verwendeten Reaktionsbedingungen als Feststoff anfällt, wird ein Lösungsmittel verwendet, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Der Nachteil hinsichtlich dieser Variante besteht in einer schlechteren Raum-Zeit-Ausbeute und in zusätzlichen Lösungsmittel kosten sowie dessen Entfernung aus dem Produkt. Zusammenfassung der Erfindung:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein praktikables Verfahren bereitzustellen, mit welchem es möglich ist, Carbonsäureamide, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen als Feststoff anfallen, lösungsmittelfrei, ohne Verwendung von Überschüssen an Carbonsäurederivat oder primärem bzw. sekundärem Amin, unter verhältnismäßig schonenden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Das Verfahren soll sich weiterhin dadurch auszeichnen, möglichst ohne Aufreinigungsschritte auszukommen. Die Produkte sollen ferner einen möglichst niedrigen Halogenidionengehalt aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung
gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, basierend auf der Amidierung von Estern aromatischer bzw. aliphatischer Carbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen unter
Verwendung eines Metallalkoholats und einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Verwendung von Scherkräften durchmischt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide fallen direkt als Feststoff aus dem
Reaktionsgemisch an. Weitere Aufreinigungsschritte sind aufgrund der
Vermeidung von Überschüssen und Lösungsmitteln sowie der Verwendung verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperaturen und der damit verbundenen Vermeidung an Nebenprodukten nicht nötig. Beschreibung:
Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel
R1-CONR3R4 (1 ), die unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch direkt als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines
Carbonsäureesters der Formel (I)
R1-COOR2 (I)
worin
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
100 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 10 C-Atomen, steht
R2 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
100 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt
1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, steht, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR3R4 (II)
worin
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 10 C-Atomen, stehen,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 °C, insbesondere zwischen 90 und 1 10 °C. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter lösungsmittelfreiem Verfahren ein Verfahren verstanden, das kein oder nur so wenig eines organischen
Lösungsmittels, z. B. Alkohole, aliphatische sowie cycloaliphatische Ether, Alkane oder aromatische Lösungsmittel, enthält, dass das Reaktionsprodukt unter den gegebenen Reaktionstemperaturen nicht in Lösung geht und aus dem
Reaktionsgemisch direkt als Feststoff ausfällt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäureester der Formel (I) können unter Normalbedingungen flüssig oder fest sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine der Formel (II) können unter
Normalbedingungen flüssig oder fest sein.
Zweckmäßigerweise sind der eingesetzte Carbonsäureester der Formel (I) und/oder das eingesetzte Amin der Formel (II) bei der erfindungsgemäßen
Reaktionstemperatur flüssig. Das gewünschte Reaktionsprodukt der Formel (1 ) ist bei der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur fest und fällt als Feststoff an, ohne vorher eine Schmelze durchlaufen zu haben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäureamide der Formel (1 ) haben dementsprechend einen Schmelzpunkt größer oder gleich 100 °C, bevorzugt größer oder gleich 120 °C, insbesondere größer oder gleich 150 °C, besonders bevorzugt größer oder gleich 160 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen aliphatischen Rest.
Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxyl, Ci-Cs-Alkoxy- Ci-Cs-alkyl-, Nitril, Nitro oder C5-C2o-Arylgruppen, wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die Cs-C2o-Arylgruppen können ihrerseits mit Hydroxyl, Ci -C2o-Alkyl,
C2-C2o-Alkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Amid-, Nitril-, und /oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl,
Hexadecyl und Octadecyl. Weiterhin bevorzugt ist Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen aromatischen Rest. Unter aromatischen Systemen werden zyklische, durchkonjugierte Systeme mit (4 n + 2) π-Elektronen verstanden, worin n eine natürliche ganze Zahl und vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist. Das aromatische System kann mono oder polyzyklisch sein wie beispielsweise di- oder trizyklisch. Bevorzugt hat das aromatische System 6 bis 25 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Das aromatische System wird bevorzugt aus Kohlenstoffatomen gebildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält es neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. Beispiele für aromatische Systeme sind Benzol, Naphthalin, Indol, Phenanthren, Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen und Thiazol. Das aromatische System kann neben der Carboxylgruppe ein oder mehrere, wie beispielsweise eins, zwei oder drei gleiche oder verschiedene weitere
Substituenten tragen. Geeignete weitere Substituenten sind beispielsweise
Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkenyl-, Hydroxy, Hydroxy -Ci-Ce-alkyl, Ci -Ce-Alkoxy-,
Poly(Ci -C6-alkoxy)-, Halogen-, Carboxyl, Carboxamid-, Nitril und/oder
Nitrogruppen. Diese Substituenten können an beliebiger Position des
aromatischen Systems gebunden sein. Der Arylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat.
In einer speziellen Ausführungsform trägt der Rest R1 weitere, z. B. 1 , 2 oder 3 weitere, Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR2. So ist das
erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Carbonsäureestern mit beispielsweise zwei, drei oder vier
Carbonsäureestergruppen geeignet. Das Ausmaß der Amidierung kann
beispielsweise über die Stöchiometrie zwischen Carbonsäureester (I) und Amin (II) im Reaktionsgemisch gesteuert werden.
In einer bevorzugten Form steht R2 für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 6, speziell 1 bis 4 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Geeignete aliphatische Reste sind beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Isopropyl.
Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Zimtsäure und Methoxyzimtsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, (2-Bromphenyl)essigsäure, (Methoxyphenylessigsäure, (Dimethoxy)phenylessigsäure, 2-Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure,
4-Hydroxyphenoxyessigsäure, Indolessigsäure, Hexansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure,
Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure,
Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure, 12-Methyltridecansäure, Pentadecansäure, 13-Methyltetradecansäure, 12-Methyltetradecansäure,
Hexadecansäure, 14-Methylpentadecansäure, Heptadecansäure,
15-Methylhexadecansäure, 14-Methylhexadecansäure, Octadecansäure,
Iso-Octadecansäure, Icosansäure, Docosansäure und Tetracosansäure,
Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Hexadecadiensäure, Delta-9-cissäure,
Heptadecensäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Icosadiensäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Docosadiensäure und Tetracosensäure, 2-Hydroxypropionsäure,
3- Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure,
4- Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 4-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxypentansäure, 2,2-Dimethy1 -3-hydroxypropionsäure,
5- Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxytetradecansäure,
15-Hydroxypentadecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure und
12-Hydroxystearinsäure, sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und
Isopropylvollester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Butantetracarbonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dodecenylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure, sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylvollester und der verschiedenen Konstitutions- und Stellungsisomere der
Cyclohexandicarbonsäure.
Weitere Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylester der Benzoesäure, die Methyl-, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl- und Isopropylvollester der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropylester der verschiedenen Isomeren der Naphthalincarbonsäure und Hydroxynaphthalincarbonsäuren, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropylester der Pyridincarbonsäure und die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylvollester der Naphthalindicarbonsäure, Hydroxyisophthalsäure sowie Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Mellitsäure, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylester der Methoxybenzoesäure,
Hydroxybenzoesäure, Hydroxymethylbenzoesäure, Hydroxymethoxybenzoesäure, Hydroxydimethoxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäure,
Hydoxypyridincarbonsäure, Hydroxymethylpyridincarbonsäure,
Hydroxychinolincarbonsäure sowie o-Tolylsäure, m-Tolylsäure, p-Tolylsäure, o-Ethylbenzoesäure, m-Ethylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure,
o-Propylbenzoesäure, m-Propylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure,
3,4-Dimethylbenzoesäure, und Thiophencarbonsäure. Mischungen verschiedener Aryl- und/oder Alkylarylcarbonsäureester sind gleichfalls geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäureester mit Aminen, bei denen R3 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
100 Kohlenstoffatomen und R4 für Wasserstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäureestern mit Aminen, bei denen beide Reste R3 und R4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R3 und R4 können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R3 und R4 gleich.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R3 für Wasserstoff und R4 für einen aliphatischen Rest; oder R3 und R4 stehen jeweils für einen aliphatischen Rest. Der aliphatische Rest hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 1 bis 18 und speziell 1 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise
Ci-C5-Alkoxy-Ci-C5-alkyl-, Nitril-, Nitro-, Hydroxy- und/oder Cs-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die Cs-C2o-Arylreste können ihrerseits mit Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Ci -Cs-Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, Hydroxy- und/oder Nitrogruppen, substituiert sein.
Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl, sowie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise 4, 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugte Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder
Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R3 für Wasserstoff und R4 für einen aromatischen Rest; oder R3 und R4 stehen jeweils für einen
aromatischen Rest. Der aromatische Rest ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte
heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, wobei die Substituenten Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Ci -Cs-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Amido, Nitril und/oder Nitro sein können und die Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R3 für Wasserstoff und R4 für einen cycloaliphatischen Rest. Der cycloaliphatische Rest hat bevorzugt 4 oder mehr, wie beispielsweise 4, 5, 6 Ringglieder. Bevorzugte Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, insbesondere Methylreste, tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl und Azepanylreste.
In einer weiteren Ausführungsform stehen R3 und/oder R4 unabhängig
voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So können R3 und/oder R4 unabhängig voneinander für Reste der Formel (III) stehen
(R5-O)n-R6 (III)
R5 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,
R6 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR7R8,
für eine Zahl zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 3 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 50 wie beispielsweise zwischen 5 und 20, und
R7, R8 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis
24 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die
Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R7 und R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin können R3 und/oder R4 unabhängig voneinander für Reste der
Formel (IV) stehen
Figure imgf000012_0001
(IV) worin
R9 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht,
jedes R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu
24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen
Polyoxyalkylenrest -(R5-O)P-R6, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R9-N(R10)]m-(R10), wobei R5, R6, R9 und R10 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 50 stehen und
m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
Die Reste der Formel (IV) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis
20 Stickstoffatome.
Für den Fall, dass R10 für Wasserstoff steht, können diese Amine in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit dem Carbonsäureester (I) mehrfach amidiert bzw. imidiert werden. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung tertiärer Aminogruppen tragender und damit basischer
Fettsäureamide, wobei mindestens ein Carbonsäureester (I) mit mindestens einem eine primäre und/oder sekundäre und mindestens eine tertiäre
Aminogruppe tragenden Polyamin zum basischen Carbonsäureamid umgesetzt wird. Unter tertiären Aminogruppen werden hierbei Struktureinheiten verstanden, in denen ein Stickstoffatom kein acides Proton trägt. So kann der Stickstoff der tertiären Aminogruppe beispielsweise drei Kohlenwasserstoffreste tragen oder auch Bestandteil eines heteroaromatischen Systems sein. Bei dieser
Ausführungsform steht R3 bevorzugt für eine der oben angegebenen
Bedeutungen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und speziell für Methyl, und R4 für eine tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel (V) -(A)s-Z (V)
worin
A für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen, s für 0 oder 1 ,
Z für eine Gruppe der Formel -NR11 R12 oder für- einen Stickstoff
enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens
5 Ringgliedern und R und R12 unabhängig voneinander für C1 - bis
C2o-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste der Formel (III) stehen.
Bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 24 C-Atomen, einen
Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis
12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern. Besonders bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt steht s für 1 . Besonders bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten
Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen und s für 1 .
Weiterhin bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR11 R12 steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten.
Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Nitro-, Cyano- und/oder Nitrilgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in ortho- oder para-Stellung zueinander. Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR11 R12, worin Rn und R12 unabhängig voneinander für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Als Rn und R12 bevorzugt sind Alkylreste. Sind Rn und/oder R12 Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen Rn und R12 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste Rn und/oder R12 unabhängig voneinander für
Polyoxyalkylenreste der Formel (III).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin.
Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind.
Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1 ), worin
R1 für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und vorzugsweise 6 bis 25 Atome als Ringglieder hat, z. B. Phenyl oder Naphthyl, und gegebenenfalls neben den Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, z. B. Indol, Phenanthren, Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen und Thiazol, und gegebenenfalls durch Ci -C6-Alkyl, Ci -C6-Alkenyl,
Hydroxyl, Hydroxy-Ci-C6-alkyl, Ci -C6-Alkoxyl, Poly(Ci-C6-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist, steht; oder
für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen steht, der durch Hydroxyl, Ci -Cs-Alkoxy-Ci-Cs-alkyl, Nitril, Nitro oder C5-C20 -Aryl substituiert sein kann;
für Wasserstoff steht, und
eine der vorstehend genannten Bedeutungen von R1 hat.
Insbesondere steht dabei R1 für den besagten aromatischen Rest und R4 für den besagten cycloaliphatischen Rest. Der besagte aromatische Rest ist bevorzugt durch ein, zwei oder drei weitere Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR2 substituiert, von denen vorzugsweise jede amidiert wird.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin,
Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin,
Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin,
Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren
Mischungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amingruppen tragende Amine sind Ν,Ν-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1 ,3-propandiamin,
1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1 -(3-Aminopropyl)-4-methylpiperazin,
3-(4-Morpholino)-1 -propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des Ν,Ν-Dimethylamino-anilins, des Ethoxyanilins, des Ethylanilins, des
Dimethoxyanilins, des Chloranilins, des Chlor-methyl-anilins, des Nitroanilins,
Dimethoxyanilins, Dimethoxy-chloroanilins, Dodecylanilins des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Aminopyrazin und 3-Amino-1 ,2,4-triazol. Auch Mischungen verschiedener Amine sind geeignet.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Benzen-1 , 3, 5- tricarbonsäure-tris-n-butylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-n-propylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-tert.-butylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris- 1 ,1 -dimethylpropylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-1 ,2-dimethylpropylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-3-methylbutylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure- tris-1 ,1 ,3,3-tetramethylbutylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris- cyclopentylamid, Benzen-1 ,3, 5-tricarbonsäure-tris-cyclohexylamid, Benzen-1 , 3,5- tricarbonsäure-tris-cycloheptylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris- cyclooctylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-cyclododecylamid, Benzen-1 ,3,5- tricarbonsäure-tris-2-adamantylamid, Benzen-1 , 3, 5-tricarbonsäure-tris-2- methylcyclohexylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-3-methylcyclohexylamid, N-[3,5-Bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethyl-propionamide, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-2,3-dimethylcyclohexylamid, N,N'-Bis-(2, 2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-isophthalamid, N-(2-Piperazin-1 -yl-ethyl)-benzamid, N-Hexyl-acetamid, N-Butyl-3-nitro-benzamid, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure bis-cyclohexylamid, N,N'-Bis-(2-ethyl-hexyl)-bernsteinsäureamid, Cyclohexane- 1 ,4-dicarbonsäure bis-pyridin-3-ylamid, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure tris- cyclohexylamid, N-Phenyl-propionamid, 3-Nitro-N-pyridin-3-yl-benzamid,
Ν,Ν'-Dicyclohexyl-terephthalamid, N,N'-Bis-[2-(piperidin-4-ylamino)-ethyl]- terephthalamid, N,N'-Di-piperidin-4-yl-bernsteinsäureamid, Benzene-1 ,3,5- tricarbonsäure tris-butylamid, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure bis-[(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-amide, N-(2-Ethyl-hexyl)-N'-(2-ethyl-pentyl)- terephthalamid, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure tris-[(3-dimethylamino-propyl)-amide, N,N'-Bis-[2-(piperidin-4-ylamino)-ethyl]-bernsteinsäureamid.
Als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkoholate der allgemeinen Formeln (VI) und/oder (VII)
X-OR13 (VI) R14O-Y-OR15 (VII) einsetzbar, wobei die Reste
R14 und R15 jeweils gleich oder verschieden sein können.
R13, R14 und R15 für aliphatische Reste mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B.
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl n-Decyl, oder
C3-Ci 2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecy, stehen. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl und tert.-Butyl.
X steht für Alkalimetalle wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium und Cäsium. Bevorzugt sind Lithium, Natrium und Kalium,
Y steht für Erdalkalimetalle wie z. B. Beryllium, Magnesium,
Calcium, Strontium und Barium. Bevorzugt sind Magnesium und Calcium.
Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Na-methanolat, K-methanolat, Li-methanolat, Na-ethanolat, K-ethanolat, Li-ethanolat, Na-n-propanolat,
K-n-propanolat, Na-isopropanolat, K-isopropanolat, Na-butylat, K-butylat,
Na-isobutylat, K-isobutylat, Na-sec.-butylat, K-sec.-butylat, Na-tert.-amylat, Na-n-amylat, K-n-amylat, K-tert.-butylat.
Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in Mengen zwischen 1 und 20 mol-%, bevorzugt 2 und 15 mol-%, insbesondere 3 und 12 mol-%, bezogen auf den Carbonsäureester, dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Um Einbußen in
Ausbeute und Reinheit zu verhindern, ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator bei der Zugabe in das Reaktionsgemisch vollständig in einem Alkohol, beispielsweise in dem Alkohol, aus dem er hergestellt wurde, gelöst ist, vorzugsweise in einer 1 bis 4-fachen Menge Alkohol, bezogen auf die Masse des Katalysators. Die durch den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingeführte Menge an Alkohol ist bezüglich der Masse der Reaktionspartner so klein, das die erfindungsgemäße Umsetzung als lösungsmittelfrei bezeichnet werden kann. Im Allgemeinen wird der durch den Katalysator eingeführte Alkohol zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. destillativ.
Als Reaktionsapparatur wird eine Vorrichtung, mit der flüssige und feste
Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Verwendung von Scherkräften durchmischt werden können, verwendet. Solche Reaktionsapparaturen sind meist Kneter, Mischer oder Extruder. In einem statischen Gehäuse werden die
Reaktionsmassebewegungen durch interne mechanische Rühr- oder
Mischvorrichtungen bewirkt. Eine Drehung des Gehäuses und statische
mechanische Einbauten sind auch möglich, aber nicht bevorzugt. Eine Zugabe von Mahlkörpern wie Kugeln aus Stahl oder aus verschiedenen Keramiken ist möglich, aber nicht notwendig. Die Reaktionsapparatur kann im Chargenbetrieb oder im Dauerbetrieb betrieben werden. Die Reaktionsapparatur ist vorzugsweise ein Kneter oder Mischer, die mit
Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgerüstet sind.
In Frage kommende Apparaturen sind unter anderem:
Planetenmischer welche mit Mischwerkzeugen wie z. B. Kreuzbalken, einem Flügelmischwerk, einem Wendelmischwerk oder einem
Kammschaufelrührwerk ausgestattet sind,
horizontal bzw. vertikal arbeitende Schaufelkneter, welche mit
Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln,
Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind, einspindelige Schneckenkneter, zweispindelige Schneckenkneter ausgerüstet mit gegenläufigen oder gleichläufigen Schneckenbändern,
Bandschneckenmischer welche mit einer Doppelbandschnecke
ausgestattet sind,
Konusmischer mit Ein- oder Zweiwendelausführung,
Taumelmischer,
Freifallmischer, dessen Trommelwände optional mit Mischwerkzeugen, wie z. B. Spiralen, Paddeln oder Schaufeln ausgestattet sein kann,
horizontal oder vertikal arbeitende Zwangsmischer, welche mit
Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln,
Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln in Kombination mit einem Schneidrotor ausgestattet sind,
bevorzugt horizontal arbeitende Schaufelkneter welche mit
Misch Werkzeugen bzw. Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind, zweispindelige Schneckenkneter mit gegenläufigen Schneckenbändern, horizontal arbeitende Zwangsmischer welche mit Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare,
Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor;
besonders bevorzugt horizontal arbeitende Zwangsmischer welche bei einer Froudezahl zwischen 0,1 und 6, bevorzugt zwischen 0,25 und 5 besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 arbeiten und mit
Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor.
Der Bewegungszustand insbesondere von Feststoffmischungen bei horizontalen Zwangsmischern lässt sich durch die dimensionslose Froude-Zahl Fr
charakterisieren. Dabei gilt: Fr = v2 / r g
mit
v = Umfangsgeschwindigkeit der Mischelemente
r = Radius der Mischtrommel
g = Erdbeschleunigung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Carbonsäureester und das Amin im stöchiometrischen Verhältnis, bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt 45 bis 120 °C, insbesondere 50 bis 1 10 °C , vorzugsweise unter Schutzgas, zu einer homogenen (= einphasigen) Mischung ( der Ester und das Amin lösen sich ineinander) ohne Lösungsmittel und vorzugsweise in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl zwischen 0,1 und 6, bevorzugt zwischen 0,25 und 5, besonders bevorzugt zwischen
0,4 und 4, arbeitet und mit Misch Werkzeugen oder Kombinationen aus
Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet ist, in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor, miteinander vermischt. Als Schutzgas besonders bevorzugt sind Stickstoff und Argon. Handelt es sich bei dem
Carbonsäureester um ein Molekül mit mehreren Carbonsäureesterfunktionen und ist es das Ziel, alle Carbonsäureesterfunktionen in Carbonsäureamidfunktionen zu überführen, entspricht die Anzahl an Äquivalenten bezüglich des Amins, die man zum Carbonsäureester gibt, der Anzahl der Carbonsäureesterfunktionen pro Carbonsäureestermolekül. Nach Entstehung der homogenen Mischung wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur geregelt, die zwischen 70 und 150 °C, bevorzugt zwischen 80 und 130 °C, insbesondere zwischen 90 und 1 10 °C liegt.
Der Katalysator wird in Mengen zwischen 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 2 bis
15 mol-%, speziell 3 bis 12 mol-% bezüglich der Carbonsäureesterkomponente in das homogene Reaktionsgemisch hineingegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe des Katalysators zweckmäßigerweise für einen Zeitraum von 10 bis 400 Minuten, bevorzugt 30 bis 300 Minuten, insbesondere 45 bis
120 Minuten, durch die Rühr- und Mischvorrichtungen der Reaktionsapparatur durchmischt und der entstehende Alkohol bei einem Druck von 0,1 bis 1013 mbar, bevorzugt 0,2 bis 500 mbar, insbesondere 0,3 bis 250 mbar, aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik bestehen insbesondere darin, dass man Carbonsäureamide mit einem Schmelzpunkt größer gleich 100 °C, bevorzugt größer gleich 120 °C, besonders bevorzugt größer gleich 150 °C, lösungsmittelfrei und ohne Verwendung von Eduktüberschüssen, in hoher Reinheit und nahezu quantitativen Ausbeuten, ohne zusätzliche Aufreinigungsschritte unter verhältnismäßig schonenden
Reaktionstemperaturen, d. h. unterhalb der Schmelztemperaturen der
gewünschten Produkte, synthetisieren kann.
Des Weiteren vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Entstehung von mit Halogenidsalzen oder Edukt belastetem Abwasser, dessen vorschriftsmäßige Entsorgung einen signifikanten Einfluss auf die Gesamtkosten von vielen industriell genutzten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden hat. Die Vermeidung von Halogenidsalzen in Form von Nebenkondensationsprodukten schließt weiterhin die Kontamination der Carbonsäureamide mit diesen aus, was wiederum für ihre kommerzielle Verbreitung in Anwendungsfeldern wie
beispielsweise der Polymeradditivierung von entscheidender Bedeutung sein kann.
Beispiele:
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in DMSO-d6 und HPLC unter isokratischen Bedingungen. Als kontinuierliche Phase wurde bei der HPLC ein Acetonitril/Wasser-Gemisch (70 m% / 30 m%) verwendet. Als stationäre Phase wurde eine RP-18-Säule verwendet.
Beispiel 1 : Herstellung von Trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure-bis- cyclohexylamid (Smp.: >360 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden
Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 3 mol racemischer Trans-1 ,4- Cyclohexansäuredimethylester und 6 mol Cyclohexylamin bei einer Temperatur von 60 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71 ,3 g einer
Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion
entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 993 g
(Massenausbeute: 98 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine
HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2: Herstellung von Ν,Ν'-Diphenyl-oxalamid (Smp.: 246 - 248 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden
Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 4 mol Oxalsäuredimethylester und 8 mol Anilin bei einer Temperatur von 60 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 95 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von
1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 959,4 g (Massenausbeute: 98,3 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung: Stoff mol-%
Produkt 99,0
Monoamid 0,2
Anilin 0,6
Oxa 1 sä u red i m ethy 1 ester 0,2
Beispiel 3: Herstellung von N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-terephthalamid
(Smp.: 227 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden
Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 4 mol Dimethylterephthalat und 8 mol Ethanolamin bei einer Temperatur von 80 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 95 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer
Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem
Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 1014,8 g (Massenausbeute: 99,1 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:
Stoff mol-%
Produkt 99,2
Monoamid 0,3
Ethanolamin 0,4
Dimethylterephthalat 0,1 Beispiel 4: Herstellung von Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-hexylamid
(Smp.: 206,3 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden
Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 2 mol Trimesinsäuretrimethylester und 6 mol 1 -Hexylamin bei einer Temperatur von 90 °C miteinander
homogenisiert. Nach der Zugabe von 47,5 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von
90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 897,8 g (Massenausbeute:
97,8 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:
Beispiel 5: Herstellung von Pentandicarbonsäure bis-benzylamid
(Smp.: 165 - 166 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden
Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 3 mol Glutarsäuredimethylester und 6 mol Benzylamin bei einer Temperatur von 70 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71 ,2 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem
Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 923,5 g (Massenausbeute: 99,3 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000026_0001
Beispiel 6: 3-Hydroxy-naphthalen-2-yl)-morpholin-4-yl-methanon
(Smp.: 216 - 217 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden
Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 4 mol 3-Hydroxy-naphthalin-2- carbonsäuremethylester und 4 mol Morpholin bei einer Temperatur von 70 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71 ,2 g einer
Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion
entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 1015,8 g (Massenausbeute: 98,7 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine
HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Lösungsm ittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1 )
R1-CONR3R4 (1 ), welche unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von
Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines
Carbonsäureesters der Formel (I)
R1-COOR2 (I)
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C- Atomen stehen, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR3R4 (II)
worin
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen stehen,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Carbonsäureamide der Formel (1 ) einen Schmelzpunkt größer oder gleich 100 °C haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen steht, der linear, verzweigt oder zyklisch ist und durch Hydroxyl, Ci -Cs-Alkoxy-Ci -Cs-alkyl, Nitril, Nitro oder
C5-C2o-Aryl substituiert sein kann.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und
gegebenenfalls neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält und gegebenenfalls durch Ci -Ce-Alkyl, Ci -Ce-Alkenyl, Hydroxyl, Hydroxy -Ci -Ce-alkyl, Ci -Ce-Alkoxyl, Poly(Ci - C6-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 durch ein oder mehrere weitere
Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR2 substituiert ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, der linear, verzweigt oder zyklisch ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der Formel (II) ein sekundäres Amin ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der Formel (II) ein primäres Amin ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und/oder R4 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis
24 C-Atomen steht, der linear, verzweigt oder zyklisch ist und durch Ci -Cs-Alkoxy- Ci -Cs-alkyl, Nitril, Nitro, Hydroxy und/oder C5-C20 -Aryl substituiert sein kann.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Wasserstoff und R4 für einen cycloaliphatischen Rest mit 4, 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, stehen.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Wasserstoff und R4 für einen aromatischen Rest; oder R3 und R4 jeweils für einen aromatischen Rest stehen, wobei der
aromatische Rest eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern bedeutet, wobei die Substituenten Ci -C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Ci -Cs-Alkoxy, Amido, Nitril und/oder Nitro sind und die Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel sind.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und gegebenenfalls neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält und gegebenenfalls durch Ci -C6-Alkyl, Ci -C6-Alkenyl, Hydroxyl, Hydroxy -C1 -C6- alkyl, Ci -C6-Alkoxyl, Poly(Ci -C6-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist, steht; oder
für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen steht, der durch Hydroxyl, Ci -Cs-Alkoxy-Ci -Cs-alkyl, Nitril, Nitro oder C5-C20 -Aryl substituiert sein kann;
R3 für Wasserstoff steht, und
R4 eine der vorstehend genannten Bedeutungen von R1 hat.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen zwischen 1 und 20 mol-%, bezogen auf den Carbonsäureester der Formel (I), dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester und das Amin bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 °C zu einer homogenen Mischung ohne Lösungsmittel miteinander vermischt werden, die entstandene homogene Mischung auf eine Temperatur zwischen 70 und 150 °C gebracht wird, der Katalysator in Mengen zwischen 1 bis 20 mol-% bezüglich der Carbonsäureesterkomponente
hinzugefügt wird, das entstandene Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Katalysators für einen Zeitraum von 10 bis 400 Minuten durch die Rühr- und Mischvorrichtungen der Reaktionsapparatur durchmischt und der entstehende Alkohol bei einem Druck von 0,1 bis 1013 mbar aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsapparatur ein Kneter oder Mischer ist, der mit Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgerüstet ist.
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