WO2011108646A1 - 含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子 - Google Patents

含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子 Download PDF

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家　裕隆
将史 植田
安蘇　芳雄
上田　将人
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Osaka University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen-containing condensed ring compound, a nitrogen-containing condensed ring polymer, an organic thin film, and an organic thin film element.
  • a thin film containing an organic material having an electron transporting property or a hole transporting property is expected to be applied to an organic thin film element such as an organic thin film transistor, an organic solar cell, or an optical sensor.
  • organic thin film element such as an organic thin film transistor, an organic solar cell, or an optical sensor.
  • organic n-type semiconductors shown electron transport properties
  • various developments of organic n-type semiconductors have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a compound in which a fluoroalkyl group is introduced into a thiophene ring as a thin film transistor material.
  • Patent Document 2 discloses a monomer, an oligomer, and a polymer including at least one dithienothiophene group and at least one arylene group or heteroarylene group.
  • the present invention provides a nitrogen-containing fused ring compound having at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (1-1) and a structural unit represented by formula (1-2).
  • a nitrogen-containing fused ring compound having at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (1-1) and a structural unit represented by formula (1-2).
  • Ar 1 represents an optionally substituted aromatic ring having 4 or more carbon atoms
  • one of Y 1 and Y 2 is represented by —C ( ⁇ X 1 ) —.
  • the other represents a single bond
  • one of Y 3 and Y 4 represents a group represented by —C ( ⁇ X 2 ) —, the other represents a single bond
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring. Also good. ]
  • the group represented by the formula (a-3) and the group represented by the formula (a-4) have two right-and-left reversed bonding modes, and any of these bonding modes may be used. .
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to the present invention has good ⁇ -conjugate planarity between rings, and can exhibit a sufficiently low minimum orbital (LUMO) by introduction of the nitrogen-containing fused ring, thereby improving electron transport properties. It can be used as an excellent organic n-type semiconductor. Further, since the nitrogen-containing fused ring compound according to the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, it is easy to form a thin film using these, and an organic thin film element having excellent performance can be produced. Become.
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to the present invention is chemically stable and excellent in environmental stability (that is, stability to air and water), by forming a thin film using these, An organic thin film element having stable performance can be manufactured.
  • Z 1 and Z 2 are preferably sulfur atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound can obtain an electronic state suitable for electron transport by the interaction between a sulfur atom and a nitrogen atom that forms a ring together with the sulfur atom, and the electron transport property is further improved. To do.
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound can further reduce LUMO, and in the solid state, since it easily interacts with a hetero atom in an adjacent molecule, the intermolecular interaction is increased, and the electron Transportability is further improved.
  • Ar 1 is preferably a benzene ring or a thiophene ring.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound is likely to be ⁇ -conjugated, and the ⁇ -conjugated planarity is improved, so that molecules are easily arranged.
  • the structural unit represented by the formula (1-1) is preferably a structural unit represented by the formula (2-1), and represented by the formula (1-2).
  • the structural unit to be formed is preferably a structural unit represented by the formula (2-2).
  • Ar 2 represents an optionally substituted aromatic ring having 4 or more carbon atoms
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or ⁇ C (A 2 ) 2.
  • a 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • two A 2 may be the same or different from each other, provided that at least one of the two A 2 is cyano.
  • Z 3 and Z 4 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a formula A group represented by (b-1), a group represented by formula (b-2), a group represented by formula (b-3), a group represented by formula (b-4) or a formula (b The group represented by -5) is shown.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring. Also good. ]
  • the group represented by the formula (b-3) and the group represented by the formula (b-4) have two right-and-left reversed bonding modes, and any of these bonding modes may be used. .
  • Z 3 and Z 4 are preferably sulfur atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound can obtain an electronic state suitable for electron transport by the interaction between a sulfur atom and a nitrogen atom that forms a ring together with the sulfur atom, and the electron transport property is further improved. .
  • X 3 and X 4 are preferably oxygen atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound can further reduce LUMO, and in the solid state, since it easily interacts with a hetero atom in an adjacent molecule, the intermolecular interaction is increased, and the electron Transportability is further improved.
  • Ar 2 is preferably a benzene ring or a thiophene ring.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound is likely to be ⁇ -conjugated, and the ⁇ -conjugated planarity is improved, so that molecules are easily arranged.
  • the structural unit represented by the formula (1-1) and the structural unit represented by the formula (1-2) have line symmetry or point symmetry. It is preferable to have point symmetry. In that case, an increase in the number of intermolecular interactions can be expected, the intermolecular interaction is increased, and the molecules are easily arranged, so that the electron transport property is further improved.
  • the structural unit represented by the formula (1-1) is a structural unit represented by the formula (3-1), and is represented by the formula (1-2).
  • a nitrogen-containing fused ring compound in which the structural unit is a structural unit represented by the formula (3-2) is preferable.
  • Such a nitrogen-containing fused ring compound is particularly excellent in the above-described characteristics.
  • the present invention also provides a nitrogen-containing fused ring polymer having a plurality of structural units selected from the group consisting of the structural unit represented by formula (1-1) and the structural unit represented by formula (1-2). provide.
  • the plurality of structural units possessed by the nitrogen-containing fused ring polymer may be the same as or different from each other.
  • the present invention includes a plurality of structural units represented by formula (1-1), a plurality of structural units represented by formula (1-2), or a group represented by formula (1-1). And a nitrogen-containing fused ring polymer having at least one group represented by formula (1-2).
  • the plurality of structural units of the nitrogen-containing fused ring polymer may be the same as or different from each other.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present invention has good ⁇ -conjugate planarity between the rings in the structural unit, and can exhibit a LUMO that is sufficiently lower than introducing a plurality of nitrogen-containing fused rings. It can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties. Moreover, since the nitrogen-containing condensed ring polymer according to the present invention is chemically stable and excellent in solubility in an organic solvent, an organic thin film element having excellent performance can be obtained by forming a thin film using these. Can be manufactured.
  • the nitrogen-containing condensed ring polymer according to the present invention is excellent in environmental stability, it is possible to produce an organic thin film element having stable performance even in the air by forming a thin film using these. It becomes.
  • Z 1 and Z 2 are preferably sulfur atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring polymer can obtain an electronic state suitable for electron transport by the interaction between a sulfur atom and a nitrogen atom that forms a ring together with the sulfur atom, and further has an electron transport property. improves.
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring polymer can further reduce LUMO, and in the solid state, since it easily interacts with a hetero atom in an adjacent molecule, the intermolecular interaction is increased, Electron transportability is further improved.
  • the structural unit represented by the formula (1-1) is preferably a structural unit represented by the formula (2-1).
  • the structural unit represented is preferably a structural unit represented by the formula (2-2).
  • Z 3 and Z 4 are preferably sulfur atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring polymer can obtain an electronic state suitable for electron transport by the interaction between a sulfur atom and a nitrogen atom that forms a ring together with the sulfur atom, and further has an electron transport property. improves.
  • X 3 and X 4 are preferably oxygen atoms.
  • Such a nitrogen-containing fused ring polymer can further reduce LUMO, and in the solid state, since it easily interacts with a hetero atom in an adjacent molecule, the intermolecular interaction is increased, Electron transportability is further improved.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring or a thiophene ring.
  • a nitrogen-containing fused ring polymer is likely to be ⁇ -conjugated, and the ⁇ -conjugated planarity is improved, so that molecules are easily arranged.
  • the structural unit represented by the formula (1-1) and the structural unit represented by the formula (1-2) have line symmetry or point symmetry. It is preferable to have point symmetry. In that case, an increase in the number of intermolecular interactions can be expected, the intermolecular interaction is increased, and the molecules are easily arranged, so that the electron transport property is further improved.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present invention may further have a structural unit represented by the formula (4).
  • a structural unit represented by the formula (4) By having such a structural unit, the range in which solubility or mechanical, thermal, or electronic properties can be changed is widened.
  • Ar 3 represents an arylene group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present invention may further have a structural unit represented by the formula (5).
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • Z 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, or a compound represented by formula (c-1):
  • a group represented by formula (c-2), a group represented by formula (c-3), a group represented by formula (c-4) or a group represented by formula (c-5) Represents a group.
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 13 and R 14 are bonded to each other to form a ring. Also good. ]
  • the group represented by the formula (c-3) and the group represented by the formula (c-4) have two right-and-left reversed bonding modes, and any of these bonding modes may be used. .
  • Z 5 is preferably a sulfur atom. Since the nitrogen-containing fused ring polymer having such a structural unit can take a stable quinoid structure, it is further excellent in electron transport property.
  • the present invention also provides an organic thin film containing at least one selected from the group consisting of the nitrogen-containing fused ring compound according to the present invention and the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present invention. Since such an organic thin film contains at least a nitrogen-containing condensed ring compound or a nitrogen-containing condensed ring polymer, it has a sufficiently low LUMO and exhibits excellent electron transport properties.
  • the present invention also provides an organic thin film element, an organic thin film transistor, and an organic solar cell including the organic thin film according to the present invention.
  • the organic thin film element, the organic thin film transistor, and the organic solar cell include the organic thin film according to the present invention, and the organic thin film efficiently transports the charge injected from the electrode or the charge generated by light absorption. be able to. Therefore, the organic thin film element according to the present invention has excellent performance, the organic thin film transistor according to the present invention has high electron mobility, and the organic solar cell according to the present invention has good conversion efficiency.
  • a novel nitrogen-containing fused ring compound and a novel nitrogen-containing fused ring polymer that can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties can be provided.
  • an organic thin film containing the nitrogen-containing condensed ring compound and / or nitrogen-containing condensed ring polymer, and an organic thin film element including the organic thin film can be provided.
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to this embodiment comprises at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (1-1) and a structural unit represented by formula (1-2). Have.
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to the present embodiment has such a structural unit, so that the ⁇ -conjugate planarity between the rings is good and sufficiently low LUMO can be exhibited, and the electron transport property is excellent. It can be used as an organic n-type semiconductor. Moreover, since the nitrogen-containing fused ring compound according to the present embodiment is chemically stable and has excellent solubility in an organic solvent, an organic thin film element having excellent performance can be obtained by forming a thin film using these compounds. Can be manufactured.
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to the present embodiment is excellent in environmental stability (that is, stability to air and water), by forming a thin film using these, even in normal air An organic thin film element with stable performance can be manufactured.
  • Ar 1 represents an aromatic ring having 4 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • aromatic rings include benzenoid aromatic rings and heteroaromatic rings.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring. Since the solubility is good and the production is easy, the aromatic ring is preferably a single ring or a condensed ring in which 2 to 5 rings are condensed, and a single ring or two rings are condensed. A condensed ring is more preferable, and a single ring is more preferable.
  • Examples of the benzenoid aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, pyrene, and perylene, and benzene or naphthalene is preferable, and benzene is more preferable.
  • examples of the heteroaromatic ring include pyridine, thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, benzothiophene, benzodithiophene, dibenzothiophene, pyrrole, quinoline, indole, etc., and thiophene, thienothiophene or pyridine is preferable and more preferable. Is thiophene.
  • the aromatic ring represented by Ar 1 may have a substituent, and the substituent is preferably a substituent composed of 20 or less atoms, and a substituent composed of 17 or less atoms. More preferred.
  • the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a sec-propyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10).
  • An alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, or a sec-propyloxy group (the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10).
  • An aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a nitro group; and a cyano group.
  • an aryl group represents the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon compound
  • the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, and fluorene. , Benzofluorene, pyrene, perylene and the like.
  • One of Y 1 and Y 2 represents a group represented by —C ( ⁇ X 1 ) —, and the other represents a single bond.
  • One of Y 3 and Y 4 represents a group represented by —C ( ⁇ X 2 ) —, and the other represents a single bond.
  • Y 1 is preferably a group represented by —C ( ⁇ X 1 ) —.
  • Y 3 is preferably a group represented by —C ( ⁇ X 2 ) —.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by ⁇ C (A 1 ) 2 .
  • X 1 and X 2 are preferably an oxygen atom or a group represented by ⁇ C (A 1 ) 2 , and more preferably an oxygen atom. Since manufacturing is easy, it is preferred X 1 and X 2 are the same group.
  • a 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • two A 1 s may be the same as or different from each other. Since the LUMO may lower, it is preferable that at least one of the two A 1 is a group of electron-attracting, and more preferably two of A 1 are both an electron-withdrawing group.
  • At least one of the two A 1 is a cyano group, a nitro group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group (the carbon number of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 13, more preferably 2 to 11), It is preferably a carboxyl group, a hydroxy group or a halogen atom, more preferably a cyano group, a nitro group or a halogen atom, and even more preferably a cyano group.
  • two A 1 are all cyano group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group (the carbon number of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 13, more preferably 2 to 11), carboxyl group , A hydroxy group or a halogen atom, more preferably a cyano group, a nitro group or a halogen atom, and further preferably a cyano group.
  • an acyl group represents a group represented by —C ( ⁇ O) —R 17 .
  • R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 17 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10.
  • the acyl group in which R 17 is a hydrogen atom is also referred to as a formyl group, and the acyl group in which R 17 is an alkyl group is also referred to as an alkanoyl group.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a group represented by the formula (a-1), a group represented by the formula (a-2), a formula (a- A group represented by 3), a group represented by formula (a-4) or a group represented by formula (a-5);
  • Z 1 and Z 2 are represented by an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a group represented by the formula (a-3), a group represented by the formula (a-4), or a formula (a-5) It is preferably a group, more preferably a sulfur atom or a group represented by the formula (a-3).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be a linear or branched chain group or a cyclic group.
  • the chain group indicates a group having no cyclic structure.
  • a cyclic group shows group which has a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be a monocyclic ring or a condensed ring, may be a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and may be saturated or unsaturated.
  • a carbocycle is a cyclic structure consisting of carbon atoms
  • a heterocycle is a cyclic structure having atoms (heteroatoms) other than carbon atoms.
  • the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be an electron donating group or an electron withdrawing group.
  • Examples of the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5, and R 6 include a chain group having 1 to 20 carbon atoms, the number of atoms constituting the ring (hereinafter referred to as “the number of ring-constituting atoms” in some cases). And a cyclic group having 3 to 60).
  • an alkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), an unsaturated hydrocarbon group (the carbon number of the unsaturated hydrocarbon group is preferably Is 1-12, more preferably 1-10), a hydroxy group, an alkoxy group (the alkoxy group preferably has 1-12 carbon atoms, more preferably 1-10 carbon atoms), an alkanoyloxy group ( The carbon number of the alkanoyloxy group is preferably 2 to 13, more preferably 2 to 11.), amino group, hydroxyamino group, alkylamino group (the carbon number of the alkyl group in the alkylamino group is preferably 1-12, more preferably 1-10), a dialkylamino group (the carbon number of the alkyl group in the dialkylamino group is preferably 1-12, more preferably 1-12).
  • An alkanoylamino group (the carbon number of the alkanoylamino group is preferably 2 to 13, more preferably 2 to 11), a cyano group, a nitro group, a sulfo group, an alkylsulfonyl group (an alkylsulfonyl group).
  • the carbon number of the alkyl group in the group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10.
  • a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group (the carbon number of the alkyl group in the alkylsulfamoyl group is Preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10)
  • carboxyl group carbamoyl group, alkylcarbamoyl group (the carbon number of the alkyl group in the alkylcarbamoyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10)
  • a formyl group an alkanoyl group (the carbon number of the alkanoyl group is preferably 2 to 13, more preferably Is preferably 2 to 11, or an alkoxycarbonyl group (the carbon number of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 13, more preferably 2 to 11).
  • a group partially or wholly substituted with a halogen atom is also preferred.
  • Examples of the cyclic group include an aryl group and a cycloalkyl group (the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 10).
  • Examples of the cyclic group include groups represented by the following formula.
  • the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10).
  • An alkoxy group (the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms) or an aryl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. .
  • the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be a group in which part or all of the hydrogen atoms in the above group are substituted with a substituent.
  • a substituent the substituent comprised by 20 or less atoms is preferable, and the substituent comprised by 17 or less atoms is more preferable.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a sec-propyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Alkyl group Alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, sec-propyloxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Alkoxy groups alkoxy groups
  • aryl groups such as phenyl and naphthyl groups
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine
  • nitro groups and cyano groups.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, sec-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 10.
  • examples of the alkyl group in a group containing an alkyl group in its structure include the same groups as described above.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a propargyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
  • a vinyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 10.
  • examples of the alkanoyl group include an acetyl group, a propionyl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and an isovaleryl group.
  • the alkanoyl group in a group containing an alkanoyl group in its structure alkanoyloxy group, alkanoylamino group, etc.
  • Preferred alkanoyl groups include acetyl groups.
  • Examples of the nitrogen-containing fused ring compound according to this embodiment include compounds represented by formula (6-1) or formula (6-2).
  • Ar 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 and Z 2 are the same as described above, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • R 1 and R 2 include the same groups as the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 .
  • the monovalent group in R 1 and R 2 is preferably a group represented by the following formula.
  • the monovalent group in R 1 and R 2 is preferably a linear or branched chain group from the viewpoint of the solubility of the nitrogen-containing condensed ring compound in an organic solvent, and is preferably a linear or branched group.
  • An alkyl group and a linear or branched alkoxy group are more preferable, and a linear or branched alkyl group is more preferable.
  • the monovalent group in R 1 and R 2 is preferably a group having at least one fluorine atom or a group having at least one carbonyl group, and has at least one fluorine atom and at least one fluorine atom.
  • a group having a carbonyl group is more preferable. Such groups further reduce LUMO and further improve the solubility in organic solvents.
  • the monovalent group in R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group (the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10).
  • a fluoroalkoxy group (the carbon number of the fluoroalkoxy group is preferably 1-12, more preferably 1-10), a fluoroaryl group, an ⁇ -fluorocarbonyl structure (—C ( ⁇ O) —CF ⁇ Group, an aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoroalkyl group, an aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoroalkoxy group, and at least one hydrogen atom is ⁇
  • a heterocyclic group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoroalkyl group
  • the monovalent group in R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroaryl group, a group having an ⁇ -fluorocarbonyl structure, or an aryl in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoroalkyl group
  • the monovalent group in R 1 and R 2 is a heterocyclic group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoroalkyl group, a heterocyclic group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoroalkoxy group, More preferably, it is a heterocyclic group in which at least one hydrogen atom is substituted with a group having an ⁇ -fluorocarbonyl structure or a heterocyclic group condensed with a cyclic structure having an ⁇ -fluorocarbonyl structure.
  • both R 1 and R 2 are these groups, the electron transport property of the nitrogen-containing fused ring compound is further improved.
  • the monovalent heterocyclic group represents the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound has a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom, or a silicon atom as an atom constituting a ring among organic compounds having a cyclic structure.
  • Heterocyclic compounds include thiophene; compounds obtained by condensing 2 to 6 thiophene rings such as thienothiophene and dithienothiophene; benzothiophene; benzodithiophene; dibenzothiophene; thiazole; pyrrole; pyridine; Can be mentioned.
  • the monovalent heterocyclic group is preferably a group having 3 to 60 carbon atoms constituting the ring, more preferably a group having 3 to 20 carbon atoms constituting the ring.
  • one hydrogen atom is removed from a compound obtained by condensing 2 to 6 thiophene rings such as thiophene and thienothiophene, benzothiophene, benzodithiophene, dibenzothiophene or thiazole.
  • thiophene and thienothiophene such as thiophene and thienothiophene, benzothiophene, benzodithiophene, dibenzothiophene or thiazole.
  • the remaining atomic groups are preferred.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom and an alkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), an unsaturated hydrocarbon group (the carbon number of the unsaturated hydrocarbon group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), an aryl group, an alkoxy group (the number of carbon atoms of the alkoxy group). Is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10.), aryloxy group, monovalent heterocyclic group, amino group, nitro group, cyano group and the like.
  • the monovalent group in R 1 and R 2 may be a polymerizable group.
  • a nitrogen-containing condensed ring compound can be suitably used as a raw material compound (also referred to as a precursor of a nitrogen-containing condensed ring polymer) for synthesizing a nitrogen-containing condensed ring polymer described later.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group capable of causing a polymerization reaction (for example, an addition polymerization reaction or a condensation polymerization reaction).
  • the alkyl sulfonate group (the carbon number of the alkyl group in the alkyl sulfonate group is preferably Is 1 to 12, more preferably 1 to 10.)
  • aryl sulfonate group arylalkyl sulfonate group (the number of carbon atoms of the alkyl group in the arylalkyl sulfonate group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10)
  • An alkylstannyl group (the carbon number of the alkyl group in the alkylstannyl group is preferably 1-12, more preferably 1-10), an arylstannyl group, an arylalkylstannyl group (The carbon number of the alkyl group in the arylalkylstannyl group is preferably 1 to 12, more
  • R 1 and R 2 are preferably a halogen atom, an alkylstannyl group, or a borate ester residue.
  • the boric acid ester residue include a group represented by the following formula.
  • the monovalent group in R 1 and R 2 may be a group protected with a protecting group.
  • the group is preferably a group derived by deprotecting from the groups exemplified as monovalent groups so far.
  • a protecting group shows a group inactive to at least one reaction.
  • the group protected with a protecting group include a group having active hydrogen such as trimethylsilyl group (TMS), triethylsilyl group (TES), tert-butyldimethylsilyl group (TBS or TBDMS), triisopropylsilyl group.
  • groups substituted with a protecting group such as (TIPS) and tert-butyldiphenylsilyl group (TBDPS).
  • TIPS trimethylsilyl group
  • TIPS triethylsilyl group
  • TBDMS tert-butyldimethylsilyl group
  • TBDMS triisopropylsilyl group.
  • groups substituted with a protecting group such as (TIPS) and tert-butyldiphenylsilyl group (TBDPS).
  • the group having active hydrogen include a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, an alkanoyla
  • the organic thin film contains a nitrogen-containing condensed ring compound
  • R 1 and / or R 2 is a polymerizable group
  • the device characteristics and durability of the device are improved when the organic thin film is used for the production of the device. Since there is a possibility of lowering, the polymerizable group may be substituted with an inert group.
  • Examples of the nitrogen-containing fused ring compound according to this embodiment include formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), And nitrogen-containing aromatic ring compounds having the structural unit represented by (2-7) or (2-8).
  • Ar 2 represents an aromatic ring having 4 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • a 2 represented by 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • two A 2 May be the same as or different from each other, provided that at least one of the two A 2 represents a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • Z 3 and Z 4 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a group represented by the formula (b-1), a group represented by the formula (b-2), a formula (b- 3) a group represented by formula (b-4) or a group represented by formula (b-5).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the aromatic ring in Ar 2 include the same aromatic rings as in Ar 1 .
  • the same groups as in the above X 1 and X 2 can be exemplified.
  • the Z 3 and Z 4 the same groups as in the above Z 1 and Z 2 can be exemplified.
  • examples of R 7 and R 8 in formula (b-3) include the same groups as those exemplified as R 3 and R 4 above.
  • examples of R 9 in the formula (b-4) the same group as the above R 5 can be exemplified.
  • R 10 in the formula (b-5) can be exemplified by the same groups as those exemplified as R 6 above.
  • the units are represented by formula (2-1), formula (2-2), formula (2-3), formula (2-4), formula (2-5), or formula (2-6).
  • the structural unit represented by formula (2-1) or formula (2-2) is more preferred.
  • Nitrogen-containing fused ring compounds having such a structural unit have better ⁇ -conjugate planarity between rings, can exhibit lower LUMO, and can be used as organic n-type semiconductors with better electron transport properties It is.
  • nitrogen-containing fused ring compounds are chemically more stable and more excellent in solubility in organic solvents, an organic thin film element with higher performance can be obtained by forming a thin film using them. Can be manufactured.
  • Examples of the nitrogen-containing condensed ring compound having the structural unit represented by the formula (2-1) or the structural unit represented by the formula (2-2) include, for example, the formula (7-1) or the formula (7-2) The compound represented by these is mentioned.
  • Ar 2 , X 3 , X 4 , Z 3 and Z 4 are as defined above, and R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • R 18 and R 19 include the same groups as those exemplified as R 1 and R 2 above.
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to this embodiment is at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the formula (3-1) and a structural unit represented by the formula (3-2).
  • a nitrogen-containing fused ring compound having a structural unit is more preferred. According to such a nitrogen-containing fused ring compound, the above-described effects of the present invention are more satisfactorily achieved.
  • Examples of the nitrogen-containing fused ring compound according to this embodiment include formulas (8-1), (8-2), (8-3), (8-4), (8-5), and (8-6). ), (8-7), (8-8), (8-9), (8-10), (8-11), (8-12), (8-13), (8-14), (8-15), (8-16), (8-17), (8-18), (8-19), (8-20), (8-21), (8-22) Compounds.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • R 0 represents a substituent.
  • a substituent composed of 20 or less atoms is preferable, and a substituent composed of 17 or less atoms is more preferable.
  • the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a sec-propyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Alkyl group Alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, sec-propyloxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Alkoxy groups aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; nitro groups; and cyano groups.
  • R 0 is preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and more preferably an alkyl group. When m is 2, a plurality of R 0 may be the same as or different from each other.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present embodiment is represented by the structural unit represented by the formula (1-1) (hereinafter sometimes referred to as “first structural unit”) and the formula (1-2).
  • a plurality of structural units selected from the group consisting of structural units hereinafter sometimes referred to as “second structural units”.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer has a plurality of first structural units
  • the plurality of first structural units may be the same as or different from each other.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer has a plurality of second structural units
  • the plurality of second structural units may be the same as or different from each other.
  • the structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2) in the nitrogen-containing fused ring polymer include the formulas (1-1) and (1-2) in the nitrogen-containing fused ring compound described above.
  • the same structural unit as the structural unit represented by can be illustrated.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to this embodiment has a plurality of at least one of the first structural unit and the second structural unit, or a combination of the first structural unit and the second structural unit.
  • the “structural unit” of the nitrogen-containing condensed ring polymer means a structural unit constituting at least a part of the main chain of the nitrogen-containing condensed ring polymer.
  • the “polymer” refers to a compound having at least two such “structural units”, and includes any of those usually classified as oligomers or polymers.
  • the total content of the first structural unit and the second structural unit in the nitrogen-containing condensed ring polymer is preferably 20% by mass or more, and preferably 50 to 95% by mass based on the total amount of the nitrogen-containing condensed ring polymer. It is more preferable.
  • the first structural unit is preferably a structural unit represented by the formula (2-1).
  • the second structural unit is preferably a structural unit represented by the formula (2-2).
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present embodiment is a structural unit represented by the formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “third structural unit”). It is preferable to further have.
  • the third structural unit By having the third structural unit, the range in which solubility or mechanical, thermal, or electronic properties can be changed is widened.
  • the nitrogen-containing condensed ring polymer has a plurality of third structural units, the plurality of third structural units may be the same or different from each other.
  • Ar 3 represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the arylene group represents the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene or a condensed ring compound obtained by condensing two or more rings.
  • the condensed ring compound include naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, perylene, and fluorene.
  • the arylene group is preferably a group having 6 to 60 carbon atoms constituting the ring, more preferably a group having 6 to 20 carbon atoms constituting the ring.
  • the arylene group is preferably an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from benzene, pentacene, pyrene or fluorene.
  • the arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom and an alkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10).
  • An unsaturated hydrocarbon group (the unsaturated hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms), an aryl group, an alkoxy group (the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms); 12, more preferably 1 to 10), aryloxy group, monovalent heterocyclic group, amino group, nitro group, cyano group and the like.
  • the divalent heterocyclic group represents the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound has a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom, or a silicon atom as an atom constituting a ring among organic compounds having a cyclic structure.
  • Heterocyclic compounds include thiophene; compounds obtained by condensing 2 to 6 thiophene rings such as thienothiophene and dithienothiophene; benzothiophene; benzodithiophene; dibenzothiophene; thiazole; pyrrole; pyridine; Can be mentioned.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a group having 3 to 60 carbon atoms constituting the ring, more preferably a group having 3 to 20 carbon atoms constituting the ring.
  • two hydrogen atoms are removed from a compound in which 2 to 6 thiophene rings such as thiophene and thienothiophene are condensed, benzothiophene, benzodithiophene, dibenzothiophene or thiazole. The remaining atomic groups are preferred.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom and an alkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10.
  • An unsaturated hydrocarbon group (the carbon number of the unsaturated hydrocarbon group is preferably 1-12, more preferably 1-10), an aryl group, an alkoxy group (the carbon number of the alkoxy group is Preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), aryloxy group, monovalent heterocyclic group, amino group, nitro group, cyano group and the like.
  • the dihedral angle is an angle formed by a plane including a heterocyclic ring in the first structural unit or the second structural unit and a plane including a group represented by Ar 2 in the third structural unit. It is defined as an angle between 0 degrees and 90 degrees.
  • the dihedral angle is usually 0 to 45 degrees, typically 0 to 40 degrees, more typically Specifically, it is 0 to 30 degrees.
  • a structural unit represented by the formula (5) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the monovalent group include the same groups as those exemplified as the monovalent group in R 3 and the like described above.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or a sec-propyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms); an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, or a sec-propyloxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms); an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a nitro group; Among these, as a monovalent group in R 11 and R 12, an alkyl group such as a methyl group, an
  • Z 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a group represented by the formula (c-1), a group represented by the formula (c-2), or a formula (c-3) A group represented by formula (c-4) or a group represented by formula (c-5);
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 14 in Formula (c-3) include the same groups as those exemplified as R 3 and R 4 above.
  • R 15 in the formula (c-4) can be exemplified by the same group as the above R 5 .
  • R 16 in the formula (c-5) can be exemplified by the same groups as those exemplified as R 6 above.
  • Z 5 exhibits characteristic electrical properties (for example, the highest occupied orbital (HOMO), LUMO level more suitable for electron transport), and exhibits various electrical characteristics (for example, higher electron transport properties).
  • the ratio C 3 / C 1 + 2 of the total content C 1 + 2 (mol) of the first structural unit and the second structural unit in the nitrogen-containing condensed ring polymer and the content C 3 (mol) of the third structural unit is preferably Is from 0.05 to 3, more preferably from 0.2 to 2, and even more preferably from 0.5 to 1.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present embodiment is further represented by the formula (9-1), (9-2), (9-3) or (9-4) because the electron transport property is further enhanced. Polymers are preferred.
  • Z 6 and Z 7 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a group represented by the formula (a-1), a group represented by the formula (a-2), a formula (a- 3), a group represented by formula (a-4) or a group represented by formula (a-5), wherein Z 8 and Z 9 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, Selenium atom, tellurium atom, group represented by formula (a-1), group represented by formula (a-2), group represented by formula (a-3), represented by formula (a-4) Or a group represented by formula (a-5), m represents an integer of 0 to 2, p and q each independently represent an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 2 to 500 And R 20 represents a substituent.
  • Examples of Z 6 and Z 7 include the same groups as those exemplified as Z 1 and Z 2 above. As the Z 8 and Z 9, the same groups as in the above Z 1 and Z 2 can be exemplified. Examples of R 20 include the same groups as those exemplified as R 0 above.
  • P + q is preferably from 0 to 6, and more preferably from 0 to 3. Further, n is preferably an integer of 2 to 100, and more preferably an integer of 2 to 20.
  • Ar 3 is preferably a structural unit represented by the formula (5).
  • the nitrogen-containing condensed ring polymer according to the present embodiment has, for example, the same group as the groups exemplified as R 1 and R 2 in the above formulas (6-1) and (6-2) at the terminal portion. Also good.
  • terminal group of the nitrogen-containing fused ring polymer examples include a hydrogen atom, a fluorine atom, and an alkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), an alkoxy group (the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group, a carbamoyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group. And a group having an ⁇ -fluorocarbonyl structure, an electron donating group, and an electron withdrawing group.
  • the hydrogen atom in these groups may be substituted with a fluorine atom.
  • groups in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms such as perfluoroalkyl groups, perfluoroalkoxy groups, and perfluorophenyl groups, are preferred.
  • a group having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain is also preferred. Examples of such a group include an aryl group and a monovalent heterocyclic group that are connected to a conjugated structure of the main chain via a carbon-carbon bond.
  • the terminal group may be a polymerizable group.
  • a nitrogen-containing fused ring polymer can be used as a raw material compound for synthesizing a nitrogen-containing fused ring polymer having a higher molecular weight.
  • both end groups of the nitrogen-containing condensed ring polymer are polymerizable groups.
  • examples of the polymerizable group include the same groups as described above.
  • the organic thin film contains a nitrogen-containing condensed ring polymer
  • the terminal group is a polymerizable group
  • the device characteristics and durability of the device may be reduced when the organic thin film is used in the production of the device. Therefore, the polymerizable group may be substituted with an inert group.
  • Examples of the nitrogen-containing fused ring polymer according to this embodiment include formulas (10-1), (10-2), (10-3), (10-4), (10-5), and (10-6). , (10-7), (10-8), (10-9) and (10-10) are particularly preferred.
  • n and R 20 are as defined above, r represents an integer of 2 or more, R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 23 , R 24 , R 25 And R 26 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring, and R 25 and R 26 are bonded to each other. To form a ring. R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • Examples of the monovalent group in R 21 and R 22 include the same groups as those exemplified as the monovalent group in R 1 and R 2 above.
  • Examples of the monovalent group in R 23 , R 24 , R 25, and R 26 include the same groups as those exemplified as the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5, and R 6 .
  • Examples of the monovalent group in R 27 and R 28 include the same groups as those exemplified as the monovalent group in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 above.
  • Examples of the monovalent group in R 27 and R 28 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a sec-propyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms Preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms); an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, or a sec-propyloxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms)
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms Preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms); an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a nitro group; a cyano group;
  • An alkoxy group or an aryl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the monovalent group in R 21 and R 22 is preferably a fluoroalkyl group or a group having an ⁇ -fluorocarbonyl structure, and more preferably a perfluoroalkyl group or a group having an ⁇ -fluorocarbonyl structure.
  • R 20 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 or R 28 When a plurality of R 20 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 or R 28 are present in the nitrogen-containing fused ring polymer, they may be the same as or different from each other. Considering the ease of synthesis of the nitrogen-containing fused ring polymer, when there are a plurality of R 20 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 or R 28 , they are preferably the same as each other. .
  • R can be selected according to the method for producing the organic thin film when the nitrogen-containing fused ring polymer is used for producing the organic thin film.
  • the nitrogen-containing condensed ring polymer has sublimability
  • an organic thin film containing the nitrogen-containing condensed ring polymer can be produced using a vapor phase growth method such as a vacuum deposition method.
  • r is preferably an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 5.
  • r is preferably an integer of 3 to 500, and an integer of 6 to 300. More preferably, it is more preferably an integer of 20 to 200. Since the uniformity of the film when it is formed by coating becomes good, the number-average molecular weight in terms of polystyrene of the nitrogen-containing condensed ring polymer is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 , and 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 is more preferable.
  • Examples of the nitrogen-containing fused ring polymer according to this embodiment include formulas (11-1), (11-2), (11-3), (11-4), (11-5), and (11-6) A polymer represented by the formula is also particularly preferred.
  • n represents an integer of 2 to 500, preferably an integer of 2 to 100, and more preferably an integer of 2 to 20.
  • the nitrogen-containing fused ring compound and the nitrogen-containing fused ring polymer according to this embodiment may be produced by any method, but are preferably produced by the production method described below.
  • the nitrogen-containing fused ring compound according to this embodiment can be produced, for example, according to the following scheme 1.
  • Ar 11 represents an optionally substituted aromatic ring having 4 or more carbon atoms
  • X 11 and X 12 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or ⁇ C (A 1 ) 2
  • R * represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • Z * represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom
  • a group represented by the formula (a-1) Represents a group represented by the formula (a-2), a group represented by the formula (a-3), a group represented by the formula (a-4) or a group represented by the formula (a-5) .
  • Examples of Ar 11 include the same groups as those exemplified as Ar 1 above.
  • Examples of X 11 and X 12 include the same groups as those exemplified as X 1 and X 2 above.
  • Examples of R * include the same groups as those exemplified as R 1 and R 2 above.
  • Examples of Z * include the same groups as those exemplified as Z 1 and Z 2 above.
  • a catalytic amount of dimethylformamide hereinafter referred to as “DMF”
  • compound (12-1) a compound represented by formula (12-1)
  • SOCl 2 thionyl chloride
  • triethylamine and piperidine are further reacted in methylene chloride.
  • the reaction of compound (12-1) with thionyl chloride includes, for example, a catalytic amount of DMF, compound (12-1), and 200 to 4000 mol% thionyl chloride based on the total amount of the compound (12-1). Can be mixed and heated to reflux.
  • compound (12-4) is reacted with compound (12-3) in the presence of a palladium catalyst to obtain compound (12-4).
  • a palladium catalyst for example, compound (12-2), compound (12-3), 0.5 to 20 mol% of palladium catalyst based on the total amount of compound (12-2), and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “ It can be carried out by heating and refluxing in THF. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 )) or the like can be used as the palladium catalyst.
  • compound (12-5) can be obtained by cyclization reaction of compound (12-4) in the presence of lithium diisopropylamide (LDA).
  • LDA lithium diisopropylamide
  • This reaction can be carried out, for example, in THF at a temperature of ⁇ 78 to 0 ° C. using 200 to 3000 mol% of lithium diisopropylamide based on the total amount of compound (12-4).
  • an acid chloride such as oxalyl chloride may be used instead of thionyl chloride.
  • toluene or chlorobenzene may be used instead of THF.
  • lithium hexamethyldisilazide may be used instead of lithium diisopropylamide.
  • a nitrogen-containing condensed ring compound that is, a compound represented by the formula (12-6)
  • R * in the formula (12-5) is a hydrogen atom
  • a nitrogen-containing fused ring compound into which various groups R ** are introduced that is, a compound represented by the formula (12-10)
  • R ** represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • X represents a halogen atom.
  • R ** include the same groups as those exemplified as R 1 and R 2 above.
  • the carboxyl group in the compound (12-6) is protected.
  • compound (12-7) can be obtained by reacting compound (12-6) and 2-chloroethanol in the presence of tert-butoxypotassium (tert-BuOK).
  • tert-BuOK tert-butoxypotassium
  • the carboxyl group may be protected by reacting 2,2-dibutyl-1,3-propenediol or the like instead of 2-chloroethanol to acetalize the compound.
  • the compound (12-7) is reacted with n-butyllithium (n-BuLi) in THF, and then reacted with tributyltin chloride (n-Bu 3 SnCl) to give the compound (12 -8) is obtained.
  • n-butyllithium n-BuLi
  • tributyltin chloride n-Bu 3 SnCl
  • compound (12-9) is obtained by reacting compound (12-8) with a compound represented by R ** -X in the presence of a palladium catalyst.
  • a compound (12-8), a compound represented by R ** -X, and 0.5 to 20 mol% of a palladium catalyst based on the total amount of the compound (12-8) were dissolved in toluene. This can be done by heating and refluxing. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 )) or the like can be used as the palladium catalyst.
  • compound (12-10) can be obtained by reacting compound (12-9) with hydrochloric acid in acetic acid.
  • the first step as a reaction for protecting the carboxyl group, instead of the reaction using 2-chloroethanol, a ketal reaction under general acidic conditions, ethylene glycol in the presence of p-toluenesulfonic acid and The reaction may be used.
  • trimethyltin chloride may be used instead of tributyltin chloride.
  • THF or chlorobenzene may be used instead of toluene.
  • sulfuric acid or a mixed solvent of chloroform / acetic acid may be used instead of acetic acid.
  • the nitrogen-containing fused ring compound having the structural unit represented by the formula (2-1) has been described as an example.
  • the formulas (2-2), (2-3), (2-4), Nitrogen-containing fused ring compounds having structural units represented by (2-5), (2-6), (2-7), and (2-8) are also the compounds (12-1) and (12).
  • -3) and compound (12-4) can be produced in the same manner by appropriately changing the compound (12-4).
  • the purity may affect the element characteristics.
  • the nitrogen-containing fused ring compound obtained by the above production method Is preferably purified by a method such as distillation, sublimation purification or recrystallization.
  • reaction conditions, reaction reagents, etc. in the above production method can be selected in addition to the above examples.
  • the first structural unit is a structural unit represented by the formula (2-1), and the second structural unit is represented by the formula (2-2).
  • a method for producing a nitrogen-containing fused ring polymer having a structural unit represented by formula (4) and a structural unit represented by formula (5) as a third structural unit will be described as an example. To do.
  • the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present embodiment includes, for example, compounds represented by the following formulas (13-1), (13-2), (13-3) and (13-4) (hereinafter, depending on circumstances). , Which are referred to as “monomer (13-1)”, “monomer (13-2)”, “monomer (13-3)”, and “monomer (13-4)”, respectively, as raw materials. Can be manufactured.
  • Ar 21 represents an optionally substituted aromatic ring having 4 or more carbon atoms
  • X 21 and X 22 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or ⁇ C (A 1 ) 2
  • Z 21 and Z 22 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a group represented by the formula (a-1), or a formula (a-2)
  • Ar 13 has a substituent.
  • R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • Z 15 represents an oxygen atom, sulfur An atom, a selenium atom, a tellurium atom, a group represented by formula (c-1), a group represented by formula (c-2), a group represented by formula (c-3), (C-4) indicates a group represented by or a group represented by the formula (c-5) with independently W 1 and W 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a polymerizable group.
  • Ar 21 examples include the same groups as those exemplified as Ar 1 above.
  • X 21 and X 22 the same groups as in the above X 1 and X 2 can be exemplified.
  • Z 21 and Z 22 the same groups as in the above Z 1 and Z 2 can be exemplified.
  • Ar 13 the same groups as those exemplified as Ar 3 can be exemplified.
  • R 31 and R 32 the same groups as in the above R 11 and R 12 can be exemplified.
  • Z 15 the same groups as in the above Z 5 can be exemplified.
  • Examples of the polymerizable group in W 1 and W 2 include the same groups as those exemplified above as the polymerizable group.
  • W 1 and W 2 are easy to react in the synthesis, they must be halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, aryl alkyl sulfonate groups, alkylstannyl groups, boric acid ester residues or boric acid residues. Is preferred.
  • Examples of the reaction method used for producing the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present embodiment include a method using a Wittig reaction, a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, A method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, a method using a Ni (0) catalyst, a method using an oxidizing agent such as FeCl 3 , a method using an electrochemical oxidation reaction, or A method by decomposition of an intermediate compound having an appropriate leaving group is exemplified.
  • a method using a Wittig reaction a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, and a Stille reaction are used.
  • the method and the method using a Ni (0) catalyst are preferable because the structure of the compound can be easily controlled.
  • a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are preferable because the raw materials are easily available and the reaction operation is simple.
  • Monomer (13-1), monomer (13-2), monomer (13-3) and monomer (13-4) are dissolved in an organic solvent as necessary, and an alkali or an appropriate catalyst is used to dissolve the organic solvent.
  • the reaction can be carried out at a melting point or more and a boiling point or less.
  • the organic solvent varies depending on the monomer and reaction used, it is preferable that a sufficient deoxygenation treatment is performed in order to suppress side reactions. Moreover, it is preferable to advance reaction in inert atmosphere. Further, similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as a Suzuki coupling reaction).
  • an alkali or an appropriate catalyst is added as necessary. These may be selected according to the reaction used. As the alkali or catalyst, those which are sufficiently dissolved in the solvent used for the reaction are preferable.
  • the nitrogen-containing condensed ring polymer according to the present embodiment is used as a material for an organic thin film device
  • the purity affects the device characteristics, so the monomer before the reaction is purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization, etc. It is preferable to make it react after making (polymerize). Further, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation and fractionation by chromatography after the synthesis of the nitrogen-containing fused ring polymer.
  • organic solvent used in the reaction examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, Halogenated saturated hydrocarbons such as bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane; halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; methanol, ethanol, propanol and isopropanol Alcohols such as butanol and tert-butyl alcohol; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and nitric acid may be used.
  • the reaction temperature can be set to the melting point or higher and the boiling point or lower of the inorganic acid.
  • the nitrogen-containing condensed ring polymer can be obtained by carrying out a usual post-treatment such as extraction with an organic solvent after the reaction is stopped with water and evaporation of the solvent.
  • the isolation and purification of the obtained nitrogen-containing fused ring polymer can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the first structural unit is the structural unit represented by the formula (2-1)
  • the second structural unit is the structural unit represented by the formula (2-2)
  • the third structural unit is the formula (4 )
  • a method for producing a nitrogen-containing fused ring polymer each having a structural unit represented by the formula (5) has been described as an example, but the nitrogen-containing fused ring weight having other structural units has been described.
  • the coalescence can also be produced in the same manner as the above reaction by appropriately selecting the monomer.
  • the purity may affect the element characteristics.
  • the nitrogen-containing fused ring obtained by the above production method The polymer is preferably purified by a method such as distillation, sublimation purification or recrystallization.
  • the organic thin film according to the present embodiment includes the nitrogen-containing fused ring compound and / or the nitrogen-containing fused ring polymer according to the present embodiment (hereinafter collectively referred to as “the nitrogen-containing compound according to the present embodiment”). contains.
  • the organic thin film according to this embodiment has a thickness of usually 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic thin film may contain one type of nitrogen-containing compound according to this embodiment alone, or may contain two or more types of nitrogen-containing compounds according to this embodiment. Further, in order to enhance the electron transport property or hole transport property of the organic thin film, in addition to the nitrogen-containing compound according to the present embodiment, a low molecular compound or a polymer compound having electron transport property (hereinafter referred to as “electron transport material”). ), A low molecular compound or a high molecular compound having a hole transporting property (hereinafter referred to as “hole transporting material”) may be used in combination.
  • hole transporting material known materials can be used, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilanes and derivatives thereof, side chains.
  • pyrazoline derivatives arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof
  • polyvinylcarbazole and derivatives thereof polysilanes and derivatives thereof, side chains.
  • polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the main chain polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyarylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof can be given.
  • known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane. And derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, C 60 and the like Examples include fullerenes and derivatives thereof.
  • the organic thin film according to the present embodiment may include a charge generation material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film.
  • charge generation materials can be used, such as azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, and polycyclic quinones. systems compound and a derivative thereof, a squarylium compound and a derivative thereof, an azulenium compound and a derivative thereof, a thiapyrylium compound and a derivative thereof, and fullerenes and their derivatives such as C 60.
  • the organic thin film according to the present embodiment may include materials necessary for developing various functions. Examples thereof include a sensitizer for sensitizing the function of generating charges by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing ultraviolet (UV) light, and the like.
  • the organic thin film according to the present embodiment may contain a polymer material other than the nitrogen-containing compound according to the present embodiment as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder those not extremely disturbing the electron transport property or hole transport property are preferable, and those having no strong absorption against visible light are preferably used.
  • polystyrene examples include poly(N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof.
  • polycarbonate examples include polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • Examples of the method for producing an organic thin film according to the present embodiment include film formation from a solution containing a nitrogen-containing compound according to the present embodiment, an electron transporting material or hole transporting material to be mixed as necessary, and a polymer binder. The method by is mentioned. Moreover, when the nitrogen-containing compound which concerns on this embodiment has sublimation property, it can also form in a thin film by a vacuum evaporation method.
  • a thin film containing a precursor of the nitrogen-containing compound according to this embodiment (for example, the above compound (12-9)) is prepared, and the precursor is converted into the nitrogen-containing compound according to this embodiment by heating or the like.
  • the organic thin film according to this embodiment can also be manufactured.
  • the organic thin film thus produced may contain the precursor and its by-products in addition to the nitrogen-containing compound according to the present embodiment as long as the characteristics are not greatly affected.
  • any solvent may be used as long as it dissolves the nitrogen-containing compound according to this embodiment, the electron transporting material or hole transporting material to be mixed, and the polymer binder.
  • Solvents used when the organic thin film according to the present embodiment is formed from a solution include solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, and tert-butylbenzene.
  • Saturated hydrocarbons halogenated saturated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene And halogenated unsaturated hydrocarbons; ethers such as THF and tetrahydropyran.
  • ethers such as THF and tetrahydropyran.
  • a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Flexographic printing methods, offset printing methods, inkjet printing methods, dispenser printing methods, nozzle coating methods, capillary coating methods, and other coating methods can be used.
  • spin coating methods, flexographic printing methods, inkjet printing methods, dispensers A printing method, a nozzle coating method and a capillary coating method are preferred.
  • the step of manufacturing the organic thin film according to this embodiment may include a step of orienting the nitrogen-containing compound according to this embodiment.
  • the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the electron mobility or hole mobility is improved.
  • a method for aligning the nitrogen-containing compound according to this embodiment a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method) and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method, and the rubbing method and the sharing method are preferable.
  • the step of manufacturing the organic thin film according to this embodiment may include a step of performing an annealing process after the film formation.
  • the film quality of the organic thin film is improved, for example, the interaction between the nitrogen-containing compounds according to this embodiment is promoted, and the electron mobility or hole mobility is improved.
  • the annealing temperature is preferably a temperature between 50 ° C. and the vicinity of the glass transition temperature (Tg) of the nitrogen-containing compound according to this embodiment, and more preferably a temperature between (Tg ⁇ 30 ° C.) and Tg.
  • the annealing time is preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the atmosphere for annealing treatment is preferably in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the organic thin film according to the present embodiment has an electron transporting property or a hole transporting property
  • the organic thin film transistor and the organic solar cell are controlled by transporting electrons or holes injected from the electrodes or charges generated by light absorption. It can be used for various organic thin film elements such as optical sensors.
  • Organic thin film element Since the organic thin film which concerns on this embodiment mentioned above contains the nitrogen-containing compound which concerns on this embodiment, it has the outstanding electric charge (electron or hole) transportability. Therefore, this organic thin film can efficiently transport electrons or holes injected from electrodes or the like, or electric charges generated by light absorption, etc., and can be used for various electric elements (organic thin film elements) using the organic thin film. Can be applied.
  • the nitrogen-containing compound according to this embodiment is excellent in environmental stability, it is possible to produce an organic thin film element having stable performance even in normal air by forming a thin film using these compounds. It becomes.
  • examples of organic thin film elements will be described.
  • the organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an active layer including the nitrogen-containing compound according to the present embodiment (that is, an organic thin film layer) serving as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • an active layer including the nitrogen-containing compound according to the present embodiment that is, an organic thin film layer
  • a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • Any structure may be used, and a field effect type and an electrostatic induction type are exemplified.
  • a field-effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an active layer that is a current path between them, a nitrogen-containing compound according to this embodiment, a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, and an active layer, It is preferable to include an insulating layer disposed between the gate electrode.
  • the source electrode and the drain electrode are provided in contact with the active layer containing the nitrogen-containing compound according to this embodiment, and further, the gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an active layer containing a nitrogen-containing compound according to the present embodiment as a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path.
  • the gate electrode is preferably provided in the active layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the active layer are preferably provided in contact with the active layer containing the nitrogen-containing compound according to the present embodiment.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5 and a predetermined electrode.
  • the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • the organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the source electrode 5.
  • a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the active layer 2 formed below the gate electrode 4 It is.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed under the active layer 2 and the gate electrode 4 formed below.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the active layer 2 where the gate electrode 4 is formed below. , Are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (electrostatic induction type organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality on the active layer 2 with a predetermined interval.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • the active layer 2 and / or the active layer 2a contains the nitrogen-containing compound according to this embodiment, and the current between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is determined. It becomes a passage (channel).
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and / or the active layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the substrate 1 it is sufficient that the characteristics as an organic thin film transistor are not hindered, and a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the active layer 2 it is advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble compound, so that the active layer 2 is formed by using the method for manufacturing an organic thin film according to the present embodiment described above. An organic thin film can be formed.
  • any material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • a known material can be used.
  • a material having a high dielectric constant is preferable because the voltage can be lowered.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer can be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • a protective film on the organic thin film transistor after the organic thin film transistor is manufactured in order to protect the element.
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • the influence from the outside in the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • An organic thin film transistor array can be formed by integrating a plurality of organic thin film transistors, and can also be used as a backplane of a flat panel display.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • a solar cell 200 shown in FIG. 8 includes an organic thin film containing a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a nitrogen-containing compound according to this embodiment formed on the first electrode 7a. And the second electrode 7 b formed on the active layer 2.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase the photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • An optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes an organic thin film containing a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a nitrogen-containing compound according to this embodiment formed on the first electrode 7a.
  • An active layer 2 made of the above, a charge generation layer 8 formed on the active layer 2, and a second electrode 7 b formed on the charge generation layer 8.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • the active layer 2 made of an organic thin film containing a nitrogen-containing compound according to the present embodiment and the second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 includes an organic thin film containing a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a nitrogen-containing compound according to this embodiment formed on the first electrode 7a. And the second electrode 7 b formed on the active layer 2.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used.
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase the photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was measured using a product name JMN-270 (270 MHz at 1 H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.). Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for the internal standard of 0 ppm.
  • the coupling constant (J) is shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m, and br are singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a line, a multiplet, and a broad line.
  • MS mass spectrometry
  • EI electron ionization
  • DI direct sample introduction
  • GCMS-QP5050A trade name
  • silica gel in the column chromatography separation trade name Silicagel 60N (40-50 ⁇ m) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. All chemical substances are reagent grade and purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., or Daikin Chemicals Co., Ltd. Reaction under microwave irradiation was performed by Initiator TM Ver. Manufactured by Biotage AB. 2.5 was used and the output was 400 W and 2.45 GHz.
  • Cyclic voltammetry uses the product name “CV-50W” manufactured by BAS Co., Ltd. (BAS) as the measuring device, Pt electrode manufactured by BAS as the working electrode, Pt wire as the counter electrode, Measurement was performed using Ag wire as a reference electrode. During this measurement, the sweep rate was 100 mV / s, and the scanning potential region was ⁇ 2.8 V to 1.6 V. The reduction potential and oxidation potential were measured by completely dissolving 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L of the compound and polymer and 0.1 mol / L of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) as a supporting electrolyte in a monofluorobenzene solvent. And then measured.
  • BAS tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Compound A> 2,5-dibromothiophene-3,4-dicarboxylic acid (100 mg, 0.303 mmol), a catalytic amount of DMF, and an excessive amount of thionyl chloride were placed in an eggplant flask and refluxed for 1 hour. After the reaction, thionyl chloride was removed in vacuo. Next, this was cooled to 0 ° C., triethylamine (0.25 mL, 1.818 mmol) was added, and piperidine (0.18 mL, 1.818 mmol) was further added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature. After 3 hours, water was added and extracted with chloroform.
  • TIPS represents a triisopropylsilyl group.
  • a source electrode and a drain electrode are formed on a surface of a 300 nm thick silicon oxide film which is an insulating layer formed on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate which becomes a gate electrode by thermal oxidation. Prepared. On the substrate, comb source and drain electrodes having a channel width of 38 mm and a channel length of 5 ⁇ m were formed by a lift-off method. The substrate with electrodes was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then irradiated with ozone UV for 30 minutes to clean the substrate surface.
  • an organic thin film of the compound O was deposited by a vacuum vapor deposition method to produce an organic transistor element 1.
  • the organic transistor element 1 was measured by varying the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd in the range of 0 to 80 V in vacuum and measuring the characteristics of the organic transistor.
  • the drain current (Id) of the good n-type semiconductor-gate A voltage (Vg) characteristic was obtained.
  • the mobility at this time was as good as 0.27 cm 2 / Vs, threshold voltage 25 V, and on / off ratio 10 6 .
  • Example 9 ⁇ Synthesis of Compound Y>
  • compound M 325 mg, 0.27 mmol
  • 2-bromo-5- (2 ′, 2 ′, 2′-trifluoroethanonyl) -thiophene 207 mg, 0.80 mmol
  • tetrakis Triphenylphosphine
  • palladium (0) 31 mg, 0.027 mmol
  • toluene 3 mL
  • Example 12 ⁇ Production of organic transistor element 2 and evaluation of transistor characteristics> Organic transistor element 2 was produced in the same manner as in Example 7, except that Compound Y of Example 9 was used instead of Compound O.
  • the obtained organic transistor element 2 was measured by varying the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd in the range of 0 to 80 V in vacuum, and measuring the organic transistor characteristics. As a result, the Id-Vg characteristics of a good n-type semiconductor were obtained. was gotten. At this time, the mobility was 0.17 cm 2 / Vs, the threshold voltage was 15 V, and the on / off ratio was 10 4 . Even when the organic transistor element 2 was driven in the atmosphere, good transistor characteristics were obtained.
  • FIG. 12 is a graph showing organic transistor characteristics when the organic transistor element 2 is stored in the atmosphere.
  • the characteristics were measured after the organic transistor element 2 was stored in the atmosphere, the decrease in electron mobility was small even after 3000 hours as shown in FIG. From this, it was confirmed that the organic transistor element 2 using the compound Y effectively functions as an n-type organic transistor and has excellent stability in the atmosphere. It was also confirmed that Compound Y can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties.

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Abstract

本発明は、式（１－１）の構造単位及び式（１－２）の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する、含窒素縮合環化合物を提供する。 ［｛式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、Ｙ１及びＹ２のうちいずれか一方は－Ｃ（＝Ｘ１）－の基を示し、他方は単結合を示し、Ｙ３及びＹ４のうちいずれか一方は－Ｃ（＝Ｘ２）－の基を示し、他方は単結合を示し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、Ｏ、Ｓ又は＝Ｃ（Ａ１）２の基（Ａ１は、Ｈ、ハロゲン又は１価の基を示し、二つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）を示し、Ｚ１及びＺ２は各々独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、式（ａ－１）の基、式（ａ－２）の基、式（ａ－３）の基、式（ａ－４）の基又は式（ａ－５）の基を示す。｝ ｛式中、Ｒ３～Ｒ６は各々独立に、Ｈ、ハロゲン又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。｝］

Description

含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
　本発明は、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
　電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
　近年、薄膜トランジスタ材料として、例えば特許文献１には、チオフェン環にフルオロアルキル基を導入した化合物が開示されている。
　また、電荷移動材料として、例えば特許文献２には、少なくとも１つのジチエノチオフェン基及び少なくとも１つのアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含む、モノマー、オリゴマー及びポリマーが開示されている。
米国特許出願公開第２００４／１８６２６６号明細書 米国特許出願公開第２００４／２３００２１号明細書
　しかし、上述した公知の材料であっても、有機ｎ型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらに電子輸送性が向上した有機ｎ型半導体が求められている。
　本発明の目的は、優れた電子輸送性を有する有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物及び新規重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規化合物及び／又は新規重合体を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
　本発明は、式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する、含窒素縮合環化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、Ｙ１及びＹ２のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ１）－で表される基を示し、他方は、単結合を示し、Ｙ３及びＹ４のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ２）－で表される基を示し、他方は、単結合を示し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基（Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）を示し、Ｚ１及びＺ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
　なお、式（ａ－３）で表される基及び式（ａ－４）で表される基には、左右反転した２通りの結合様式があるが、結合様式はそのいずれであってもよい。
　本発明に係る含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、含窒素縮合環の導入により十分に低い最低空軌道（ＬＵＭＯ）を示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、本発明に係る含窒素縮合環化合物は、有機溶剤への溶解性が優れているため、これらを用いて薄膜を形成することが容易であり、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
　また、本発明に係る含窒素縮合環化合物は、化学的に安定であり環境安定性（すなわち、空気や水に対する安定性）に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。
　上記Ｚ１及びＺ２は硫黄原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子と、の相互作用により、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
　上記Ｘ１及びＸ２は酸素原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、ＬＵＭＯを一層低くすることができ、また、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから、分子間相互作用が大きくなり、電子輸送性が一層向上する。
　上記Ａｒ１はベンゼン環又はチオフェン環であることが好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、π共役し易くなり、π共役平面性が向上するため、分子が配列し易くなる。
　本発明に係る含窒素縮合環化合物において、式（１－１）で表される構造単位は式（２－１）で表される構造単位であることが好ましく、式（１－２）で表される構造単位は式（２－２）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、Ｘ３及びＸ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ２）２で表される基（Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、二つのＡ２のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。）を示し、Ｚ３及びＺ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｂ－１）で表される基、式（ｂ－２）で表される基、式（ｂ－３）で表される基、式（ｂ－４）で表される基又は式（ｂ－５）で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
　なお、式（ｂ－３）で表される基及び式（ｂ－４）で表される基には、左右反転した２通りの結合様式があるが、結合様式はそのいずれであってもよい。
　上記Ｚ３及びＺ４は硫黄原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用により、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
　上記Ｘ３及びＸ４は酸素原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、ＬＵＭＯを一層低くすることができ、また、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから、分子間相互作用が大きくなり、電子輸送性が一層向上する。
　上記Ａｒ２はベンゼン環又はチオフェン環であることが好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、π共役し易くなり、π共役平面性が向上するため、分子が配列し易くなる。
　本発明に係る含窒素縮合環化合物において、式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位は、線対称性又は点対称性を有していることが好ましく、点対称性を有していることがより好ましい。その場合、分子間相互作用する箇所の増加が期待でき、分子間相互作用が増大し、分子が配列し易くなることから、電子輸送性がより向上する。
　本発明に係る含窒素縮合環化合物としては、式（１－１）で表される構造単位が式（３－１）で表される構造単位であり、式（１－２）で表される構造単位が式（３－２）で表される構造単位である、含窒素縮合環化合物が好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、上述した特性に特に優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明はまた、式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位からなる群より選択される構造単位を複数有する、含窒素縮合環重合体を提供する。ここで、含窒素縮合環重合体が有する複数の構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　すなわち本発明は、式（１－１）で表される構造単位を複数有するか、式（１－２）で表される構造単位を複数有するか、式（１－１）で表される基と式（１－２）で表される基とを少なくとも一つずつ有する、含窒素縮合環重合体を提供する。上述したように、含窒素縮合環重合体が有する複数の構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明に係る含窒素縮合環重合体は、上記構造単位中の環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、含窒素縮合環を複数導入することより十分に低いＬＵＭＯを示すことができることから、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、本発明に係る含窒素縮合環重合体は、化学的に安定で、有機溶剤への溶解性が優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
　また、本発明に係る含窒素縮合環重合体は、環境安定性に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体において、上記Ｚ１及びＺ２は硫黄原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子と、の相互作用により、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体において、上記Ｘ１及びＸ２は酸素原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、ＬＵＭＯを一層低くすることができ、また、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから、分子間相互作用が大きくなり、電子輸送性が一層向上する。
　本発明に係る含窒素縮合環重合体において、式（１－１）で表される構造単位は式（２－１）で表される構造単位であることが好ましく、式（１－２）で表される構造単位は式（２－２）で表される構造単位であることが好ましい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体において、上記Ｚ３及びＺ４は硫黄原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子と、の相互作用により、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体において、上記Ｘ３及びＸ４は酸素原子であることが好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、ＬＵＭＯを一層低くすることができ、また、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから、分子間相互作用が大きくなり、電子輸送性が一層向上する。
　本発明に係る含窒素縮合環重合体において、上記芳香環はベンゼン環又はチオフェン環であることが好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、π共役し易くなり、π共役平面性が向上するため、分子が配列し易くなる。
　本発明に係る含窒素縮合環重合体において、式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位は、線対称性又は点対称性を有していることが好ましく、点対称性を有していることがより好ましい。その場合、分子間相互作用する箇所の増加が期待でき、分子間相互作用が増大し、分子が配列し易くなることから、電子輸送性がより向上する。
　本発明に係る含窒素縮合環重合体は、式（４）で表される構造単位をさらに有していてもよい。このような構造単位を有することで、溶解性、又は、機械的、熱的若しくは電子的特性を、変化させ得る範囲が広くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
　本発明に係る含窒素縮合環重合体は、式（５）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ５は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｃ－１）で表される基、式（ｃ－２）で表される基、式（ｃ－３）で表される基、式（ｃ－４）で表される基又は式（ｃ－５）で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
　なお、式（ｃ－３）で表される基及び式（ｃ－４）で表される基には、左右反転した２通りの結合様式があるが、結合様式はそのいずれであってもよい。
　上記Ｚ５は硫黄原子であることが好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環重合体は、安定なキノイド構造をとることができるので、電子輸送性に一層優れる。
　本発明はまた、本発明に係る含窒素縮合環化合物及び本発明に係る含窒素縮合環重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、少なくとも含窒素縮合環化合物又は含窒素縮合環重合体を含有するため、十分に低いＬＵＭＯを有し、優れた電子輸送性を示す。
　本発明はまた、本発明に係る有機薄膜を備える、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池を提供する。このよう有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ及び有機太陽電池は、本発明に係る有機薄膜を備えており、当該有機薄膜は、電極から注入された電荷や光吸収により発生した電荷等を、効率よく輸送することができる。そのため、本発明に係る有機薄膜素子は優れた性能を有し、本発明に係る有機薄膜トランジスタは高い電子移動度を有するものとなり、本発明に係る有機太陽電池は変換効率が良好なものとなる。
　本発明によれば、優れた電子輸送性を有する有機ｎ型半導体として利用可能な新規の含窒素縮合環化合物及び新規の含窒素縮合環重合体を提供することができる。また、本発明によれば、この含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。 実施例１２で作製した有機トランジスタ素子２を大気下に保持した際の有機トランジスタ特性を示すグラフである。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する。
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、このような構造単位を有することにより、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、十分に低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、化学的に安定で、有機溶剤への溶解性が優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
　また、本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、環境安定性（すなわち、空気や水に対する安定性）に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定した有機薄膜素子が製造可能となる。
　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼノイド芳香環、複素芳香環等が挙げられる。また、芳香環は、単環又は縮合環であってもよい。溶解性が良好であり、かつ、製造が容易であるので、芳香環は、単環又は２～５個の環が縮合した縮合環であることが好ましく、単環又は２個の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。
　ベンゼノイド芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、ペリレン等が挙げられ、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、より好ましくはベンゼンである。また、複素芳香環としては、ピリジン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、キノリン、インドール等が挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン又はピリジンが好ましく、より好ましくはチオフェンである。
　Ａｒ１で表される芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基等のアルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ－プロピルオキシ基等のアルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；が挙げられる。
　なお、本明細書中、アリール基は、芳香族炭化水素化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
　Ｙ１及びＹ２のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ１）－で表される基を示し、他方は、単結合を示す。また、Ｙ３及びＹ４のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ２）－で表される基を示し、他方は、単結合を示す。本実施形態において、Ｙ１及びＹ２のうち、Ｙ１が－Ｃ（＝Ｘ１）－で表される基であることが好ましい。また、Ｙ３及びＹ４のうち、Ｙ３が－Ｃ（＝Ｘ２）－で表される基であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基を示す。Ｘ１及びＸ２は、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。製造が容易であるので、Ｘ１及びＸ２は同一の基であることが好ましい。
　Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。＝Ｃ（Ａ１）２で表される基中、二つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ＬＵＭＯをより低くできるので、二つのＡ１のうち少なくとも一方が電子求引性の基であることが好ましく、二つのＡ１がいずれも電子求引性の基であることがより好ましい。
　また、二つのＡ１のうち少なくとも一方が、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～１１である。）、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、これらのうちシアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
　また、二つのＡ１が、いずれもシアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～１１である。）、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書中、アシル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１７で表される基を示す。ここでＲ１７は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１７におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。なお、Ｒ１７が水素原子であるアシル基は、ホルミル基ともいい、Ｒ１７がアルキル基であるアシル基は、アルカノイル基ともいう。
　Ｚ１及びＺ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示す。Ｚ１及びＺ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基であることが好ましく、硫黄原子又は式（ａ－３）で表される基であることがより好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基は、直鎖状又は分岐状の鎖状基であっても、環状基であってもよい。ここで鎖状基は、環式構造を有しない基を示す。また、環状基は、環式構造を有する基を示す。なお、環式構造は単環であっても縮合環であってもよく、炭素環であっても複素環であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。炭素環は、炭素原子からなる環式構造であり、複素環は、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を有する環式構造である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基は、電子供与性の基であっても、電子求引性の基であってもよい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状基、環を構成する原子の数（以下、場合により「環構成原子数」と称する。）が３～６０の環状基が挙げられる。
　鎖状基としては、アルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、不飽和炭化水素基（不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アルカノイルオキシ基（アルカノイルオキシ基の炭素数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～１１である。）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基（アルキルアミノ基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、ジアルキルアミノ基（ジアルキルアミノ基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アルカノイルアミノ基（アルカノイルアミノ基の炭素数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～１１である。）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホニル基（アルキルスルホニル基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（アルキルスルファモイル基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（アルキルカルバモイル基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、ホルミル基、アルカノイル基（アルカノイル基の炭素数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～１１である。）、又は、アルコキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～１１である。）が好ましく、これらの基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基も好ましい。
　環状基としては、アリール基、シクロアルキル基（シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～１０である。）が挙げられる。また、環状基としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）又はアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基は、上述の基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されてなる基であってもよい。ここで、置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ－プロピルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
　なお、本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　また、本明細書において、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０である。なお、本明細書中、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）におけるアルキル基としても、上記と同じ基が例示できる。
　また、不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基が挙げられ、これらのうち、ビニル基が好ましい。不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０である。
　また、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）におけるアルカノイル基としても、同様の基が例示できる。好ましいアルカノイル基としては、アセチル基が挙げられる。
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物としては、例えば、式（６－１）又は式（６－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ａｒ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１及びＺ２は上記と同じであり、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ｒ１及びＲ２における１価の基としては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基と同じ基が例示できる。
　Ｒ１及びＲ２における１価の基としては、下記式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、Ｒ１及びＲ２における１価の基としては、含窒素縮合環化合物の有機溶媒に対する溶解度の観点からは、直鎖状又は分岐状の鎖状基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基がより好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２における１価の基としては、少なくとも一つのフッ素原子を有している基、少なくとも一つのカルボニル基を有している基が好ましく、少なくとも一つのフッ素原子及び少なくとも一つのカルボニル基を有している基がより好ましい。このような基によれば、ＬＵＭＯが一層低下し、有機溶媒に対する溶解度が一層向上する。
　また、電子輸送性の観点からは、Ｒ１及びＲ２における１価の基は、フルオロアルキル基（フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、フルオロアルコキシ基（フルオロアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、フルオロアリール基、α－フルオロカルボニル構造（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ＜で表される構造）を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がα－フルオロカルボニル構造を有する基で置換されているアリール基、α－フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合しているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている複素環基、少なくとも一つの水素原子がα－フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている複素環基又はα－フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している複素環基であることが好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２における１価の基は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α－フルオロカルボニル構造を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている複素環基、少なくとも一つの水素原子がα－フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている複素環基又はα－フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している複素環基であることがより好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２における１価の基は、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている複素環基、少なくとも一つの水素原子がα－フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている複素環基又はα－フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している複素環基であることが、さらに好ましい。Ｒ１及びＲ２がいずれもこれらの基であると、含窒素縮合環化合物の電子輸送性が一層向上する。
　なお、本明細書中、１価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を示す。ここで、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を有するものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン；チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が２～６個縮環してなる化合物；ベンゾチオフェン；ベンゾジチオフェン；ジベンゾチオフェン；チアゾール；ピロール；ピリジン；ピリミジン等が挙げられる。１価の複素環基としては、環を構成する炭素の数が３～６０である基が好ましく、環を構成する炭素の数が３～２０である基がより好ましい。
　また、１価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン環が２～６個縮環してなる化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン又はチアゾールから、水素原子１個を除いた残りの原子団が好ましい。
　また、１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、不飽和炭化水素基（不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリール基、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における１価の基は、重合性基であってもよい。このような含窒素縮合環化合物は、後述する含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物（含窒素縮合環重合体の前駆体ということもできる。）として好適に用いることができる。含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物として用いる場合、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子又は重合性基であることが好ましい。
　本明細書中、重合性基とは、重合反応（例えば、付加重合反応、縮合重合反応）を生じ得る基であり、例えば、アルキルスルホネート基（アルキルスルホネート基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基（アリールアルキルスルホネート基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アルキルスタニル基（アルキルスタニル基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基（アリールアルキルスタニル基中のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。
　含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物として用いる場合、合成が容易となるので、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基であることが好ましい。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｒ１及びＲ２における１価の基は、保護基で保護された基であってもよい。当該基は、脱保護することで、ここまで１価の基として例示した基に誘導される基であることが好ましい。
　なお、保護基とは、少なくとも一つの反応に不活性な基を示す。保護基で保護された基としては、活性水素を有する基の該活性水素が、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）等の保護基で置換されてなる基が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。
　有機薄膜に含窒素縮合環化合物を含有させる場合、Ｒ１及び／又はＲ２が重合性基であると、該有機薄膜を素子の作製に用いた場合に、素子特性及び該素子の耐久性が低下する可能性があるため、重合性基を不活性な基で置換してもよい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物としては、式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）又は（２－８）で表される構造単位を有する含窒素芳香環化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示す。Ｘ３及びＸ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ２）２で表される基（Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、二つのＡ２のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。）を示す。Ｚ３及びＺ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｂ－１）で表される基、式（ｂ－２）で表される基、式（ｂ－３）で表される基、式（ｂ－４）で表される基又は式（ｂ－５）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記Ａｒ２における芳香環としては、上記Ａｒ１における芳香環と同じものが例示できる。また、上記Ｘ３及びＸ４としては、上記Ｘ１及びＸ２として例示した基と同じ基が例示できる。また、上記Ｚ３及びＺ４としては、上記Ｚ１及びＺ２として例示した基と同じ基が例示できる。
　また、式（ｂ－３）におけるＲ７及びＲ８としては、上記Ｒ３及びＲ４として例示した基と同じ基が例示できる。また、式（ｂ－４）におけるＲ９としては、上記Ｒ５と同じ基が例示できる。また、式（ｂ－５）におけるＲ１０としては、上記Ｒ６として例示した基と同じ基が例示できる。
　上記の構造単位のうち、式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）、式（２－４）、式（２－５）又は式（２－６）で表される構造単位が好ましく、式（２－１）又は式（２－２）で表される構造単位がより好ましい。
　このような構造単位を有する含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が一層良好であり、一層低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に一層優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、このような含窒素縮合環化合物は、化学的により安定であり、有機溶剤への溶解性にも一層優れるため、これらを用いて薄膜を形成することで、より性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
　また、このような含窒素縮合環化合物は、環境安定性により優れるため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が一層安定した有機薄膜素子が製造可能となる。
　式（２－１）で表される構造単位又は式（２－２）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物としては、例えば、式（７－１）又は式（７－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ａｒ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ３及びＺ４は上記と同義であり、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ｒ１８及びＲ１９としては、上記Ｒ１及びＲ２として例示した基と同じ基が例示できる。
　また、本実施形態に係る含窒素縮合環化合物としては、式（３－１）で表される構造単位及び式（３－２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する、含窒素縮合環化合物がより好ましい。このような含窒素縮合環化合物によれば、上述した本発明の効果がより良好に奏される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物としては、例えば、式（８－１）、（８－２）、（８－３）、（８－４）、（８－５）、（８－６）、（８－７）、（８－８）、（８－９）、（８－１０）、（８－１１）、（８－１２）、（８－１３）、（８－１４）、（８－１５）、（８－１６）、（８－１７）、（８－１８）、（８－１９）、（８－２０）、（８－２１）、（８－２２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式中、ｍは０～２の整数を示し、Ｒ０は置換基を示す。該置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ－プロピルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；が挙げられる。これらのうち、Ｒ０は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。ｍが２である場合、複数存在するＲ０は互いに同一でも異なっていてもよい。
　次に、本実施形態に係る含窒素縮合環重合体について説明する。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体は、式（１－１）で表される構造単位（以下、場合により「第一構造単位」と称する。）及び式（１－２）で表される構造単位（以下、場合により「第二構造単位」と称する。）からなる群より選ばれる構造単位を複数有する。含窒素縮合環重合体が第一構造単位を複数有するとき、複数の第一構造単位は互いに同一でも異なっていてもよい。また、含窒素縮合環重合体が第二構造単位を複数有するとき、複数の第二構造単位は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、含窒素縮合環重合体における式（１－１）、（１－２）で表される構造単位としては、上述した含窒素縮合環化合物における式（１－１）、（１－２）で表される構造単位と同じ構造単位が例示できる。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位のうちの少なくとも一方を複数有するか、第一構造単位及び第二構造単位を組み合わせて有するものである。ここで、含窒素縮合環重合体の「構造単位」とは、含窒素縮合環重合体の主鎖の少なくとも一部を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも２つ有する化合物をいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるもののいずれをも含む。
　含窒素縮合環重合体における第一構造単位及び第二構造単位の合計含有量は、含窒素縮合環重合体の総量基準で、２０質量％以上であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましい。
　第一構造単位としては、式（２－１）で表される構造単位が好ましい。また、第二構造単位としては、式（２－２）で表される構造単位が好ましい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位以外に、式（４）で表される構造単位（以下、場合により「第三構造単位」と称する。）をさらに有することが好ましい。第三構造単位を有することにより、溶解性、又は、機械的、熱的若しくは電子的特性を、変化させ得る範囲が広くなる。なお、含窒素縮合環重合体が第三構造単位を複数有する場合、複数の第三構造単位は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａｒ３は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。
　なお、本明細書中、アリーレン基は、ベンゼン又は２つ以上の環が縮合してなる縮合環化合物から、水素原子２個を除いた残りの原子団を示す。縮合環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。
　アリーレン基としては、環を構成する炭素の数が６～６０である基が好ましく、環を構成する炭素の数が６～２０である基がより好ましい。また、アリーレン基としては、ベンゼン、ペンタセン、ピレン又はフルオレンから、水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。
　アリーレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、不飽和炭化水素基（不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリール基、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　本明細書中、２価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を示す。ここで、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を有するものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン；チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が２～６個縮環してなる化合物；ベンゾチオフェン；ベンゾジチオフェン；ジベンゾチオフェン；チアゾール；ピロール；ピリジン；ピリミジン等が挙げられる。
　２価の複素環基としては、環を構成する炭素の数が３～６０である基が好ましく、環を構成する炭素の数が３～２０である基がより好ましい。また、２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン環が２～６個縮環してなる化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン又はチアゾールから、水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。
　２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、不飽和炭化水素基（不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリール基、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが、隣り合う構造を有することが好ましい。このような構造を有すると、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができ、分子内の平面性が向上し、分子内でのπ共役が広くなり、またＬＵＭＯレベルも低くなることから、電子輸送性が向上する。ここで、二面角とは、第一構造単位又は第二構造単位中の複素環を含む平面と、第三構造単位中のＡｒ２で表される基を含む平面とのなす角度のうち、０度以上９０度以下の角度で定義される。第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが隣り合う場合、二面角は、通常０～４５度、典型的には０～４０度、より典型的には０～３０度である。
　第三構造単位としては（すなわち、式（４）におけるＡｒ３としては）、式（５）で表される構造単位が好ましい。
　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環を形成していてもよい。１価の基としては、上述のＲ３等における１価の基として例示した基と同じ基が例示できる。
　Ｒ１１及びＲ１２における１価の基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ－プロピルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；が好ましい。これらのうち、Ｒ１１及びＲ１２における１価の基としてはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
　Ｚ５は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｃ－１）で表される基、式（ｃ－２）で表される基、式（ｃ－３）で表される基、式（ｃ－４）で表される基又は式（ｃ－５）で表される基を示す。
　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（ｃ－３）におけるＲ１３及びＲ１４としては、上記Ｒ３及びＲ４として例示した基と同じ基が例示できる。また、式（ｃ－４）におけるＲ１５としては、上記Ｒ５と同じ基が例示できる。また、式（ｃ－５）におけるＲ１６としては、上記Ｒ６として例示した基と同じ基が例示できる。
　Ｚ５は、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送により適した最高占有軌道（ＨＯＭＯ）、ＬＵＭＯレベル）を示し、種々の電気的特性（例えば、一層高い電子輸送性）が発揮されるので、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、式（ｃ－３）で表される基、式（ｃ－４）で表される基又は式（ｃ－５）で表される基であることが好ましく、硫黄原子、セレン原子、式（ｃ－３）で表される基又は式（ｃ－５）で表される基であることがより好ましく、硫黄原子であることがさらに好ましい。
　含窒素縮合環重合体における第一構造単位及び第二構造単位の合計含有量Ｃ１＋２（モル）と、第三構造単位の含有量Ｃ３（モル）との比Ｃ３／Ｃ１＋２は、好ましくは０．０５～３であり、より好ましくは０．２～２であり、さらに好ましくは０．５～１である。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体としては、電子輸送性が一層高まるので、式（９－１）、（９－２）、（９－３）又は（９－４）で表される重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　Ｚ６及びＺ７は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示し、Ｚ８及びＺ９は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示し、ｍは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～６の整数を示し、ｎは２～５００の整数を示し、Ｒ２０は置換基を示す。
　Ｚ６及びＺ７としては、上記Ｚ１及びＺ２として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｚ８及びＺ９としては、上記Ｚ１及びＺ２として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｒ２０としては、上記Ｒ０として例示した基を同じ基が例示できる。
　ｐ＋ｑは、０～６であることが好ましく、０～３であることがより好ましい。また、ｎは２～１００の整数であることが好ましく、２～２０の整数であることがより好ましい。
　式（９－１）、（９－２）、（９－３）又は（９－４）で表される含窒素縮合環重合体において、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８及びＺ９はいずれも硫黄原子であることが好ましい。また、Ａｒ３は式（５）で表される構造単位であることが好ましい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体は、末端部に、例えば、上記式（６－１）及び（６－２）におけるＲ１、Ｒ２として例示した基と同じ基を有していてもよい。
　含窒素縮合環重合体の末端部の基（以下、「末端基」と称する。）としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。）、アシル基、カルバモイル基、アリール基、１価の複素環基、α－フルオロカルボニル構造を有する基、電子供与性の基、電子求引性の基が挙げられ、これらの基における水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　これらのうち、全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基も好ましい。このような基としては、炭素－炭素結合を介して主鎖の共役構造と連結する、アリール基、１価の複素環基が挙げられる。
　また、末端基は、重合性基であってもよい。このような含窒素縮合環重合体は、さらに分子量の大きい含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物として用いることができる。このような原料化合物として用いる場合には、含窒素縮合環重合体の両末端の末端基が、いずれも重合性基であることが好ましい。ここで重合性基としては、上記と同じ基が挙げられる。
　有機薄膜に含窒素縮合環重合体を含有させる場合、末端基が重合性基であると、該有機薄膜を素子の作製に用いた場合に、素子特性及び該素子の耐久性が低下する可能性があるため、重合性基を不活性な基で置換してもよい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体としては、式（１０－１）、（１０－２）、（１０－３）、（１０－４）、（１０－５）、（１０－６）、（１０－７）、（１０－８）、（１０－９）、（１０－１０）で表される重合体が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　ｍ及びＲ２０は上記と同義であり、ｒは２以上の整数を示し、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ２３とＲ２４とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２５とＲ２６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２７及びＲ２８は各々独立に、水素原子ハロゲン原子又は１価の基を示す。
　Ｒ２１及びＲ２２における１価の基としては、上記Ｒ１及びＲ２における１価の基として例示した基と同じ基が例示できる。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６における１価の基としては、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基として例示した基と同じ基が例示できる。Ｒ２７及びＲ２８における１価の基としては、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の基として例示した基と同じ基が例示できる。
　Ｒ２７及びＲ２８における１価の基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ－プロピルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；が好ましく、これらのうちアルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２における１価の基としては、フルオロアルキル基又はα－フルオロカルボニル構造を有する基が好ましく、パーフルオロアルキル基又はα－フルオロカルボニル構造を有する基がより好ましい。
　含窒素縮合環重合体中にＲ２０、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７又はＲ２８が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。含窒素縮合環重合体の合成の容易さを考慮すると、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７又はＲ２８が複数存在する場合、それらは互いに同一であることが好ましい。
　ｒは、含窒素縮合環重合体を有機薄膜の製造に用いる場合、当該有機薄膜の製造方法に応じて選ぶことができる。例えば、含窒素縮合環重合体が昇華性を有していれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて、含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を製造することができる。この場合、ｒは２～１０の整数であることが好ましく、２～５の整数であることがより好ましい。
　一方、含窒素縮合環重合体を有機溶剤に溶解させた溶液を塗布して有機薄膜を製造する方法を採用する場合、ｒは３～５００の整数であることが好ましく、６～３００の整数であることがより好ましく、２０～２００の整数であることがさらに好ましい。塗布で成膜したときの膜の均一性が良好になるので、含窒素縮合環重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３～１×１０７が好ましく、１×１０４～１×１０６がより好ましい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体としては、式（１１－１）、（１１－２）、（１１－３）、（１１－４）、（１１－５）、（１１－６）で表される重合体も特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　式中、ｎは２～５００の整数を示し、２～１００の整数であることが好ましく、２～２０の整数であることがより好ましい。
　次に、本実施形態に係る含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法について説明する。本実施形態に係る含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、どのような方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
　まず、本実施形態に係る含窒素縮合環化合物の製造方法について、式（２－１）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、例えば、下記のスキーム１に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　スキーム１中、Ａｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基を示し、Ｒ＊は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ＊は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示す。
　Ａｒ１１としては、上記Ａｒ１として例示した基と同じ基が例示できる。Ｘ１１及びＸ１２としては、上記Ｘ１及びＸ２として例示した基と同じ基が例示できる。Ｒ＊としては、上記Ｒ１及びＲ２として例示した基と同じ基が例示できる。Ｚ＊としては、上記Ｚ１及びＺ２として例示した基と同じ基が例示できる。
　すなわち、第一工程として、触媒量のジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）の存在下、式（１２－１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（１２－１）」と称する。以下、式（１２－２）で表される化合物等についても同様である。）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを反応させた後、トリエチルアミンとピペリジンとを塩化メチレン中でさらに反応させ、化合物（１２－２）を得る。化合物（１２－１）と塩化チオニルとの反応は、例えば、触媒量のＤＭＦと、化合物（１２－１）と、該化合物（１２－１）の総量基準で２００～４０００モル％の塩化チオニルとを混合し、加熱還流することによって行うことができる。
　次いで、第二工程として、パラジウム触媒存在下、化合物（１２－２）と化合物（１２－３）とを反応させることで、化合物（１２－４）を得る。この反応は、例えば、化合物（１２－２）と、化合物（１２－３）と、化合物（１２－２）の総量基準で０．５～２０モル％のパラジウム触媒とを、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）中で加熱し還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３））等を用いることができる。
　そして、第三工程として、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）存在下、化合物（１２－４）を環化反応させることで、化合物（１２－５）を得ることができる。この反応は、例えば、化合物（１２－４）の総量基準で２００～３０００モル％のリチウムジイソプロピルアミドを用いて、ＴＨＦ中、－７８～０℃の温度で行うことができる。
　なお、第一工程では、塩化チオニルに代えて、オキサリルクロライド等の酸クロライドを用いてもよい。また、第二工程では、ＴＨＦに代えて、トルエン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第三工程では、リチウムジイソプロピルアミドに代えて、リチウムヘキサメチルジシラジドを用いてもよい。
　また、下記スキーム２に示す製造方法によれば、式（１２－５）のＲ＊が水素原子である含窒素縮合環化合物（すなわち、式（１２－６）で表される化合物）を用いて、種々の基Ｒ＊＊が導入された含窒素縮合環化合物（すなわち、式（１２－１０）で表される化合物）を製造することができる。
　なお、スキーム２では、式（１２－５）のＸ１１及びＸ１２が酸素原子である含窒素縮合環化合物を用いた場合の製造例を示す。Ｘ１１及びＸ１２が酸素原子以外である場合であっても、式（１２－７）で表される化合物を得る工程にかえて＝Ｘ１１及び＝Ｘ１２で表される基を保護する工程を行うことにより、それ以外はスキーム２と同様にして、種々の基Ｒ＊＊が導入された含窒素縮合環化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　スキーム２中、Ａｒ１１及びＺ＊は上記と同様であり、Ｒ＊＊は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ＊＊としては、上記Ｒ１及びＲ２として例示した基と同じ基が例示できる。
　すなわち、まず、第一工程として、化合物（１２－６）中のカルボキシル基を保護する。具体的には、例えば、化合物（１２－６）と２－塩化エタノールとを、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（ｔｅｒｔ－ＢｕＯＫ）の存在下で反応させ、化合物（１２－７）を得ることができる。なお、カルボキシル基の保護は、２－塩化エタノールにかえて、２，２－ジブチル－１，３－プロペンジオール等を反応させて、化合物をアセタール化することによって行ってもよい。
　次いで、第二工程として、ＴＨＦ中で化合物（１２－７）をｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）と反応させた後、トリブチルスズクロライド（ｎ－Ｂｕ３ＳｎＣｌ）を反応させることで、化合物（１２－８）を得る。
　さらに、第三工程として、パラジウム触媒存在下、化合物（１２－８）とＲ＊＊－Ｘで表される化合物とを反応させることで、化合物（１２－９）を得る。この反応は、化合物（１２－８）と、Ｒ＊＊－Ｘで表される化合物と、化合物（１２－８）の総量基準で０．５～２０モル％のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱し還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３））等を用いることができる。
　そして、第四工程として、化合物（１２－９）を酢酸中で、塩酸と反応させることで、化合物（１２－１０）を得ることができる。
　なお、第一工程では、カルボキシル基の保護を行う反応として、２－塩化エタノールを用いた反応に代えて、一般的な酸性条件下でのケタール反応、パラトルエンスルホン酸存在下でのエチレングリコールとの反応を用いてもよい。また、第二工程では、トリブチルスズクロライドに代えて、トリメチルスズクロライドを用いてもよい。また、第三工程では、トルエンに代えて、ＴＨＦ、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第四工程では、酢酸に代えて、硫酸、クロロホルム・酢酸混合溶媒を用いてもよい。
　上記では、式（２－１）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を例に挙げて説明したが、式（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物も、上記の化合物（１２－１）、化合物（１２－３）、化合物（１２－４）を適宜変更することにより、同様に製造することができる。
　本実施形態に係る含窒素縮合環化合物を、有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合があるため、例えば、上記製造方法で得られた含窒素縮合環化合物を、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
　上記製造方法における反応条件、反応試薬等は、上記の例示以外にも選択可能である。
　次に、本実施形態に係る含窒素縮合環重合体の製造方法について、第一構造単位としては式（２－１）で表される構造単位、第二構造単位として式（２－２）で表される構造単位、第三構造単位として式（４）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明する。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体は、例えば、下記式（１３－１）、（１３－２）、（１３－３）及び（１３－４）で表される化合物（以下、場合により、それぞれ「モノマー（１３－１）」、「モノマー（１３－２）」、「モノマー（１３－３）」、「モノマー（１３－４）」と称する。）を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式中、Ａｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、Ｘ２１及びＸ２２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基を示し、Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示し、Ａｒ１３は置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ１５は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｃ－１）で表される基、式（ｃ－２）で表される基、式（ｃ－３）で表される基、式（ｃ－４）で表される基又は式（ｃ－５）で表される基を示し、Ｗ１及びＷ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は重合性基を示す。
　Ａｒ２１としては、上記Ａｒ１として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｘ２１及びＸ２２としては、上記Ｘ１及びＸ２として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｚ２１及びＺ２２としては、上記Ｚ１及びＺ２として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ａｒ１３としては、上記Ａｒ３として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｒ３１及びＲ３２としては、上記Ｒ１１及びＲ１２として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｚ１５としては、上記Ｚ５として例示した基と同じ基が例示できる。また、Ｗ１及びＷ２における重合性基としては、上記で重合性基として例示した基と同じ基が例示できる。
　Ｗ１及びＷ２は、合成上の反応のし易いので、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法が例示される。
　これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒を用いる方法は、化合物の構造制御がし易いので好ましい。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法は、原料が入手し易く、かつ、反応操作が簡便であるので好ましい。
　モノマー（１３－１）、モノマー（１３－２）、モノマー（１３－３）及びモノマー（１３－４）は、必要に応じ、有機溶媒に溶解させ、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
　有機溶媒としては、用いるモノマーや反応によっても異なるが、副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理が施されていることが好ましい。また、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。さらに、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等の水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。
　反応させるために、必要に応じてアルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に反応させる（重合させる）ことが好ましい。また含窒素縮合環重合体を合成後、再沈澱、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
　反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；が挙げられる。また、有機溶媒に代えて、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いてもよい。なお、有機溶媒に代えて無機酸を用いるとき、反応温度は無機酸の融点以上沸点以下とすることができる。
　反応後は、例えば水で反応を止めた後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことにより、含窒素縮合環重合体を得ることができる。得られた含窒素縮合環重合体の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
　なお、上記では、第一構造単位としては式（２－１）で表される構造単位、第二構造単位として式（２－２）で表される構造単位、第三構造単位として式（４）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明したが、その他の構造単位を有する含窒素縮合環重合体も、モノマーを適宜選択することにより、上記反応と同様にして製造することができる。
　本実施形態に係る含窒素縮合環重合体を、有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合があるため、例えば、上記製造方法で得られた含窒素縮合環重合体を、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
　次に、本実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態に係る有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体（以下、これらをあわせて「本実施形態に係る含窒素化合物」と称する。）を含有する。
　本実施形態に係る有機薄膜は、厚さが通常１ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、本実施形態に係る含窒素化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本実施形態に係る含窒素化合物以外に、電子輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（以下、「電子輸送性材料」と称する。）、ホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（以下、「ホール輸送性材料」と称する。）を混合して用いることもできる。
　ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　電子輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
　本実施形態に係る有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
　本実施形態に係る有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外（ＵＶ）光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る有機薄膜は、機械的特性を高めるため、本実施形態に係る含窒素化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
　このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
　本実施形態に係る有機薄膜の製造方法としては、例えば、本実施形態に係る含窒素化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。また、本実施形態に係る含窒素化合物が昇華性を有する場合は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
　また、本実施形態に係る含窒素化合物の前駆体（例えば、上記化合物（１２－９））を含む薄膜を作製し、該前駆体を加熱等により本実施形態に係る含窒素化合物に変換することによって、本実施形態に係る有機薄膜を製造することもできる。このようにして製造された有機薄膜は、特性に大きく影響しない限り、本実施形態に係る含窒素化合物の他に、上記前駆体及びその副生成物を含有していてもよい。
　溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本実施形態に係る含窒素化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。
　本実施形態に係る有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；ＴＨＦ、テトラヒドロピラン等のエーテル類が例示される。本実施形態に係る含窒素化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上の本実施形態に係る含窒素化合物を溶解させることができる。
　溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、これらのうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
　本実施形態に係る有機薄膜を製造する工程には、本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により本実施形態に係る含窒素化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
　本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
　また、本実施形態に係る有機薄膜を製造する工程には、成膜後にアニール処理をする工程が含まれていてもよい。この工程により、本実施形態に係る含窒素化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が向上する。アニール処理の処理温度としては、５０℃から本実施形態に係る含窒素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の間の温度が好ましく、（Ｔｇ－３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
　本実施形態に係る有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。本実施形態に係る有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることが電子輸送性又はホール輸送性がより向上するため好ましい。
［有機薄膜素子］
　上述した本実施形態に係る有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。また、本実施形態に係る含窒素化合物は、環境安定性に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
（有機薄膜トランジスタ）
　まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層（即ち、有機薄膜層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型が例示される。
　電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
　静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
　図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
　図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本実施形態に係る含窒素化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
　基板１としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
　活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上有利であり好ましいことから、上記で説明した本実施形態に係る有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
　活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料の方が好ましい。
　絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
　また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程における外部からの影響を低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。
　有機薄膜トランジスタを複数集積することにより有機薄膜トランジスタアレイを構成することができ、フラットパネルディスプレイのバックプレーンとして用いることもできる。
　次に、本実施形態に係る有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　次に、本実施形態に係る有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｃ’）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（ＡＡ）、（ＡＢ）、（ＡＣ）、（ＡＤ）、（ＡＥ）、（ＡＦ）、（ＡＧ）、（ＡＨ）、（ＡＩ）、（ＡＪ）、（ＡＫ）で表される化合物を、順番に、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｃ’、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＧ、ＡＨ、ＡＩ、ＡＪ、ＡＫという。
（測定条件等）
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ－２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。また、質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ（商品名）を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０Ｎ（４０～５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。マイクロウェーブ照射下での反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ　ＡＢ社製のＩｎｉｔｉａｔｏｒＴＭ　Ｖｅｒ．２．５を用い、出力４００Ｗ、２．４５ＧＨｚで行った。
　サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、測定装置としてビー・エー・エス株式会社（ＢＡＳ社）製の商品名「ＣＶ－５０Ｗ」を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓ、走査電位領域は－２．８Ｖ～１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位の測定は、化合物及び重合体を１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌをモノフルオロベンゼン溶媒に完全に溶解させてから測定した。
（実施例１）
＜化合物Ａの合成＞
　ナスフラスコに２，５－ジブロモチオフェン－３，４－ジカルボン酸（１００ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、触媒量のＤＭＦ、過剰量の塩化チオニルを入れ、１時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次にこれを０℃に冷却した後、トリエチルアミン（０．２５ｍＬ，１．８１８ｍｍｏｌ）を加え、更にピペリジン（０．１８ｍＬ，１．８１８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。３時間後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製を行い、赤みを帯びたパウダーの化合物Ａ（６１ｍｇ，収率４３％）を得た。得られた化合物Ａの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．３３（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容積比））
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４６４（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜化合物Ｂの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ（６１ｍｇ，０．１３１ｍｍｏｌ）、２－トリイソプロピルシリル－５－トリブチルスズ－チアゾール（１５３ｍｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を入れ、試験管内の気体を窒素で置換した後、８時間還流させた。反応溶液をセライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（容積比））で精製を行い、黄色液体の化合物Ｂ（９３ｍｇ，収率７９％）を得た。得られた化合物Ｂの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．３２（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（容積比））
１Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２０（ｓ，２Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝７８５（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　なお、式中、ＴＩＰＳは、トリイソプロピルシリル基を示す。
＜化合物Ｃの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｂ（９３ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ，２．６ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製を行い、紫色固体の化合物Ｃ（１ｍｇ，収率１．３％）を得た。得られた化合物Ｃは、クロロホルム、酢酸エチル、ＴＨＦに可溶であった。得られた化合物Ｃの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．２７（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１（容積比））
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４６（ｍ，６Ｈ），１．１５（ｄ，３６Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝６１４（Ｍ＋）
　また、得られた化合物Ｃについて、ＣＶ測定を行ったところ、－１．２９Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなっていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜化合物Ｃ’の合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｃ、ＴＨＦを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加え反応させる。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｃ’を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（実施例２）
＜化合物Ｄの合成＞
　ナスフラスコに１，４－ジブロモ－２，５－ベンゼンジカルボン酸（１０ｇ，３０．８７ｍｍｏｌ）、触媒量のＤＭＦ、過剰量の塩化チオニルを入れ、該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、１時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次にこれを０℃に冷却した後、トリエチルアミン（２５．８９ｍＬ，１８５．２ｍｍｏｌ）を加え、更にピペリジン（１８．３６ｍＬ，１８５．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。２時間後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した。生じた固体をメタノールで洗浄し、白色固体の化合物Ｄ（１１．７６ｇ，収率８３％）を得た。得られた化合物Ｄの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，２Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４５７（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜化合物Ｅの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｄ（２ｇ，４．３７ｍｍｏｌ）、２－トリイソプロピルシリル－５－トリブチルスズ－チアゾール（５．１０ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５０５ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）を入れた後、試験管内の気体を窒素で置換し、１０時間還流させた。反応溶液をセライト濾過後、減圧濃縮し、生じた固体をメタノールで洗浄することにより、白色固体の化合物Ｅ（２．６５ｍｇ，収率７８％）を得た。得られた化合物Ｅの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜化合物Ｆの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（５００ｍｇ，０．６４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ，１４ｍＬ，７．７７ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２．５／１（容積比））で精製を行い、紫色固体の化合物Ｆ（３４３ｍｇ，収率８８％）を得た。得られた化合物Ｆは、クロロホルム、酢酸エチル、ＴＨＦに可溶であった。得られた化合物Ｆの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．２９（ヘキサン／クロロホルム＝２．５／１（容積比））
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝　６０９（Ｍ＋）．
　また、得られた化合物Ｆについて、ＣＶ測定を行ったところ、－１．１７Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなっていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
＜化合物Ｇの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｆ（２０７ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を入れた。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウムのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．８５０ｍＬ，０．８５０ｍｍｏｌ）を加え反応させながら室温まで昇温させた。１２時間後、水を加えクロロホルムで抽出し、有機層に懸濁している緑色固体を濾取した。これを真空乾燥し昇華精製することにより、緑色固体の化合物Ｇ（７４ｍｇ，収率７４％）を得た。得られた化合物Ｇの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝２９６（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
（実施例３）
＜化合物Ｈの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコにチアゾール（１ｇ，１１．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れた。－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（８．８ｍＬ，１４．１ｍｍｏｌ）を加え反応させた。３０分後、１－ヨードヘキサン（２．７４ｇ，１２．９３ｍｍｏｌ）を加え、３０分後、室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製を行い、褐色透明の化合物Ｈ（７００ｍｇ，収率３５％）を得た。得られた化合物Ｈの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．２３（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．６６（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），３．０２（ｔ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．２４－１．４６（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
＜化合物Ｉの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｈ（５００ｍｇ，２．９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）を入れた。－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（１．９ｍＬ，３．１０ｍｍｏｌ）を加え反応させた。３０分後、塩化トリブチルスズ（０．８４ｍＬ，３．１０ｍｍｏｌ）を加え、３０分後、室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製を行い、黄色透明な化合物Ｉ（１．１５ｇ，収率８５％）を得た。得られた化合物Ｉの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．５８（ｓ，１Ｈ），３．０６（ｔ，２Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｍ，１２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜化合物Ｊの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｄ（１００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、化合物Ｉ（２２０ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、１０時間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（容積比））で精製を行い、化合物Ｊ（１１３ｍｇ，収率８２％）を得た。得られた化合物Ｊの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．４３（ヘキサン／酢酸エチル＝１：３）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．８０（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝６３５（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
＜化合物Ｋの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｊ、ＴＨＦを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加え反応させる。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｋを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
（実施例４）
＜化合物Ｌの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｆ（４７ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール（５８ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（１３３ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、ベンゼン（３０ｍＬ）を入れ、該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、８時間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（容積比））で精製を行い、化合物Ｌ（４２ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物Ｌの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６８（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
＜化合物Ｍの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｌ（２３７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を入れた。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（０．７１ｍＬ，１．１２ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で塩化トリブチルスズ（０．３３ｍＬ，１．２３ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン／重クロロホルム＝１０／１（容積比））で精製を行い、化合物Ｍ（３９６ｍｇ，収率８８％）を得た。得られた化合物Ｍの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｓ，２Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
＜化合物Ｏの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｍ（３２２ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、４’－ブロモ－２，２，２－トリフルオロアセトフェノン（２０１ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）を入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、１３時間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた朱色固体、酢酸、濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱した。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、濃緑色固体の化合物Ｏ（７７ｍｇ，収率４５％）を得た。
　また、得られた化合物Ｏについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．８８Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなっていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（実施例５）
＜化合物Ｐの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコにチアゾール、ＴＨＦを入れる。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８に冷却し、ｎ－ブチルリチウムを加え反応させる。３０分後、塩化ヘプタノイルを加え、３０分後、室温まで昇温させる。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｐを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
＜化合物Ｖの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｐ、２－クロロエタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦを入れる。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換した後、－７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウムを加え反応させる。７時間後、１０質量％の塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｖを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
＜化合物Ｑの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｖ、ＴＨＦを入れる。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウムを加え反応させる。１時間後、－７８℃で塩化トリブチルスズを加え室温まで昇温させる。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮する。アルミナカラムで精製を行い、化合物Ｑを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
＜化合物Ｒの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｄ、化合物Ｑ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トルエンを入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、８時間還流させる。セライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｒを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
＜化合物Ｓの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｒ、ＴＨＦを入れる。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加え反応させる。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、固体を得る。ナスフラスコに得られた固体、酢酸、濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱する。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄する。減圧下で昇華精製を行い、固体の化合物Ｓを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（実施例６）
＜化合物Ｔの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、化合物Ｑ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トルエンを入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、８時間還流させる。セライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｔを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
＜化合物Ｕの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｔ、ＴＨＦを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加え反応させる。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行う。ナスフラスコに得られた化合物、酢酸、濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱する。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄する。減圧下で昇華精製を行い、固体の化合物Ｕを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（実施例７）
＜有機トランジスタ素子１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
　ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成した基板の上に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、電極付き基板を準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し基板表面を洗浄した。洗浄した基板上に、実施例４で合成した化合物Ｏを用い、真空蒸着法により化合物Ｏの有機薄膜を堆積させ、有機トランジスタ素子１を作製した。有機トランジスタ素子１に、真空中でゲート電圧Ｖｇ及びソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～８０Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のドレイン電流（Ｉｄ）－ゲート電圧（Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧２５Ｖ、オン／オフ比１０６と良好であった。有機トランジスタ素子１を大気中で駆動させても、良好なトランジスタ特性が得られた。このことから、化合物Ｏを用いた有機トランジスタ素子１は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また化合物Ｏは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
（実施例８）
＜化合物Ｗの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、化合物Ｉ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トルエンを入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、８時間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｗを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
＜化合物Ｘの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｗ、ＴＨＦを入れる。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加え反応させる。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｘを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（実施例９）
＜化合物Ｙの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｍ（３２５ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－５－（２’，２’，２’－トリフルオロエタノニル）－チオフェン（２０７ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）を入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、１３時間還流させた。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた赤紫色固体、酢酸、濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱した。１２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、緑色固体の化合物Ｙ（２５ｍｇ，収率１４％）を得た。得られた化合物Ｙの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６５３．０４（Ｍ＋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（実施例１０）
＜化合物Ｚの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに１，４－ジブロモチオフェン－２，５－ビスメトキシメチルベンゼン、ＴＨＦ／テトラメチルエチレンジアミン（１０／１（容積比））を入れ、－７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムを加えて１時間撹拌した。１－ヨードドデカンを加え、１時間撹拌した後に水を加え、酢酸エチルで抽出した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物Ｚを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
＜化合物ＡＡの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｚ、酢酸、臭化水素を入れ、室温で１時間撹拌した。その後、水を加え、酢酸エチルで抽出した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物ＡＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
＜化合物ＡＢの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＡ、鉄、臭素、触媒量のヨウ素、ジクロロメタンを入れ、４０℃で４８時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、ジエチルエーテルで洗浄して精製を行い、化合物ＡＢを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
＜化合物ＡＣの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＢ（７４０ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／クロロホルム（２４ｍＬ／１２ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム（２．４６ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１２時間撹拌した。その後、水を加え、クロロホルムで抽出した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。得られた固体をメタノールで洗浄し、化合物ＡＣ（３２４ｍｇ、収率５３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
＜化合物ＡＤの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＣ（６４４ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）、リン酸二水素ナトリウム（２４７ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）、亜塩素酸ナトリウム（１８８ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ／クロロホルム／水、を入れ、室温で１２時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、塩酸を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮し、白色固体の化合物ＡＤ（４７０ｍｇ，収率７０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
＜化合物ＡＥの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＤ（４７０ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、触媒量のＤＭＦ、過剰量の塩化チオニルを入れ、１時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次にジクロロメタンを加えて０℃に冷却した後、トリエチルアミン（０．４ｍＬ）を加え、更にピペリジン（０．３ｍＬ）を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。２時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精製を行い、化合物ＡＥ（２４０ｍｇ、収率４２％）を得た。得られた化合物ＡＥの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　３．８１（ｍ），３．７０（ｍ），３．１５（ｍ），２．７２（ｍ），２．５８（ｍ），１．８０－１．２０（ｍ），０．８９（ｔ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
＜化合物ＡＦの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物ＡＥ（２４０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、２－トリイソプロピル－５－トリメチルスズ－チアゾール（３６６ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４ｍｇ）、トルエン（２ｍＬ）を入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、１０時間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１（容積比））で精製を行い、化合物ＡＦ（９０ｍｇ、収率２７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
＜化合物ＡＧの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＦ（３３３ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れた。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６０／１（容積比））で精製を行い、化合物ＡＧ（５２ｍｇ、収率１８％）を得た。得られた化合物ＡＧの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　３．０５（ｔ，４Ｈ），１．６２－１．０６（ｍ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
＜化合物ＡＨの合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＧ（３０ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール（３６ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（５５ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を入れ、該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、２４時間還流させた。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容積比））で精製を行い、化合物ＡＨ（１１ｍｇ，収率３５％）を得た。得られた化合物ＡＨの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．６５（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１（容積比））
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．６８（ｓ，２Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，４Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，４Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），１．９８（ｍ，４Ｈ），１．７－１．２（ｍ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｚ＝９７０．１８（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
＜化合物ＡＩ合成＞
　加熱乾燥したナスフラスコに化合物ＡＨ、ＴＨＦを入れる。該ナスフラスコ内の気体を窒素で置換し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウムを加え反応させる。１時間後、－７８℃で塩化トリブチルスズを加え室温まで昇温させる。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮する。アルミナカラムで精製を行い、化合物ＡＩを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
＜化合物ＡＪの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物ＡＩ、４’－ブロモ－２，２，２－トリフルオロアセトフェノン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トルエンを入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、１３時間還流させる。セライト濾過後、減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄する。ナスフラスコに得られた固体、酢酸、濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱する。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄する。減圧下で昇華精製を行い、化合物ＡＪを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
（実施例１１）
＜化合物ＡＫの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物ＡＩ、２－ブロモ－５－（２’，２’，２’－トリフルオロエタノニル）－チオフェン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トルエンを入れた後、該試験管内の気体を窒素で置換し、１３時間還流させる。セライト濾過後、減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄する。ナスフラスコに得られた固体、酢酸、濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱する。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄する。減圧下で昇華精製を行い、化合物ＡＫを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
（実施例１２）
＜有機トランジスタ素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
　化合物Ｏに代えて実施例９の化合物Ｙを用いたこと以外は、実施例７と同様にして、有機トランジスタ素子２を作製した。
　得られた有機トランジスタ素子２に、真空中でゲート電圧Ｖｇ及びソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～８０Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は０．１７ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧１５Ｖ、オン／オフ比１０４と良好であった。有機トランジスタ素子２を大気中で駆動させても、良好なトランジスタ特性が得られた。
　図１２は、有機トランジスタ素子２を大気下で保存した際の有機トランジスタ特性を示すグラフである。有機トランジスタ素子２を大気下で保存後に特性を測定したところ、図１２に示すとおり３０００時間後でも電子移動度の減少は少なかった。このことから、化合物Ｙを用いた有機トランジスタ素子２は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能し、大気中での安定性にも優れていることが確認された。また化合物Ｙは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
（比較例１）
＜化合物ＡＬの合成＞
　化合物ＡＬを特開２００９－２１５２７号公報に記載の方法で合成した。合成により得られた目的物は、有機溶剤への溶解性が低かった。得られた合成物を減圧下で昇華精製を行い、化合物ＡＬの緑色固体（３３ｍｇ，収率２１％）を得た。得られた化合物ＡＬの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
ＧＣ－ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５３８（Ｍ＋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
＜有機トランジスタ素子３の作製及びトランジスタ特性の評価＞
　実施例７と同様にして、洗浄したソース電極及びドレイン電極を形成した基板を準備し、上記で合成した化合物ＡＬ用い、真空蒸着法により基板温度１１０℃、堆積速度０．２ｎｍ／分で、化合物ＡＬの有機薄膜を成膜し、有機トランジスタ素子３を作成した。有機トランジスタ素子３に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０～１２０Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定することによりｎ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は５．６×１０－２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧２０Ｖ、オン／オフ比１０６であった。
　１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims (24)

  1. 　式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を有する、含窒素縮合環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、
    　Ｙ１及びＹ２のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ１）－で表される基を示し、他方は、単結合を示し、
    　Ｙ３及びＹ４のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ２）－で表される基を示し、他方は、単結合を示し、
    　Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基（Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）を示し、
    　Ｚ１及びＺ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
  2. 　Ｚ１及びＺ２が硫黄原子である、請求項１に記載の含窒素縮合環化合物。
  3. 　Ｘ１及びＸ２が酸素原子である、請求項１又は２に記載の含窒素縮合環化合物。
  4. 　Ａｒ１がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
  5. 　式（１－１）で表される構造単位が、式（２－１）で表される構造単位であり、
    　式（１－２）で表される構造単位が、式（２－２）で表される構造単位である、請求項１に記載の含窒素縮合環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    　Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、
    　Ｘ３及びＸ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ２）２で表される基（Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、二つのＡ２のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。）を示し、
    　Ｚ３及びＺ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｂ－１）で表される基、式（ｂ－２）で表される基、式（ｂ－３）で表される基、式（ｂ－４）で表される基又は式（ｂ－５）で表される基を示す。］
    ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
  6. 　Ｚ３及びＺ４が硫黄原子である、請求項５に記載の含窒素縮合環化合物。
  7. 　Ｘ３及びＸ４が酸素原子である、請求項５又は６に記載の含窒素縮合環化合物。
  8. 　Ａｒ２がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項５～７のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
  9. 　式（１－１）で表される構造単位が、式（３－１）で表される構造単位であり、
    　式（１－２）で表される構造単位が、式（３－２）で表される構造単位である、請求項１に記載の含窒素縮合環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位からなる群より選択される構造単位を複数有する（複数の前記構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。）、含窒素縮合環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、
    　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、
    　Ｙ１及びＹ２のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ１）－で表される基を示し、他方は、単結合を示し、
    　Ｙ３及びＹ４のうちいずれか一方は、－Ｃ（＝Ｘ２）－で表される基を示し、他方は、単結合を示し、
    　Ｘ１及びＸ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ１）２で表される基（Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）を示し、
    　Ｚ１及びＺ２は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基又は式（ａ－５）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
  11. 　Ｚ１及びＺ２が硫黄原子である、請求項１０に記載の含窒素縮合環重合体。
  12. 　Ｘ１及びＸ２が酸素原子である、請求項１０又は１１に記載の含窒素縮合環重合体。
  13. 　Ａｒ１がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
  14. 　式（１－１）で表される構造単位が、式（２－１）で表される構造単位であり、
    　式（１－２）で表される構造単位が、式（２－２）で表される構造単位である、請求項１０に記載の含窒素縮合環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、
    　Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、
    　Ｘ３及びＸ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ２）２で表される基（Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、二つのＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、二つのＡ２のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。）を示し、
    　Ｚ３及びＺ４は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｂ－１）で表される基、式（ｂ－２）で表される基、式（ｂ－３）で表される基、式（ｂ－４）で表される基又は式（ｂ－５）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
  15. 　Ｚ３及びＺ４が硫黄原子である、請求項１４に記載の含窒素縮合環重合体。
  16. 　Ｘ３及びＸ４が酸素原子である、請求項１４又は１５に記載の含窒素縮合環重合体。
  17. 　Ａｒ２がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
  18. 　式（４）で表される構造単位をさらに有する、請求項１０～１７のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
  19. 　式（５）で表される構造単位をさらに有する、請求項１０～１８のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ５は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、式（ｃ－１）で表される基、式（ｃ－２）で表される基、式（ｃ－３）で表される基、式（ｃ－４）で表される基又は式（ｃ－５）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
  20. 　Ｚ５が硫黄原子である、請求項１９に記載の含窒素縮合環重合体。
  21. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物及び請求項１０～２０のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、有機薄膜。
  22. 　請求項２１に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
  23. 　請求項２１に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
  24. 　請求項２１に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012105511A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 住友化学株式会社 含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015157910A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子
JP6252264B2 (ja) * 2014-03-12 2017-12-27 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子
JP6521818B2 (ja) * 2015-09-29 2019-05-29 東ソー株式会社 ジチアゾロベンゾジチオフェン化合物、その製造方法及びトランジスタ素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069717A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アザインデノフルオレンジオン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009099070A1 (ja) * 2008-02-06 2009-08-13 Sumitomo Chemical Company, Limited 有機半導体材料
JP2009215278A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Osaka Univ 含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
WO2010064655A1 (ja) * 2008-12-03 2010-06-10 出光興産株式会社 インデノフルオレンジオン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05110069A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Mitsubishi Electric Corp 電界効果トランジスタの製造方法
JP4272068B2 (ja) * 2001-12-26 2009-06-03 日本曹達株式会社 自己組織化単分子膜を形成する電子受容性化合物
US7002176B2 (en) 2002-05-31 2006-02-21 Ricoh Company, Ltd. Vertical organic transistor
JP4234952B2 (ja) 2002-05-31 2009-03-04 株式会社リコー 縦型有機トランジスタ
US6960643B2 (en) * 2003-03-19 2005-11-01 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof
US7244809B2 (en) * 2003-05-16 2007-07-17 Merck Patent Gmbh Mono-, oligo- and polymers comprising dithienothiophene and aryl groups
JP2008255097A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
US8378338B2 (en) 2007-11-30 2013-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated compound, nitrogenated condensed-ring compound, nitrogenated condensed-ring polymer, organic thin film, and organic thin film element
JP2009190999A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Osaka Univ 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ。

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069717A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アザインデノフルオレンジオン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009099070A1 (ja) * 2008-02-06 2009-08-13 Sumitomo Chemical Company, Limited 有機半導体材料
JP2009215278A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Osaka Univ 含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
WO2010064655A1 (ja) * 2008-12-03 2010-06-10 出光興産株式会社 インデノフルオレンジオン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GLINZER, OTTO ET AL.: "Mass spectrometry of bisanellated thiophenediones as model substances for oxidation products of sulfur compounds in high-boiling crude oil fractions, Fresenius", ZEITSCHRIFT FUER ANALYTISCHE CHEMIE, vol. 315, no. 6, 1983, pages 505 - 509 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012105511A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 住友化学株式会社 含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
US8841410B2 (en) 2011-01-31 2014-09-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing condensed ring compound, nitrogen-containing condensed ring polymer, organic thin film, and organic thin film element

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