WO2011104066A1 - Benzophenonhaltige dispersionen für textilanwendungen - Google Patents

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fabric
meth
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Gerold Schmitt
Wolfgang Klesse
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Evonik Roehm GmbH
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Definitions

  • the present invention describes a composition herein as an aqueous dispersion of benzophenone-containing (meth) acrylate polymers.
  • the invention relates to the use of the described aqueous dispersions for textile applications, in particular for nonwoven bonding.
  • a chemical basis is the combination of methacrylamide, methacrylic acid and N-methylolmethacrylamide as a crosslinking system
  • Crosslinking system is the release of formaldehyde during crosslinking.
  • these dispersions are not very shear-stable, which can lead to problems with the application to the textiles.
  • Polyacrylate dispersions are known in principle. For quite some time one uses such dispersions for Coating various substrates to seal and protect them.
  • One exemplary application relates to the sealing of mineral substrates such as bricks, concretes, concrete roof tiles, conventional bricks, and the like (see, for example, U.S. Patent 4,511,699 and British Patent 1,411,268).
  • Polyacrylatdispersionen coated and the coatings are then dried at elevated temperature.
  • a mixture is used for the coating of A) a 20 to 65 wt .-%, a
  • Component (A) contained copolymer, a
  • the mixture is then exposed to ultraviolet light for curing before or after drying.
  • aromatic ketone according to EP 0 355 028 A1, inter alia, for example, benzophenone and
  • Benzophenone derivatives such as 3, 3 '-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3, - and 4-hydroxybenzophenone, benzophenone-2-carboxylic acid, benzophenone-3-carboxylic acid, benzophenone-4-carboxylic acid and the like, and 2-, 3- and 4-phenylbenzophenone, 2-, 3- and 4-alkylbenzophenones with 1 to ten C atoms in the alkyl radicals, such as 2-, 3- and 4-methylbenzophenone, 2-, 3-, 4-nonylbenzophenone, dialkylbenzophenones and also olefinically unsaturated and water-soluble benzophenone derivatives in question.
  • Benzophenone and low molecular weight benzophenone derivatives are common photoinitiators. Upon irradiation, si form radicals which cause polymerization or crosslinking
  • ethylenically unsaturated monomers can cause.
  • Copolymers of acryloxybenzophenone with menthyl acrylate, methyl acrylate or 1-acryloxy-2-ethoxyethane are disclosed.
  • the described Copolymers have about 10 to 90 mol ⁇ 6
  • Benzophenone photoinitiators Benzophenone derivatives having two to four (meth) acrylate groups are shown as well as UV-curable coatings which are obtainable by reaction of the polyvalent benzophenone derivatives with (meth) acrylate under the action of radiation. According to the US 5,900,472 A, the coatings, which are using the
  • polyvalent benzophenones are available, superior to the heretofore known coatings with known photoinitiators insofar as they show a reduced tendency to "bleed” (migration)
  • Photoinitiator to this phenomenon which limited its application in a few ways, including the use for coating or impregnation of textiles not
  • UV-curable aqueous dispersions for coating cellulose in particular for
  • DE 1 720 605 is additionally a dispersion with
  • Nonwovens to provide.
  • composition itself should be as simple and as versatile as possible or applicable.
  • composition should be all technical
  • the coatings should harden and / or dry as quickly as possible and as completely as possible, and the processed textiles or nonwovens should have a longer useful life.
  • the best possible, that is complete and intensive crosslinking of the coating during curing should be achieved.
  • the invention relates to the use of
  • Methacrylamide, methacrylic acid and N-methylolmethacrylamide for coating or impregnating nonwovens and / or textiles.
  • Such systems are not thermally crosslinked by means of UV light. The user is thus capable after the coating or impregnation of a textile surface fabric, in particular a textile or a nonwoven fabric, a formaldehyde-free crosslinking
  • benzophenone-containing polymethacrylate dispersions according to the invention are significantly more shear-stable than the N-methylolmethacrylamide-containing systems.
  • the results also show a good resistance to cooking and
  • Tri-wash without undesirable side reactions, such as further post-curing, e.g. in the
  • Materials that are composed of a fiber composite may be composed of fibers or yarns and e.g. as a woven, knitted or knitted fabric. Synonymous terms for textiles in the field of
  • textiles consist of animal fibers such as silk, wool or horsehair; from vegetable fibers like cotton,
  • Polyamides polyesters, polyimides, polypropylene, or polyethylene; from mineral fibers like asbestos,
  • Mineral wool or basalt or mixtures of different fibers.
  • the preparation can be done for example by means of weaving or knitting.
  • textiles can also be used, for example, in the home, furniture, construction, automotive, fire protection or technical textile industries in various other industrial sectors.
  • Nonwovens are textile fabrics made of individual fibers.
  • Nonwovens which are usually unconsolidated nonwovens. Also included is the widely used term nonwovens for nonwovens.
  • the nonwovens may be both tangled and fiber oriented nonwovens.
  • Nonwovens may be formed from mineral fibers such as glass, asbestos, mineral wool or basalt; made from animal fibers such as silk or wool; from vegetable fibers such as cotton; from modified vegetable fibers like cellulose; from synthetic polymers such as polyamides, polyesters, PVC, polypropylene, polyethylene,
  • the preparation may be by means of spinning processes, in particular dry, wet, melt or matrix spinning, or over
  • Solidification process in particular mechanical, chemical or thermal solidification process carried out.
  • inventive method can also be applied to felts and / or wadding.
  • the dispersions of the invention comprise one or more poly (meth) acrylates which contain one or more
  • Poly (meth) acrylates together as follows: a) 0.5 to 25.0 wt .-% of at least one compound of general formula (I), preferably one
  • R 1 is hydrogen or methyl, preferably methyl
  • R 2 is oxygen
  • R 3 is a radical of the general formula II
  • R, R, R are independently hydrogen or methyl, n is an integer from zero to two hundred, o and p are independently an integer from zero to two, where in the event that the sum of n and o and p Is zero, R 3 is a bond;
  • R 4 is a bond, oxygen or O-CO-O, preferably a bond
  • R 5 is hydrogen, halogen or a moiety having from one to twenty carbon atoms
  • R 6 is an aryl or heterocyclyl radical, preferably a phenyl radical
  • R 5 are hydrogen. Also preferably, p, o and n are all zero.
  • component a) are 0.5 to 0.5
  • compositions in a manner not readily foreseeable, incorporating polymer-bound UV-curable (meth) acrylate polymers in acrylate dispersions known per se, permits the creation of
  • compositions according to the invention also consist in that neither additional photoinitiators for UV curing be expected, is still to be expected with a migration of the UV-active part, since the UV-active substance as a copolymerized monomer in the corresponding
  • a very particular advantage, in particular for applications on textiles or nonwovens, is the curing without release of a low molecular weight compound, for example formaldehyde in the prior art. That's it
  • Nonwovens consists of applying the aqueous dispersion to the textile fabric, then drying and an adjoining, mostly
  • Application may be by brushing, roller coating, printing, spraying, soaking or padding,
  • padding in turn consists at least of the process steps impregnation of the material (textile or nonwoven fabric) in the dispersion and squeezing on rollers.
  • the dispersions of the invention are much less prone to coagulation, than the dispersions of the prior art.
  • the materials show better shear stability and thus a better, potentially faster
  • benzophenone-containing compounds present in the composition according to the invention are primarily monomers which cause UV crosslinking in dispersions, and not polymers
  • a particularly preferred embodiment of the invention is directed to those processes in which compounds a) which correspond to the general formula (J) are used as compounds a).
  • This is the monomer a) at least one benzophenone (meth) acrylate of the general formula (J)
  • R 1 and R 5 and m and m have the meanings already given in the formula (I).
  • the meaning of R 10 is analogous to that of R 5 , which of q is analogous to that of m. It is particularly expedient to use 4-methacryloylbenzophenone as component a) to produce the polymer for the composition according to the invention.
  • the compounds of formulas (I) and (J) are either commercially available or are prepared by literature methods. Examples of possible methods of preparation include the transesterification of
  • a particularly preferred embodiment of the invention is directed to those processes in which compounds a) which corresponding to general formula (I) are 4-methacryloylbenzophenone (4-hydroxybenzophenone methacrylate) are used.
  • the monomer composition of the benzophenone-containing compounds a) which corresponding to general formula (I) are 4-methacryloylbenzophenone (4-hydroxybenzophenone methacrylate) are used.
  • Polymer also comprises one or more ethylenically unsaturated comonomers b) which can be copolymerized with, but different from, a).
  • the proportion of comonomers is preferably in the range of 75.0 to 99.5 wt .-%.
  • the components a) and b) together give 100 wt .-% of the polymerizable components of the mixture.
  • wt .-% 0 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid 0 to 15 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, particularly preferably 0 wt .-% of acrylamides and / or methacylamides and / or acrylonitrile and / or hydroxyalkyl methacrylates, preferably acrylonitrile.
  • Acrylates are understood here to mean all functionalized or nonfunctionalized acrylates which are different from a). Preference is given to non-functionalized
  • Alkyl acrylates Particularly preferred are ethyl acrylate,
  • Methacrylates are here all, from a)
  • Styrenes are styrene or substituted styrenes, such as. As ⁇ -methylstyrene or a-ethylstyrene, preferably unsubstituted styrene understood.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates are (meth) acrylates having a hydroxy group such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • the monomer composition b) is preferably such
  • (Meth) acrylate polymers have a glass transition temperature less than 15 ° C, preferably less than 5 ° C and more preferably less than 0 ° C.
  • polymers are generally obtained by free-radical polymerization.
  • free radical polymerization is detailed in, among others, Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition
  • Polymerization initiator for the radical Polymerization started. These include, among others, the well-known in the art azo initiators or organic peroxides.
  • the polymers according to the invention can be obtained in bulk or else in solution, but the emulsion polymerization is preferred.
  • the polymerization can be carried out either in the presence or absence of a chain transfer agent.
  • the polymerization is carried out in the presence of a chain transfer agent or so-called regulator.
  • Chain transferers can be typical, for radical
  • Polymerizations described species are used. Preference is given to using mercaptans. These are used in a preferred embodiment in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total mass of components a) and b).
  • the molecular weight of the benzophenone (meth) acrylate-containing copolymers can vary over a wide range.
  • the amounts of monomers, polymerization initiator, chain transfer agent and, if appropriate, solvent are preferably chosen such that a weight average molecular weight in the range from 10 3 to 10 6 g / mol, preferably in the range from 10 4 to less than 10 6 g / mol, expediently in the range from 2 ⁇ 10 4 to less than 10 6 g / mol, in particular in the range from 5 ⁇ 10 4 to less than 10 6 g / mol.
  • molecular weights in the range of 10 5 to 10 6 g / mol. These values refer to the respective
  • the molecular weights can be determined by known methods.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • Polystyrene standard can be measured.
  • Polymers can be carried out at normal pressure, underpressure or overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° to 200 ° C., preferably in the range of 0 ° to 180 ° C., favorably in the range of 50 ° to 180 ° C., particularly preferably in the range of 50 ° to 130 ° C. and in particular in the range of 60 ° - 120 ° C.
  • compositions are particularly suitable in the form of aqueous dispersions for the production of coatings, coatings and impregnations, in particular for
  • the water contained in the aqueous dispersion is used in the coating of textiles or nonwovens, e.g. in terms of a quick drying no problem.
  • Coatings or impregnations can then be crosslinked by irradiation with UV light to give well-adhering coatings which have a high cohesion and a good peel strength at excellent
  • UV radiator the usual radiators, e.g. Mercury vapor low, medium and high pressure lamps are used, the performances of e.g. 80 to 160 watts / cm. Generally, higher power lamps generally allow a faster one
  • networking Irradiation can be removed simultaneously by the IR portion of the lamps residual solvent or water.
  • the coating or impregnation of textiles or nonwovens may be various application specific
  • a coating can also simultaneously as a binder for pigments for
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAS methacrylic acid
  • Table 1 3.0 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 6, 67 g of Disponil FES 32 (30% strength) and water (amount, see Table 1) were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
  • the emulsion prepared from Example 1 had one
  • Solids content of 49.8% by weight, a pH of 7.65, a viscosity of 125 mPas and an r N5 value of 67 nm
  • the emulsion prepared from Example 2 had one
  • Solids content of 49.7 wt .-%, a pH of 7.75, a viscosity of 159 mPas and an r N5 value of 65 nm.
  • the particle radius was determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), wherein the
  • Methacrylic acid (MAS), 3.0 g ammonium peroxodisulfate (APS), 16.67 g Disponil FES 32 (30%) and 585.28 g water are emulsified by Ultra-Turrax at 4000 rpm for 3 minutes.
  • the emulsion prepared from Comparative Example 1 had a solids content of 49.4% by weight, a pH of 2.7, a viscosity of 62.5 mPas and an r N5 value of 67 nm. Polyesterylies
  • Nonwoven material measuring 25 cm * 30 cm with sewn edge areas was used.
  • the edge areas were sewn off to reduce deformation.
  • the fleece was over a period of 5 min in the corresponding
  • a UV irradiation system with linear power control and continuous goods management of the company PrintConcept using a Hg broadband radiator with the following
  • the details of the weight gain is based on the percentage of the weight of the dry web.
  • tissue is rinsed once with 90 ° C and once with cold water (approx. 100 mL each) and dried for 30 min at 80 ° C. After half an hour lying at
  • Weight loss is the difference between ⁇ and T 2 .
  • the difference is expressed as a percentage based on the weight Ti of the treated tissue strip.
  • Triwash loss is the difference between ⁇ and T 2 . The difference is expressed as a percentage based on the weight Ti of the treated tissue strip.
  • Comparative Example in Table 3 is due to absorbed water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Zusammensetzung vorliegend als wässrige Dispersion Benzophenon-haltiger (Meth) acrylatpolymeren. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der beschriebenen wässrigen Dispersionen für Textilanwendungen, insbesondere für eine Vliesverfestigung.

Description

Benzophenonhaltige Dispersionen für Textilanwendungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Zusammensetzung vorliegend als wässrige Dispersion Benzophenon-haltiger (Meth) acrylatpolymeren . Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der beschriebenen wässrigen Dispersionen für Textilanwendungen, insbesondere für eine Vliesverfestigung.
Stand der Technik
Für Textilanwendungen, insbesondere für die
Vliesverfestigung werden häufig thermisch härtende
Dispersionen eingesetzt. Eine chemische Basis stellt die Kombination von Methacrylamid, Methacrylsäure und N- Methylolmethacrylamid als Vernetzungssystem dar. Es
existieren auch die entsprechenden Systeme auf
Acrylatbasis . Der mit einer derartigen Dispersion getränkte Vliesstoff wird thermisch behandelt (140°C). Dabei erfolgt eine kovalente Vernetzung. Ein Nachteil dieses
Vernetzungssystems ist die Freisetzung von Formaldehyd während der Vernetzung. Zusätzlich sind diese Dispersionen erfahrungsgemäß nicht sehr scherstabil, was zu Problemen beim Auftrag auf die Textilien führen kann.
Polyacrylat-Dispersionen sind grundsätzlich bekannt. Schon seit geraumer Zeit verwendet man solche Dispersionen zur Beschichtung von verschiedenartigen Substraten, um diese zu versiegeln und zu schützen. Eine beispielhafte Anwendung betrifft die Versiegelung von mineralischen Substraten, wie Steinen, Betonen, Betondachsteinen, herkömmlichen Ziegeln und dergleichen mehr (vgl. dazu die US-PS 4,511,699 sowie die GB-PS 1 411 268) .
Aus der EP 0 355 028 AI ist ein Verfahren bekannt, bei dem Substrate an ihren Oberflächen mit wässrigen
Polyacrylatdispersionen beschichtet und die Beschichtungen anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Hierbei wird für die Beschichtung ein Gemisch eingesetzt aus A) einer 20 bis 65 Gew.-%igen, eine
Mindestfilmbildetemperatur von -30 bis +30 °C aufweisenden wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus a) 20 bis 70 % seines Gewichtes an (Meth) acrylestern von 3 bis zwanzig C-Atome enthaltenden, eine tertiäre CH-Gruppe aufweisenden Alkanolen, b) 30 bis 60 % seines Gewichtes an Styrol, alpha-Methylstyrol , Methacrylsäuremethylester, (Meth) -acrylsäure-tert . -butylester und / oder
(Meth) acrylnitril und c) 0,2 bis 7 % seines Gewichtes an 3 bis 5 C-Atome aufwej senden Mono- und / oder Dicarbonsäuren und / oder deren gegebenenfalls am N-Atom durch eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe substituierten Amiden und B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der
Komponente (A) enthaltenen Copolymerisats, eines
aromatischen Ketons .
Die Mischung wird dann zur Aushärtung vor oder nach dem Trocknen mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
Als aromatisches Keton kommen gemäß der EP 0 355 028 AI unter anderem beispielsweise Benzophenon und
Benzophenonderivate wie 3, 3' -Dimethyl-4-methoxybenzophenon, 3,- und 4-Hydroxybenzophenon, Benzophenon-2-carbonsäure, Benzophenon-3-carbonsäure, Benzophenon-4-carbonsäure und dergleichen sowie 2-, 3- und 4-Phenylbenzophenon, 2-, 3- und 4-Alkylbenzophenone mit 1 bis zehn C-Atomen in den Alkylresten, wie 2-, 3- und 4-Methylbenzophenon, 2-, 3-, 4- Nonylbenzophenon, Dialkylbenzophenone sowie auch olefinisch ungesättigte sowie wasserlösliche Benzophenonderivate in Frage .
Obwohl die Beschichtungen der EP 0 355 028 AI bereits eine befriedigende Dauerhaftigkeit des Überzugs erkennen lassen, sind die Beschichtungen dennoch weiterhin
verbesserungsbedürftig, insbesondere im Hinblick auf
Eigenschaften wie Beständigkeit unter anderem gegen
Witterung, gegen Lösungsmittel, gegen organische und anorganische Chemikalien, und im Hinblick auf Eigenschaften wie Härte des Überzugs, Trocknungsgeschwindigkeit der
Beschichtung und dergleichen mehr. Aufgrund dieser
Eigenschaften sind die beschriebenen Dispersionen zum
Verfestigen von Textilien, insbesondere von Vliesstoffen ungeeignet .
Benzophenon und niedermolekulare Benzophenoderivate sind gebräuchliche Photoinitiatoren. Bei Bestrahlung bilden si Radikale, welche die Polymerisation oder Vernetzung
ethylenisch ungesättigter Monomere bewirken können.
Carlini et al . berichten in Polymer, 1983, Vol. 24, May, Seite 599 ff. von Polymeren, die in der Seitenkette
Benzophenon-Chromophore enthalten, und von deren Verwendung als hochwirksame Photoinitiatoren. Es werden Copolymere von Acryloxybenzophenon mit Menthylacrylat , Methylacrylat oder l-Acryloxy-2-ethoxyethan offenbart. Die beschriebenen Copolymere weisen ca. 10 bis 90 Mol ~6 an
Acryloxybenzophenon-Einheiten auf und eignen sich zur
Photoinitiierung der Polymerisation. Eine exakte
Spezifizierung des Molekulargewichts der vorgestellten Photoinitiatoren findet in der genannten Veröffentlichung nicht statt.
Die US 5,900,472 A beschreibt copolymerisierbare
Benzophenon Photoinitiatoren. Es werden Benzophenonderivate mit zwei bis vier (Meth) acrylat-Gruppen gezeigt sowie UV- härtbare Überzüge vorgestellt, die durch Umsetzung der mehrwertigen Benzophenonderivate mit (Meth) acrylat unter Strahlungseinwirkung erhältlich sind. Der US 5,900,472 A zufolge sind die Überzüge, welche unter Einsatz der
mehrwertigen Benzophenone erhältlich sind, den bis dahin bekannten Überzügen mit bekannten Photoinitatoren insoweit überlegen, als sie eine verringerte Neigung zum „Ausbluten" (Migration) zeigen. Bis dato neigte unverbrauchter
Photoinitiator zu diesem Phänomen, was seine Anwendung auf wenige Möglichkeiten einschränkte wozu die Verwendung zur Beschichtung oder Imprägnierung von Textilien nicht
gehörte .
In WO 2002100912 werden UV-härtbare wässrige Dispersionen zur Beschichtung von Cellulose, insbesondere für
Hygieneartikel beschrieben. Ziel ist hier, die
Beständigkeit gegenüber Wasser zu verbessern. Auf die
Beschichtung bzw. Imprägnierung von Textilien ist dieses System aufgrund ganz anderer Materialanforderungen und einem gänzlich anders geartetem Zweck der Beschichtung nicht übertragbar. In DE 1 720 603 und in DE 1 720 605 Polyvinylacetate mit copolymerisierten Benzophen-funtkionellen Acrylaten zur Verwendung als Textilimprägniermittel beschrieben. Nachteil von Polyvinylacetaten ist jedoch die Verseifungsneigung im alkalischen. Auch von Nachteil sind der teilkristalline Charakter und die hohe Glasübergangstemperatur, die zu einer ungewollten Versteifung der Fasern führen kann.
In DE 1 720 605 ist zusätzlich eine Dispersion mit
54 Gew.-% Butylacrylat , 41 Gew.-% Methylmethacrylat und 4,5 Gew.-% eines Benzophenon-acrylamids offenbart. Der hohe MMA-Anteil und die Härte der Acrylamide führen gleichfalls zu besonders steifen Ketten.
Aufgabe
In Anbetracht des eingangs genannten und diskutierten
Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, neuartige Zusammensetzungen für die Beschichtung von Textilien, insbesondere zur Verwendung als Verfestiger für
Vliesstoffe, zur Verfügung zu stellen.
Die Zusammensetzung selbst soll möglichst einfach und möglichst vielfältig einsetzbar oder anwendbar sein. Dabei soll die Zusammensetzung allen arbeitstechnischen
Vorschriften genügen und vor allem auch gesundheitlich möglichst unbedenklich sein. In diesem Zusammenhang soll ein Augenmerk auch auf der VOC-Freiheit (keine volatilen organischen Verbindungen) der Zusammensetzung liegen.
Daneben sollen die Überzüge möglichst schnell und möglichst vollständig härten und/oder trocknen und die bearbeiteten Textilien bzw. Vliesstoffe eine längere Brauchbarkeit aufweisen. Hierzu soll eine möglichst gute, das heißt vollständige und intensive Vernetzung der Beschichtung bei der Härtung erzielbar sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamt Zusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung
Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz von
Benzophenonmethacrylat anstelle des oben beschriebenen Vernetzungssystems basierend auf der Kombination von
Methacrylamid, Methacrylsäure und N-Methylolmethacrylamid zur Beschichtung bzw. Imprägnierung von Vliesstoffen und/oder Textilien. Derartige System werden nicht thermisch sondern mittels UV-Licht vernetzt. Der Anwender ist damit in der Lage nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung eines textilen Flächengewebes, insbesondere eines Textils oder eines Vliesstoffes eine formaldehydfreie Vernetzung
durchzuführen. Er kann nach Vortrocknung der Dispersion auf dem Vliesstoff relativ schnell mittels UV vernetzen, was zusätzlich zu einer Zeitersparnis gegenüber thermisch härtenden Systemen führt.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Benzophenon-haltigen- Polymethacrylat Dispersionen deutlich scherstabiler als die N-Methylolmethacrylamidhaltigen Systeme. Die Ergebnisse zeigen ferner eine gut Beständigkeit gegen Koch- und
Triwäsche, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine weitere, nachträgliche Aushärtung, die z.B. bei der
Untersuchung der N-Methylolhaltigen Referenz beobachtet wurden, auftreten. Unter Triwäsche wird im Zusammenhang dieser Patentschrift die chemische Reinigung mit
Trichlorethylen verstanden. Dabei sind diese Ergebnisse auf andere chemische Reinigungsmethoden bzw.
Trockenreinigungsmethoden, z.B. mit Perchlorethylen
übertragbar .
Insbesondere werden die gestellten Aufgaben gelöst durch Verwendung einer im Folgenden beschriebenen wässrigen
Dispersion, enthaltend besonders weiche, Benzophenon- funktionelle Poly (meth) acrylate, zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien bzw. Vliesstoffen:
Unter Textilien versteht man in der Regel flexible
Materialien, die aus einem Faserverbund zusammengesetzt sind. Diese können aus Fasern oder Garnen zusammengesetzt sein und z.B. als Gewebe, Gestricke oder Gewirke vorliegen. Synonyme Begriffe für Textilien im Bereich der
Bekleidungsindustrie sind Stoff oder Tuch. In der Regel bestehen Textilien aus tierischen Fasern wie Seide, Wolle oder Rosshaar; aus pflanzlichen Fasern wie Baumwolle,
Bast-, Hanf-, Flachs-, Leinenfasern, Jute, Nessel, Sisal- oder Kokosfasern; aus synthetischen Polymeren wie
Polyamiden, Polyestern, Polyimiden, Polypropylen, oder Polyethylen; aus mineralischen Fasern wie Asbest,
Mineralwolle oder Basalt; oder aus Mischungen verschiedener Fasern. Die Herstellung kann beispielsweise mittels Weben oder Stricken erfolgen. Neben der Bekleidungsindustrie können Textilien beispielsweise auch im Wohnbereich, in der Möbelindustrie, der Bauindustrie, der Automobilindustrie, zum Brandschutz oder als technisches Textil in diversen anderen industriellen Bereichen zur Anwendung kommen.
Unter Vliesstoffen versteht man textile Flächengewebe aus einzelnen Fasern. Die Formulierung Vliesstoff in diesem
Text impliziert gleichzeitig Vliese, bei denen es sich in der Regel um nicht verfestigte Vliesstoffe handelt. Auch umfasst ist der weit gebräuchliche Begriff der Nonwoven für Vliesstoffe. Bei den Vliesstoffen kann es sich sowohl um Wirrwarr- als auch um faserorientierte Vliesstoffe handeln. Vliesstoffe können gebildet werden aus mineralischen Fasern wie Glas, Asbest, Mineralwolle oder Basalt; aus tierischen Fasern wie Seide oder Wolle; aus pflanzlichen Fasern wie Baumwolle; aus modifizierten Pflanzlichen Fasern wie Cellulose; aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, PVC, Polypropylen, Polyethylen,
Polyphenylensulfid, Polyacrylnitril , Polyimid,
Polytetrafluorethylen, Nomex, Kevlar oder Polyamidimid;
oder aus Mischungen verschiedener Fasern. Die Herstellung kann mittels Spinnverfahren, insbesondere Trocken-, Nass-, Schmelz- oder Matrixspinnen, oder über
Verfestigungsverfahren, insbesondere mechanische, chemische oder thermische Verfestigungsverfahren, erfolgen. Neben Vliesen bzw. Vliesstoffen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch an Filzen und/oder Watten angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten ein oder mehrere Poly (meth) acrylate, welche eine oder mehrere
Verbindungen der Formel (I) als Comonomerbausteine
aufweisen. Diese Poly (meth) acrylate sind bevorzugt
erhältlich durch eine Emulsionspolymerisation. Im Einzelnen setzen sich die erfindungsgemäß verwendeten
Poly (meth) acrylate wie folgt zusammen: a) 0,5 bis 25,0 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise eines
Benzophenon (meth) acrylats,
Figure imgf000010_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Methyl
bedeutet ;
R2 für Sauerstoff steht;
R3 für einen Rest der allgemeinen Formel II steht
Figure imgf000011_0001
worin
R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, n eine ganze Zahl von Null bis zweihundert ist, o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis zwei sind, wobei für den Fall, dass die Summe von n und o und p Null ist, R3 eine Bindung ist;
R4 eine Bindung, Sauerstoff oder O-CO-O, bevorzugt eine Bindung ist;
R5 für Wasserstoff, Halogen oder einen eins bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, der
gegebenenfalls mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel substituiert ist, wobei m für eine ganze Zahl von eins bis vier steht; und
R6 für einen Aryl- oder Heterocyclylrest , bevorzugt für einen Phenylrest steht; und
b) eine Mischung weiterer Verbindungen darstellt, bestehend aus 40,0 bis 99,5 Gew.-% unfunktioneller Acrylaten, die von a) verschieden sind, 0 bis 59,5 Gew.-% unfunktioneller Methacrylate, die von a) verschieden sind, und/oder Styrol, 0 bis 5,0 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gew.-% Acrylamide und/oder Methacylamide und/oder Acrylnitril und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wobei die Komponenten a) und b) zusammen 100 Gew.-% der
polymerisierbaren Bestandteile der Mischung ergeben.
Bevorzugt handelt es sich bei allen R5 um Wasserstoff. Auch bevorzugt sind p, o und n alle gleich Null.
Besonders bevorzugt werden als Komponente a) 0,5 bis
25 Gew.-% 4-Methacryloylbenzophenon
( 4-Hydroxybenzophenonmethacrylat ) eingesetzt
Eine derartige Zusammensetzung erlaubt auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise unter Inkorporation von polymergebundenen UV-härtbaren (Meth) acrylatpolymeren in an sich bekannten Acrylatdispersionen die Schaffung von
Beschichtungen oder Überzügen auf Textilien bzw.
Vliesstoffen mit vorteilhaften Eigenschaften.
Vorteil des Systems bei der Beschichtung und/oder
Imprägnierung von textilen Flächengeweben mit
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht auch darin, dass weder zusätzliche Photoinitiatoren für die UV-Härtung benötigt werden, noch mit einer Migration des UV-aktiven Teils zu rechnen ist, da die UV-aktive Substanz als einpolymerisiertes Monomer in die entsprechende
Beschichtung eingebaut ist.
Ein ganz besonderer Vorteil insbesondere für Anwendungen an Textilien oder Vliesen ist die Aushärtung ohne Freisetzung einer niedermolekularen Verbindung wie beispielsweise im Stand der Technik Formaldehyd. Damit ist das
erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik in Bezug auf ökologische und toxikologische Gesichtspunkte von großem Vorteil.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von Textilien oder
Vliesstoffen setzt sich aus einem Auftragen der wässrigen Dispersion auf das textile Flächengewebe, anschließendes Trocknen und eine daran anschließende, zumeist
kontinuierlich in einer Bandanlage erfolgende UV- Aushärtung. Bevorzugt wird im Fall einer Beschichtung zwischen dem Trocknen und der UV-Aushärtung gewartet, bis die Filmbildung der Beschichtung abgeschlossen ist. Dies dauert in der Regel nur wenige Sekunden.
Das Auftragen kann durch Streichen, einen Walzenauftrag, Aufdrucken, Aufsprühen, Tränken oder Foulardieren,
bevorzugt durch Foulardieren erfolgen. Die Foulardierung wiederum besteht zumindest aus den Prozessschritten Tränken des Materials (Textil oder Vliesstoff) in der Dispersion und Abquetschen über Walzen.
Bei der Verarbeitung von Textilien und/oder Vliesstoffen ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer UV-Härtung gegenüber einer thermischen Härtung nach Stand der Technik in mehrfacher Hinsicht von Vorteil. Zum einen ist der Energieaufwand deutlich geringer, zum anderen können die für das Foulardieren und anschließende Aushärten benötigten Anlagen deutlich platzsparender und technisch weniger aufwendig geplant werden. Eine deutlich langwierigere thermische Aushärtung benötigt naturgemäß mehr Platz als eine kurze Einheit zur UV-Härtung.
Darüber hinaus kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen deutlich weniger zur Koagulation neigen, als die Dispersionen des Standes der Technik. Darüber hinaus zeigen die Materialien eine bessere Scherstabilität und damit eine bessere, potentiell auch schnellere
Verarbeitbarkeit .
Weiter ist bemerkenswert, dass es sich bei den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen vorzugsweise Benzophenon-haltigen Verbindungen, primär um Monomere handelt, die in Dispersionen eine Aushärtung über UV- Vernetzung bewirken, und nicht um polymere
Photoinitiatoren. Dies stellt einen wesentlichen
Unterschied zum bekannten Stand der Technik dar.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf solche Verfahren, worin als Verbindungen a) solche Verbindungen eingesetzt werden, welche der allgemeinen Formel (J) entsprechen. Hierbei handelt es sich beim Monomer a) um wenigstens ein Benzophenon (meth) acrylat der allgemeinen Formel (J)
Figure imgf000015_0001
worin R1 und R5 und sowie m die bereits bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Bedeutung von R10 ist analog zu der von R5, die von q analog zu der von m. Ganz besonders zweckmäßig wird als Komponente a) zur Erzeugung des Polymers für die erfindungsgemäße Zusammensetzung das 4-Methacryloylbenzophenon eingesetzt .
Die Verbindungen der Formeln (I) bzw. (J) sind entweder gewerblich zu erhalten oder werden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. Zu den möglichen Verfahren der Herstellung gehört beispielsweise die Umesterung von
(Meth) acrylaten mit den entsprechenden Alkoholen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf solche Verfahren, worin als Verbindungen a) solche Verbindungen eingesetzt werden, welche der allgemeinen Formel (I) entsprechend, 4- Methacryloylbenzophenon (4-Hydroxybenzophenonmethacrylat) bedeutet . Die Monomerzusammensetzung des Benzophenon-haltigen
Polymers umfasst weiterhin ein oder mehrere ethylenisch- ungesättigte Comonomere b) , die sich mit a) copolymerisieren lassen, von diesen jedoch verschieden sind. Der Anteil der Comonomere liegt bevorzugt im Bereich von 75,0 bis 99,5 Gew.-%. Die Komponenten a) und b) ergeben zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile der Mischung.
Insbesondere setzten sich die Comonomere b) aus folgenden Bestandteilen zusammen:
40 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% unfunktioneller Acrylaten, die von a) verschieden sind, 0 bis 59, 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% unfunktioneller Methacrylate, die von a) verschieden sind, und/oder Styrole,
0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-% Acrylamide und/oder Methacylamide und/oder Acrylnitril und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, bevorzugt Acrylnitril.
Unter Acrylaten werden hier sämtliche, von a) verschiedene, funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Acrylate verstanden. Bevorzugt sind nicht funktionalisierte
Alkylacrylate . Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat ,
Propylacrylat , Butylacrylat , Ethylhexylacrylat oder
Mischungen dieser Acrylate. Unter Methacrylaten werden hier sämtliche, von a)
verschiedene, funktionalisierte oder nicht
funktionalisierte Methacrylate verstanden. Bevorzugt sind nicht funktionalisierte Methalkylacrylate . Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat , Ethylmethacrylat ,
Propylmethacrylat , Butylmethacrylat , Ethylhexylmethacrylat oder Mischungen dieser Methacrylate.
Unter Styrolen werden Styrol oder substituierte Styrole, wie z. B. α-Methylstyrol oder a-Ethylstyrol , bevorzugt nicht substituiertes Styrol verstanden.
Unter Hydroxyalkyl (meth) acrylaten werden (Meth) acrylate mit einer Hydroxygruppe wie 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat , 3,4- Dihydroxybutyl (meth) acrylat, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat ,
2, 5-Dimethyl-l , 6-hexandiol (meth) acrylat,
1, 10-Decandiol (meth) acrylat verstanden.
Bevorzugt wird die Monomerzusammensetzung b) derart
gewählt, dass die erfindungsgemäß verwendeten
(Meth) acrylatpolymere eine Glasübergangstemperatur kleiner 15 °C, bevorzugt kleiner 5 °C und besonders bevorzugt kleiner 0°C aufweisen.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen
enthaltenen Polymere werden generell durch radikalische Polymerisation erhalten. Die übliche freie radikalische Polymerisation ist unter anderem in Ullmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition ausführlich
beschrieben . Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die
Polymerisation unter Verwendung mindestens einen
Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren oder organische Peroxide.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Substanz oder auch in Lösung erhalten werden, bevorzugt jedoch ist die Emulsionspolymerisation .
Die Polymerisation kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Kettenüberträgers oder so genannten Reglers durchgeführt. Als
Kettenüberträger können typische, für radikalische
Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mercaptane verwendet. Diese werden in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten a) und b) .
Das Molekulargewicht der Benzophenon (meth) acrylat-haltigen Copolymeren kann über einen weiten Bereich variieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengen an Monomeren, Polymerisationsinitiator, Kettenüberträger und gegebenenfalls Lösungsmittel vorzugsweise derart, dass ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 103 und 106 g/mol, bevorzugt im Bereich von 104 bis kleiner als 106 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 2xl04 bis kleiner als 106 g/mol, insbesondere im Bereich von 5xl04 bis kleiner als 106 g/mol erhalten wird. Besonders
bevorzugt sind Molekulargewichte im Bereich von 105 bis 106 g/mol. Diese Werte beziehen sich jeweils auf das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) .
Die Molekulargewichte können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Bevorzugt wird die
Gelpermeationschromatographie (GPC) , auch bekannt unter „Size Exclusion Chromatography" (SEC) eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- oder
Polystyrolstandards, bevorzugt gegen einen
Polystyrolstandard gemessen werden. Die Polymerisation zum Erhalt der erfindungsgemäßen
Polymere kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise im Bereich von 0° - 180°C, günstigerweise im Bereich von 50° - 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 50° - 130°C, und insbesondere im Bereich von 60° - 120°C.
Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen insbesondere für
Textilien bzw. Vliesstoffe.
Das in der wässrigen Dispersion enthaltene Wasser stellt bei der Beschichtung von Textilien bzw. Vliesstoffen z.B. in Bezug auf eine schnelle Trocknung kein Problem dar.
Darüber hinaus ist ein Waschgang nach der Beschichtung der Fasern sehr wahrscheinlich.
Die gegebenenfalls getrockneten oder vorgetrockneten
Beschichtungen bzw. Imprägnierungen können anschließend durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden, wobei man gut haftende Überzüge erhält, die eine hohe Kohäsion und eine gute Schälfestigkeit bei vorzüglicher
Alterungsbeständigkeit aufweisen. Dabei braucht nicht unter Inertgasatmosphäre bestrahlt zu werden, man kann vielmehr an der Luft arbeiten. Als UV-Strahler können die üblichen Strahler z.B. Quecksilberdampf-nieder- , -mittel- und - hochdrucklampen eingesetzt werden, die Leistungen von z.B. 80 bis 160 Watt/cm haben können. Dabei ermöglichen Lampen mit höherer Leistung im Allgemeinen eine schnellere
Vernetzung. In manchen Fällen kann bei der vernetzenden Bestrahlung gleichzeitig durch den IR-Anteil der Lampen restliches Lösungsmittel oder Wasser entfernt werden.
Die Beschichtung oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen kann verschiedene anwendungsspezifische
Vorteile haben. Zum einen werden die
Oberflächeneigenschaften des Textils bzw. Vliesstoffs z.B. in Bezug auf Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit oder Haptik verändert. Darüber hinaus wird eine Verfestigung des textilen Flächengewebes bewirkt. Eine Beschichtung kann auch gleichzeitig als Bindemittel für Pigmente zum
Einfärben dienen. Auch möglich ist die Anwendung als
Klebstoff für Beflockungen .
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dazu zu dienen, diese in irgendeiner Form einzuschränken. Anhand der Beispiele wird vor allem gezeigt, dass die im
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dispersionen, und damit das erfindungsgemäße Verfahren, im Vergleich zum Stand der Technik zumindest gleichwertig bzgl. der
Stoffeigenschaften des Endprodukts sind. Insbesondere die apparativen Vorteile anhand der UV-Vernetzung sowie die toxikologischen und ökologischen Vorteile der vorliegenden Erfindung wurden bereits umfassend dargelegt.
Herstellung der Emulsionspolymerisate
Beispiele 1-2
Zunächst wurden in einem PE-Becherglas Butylacrylat (BA) , Methylmethacrylat (MMA) , 4-Methacryloyloxybenzophenon, Methacrylsäure (MAS) (Mengen der Monomere sind der Tabelle 1 zu entnehmen), 3,0 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6, 67 g Disponil FES 32 (30 %-ig) und Wasser (Menge, siehe Tabelle 1) mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert .
In einem 2L-Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390 g Wasser und 0,833 g Disponil FES 32 (30 %-ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,75 g
Ammoniumperoxodisulfat (APS) , gelöst in 10 g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten
zudosiert .
Nach Zulaufende wurde 1 h bei 80°C und 1 h bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Nach Zulaufende wurde mit 2,2 g 25%-iger Ammoniaklösung neutralisiert und mit 42,86 g 70%-iger wässriger Triton X 305-Lösung nachstabilisiert. Die
Endneutralisation wurde mit 5,8 g 25%iger Ammoniaklösung vorgenommen.
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Die hergestellte Emulsion aus Beispiel 1 hatte einen
Feststoffgehalt von 49,8 Gew.-%, einen pH-Wert von 7,65, eine Viskosität von 125 mPas und einen rN5-Wert von 67 nm
Die hergestellte Emulsion aus Beispiel 2 hatte einen
Feststoffgehalt von 49,7 Gew.-%, einen pH-Wert von 7,75, eine Viskosität von 159 mPas und einen rN5-Wert von 65 nm.
Die Bestimmung des Teilchenradius erfolgte durch PCS (Photon Correlation Spectroscopy) , wobei sich die
angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer) . Hierzu wurde ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer
eingesetzt .
Vergleichsbeispiele 1 Zunächst wurden in einem PE-Becherglas 540,0 g Butylacrylat (BA) , 410,0 g Methylmethacrylat (MMA) , 50, 85 g
N-Methylolmethacrylamid, 10,0 g Methacrylamid, 10,0 g
Methacrylsäure (MAS), 3,0 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 16,67 g Disponil FES 32 (30 %-ig) und 585,28 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 2L-Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390 g Wasser und 0,75 g Disponil FES 32 (30 %-ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,75 g
Ammoniumperoxodisulfat (APS) , gelöst in 10 g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten
zudosiert .
Nach Zulaufende wurde 1 h bei 80°C und 1 h bei 50°C
nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Nach Zulaufende wurde mit 19,04 g 70%-iger wässriger Triton X 305-Lösung nachstabilisiert.
Die hergestellte Emulsion aus Vergleichsbeispiel 1 hatte einen Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-%, einen pH-Wert von 2,7, eine Viskosität von 62,5 mPas und einen rN5-Wert von 67 nm. Polyesterylies
Die weiteren Untersuchungen erfolgten auf einem
Polyestervlies 70/30 PES (1,7/3,3 dtex) der Firma Gebr. Röders AG. Dieses Polyestervlies hat ein Flächengewicht von 50 g/m2 und hat folgende Stabilisierung: vorvernadelt mit 25 Stichen/cm, 15 mm tief mit Nadeln 36 R.
Probenvorbereitung
Es wurde Vliesmaterial der Abmessung 25 cm * 30 cm mit abgenähten Randbereichen verwendet. Die Randbereiche wurden zur Verminderung von Verformungen abgenäht. Das Vlies wurde über einen Zeitraum von 5 min in die entsprechende
Dispersion getaucht, foulardiert und in Abhängigkeit von der verwendeten Dispersion entweder im Trockenschrank 5 min bei 140 °C (Vergleichsbeispiel) oder durch UV-Bestrahlung (Beispiele 1 und 2) ausgetrocknet. Vor der Bestrahlung wurden die mit den Beispieldispersionen ausgestatteten Proben 5 min bei 80°C im Trockenschrank erhitzt. Für die lichtinduzierte Verfestigung wurde eine UV- Bestrahlungsanlage mit linearer Leistungsregelung und kontinuierlicher Warenführung der Firma Printconcept unter Verwendung eines Hg-Breitbandstrahlers mit folgenden
Kennwerten eingesetzt:
Maximale Intensität: 365 nm Maximale Leistung: 160 W/cm
Lampenbreite: 30 cm
Es wurden Doppelmessungen mit jeweils zwei Proben
durchgeführt . Darüber hinaus wurden folgende Messungen gleichfalls mindestens in Doppelbestimmung durchgeführt:
- Gravimetrische Bestimmung des aufgebrachten Binderanteils
(jeweils 14 Messungen) .
Die Angaben der Gewichtszunahme erfolgt prozentual bezogen auf das Gewicht des trockenen Vlieses.
- Kochwäsche mit gravimetrischer Bestimmung des
Gewichtsverlusts in Vierfachbestimmung. Die Probe wird ausgewogen (ΤΊ) und in 150 mL einer wässrigen Lösung, die 3,3 g Seife (Marseiller Seife) und 2,2 g
kalciniertes Soda enthält, 10 min. bei 90 ° im
Linitestgerät behandelt Anschließend wird das Gewebe einmal mit 90 °C heißem und einmal mit kaltem Wasser (jeweils ca. 100 mL) gespült und 30 min bei 80 °C getrocknet. Nach halbstündigem Liegen bei
Raumtemperatur wird ausgewogen (T2) . Der
Gewichtsverlust ist die Differenz zwischen ΤΊ und T2. Die Differenz wird prozentual, bezogen auf das Gewicht Ti des behandelten Gewebestreifens angegeben.
- Tri-Wäsche mit 1 , 1 , 2-Trichlorethylen mit gravimetrischer
Bestimmung des Gewichtsverlusts in Vierfachbestimmung. Die Probe wird ausgewogen (ΤΊ) und in 150 mL
Trichloräthylen 20 min. bei 20 ° im Linitestgerät behandelt Anschließend wird das Gewebe in 100 mL reinem Trichloräthylen gespült und 30 min bei 80 °C getrocknet. Nach halbstündigem Liegen bei
Raumtemperatur wird ausgewogen (T2) . Der
Triwaschverlust ist die Differenz zwischen ΤΊ und T2. Die Differenz wird prozentual, bezogen auf das Gewicht Ti des behandelten Gewebestreifens angegeben. Zugprüfung mit einer Zweigle nach DIN EN 29073-3 mit folgenden Prüfbedingungen :
200 mm Einspannlänge; 50 mm Breite; 5 cN Vorspannung; 100 mm/min Geschwindigkeit; 20 mm/min Geschwindigkeit bis Vorspannung;
99% Kraftabfall
Bestimmung der Biege- und Kompressionseigenschaften
mittels Kawabata-Messung
mit Probenabmessung 20 cm * 20 cm; Die Biegeprüfung wurde mit 20 cm langen und 2 cm breiten Streifen nur in Längsrichtung durchgeführt.
Alle prozentualen Angaben in den folgenden Tabellen sind, wenn nicht anders vermerkt, Angaben in Gewichtsprozent.
Tabelle 2: Anteil des Bindemittels auf verschiedenen
Vliesproben
Figure imgf000027_0001
Der Bindemittelanteil des Vergleichsbeispiels nach Stand der Technik ist etwas höher als der Anteil der
erfindungsgemäßen Beispiele. Dieses Ergebnis ist jedoch in Bezug auf die Werte nicht sehr signifikant. Tabelle 3: Gravimetrisch ermittelte Gewichtsänderung nach der Kochwäsche
Figure imgf000028_0001
Tabelle 4: Gravimetrisch ermittelte Gewichtsänderung nach der Tri-Wäsche
Figure imgf000028_0002
Aus den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 ergibt sich, dass die Gewichtsverluste bei der erfindungsgemäß durchgeführten Vliesverfestigung etwas höher ausfallen als bei der
entsprechenden Ausrüstung mit der Dispersion nach Stand der Technik. Die Gewichtszunahme der Ergebnisse des
Vergleichsbeispiels in Tabelle 3 ist auf absorbiertes Wasser zurückzuführen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer wässrigen Dispersion zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eines oder eine Mehrzahl von (Meth) acrylatpolymeren, die eine oder eine Mehrzahl der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einpolymerisiert enthalten und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aufweisend
a) 0,5 bis 25,0 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000029_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
R für Sauerstoff steht;
R für einen Rest der allgemeinen Formel II steht
Figure imgf000029_0002
worin R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind,n eine ganze Zahl von Null bis zweihundert ist, o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis zwei sind, wobei für den Fall, dass die Summe von n und o und p Null ist, R3 eine Bindung ist;
R4 eine Bindung, Sauerstoff oder O-CO-0 ist;
R5 für Wasserstoff, Halogen oder einen eins bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisenden Rest steht, der
gegebenenfalls mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel substituiert ist, wobei m für eine ganze Zahl von eins bis fünf steht; und
R6 für einen Aryl- oder Heterocyclylrest steht; und b) einer Mischung weiterer Verbindungen, bestehend aus 40,0 bis 99,5 Gew.-% unfunktioneller Acrylaten, die von a) verschieden sind, 0 bis 59,5 Gew.-% unfunktioneller
Methacrylate, die von a) verschieden sind, und/oder Styrol, 0 bis 5,0 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gew.-% Acrylamide und/oder Methacylamide und/oder Acrylnitril und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wobei die Komponenten a) und b) zusammen 100 Gew.-% der
polymerisierbaren Bestandteile der Mischung ergeben.
2. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl ist, dass R2 Sauerstoff ist, dass alle R5 Wasserstoff sind, dass R4 für eine Bindung steht, dass R6 Phenyl ist, und dass p= o = n = Null ist.
3. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Acrylaten der Mischun b) um Ethylacrylat , Propylacrylat , Butylacrylat oder
Ethylhexylacrylat oder um Mischungen dieser Acrylate handelt .
4. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Methacrylaten der Mischung b) um Methylmethacrylat , Ethylmethacrylat ,
Propylmethacrylat , Butylmethacrylat , Ethylhexylmethacrylat oder um Mischungen dieser Methacrylate handelt.
5. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth) acrylatpolymere eine
Glasübergangstemperatur kleiner 5 °C aufweisen.
6. Verwendung einer Dispersion nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
(Meth) acrylatpolymere zusammengesetzt sind aus 1,0 bis 10,0 Gew.-% der Verbindung a) , 50,0 bis 98,0 Gew.-% Acrylaten, 0 bis 40,0 Gew.-% Methacrylaten und 1,0 bis 3,0 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure .
7. Verwendung einer Dispersion nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung a) 4-Methacryloylbenzophenon ist.
8 Verwendung einer Dispersion nach einem der
vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder
Imprägnierung durch Auftragen, anschließendes Trocknen und daran anschließendes Aushärten mittels UV-Strahlung
erfolgt .
9. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Auftragen um ein
Streichen, einen Walzenauftrag, Aufdrucken, Aufsprühen, Tränken oder Foulardieren, bevorzugt um Foulardieren handelt .
10. Textiles Flächengewebe, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Benzophenon-funktionellen Polymethacrylat
beschichtet oder imprägniert ist.
11. Textiles Flächengewebe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Flächengewebe um ein Textil, einen Stoff, ein Tuch, ein Gewebe, ein
Gewirke, ein Gestricke, ein Vlies, einen Vliesstoff, eine Watte oder ein Filz handelt.
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