WO2011103953A1 - Fluor-fluor assoziate - Google Patents

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Junyou Pan
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates, inter alia. Compositions comprising at least two fluorinated compounds M1 and M2 which either emit light or absorb light.
  • the present invention is further directed to a process for preparing the composition, use of the composition in an electronic and / or opto-ectronic device, and the devices themselves.
  • Organic-based charge transport materials usually triarylamine-based hole transporters
  • organic or polymeric light-emitting diodes OLEDs or PLEDs
  • O-SC organic solar cells
  • O-FET organic field-effect transistors
  • O-TFT organic thin-film transistors
  • O-IC organic switching elements
  • O-lasers organic optical amplifiers or organic laser diodes
  • planarization layer often made of a conductive, doped
  • CONFIRMATION COPY (5) possibly a further charge-transport or charge-blocking layer
  • the above arrangement represents the general structure of an optoelectronic device, wherein different layers can be combined so that in the simplest case an arrangement of two electrodes, between which an organic layer is located, results.
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • a "small molecule OLED” consists of one or more organic hole injection layers, hole transport layers, emission layers, electron transport layers and electron injection layers, and an anode and a cathode, the entire system usually being on a glass substrate.
  • An advantage of such a multilayer structure is that different functions of charge injection, charge transport and emission can be split into the different layers and thus the properties of the respective layers can be modified separately.
  • Application of the layers in SMOLED devices is usually by vapor deposition in a vacuum chamber. However, this method is expensive and thus expensive and especially for large
  • Molecules such as polymers, but also for many small molecules
  • Double doping in triplet systems see Kawamura, Y., Yanagida, S., Forrest, SR, "Energy transfer in a polymer electrophosphorescent light emitting device with single and multiple doped luminescent layers", J. Appl. Phys. 1), 87-93, 2002). It is reported that a very efficient polymer (PHOLED) is produced by using poly (9-vinylcarabazole) (PVK) as a host molecule doped with one or more phosphorus-promoting cyclometalated Ir (III) complexes becomes. It is usually assumed that in the case of double doping, an energy transfer takes place, for example, according to the Förster mechanism. Further photophysical mechanisms (e.g., Dexter energy transfer,
  • T DA a MR 6 , where R represents the distance between the donor and the acceptor. This distance is commonly referred to as the Förster radius.
  • R represents the distance between the donor and the acceptor. This distance is commonly referred to as the Förster radius.
  • Förster radius In order to enable an efficient energy transfer according to Förster, it is thus necessary to position the donor and acceptor, that is, the two emitter compounds or metal complexes as close as possible, advantageously within the Förster radius.
  • Another big problem with solution-based SMOLEDs is the film-forming property.
  • the materials used are highly soluble in a solvent and can be applied to the substrate by, for example, jet printing.
  • many materials do not show good film-forming properties caused by the high mobility of the small molecules in the solvent.
  • An object of the present invention was to provide a composition in which donor and acceptor compounds can be closely spaced. This should be done especially with regard to solution-based systems.
  • Another object of the present invention was to provide a process which restricts the mobility of small molecules in solvents and thus achieves better film-forming properties.
  • the solar spectrum has a maximum of the photon flux in the infrared region of the spectrum.
  • a further object of the present invention is therefore to provide compositions which exhibit an improved absorption profile and are therefore particularly suitable for use in solar cells.
  • Fluorinated copper phthalocyanines are disclosed for use as a hole injection layer in a UV-OLED in " Giovanella et al., Appl. Phys. Lett., 87 (17), 171910 to 1-171910 / 3, 2005 ".
  • Disclosed mixture or composition of two dyes Disclosed mixture or composition of two dyes.
  • WO 2003/077609 and US Pat. No. 6,812,497 disclose a fluorinated OLED having long lifetimes which comprise in a emission layer a first and a second compound, both having at least one fluorine atom in the molecule or the repeating unit.
  • a fluorinated host which is fluorinated
  • Metal complex is doped.
  • An object of the present invention are intermolecular associates between at least two organically functional materials. Associations between four, in particular between three and especially between two different organically functional materials are particularly preferred.
  • organic functional is defined below in the present invention.
  • Particularly preferred for the purposes of the present invention are associates containing organically functional materials which are fluorinated.
  • Particularly preferred for the purposes of the present invention are associates which contain two different organically functional materials, each containing a fluorine radical.
  • the definition of the fluoro radicals can be found below in the present invention.
  • Very particularly preferred for the purposes of the invention are associates which are two different emitters
  • Contain materials which each contain at least one fluorine residue and preferably each contain a fluorine radical.
  • associates which contain an emitter material and a light-absorbing material (absorber) which each contain at least one fluorine radical and preferably one fluorine radical each.
  • associates which contain two light-absorbing materials (absorbers) which each contain at least one fluorine radical and preferably each one fluorine radical.
  • Another object of the present invention is a composition comprising at least one light-absorbing or light-emitting compound M1 and at least one light-emitting or light-absorbing compound M2, characterized in that M1 and M2 are different from each other and both each
  • the composition contains exactly one compound M1 and one compound M2. Preferred according to the present invention is that both
  • Connections M1 and M2 light of wavelength between 250 and
  • both compounds emit light of the wavelength between 250 and 1000 nm.
  • an embodiment of the present invention in which the two molecules M1 and M2 have mutually different emission spectra.
  • Another object of the present invention is a composition comprising a non-fluorinated organic host compound, an emitter compound M1 and an emitter compound M2, wherein M1 and M2 each comprise at least one fluoro group.
  • M1 and M2 each comprise at least one fluoro group.
  • either the absorption spectrum of M1 with the emission spectrum of M2 or the absorption spectrum of M2 with the emission spectrum of M1 is overlapping at least with one of its absorption and emission bands. The overlap of absorption and emission bands of M1 and M2 ensures that an energy transfer can take place.
  • Speech is, it is merely to ensure that the molecules (donor and acceptor) are at a short distance from each other to effect energy transfer according to one of the known photophysical
  • M1 contains the composition Generally, such a mixture consists of at least one fluorinated emitter M1 and at least one fluorinated dye M2.
  • the fluorinated emitter M1 can be selected from any emitter as described elsewhere in the present invention.
  • M1 has a strong absorption in the range of UV radiation (250 to 380 nm), blue light (381 to 490 nm) and green or yellow light (491 to 580 nm) s light and preferably radiates again red light (591 to 730 nm) and infrared light (731 to 1100 nm) from.
  • M1 is a fluorinated metal complex that can be selected from the metal complexes described at the site of the present invention.
  • an M1 is a fluorinated fluorinated emitter.
  • M2 can be selected from the group of small molecules, the polymers, the conjugated polymers and non-conjugated polymers, oligomers and dendrimers.
  • M2 is a polymer, and more preferably a conjugated polymer.
  • Encapsulated conjugated polymers and their general design principle are summarized in, for example, FC Krebs, in Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol91, pp954 (2007) and in "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells" by Serap Gunes, et al., In Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338.
  • M2 is selected from the group of dyes that can be used for Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs), such as e.g. Ruthenium complexes and their
  • Substituents are selected from the group of azo dyes, phthalocaynines, including metal-free phthalocaynines, donor or accepotor doped metal-free phthalocaynines and metal phthalocyanines, porphyrins, squarains, perylene diimides, perylene pigments, which are summarized as charge generation materials (CGM) Paul M. Borsenberger, David S. Weiss Organic Photoreeptors for
  • the dye is a perylene derivative, in small molecular form or in the form of a polymer such as.
  • a perylene derivative in small molecular form or in the form of a polymer such as.
  • Another object of the present invention is the use of the compositions of the invention in organic photovoltaic devices.
  • Each of M1 and M2 is independently a small molecule, a dimer, oligomer or a polymer. A small molecule in the sense of this
  • Invention is a molecule having a molecular weight of about 1000 u.
  • a polymer in the sense of this invention is a compound which has 10 or more repeat units. Otherwise, in the sense of this
  • the invention relates to a dimer when two small molecules are covalently bonded to each other or of oligomers, when about 3 to 9 repeating units are present in the molecule.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, more preferably 20 to 5000 and in particular 50 to 2000 structural units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • dendrimer in the present application is to be understood as meaning a highly branched compound which is composed of a multifunctional center (core) to which branched monomers are bonded in a regular structure, so that a tree-like structure is obtained. Both the center and the monomers can assume any branched structures consisting of purely organic units as well as organometallic compounds or coordination compounds. "Dendrimer” is said here in general
  • M1 and M2 be spaced apart within the Förster radius. This is inventively achieved in that the emitter compound M1 and M2 via their fluorine residues by adhesive F-F interactions
  • the emitter connections come so close that an effective energy transfer can take place.
  • either M1 or M2 is covalently bound to the organic host compound.
  • M1 and M2 are each independently a fluorescent emitter or a
  • M1 and M2 are each different light-absorbing compounds.
  • a fluorescent emitter in the sense of this invention is a
  • a compound that emits light from an excited singlet state is understood as meaning a compound which exhibits luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet or quintet state or from an MLCT mixed state.
  • Suitable phosphorescent compounds are
  • Compounds which are particularly suitable are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also contain at least one atom of atomic numbers> 38 and ⁇ 84, more preferably> 56 and ⁇ 80.
  • the phosphorescent emitter preferably comprises an organometallic
  • the organometallic compound unit is preferably an organometallic coordination compound.
  • organometallic coordination compound is meant a compound having a metal atom or ion in the center of the compound surrounded by an organic compound as a ligand.
  • Coordination compound is further characterized in that a carbon atom of the ligand binds to the central metal via a coordination bond. It is further preferred that the organic ligand is a chelate ligand.
  • a chelate ligand is understood as meaning a bidentate or polydentate ligand corresponding to two or more atoms on the
  • the organic ligand comprises a unit (hereinafter referred to as a ligand unit) represented by the following formula (I):
  • the organic ligand moiety of the formula (I) may be substituted for hydrogen on the
  • Positions 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 and 11 independently have a substituent selected from the group d le from (-M-6- alkyl, C 6- 2o-aryl, 6- to 14-membered heteroaryl and further substituents.
  • d-6-alkyl used herein denotes a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such carbon atoms are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl, iso-pentyl, n-pentyl, tert-pentyl (1 , 1-dimethylpropyl), 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, iso-hexyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl
  • C6-2o-aryl refers to an aromatic ring system of 6 to 20 carbon atoms.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic or heteroaromatic groups, but in which also several aromatic or heteroaromatic groups are replaced by a short nonaromatic unit ( ⁇ 10%). the atoms other than H,
  • sp 3 -hybridized C, O, N, etc. may be interrupted.
  • Aryl groups can be monocyclic or polycyclic, i. they may have a ring (e.g., phenyl) or two or more rings, which may also be condensed (e.g., naphthyl) or covalently linked (e.g., biphenyl), or a combination of fused and linked rings. Preference is given to fully conjugated aryl groups.
  • Preferred aryl groups are e.g. Phenyl, biphenyl, triphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene,
  • Dihydropyrenes Dihydropyrenes, chrysene, perylene, tetracene, benzpyrene, fluorene and indene.
  • a “5- to 14-membered heteroaryl” is meant an aromatic group in which one or more carbon atoms is / are replaced by an N, O or S.
  • Examples include the following: 5-membered rings such as Pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2, 3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5- Thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine
  • substituents on the ligand moiety of the formula (I) are preferably selected from the group consisting of silyl, sulfo, sulfonyl, formyl, amine, imine, nitrile, mercapto, nitro, halogen, hydroxy or combinations of these groups. Preferred substituents are
  • solubility-promoting groups such as alkyl or alkoxy, electron-withdrawing groups such as fluorine, nitro or nitrile, or substituents for increasing the glass transition temperature (Tg) in the polymer.
  • R is hydrogen, alkyl or aryl, optionally substituted silyl, aryl of 4 to 40, preferably 6 to 20 carbon atoms, and straight or branched alkyl , Alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 22 C atoms, wherein one or more H atoms may optionally be replaced by F or
  • the metal center of the organic coordination compound is preferably a metal atom in the oxidation state O.
  • the metal center is Pt or Ir. If the metal center is Pt, it preferably has the coordination number 4. In the case of Ir as the metal center, the coordination number is
  • Pt is coordinated by two ligand units of the formula (I) and Ir of three ligand units of the formula (I) in the manner indicated above.
  • the compounds M1 and M2 preferably have a fluorine residue.
  • the fluorine residue is preferably bound to M1 and M2 via a spacer.
  • Suitable spacers are, for example, alkyl groups, preferably having 3 to 9 C atoms, aryl groups and heteroaryl groups.
  • the fluoro radicals of the compounds M1 and M2 preferably have the general formula C x H y F 2 , where x> 0, y 0 and z> 1 and none, one or more CH 2 groups, which are also adjacent can be replaced by O, S, Se, Te, Si (R 1 ) 2 , Ge (R 1 ) 2 , NR 1 , PR 1 , CO, P (R 1 ) O, where R 1 is identical on each occurrence or differently is a straight-chain or branched or cyclic alkyh alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, heteroaryl or heteroalkyl group, whereby also one or more nonadjacent carbon atoms of the nonaromatic moieties are represented by O
  • Preferred fluoro radicals in the context of the invention are perfluorinated alkyl groups having 3 to 30 C atoms, particularly preferably having 4 to 20 C atoms and very particularly preferably having 5 to 15 C atoms.
  • fluoro radicals are unbranched perfluorinated
  • Alkyl groups selected from the group C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 Fn, C 6 F
  • CieF 37 CigFsg , C 2 oF 41 C 2 iF 43i C 22 F 4 5 C 23 F 47, C 24 F g , C 25 F 5 L C 2 6 Fs 3i C27F55 , C28F57, C29F59, C30F61, particularly preferably C 4 F 9, C 5 F, C 6 F 15 C 7 Fi 3i,
  • CEFI 7i CGF 19, C10F21, C11 F23, C12F25, C13F27, Ci 4 F29, Ci5F 3 i, C16F33, ⁇ ⁇ ⁇ ,
  • fluoro radicals in the context of the invention are the unbranched perfluorinated alkyl groups C 4 F 9 , C 5 Fn, C 6 F 3i C 7 F 15, C 8 Fi, C 9 F 19,
  • either all or part of the fluorine radicals can interact with one another.
  • "One part" of the fluoro radicals means that about 1 to ⁇ 100%, preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 80% of the fluoro radicals of M1 and M2 interact.
  • the distance of the fluorine atoms, in order to interact with each other correspond approximately to the Van der Waals radius. At least the distance of the fluorine atoms from each other is such that an attractive F-F interaction occurs, comparable to the interaction in hydrogen bonds.
  • the organic host compound may be a monomer, dimer, oligomer, dendrimer or polymer.
  • oligomer or polymer for example, either M1 or M2 is bound within the main chain of the oligomer or polymer. This can ensure that not two emitters or dyes M1 or two emitters or dyes M2 come so close that a fluorescence quenching is caused.
  • compositions and devices according to the invention may contain further materials in the sense of the invention. These are preferably organic functional materials.
  • organically functional materials are in particular organic conductors, organic conductors, organic dyes, organic fluorescent compounds, organic phosphorescent compounds, organic photoabsorbing compounds, organic photosensitizers, and other organic photoactive agents
  • Organic functional materials according to the invention may also be organic metal complexes, wherein the metal is selected from the group of transition metals, the rare earths, lanthanides and actinides.
  • the said organic functional materials may be selected from the group of small molecules, polymers, oligomers, dendrimers and blends.
  • Especially preferred organic functional materials from the group of small molecules are selected from the group of hole injection materials (HIM), hole transport materials (HTM), hole blocking materials (HBM), electron injection materials (EIM), electron transport materials (ETM), electron blocking materials (EBM), exciton blocking materials ( ExBM), host materials, emitter materials, metal complexes and dyes.
  • HIM hole injection materials
  • HTM hole transport materials
  • HBM hole blocking materials
  • EIM electron injection materials
  • ETM electron transport materials
  • EBM electron blocking materials
  • ExBM exciton blocking materials
  • host materials emitter materials, metal complexes and dyes.
  • Organic functional materials within the meaning of the invention are often referred to by the frontier orbitals HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, also called valence band) and by the band gap, ie the amount of energy difference between HOMO and LUMO, described.
  • the energies can be determined experimentally by CV (cyclic voltammetry), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) or UPS (Ultra-Violet Photo-electron Spectroscopy).
  • the values can also be determined by means of quantum chemical methods, for example by means of time-dependent
  • DFT Density functional theory
  • HIM in the sense of the invention is meant a material which is capable of injecting holes, i. positive charges, from an anode to an organic layer or into an anode.
  • a HIM has a HOMO level comparable or higher than the electron work function of the anode, i. at about -5.3 eV or higher.
  • HIM any material known to those skilled in the art as HIM can be used.
  • Preferred HIMs within the meaning of the inventions are selected from the group of amines, triarylamines, thiophenes,
  • HTM in the sense of the invention is meant a material which facilitates the transport of holes, i. positive charges, which were injected, for example, by a HIM or an anode transports.
  • An HTM has a HOMO level that is typically greater than -5.4 eV. In many cases, the HTM also acts as HIM, which also depends on the neighboring layer.
  • HTM any material known to those skilled in the art as HTM can be used.
  • Preferred HTMs within the meaning of the invention are selected from the group of amines, triarylamines, thiophenes, carbazoles, phthalocyanines, porphyrins and derivatives thereof.
  • HBM is understood to mean a material which is located in direct proximity to the emission layer and prevents the passage of holes.
  • the HBM has a lower HOMO level compared to the HOMO level of the HTM in the adjacent layer.
  • HBMs are often introduced between the emission layer and the electron transport layer.
  • HBM can be any material known to those skilled in the art as HBM.
  • Preferred HBMs within the meaning of the invention are selected from the group of metal complexes (US 2003/0068528), such as, for example, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (III) (BAIQ), fac-tris (1-phenylpyrazolato-N, C2) iridium (III) (Ir (ppz) 3 ) (US 2003/0175553
  • Phenanthroline derivatives may also be used for this purpose, such as BCP or phthalimides such as TMPP.
  • Further suitable HBMs are described in WO 00/70655 A2, WO 01/41512 and
  • EIM is understood as meaning a material which enables the injection of electrons from a cathode into an organic layer.
  • an EIM has a LUMO level that is comparable to or lower than the electron work function of the cathode, ie, about -2.6 eV or lower.
  • EIM may be any material known to those skilled in the art as EIM.
  • Preferred EIMs within the meaning of the invention are selected from the group of Metalkompexe of 8-hydroxyquinoline, heterocyclic organic compounds, fluorenones, fluorenylidene methanes, perylenetetracarboxylic acid, anthraquinones dimethanes, diphenoquinones, anthrones, anthraquinone-diethylenediamines and derivatives thereof.
  • ETM is understood as meaning a material which transports the transport of electrons injected by an EIM or a cathode.
  • An ETM has a LUMO level that is typically lower than -2.7 eV. In many cases, the ETM also acts as an EIM, which also depends on the neighboring layer.
  • ETM any material known to those skilled in the art as ETM may be used.
  • Preferred ETMs within the meaning of the invention are selected from the group of imidazoles, pyridines, pyrimidines, pyridazines, pyrazines, oxadiazoles, quinolines, quinoxalines, anthracenes, benzanthracenes, pyrenes, perylenes, benzimidazoles, triazines, ketones, phosphine oxides, phenazines, phenanthrolines, Triarylborane and the derivatives thereof.
  • EBM is understood to mean a material which prevents the transport of electrons and typically has a higher LUMO level than an ETM.
  • the layer containing an EBM is usually found directly on the emission layer and, if a layer containing an ETM is present, between the emission layer and the layer containing an ETM.
  • EBM any material known to those skilled in the art as EBM may be used.
  • Preferred EBMs within the meaning of the invention are selected from the group of amines, triarlyamines and transition metal complexes, such as, for example, Ir (ppz) 3 (US 2003/0175553).
  • ExBM is understood as meaning a material which prevents excitons from passing through the layer containing ExBMs.
  • a layer containing ExBMs directly at the emission layer ExBMs typically have a higher triplet Level or singlet level than that of the emission layer or the adjacent layer.
  • ExBM can be any material known to those skilled in the art as ExBM.
  • Preferred ExBMs within the meaning of the invention are selected from the group of substituted aminoaleas (US 2007/0134514 A1), such as, for example, MTDATA or 4,4 ', 4 "-tris (N, N-diphenylamino) -triphenylamine (TDATA), N- substituted carbazoles such as, for example, TCTA, heterocycles such as BCP and metal complexes such as Ir (ppz) 3 or Alq 3 .
  • Host materials within the meaning of the invention are materials that are commonly used in combination with emitters and typically have larger band gaps between the HOMO and LUMO than the emitters. Furthermore, host materials behave either as electron transport materials or as hole transport materials. Other host materials show both electron and hole transport properties. For fluorescent and phosphorescent emitters different host materials are used. In the case of fluorescent emitters, a maximum overlap between the absorption spectrum of the emitter and the photoluminescence spectrum of the host material is desirable. Host materials are often called Matrix material or short matrix, especially when the host material is used in combination with a phosphorescent emitter. In the case of a copolymer containing emitters, the polymeric backbone acts as a host material.
  • any material can be used that the
  • Suitable host compounds according to the invention are preferably selected from the group consisting of anthracene, binaphthyl anthracene, phenanthrene, indenofluorene, fluorene, pyrene, amine, thiophene, imidazole, phenylene, biphenylene, naphthalene, dihydrophenanthrene,
  • Spirobifluorene phenylene-vinylene, carabazole, pyrene, perylene, 9,10-dihydrophenanthrene, condensed thiophenes, such as Thieno [2,3b] thiophene or thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, dibenzothiophene, phenanthroline, trans-indenofluorene, cis-indenofluorene, dibenzoindenofluorene, indenonaphthalene, triarylamine, binaphthyl, benzene fluorene, benzanthrene, molecular units containing ketone groups, or derivatives and mixtures thereof.
  • thiophenes such as Thieno [2,3b] thiophene or thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, dibenzothiophene, phenanthro
  • Suitable host materials for fluorescent dopants are materials of different substance classes.
  • Preferred host materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, such as e.g. Anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred host materials are selected in particular
  • the group Ar 5 represents anthracene, which may be substituted by one or more of R 1 , and the groups Ar 4 and Ar 6 are bonded in positions 9 and 10.
  • at least one of Ar 4 and / or Ar 6 is a fused aryl group selected from 1- or 2-naphthyl, 2-, 3- or 9-phenanthrenyl or 2, 3, 4, 5, 6- or 7-benzanthracenyl, which may each be substituted by one or more radicals R.
  • Anthracene-based compounds are described in US 2007/0092753 A1 and US 2007/0252517 A1, for example 2- (4-methylphenyl) -9,10-di- (2-naphthyl) anthracene, 9- (2-naphthyl) -10- (1,1'-biphenyl) anthracene and 9,10-bis [4- (2,2-diphenylethenyl) phenyl] anthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene and 1 , 4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene.
  • Also preferred are compounds having two anthracene units (US 2008/0193796 A1), for example 10, 10'-bis [1,1 ', 4', 1 "] terphenyl-2-yl-9,9'-bisanth racenyl.
  • TNB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N- (2-naphthyl) amino] biphenyl.
  • Metal oxinoid complexes such as Liq or Alq 3 can be used as co-hosts.
  • JP 3148176 B2 EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1
  • Particularly preferred compounds thereof are those of the formulas 2 to 8.
  • spiro-phosphors and their derivatives such as, spiro-DPVBi, for example
  • Preferred matrix materials for phosphorescent emitters are CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl), carbazole derivatives (for example according to US Pat
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851
  • azacarbazoles for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160
  • ketones e.g. WO 04/093207 or DE 102008033943.1
  • phosphine oxides for example according to WO 2005/003253
  • oligophenylenes aromatic amines
  • bipolar matrix materials eg B. according to
  • mixtures of two or more of the abovementioned matrix materials in particular mixtures of an electron-transporting material and a hole-transporting material.
  • Particularly preferred matrix materials for phosphorescent emitters are selected from the group of indolocarbazoles and their derivatives
  • Preferred Si tetraaryls are e.g. (US 2004/0209115, US 2004/0209116) (US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1,
  • Another preferred matrix material according to the invention is the compound of formula 30 (DE 102009022858.6).
  • Formula 30 Another preferred matrix material is the compound of formula 31 (EP 652273 B1)
  • Formula 31 Another preferred matrix material is selected from the group of compounds of formula 32 (EP 1923448B1).
  • metal M is Zn and when the ligand L is 8-hydroxyquinolinate and n is 2, 3 or 4.
  • Emitters in the sense of the invention are materials that emit light, caused by the absorption of excitonic energy from other materials by any kind of energy transfer or by the formation of excitons by electronic or optical processes. As already mentioned, the emitters are divided into two groups, into which the fluorescent and the phosphorescent emitter. The term dopant is understood in the context of the present invention as an emitter.
  • emitter any material known to those skilled in the art as emitter may be used. Preferred emitters within the meaning of the invention are described elsewhere within the present invention. Further preferred emitters for the purposes of the present invention are described elsewhere in the present invention.
  • Preferred fluorescent dopants are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetra-styrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is understood as meaning a compound which contains four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferably silibene, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Examples of phosphorescent emitters can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 and WO 2005/033244.
  • Phosphorescent metal complexes preferably contain Ir, Ru, Pd, Pt, Os or Re.
  • Dyes in the context of the invention is understood as meaning a material which absorbs light and thereby appears colored.
  • the dyes according to the invention transfer the energy thus absorbed in some form (for example, as light or in the form of another converted energy) to other materials.
  • Dyes according to the invention are in particular all compounds which absorb light and can generate free charge carriers, with or without the action of an external electric field.
  • any material known to those skilled in the art as a dye within the meaning of the invention can be used.
  • Preferred dyes are those described elsewhere in the present invention.
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are dyes from the group of organic compounds with fused ring systems. Very particular preference is given to dyes selected from the group consisting of anthracenes, naphthalenes, pentacenes, tetracenes and derivatives thereof.
  • a polymeric host material consists of at least one polymer backbone repeat unit and at least one repeating unit containing a host or matrix material described elsewhere in the present invention.
  • Preferred polymer backbone recovery units contain aromatic or heteroaromatic units of 6 to 40 carbon atoms.
  • Examples include derivatives of 4,5-dihydropyrene, derivatives of 4,5,9,10-tetrahydropyrene, derivatives of fluorene as they are, for example, in
  • fluorene derivatives e.g., U.S. 5,962,631, WO 2006/052457 A2 and WO 2006/118345 A1
  • spiro-bifluorene derivatives e.g.
  • Particularly preferred polymer backbone repeat units are compounds of formula 33.
  • X is a halogen
  • R ° and R 00 are independently H or purely optionally substituted carbyl or hydrocarbyl radical optionally containing one or more
  • Heteroatoms contains, each g may be independent of the other 0 or 1 and each corresponding h in the same subunit is then the other of 0 and 1, m is an integer greater than or equal to 1,
  • Ar 1 and Ar 2 are independently mono- or polynuclear aryls or heteroaryls optionally substituted or optionally fused to the 7,8-positions or 8,9-positions of the indenofluorene group, a and b are independently 0 or 1 ,
  • Another preferred subject of the present invention is the polymeric host material, a non-conjugated or partially conjugated polymer.
  • a particularly preferred non- or only partially conjugated polymer according to the invention contains a non-conjugated repeating unit.
  • a most preferred non-conjugated repeat unit may be selected from the group of indenofluorenes and their derivatives (e.g., DE 102009023156.0).
  • X and Y are independently selected from the group consisting of H, F, a C 1-4 -alkyl group, a C 2- 4o-alkenyl group, a C 2 0 4 alkynyl group, an optionally substituted C6 4o-aryl group and an optionally substituted 5- to 25-membered heteroaryl group;
  • unconjugated backbone repeating units are fluorenes, phenanthrenes, dehydrophenanthrenes, indenofluorenes and derivatives thereof (eg DE 102009023154.4).
  • the polymeric host material is a non-conjugated polymer containing at least one host group as described above and at least one charge transport group in the side chain of the polymer.
  • non-conjugated polymers which contain functional groups in the side chain and their synthesis are described, for example, in US Pat. No. 7,250,226 B2, JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US Pat. No. 7,250,226 B2, US Pat.
  • non-conjugated polymers host singlet emitters optionally containing additional charge transport groups in the side chain and their synthesis are described, for example, in JP 2005/108556, JP 2005/285661 and JP 2003/338375.
  • WO 2005/014689 A2 are disclosed and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present invention.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Group 1 units containing the hole injection and / or
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 units which influence the film morphological and / or rheological properties of the resulting polymers.
  • Group 4 units which are typically used as backbone
  • Preferred host compounds according to the invention are those in which at least one structural unit has charge transport properties, d. H. contain the units from group 1 and / or 2.
  • Structural units from group 1 which have hole injection and / or hole transport properties are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine,
  • these arylamines and heterocycles result in a HOMO in the host compound of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • Structural units from group 2 which have electron injection and / or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, anthracene, benzanthracene, pyrene, perylene -, benzimidazole, triazine, ketone, phosphine oxide and phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O-, S- or N-containing heterocycles with low lying LUMO.
  • these units in the host compound result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
  • Structures that increase hole mobility and which increase electron mobility that is, units from groups 1 and 2) directly bound together or structures that increase both hole mobility and electron mobility. Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Group 3 structural units are those which influence the morphological and / or theological properties of the host compounds, such as e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g.
  • liquid crystal forming units or crosslinkable groups are provided.
  • Group 4 structural units are units containing aromatic structures of 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives.
  • host compounds according to the invention which contain units from group 4, more preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the host compound.
  • the host compounds according to the invention contain units which improve the charge transport or the charge injection, ie units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; very particular preference is given to a proportion of 1 to 10 mol% of these
  • the host compounds according to the invention contain structural units from group 4 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol% units from group 4 and 0.5 to 30 mol% units from the group 1 and / or 2. If the host compounds according to the invention oligomers or
  • polymers these are either homopolymers of the above-mentioned structural units or copolymers.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked. In order to be able to polymerize the abovementioned structural units, these preferably have leaving groups which are accessible to a coupling reaction, preferably a metal-catalyzed cross-coupling reaction. The functionalized with the leaving groups
  • Arylboronklaivaten or with organotin compounds are reacted according to silence to the corresponding oligomers, polymers or dendrimers.
  • These methods are known in the art.
  • the Suzuki coupling is a cross-coupling reaction to form diphenyl derivatives or vinyl aromatics, wherein
  • preferably arylboronic acids are reacted with haloaromatics with catalytic use of preferably palladium-phosphine complexes.
  • the reactivity of the aromatics increases from bromine
  • Trifluoromethanesulfonklaher to iodine meanwhile, even weakly reactive chloroaromatics can be reacted with palladium-phosphine catalysts.
  • the cross-coupling reaction proceeds according to Stille, resorting to organotin compounds instead of boron organics, which are not so much preferred because of their high toxicity.
  • preference is given in particular to those structural units which react with reactive leaving groups, such as bromine, iodine,
  • conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers, oligomers or as the core of dendrimers find use.
  • the polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • the composition of the invention preferably contains between 99 and 1% by weight, more preferably between 98 and 10% by weight, even more preferably between 97 and 60% by weight, in particular between 97 and 85% by weight of the host compound ,
  • the molar ratio of the emitter or absorber compounds M1: M2 is 0.1: 1 to 1: 0.1, in the event that a complete energy transfer from M1 to M2 is desired, preferably 1: 2 to 2: 1, particularly preferably 1: 1; and in the case where only partial energy transfer from M1 to M2 is desired, as for example for broad emission, especially white, preferably 1: 0.1 to 1: 0.3, more preferably 1: 0.1 to 1: 0.2.
  • the composition accordingly contains between 1 and 99% by weight, preferably between 2 and 90% by weight, more preferably between 3 and 40% by weight, in particular between 5 and 15% by weight of the emitter compounds M1 and M2, based in each case on the total mixture of emitter compounds and host compound.
  • Another object of the invention is a process for preparing a composition as described above, comprising the steps: a) preparing a solution containing an emitter compound
  • Another object of the present invention is the use of the above-mentioned compositions and / or associates in an organic electronic device.
  • Organic optoelectronic devices are particularly preferred here.
  • composition according to the invention is preferably designed as an electroluminescent layer.
  • a layer is formed according to the invention by removing the solvents.
  • a further subject of the invention is an organic electroluminescent device, comprising preferably a cathode, an anode and at least one organic layer, wherein the organic layer contains the composition according to the invention.
  • the organic layer containing the composition according to the invention preferably the emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may further comprise further layers selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or layers which produce organic or inorganic P / N junctions.
  • the electroluminescent device may further include further emissive layers. Preferably, between two emitting layers so-called
  • interlayer which, for example, an excitone-blocking Feature. It should be noted that not
  • each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device contains a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer has the composition according to the invention, these multiple layers preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce.
  • Layers show blue, green and orange or red emission, for the basic structure see for example WO 05/011013.
  • the different layers may be in the sense of the invention
  • electroluminescent device one or more layers of solution and one or more layers on a
  • Sublimation method be applied.
  • the materials are jn Vakuumsublimationsanlagen at a pressure ⁇ 10 "5 mbar, preferably ⁇ 10" 6 mbar, particularly preferably ⁇ 10 "-7 mbar, it is also possible, one or more layers with OVPD- (Organic Vapor Phase Deposition).
  • OVPD- Organic Vapor Phase Deposition
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) method, in which the materials directly through a nozzle applied and thus structured (eg MS Arnold et al., Appl Phys Lett, 2008, 92, 053301)
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • one or more layers in the organic electroluminescent device are applied from solution, for example by spin coating or by any printing method, such as screen printing, flexographic printing or offset printing, however, particularly preferred is LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • the devices according to the invention exhibit a special internal structure in the layer in which the intermolecular associates and / or the compositions containing the associates are to be found. Therefore, by means of the associates and / or compositions according to the invention, it is possible to use electronic, preferably optoelectronic, and in particular preferably electroluminescent, ones
  • a further subject of the present invention therefore relates to electronic, preferably opto-electronic and in particular preferred electroluminescent devices, which are obtainable by the use of the associates according to the invention and / or the compositions according to the invention.
  • the device usually includes a cathode and an anode
  • the electrodes are selected so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • metal complexes, low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc .).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lathanoids eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc .
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides for this purpose, for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm, more preferably 2-8 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrons z. B. AI / Ni / NiO, AI / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to either the
  • Irradiation of the organic material or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER) to allow.
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured, contacted and finally hermetically sealed in a manner known per se, since the service life of such devices is drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is preferably selected from the group consisting of organic
  • OLEDs Organic Field Effect Transistors
  • O-TFTs Organic Thin-Film Transistors
  • O-LETs Organic Light-Emitting Transistors
  • O-ICs Organic Integrated Circuits
  • OF-SCs Organic Solar Cells
  • Dye-sensitized organic solar cells DSSCs
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • organic light-emitting electrochemical cells LECs
  • O-lasers organic laser diodes
  • organic plasmon-emitting devices Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Another object of the present invention relates to the use of the compositions according to the invention for the treatment of diseases.
  • Yet another object of the present invention relates to the use of the compositions according to the invention for the treatment of cosmetic circumstances.
  • Phototherapy or light therapy is used in many medical and / or cosmetic fields.
  • the invention
  • compositions can therefore be used for the therapy and / or prophylaxis and / or diagnosis of all diseases and / or in cosmetic applications, for which the person skilled in the art considers the use of phototherapy.
  • phototherapy also includes disinfecting in general.
  • phototherapy or light therapy can treat not only humans or animals, but also any other type of living or inanimate matter. These include, for example, fungi, bacteria, microbes, viruses, eukaryotes, prokaryotes, foods, drinks, water and drinking water.
  • phototherapy also includes any type of PDT
  • light therapies aim to irradiate or treat external parts of an object, such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • an object such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • treatment or irradiation can also be carried out within an object in order, for example, to treat internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • the therapeutic and / or cosmetic according to the invention can also be carried out within an object in order, for example, to treat internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • Areas of application are preferably selected from the group of skin diseases and skin-associated diseases or
  • Changes or conditions such as psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy skin, folliculitis, actinic keratosis, precancerose actinic keratosis, skin lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crow's feet, skin ulcer, acne, acne rosacea, acne scars, acne bacteria, photomodulation of fatty / oily sebaceous glands and their surrounding tissues, jaundice, neonatal jaundice, vitiligo, skin cancer, skin cancers, Crigler Naijar, dermatitis, atopic dermatitis, diabetic skin ulcers.
  • Particularly preferred according to the invention are the treatment and / or prophylaxis of psoriasis, acne, cellulite, skin wrinkling and vitiligo.
  • compositions and / or devices containing the compositions according to the invention are selected from the group of inflammatory diseases, rheumatoid arthritis, pain therapy, treatment of wounds, neurological diseases and conditions, edema, Paget's disease, primary and metastatic tumors, connective tissue diseases or Changes, changes in the
  • Collagen, fibroblasts and fibroblast-derived cell levels in mammalian tissues retinal irradiation, neovascular and hypertrophic diseases, allergic reactions, respiratory tract irradiation, sweating, ocular neovascular disorders, viral
  • compositions and / or devices containing the compositions according to the invention are selected from winter depression,
  • compositions and / or devices containing the compositions according to the invention are selected from the group of disinfectants.
  • any type of objects (inanimate matter) or subjects (living matter, such as humans and animals) can be treated for the purpose of disinfection.
  • these include, for example, the disinfection of wounds, the reduction of bacteria, the disinfection of surgical instruments or other objects, the disinfection of food and food, of liquids, especially water, drinking water and other beverages, the disinfection of mucous membranes and Gums and teeth.
  • compositions according to the invention and / or the devices according to the invention preferably have light of the wavelength between 250 and 1000 nm, more preferably between 300 and 1000 nm and particularly preferably between 300 and 950 nm. It should be noted that variations of the present invention
  • each feature disclosed in the present invention may be replaced by alternative features serving the same, equivalent or similar purpose, unless explicitly excluded.
  • each feature disclosed in the present invention is considered to be Example of a generic series or as an equivalent or similar feature.
  • Embodiments of the present invention are to be considered. For these features, independent protection may be desired in addition to or as an alternative to any presently claimed invention.
  • FIG. 1 Typical structure of an OLED, wherein the hole injection layer (HIL) is also referred to as a buffer layer.
  • HIL hole injection layer
  • FIG. 2 Typical test setup for characterizing an OLED.
  • the OLEDs are clamped in a holder and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to exclude the influence of extraneous light. Examples
  • TM1 The following compound (TM1) is used as a triplet matrix in conjunction with the compounds of formula V1 to V6.
  • Reaction mixture is heated under reflux for 16 h. After cooling, the organic phase is separated off, washed three times with 200 ml of water and then concentrated to dryness. The residue is extracted hot with toluene, and used without further purification in the subsequent reaction. The yield is 81.7 g (212 mmol, 83.6%).
  • the polymers P2 and P3 and the comparative polymer P1 are synthesized using the following monomers (percentages correspond to mol%) by SUZUKI coupling according to WO 2003/048225 A2. 4
  • a typical OLED has the structure shown in Figure 1, wherein the hole injection layer (HIL) is also referred to as a buffer layer.
  • HIL hole injection layer
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment. Thereafter, 80 nm of a buffer layer containing PEDOT (polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H. C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) are likewise applied by spin coating in the clean room. The required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 8000 rpm for 80 nm). To remove residual water from the layer, the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate. Thereafter, under an inert gas atmosphere
  • Vapor deposition systems from Lesker o.a., typical vacuum level from Lesker o.a., typical vacuum level
  • OLEDs are summarized in Table 2, where OLED1 and
  • OLED4 serve for comparison and OLED2, OLED3 and OLED5 represent the diodes according to the invention.
  • OLEDs To characterize the OLEDs, they are clamped in holders specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to detect extraneous light
  • FIG. 1 A typical measurement setup is shown in FIG. 1
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the device and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured maximum efficiency ("Eff.” In cd / A) and that required for 100 cd / m 2
  • the voltage required for 00 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics USB2000). From the measured spectrum the color coordinates (CIE: Commission International de l'eclairage, standard observer are derived from 1931).
  • EQE is also calculated.
  • EQE is an abbreviation and stands for the English term “External Quantum Efficiency.” EQE is defined by the number of photons coming out of the device divided by the electrons flowing into the device.
  • the theoretical maximum EQE for singlet OLEDs is about 5% and for triplet OLEDs at max. about 20%.
  • OLED2 and OLED3 represent a significant improvement over OLED1 in terms of efficiency.
  • OLED4 and OLED5. This is due to the closely related emissive units in OLED2, OLED3 and OLED5 (energy transfer by Förster mechanism) due to the F-F interaction.
  • further optimizations can be realized by means of different possibilities without being inventive.
  • further optimization can be achieved, for example, by using other emitters in the same or a different concentration.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft, u. a., Zusammensetzungen enthaltend, eine Verbindung, die Licht emittieren und/oder absorbieren kann und eine Verbindung, die Licht entweder absorbieren oder emittieren kann, wobei beide Verbindungen jeweils mindestens einen Fluorrest umfassen. Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung in elektronischen Vorrichtungen sowie die Vorrichtung selbst gerichtet.

Description

Fluor-Fluor Assoziate
Die vorliegende Erfindung betrifft u.a. Zusammensetzungen enthaltend wenigstens zwei fluorierte Verbindungen M1 und M2, die entweder Licht emittieren oder Licht absorbieren Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung in einer elektronischen und/oder opto-eketronischen Vorrichtungen sowie die Vorrichtungen selbst gerichtet.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (in der Regel Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O- Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen bzw. opto-elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden
allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung
angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus
organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien;
(3) eventuell eine Ladungsinjektionsschicht bzw. Zwischenschicht zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode oder Substrate
("planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten
Polymer,
(4) funktionelle Schicht mit zumindest einem organisch funktionalen
Material,
BESTÄTIGUNGSKOPIE (5) evtl. eine weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschicht,
(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) eventuell eine Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer opto-elek- tronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammen- gefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System ist
beispielsweise in der WO 9013148 A1 auf der Basis von Poly-(p- phenylenen) beschrieben. Ein Problem, das sich in einem derartigen "Dreischichtsystem" ergibt, ist jedoch die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in
unterschiedliche Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei SMOLEDs ("small-molecule OLEDs") durch einen mehrschichtigen Aufbau einfach gelöst ist. Eine "small molecule OLED" besteht beispielsweise aus einer oder mehreren organischen Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten sowie einer Anode und einer Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Ein Vorteil einer solchen Mehrlagen- struktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat modifiziert werden können. Das Aufbringen der Schichten in SMOLED-Vorrichtungen erfolgt gewöhnlich durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer. Dieses Verfahren ist jedoch aufwändig und somit teuer und insbesondere für große
Moleküle, wie beispielsweise Polymere, aber auch für viele kleine
Moleküle, die sich unter den Aufdampfbedingungen häufig zersetzen, ungeeignet. Vorteilhaft ist deshalb die Aufbringung von Schichten aus Lösung, wobei sowohl kleine Moleküle, als auch Oligomere oder Polymere aus Lösung prozessiert werden können. OLEDs, welche aus Lösung prozessiert werden, weisen jedoch noch mehrere Nachteile gegenüber SMOLEDs auf. Ein Problem, das hierbei auftaucht ist, dass gewöhnlich mehrere Komponenten in einer Schicht zu einer sogenannten gemischten Multikomponentenschicht zusammen- gefasst werden müssen, da die Aufbringung mehrerer Schichten aus Lösung häufig negative Auswirkungen auf die vorher aufgebrachten Schichten ausüben.
Im herkömmlichen Verfahren zur OLED-Herstellung, sowohl durch
Abscheidung aus der Gasphase oder lösungsprozessiert, ist es schwierig die Verteilung der einzelnen Komponenten zu kontrollieren. Die Komponenten verteilen sich gewöhnlich statistisch. Für einige physikalische Eigenschaften solcher Systeme ist die kontrollierte Verteilung einzelner Komponenten jedoch erwünscht, beispielsweise beim sogenannten
Double Doping in Triplett-Systemen (siehe Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S. R. , "Energy transfer in polymer electro phosphorescent light emitting device with Single and multiple doped luminescent layers", J. Appl. Phys., 92 (1), 87 - 93, 2002). Darin wird berichtet, dass ein sehr effizientes Polymer (PHOLED) dadurch erzeugt wird, indem Poly(9-vinylcarabazol) (PVK) als Host-Molekül, welches mit einem oder mehreren phosphor- eszierenden cyclometallierten lr(lll)-Komplexen dotiert ist, verwendet wird. Gewöhnlich wird angenommen, dass im Falle eines Double Dopings ein Energietransfer nach bspw. dem Förster-Mechanismus stattfindet. Weitere photophysikalische Mechanismen (z.B. Dexter Energietransfer,
Strahlungstransfer, d.h. Emission und anschließende Reabsorption) des Energietransfers sind bekannt und spielen hierbei eine Rolle.
Erforderlich für einen Energietransfer ist die räumliche Nähe der
molekularen Gruppen. So ist bekannt, dass die Förster-Energietransferrate näherungsweise durch die folgende Formel dargestellt werden:
TDA a: MR6, wobei R den Abstand zwischen dem Donor und dem Akzeptor darstellt. Dieser Abstand wird gewöhnlich auch als der Förster-Radius bezeichnet. Um einen effizienten Energietransfer gemäß Förster zu ermöglichen, ist es somit notwendig den Donor und Akzeptor, das heißt die beiden Emitterverbindungen bzw. Metallkomplexe so nahe wie möglich zu positionieren, vorteilhafterweise innerhalb des Förster-Radius.
Dadurch, dass sich die beiden Emitter gewöhnlich statistisch verteilen, ist der notwendige geringe Abstand der beiden Emittermoleküle voneinander (Donor und Akzeptor) nicht im vollen Umfang gewährleistet.
Ein weiteres großes Problem bei lösungsbasierten SMOLEDs ist die Filmbildungseigenschaft. Häufig sind die verwendeten Materialien sehr gut löslich in einem Lösungsmittel und können beispielsweise durch Tinten- strahldruck auf das Substrat aufgebracht werden. Viele Materialien zeigen hierbei jedoch keine guten Filmbildungseigenschaften, verursacht durch die hohe Mobilität der kleinen Moleküle im Lösungsmittel. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, bei der Donor- und Akzeptorverbindungen nah voneinander beabstandet werden können. Dies soll insbesondere im Hinblick auf lösungsbasierte Systeme erfolgen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem die Mobilität der kleinen Moleküle in Lösungsmitteln eingeschränkt wird und somit bessere Filmbildungseigenschaften erreicht werden. Das solare Spektrum weist ein Maximum des Photonenflusses im Infrarot- Bereich des Spektrums auf. Aus diesem Grund ist es besonders vorteilhaft, Solarzellen zu entwerfen, die Photonen dieser großen Wellenlängen zu absorbieren und in eine für den Menschen brauchbare Energie zu transformieren. Diesem Zweck dienten die Versuche zum Design von Narrow-Bandgap Polymeren (Chitoshi Kitamura et al., In Chem. Mater. 1996, 8, 570-578) und von "Low band gap polymers for organic photovoltaics" (F. C. Krebs, in Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol91 , pp954 (2007). Solche Low-Band Gap Polymere zeigen eine maximale Absorption im langwelligen Bereich des solaren Spektrums, doch können die Energien kürzerer Wellenlänge nicht oder nicht vollständig absorbiert werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin Zusammensetzungen bereitzustellen, die ein verbessertes Absorptionsprofil zeigen und sich daher für die Verwendung in Solarzellen besonders gut eignen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oben genannten Aufgaben durch die gezielte Verwendung einer Fluor-Fluor-Wechselwirkung zwischen den Emitter- oder Absorber-Molekülen gelöst werden kann. Die Fluor-Fluor-Wechselwirkung übt eine starke adhäsive Kraft auf die beiden Moleküle aus, sodass diese einerseits immobilisiert werden und andererseits sich Donor- und Akzeptorverbindung so nahe kommen, dass sie sich bspw. innerhalb des Förster-Radius befinden. zhao et al. berichten in Org. Lett., 10 (14), 3041 - 3044, 2008, von einem fluoreszierenden konjugierten Dendrimer mit fluorierten terminalen Gruppen, deren Nanofaserbildung sowie elektrolumineszierende
Eigenschaften. Weiterhin berichtet Zhao et al. in J . Phys. Chem. C, 112 (23), 8511 -8515, 2008, von einem weiteren stark fluoreszierenden, fluorierten Carbazol, wobei OLEDs erhalten wurden, welche eine blaues Licht durch Excimer- bildung und ein oranges Licht über Elektromere bei hoher Spannung emittieren.
Ge et al. berichtet in Chem. Lett. 37 (3), 294 - 295, 2008, über eine effiziente PHOLED unter Verwendung fluorierter Carbazole (6 FCPB) als Matrix. WO 2007/145976 und WO 2007/145975 offenbaren Verfahren zur
Herstellung von mehrfarbigen OLEDs umfassend erste Subpixelbereiche und zweite Subpixelbereiche, welche die Bildung einer strukturierten Anode auf einem Substrat ermöglichen und die Bildung einer nicht strukturierten durchgängigen Lochinjektionsschicht umfassend ein leitfähiges Polymer und ein fluoriertes saures Polymer über der Anode, sodass im Wesentlichen keine Wechselwirkung zwischen den ersten Subpixeln und den zweiten Subpixeln beobachtbar ist.
Neilson et al. Berichten in "J. Mixed Chromophore Perfluorocyclobutyl PFCB Copolymers for Tailored Light Emission", Abstracts 59th Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, Greenville, SC, United States, October 24 bis 27, GEN-041 , 2007, über gemischte
Choromophorperfluorcyclobutyl PFCB Copolymere, wobei eine
Aggregation verringert und eine Excimer-Bildung verhindert werden soll, was zur Erhöhung der Elektrolumineszenzhelligkeit und zu einer reduzierten Betriebsspannung führte.
Fluorierte Kupferphthalocyanine werden zur Verwendung als Lochinjektionsschicht in einer UV-OLED in„Giovanella et al., Appl. Phys. Lett., 87 (17), 171910 bis 1-171910/3, 2005", offenbart.
In Appl. Phys. Lett., 87 (17), 171910 bis 1-171910/3, 2005 offenbart Giovallena et al OLEDs, welche auf zwei fluorierten Farbstoffen basieren, die im blauen und im grünen Bereich emittieren. Diese sind mit
Polyvinylcarbazol und einem Oxadiazol gemischt, jedoch ist keine
Mischung bzw. Zusammensetzung aus zwei Farbstoffen offenbart.
WO 2003/077609 und US 6,812,497 offenbaren eine fluorierte OLED mit langen Lebensdauern, welche in einer Emissionsschicht eine erste und eine zweite Verbindung umfassen, wobei beide mindestens ein Fluoratom im Molekül oder der Wiederholungseinheit aufweisen. Bevorzugt ist in US 6,812,497 ein fluorierter Host offenbart, der mit einem fluorierten
Metallkomplex dotiert ist.
Weitere Metallkomplexe mit fluorierten Liganden, jedoch keine Mischung aus zwei unterschiedlichen fluorierten Emitterpaaren sind beispielsweise in US 2007/278939 A1 ; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 491 , 209 bis 216, 2008; Chin. Chem. Lett. 17 (3), 411 bis 414, 2006; Synth. Met. 111 - 112, 485 bis 487, 2000; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 4800 (Organic Light Emitting
Materials and Devices VI), 105 bis 114, 2003 und Gho et al. Abstracts of Papers, 221st ACS National Meeting, San Diego, CA, United States, April 1 bis 5, 2001 offenbart.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zwischenmolekulare Assoziate zwischen wenigstens zwei organisch funktionale Materialien. Besonderes bevorzugt sind hierbei Assoziate zwischen vier, insbesondere zwischen drei und ganz besonders zwischen 2 unterschiedlichen organisch funktionalen Materialien. Der Begriff organisch funktionale ist weiter unten in der vorliegenden Erfindung definiert. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Assoziate, die organisch funktionale Materialien enthalten, die fluoriert sind. Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Assoziate, die zwei unterschiedliche organisch funktionale Materialien enthalten, die jeweils einen Fluorrest enthalten. Die Definition der Fluorreste ist weiter unten in der vorliegenden Erfindung zu finden. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Assoziate, die zwei unterschiedlichen Emitter
Materialien enthalten, die jeweils mindestens einem Fluorrest und bevorzugt jeweils einen Fluorrest enthalten.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Assoziate, die ein Emitter Material und ein Licht absorbierendes Material (Absorber) enthalten, die jeweils mindestens einen Fluorrest und bevorzugt jeweils einen Fluorrest enthalten.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Assoziate, die zwei Licht absorbierende Materialien (Absorber) enthalten, die jeweils mindestens einen Fluorrest und bevorzugt jeweils einen Fluorrest enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Licht absorbierende oder Licht emittierende Verbindung M1 sowie wenigstens eine Licht emittierende oder Licht absorbierende Verbindung M2, dadurch gekennzeichnet, dass M1 und M2 unterschiedliche voneinander sind und beide jeweils
mindestens einen Fluorrest enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung genau eine Verbindung M1 und eine Verbindung M2. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass beide
Verbindungen M1 und M2 Licht der Wellenlänge zwischen 250 und
1000 nm absorbieren. Weiterhin bevorzugt ist, dass beide Verbindungen Licht der Wellenlänge zwischen 250 und 1000 nm emittieren.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der die beiden Moleküle M1 und M2 voneinander unterschiedliche Emissionsspektren aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend eine nicht-fluorierte organische Host-Verbindung, eine Emitterverbindung M1 und eine Emitterverbindung M2, wobei M1 und M2 jeweils mindestens einen Fluorrest umfassen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist entweder das Absorptionsspektrum von M1 mit dem Emissionsspektrum von M2 oder das Absorptionsspektrum von M2 mit dem Emissionsspektrum von M1 zumindest mit einer ihrer Absorptions- und Emissionsbanden überlappend. Durch die Überlappung von Absorptions- und Emissionsbanden von M1 und M2 wird gewährleistet, dass ein Energietransfer stattfinden kann.
We bereits erwähnt kann der Energietransfer kann nach unterschiedlichen Mechanismen stattfinden. Unter Förster-Energietransfer, welcher 1946 von Theodor Förster entdeckt wurde, handelt es sich um einen physikalischen Prozess, bei dem Energie eines angeregten Farbstoffs (Donor) strahlungsfrei durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auf einen zweiten Farbstoff (Akzeptor) übertragen wird (siehe T. Förster, "Zwischenmolekulare
Energiewanderung und Fluoreszenz", Ann. Physic. 437, 1948, 55). Wenn im Folgenden von Förster Transfer oder von Förster-Radius die
Rede ist, soll damit lediglich sichergestellt sein, dass die Moleküle (Donor und Akzeptor) einen kurzen Abstand zueinander aufweisen, um einen Energietransfer nach einem der bekannten photophysikalischen
Mechanismen zu ermöglichen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält die Zusammensetzung In der Regel besteht ein solches Mischung mindestens einen fluorierten Emitter M1 und mindestens einen fluorierten Farbstoff M2. Der fluorierte Emitter M1 kann von jedem Emitter wie an andere Stelle der vorliegenden Erfindung beschrieben, ausgewählt werden. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform weist M1 eine starke Absorption im Bereich der UV-Strahlung (250 bis 380 nm), des blauen Lichts (381 bis 490 nm) und des grünen oder gelben Lichts (491 bis 580 nm) s Licht auf und strahlt bevorzugt wieder rotes Licht (591 bis- 730 nm) und infrarotes Licht (731 bis 1100 nm) ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist M1 ein fluorierter Metall-Komplexe, der aus den Metall-Komplexe, die an derer Stelle der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, ausgewählt werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein M1 fluorierter Fluoreszenz-Emitter.
M2 kann ausgewählt werden aus der Gruppe von kleinen Molekülen, der Polymere, der konjugierten Polymere und nicht-konjugierten Polymere, Oligomere und Dendrimere.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist M2 ein Polymer, und besonders bevorzugt eine konjugiertes Polymer. Geeingnete konjugierte Polymere und ihr allgemeines Designprinzip sind zusammengefasst in, bspw., F. C. Krebs, in Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol91 , pp954 (2007) und in "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells" von Serap Günes, et al., In Chem. Rev. 2007, 107, 1324-1338.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist M2 ausgewählt aus der Gruppe von Farbstoffen, die für Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) verwendet werden können, wie z.B. Ruthenium-Komplexe und deren
Derivate wie zum Beispiele berichtet von Yu Bai et. al., in Nature Materials, VOL7, pp626 (2008), Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5740-5744, und von B. O'Regan et. al., Nature 353, 737 (1991), und Cu-Komplex wie berichtet von Takeru Bessho, et al., in Chem. Commun. 2008, 3717. Weitere geeignete Farbstoffe M2 mit mindestens einem fluorierten
Substituenten werden ausgewählt aus der Gruppe der Azo-farbstoffe, Phthalocaynine, einschließlich Metall-freie phthalocaynines, Donor oder Accepotor dotierten metallfreie phthalocaynines und Metall Phthalo- cyanine, Porphyrine, Squaraine, Perylen-Diimide, Perylenpigmente, die als Charge Generation Materialien (CGM) zusammengefasst wurden, von Paul M. Borsenberger, David S. Weiss Organic Photoreeptors for
Xerography, Marcel Dekker, Inc., 1998, Kapitel 6, und von K. Y. Law, Chem. Rev. Vol93, 449-486 (1993) und polymere Werkstoffe, die einen oder mehrere Farbstoffe enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Farbstoff ein Perylen-Derivat, in kleiner molekularer Form oder in Form eines Polymers wie z. B. in Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3364-3368 offengelegt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Vorrichtungen zur organischen Photovoltaik.
M1 und M2 sind jeweils unabhängig voneinander ein kleines Molekül, ein Dimer, Oligomer oder ein Polymer. Ein kleines Molekül im Sinne dieser
Erfindung ist ein Molekül mit einer Molekülmasse von etwa bis 1000 u. Ein Polymer im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, die 10 oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Ansonsten wird im Sinne dieser
Erfindung von einem Dimer gesprochen, wenn zwei kleine Moleküle miteinander kovalent gebunden sind bzw. von Oligomeren, wenn etwa 3 bis 9 Wiederholungseinheiten im Molekül vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometallverbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so
verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist. Sowohl das Gewichts- als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Gelpermeations- chromatographie (GPC) bestimmt.
Wie oben bereits beschrieben ist es besonders bevorzugt, dass M1 und M2 innerhalb des Förster-Radius voneinander beabstandet sind. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die Emitterverbindung M1 und M2 über ihre Fluorreste durch adhäsive F-F-Wechselwirkungen
aneinander gebunden werden. Sie bilden demnach zwischenmolekulare Assoziate. Dabei kommen sich die Emitterverbindungen so nahe, dass ein effektiver Energietransfer stattfinden kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist entweder M1 oder M2 kovalent an die organische Host-Verbindung gebunden.
Weiterhin ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ein fluoreszierender Emitter oder ein
phosphoreszierender Emitter sind.
Weiterhin ist im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass M1 und M2 jeweils unterschiedliche Licht absorbierende Verbindungen sind. Ein fluoreszierender Emitter im Sinne dieser Erfindung ist eine
Verbindung, welche Licht aus einem angeregten Singulett-Zustand emittiert. Bei einem phosphoreszierenden Emitter wird eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplett- oder Quintett-Zustand oder aus einem MLCT- Mischzustand. Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich
Metallkomplexe der Übergangsmetalle. Als phosphoreszierende
Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/7065, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle
phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der phosphoreszierende Emitter vorzugsweise eine metallorganische
Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische
Koordinationsverbindung ist zudem dadurch charakterisiert, dass ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet. Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das
Zentralmetall binden kann.
Vorzugsweise umfasst der organische Ligand eine Einheit (im folgenden als Ligandeinheit bezeichnet), die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
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10
Formel (I) wobei die Atome, von denen die Pfeile wegdeuten, an das Metallatom koordiniert sind, und die Ziffern 2 bis 5 und 8 bis 11 lediglich eine
Nummerierung zur Unterscheidung der C-Atome darstellt. Die organische Ligandeinheit der Formel (I) kann anstelle von Wasserstoff an den
Positionen 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 und 11 unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, d le aus (-M-6- alkyl, C6-2o-aryl, 6- bis 14-gliedrigem Heteroaryl und weiteren Substituenten besteht.
Der hierin verwendete Ausdruck "d-6-alkyl" bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Kohlenstoffatome sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1 ,1- Dimethylpropyl), 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), -Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- 1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl und dergleichen, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind.
Der Ausdruck "C6-2o-aryl" bezeichnet ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. hetero-aromatische Gruppen durch eine kurze nichtaromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome,
vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können.
Arylgruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Arylgruppen.
Bevorzugte Arylgruppen sind z.B. Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren,
Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Unter einem„5- bis 14-gliedrigem Heteroaryl" versteht man eine aromatische Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) gegen ein N, O oder S ausgetauscht ist/sind. Beispiele hierfür schließen die folgenden ein: 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5- Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thia- diazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Iso- chinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzo- pyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarba- zol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
Weitere mögliche Substituenten an der Ligandeinheit der Formel (I) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amin, Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, Hydroxy oder Kombinationen dieser Gruppen. Bevorzugte Substituenten sind
beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer. Besonders bevorzugte Substituenten sind z.B. F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, - OCN, -SCN, -C(=0)N(R)2, -C(=O)R, -C(=0)R und -N(R)2) worin R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, optional substituiertes Silyl, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxy- carbonyloxy mit 1 bis 22 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zwei benachbarte Kohlenstoffatome an dem Phenylring oder Pyridylring der Ligandeinheit der Formel (I) über eine Gruppe -CH=CH-CH=CH- verbrückt sind, wobei im Fall des Phenyl- rings eine Naphtyleinheit und im Fall des Pyridylrings eine Azanaphtyl- einheit entsteht. Diese können wiederum über eine weitere Gruppe über zwei benachbarte Kohlenstoffatome verbrückende Gruppe -CH=CH- CH=CH- tragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenstoffatome an den Positionen 5 und 8 über eine Gruppe -CH=CH- CH=CH- verbrückt. Bevorzugte Beispiele der Liganden gemäß Formel (I) sind die folgenden Verbindungen (1-1) bis (I-8):
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(1-1) (1-2)
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(1-6) (1-7) (1-8)
Stärker bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die
Verbindungen (1-1) und (I-3).
Das Metallzentrum der organischen Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Metallatom in der Oxidationsstufe 0. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallzentrum Pt oder Ir. Ist das Metallzentrum Pt, so weist es vorzugsweise die Koordinationszahl 4 auf. Im Fall von Ir als Metallzentrum ist die Koordinationszahl
vorzugsweise 6.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass Pt von zwei Ligand-Einheiten der Formel (I) und Ir von drei Ligand-Einheiten der Formel (I) auf die oben angegebene Weise koordiniert ist. Die Verbindungen M1 und M2 weisen bevorzugt einen Fluorrest auf. Der Fluorrest ist bevorzugt über einen Spacer an M1 und M2 gebunden.
Geeignete Spacer sind beispielsweise Alkylgruppen, vorzugsweise mit 3 bis 9 C Atomen, Arylgruppen und Heteroarylgruppen. Im Sinne dieser Erfindung besitzen die Fluorreste der Verbindungen M1 und M2 bevorzugt die allgemeine Formel CxHyF2, wobei x > 0, y 0 und z > 1 sind und keine, eine oder mehrere CH2-Gruppen, die auch benachbart sein können, durch O, S, Se, Te, Si(R1)2, Ge(R1)2, NR1, PR1, CO, P(R1)O ersetzt sein können, wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyh Alkenyl, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Heteroaryl- oder Heteroalkyl- gruppe ist, wobei auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der nicht aromatischen Anteile durch O, S, COO, OCO ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass zwei Reste R1 auch miteinander Ringsysteme bilden können. Bevorzugte Gruppen umfassen beispielsweise F, CF3,
C2F5, CF3(CH2)aS, CF3CF2S oder (CF3 "(CH2)a)2N, wobei a bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt.
Bevorzugte Fluorreste im Sinne der Erfindung sind perfluorierte Alkyl- gruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 4 bis 20 C- Atomen und ganz besonders bevorzugt mit 5 bis 15 C-Atomen.
Weitere bevorzugte Fluorreste sind unverzweigte perfluorierte
Alkylgruppen ausgewählt aus der Gruppe C3F7, C4F9, C5Fn, C6F-|3, C7Fi5i CeFi7i CgFig, CioF2i, CiiF23i Ci2F25 Ci3F27i C14F29,
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Ci6F33, Ci7F35,
CieF37| CigFsg, C2oF41 C2iF43i C22F45 C23F47, C24F g, C25F5L C26Fs3i C27F55, C28F57, C29F59, C30F61 , insbesondere bevorzugt C4F9, C5F , C6Fi3i C7F15,
CeFi7i CgF-19, C10F21, C11 F23, C12F25, C13F27, Ci4F29, Ci5F3i, C16F33, Οπ^Ζδ,
Ci8F37, Ci9F39, C2oF4i , und ganz besonders bevorzugt CsFn , C6F13i C7Fi5, CeFi7i CgFi9, C10F21 , C11 F23, C12F25, C13F27, Ci4F29, C15F31.
Weitere bevorzugte Fluorreste im Sinne der Erfindung sind die unverzweigten perfluorierte Alkylgruppen C4F9, C5Fn , C6F 3i C7F15, C8Fi , C9F19,
C10F21 , insbesondere CeF 3, C7F15, CsF17, CgF19, und ganz besonders C8F17.
Im Sinne der Erfindung können entweder alle oder ein Teil der Fluorreste miteinander in Wechselwirkung treten. "Ein Teil" der Fluorreste bedeutet dabei, dass etwa 1 bis < 100 %, bevorzugt 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 80 % der Fluorreste von M1 und M2 in Wechselwirkung treten. Dabei kann beispielsweise der Abstand der Fluoratome, um miteinander in Wechselwirkung zu treten, in etwa dem Van der Waals-Radius entsprechen. Zumindest ist der Abstand der Fluoratome zueinander so, dass eine attraktive F-F-Wechselwirkung eintritt, vergleichbar mit der Wechselwirkung bei Wasserstoffbrückenbindungen.
Die organische Host-Verbindung kann ein Monomer, Dimer, Oligomer, Dendrimer oder Polymer sein. Im Falle des Oligomers oder Polymers ist dann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beispielsweise entweder M1 oder M2 innerhalb der Hauptkette des Oligomers oder Polymers gebunden. Dadurch kann gewährleistet werden, dass sich nicht zwei Emitter oder Farbstoffe M1 bzw. zwei Emitter oder Farbstoffe M2 so nahe kommen, dass ein Fluoreszenzquenching verursacht wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Vorrichtungen können im Sinne der Erfindung weitere Materialien enthalten. Bevorzugt handelt es sich dabei um organische funktionale Materialien. Unter organisch funktionalen Materialien werden im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere organische Leiter, organische Hableiter, organische Farbstoffe, organische fluoreszierende Verbindungen, organische phosphoreszierende Verbindungen, organische photoabsorbierende Verbindungen, organische Photosenitizer, und andere organische photoaktive
Verbindungen. Organische funktionale Materialien im Sinne der Erfindung können auch organische Metallkomplexe sein, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle, der Seltenen Erden, Lanthanoide und Actinoide. Die besagten organisch funktionalen Materialien können ausgewählt werden aus der Gruppe der kleinen Moleküle, der Polymere, Oligomere, Dendrimere und Blends.
Insbesondere bevorzugte organische funktionale Materialien aus der Gruppe der kleinen Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe der Lochinjektionsmaterialien (HIM), Lochtransportmaterialien (HTM), der Lochblockierungsmaterialien (HBM), Elektroneninjektionsmaterialien (EIM), Elektronentransportmaterialien (ETM), Elektronenblockierungsmaterialien (EBM), Exzitonenblockierungsmaterialien (ExBM), Hostmaterialien, Emittermaterialien, Metallkomplexe und Farbstoffe.
Organische funktionale Materialien im Sinne der Erfindung werden häufig durch die Grenzorbitale HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital; auch Leitungsband genannt) und LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital; auch Valenzband genannt) sowie durch das Band Gap, d.h., dem Betrag des energetischen Unterschieds zwischen HOMO und LUMO, beschrieben. Die Energien können experimentell mittels CV (Cyclovoltammetry), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) oder UPS (Ultra-Violet Photo- electron Spectroscopy) ermittelt werden. Die Werte können auch mittels quantenchemischer Verfahren, bspw. mittels zeitabhängiger
Dichtefunktionaltheorie (DFT), berechnet werden.
Unter HIM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das die Injektion von Löchern, d.h. positiven Ladungen, von einer Anode in eine organische Schicht oder in eine Anode ermöglicht. Typischerweise hat ein HIM ein HOMO Niveau das vergleichbar oder höher liegt als die Elektronenaustrittsarbeit der Anode, d.h. etwa bei -5.3 eV oder höher liegt.
Als HIM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als HIM bekannt ist. Bevorzugte HIMs im Sinne der Erfindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Triarylamine, Thiophene,
Carbazole, Phtalocyanine, Porphyrine und deren Derivate.
Unter HTM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das den Transport von Löchern, d.h. positiven Ladungen, die bspw. durch ein HIM oder eine Anode injiziert wurden, transportiert. Ein HTM hat ein HOMO Niveau, das typischerweise größer als -5.4 eV liegt. In vielen Fällen wirkt das HTM auch als HIM, was auch von der benachbarten Schicht abhängt. Als HTM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als HTM bekannt ist. Bevorzugte HTMs im Sinne der Erfindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Triarylamine, Thiophene, Carbazole, Phthalocyanine, Porphyrine und Derivate hiervon.
Unter HBM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das sich in direkter Nachbarschaft zur Emissionsschicht befindet und den Durchtritt von Löchern verhindert. Typischerweise hat das HBM ein niedrigeres HOMO Niveau im vergleich zu dem HOMO Niveau des HTMs in der benachbarten Schicht. HBMs werden häufig zwischen die Emissionschicht und die Elektrontransportschicht eingebracht.
Als HBM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als HBM bekannt ist. Bevorzugte HBMs im Sinne der Erfindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Metalkomplexe (US 2003/0068528), wie z.B., bis(2-methyl-8-quinolinolato)(4-phenylphenolato)-aluminium(lll) (BAIQ), fac-tris(1-phenylpyrazolato-N,C2)iridium(lll) (lr(ppz)3) (US 2003/0175553
A1). Phenanthroline Derivate können ebenso zu diesem Zweck verwendet werden, wie z.B., BCP oder Phthalimide, wie z.B., TMPP. Weitere geeignete HBMs werden in WO 00/70655 A2, WO 01/41512 und
WO 01/93642 A1 beschrieben.
Unter EIM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das die Injektion von Elektronen von einer Kathode in eine organische Schicht ermöglicht. Typischerweise hat ein EIM ein LUMO Niveau das vergleichbar oder niedriger liegt als die Elektronenaustrittsarbeit der Kathode, d.h. etwa bei -2.6 eV oder niedriger liegt. Als EIM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als EIM bekannt ist. Bevorzugte EIMs im Sinne der Erfindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Metalkompexe von 8-hydroxychinolin, hetero- cyclische organische Verbindungen, Fluorenone, Fluorenyliden Methane, Perylenetetracarboxylsäure, Anthrachinone Dimethane, Diphenochinone, Anthrone, Anthrachinondiethylen-diamine und Derivate hiervon.
Unter ETM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das den Transport von Elektronen, die durch ein EIM oder eine Kathode injiziert werden, transportiert. Ein ETM hat ein LUMO Niveau, das typischerweise niedriger als -2.7 eV liegt. In vielen Fällen wirkt das ETM auch als EIM, was auch von der benachbarten Schicht abhängt.
Als ETM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als ETM bekannt ist. Bevorzugte ETMs im Sinne der Erfindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Imidazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyridazine, Pyrazine, Oxadiazole, Chinoline, Chinoxaline, Anthracene, Benzanthra- cene, Pyrene, Perylene, Benzimidazole, Triazine, Ketone, Phosphinoxide, Phenazines, Phenanthroline, Triarylborane und den Derivaten hiervon.
Unter EBM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das den Transport von Elektronen unterbindet und typischerweise ein höheres LUMO Niveau hat als ein ETM. Die Schicht enthaltend ein EBM ist gewöhnlich direkt an der Emissionsschicht und, falls eine Schicht enthaltend ein ETM vorhanden ist, zwischen Emissionsschicht und der Schicht enthaltend ein ETM zu finden.
Als EBM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als EBM bekannt ist. Bevorzugte EBMs im Sinne der Erfindungen sind aus- gewählt aus der Gruppe der Amine, Triarlyamine und Übergangsmetallkomplexe, wie z.B., Ir(ppz)3 (US 2003/0175553).
Unter ExBM im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das Exzitonen davon hindert durch die Schicht enthaltend ExBMs hindurch zu dringen. Gewöhnlich findet man eine Schicht enthaltend ExBMs direkt an der Emissionsschicht. ExBMs haben typischerweise ein höheres Triplett Niveau oder Singulett Niveau als das der Emissionsschicht bzw. der benachbarten Schicht.
Als ExBM kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als ExBM bekannt ist. Bevorzugte ExBMs im Sinne der Erfindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der substituierten Tnarylamine (US 2007/0134514 A1), wie z.B., MTDATA oder 4,4',4"-tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine (TDATA), N-substituierten Carbazole, wie z.B., TCTA, Heterocyclen wie BCP und Metallkomplexe wie bspw. Ir(ppz)3 oder Alq3.
Host Materialien im Sinne der Erfindung sind Materialien, die gewöhnlich in Kombination mit Emitter eingesetzt werden und typischerweise größere Band Gaps zwischen dem HOMO und LUMO haben als die Emitter. Weiterhin verhalten sich Host Materialien entweder wie Elektrontransportmaterialien oder wie Lochtransportmaterialien. Andere Host Materialien zeigen sowohl Elektron- wie auch Lochtransporteigenschaften. Für fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter werden unterschiedliche Host Materialien verwendet. Im Fall von fluoreszierenden Emittern eine maxi- male Überlappung zwischen dem Absorptionsspektrum des Emitters mit dem Photolumineszenzspektrum des Host Materials ist wünschenswert. Host Materialien werden häufig auch Matrix material oder kurz Matrix genannt, insbesondere wenn das Host material in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter verwendet wird. Im Falle eines Copolymers, das Emitter enthält, fungiert das polymere Backbone als Host Material.
Als Host Material kann jedes Material verwendet werden, das dem
Fachmann als Host Material bekannt ist. Bevorzugte Host Materialien im Sinne der Erfindungen sind weiter oben im Detail beschrieben.
Geeignete Host-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Binaphthyl- anthracen, Phenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Pyren, Amin, Thiophen, Imidazol, Phenylen, Biphenylen, Naphthalin, Dihydrophenanthren,
Spirobifluoren, Phenylen-Vinylen, Carabazol, Pyren, Perylen, 9,10- Dihydrophenanthren, kondensierte Thiophene, wie beispielsweise Thieno[2,3b]thiophen oder Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Diben- zothiophen, Phenanthrolin, trans-lndenofluoren, cis-lndenofluoren, Diben- zoindenofluoren, Indenonaphthalin, Triarylamin, Binaphthyl, Benzen- fluoren, Benzanthren, molekulare Einheiten enthaltend Ketongruppen, oder Derivate sowie Mischungen davon.
Als Hostmaterialien für fluoreszierende Dotanden kommen hierfür Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetra- phenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen wie z.B. Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren
(DE 102009005746.3, WO 09/069566), Phenanthren, Tetracen, Coronen, Chrysen, Fluoren, Spirofluoren, Perylen, Phthaloperylen, Naphthalopery- len, Decacyclen, Rubren, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi = 4,4'- Bis(2,2-diphenylethenyl)-1 ,1'-biphenyl ) oder Spiro-DPVBi gemäß
EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß
WO 2004/081017), insbesondere Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, z.B. AIQ3 (= Aluminium(lll)tris(8-hydroxychinolin)) oder Bis(2-methyl-8- chinolinolato)-4-(phenylphenolinolato)aluminium, auch mit Imidazol-Chelat (US 2007/0092753 A1) sowie der Chinolin-Metallkomplexe, Aminochinolin- Metallkomplexe, Benzochinolin-Metallkomplexe, der lochleitenden
Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239).
Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugte Hostmaterialien sind insbesondere ausgewählt aus
Verbindungen der Formel (1),
Ar4-(Ar5)p-Ar6 Formel 1 wobei
Ar4, Ar5, Ar6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten substituiert sein kann, p ist 1 , 2 oder 3, und die Summe der π-Elektronen in Ar4, Ar5 und Ar6 soll mindestens 30 betragen, wenn p = 1 ist, und mindestens 36, wenn p = 2 ist, und mindestens 42, wenn p = 3 ist.
Besonders bevorzugt steht in den Hostmaterialien der Formel (1) die Gruppe Ar5 für Anthracen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, und die Gruppen Ar4 und Ar6 sind in 9- und 10- Position gebunden. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens eine der Gruppen Ar4 und/oder Ar6 eine kondensierte Arylgruppe, ausgewählt aus 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 9-Phenanthrenyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Anthracen-basierte Verbindungen sind beschrieben in US 2007/0092753 A1 und US 2007/0252517 A1 , z.B. 2-(4-Methyl- phenyl)-9,10-di-(2-naphthyl)anthracen, 9-(2-Naphthyl)-10-(1 ,1'-biphenyl)- anthracen und 9,10-Bis[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]anthracen, 9,10- Diphenylanthracen, 9,10-Bis(phenylethynyl)anthracen und 1 ,4-Bis(9'- ethynylanthracenyl)benzol. Bevorzugt sind auch Verbindungen mit zwei Anthraceneinheiten (US 2008/0193796 A1), z.B. 10, 10'-Bis[1 ,1',4', 1 "]terphenyl-2-yl-9 ,9'-bisanth racenyl .
Weitere bevorzugte Verbindungen sind Derivate von Arylamin, Styrylamin, Fluorescein, Diphenylbutadien,, Tetraphenylbutadien, Cyclopentadiene, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Cumarin, Oxadiazol, Bisbenzoxazolin, Oxazol, Pyridin, Pyrazin, Imin, Benzothiazd, Benzoxazol, Benzimidazol (US 2007/0092753 A1), z.B. 2,2',2"-(1 ,3,5- Phenylen)tris[1-phenyl-1 H-benzimidazol], Aldazin, Stilben, Styrylarylen- derivate, z.B. 9,10-Bis[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]anthracen und Distyrylarylen-Derivate (US 5121029), Diphenylethylen, Vinylanthracen, Diaminocarbazol, Pyran, Thiopyran, Diketopyrrolopyrrol, Polymethin, Zimtsäureestern und Fluoreszenzfarbstoffen.
Besonders bevorzugt sind Derivate von Arylamin und Styrylamin, z.B. TNB (= 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-(2-naphthyl)amino]biphenyl). Metall-Oxinoid- Komplexe wie Liq oder Alq3 können als Co-Hosts verwendet werden.
Bevorzugte Verbindung mit Oligoarylen als Matrix sind publiziert in
US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, US 7326371
B2, US 2003/0027016 A1 , WO 2007/114358, WO 2008/145239,
JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1 ,
EP 0681019B1 , WO 2004/013073A1 , US 5077142, WO 2007/065678, and US 2007/0205412 A1. Besonders bevorzugte Verbindungen hieraus sind die der Formeln 2 bis 8.
Figure imgf000026_0001
Formel 2 Formel 3 Formel 4
Figure imgf000026_0002
Formel 5 Formel 6 Formel 7
Figure imgf000027_0001
Formel 8
Weitere bevorzugte Host Materialien für fluoreszierende Emitter sind Spirobifiuorene und deren Derivate, wie bspw., Spiro-DPVBi wie
offengelegt in EP 0676461 und Indenofluorene wie offengelegt in
US 6562485.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 oder gemäß DE 102008033943.1), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 2005/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß
WO 2007/137725), Silane (z. B. gemäß WO 2005/111172), 9,9-Diaryl- fluorenderivate (z. B. gemäß DE 102008017591), Azaborole oder
Boronester (z. B. gemäß WO 2006/117052), Triazin-Derivate (z. B. gemäß DE 102008036982), Indolocarbazolderivate (z. B. gemäß
WO 2007/063754 oder WO 2008/056746), Indenocarbazolderivate (z. B. gemäß DE 102009023155.2 und DE 10200903 021.5), Diazaphos- pholderivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung
DE 102009022858.6), Triazol-Derivate, Oxazole und Oxazol-Derivate, Imidazol-Derivate, Polyarylalkan-Derivate, Pyrazolin-Derivate, Pyrazolon- Derivate, Distyrylpyrazin-Derivate, Thiopyrandioxid-Derivate, Phenylen- diamin-Derivate, tertiäre aromatische Amine, Styrylamine, Amino-sub- stituierte Chalcon-Derivate, Indole, Hydrazon-Derivate, Stilben-Derivate, Silazan-Derivate, aromatische Dimethyliden-Verbindungen, Carbodiimid- Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin-Derivaten wie z.B. AIQ3, die 8-Hydroxychinolin-Komplexe können auch Triarylaminophenol- Liganden enthalten (US 2007/0134514 A1), Metallkomplex-Polysilan- Verbindungen sowie Thiophen-, Benzothiophen- und Dibenzothiophen- Derivate.
Die Materialien können als Reinmaterialien oder gedopt verwendet werden wie z.B. CBP intrinsisch oder gedopt mit BczVBi (= 4,4'-(Bis(9-ethyl-3- carbazovinylen)-1 , 1 '-biphenyl).
Es ist weiterhin bevorzugt, Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Matrixmaterialien zu verwenden, insbesondere Mischungen aus einem elektronentransportierenden Material und einem lochtransportierenden Material.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind ausgewählt aus der Gruppe der Indolocarbazole und deren Derivate
(Z.B. Verbindungen der Formeln 9 bis 16), wie bspw. offenbart in
DE 102009023155.2, EP 0906947, EP 0908787, EP 906948,
WO 2008/056746A1 , WO 2007/063754A1 , WO 2008/146839A1 , and
WO 2008/149691 A1.
Figure imgf000028_0001
Formel 1 Formel 12
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Beispiele für bevorzugte Carbazolderivate sind mCP (= 1,3-N,N- dicarbazol-benzol (= 9,9'-(1 ,3-Phenylen)bis-9H-carbazol)), CDBP (= 9,9'- (2,2,-Dimethyl[1 I1,-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-9H-carbazol), 1,3-Bis(N,N'- dicarbazol)benzol (= 1 ,3-Bis(carbazol-9-yl)benzol), PVK (Polyvinyl- carbazol), 3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl sowie die unten abgebildeten Verbindungen.
Beispiele für bevorzugte Carbazolderivate sind 1 ,3-N,N-dicarbazole- benzene (= 9,9'-(1 ,3-phenylene)bis-9H-carbazole) (mCP), 9,9'-(2,2'-di- methyl[1,r-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-9H-carbazole (CDBP), 1 ,3-bis(N,N'-di- carbazole)benzene (= 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene), PVK (polyvinyl- carbazole), 3,5-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (siehe Verbindungen der Formeln 17 bis 21).
Figure imgf000030_0001
Formel 17 Formel 18
Figure imgf000030_0002
Formel 21
Bevorzugte Si-Tetraaryle sind z.B. (US 2004/0209115, US 2004/0209116) (US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 ,
US 2007/0087219 A1) die Verbindungen der Formeln 22 bis 29.
Figure imgf000030_0003
Formel 22 Formel 23
Figure imgf000031_0001
Formel 24 Formel 25
Figure imgf000031_0002
Formel 26 Formel 27
F
Figure imgf000031_0003
ormel 28
Ein weiteres bevorzugtes Matrixmaterial im Sinne der Erfindung ist die Verbindung der Formel 30 (DE 102009022858.6).
Formel 30
Figure imgf000031_0004
Ein weiteres bevorzugtes Matrixmaterial ist die Verbindung der Formel 31 (EP 652273 B1)
Formel 31
Figure imgf000032_0001
Ein weiteres bevorzugtes Matrixmaterial ist ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formel 32 (EP 1923448B1).
[M(L)2]n Formel 32 Wobei M und L wie in der angegebenen Referenz definiert sind.
Besonders bevorzugt ist, wenn das Metall M gleich Zn ist und wenn der Ligand L gleich 8-hydroxychinolinat ist und n gleich 2, 3 oder 4 ist.
Insbesondere bevorzugt sind [Znq2]2, [Znq2]3, and [Znq2]4. Emitter im Sinne der Erfindung sind Materialien, die, verursacht durch die Aufnahme exzitonischer Energie von anderen Materialien durch jegliche Art des Energietransfers oder durch die Bildung von Exzitonen durch elektronische oder optische Prozesse, Licht emittieren. Wie bereits erwähnt werden die Emitter in zwei Gruppen eingeteilt, in die der fluores- zierenden und die der phosphoreszierenden Emitter. Der Begriff Dotand wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als Emitter verstanden.
Als Emitter kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als Emitter bekannt ist. Bevorzugte Emitter im Sinne der Erfindungen sind an anderer Stelle innerhalb der vorliegenden Erfindung beschrieben. Weitere bevorzugte Emitter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind an andere Stelle der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetra- styrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styryl- gruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbin- dung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Silibene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind.
Beispiele für phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 und WO 2005/033244 entnommen werden.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Phosphoreszierende Metallkomplexe enthalten bevorzugt Ir, Ru, Pd, Pt, Os oder Re.
Unter Farbstoffen im Sinne der Erfindung wird ein Material verstanden, das Licht absorbiert und dadurch farbig erscheint. Die Farbstoffe im Sinne der Erfindung leiten die so aufgenommene Energie in irgendeiner Form (z.B. als Licht oder in Form einer anderen konvertierten Energie) an andere Materialien weiter. Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind insbesondere alle Verbindungen, die Licht absorbieren und freie Ladungsträger erzeugt können, mit oder ohne dem Einwirken eines äußeren elektrischen Feldes.
Als Farbstoff kann jedes Material verwendet werden, das dem Fachmann als Farbstoff im Sinne der Erfindung bekannt ist. Bevorzugte Farbstoffe sind solche, die an anderer Stelle der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Insbesondere bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Farbstoffe aus der Gruppe organischer Verbindungen mit kondensierten Ringsystemen. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Farbstoffe aus gewählt aus der Gruppe der Anthracene, Naphthaline, Pentacene, Tetracene und deren Derivate.
Im Falle der Oligomere oder Polymere können diese Gruppen linear, verzweigt der dendritisch sein. In der Regel, besteht ein polymeres Host- Material aus zumindenst einer Polymer Backbone Wiederholungseinheit und zumindenst einer Wiederholungseinheit enthaltend ein Host oder Matrix Material, die an einer anderen Stelle der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.
Bevorzugte Polymer Backbone Wederholungseinheiten enthalten aromatische oder heteroaromatische Einheiten mit 6 bis 40 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Derivate von 4,5-Dihydropyren, Derivaten von 4,5,9, 10-Tetrahydropyren, Derivate von Fluoren wie sie bspw. in
US 5962631, WO 2006/052457 A2 und WO 2006/118345A1 offenbart sind, Derivate von 9,9'-Spirobifluoren (z.B. WO 2003/020790 A1), Derivate von 9,10-Phenanthren (z.B. WO 2005/104264 A1), Derivate von 9,10- Dihydrophenanthren (z.B. WO 2005/014689 A2), Derivate von 5,7-Dihy- drodibenzooxepin und Derivate von eis- and trans-lndenofluorene (z.B. WO 2004041901 A1 , WO 2004113412 A2) und Derivate von Binaphthylen (z.B. WO 2006/063852 A1) sowie weitere Wiederholungseinheiten wie sie bspw. in WO 2005/056633A1 , EP 1344788A1 , WO 2007/043495A1 , WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901A1 und DE 102006003710.3 beschrieben werden.
Weitere bevorzugte Verbindungen, die sich als polymer Backbone Wiederholungseinheit eignen können aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Fluoren-Derivaten (z.B. US 5,962,631 , WO 2006/052457 A2 und WO 2006/118345 A1), Spiro-bifluoren-Derivaten (z.B.
WO 2003/020790 A1), Benzofluorene, Dibenzofluorene, Benzothiophene, Dibenzofluorene und deren Derivate (z.B. WO 2005/056633A1 ,
EP 1344788A1 und WO 2007/043495A1).
Besonders bevorzugte Polymer Backbone Wiederholungseinheiten sind Verbindungen der Formel 33.
Figure imgf000035_0001
Formel 33 wobei
A, B and B' unabhängig voneinander, und falls mehrfach auftretend ebenso unabhängig voneinander, eine divalente Gruppe sind, bevorzugte ausgewählt aus -CR1R2-, -NR1-, -PR1-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, - GSe-, -P(=O)R1-, -P(=S)R1- und -SiR1R2-, R1 und R2 sind unabhängig voneinander identische oder unterschiedliche Gruppen, die ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, - C(=0)X, -C(=0)R°, -NH2) -NR°R00, -SH, -SR0, -S03H, -S02R°, -OH, -NO2, - CF3, -SF5, optional substituierte Silyl-Gruppe oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, die optional substituiert sind und optional ein oder mehrere Heteroatome enthalten und optional können die Gruppen R1 und R2 eine Spiro-Gruppe mit der Fluoren Einheit bilden, an die sie gebunden sind,
X ist ein Halogen,
R° und R00 sind unabhängig voneinander H oder rein optional substituierter Carbyl- oder Hydrocarbyl-Rest, der optional ein oder mehrere
Heteroatome enthält, jedes g kann unabhängig von dem andere 0 oder 1 sein und jedes entsprechende h in derselben Untereinheit ist dann das jeweils andere von 0 und 1 , m ist eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist,
Ar1 und Ar2 sind unabhängig voneinander mono- or polynucleare Aryle oder Heteroraryle, die optional substituiert oder optional kondensiert sind an die 7,8-Positionen oder 8,9-Positionen der Indenofluoren-Gruppe, a und b sind unabhängig voneinander 0 oder 1.
Wenn die Gruppen R1 und R2 eine Spiro-Gruppe mit der Fluoren-Einheit bilden, an die sie gebunden sind, dann bilden sie bevorzugt ein
Spirobifluoren.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das polymere Host Material ein nicht-konjugiertes oder nur teilweise kon- jugiertes Polymer. Ein besonders bevorzugtes nicht- oder nur teilweise konjugiertes Polymer im Sinne der Erfindung enthält eine nicht-konjugierte Wiederholungseinheit.
Eine ganz besonders bevorzugte nicht-konjugierte Wiederholungseinheit kann ausgewählt warden aus der Gruppe der Indenofluorene und deren Derivate (z.B. DE 102009023156.0)
Figure imgf000037_0001
Formel 35 wobei X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, einer C1-4o-Alkylgruppe, einer C2-4o-Alkenylgruppe, einer C2- 40-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht;
Weiter bevorzugte nicht-konjugierte Backbone Wiederholungseinheiten sind Fluorene, Phenanthrene, Dehydrophenanthrene, Indenofluorene und deren Derivate (z.B. DE 102009023154.4).
Figure imgf000038_0001
Formel 37
F
Figure imgf000038_0002
Formel 41
Figure imgf000038_0003
Formel 42 Formel 43
Figure imgf000038_0004
Formel 44 Formel 45
Figure imgf000038_0005
Formel 46 Formel 47
Figure imgf000039_0001
Formel 48 Formel 49 wobei R1 bis R4 dieselbe Bedeutung haben wie die oben definierten Reste X und Y.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist das polymere Host Material ein nicht-konjugiertes Polymer, das wenigstens eine wie oben beschriebene Host Gruppe und wenigstens eine Ladungstransportgruppe in der Seitenkette des Polymers enthält. Beispiele für nicht-konjugierte Polymere, die in der Seitenkette funktionale Gruppen enthalten und deren Synthese sind bspw. in US 7250226 B2, JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2,
JP 2007/059939A beschrieben.
Beispiele für nicht-konjugierte Polymere als Host für Singulett Emitter, die in der Seitenkette optional weitere Ladungstransportgruppen enthalten und deren Synthese sind bspw. in JP 2005/108556, JP 2005/285661 und JP 2003/338375 beschrieben.
Weiterhin können in der Host-Verbindung weitere Struktureinheiten enthalten sein, ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen 1 bis 4. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 2002/077060 A1 und in der
WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere erhöhen; Gruppe 3: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Gruppe 4: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Bevorzugte erfindungsgemäße Host-Verbindungen sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benz- idin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phen- oxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO. Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO in der Host-Verbindung von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthra- cen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO. Vorzugsweise führen diese Einheiten in der Host-Verbindung zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als - 2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Host- Verbindungen Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen
Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten der Gruppe 3 sind solche, die die filmmorphologischen und/oder die Theologischen Eigenschaften der Host- Verbindungen beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B.
flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Struktureinheiten der Gruppe 4 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymer- grundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5- Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10- Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-lndenofluorenderivate.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Host-Verbindungen, die ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 4 enthalten, die von den bevorzugten Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Host-Verbindungen, die Einheiten aus der Gruppe 4enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten in der Host-Verbindung.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Host- Verbindungen Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser
Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Host- Verbindungen Struktureinheiten aus der Gruppe 4und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 4 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2. Falls die erfindungsgemäßen Host- Verbindungen Oligomere oder
Polymere sind, sind dies entweder Homopolymere aus den oben genannten Struktureinheiten oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Um die oben genannten Struktureinheiten polymerisieren zu können, weisen diese bevorzugt Abgangsgruppen auf, die einer Kupplungsreaktion, vorzugsweise einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion, zugänglich sind. Die mit den Abgangsgruppen funktionalisierten
Verbindungen stellen die Basis für eine Polymerisation dar. So können Bromderivate durch Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren oder
Arylboronsäurederivaten oder mit Organozinnverbindungen gemäß Stille zu den entsprechenden Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren umgesetzt werden. Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. So handelt es sich bei der Suzuki-Kupplung beispielsweise um eine Kreuzkupplungsreaktion zur Bildung von Diphenylderivaten oder Vinylaromaten, wobei
vorzugsweise Arylboronsäuren mit Halogenaromaten unter katalytischer Verwendung von vorzugsweise Palladiumphosphankomplexen umgesetzt werden. Die Reaktivität der Aromaten steigt dabei von Brom über
Trifluormethansulfonsäureesther bis zum Jod, wobei mittlerweile selbst schwach reaktive Chloraromaten mit Palladium-Phospan Katalysatoren umgesetzt werden können. Analog verläuft die Kreuzkupplungsreaktion gemäß Stille, wobei anstatt von Bororganylen auf Organozinn- Verbindungen zurückgegriffen wird, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität nicht so sehr bevorzugt sind. lm Sinne der Erfindung sind insbesondere solche Struktureinheiten bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod,
Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender
konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise zwischen 99 und 1 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 98 und 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 97 und 85 Gew.-% der Host-Verbindung. Hierbei beträgt das Molverhältnis der Emitter oder Absorberverbindungen M1 :M2 0.1 :1 bis 1 :0.1 , im Fall dass ein vollständiger Energietransfer von M1 zu M2 erwünscht ist, bevorzugt 1 :2 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 :1 ; und im Fall dass nur ein teilweiser Energietransfer von M1 zu M2 erwünscht ist, wie zum Beispiele für breite Emission, insbesondere weiß , bevorzugt 1 :0.1 bis 1 :0.3, besonders bevorzugt 1 :0.1 bis 1 :0.2. Im Fall eines vollständigen Energietransfers enthält entsprechend die Zusammensetzung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Emitterverbindungen M1 und M2, bezogen jeweils auf die Gesamtmischung aus Emitterverbindungen und Host- Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie oben beschrieben, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Lösung enthaltend eine Emitterverbindung
M1 und eine Emitterverbindung M2 in einem Lösungsmittel
L1 ,
b) Herstellen einer Lösung enthaltend die organische Host- Verbindung in einem Lösungsmittel L2,
c) Mischen der beiden Lösungen. Bevorzugt ist ferner, dass das Lösungsmittel L1 und L2 gleich ist oder beide zumindest miteinander mischbar sind. Durch das Mischen der beiden Lösungen kommen sich die beiden Verbindungen M1 und M2 mit ihren Fluorresten so nahe, dass eine Fluor-Fluor-Wechselwirkung eintritt. Dadurch kann ein effektiver Förster-Energietransfer gewährleistet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben genannten Zusammensetzungen und/oder Assoziate in einer organisch elektronischen Vorrichtung. Besonders bevorzugt sind hierbei organisch opto-elektronische Vorrichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben genannten Zusammensetzung in einer organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dabei bevorzugt als elektrolumineszierende Schicht ausgebildet. Eine Schicht bildet sich erfindungsgemäß durch Entfernen der Lösungsmittel. Durch die
verringerte Mobilität der durch F-F-Wechselwirkung adhärierten Emitter M1 und M2 wird die filmbildungseigenschaft der Zusammensetzung wesentlich erhöht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung, enthaltend vorzugsweise eine Kathode, eine Anode und mindestens eine organische Schicht, wobei die organische Schicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. We eben ausgeführt ist die organische Schicht, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, vorzugsweise die emittierende Schicht. Die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung kann darüber hinaus weitere Schichten enthalten, ausgewählt aus jeweils einer oder mehrerer Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransport- schichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder Schichten, welche organische oder anorganische P/N-Übergänge erzeugen. Die elektrolumineszierende Vorrichtung kann darüber hinaus weitere emittierende Schichten enthalten. Vorzugsweise sind zwischen zwei emittierenden Schichten sogenannte
Interlayer eingebracht, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht
notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten enthält, wobei mindestens eine emittierende Schicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, weisen diese mehreren Schichten bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbin- düngen verwendet, die fluoreszieren oder phorphoreszieren können.
Insbesondere bevorzugt sind drei Schichtsysteme, wobei die drei
Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen, für den prinzipiellen Aufbau siehe zum Beispiel WO 05/011013. Die verschiedenen Schichten können im Sinne der Erfindung
unterschiedlich aufgetragen werden. Beispielsweise kann in der
erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung sowie eine oder mehrere Schichten über ein
Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien jn Vakuumsublimationsanlagen bei einem Druck < 10"5 mbar, bevorzugt < 10"6 mbar, besonders bevorzugt < 10"7 mbar aufgedampft. Ebenfalls ist es möglich, eine oder mehrere Schichten mit OVPD-(Organic Vapor Phase Deposition)-Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufzubringen. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahren ist das OVJP-(Organic Vapor Jet Printing)-Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z.B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Besonders bevorzugt ist jedoch, dass eine oder mehrere Schichten in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch Spin-Coating oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie zum Beispiel Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck. Besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck), oder Inkjet-Druck (Tintenstrahldruck). Diese
Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeigen eine besondere innere Struktur in der Schicht auf, in der die zwischenmolekularen Assoziate und/oder die Zusammensetzungen enthaltend die Assoziate zu finden sind. Daher lassen sich die mittels der erfindungsgemäßen Assoziate und/oder Zusammensetzungen elektronische, bevorzugt optoelektronische und insbesondere bevorzugt elektrolumineszierende
Vorrichtungen herstellen, die sich von den bekannten Vorrichtungen unterscheiden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf elektronische, bevorzugt opto-elektronische und insbesondere bevorzugt elektrolumineszierende Vorrichtungen, die erhältlich sind durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Assoziate und/oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode
(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne dieser Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li20, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm, mehr bevorzugt 2 - 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die
Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), Farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices". Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Erkrankungen. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung kosmetischen Umstände.
Viele Erkrankungen sind mit kosmetischen Aspekten assoziiert. So leidet ein Patient mit schwerer Akne in der Gesichtspartie nicht nur an den medizinischen Ursachen und Folgen der Erkrankung, sondern auch an den kosmetischen Begleitumständen.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese
Zusammensetzungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der photodynamischen Therapie (PDT) auch das Des- infizieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie demnach nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie. Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten, Prokaryonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser und Trinkwasser.
Der Begriff Phototherapie beinhaltet neben PDT auch jede Art der
Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. Die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien habe zum Ziel äußere Partien eines Objektes zu bestrahlen oder zu behandeln, so wie die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße
Behandlung oder Bestrahlung kann aber auch innerhalb eines Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln. Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen
Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder
Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähenfüße, Haut Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammensetzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungserkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumoren, Binde- gewebserkrankungen bzw. -Veränderungen, Veränderungen des
Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovasculare und hypertrophe Erkrankungen, allergische Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale
Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV
(Humane Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen. Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammensetzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Winterdepression,
Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw.
Verspannungen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das
Aufhellen der Zähne (Bleaching).
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammen- Setzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Subjekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der Desinfektion behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren von Nahrungs- und Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desin- fizieren von Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter
Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer
Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden.
Zu dem Zweck der oben genannten Phototherapie emittieren die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder die erfindungsgemäßen Vorrichtungen bevorzugt Licht der Wellenlänge zwischen 250 and 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 and 1000 nm und insbesondere bevorzugt zwischen 300 and 950 nm. Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden
Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und
insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Abbildungen näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Figur 1 : Typischer Aufbau einer OLED, wobei die Lochinjektionsschicht (HIL) auch als Pufferschicht bezeichnet wird.
Figur 2: Typischer Messaufbau zu Charakterisierung einer OLED. Die OLEDs werden in eine Halterung eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Beispiele
Die Formeln der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Verbindungen V1 bis V6 sind im Folgenden abgebildet.
Figure imgf000052_0001
V5 V6
Material:
Die folgende Verbindung (TM1) wird als Triplettmatrix in Verbindung mit den Verbindungen der Formel V1 bis V6 verwendet.
Figure imgf000053_0001
Beispiel 1 :
Figure imgf000053_0002
a) Synthese von 1-Pinakolylboronsäureester-4-bromphenyl
50.0 g (186 mmol) 4-n-Octylbromid, 51.9 g (204 mmol)
Bispinakolatodiboron, 52.9 g (539 mmol) Kaliumacetat werden in 800 mL Dimethylsulfoxid suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.55 g (5.6 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloro-palladium(ll)*DCM gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten werden 600 ml Ethylacetat und 400 ml Wasser hinzugegeben und die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und
anschließend zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Heptan umkristallisiert und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 48.2 g (152 mmol), entsprechend 82.0% der Theorie. b) Synthese von tris[4'-n-octyl-3-(2-pyridinyl-KN)[1 , 1 '-biphenyl]-4-yl-i C]- Iridium (III) (Verbindung V1)
3.4 g (4.0 mmol) fac-Tris[2-(2-pyridinyl- N)(5-bromphenyl)-KC]-irid'ium(lll), 10.8 g (34 mmol) 1-Pinakolylboronsäureester-4-bromphenyl, 5.02 g (24 mmol) Kaliumphosphat werden in 100 mL TouIol, 100 mL Dioxan und 111 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 mg
(0.02 mmol) Palladium(ll)acetat und 35 mg (1.1 mmol) o-Tritolylphosphin gegeben, und die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen, über Kieselgel filtriert, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Dioxan / Ethanol umkristallisiert und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3.64 g (3 mmol), entsprechend 78.0% der Theorie.
Beispiel 2 bis 6:
Herstellung der Verbindungen V2 bis V6
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung V1 werden aus fac-Tris[2-(2-pyridinyl-KN)(5-bromphenyl)-KC]-iridium(lll) oder fac-Tris[2-(1-isochinolinyl- N)(5-bromphenyl)-KC]-iridium(lll) und den entsprechenden Boronsäureester folgende erfindungsgemäße
Verbindungen V2 bis V6 erhalten:
Figure imgf000055_0001
V6 73%
(CH2)2-C8H17
Beispiel 7:
Herstellung der Verbindung V7
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
a) Synthese von 4-(4-n-Octylphenyl-phenylamino)-benzaldehyd
50.0 g (254 mmol) 4-Phenylamino-benzaldehyde, 75.1 g (279 mmol) p- Brom-n-octylphenyl und 73.1 g (760 mmol) NaOtBu werden in 1 L p-Xylol, suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1,1 g (5 mmol) Pd(OAc)2 und 3.8 ml einer 1 M Tritert-butylphosphin Lösung gegeben. Die
Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, und ohne weitere Aufreinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 81.7 g (212 mmol, 83.6%)
b) Synthese der Verbindung V7 6.0 g (26 mmol) Diethyl(phenyl)methylphosphonate werden in 70 ml DMF vorgelegt, unter Schutzgas bei ca. 0°C mit 5.54 g Natrium tert-butylate (58 mmol) versetzt und nach 40 Minuten Rührzeit bei 0°C eine Lösung von 10.1 g (26 mmol) 4-(4-n-Octylphenyl-phenylamino)-benzaldehyd in 40 ml DMF langsam bei 0°C zugetropft. Nach 2 Stunden werden bei 5°C Ethanol und Wasser zugetropft, bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, und anschließend der Ansatz mit DCM ausgeschüttelt. Die organischen
Phasen werden getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und einrotiert. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhält man das
Produkt in Form eines leicht gelblichen Pulvers. Die Ausbeute beträgt 9.0 g (20 mmol, 74.5%).
Beispiel 8;
Herstellung der Verbindung V8
Analog zu der in Beispiel 7 beschriebenen Synthese von Verbindung V7 wird die Verbindung V8 erhalten.
Figure imgf000057_0001
V8
Beispiel 9:
Herstellung der Polymere P1, P2 und P3
Die Polymere P2 und P3 sowie das Vergleichspolymer P1 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben entsprechen mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 2003/048225 A2 synthetisiert. 4
- 57 -
Polymer P1 - Vergleichspolymer
Figure imgf000058_0001
Beispiel 10:
Herstellung von OLEDs
Die Herstellung einer organischen Leuchtdiode aus Lösung ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden Triplett OLEDs mit verschiedenen Kombinationen der Verbindungen V1 bis V6 und der Matrix TM1 sowie OLEDs enthaltend Kombinationen bestehend aus den Verbindungen V7 und V8 und P1 und P2 mittels Spincoating hergestellt.
Eine typische OLED hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau, wobei die Lochinjektionsschicht (HIL) auch als Pufferschicht bezeichnet wird.
Zur Herstellung der OLEDs werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche ITO (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und anschließend durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach werden ebenfalls im Reinraum 80 nm einer Pufferschicht enthaltend PEDOT (Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (für 80 nm typischerweise 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre
(Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm eines Interlayers (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier P3) und dann 80 nm (für roten emittierende Schicht) oder 65 nm (für blau emittierende Schicht) der Emittier enthaltenden Schichten (EML für Emissive Layer) aus Lösungen (Konzentration von P3 ist 5 g/l in Toluol; die Zusammensetzungen der verschiedenen EMLs, und die entsprechenden Konzentrationen sind in Tabelle 1 aufgelistet) aufgelistet. Alle EML Schichten werden bei 180°C mindestens für 0 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, insbesondere Barium
99,99%); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel
5 x 106 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst, wobei OLED1 und
OLED4 zum Vergleich dienen und OLED2, OLED3 und OLED5 die erfindungsgemäßen Dioden repräsentieren.
Tabelle 1
Figure imgf000060_0001
Beispiel 11 :
Charakterisierung der OLEDs
Zur Charakterisierung der OLEDs werden diese in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht
auszuschließen. Ein typischer Messaufbau ist in Figur 2 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte
Spannung Uioo-
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testvorrichtungen zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 00 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics USB2000) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission international de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Außerdem wird auch die EQE berechnet. EQE ist eine Abkürzung und steht für den englischen Begriff„External Quantum Efficiency". EQE ist definiert durch die Zahl der aus der Vorrichtung kommenden Photonen dividiert durch die in die Vorrichtung fließenden Elektronen.
Typischerweise liegt die theoretische maximale EQE für Singulett OLEDs bei ca. 5% und für Triplett OLEDs bei max. ca. 20%.
Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000061_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen OLED2 und OLED3 eine deutliche Verbesserung gegenüber OLED1 hinsichtlich der Effizienz dar. Die gleich gilt auch für OLED4 und OLED5. Ursächlich hierfür sind die durch die F-F Wechselwirkung eng verbundenen emittierenden Einheiten in OLED2, OLED3 und OLED5 (Energietransfer durch Förster- Mechanismus). Auf der Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher Möglichkeiten realisiert werden ohne dabei erfinderisch zu sein. So kann eine weitere Optimierung bspw. durch die Verwendung andere Emitter in der gleichen oder einer anderen Konzentration erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend eine Licht absorbierende oder Licht emittierende Verbindung M1 sowie wenigstens eine Licht
absorbierende oder Licht emittierende Verbindung M2, dadurch gekennzeichnet, dass M1 und M2 unterschiedlich voneinander sind und beide jeweils mindestens einen Fluorrest umfassen.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend wenigstens eine nicht-fluorierte organische Host-Verbindung.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass entweder das Absorptionsspektrum von M1 mit dem Emissionsspektrum von M2 oder das Absorptionsspektrum von M2 mit dem Emissionsspektrum von M1 zumindest mit einer ihrer Absorptions- und Emissionsbanden überlappt.
4 Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl M1 als auch M2 jeweils unabhängig voneinander entweder fluoreszierende oder
phosphoreszierende Emitter sind.
5. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ein kleines Molekül oder ein Polymer sind.
6. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass M1 oder M2 kovalent an die organische HostVerbindung gebunden ist.
7. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis M1:M2 0.01 :1 bis 1 :0.01 , bevorzugt 1 :2 bis 2:1 beträgt. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Host-Verbindung ein nieder molekular Verbindung, Dendrimer, Oligomer oder Polymer ist.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass der mindestens eine Fluorrest die allgemeine Formel CxHyFz hat, wobei x > 0, y > 0 und z > 1 sind und keine, eine oder mehrere CH2-Gruppen, die auch benachbart sein können, durch O, S, Se, Te, Si(R1)2, Ge(R )2, NR1, PR1, CO, P(R1)O ersetzt sein können, wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyh Alkenyl, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Heteroaryl- oder Heteroalkylgruppe ist, wobei auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der nicht aromatischen Anteile durch O, S, COO, OCO ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass zwei Reste R1 auch miteinander Ringsysteme bilden können.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Fluorrest aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus F, CF3, C2F5,
CF3(CH2)aS, CF3CF2S oder (CF3 ~(CH2)a)2N, wobei a bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Losung enthaltend eine Emitterverbindung
M1 und eine Emitterverbindung M2 in einem Lösungsmittel L1 , b) Herstellen einer Lösung enthaltend die organische Host-
Verbindung in einem Lösungsmittel L2,
c) Mischen der beiden Lösungen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 gleich oder miteinander mischbar sind. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer organischen elektronischen
Vorrichtung.
14. Organische elektronischen Vorrichtung enthaltend eine Kathode, eine Anode und mindestens eine organische Schicht, dadurch
gekennzeichnet, dass die organische Schicht eine
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen
Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs),
organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices".
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verwendung zur Behandlung von Erkrankungen und kosmetischer Umstände.
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