WO2011102348A1 - ヒドラジドキレート錯体化合物およびこれを用いた光学記録媒体 - Google Patents

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理恵子 藤田
健史 中村
賢一 佐竹
照田　尚
直幸 内田
宮沢　隆司
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrazide chelate complex compound useful as a recording layer forming dye of an optical recording medium, and a recording layer forming dye of an optical recording medium containing the compound.
  • the present invention relates to a novel salt-type hydrazide chelate complex compound useful as a recording layer forming dye for an optical recording medium compatible with blue laser light, and a recording layer forming dye for an optical recording medium containing this compound.
  • the present invention also relates to an optical recording medium having a recording layer using the dye and a recording method of the optical recording medium.
  • the CD-R usually has a structure in which a recording layer mainly composed of a dye, a metal reflection film, and a protective film are sequentially laminated on a circular plastic substrate having guide grooves. Information is recorded on the CD-R mainly by irradiating the laser beam and absorbing the irradiation energy in the recording layer, which decomposes, evaporates, and dissolves into the recording layer, reflective layer, or substrate of the laser beam irradiated portion.
  • the recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance with respect to the laser beam between the portion where thermal deformation or dye structure change due to laser light irradiation occurs and the portion where it does not occur. Therefore, it is necessary for the recording layer of the optical recording medium to efficiently absorb the energy of the laser beam, and a laser beam absorbing dye is generally used for the recording layer.
  • An optical recording medium using an organic dye as a laser light absorbing dye can form a recording layer by a simple method of applying an organic dye solution, and is expected to become increasingly popular as an inexpensive optical recording medium in the future. .
  • the wavelength of laser light used for recording has been shortened from a wavelength centered at 780 nm, which is the emission wavelength of a conventional semiconductor laser, to a blue light region around 405 nm. ing.
  • the dye compound for the recording layer is required to have higher sensitivity and higher light resistance for a further recording laser.
  • the method of applying to a substrate using a spin coating method is generally advantageous in terms of cost compared to the vacuum deposition method, and the dye for optical recording medium to be used is applied. It is necessary to show high solubility in the solvent.
  • fluorine-based alcohol solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (OFP) are used as coating solvents. It is generally used and applied to a polycarbonate substrate, so that the recording layer forming dye must exhibit high solubility in these coating solvents.
  • both data recording and reading are performed by laser light, and the reading laser light having a lower intensity than the recording laser light is used. Accordingly, if the dye forming the recording layer of the optical recording medium is decomposed by irradiation with weak laser light that is reading light and the light resistance of the dye is low, a data error occurs when reading the recording data. Cause.
  • optical recording media are often exposed to sunlight or illumination on the recording surface for a long time due to their properties, if the dye is inferior in light resistance, it becomes difficult to store the recording data of the optical recording medium for a long period of time. . Accordingly, the recording layer forming dye is also required to have high light resistance.
  • High-to-low recording is a recording method in which the reflectance during unrecording is higher than that during recording, and a material with a large amount of return light in an unrecorded portion is considered an excellent recording material.
  • Patent Document 1 an optical recording medium disclosed in Patent Document 1 that is excellent in both solubility in a coating solvent and light resistance, and is compatible with high-speed optical recording using blue laser light. It was clarified that a hydrazide chelate complex compound having a specific structure is effective as an imine dye for forming a recording layer. Also, it has been clarified that high-density optical information can be recorded / reproduced by Low to High recording, which is a recording mechanism different from the conventional one. Note that Low To High recording is a recording method in which the reflectance at the time of recording is higher than that at the time of unrecording, and the reflectance at the time of unrecording needs to be lowered. In addition, various proposals for hydrazide chelate complexes are made in Patent Documents 2 to 6.
  • JP 2008-195915 A JP-A-60-252659 JP-A-63-202669 International Publication WO 1999/011262 Pamphlet International Publication WO2009 / 013163 Pamphlet JP 2004-106370 A
  • Patent Document 1 reports that a hydrazide chelate complex is used as a dye for HDDVD-R, but this has high solubility in a coating solvent and high sensitivity in HD-DVD-R applications. On the other hand, the recording sensitivity was not sufficient for BD-R applications.
  • Patent Document 2 reports that a hydrazide chelate complex is used for dyeing, and in order to improve water solubility as a dye, a sulfonic acid group is introduced, but the solubility in an organic solvent necessary for the present invention is improved. Is the opposite direction.
  • Patent document 3 reports using a hydrazide chelate complex as a pigment. The pigment has extremely low solubility in solvents, and is difficult to apply to the intended use in the present invention.
  • Patent Document 4 reports the physiological activity of a hydrazide chelate complex.
  • Patent Document 5 reports the use of a hydrazide chelate complex as a bleaching agent. None of the above-mentioned documents has anything to do with the intended purpose of the present invention.
  • Patent Document 6 reports that a hydrazide chelate complex is used as a dye for HDDVD-R, but a specific structure (ferrocene) different from the present invention is required, and the recording evaluation result is unknown.
  • the present invention is excellent in both solubility in a coating solvent and light resistance when used as a dye for forming a recording layer of an optical recording medium, and is suitable for high-speed optical recording (particularly BD-R) using blue laser light. It is an object to provide a hydrazide chelate complex compound that can be used.
  • the present inventors made the following inferences in the process of studying to solve the above problems. That is, according to J. Clayden et al., Organic Chemistry (2001), quaternary ammonium salts are known to exhibit strong electron withdrawing properties. The present inventors introduce these ammonium salts having strong electron-withdrawing properties into the hydrazide ligand, thereby causing localization of electrons in the hydrazide ligand and at the time of absorption of laser light during recording. It was thought that the onium salt at the crystallization site could be easily broken, leading to improved recording characteristics (Jitter) and improved recording sensitivity. On the other hand, according to Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the present inventors have represented the following general formula (I) or (II) having a hydrazide ligand having an onium salt and a transition metal cation.
  • the hydrazide chelate complex compound has excellent solubility in a coating solvent and light resistance in a thin film state, and an optical recording medium using the same in a recording layer can be recorded well with blue laser light (particularly BD-R). I found it.
  • the present invention has been achieved based on such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • Ring A is a single 5-membered or 6-membered heterocyclic ring having at least one N atom, or a 2- or 3-cyclic condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring and / or a 6-membered ring, Ring A may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • an aromatic ring one or more N atoms in the ring form an onium salt that is quaternized.
  • one or more N atoms in the ring form a quaternized ammonium salt.
  • Ring A is formed from N as an essential atom and one or more atoms of C, N, O and S, and C and N constituting ring A may be unsubstituted, It may have a substituent.
  • C as a substituent, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted, or An amide group having one or two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a phenyl group, and benzyl It may have any selected from the group.
  • N it may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • L represents a divalent linking group L ′ connecting the rings A and C * or a direct bond, and the divalent linking group L ′ has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a methylene group, an ethylene group, a phenylene group, a phenylenemethylene group, or a furanylene group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a hydroxyl group or an enolizable carbonyl group, the hydroxyl group formed by enolization of the hydroxyl group of Z, the carbonyl group of Z, the hydroxyl group generated by enolization of the carbonyl group of the hydrazide moiety of the general formula (I), and hydrazide Active hydrogen is eliminated from any one or more of the NH groups in the site to form a complex.
  • Ring B represents a 5-membered or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring which may have a substituent in addition to Z, represented by the following formula (Ba) or (BB).
  • the atom B 1 represents C, S, or N.
  • B 1 When B 1 is C, it may be unsubstituted, and the substituent is selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and a hydroxyl group Or C and O may form a carbonyl group linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is S, it may be unsubstituted, and may form a sulfoxide group or a sulfone group in which S and O are linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is N, it may be unsubstituted, and has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms. Also good.
  • Atoms B 2 to B 4 each independently represent C, N, or O.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are C, they may be unsubstituted, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or An amino group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a 3- to 7-membered aliphatic cyclic amino group which may contain one oxygen atom, unsubstituted or linear Alternatively, an amide group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 4 carbon atoms Any one selected from an alkylcarbonyl group having an alkyl group, a phenyl group, and
  • Linking A thiocarbonyl group, or C and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a double bond, may form an imino group.
  • a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted may form a 3-membered to 7-membered cycloalkane, bornane, or adamantane spiro ring.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are N, they may be unsubstituted and have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • ring condensed to ring B is represented by the above formula (Ba) or (BB).
  • a represents the number of ligands and is 1 or 2.
  • M represents Co, Ni, or Fe.
  • b represents the valence of M and is 2 or 3.
  • X ⁇ represents acetate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonic acid
  • m is a number necessary to neutralize the positive charge of the complex, and when m is 2 or more, m X ⁇ may be the same or different.
  • R 11 to R 13 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, or substituted with one or more fluorine atoms. Or a phenyl group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L represents a divalent linking group L ′ linking R 11 R 12 R 13 N and C * or a direct bond, and the divalent linking group L ′ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a hydroxyl group or an enolizable carbonyl group, the hydroxyl group formed by enolization of the hydroxyl group of Z, the carbonyl group of Z, the hydroxyl group generated by enolization of the carbonyl group of the hydrazide moiety of the general formula (I), and hydrazide Active hydrogen is eliminated from any one or more of the NH groups in the site to form a complex.
  • Ring B represents a 5-membered or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring which may have a substituent in addition to Z, represented by the following formula (Ba) or (BB).
  • the atom B 1 represents C, S, or N.
  • B 1 When B 1 is C, it may be unsubstituted, and the substituent is selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and a hydroxyl group Or C and O may form a carbonyl group linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is S, it may be unsubstituted, and may form a sulfoxide group or a sulfone group in which S and O are linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is N, it may be unsubstituted, and has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms. Also good.
  • Atoms B 2 to B 4 each independently represent C, N, or O.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are C, they may be unsubstituted, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or An amino group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a 3- to 7-membered aliphatic cyclic amino group which may contain one oxygen atom, unsubstituted or linear Alternatively, an amide group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 4 carbon atoms Any one selected from an alkylcarbonyl group having an alkyl group, a phenyl group, and
  • Linking A thiocarbonyl group, or C and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a double bond, may form an imino group.
  • a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted may form a 3-membered to 7-membered cycloalkane, bornane, or adamantane spiro ring.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are N, they may be unsubstituted and have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • ring condensed to ring B is represented by the above formula (Ba) or (BB).
  • a represents the number of ligands and is 1 or 2.
  • M represents Co, Ni, or Fe.
  • b represents the valence of M and is 2 or 3.
  • X ⁇ represents acetate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, toluenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid
  • m is a number necessary to neutralize the positive charge of the complex, and when m is 2 or more, m X ⁇ may be the same or different.
  • Ring A may have a substituent, pyridine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 1, 2, 3 , 4-tetrahydroquinoline ring, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring, indoline ring, and pyrazole ring, and ring B may have a substituent, pyridone
  • the hydrazide chelate complex compound according to [1] above which has a ring structure selected from any of a derivative, a pyrimidine derivative, a pyrazolidine derivative, a benzthiazine derivative, and a meldrum acid derivative.
  • a recording layer forming dye for an optical recording medium comprising the hydrazide chelate complex compound according to any one of [1] to [4].
  • An optical recording medium comprising:
  • [7] A method of recording an optical recording medium, wherein the optical recording medium according to [6] is recorded using a laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in (1) solubility in a solvent, (2) light resistance, and (3) blue laser recording characteristics. Therefore, by using a dye containing this hydrazide chelate complex compound in a recording layer of an optical recording medium, a high-density optical recording medium having excellent recording characteristics (especially BD-R) by blue laser light and good light resistance can be obtained. It can be provided at low cost under good film properties.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is represented by the following general formula (I) or the following general formula (II).
  • Ring A is a single 5-membered or 6-membered heterocyclic ring having at least one N atom, or a 2- or 3-cyclic condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring and / or a 6-membered ring, Ring A may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • an aromatic ring one or more N atoms in the ring form an onium salt that is quaternized.
  • one or more N atoms in the ring form a quaternized ammonium salt.
  • Ring A is formed from N as an essential atom and one or more atoms of C, N, O and S, and C and N constituting ring A may be unsubstituted, It may have a substituent.
  • C as a substituent, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted, or An amide group having one or two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a phenyl group, and benzyl It may have any selected from the group.
  • N it may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • L represents a divalent linking group L ′ connecting the rings A and C * or a direct bond, and the divalent linking group L ′ has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a methylene group, an ethylene group, a phenylene group, a phenylenemethylene group, or a furanylene group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a hydroxyl group or an enolizable carbonyl group, the hydroxyl group formed by enolization of the hydroxyl group of Z, the carbonyl group of Z, the hydroxyl group generated by enolization of the carbonyl group of the hydrazide moiety of the general formula (I), and hydrazide Active hydrogen is eliminated from any one or more of the NH groups in the site to form a complex.
  • Ring B represents a 5-membered or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring which may have a substituent in addition to Z, represented by the following formula (Ba) or (BB).
  • the atom B 1 represents C, S, or N.
  • B 1 When B 1 is C, it may be unsubstituted, and the substituent is selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and a hydroxyl group Or C and O may form a carbonyl group linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is S, it may be unsubstituted, and may form a sulfoxide group or a sulfone group in which S and O are linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is N, it may be unsubstituted, and has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms. Also good.
  • Atoms B 2 to B 4 each independently represent C, N, or O.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are C, they may be unsubstituted, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or An amino group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a 3- to 7-membered aliphatic cyclic amino group which may contain one oxygen atom, unsubstituted or linear Alternatively, an amide group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 4 carbon atoms Any one selected from an alkylcarbonyl group having an alkyl group, a phenyl group, and
  • Linking A thiocarbonyl group, or C and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a double bond, may form an imino group.
  • a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted may form a 3-membered to 7-membered cycloalkane, bornane, or adamantane spiro ring.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are N, they may be unsubstituted and have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • ring condensed to ring B is represented by the above formula (Ba) or (BB).
  • a represents the number of ligands and is 1 or 2.
  • M represents Co, Ni, or Fe.
  • b represents the valence of M and is 2 or 3.
  • X ⁇ represents acetate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, toluenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid
  • m is a number necessary to neutralize the positive charge of the complex, and when m is 2 or more, m X ⁇ may be the same or different.
  • L (a divalent linking group L ′ connecting R 11 R 12 R 13 N and C * or a direct bond), R 1 , ring B, Z, M, X, a, b, And m are as defined in general formula (I).
  • R 11 to R 13 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, or substituted with one or more fluorine atoms. Or a phenyl group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic ring means a ring having aromaticity, that is, a ring having a (4r + 2) ⁇ electron system (r is a natural number).
  • the skeleton structure is usually an aromatic ring composed of a 5- or 6-membered ring, a single ring, or a 2 or 3 condensed ring, and the aromatic ring includes both an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • "... Ring group” such as "aromatic ring group” is a monovalent substituent obtained by removing one hydrogen atom from such a ring such as an aromatic ring, or a divalent group obtained by taking two hydrogen atoms. It is a linking group.
  • “may have a substituent” means that one or more substituents may be present.
  • Ring A is a single 5-membered or 6-membered heterocyclic ring having at least one N atom, or a 2- or 3-cyclic condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring and / or a 6-membered ring, Ring A may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • an aromatic ring one or more N atoms in the ring form an onium salt that is quaternized.
  • one or more N atoms in the ring form a quaternized ammonium salt.
  • Ring A is formed from N as an essential atom and one or more atoms of C, N, O and S, and C and N constituting ring A may be unsubstituted, It may have a substituent.
  • C as a substituent, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted, or An amide group having one or two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a phenyl group, and benzyl It may have any selected from the group.
  • N it may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • each may have a substituent, Imidazole ring, pyrazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, benzopyrazole ring, benzoisoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring , Pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, imidazopyridine ring, pyridoimidazole ring, phenanthridine ring, benzoquinoline ring, acridine ring, phenanthroline ring, phenazine Ring, carbazole ring and the like
  • aromatic ring A examples include a pyridine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and a carbazole ring, which may have a substituent.
  • a pyridine ring May be a pyridine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and in particular, a pyridine ring which may have a substituent from the viewpoint of sensitivity and recording characteristics
  • the quinoline ring and isoquinoline ring are preferably a benzimidazole ring which may have a substituent from the balance of recording characteristics and light resistance.
  • non-aromatic ring A examples include an optionally substituted piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, diazabicyclooctane ring, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring, 1,2 , 3,4-tetrahydroisoquinoline ring, indoline ring, and the like are preferable.
  • a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a diazabicyclooctane ring, which may have a substituent, 1, 2, The 3,4-tetrahydroisoquinoline ring is preferred.
  • examples of the substituent R to N include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and 1-methylpropyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • N which does not participate in cation formation
  • it is unsubstituted (has a hydrogen atom) or has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and 1-methylpropyl group.
  • it has a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group as an unsubstituted or substituted group, and more preferably has a methyl group or an ethyl group as an unsubstituted or substituted group.
  • the C atom forming the ring A is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be unsubstituted or substituted with one or more fluorine atoms as a substituent, Alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or amide group having one or two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched Or an alkoxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, trifluoromethyl group, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, hexafluoroisopropyl group and the like.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a 1-methylpropoxy group.
  • amide groups include aminocarbonyl group, N, N-dimethylaminocarbonyl group, N, N-diethylaminocarbonyl group, N, N-di-n-propylaminocarbonyl group, N, Nn-dibutylaminocarbonyl Group, N-methyl-N-phenylaminocarbonyl group, N-ethyl-N-phenylaminocarbonyl group, etc.
  • alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxyoxycarbonyl group, isobutoxy Examples thereof include a carbonyl group and an n-butoxycarbonyl group.
  • the C atom forming ring A is preferably unsubstituted or as a substituent Straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and isopropyl group, fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with fluorine atom such as trifluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as an isopropoxy group, an unsubstituted or amide group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, More preferably, it is unsubstituted or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group,
  • ⁇ Direct bond or linking group L ⁇ L represents a divalent linking group L ′ linking ring A and C * or a direct bond, and the divalent linking group L ′ has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent. And may be a methylene group, an ethylene group, a phenylene group, a phenylenemethylene group, or a furylene group.
  • the control of the electron localization of the hydrazide ligand may be achieved by selecting the structure of the nitrogen-containing onium salt.
  • the following can be considered from the viewpoint of the hydrazide chelate complex compound.
  • the coordination form of the complexes of hydrazide ligands and transition metals of the present invention is: (1) The form in which the substituent Z of the hydrazide ligand desorbs active hydrogen and forms a coordination bond with the transition metal, (2) When Z is a carbonyl group, the carbonyl group of hydrazide is enolized, the active hydrogen is eliminated, and a coordination bond is formed, (3) A form in which a hydrogen atom is eliminated from the substituent Z and NH at the hydrazide site to form a coordinate bond, There are three possible forms.
  • the present inventors considered that the stabilization of the complex can be affected by changing the bond distance between the hydrazide skeleton and the nitrogen-containing onium and / or the L skeleton, which are these complex formation sites.
  • the degree of stability of this complex is expected to affect the recording characteristics and light resistance.
  • the direct bond or linking group as L that can change the bond distance and skeleton between the hydrazide skeleton and the nitrogen-containing onium salt will be described below.
  • the onium salt according to the present invention is bonded via L to a carbon atom C * forming a hydrazide skeleton.
  • L include a direct bond or the following divalent linking group L ′.
  • a methylene group which may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a phenylenemethylene group which may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a furanylene group which may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • the linking group L ′ is preferably a methylene group having no substituent. This is because the methylene group sandwiched between the onium salt with electron-withdrawing property and the carbonyl group of hydrazide becomes the active methylene group, increasing the acidity of the methylene group, increasing the localization of electrons in the hydrazide ligand molecule, and further recording This is because it can be expected to improve the laser sensitivity.
  • a methylene group which may have a substituent an ethylene group which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent, and a substituent
  • a furanylene group which may have a substituent is preferable, and a phenylene group having no substituent is particularly preferable.
  • examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a 1-methylpropyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • a structure in which ring A, which is an onium salt, and carbon atom C * are directly bonded to each other without a linking group L ′ may be used.
  • the skeleton structure of the nitrogen-containing heterocyclic ring A forming the onium salt has a monocyclic or condensed ring structure consisting of a 5-membered ring or a 6-membered ring, like the hydrazide chelate complex having the linking group L ′.
  • a suitable cyclic onium salt is slightly different from the case of having the substituent L ′.
  • the ring A when L is a direct bond specifically, as an example when the ring A is an aromatic ring, Pyrazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, etc.
  • Examples of when ring A is a non-aromatic ring include: Pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, imidazoline ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring, indoline ring, isoindoline ring, Examples include a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, and a quinuclidine ring.
  • L When L is a direct bond, the type is almost the same as when L is a divalent linking group L ′.
  • C * and a ring A that form a hydrazide group It is possible to adjust the properties of the compound by selecting the binding position.
  • the absorption wavelength becomes longer due to the strong electron withdrawing effect, so that the reflectivity sufficient for recording and reproduction is achieved. Can be ensured, but the recording sensitivity may be lowered.
  • the carbon atom C * forming the hydrazide skeleton is preferably bonded to the 2nd or 3rd position of the pyridinium salt.
  • the reflectance can be adjusted by adding the hydrazide dye having a longer wavelength to another dye having a low reflectance.
  • ring A is a bicyclic condensed ring and C * forming a hydrazide group is bonded to a ring not forming an onium salt, specifically, an indazole ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, Benzothiazole ring, benzotriazole ring, indoline ring, isoindoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring, 1,2,3
  • a condensation is formed between the heterocyclic cation structure and the carbon atom C * forming the
  • the coordinating substituent Z contains an oxygen atom, specifically, a hydroxyl group or an enolizable carbonyl group.
  • the bond / coordinating atom contained in Z has a function as a bond or coordinated atom with the central metal, contributes to the stabilization of the octahedral structure of the hydrazide chelate complex compound of the present invention, and improves durability. It is thought to work.
  • Z is a carbonyl group
  • the possibility of enolization may be changed depending on the structure of ring B, which will be described later.
  • the hydroxyl group generated by enolization of the carbonyl group of the hydrazide structure coordinates with the transition metal cation. And it may be an octahedral structure.
  • Ring B is a cyclic group that can have a coordinating substituent Z, and has a 5-membered or 6-membered ring structure in terms of suppressing distortion of the complex formed and recording characteristics.
  • the portion corresponding to the ring B has a chain structure, it is not preferable that the absorption shape is broadened, the absorption strength is lowered, the stability and recording characteristics are lowered, and therefore B needs to take a cyclic group.
  • ring B is represented by the following formula (Ba) or (BB), and may be a 5-membered ring or 6-membered aromatic ring or hetero ring which may have a substituent in addition to Z. Represents a ring. That is, the ring B is a 5-membered or 6-membered monocyclic or bicyclic fused ring structure capable of having Z, and the 5-membered or 6-membered ring is an aromatic ring or a non-aromatic ring. It may be.
  • the atom B 1 represents C, S, or N.
  • B 1 When B 1 is C, it may be unsubstituted, and the substituent is selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and a hydroxyl group Or C and O may form a carbonyl group linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is S, it may be unsubstituted, and may form a sulfoxide group or a sulfone group in which S and O are linked by a double bond.
  • B 1 When B 1 is N, it may be unsubstituted, and has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms. Also good.
  • Atoms B 2 to B 4 each independently represent C, N, or O.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are C, they may be unsubstituted, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or An amino group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a 3- to 7-membered aliphatic cyclic amino group which may contain one oxygen atom, unsubstituted or linear Alternatively, an amide group having one or two branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 4 carbon atoms Any one selected from an alkylcarbonyl group having an alkyl group, a phenyl group, and
  • Linking A thiocarbonyl group, or C and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a double bond, may form an imino group.
  • a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted may form a 3-membered to 7-membered cycloalkane, bornane, or adamantane spiro ring.
  • B 2 to B 4 When B 2 to B 4 are N, they may be unsubstituted and have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • ring condensed to ring B is represented by the above formula (Ba) or (BB).
  • Examples of the ring structure include those listed in Aldrich Chemistry 2009-2010, pp2935-2938. Specifically, salicylaldehyde derivatives, pyridone derivatives, pyrimidine derivatives, pyridinone derivatives, barbituric acid derivatives.
  • Pyrazolidine derivatives Pyrazolidine derivatives, meldrum acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, hydantoin derivatives, thiohydantoin derivatives, oxazolone derivatives, cyclohexanone derivatives, cyclohexadienone derivatives, indenone derivatives, pyrone derivatives, coumarin derivatives, pyrazinone derivatives, naphthalenone derivatives, quinoline dione derivatives Phenanthrone derivatives, quinolinone derivatives, isoquinolinone derivatives, pyrazolone derivatives, isoxazolone derivatives, piperidone derivatives, pyrrolidone derivatives, thiazolidone derivatives, benzoquinone derivatives Naphthoquinone derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, carbostyril derivatives, etc. thiazolidinone derivatives.
  • a pyridone derivative, a pyrimidine derivative, a pyrazolidine derivative and a benzthiazine derivative having an amide bond in the ring B show preferable results.
  • the details of how amide bonds lead to improved properties are not clear, but pyridone derivatives and pyrimidine derivatives with fewer ring electrons than structures with abundant ring electrons such as salicylaldehyde.
  • pyridone having a cyano group or pyridone having an alkoxycarbonyl group has more complex properties because the recording properties are better, It is preferable that the ring B also has an appropriate electron withdrawing property, and the ring B that can contribute to the electron localization of the hydrazide ligand is preferable.
  • skeleton structure of ring B include meldrum acid derivatives.
  • the reason is considered to be one of the reasons that Meldrum's acid itself has a structure that is easily decomposed by heat. That is, it is conceivable that the hydrazide complex is excited by the absorption of laser light, and the Meldrum's skeleton is decomposed by the heat generated at that time, thereby forming a recording mark.
  • those having a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent are also included in the 4,6-dihydroxypyrimidine ring which is a pyrimidine derivative.
  • those having a dialkylamino group or piperidino group as a substituent may be further converted into electron withdrawing by forming S into a sulfone structure in the 3-hydroxy-1,4-benzthiazine ring, which is a benzthiazine derivative. This is preferable from the viewpoint of synthesis and recording characteristics.
  • the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms in terms of recording characteristics.
  • the alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • Ring B is a Meldrum's acid derivative
  • the 2-position substituent of the Meldrum's acid structure is changed to a spirocyclic structure having 3 to 7 carbon atoms, or a bridged cage structure such as an adamantyl group is used to stabilize the complex. It is possible to balance recording characteristics and stability.
  • the ring B including a hydroxyl group or a carbonyl group as the coordinating substituent Z are shown below, but are not limited to the following.
  • the part marked with * is the binding position of the hydrazide ligand to the —N ⁇ CR 1 — group.
  • ⁇ R 1 ⁇ R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a 1-methylpropyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. And more preferably a hydrogen atom.
  • hydrazide ligand ( IIA) a hydrazide ligand having an N cation skeleton constituting the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (II), that is, a hydrazide ligand represented by the following general formula (IIA) (hereinafter referred to as “hydrazide ligand ( IIA) ”may be referred to.
  • R 11 to R 13 are substituents that make N an ammonium cation, and each of the substituents R 11 to R 13 is independently a linear or branched group optionally substituted by one or more fluorine atoms. Examples thereof include an alkyl group, and a phenyl group which may have a linear or branched alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 1-methylpropyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, A pentafluoroethyl group, a hexafluoroisopropyl group, etc. are mentioned.
  • phenyl groups include phenyl, p-methylphenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-ethylphenyl, o-ethylphenyl, m-ethylphenyl, p- (n-propyl) ) Phenyl group, o- (n-propyl) phenyl group, m- (n-propyl) phenyl group, p-isopropylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p- (n-butyl) phenyl Group, o- (n-butyl) phenyl group, m- (n-butyl) phenyl group, p-isobutylphenyl group, o-isobutylphenyl group, o-isobutylphenyl group, m-isobutylpheny
  • Preferred examples of the substituents R 11 to R 13 are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2- Examples thereof include a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and a phenyl group.
  • R 11 to R 13 that is, preferable examples of the R 11 R 12 R 13 N group are preferably trialkylamine, triphenylamine, phenylalkylamine, etc.
  • the number of carbon atoms is 1 to 4.
  • Trialkylamines having an alkyl group and monophenyldialkylamines optionally having a substituent having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and trimethylamine, triethylamine, dimethylphenylamine and diethylphenylamine are particularly preferred.
  • Counter anion X ⁇ is acetate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, toluenesulfonate ion, trifluoromethane A sulfonate ion or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion.
  • hexafluorophosphate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion are preferable as X ⁇ from the viewpoint of light resistance.
  • M represents a transition metal selected from Ni, Co, and Fe. From the viewpoint of light resistance of the complex, M is preferably Co.
  • B represents the valence of the transition metal cation. b is 2 or 3.
  • [I-4. Number of hydrazide ligands a and number of counter anions m] a represents the number of hydrazide ligands and is 1 or 2.
  • a hydrogen atom is eliminated from the hydroxyl group formed by enolization of the hydroxyl group of the coordinating substituent Z on ring B or the carbonyl group of Z to form a complex with the transition metal M.
  • a hydrogen atom may be eliminated from a hydroxyl group generated by enolization of a carbonyl group at the hydrazide moiety or NH at the hydrazide moiety to form a complex with the transition metal M.
  • the number m of the counter anion X ⁇ is the number of ligands a regardless of the charge b of the transition metal M and the presence or absence of enolization. It may be the same as
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention may have an oligomer structure or a cluster structure, but more preferably an octahedral structure from the viewpoint of durability.
  • the molecular weight of the hydrazide chelate complex compound of the present invention is usually 1500 or less, more preferably 1000 or less, and particularly preferably 750 or less for the ligand, that is, the hydrazide ligand (IA) or (IIA).
  • the molecular weight of the hydrazide chelate complex compound of the present invention having the hydrazide ligand and the transition metal cation is usually 3,000 or less, preferably 1,500 or less. .
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is usually preferably insoluble in water for the purpose of improving the storage stability of the recording medium.
  • water-insoluble means that the solubility in water at 25 ° C. and 1 atm is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
  • Such a hydrazide chelate complex compound of the present invention includes, for example, the following [I-9. It is synthesized by the method described in [Synthesis Method].
  • the reaction system may be a solvent system or a solventless system.
  • a reaction solvent such as methanol, ethanol, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, dichloroethane, or a nonpolar solvent such as toluene or xylene can be used as the solvent, and as a catalyst for further promoting the reaction.
  • Inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid, and organic acids such as p-TsOH (paratoluenesulfonic acid) and PPTS (paratoluenesulfonic acid pyridine salt) may be added.
  • the amount of the catalyst added is not particularly defined as the reaction proceeds.
  • the acid is coordinated to a heteroatom of the substrate about 1/100 to 10 mole times the substrate, It is preferable to add more moles of substrate.
  • the reaction is preferably carried out at room temperature to the reflux temperature of the solvent. The reaction is completed in about 1 minute to 48 hours, generally about 3 hours to 10 hours. The end point of the reaction can be confirmed by TLC (thin layer chromatography) or HPLC (high performance liquid chromatography).
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is such that the solvent is refluxed from room temperature in the presence or absence of a transition metal salt and a solvent after treating the hydrazide ligand synthesized by the above-described method with a base or without a base. It can obtain by making it heat-react at the temperature of. The reaction is completed in about 1 minute to 5 hours, generally about 30 minutes to 1 hour.
  • a reaction solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, dichloroethane, or chloroform, or a nonpolar solvent such as toluene or xylene can be used.
  • a polar solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, dichloroethane, or chloroform
  • a nonpolar solvent such as toluene or xylene
  • the base examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydride, t-butoxy sodium, t-butoxy potassium, triethylamine, piperidine, DBU (diazabicycloun Organic bases such as decene) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) can be used.
  • Transition metal salts include cobalt (II) chloride, cobalt (II) acetate, cobalt (II) sulfate, nickel (II) chloride, nickel (II) acetate, nickel (II) sulfate, and iron (II) sulfate.
  • Iron sulfate (III), iron chloride (II), iron chloride (III), iron acetate (II) and the like are used.
  • a hydrazide chelate complex compound thin film formed to have a film thickness of about 30 to 50 nm has a temperature of room temperature to 58 ° C. and a humidity of 30 to 50% RH, a xenon lamp ( (Intensity: 550 W / m 2 )
  • the hydrazide chelate complex compound in the thin film is usually 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more without deterioration.
  • the degree of deterioration is determined by the absorption reduction rate of the absorption maximum at a wavelength of 300 to 500 nm.
  • this light resistance test is performed as follows. First, a solution containing a hydrazide chelate complex compound is applied on a substrate so that the film thickness after drying is about 30 to 50 nm, and then dried to obtain a layer containing a hydrazide chelate complex compound. The layer containing the resulting hydrazide chelate complex compound was irradiated with a xenon lamp (intensity 550 W / m 2 ) for a predetermined time under conditions of a temperature of room temperature to 58 ° C. and a humidity of 30 to 50% RH. This is carried out by comparing the absorbance at the absorption maximum wavelength and determining the dye residual ratio.
  • a xenon lamp intensity 550 W / m 2
  • solubility in a coating solvent means that 0.7% by weight or more, preferably 1.0% in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) at 20 to 50 ° C. under normal pressure. It refers to dissolution by weight% or more, more preferably 1.5 weight% or more. Determination of dissolution is performed based on whether or not a crystal residue of the compound remains in the solvent when the compound and TFP are mixed at a specific concentration.
  • the upper limit of the solubility is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, particularly about 10% by weight or less.
  • the reason why the hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in light resistance and solubility in a coating solvent is that the complex molecule having an onium salt is considered to be a polar molecule. , 3-tetrafluoropropanol (TFP) is considered to have increased solubility.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in film properties. That is, it is industrially advantageous in that no whitening phenomenon derived from crystallization of the compound is observed on the disk surface after the recording layer is formed by spin coating.
  • hydrazide chelate complex compounds of the present invention preferred are also suitably used for multilayer media.
  • the recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention contains the hydrazide chelate complex compound of the present invention as described above.
  • the recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention only one type of the hydrazide chelate complex compound of the present invention may be used, and two or more types of the hydrazide chelate complex compound of the present invention may be used in any combination and ratio. You may use together.
  • one or more of other dyes may be used in combination.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention with respect to the total of all the dyes from the viewpoint of sufficiently exhibiting the excellent properties of the hydrazide chelate complex compound of the present invention
  • the ratio occupied by is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more.
  • the dye As another type of dye that can be used in combination with the hydrazide chelate complex compound of the present invention, it has absorption in the laser light wavelength region for recording, absorbs the energy of the irradiated laser light, and reflects the recording layer of the irradiated portion, reflecting It is preferable to form pits with thermal deformation such as decomposition, evaporation, and dissolution on the layer or the substrate.
  • a dye suitable for recording with a near-infrared laser beam having a wavelength selected from the range of 770 to 830 nm for CD-R and a red laser beam selected from the range of 620 to 690 nm for DVD-R is used in combination.
  • an optical recording material corresponding to recording with laser beams in a plurality of wavelength regions can be used.
  • Specific examples of other types of dyes that can be used in combination include metal-containing azo dyes, benzophenone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, squarylium dyes, metal-containing indoanilines.
  • Dyes triarylmethane dyes, merocyanine dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, pyrylium dyes, and the like. May be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the recording layer of the optical recording medium of the present invention has a recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention containing at least one hydrazide chelate complex compound of the present invention (sometimes simply referred to as “the dye of the present invention”). Is). That is, the recording layer of the optical recording medium of the present invention contains one or more of the hydrazide chelate complex compounds of the present invention.
  • the proportion of the dye of the present invention in the recording layer is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. If the ratio of the dye is too small, the recording sensitivity is remarkably lowered, which is not preferable.
  • the sum thereof satisfies the above range.
  • the amount of the binder or additive used should be adjusted so that the ratio of the dye of the present invention in the formed recording layer is within the above range. Is preferred. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the excellent characteristics of the dye of the present invention, it is particularly preferable that no binder or additive is used in the recording layer according to the present invention.
  • the recording layer may contain a binder in order to improve the film formability.
  • a binder polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ketone-based resin, nitrocellulose, cellulose acetate, acrylic resin, polystyrene-based resin, urethane-based resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin, and the like can be used alone or in combination. Two or more kinds are mixed and used.
  • the ratio of the binder in the recording layer is too high, the recording sensitivity is remarkably lowered. Therefore, when the binder and further various additives described below are used, the ratio of the dye of the present invention in the formed recording layer is within the above range. Use an amount such that
  • the recording layer may contain a singlet oxygen quencher or a recording sensitivity improver for improving stability and light resistance.
  • Examples of the singlet oxygen quencher include chelate compounds of acetylacetonate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio- ⁇ -diketone and the like and transition metals, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the recording sensitivity improver include metal compounds in which a metal such as a transition metal is contained in the form of atoms, ions, clusters, etc., for example, ethylenediamine complex, azomethine complex, phenylhydroxyamine complex, phenanthroline. And organometallic compounds such as dihydroxyazobenzene complex, dioxime complex, nitrosoaminophenol complex, pyridyltriazine complex, acetylacetonate complex, metallocene complex, and so on. You may use, and may use 2 or more types together.
  • the type of metal atom is not particularly limited, but a transition metal is preferable.
  • a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed.
  • the singlet oxygen quencher is usually used in an amount of about 5 to 30% by weight with respect to the dye, and the recording sensitivity improver is usually used in an amount of about 10 to 30% by weight with respect to the dye.
  • the total is made to satisfy the above range.
  • a vacuum deposition method In order to form a recording layer of an optical recording medium using the dye of the present invention containing the hydrazide chelate complex compound of the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, an immersion method, etc.
  • a generally used thin film forming method can be used.
  • the spin coating method is preferable from the viewpoint of mass productivity and cost, but the vacuum deposition method is preferable because a recording layer having a more uniform thickness can be obtained.
  • the rotational speed is preferably 500 to 5000 rpm, and after spin coating, a treatment such as heating or exposure to solvent vapor may be performed as necessary.
  • the film thickness of the recording layer varies depending on the recording method and the like, and is not particularly limited, but is usually at least 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, usually 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more Preferably it is 300 nm or less, More preferably, it is 200 nm or less, Most preferably, it is 100 nm or less.
  • the film thickness of the recording layer is larger than this lower limit, it is possible to secure the amount of light absorption necessary for recording, and recording with good sensitivity is easy. In addition, since it is difficult for distortion to occur in the recording signal, it is easy to form a mark having a desired size and good quality.
  • the film thickness of the recording layer is smaller than the above upper limit value, it becomes easy to secure the amount of reflected light necessary for reproduction, and as a result, a good reproduction signal can be obtained.
  • the recording layer is formed by a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, a dipping method, etc.
  • the dye, binder, singlet oxygen quencher, recording sensitivity improver, and other dyes of the present invention are used as solvents.
  • the dye, binder, singlet oxygen quencher, recording sensitivity improver, and other dyes of the present invention are used as solvents.
  • the solvent is not limited to TFP as long as it does not attack the substrate, and includes diacetone alcohol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, and the like.
  • Ketone alcohol solvents cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, t- Alicyclic hydrocarbon solvents such as butylcyclohexane and cyclooctane, ether solvents such as diisopropyl ether and dibutyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (OFP), Fluorinated alkyl amines such as
  • the concentration of the dye of the present invention in the coating solution is appropriately determined according to the solvent solubility, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, usually 10% by weight or less, preferably Is 3.0% by weight or less. If the dye concentration in the coating solution is excessively low, the formation efficiency of the recording layer is deteriorated. If the dye concentration in the coating solution is excessively high, there is a high possibility that problems such as dye crystallization will occur in the film forming process.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention When using the vacuum deposition method, for example, the hydrazide chelate complex compound of the present invention and, if necessary, recording layer components such as other dyes and various additives, put them in a crucible installed in a vacuum vessel, After evacuating the inside of this vacuum vessel to about 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 5 Pa with a suitable vacuum pump, the crucible is heated to evaporate the recording layer components, and vapor deposition is performed on the substrate placed facing the crucible. To form a recording layer.
  • the vacuum deposition method for example, the hydrazide chelate complex compound of the present invention and, if necessary, recording layer components such as other dyes and various additives, put them in a crucible installed in a vacuum vessel, After evacuating the inside of this vacuum vessel to about 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 5 Pa with a suitable vacuum pump, the crucible is heated to evaporate the recording layer components, and vapor deposition is performed on the substrate
  • the optical recording medium of the present invention has a recording layer formed on a substrate as described above using the recording layer forming dye of the present invention.
  • the optical recording medium of the present invention will be specifically described with reference to embodiments, but the following embodiments are merely for description, the present invention is not limited to the following embodiments, The present invention can be freely modified and implemented without departing from the spirit of the present invention.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of a layer structure of an optical recording medium according to an embodiment of the present invention.
  • the optical recording medium 20 shown in FIG. 1 has a structure in which a reflective layer 22, a recording layer 23, a barrier layer 24, and a cover layer 25 are laminated on a substrate 21 in this order. There is no problem even if the reflective layer 22, the barrier layer 24, and the cover layer 25 are multi-layers made of a plurality of materials.
  • information is recorded / reproduced by laser light (recording / reproducing light beam 28) irradiated from the cover layer 25 side.
  • Such a medium irradiated with laser light from the cover layer 25 side is called a film surface incident type optical recording medium with respect to a conventional substrate incident type medium such as a CD or DVD, and is a Blu-ray disc (BD) or the like. Used in recording media.
  • a guide groove portion coincide with the groove portion of the substrate 21 far from the incident surface (surface on which the recording / reproducing light beam is incident) 30 of the recording / reproducing light beam 28 on the cover layer 25.
  • the groove portion 26 (in-groove) of the cover layer 25 and the guide groove portion (matching the groove portion of the substrate 21) close to the surface on which the recording / reproducing light beam 28 is incident are covered with the cover layer groove portion 27 (on-groove). I will call it.
  • L-to-H recording is realized with the cover layer groove portion (in-groove) 26 as the recording track (hereinafter referred to as in-groove recording). It becomes possible to do.
  • the substrate 21 has no limitation on transparency and birefringence in the film surface incidence configuration because light does not enter from the substrate side. For this reason, any plastic, metal, glass or the like having appropriate processability and rigidity can be used.
  • the substrate forms a guide groove on the surface, but in the case of metal or glass, it is necessary to provide a light or thermosetting thin resin layer on the surface and to form the groove there.
  • a method in which a plastic material is used as before and a shape (particularly a disc shape) as shown on the substrate 21 and a guide groove on the surface are simultaneously formed by injection molding is preferable in manufacturing.
  • plastic material that can be injection-molded, polycarbonate resin, polyolefin resin, acrylic resin, epoxy resin and the like conventionally used for CDs and DVDs can be used.
  • the thickness of the substrate is preferably about 0.5 mm to 1.2 mm.
  • the thickness of the substrate 21 and the thickness of the cover layer 25 are preferably 1.2 mm, which is the same as that of a conventional CD or DVD. This is because the case used in the conventional CD and DVD can be used as it is.
  • the thickness of the substrate 21 is 1.1 mm and the thickness of the cover layer 25 is 0.1 mm.
  • the substrate 21 has a guide groove for tracking.
  • the track pitch at which the groove portion 26 of the cover layer 25 becomes the recording groove portion is 0.1 ⁇ m to 0.6 ⁇ m in order to achieve higher density than CD-R and DVD-R.
  • the thickness is preferably 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the groove depth is preferably in the range of 20 nm to 100 nm. The groove depth is appropriately optimized within the above range in consideration of the recording groove portion reflectance in an unrecorded state, the signal characteristics of the recording signal, the push-pull signal characteristics, the optical characteristics of the recording layer, and the like.
  • the recording groove width (width of the cover layer groove portion 26) is smaller than the spot diameter (diameter in the groove transverse direction) on the recording layer surface of the recording / reproducing light beam 28.
  • the recording groove width (width of the cover layer groove portion 26) is 0.1 ⁇ m. It is preferably in the range of ⁇ 0.2 ⁇ m. Outside these ranges, it is often difficult to form grooves or inter-groove portions.
  • the cross-sectional shape of the guide groove is usually rectangular.
  • the recording layer 23 is formed by coating, which will be described later, it is desirable that the dye is selectively accumulated on the groove portion of the substrate 21 for several tens of seconds until the solvent of the solution containing the dye is almost evaporated.
  • the shoulder between the substrate grooves of the rectangular groove is rounded so that the dye solution easily falls and accumulates in the substrate groove portion.
  • Such a groove shape having a round shoulder can be obtained by etching the surface of a plastic substrate or stamper by exposing it to plasma or UV ozone for several seconds to several minutes. Etching with plasma is suitable for obtaining the shape of the shoulder of the rounded groove portion because the sharp portion such as the shoulder of the groove portion of the substrate (edge of the groove portion) is selectively cut away.
  • the guide groove is usually added by groove modulation, groove modulation such as groove meandering, groove depth modulation, or irregular pits due to intermittent or intermittent recording grooves, in order to give additional information such as addresses and synchronization signals.
  • groove modulation such as groove meandering, groove depth modulation, or irregular pits due to intermittent or intermittent recording grooves
  • a Blu-ray disc uses a wobble address method using two modulation methods, MSK (minimum-shift-keying) and STW (saw-tooth-wobbles).
  • the reflective layer 22 is formed on the substrate 21.
  • the thickness of the reflective layer 22 is preferably 20 nm to 300 nm.
  • a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light for example, a metal such as Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Pd, alone or an alloy Can be used.
  • Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material of the reflective layer 22.
  • these materials may be included as main components and other materials may be included.
  • the “main component” means that whose content is 50% by weight or more.
  • materials other than the main component include Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si, Mention may be made of metals and semi-metals such as Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, Ta, Ti, Pt, Pd, Nd.
  • metals and semi-metals such as Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, Ta, Ti, Pt, Pd, Nd.
  • those containing Ag as a main component are particularly preferable because they are low in cost, easily produce high reflectivity, and obtain a beautiful white background when a print receiving layer described later is provided.
  • an alloy containing about 0.1 atomic% to 5 atomic% of one or more selected from the group consisting of Au, Pd, Pt, Cu, and Nd in Ag has high reflectivity, high durability, and high sensitivity. And it is low cost and preferable.
  • an AgPdCu alloy, an AgCuAu alloy, an AgCuAuNd alloy, an AgCuNd alloy, or the like As a material other than the metal, a low refractive index thin film and a high refractive index thin film can be alternately stacked to form a multilayer film, and this can be used as the reflective layer 22.
  • Examples of the method for forming the reflective layer 22 include a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, and a vacuum vapor deposition method.
  • a known inorganic or organic intermediate layer, adhesion, etc. for the purpose of improving the reflectivity, improving the recording characteristics, and improving the adhesion. Layers can also be provided.
  • Examples of a method for forming the recording layer 23 on the reflective layer 22 include a method in which a solution in which an organic solvent and the dye of the present invention are dissolved is applied to a desired film thickness using a spin coating method.
  • the film thickness of the formed recording layer 23 is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 50 nm.
  • the material of the barrier layer 24 formed on the recording layer 23 is not particularly limited as long as it prevents the mixing and leaching of the material of the cover layer 25 made of an organic material as well as the recording layer 23 made of an organic dye.
  • examples thereof include inorganic substances such as SiO 2 , Si 3 N 4 , MgF 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnS, and mixtures thereof.
  • the film thickness of the barrier layer 24 is preferably 2 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 50 nm.
  • the cover layer 25 formed on the barrier layer 24 is made of a material that is transparent to the recording / reproducing light beam 28 and has little birefringence. Usually, a plastic plate (referred to as a sheet) is bonded with an adhesive. After the curable resin solution is applied, it is formed by curing with light, radiation, heat, or the like.
  • the cover layer 28 preferably has a transmittance of 70% or more and more preferably 80% or more with respect to the wavelength ⁇ of the recording / reproducing light beam 28 because light enters.
  • the plastic substrate used as the sheet material of the cover layer 25 is, for example, polycarbonate, polyolefin, acrylic, cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, or the like.
  • a radiation curable resin, a thermosetting resin, a pressure sensitive adhesive, or the like is used.
  • pressure-sensitive adhesive pressure sensitive adhesives made of acrylic, methacrylate, rubber, silicon, and urethane polymers can be used.
  • a photocurable resin constituting the adhesive layer is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution
  • this coating solution is applied onto the barrier layer 24 to form a coating film, and a polycarbonate sheet is formed on the coating film. Are superimposed. Thereafter, the coating liquid is further stretched and developed by rotating the medium in a superposed state as necessary, and then cured by irradiating ultraviolet rays with a UV lamp.
  • a pressure-sensitive adhesive is applied in advance to the sheet, the sheet is overlaid on the barrier layer 24, and then pressed and pressed with an appropriate pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably an acrylic or methacrylate polymer pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of transparency and durability. More specifically, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-octyl acrylate, and the like are used as main component monomers, and these main component monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide derivatives, maleic acid, hydroxyl ethyl acrylate, Examples include those that exhibit a cohesive force by copolymerizing a polar monomer such as glycidyl acrylate.
  • the physical properties such as shear holding force can be controlled.
  • the solvent for the acrylic polymer ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexane and the like are used.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably further contains a polyisocyanate-based crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive is made of the above-described material. A predetermined amount is uniformly applied to the surface of the cover layer 25 sheet material in contact with the recording layer side, the solvent is dried, and then the surface of the barrier layer 24 is coated. It is cured by applying pressure with a laminating roller or the like. When the cover layer sheet material coated with the pressure-sensitive adhesive is bonded to the surface of the recording medium on which the recording layer 23 and the barrier layer 24 are formed, the cover layer sheet material is bonded in a vacuum so as not to entrain air and form bubbles. preferable.
  • the cover layer sheet is bonded, and the release film is further peeled off to integrate the cover layer sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, and then the recording medium You may paste together.
  • cover layer 25 When the cover layer 25 is formed by a coating method, a spin coating method, a dip method, or the like is used. In particular, a spin coating method is often used for a disk-shaped medium. Similarly, for forming the cover layer 25 by coating, urethane, epoxy, acrylic resin, or the like is used, and after coating, the resin is irradiated with ultraviolet rays, electron beams, or radiation to cure by promoting radical polymerization or cationic polymerization. .
  • the cover layer material by this application is preferably a composition comprising an acrylic or methacrylate oligomer and / or monomer from the viewpoint of transparency and durability. More specifically, (meth) acrylate oligomers such as polyether (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, iso- One or more monofunctional (meth) acrylate monomers such as octyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate A uniformly mixed composition is preferred.
  • (meth) acrylate oligomers such as polyether (meth) acrylate, polyester (meth)
  • Control of physical properties such as glass transition temperature Tg, tack performance (adhesive force immediately formed when contacted at low pressure), peel strength, shear holding force, etc. by adjusting the molecular weight of the oligomer and the type and amount of the monomer can do.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an optical recording medium provided with two information layers.
  • the information layer (112, 113, 114) on the side on which the recording / reproducing light beam 107 is incident is called the L1 layer, and the information layer (102, 103, 104) on the far side is called the L0 layer.
  • the L1 layer preferably has a transmittance of 50% or more.
  • the translucent reflective layer 112 of the L1 layer is, for example, an Ag alloy layer
  • the thickness of the Ag alloy layer is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 5 nm to 30 nm, and even more preferably 5 nm to 20 nm. It is preferable.
  • Such a highly transmissive reflective layer is called a translucent reflective layer.
  • a transparent intermediate layer 111 is provided between the L0 layer and the L1 layer in order to prevent interference between the signals.
  • the same material as the above-mentioned reflection layer 22 (FIG. 1) can be used for the reflection layer 102 in the L0 layer in FIG.
  • the thickness of the intermediate layer 111 is about 25 ⁇ m, and the thickness of the cover layer 115 is about 75 ⁇ m.
  • the thickness distribution of the intermediate layer 111 is preferably about ⁇ 2 ⁇ m or less.
  • Different layer configurations within the range of the layer configuration in the optical recording medium 100 to which the present embodiment is applied may be used for each of the L0 layer and the L1 layer, or the same layer configuration may be used.
  • the composition and material of the recording layer mainly composed of the dye used for each information layer may be different or the same.
  • the phase change since the phase change is mainly used, it is expected that the amount of light transmitted through the L1 layer hardly changes before and after recording. This means that the amount of light transmitted to the L0 layer and the amount of light reflected from the L0 layer hardly change regardless of whether the L1 layer is recorded or not recorded. This is preferable because the layer can be recorded and reproduced.
  • various printers such as inkjet and thermal transfer, or various writing tools are used on the side opposite to the recording / reproducing laser beam incident surface (usually the lower surface of the substrate 1).
  • a print-receiving layer that can be filled and printed may be provided.
  • the wavelength of the laser light used for recording is as short as possible.
  • the optical recording medium of the present invention has the advantage that the recording layer contains the hydrazide chelate complex compound of the present invention described above.
  • a laser beam having a wavelength of 350 nm to 530 nm is preferable (hereinafter, a recording method using such a laser beam is appropriately referred to as “recording method of optical recording medium of the present invention” or simply “recording method of the present invention”. .)
  • Typical examples of such laser light include blue laser light with center wavelengths of 405 nm and 410 nm, and blue-green high-power semiconductor laser light with center wavelength of 515 nm.
  • a semiconductor laser beam capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm or (b) a solid-state laser beam capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm that is excited by the semiconductor laser beam.
  • the light etc. which are obtained by wavelength-converting either by a 2nd harmonic generation element (SHG) are also mentioned.
  • the SHG may be any piezo element that lacks reflection symmetry, but KDP (KH 2 PO 4 ), ADP (NH 4 H 2 PO 4 ), BNN (Ba 2 NaNb 5 O 15 ), KN (KNbO 3 ), LBO (LiB 3 O 5 ), a compound semiconductor, and the like are preferable.
  • KDP KH 2 PO 4
  • ADP NH 4 H 2 PO 4
  • BNN Ba 2 NaNb 5 O 15
  • KN KNbO 3
  • LBO LiB 3 O 5
  • a compound semiconductor and the like are preferable.
  • the second harmonic in the case of a semiconductor laser with a fundamental oscillation wavelength of 860 nm, a wavelength of 430 nm of its harmonic wave, and in the case of a solid-state laser excited by a semiconductor laser, a Cr-doped LiSrAlF6 crystal (basic oscillation wavelength of 860 nm). ) Wavelength of 430 nm and the like. Of these,
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the absorption spectrum in acetonitrile of the hydrazide chelate complex compound of the present invention is 380 to 500 nm, and the OD coefficient at the ⁇ max is usually 30 or more, It is preferably 35 or more, particularly preferably 40 or more, from the viewpoints of film thickness control and high sensitivity to laser.
  • Optical recording apparatus used in the present invention As the basic structure of the recording apparatus used in the recording method of the present invention, the same structure as that of a conventional optical recording apparatus can be used. For example, conventionally known methods can be applied to the focus servo method and tracking servo method. The spot at the focal position of the focused beam may be irradiated, for example, to the cover layer groove portion of FIG. 1 and follow the cover layer groove portion by the tracking servo. Usually, a push-pull signal is used.
  • the focused recording / reproducing light beam raises the temperature of the recording layer main component dye and generates heat, thereby causing alteration (expansion, decomposition, sublimation, melting, etc.). Wake me up.
  • the power of the recording / reproducing light beam (recording power) is modulated in accordance with the mark length.
  • the mark length modulation method is not particularly limited, and EFM modulation (CD), EFM + modulation (DVD), 1-7PP modulation (Blu-ray), etc., which are commonly used Run-Length-Limited codes, can be applied.
  • the polarity of the recording data signal may be reversed in advance so that the recording signal polarity at the mark and the space is reversed in the LtoH recording. In this way, the recorded signal can be apparently equivalent to a signal of HtoL polarity.
  • the recording power is set to the high level Pw at the mark portion, and the low level Ps is set between the marks (spaces).
  • Ps / Pw is usually 0.5 or less.
  • Ps is a power that does not cause the above alteration in the recording layer by a single irradiation, and is used to preheat the recording layer prior to Pw.
  • Known recording pulse strategies are also used as appropriate in the recording method and the recording apparatus of the present invention.
  • the recording power Pw irradiation time corresponding to the recording mark portion is further irradiated intermittently in a short time, modulated to a plurality of power levels, or after a certain time Ps from Pw irradiation until shifting to Ps.
  • a recording strategy such as irradiation with a lower power level Pb can be used.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention having the hydrazide ligand represented by the general formula (I) or (II) is excellent in recording laser sensitivity.
  • a tester ODU-1000 manufactured by Pulstec
  • the linear velocity was 9.834 m / s. (2X recording speed.
  • Recording speed 1X is 4.917 m / s)
  • the Jitter value during reproduction with the same tester is 8% or less, preferably It satisfies 6.5% or less
  • the optimum recording power Rw is usually 8.0 mW or less, preferably 7.0 mW or less.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in recording sensitivity as described above is that the hydrazide chelate complex compound having a hydrazide ligand represented by the general formula (I) has a salt structure, so It is presumed to be due to functioning as a laser sensitive part.
  • the recording method of the optical medium of the present invention is characterized in that the reflectance of the recording part is higher than that of the unrecorded part and before recording at the light wavelength of the laser that performs recording.
  • the reflectance of the recording portion In order for the reflectance of the recording portion to be higher than the reflectance of the unrecorded portion, it is a necessary condition that the coating dye has a certain amount or more of absorption at the recording laser wavelength.
  • the coating film was irradiated with a xenon lamp for 40 hours at an irradiation intensity of 550 W / m 2 under the conditions of a temperature of 58 ° C. and a humidity of 50% RH, and then the dye remained based on the absorbance before and after irradiation at the absorption maximum wavelength.
  • the rate was determined.
  • the absorption maximum wavelength ( ⁇ max) before irradiation was 368 nm, and the light resistance (dye residual ratio) was 92%.
  • the formula for calculating the dye residual ratio was as follows.
  • Dye remaining rate (%) (absorbance at the absorption maximum wavelength after xenon lamp irradiation) / (absorbance at the absorption maximum wavelength before xenon lamp irradiation) ⁇ 100
  • Examples 2 to 73 ⁇ The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound C1 was changed to the compounds C2 to C73 shown in Tables 1a to 1c. The evaluation results are shown in Tables 1a to 1c.
  • the coating film was irradiated with a xenon lamp for 40 hours at room temperature and humidity of 30 to 60% RH with an irradiation intensity of 550 W / m 2 , and then a dye based on the absorbance before and after irradiation at the absorption maximum wavelength.
  • the survival rate was determined.
  • the absorption maximum wavelength ( ⁇ max) before irradiation was 415 nm, and the light resistance (dye residual ratio) was 90%.
  • Examples 75 to 121 ⁇ The test was performed in the same manner as in Example 74 except that the compound C74 was changed to the compounds C75 to C121 shown in Tables 2a and 2b. The evaluation results are shown in Tables 2a and 2b.
  • the light absorbency in 470 nm measured using air as a reference (reference) was 0.24.
  • an In 2 O 3 barrier layer was formed on the recording layer to a thickness of 20 nm by sputtering.
  • a cover sheet for BD-R manufactured by Lintec Co., Ltd. (trade name: Opteria) having a thickness of 100 ⁇ m was pressure-bonded to produce an optical recording medium. The characteristics of the optical recording medium were evaluated with respect to the obtained optical recording medium by the following method.
  • the optimum recording power Pw was 6.8 mW, and the Jitter value was 7.5%.
  • Examples 123 to 187 ⁇ The test was performed in the same manner as in Example 122 except that the compound C1 was changed to the compounds C2 to C121 shown in Tables 3a to 3c. The evaluation results are shown in Tables 3a to 3c.
  • All of the compounds in the table have a ⁇ max of 350 nm to 530 nm, particularly preferred is in the range of 360 nm to 500 nm, and can be used for recording with a laser beam having a wavelength of 350 nm to 530 nm, which is desirable for high density recording.
  • the recording mechanism of the optical recording medium using each exemplified compound was all low to high type, and the optimum recording power Rw was 8 mW or less. Further, the jitter of the optical recording medium at this time was a good result of 8% or less.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in both solubility in a coating solvent and light resistance when used as a recording layer forming dye of an optical recording medium, and high-speed optical recording using blue laser light (especially It is useful as a recording medium compatible with BD-R). It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application 2010-031438 filed on February 16, 2010 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ－Ｒ）に対応可能な、ヒドラジドキレート錯体化合物を提供する。　下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジドキレート錯体化合物。

Description

ヒドラジドキレート錯体化合物およびこれを用いた光学記録媒体
　本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用なヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。特に、本発明は、青色レーザー光対応の光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規塩型ヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。
　本発明はまた、この色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録方法に関する。
　近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ－Ｒ）がある。ＣＤ－Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ－Ｒへの情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
　レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
　また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長は、従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後の青色光領域へと短波長化されている。
　さらに、近年、記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作製することによって記録容量の倍化を図った２層記録媒体の作製や、記録の高速化が検討されているため、記録層用色素化合物はより一層の記録レーザーに対する高感度化と高耐光性が求められている。
　また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であり、用いる光学記録媒体用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必要である。現在、塗布溶媒として２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）や２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素としては、これらの塗布溶媒に高い溶解性を示す必要がある。
　また、一般的に、データの記録および読み出しはともに、レーザー光によって行われ、読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従って、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高い耐光性も併せて求められる。
　現在開発されている青色半導体レーザーを用いた記録方法、例えばＨＤ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｃ）－ＲやＢＤ（Ｂｌｕ－ｒａｙ　Ｄｉｓｃ）－Ｒなどにおいては、従来のＣＤ－ＲやＤＶＤ－Ｒと呼ばれる光学記録媒体と同様の記録メカニズム、すなわちＨｉｇｈ　ｔｏ　Ｌｏｗ記録の実用化は困難であるという課題がある。Ｈｉｇｈ　ｔｏ　Ｌｏｗ記録とは、未記録時の反射率が記録時に比べて高い記録方法であり、未記録部分の戻り光が多い材料が優れた記録材料とされている。
　また、本発明者らは、上記を踏まえ、特許文献１において、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のイミン系色素として、特定の構造を有するヒドラジドキレート錯体化合物が有効であることを明らかにした。
　また、従来と異なる記録メカニズムであるＬｏｗ　ｔｏ　Ｈｉｇｈ記録によって高密度の光情報の記録・再生が可能であることを明らかにした。なお、Ｌｏｗ　Ｔｏ　Ｈｉｇｈ記録とは、未記録時よりも記録時の反射率が高い記録方法であり、未記録時の反射率を低くする必要がある。
　その他、ヒドラジドキレート錯体については、特許文献２～６に各種の提案がなされている。
特開２００８－１９５９１５号公報 特開昭６０－２５２６５９号公報 特開昭６３－２０２６６９号公報 国際公開ＷＯ１９９９／０１１２６２号パンフレット 国際公開ＷＯ２００９／０１３１６３号パンフレット 特開２００４－１０６３７０号公報
　特許文献１はヒドラジドキレート錯体をＨＤＤＶＤ－Ｒ用色素として用いることを報告しているが、このものは、ＨＤ－ＤＶＤ－Ｒ用途においては、塗布溶媒への溶解性が高く、高感度であることから優れた化合物である一方で、ＢＤ－Ｒ用途においては、記録感度が十分ではなかった。
　特許文献２はヒドラジドキレート錯体を染色に用いることを報告しており、染料として水溶性を向上させるため、スルホン酸基を導入しているが、本発明に必要な有機溶媒への溶解性向上とは全く逆の方向である。
　特許文献３はヒドラジドキレート錯体を顔料として用いることを報告している。顔料は溶媒類への溶解性が極めて低く、本発明で目的とする用途への適用は困難である。
　特許文献４はヒドラジドキレート錯体の生理活性を報告している。
　特許文献５はヒドラジドキレート錯体を漂白剤として用いることを報告している。
　上記いずれの文献も本発明で目的とする用途とは全く関係ないものである。
　特許文献６はヒドラジドキレート錯体をＨＤＤＶＤ－Ｒ用色素として用いることを報告しているが、本発明とは異なる特定の構造（フェロセン）が必要であり、記録評価結果は不明である。
　本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ－Ｒ）に対応可能な、ヒドラジドキレート錯体化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねる過程で、次のような推考を行った。
　即ち、J.Clayden　et　al.，Organic　Chemistry（２００１）によると、４級アンモニウム塩は強い電子吸引性を示すことが知られている。本発明者らは、ヒドラジドリガンドにこれら電子吸引性の強いアンモニウム塩を導入することにより、ヒドラジドリガンド内の電子の局在化を生じさせると共に、記録時のレーザー光の吸収の際に、局在化部位のオニウム塩が壊れやすくなることで、記録特性（Ｊｉｔｔｅｒ）の良化および、記録感度の向上に繋がるのではないかと考えた。
　一方、特開２００５－２７１５８７号公報によると、光学記録媒体の記録特性と耐光性とは相反する特性である場合が多く、特に青色レーザー用有機色素は耐光性が悪い色素が多い。本発明者らは、ヘテロ原子がＮである種々の含窒素ヘテロ環構造オニウム塩を選択し、その酸性度の違いにより電子吸引性の強さを変えることができることを利用して、これら電子吸引性の異なる様々なオニウム塩をヒドラジドリガンドに導入することでヒドラジドリガンド内の電子局在化の程度を適度にコントロールし、記録特性と耐光性を両立できるのではないかと考えた。
　本発明者らは、このような推考のもとに、更に鋭意検討を重ねた結果、オニウム塩を有するヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する以下の一般式(Ｉ)または(II)で表されるヒドラジドキレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状態での耐光性に優れ、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録（特にＢＤ－Ｒ）できることを見出した。
　本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［一般式（Ｉ）中、
　環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
　環Ａは、必須な原子としてのＮと、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子とから形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
　Ｃの場合、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、およびベンジル基から選ばれるいずれかを有していてもよい。
　Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
　Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
　Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
　環Ｂは下記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
　Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　原子Ｂ２～Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
　Ｂ２～Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、水酸基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、フェニル基、およびシアノ基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
　Ｂ２～Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
　また、Ｂ１～Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される。）
　ａは配位子の数を表し、１または２である。
　ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
　ｂはＭの価数を表し、２または３である。
　Ｘ－は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
　ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ－は同一であっても異なるものであってもよい。］
［２］下記一般式（II）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［一般式（II）中、
　Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　ＬはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
　Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
　Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
　環Ｂは下記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
　Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　原子Ｂ２～Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
　Ｂ２～Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、水酸基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、フェニル基、およびシアノ基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
　Ｂ２～Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
　また、Ｂ１～Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される。）
　ａは配位子の数を表し、１または２である。
　ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
　ｂはＭの価数を表し、２または３である。
　Ｘ－は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
　ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ－は同一であっても異なるものであってもよい。］
［３］環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体から選ばれた環構造を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
［４］環Ａが、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、およびピラゾール環から選ばれた環構造を有し、環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体のいずれかから選ばれた環構造を有することを特徴とする上記［１］に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
［６］基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、上記［５］に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
［７］上記［６］に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０～５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
［８］記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする上記［７］に記載の光学記録媒体の記録方法。
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、（１）溶媒に対する溶解性、（２）耐光性、および、（３）青色レーザー記録特性、に優れている。従って、このヒドラジドキレート錯体化合物を含む色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記録（特にＢＤ－Ｒ）特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。
本発明の実施の形態に係る光学記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の実施の形態に係る光学記録媒体の層構成の他の例を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［Ｉ．ヒドラジドキレート錯体化合物］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式(Ｉ)または下記一般式(II)で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［一般式（Ｉ）中、
　環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
　環Ａは、必須な原子としてのＮと、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子とから形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
　Ｃの場合、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、およびベンジル基から選ばれるいずれかを有していてもよい。
　Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
　Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
　Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
　環Ｂは下記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
　Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　原子Ｂ２～Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
　Ｂ２～Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、水酸基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、フェニル基、およびシアノ基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
　Ｂ２～Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
　また、Ｂ１～Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される。）
　ａは配位子の数を表し、１または２である。
　ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
　ｂはＭの価数を表し、２または３である。
　Ｘ－は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
　ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ－は同一であっても異なるものであってもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［一般式(II)中、Ｌ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合）、Ｒ１、環Ｂ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂ、およびｍは、それぞれ一般式（Ｉ）におけると同義である。
　Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
　なお、本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｒ＋２）π電子系（ｒは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２若しくは３縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の両方が含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基、または水素原子を２個取った２価の連結基である。
　また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
［Ｉ－１．ヒドラジドリガンド］
［Ｉ－１－１．ヒドラジドリガンド（１Ａ）］
　まず、一般式(Ｉ)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するＮ－カチオン骨格（環状オニウム塩）を有するヒドラジドリガンド、即ち、下記一般式（ＩＡ）で表されるヒドラジドリガンド（以下「ヒドラジドリガンド（１Ａ）」と称す場合がある。）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
｛環Ａ｝
　環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
　環Ａは、必須な原子としてのＮと、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子とから形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
　Ｃの場合、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、およびベンジル基から選ばれるいずれかを有していてもよい。
　Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　環Ａが芳香環の場合の例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、
　イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、イミダゾピリジン環、ピリドイミダゾール環、フェナントリジン環、ベンゾキノリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、カルバゾール環
などが挙げられる。
　芳香環Ａの好ましい例としては、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環などが好ましく、中でも、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環がより好ましく、特に、感度、記録特性の点からは置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が、記録特性と耐光性のバランスからは置換基を有していてもよいベンゾイミダゾール環が好ましい。
　環Ａが非芳香環の場合の例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、
　ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ジアザビシクロオクタン環、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環などが挙げられる。
　非芳香環Ａの好ましい例としては、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ジアザビシクロオクタン環、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが好ましく、特に、感度、記録特性の点から、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、ジアザビシクロオクタン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環が好ましい。
　環Ａがオニウム塩を形成する方法は、環Ａに含まれるＮ原子に置換基を導入する場合と、Ｌとして２価の連結基を導入する場合が考えられる。
　環Ａがピリジンの場合を下記式（ＩＡ－ａ）と（ＩＡ－ｂ）に示す。以下において、Ｌ’は、後述のＬのうち、２価の連結基を表し、Ｒは置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　環Ａに置換基を導入してカチオンを形成する場合、Ｎへの置換基Ｒとしては、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
　アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基が挙げられる。
　好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、より好ましくはメチル基、エチル基、である。
　カチオン形成に関与しないＮの場合、無置換（水素原子を有する）あるいは置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する場合が挙げられる。
　アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基が挙げられる。
　好ましくは無置換あるいは置換基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基を有する、より好ましくは無置換あるいは置換基として、メチル基、エチル基を有するものである。
　前述のごとく、環Ａを形成するＣ原子は、無置換であっても置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、並びにベンジル基から選ばれるいずれかを有していてもよい。
　Ｃ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
　アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、１－メチルプロポキシ基などが挙げられる。
　アミド基の例としては、アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ－ｎ－ジブチルアミノカルボニル基、Ｎ－メチルーＮ－フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－エチルーＮ－フェニルアミノカルボニル基などが挙げられる
　アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　環Ａを形成するＣ原子は、好ましくは無置換であるか、置換基として、
　メチル基、エチル基、イソプロピル基などの直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基などのフッ素原子で置換された炭素数１～４のフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、無置換、または炭素数１から４のアルキル基を有するアミド基、炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、が挙げられるが、より好ましくは、無置換であるか、あるいは、置換基としてメチル基、エチル基、イソプロピル基などの直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの直鎖または分岐の炭素数１から４のアルコキシ基などを有するものが、モル吸光係数を下げない点から好ましい。
　環Ａの好ましい構造の具体例を以下に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
｛直接結合または連結基Ｌ｝
　Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
　前述したように、ヒドラジドリガンドの電子の局在化のコントロールについて、含窒素オニウム塩の構造の選択により達成できる可能性があるが、他方、ヒドラジドキレート錯体化合物という点から以下のことが考えられる。
　遷移金属との錯体は一般的に耐光性が向上することが知られており、本発明のヒドラジドリガンドと遷移金属の錯体の配位形態は、
(1)　ヒドラジドリガンドが有する置換基Ｚが活性水素を脱離させ、遷移金属と配位結合を形成する形態、
(2)　Ｚがカルボニル基の場合、ヒドラジドのカルボニル基がエノール化し、活性水素を脱離させ、配位結合を形成する形態、
(3)　置換基Ｚおよびヒドラジド部位のＮＨから水素原子を脱離させ配位結合を形成する形態、
の３つの形態が考えられる。
　本発明者らは、これら錯体形成部位であるヒドラジド骨格と含窒素オニウムとの結合距離、および／またはＬの骨格を変えることによって錯体の安定化に影響を与えることができると考えた。この錯体の安定の程度は記録特性、耐光性に影響を与えると予想される。
　以下に、ヒドラジド骨格と含窒素オニウム塩との結合距離と骨格を変えることができる、Ｌとしての直接結合または連結基について述べる。
　本発明に係るオニウム塩は、Ｌを介してヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*に結合している。
　このＬとしては、直接結合あるいは、以下の２価の連結基Ｌ’が挙げられる。
　直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基を有してもよいメチレン基、
　直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基を有してもよいエチレン基、
　直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基を有してもよいフェニレン基、
　直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基を有してもよいフェニレンメチレン基、
　直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基を有してもよいフラニレン基。
　感度の点からは、連結基Ｌ’としては、置換基を有さないメチレン基が好ましい。これは電子吸引性を持つオニウム塩とヒドラジドのカルボニル基に挟まれたメチレン基が活性メチレン基となり、メチレン基の酸性度を高めることでヒドラジドリガンド分子内の電子の局在化を高め、更に記録時のレーザー感度を向上させることが期待できるためである。
　一方、耐光性向上のバランスの点からは、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいエチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいフラニレン基が好ましく、特に、置換基を有さないフェニレン基が好ましい。
　連結基Ｌ’が置換基を有する場合、置換基としては、直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
　このアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
　環Ａが芳香族複素環の場合、および、非芳香族複素環Ａ上の炭素原子とヒドラジド骨格の炭素原子Ｃ*とが連結される場合は、Ｌは直接結合で、環Ａと炭素原子Ｃ*が直接結合してもよい。
　一方、非芳香族複素環Ａ上の窒素原子とヒドラジド骨格の炭素原子Ｃ*とが連結する場合、および、後述する一般式(II)で表されるヒドラジドキレート錯体化合物の化合物としての安定性を確保するため、ヒドラジド骨格の炭素原子Ｃ*が直接結合するよりも適切な連結基Ｌ’を介する方が好ましい。
　オニウム塩である環Ａと炭素原子Ｃ*とは連結基Ｌ’を介さず直接結合する構造でもよい。
　この場合、オニウム塩を形成する含窒素複素環Ａの骨格構造としては、連結基Ｌ’を有するヒドラジドキレート錯体と同様、５員環または６員環からなる、単環あるいは縮合環構造を有するものであれば特に制限されないが、オニウム塩の電子吸引性が直接ヒドラジドキレート骨格に影響するため、置換基Ｌ’のある場合に比べ、好適な環状オニウム塩が若干異なる。
　Ｌが直接結合である場合の環Ａの好適例としては、具体的には、環Ａが芳香環の場合の例としては、
　ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環などが挙げられ、
　環Ａが非芳香環の場合の例としては、
　ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環などが挙げられる。
　Ｌが直接結合である場合、Ｌが２価の連結基Ｌ’である場合と種類としてはほぼ同様であるが、Ｌが直接結合である場合は、ヒドラジド基を形成するＣ*とこれら環Ａとの結合位置を選択することで化合物の特性を調整することが可能である。
　例えば、ピリジニウム塩の場合、ヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*がピリジニウム塩の４位と結合する場合、強い電子吸引性の影響から吸収波長が長波長化するため、記録再生に十分な反射率を確保できる一方、記録感度が低下する可能性がある。１種類の色素で十分な記録感度と反射率を得るためには、ヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*はピリジニウム塩の２位または３位と結合することが好ましいが、２種類以上の色素を併用する場合には、長波長化させた当該ヒドラジド色素を反射率が低い他の色素に添加することで反射率を調整することが出来る。
　環Ａが２環式縮合環であり、オニウム塩を形成していない側の環とヒドラジド基を形成するＣ*が結合する場合、具体的には、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環などのベンゼン環側の炭素原子とヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*との結合の場合は、ヘテロ環カチオン構造とヒドラジド骨格を形成する炭素原子Ｃ*との間に縮合環のベンゼン環が介されているとみなすことができるため、Ｌが直接結合の場合も連結基Ｌ’を介した場合と同様に記録特性、耐光性のバランスを調整できる。
　また、環Ａが非芳香環の場合は、環Ａ上の炭素原子とヒドラジドの炭素原子Ｃ*との直接結合が安定性を確保するため好ましい。
｛配位性置換基Ｚ｝
　配位性置換基Ｚは、酸素原子を含み、具体的には、水酸基、エノール化可能なカルボニル基である。
　Ｚに含まれる結合・配位性原子は、中心金属と結合、または配位性原子としての機能を有し、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の８面体構造安定化に寄与し、耐久性向上に働くと考えられる。
　Ｚがカルボニル基の場合、後述する環Ｂの構造によりエノール化し易さが変わる可能性が示唆されるが、その場合、ヒドラジド構造のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基が遷移金属カチオンと配位して、８面体構造となってもよい。
｛環Ｂ｝
　環Ｂは配位性置換基Ｚを有することが可能な環状基であり、形成される錯体の歪を抑える面や記録特性の面で、５員環または６員環の環状構造をとる。環Ｂに相当する部分が鎖状構造の場合、吸収形状をブロード化し、吸収強度を下げ、安定性や記録特性を下げるなど好ましくないため、Ｂは環状基を取ることが必要である。
　本発明において、環Ｂは下記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。即ち、環ＢはＺを有することが可能な５員環または６員環の単環または２環式縮合環構造であり、５員環、６員環は芳香環であっても、非芳香環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
　Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
　Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
　原子Ｂ２～Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
　Ｂ２～Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、水酸基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、フェニル基、およびシアノ基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
　Ｂ２～Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
　また、Ｂ１～Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される。）
　上記環構造の例としては、Aldrich　Chemistry　2009-2010,p.p.2935-2938に挙げられたものなどがあるが、具体的には、サリチルアルデヒド誘導体、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジノン誘導体、バルビツール酸誘導体、ピラゾリジン誘導体、メルドラム酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、チオヒダントイン誘導体、オキサゾロン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサジエノン誘導体、インデノン誘導体、ピロン誘導体、クマリン誘導体、ピラジノン誘導体、ナフラレノン誘導体、キノリンジオン誘導体、フェナントロン誘導体、キノリノン誘導体、イソキノリノン誘導体、ピラゾロン誘導体、イソオキサゾロン誘導体、ピペリドン誘導体、ピロリドン誘導体、チアゾリドン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、カルボスチリル誘導体、チアゾリジノン誘導体などが挙げられる。
　記録特性の点から、環Ｂの好適な骨格構造としては、環Ｂ内にアミド結合を有するピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体が好ましい結果を示している。アミド結合を有することが、どのように特性向上に繋がっているかの詳細は定かではないが、サリチルアルデヒドのような環内電子が豊富な構造よりも、環内電子が乏しいピリドン誘導体やピリミジン誘導体の方が記録特性がよいこと、次に詳しく説明する置換基効果からは、例えばピリドン誘導体の場合はシアノ基を有するピリドンやアルコキシカルボニル基を有するピリドンの方が特性がよい錯体が多いことなどから、環Ｂにおいても適度な電子吸引性であることが好ましく、ヒドラジドリガンドの電子局在化に寄与できる環Ｂが好ましいということが考えられる。
　この他に好適な環Ｂの骨格構造としては、メルドラム酸誘導体が挙げられる。この理由はメルドラム酸自体が熱によって容易に分解する構造であることが理由の一つではないかと考える。つまり、レーザー光の吸収でヒドラジド錯体が励起され、その際に発生する熱によりメルドラム酸骨格が分解して、記録マークが形成されることが考えられる。
　好適な環Ｂと置換基の組み合わせについては以下に示す。
　環Ｂがピリドン誘導体である、６－ヒドロキシ－２－ピリドン環の場合は、置換基としてはシアノ基やアルコキシカルボニル基を有するものが、また、ピリミジン誘導体である、４，６－ジヒドロキシピリミジン環の場合は、置換基としてはジアルキルアミノ基、ピペリジノ基を有するものが、さらに、ベンズチアジン誘導体である、３－ヒドロキシ－１，４－ベンズチアジン環では、Ｓをスルホン構造にして電子吸引性にすることが、合成上からも記録特性上からも好ましい。
　また、これら環Ｂを有するヒドラジド錯体の溶媒溶解性を確保するために置換基としてアルキル基を有する必要がある場合があるが、この場合、アルキル基としては、記録特性上、炭素数１～４のアルキル基がよく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　環Ｂがメルドラム酸誘導体の場合は錯体の安定化のためメルドラム酸構造の２位置換基を炭素数３～７のスピロ環状構造にする、アダマンチル基のように架橋かご型構造などにすることで、記録特性と安定性のバランスを取ることができる。
　配位性置換基Ｚとしての水酸基またはカルボニル基を含めた環Ｂの具体例を以下に示すが、何ら以下のものに限定されるものではない。
　なお、以下において、※を付した部位が、ヒドラジドリガンドの－Ｎ＝ＣＲ１－基への結合位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
｛Ｒ１｝
　Ｒ１は、水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
　Ｒ１のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
［Ｉ－１－２．ヒドラジドリガンド（IIＡ）］
　次に、一般式(II)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するＮカチオン骨格を有するヒドラジドリガンド、即ち、下記一般式（IIＡ）で表されるヒドラジドリガンド（以下「ヒドラジドリガンド（IIＡ）」と称す場合がある。）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　このヒドラジドリガンド（IIＡ）において、Ｌ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基または直接結合）、環Ｂ、配位性置換基Ｚ、遷移金属Ｍおよびその価数ｂ、対イオンＸ－およびその数ｍ、ヒドラジドリガンド数ａは、それぞれ、ヒドラジドリガンド（ＩＡ）を表す一般式（ＩＡ）におけると同義であり、その具体例、好適例についても同様である。
　Ｒ１１～Ｒ１３は、Ｎをアンモニウムカチオンにする置換基であり、置換基Ｒ１１～Ｒ１３としては、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
　アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
　フェニル基の例としてはフェニル基、ｐ－メチルフェニル基ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－（ｎ－プロピル）フェニル基、ｏ－（ｎ－プロピル）フェニル基、ｍ－（ｎ－プロピル）フェニル基、ｐ－イソプロピルフェニル基、ｏ－イソプロピルフェニル基、ｍ－イソプロピルフェニル基、ｐ－（ｎ－ブチル）フェニル基、ｏ－（ｎ－ブチル）フェニル基、ｍ－（ｎ－ブチル）フェニル基、ｐ－イソブチルフェニル基　、ｏ－イソブチルフェニル基、ｍ－イソブチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－２，２，２－トリフルオロエチルフェニル基、ｏ－２，２，２－トリフルオロエチルフェニル基、ｍ－２，２，２－トリフルオロエチルフェニル基、ｐ－ペンタフルオロエチルフェニル基、ｍ－ヘキサフルオロイソプロピルフェニル基などが挙げられる。
　置換基Ｒ１１～Ｒ１３の好ましい例としては、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基が挙げられる。
　置換基Ｒ１１～Ｒ１３の好ましい組み合わせ、即ち、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ基の好適例としては、トリアルキルアミン、トリフェニルアミン、フェニルアルキルアミンなどが好ましく、中でも炭素数が１から４のアルキル基を有するトリアルキルアミン、炭素数が１から４の置換基を有していてもよいモノフェニルジアルキルアミンが好ましく、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンが好ましい。
［Ｉ－２．対アニオンＸ－］
　対アニオンＸ－は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホンニル）イミドイオンである。
　これらアニオンの選択により、塗布溶媒への溶解性を調整する、あるいはアニオンとカチオンの相互作用の強さを変えて錯体の耐久性を向上させることができる。
　これらのうち、耐光性の面から、Ｘ－としては、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンが好ましい。
［Ｉ－３．中心金属Ｍおよび価数ｂ］
　ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれる遷移金属を表す。
　錯体の耐光性の点からＭはＣｏであることが好ましい。
　ｂは上記遷移金属カチオンの価数を表す。ｂは、２または３である。
［Ｉ－４．ヒドラジドリガンド数ａおよび対アニオン数ｍ］
　ａはヒドラジドリガンドの数を表し、１または２である。
　ｍは対アニオンＸ－の数を表し、配位子と金属を含む錯体全体の陽電荷を中和するのに必要な数である。
　通常、ｍは０～２であり、ｍ＝２の場合、２個のＸ－は同一であっても異なるものであってもよい。
［Ｉ－５．錯体構造］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物では、環Ｂ上の配位性置換基Ｚの水酸基、またはＺのカルボニル基がエノール化して生じる水酸基から水素原子が脱離して遷移金属Ｍと錯体を形成する。あるいは、ヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じる水酸基、もしくはヒドラジド部位のＮＨから水素原子が脱離して遷移金属Ｍと錯体を形成する場合もある。
　以下に、この錯体形成のパターンを説明する。
［Ｉ－５－１．配位性置換基Ｚのみから水素原子が脱離して錯体を形成した場合］
　この場合、例えば、遷移金属ＭがＣｏ２＋で電荷ｂが２、配位子数ａが２であると、以下の式（Ｉａ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ－の数ｍは２個必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［Ｉ－５－２．配位性置換基Ｚおよびヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基から水素原子が脱離した場合］
　この場合、遷移金属ＭがＮｉ２＋で電荷ｂが２、配位子数ａが２であると、以下の式（Ｉｂ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ－の数ｍは０個となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［Ｉ－５－３．配位性置換基Ｚおよびヒドラジド部位のＮＨから水素原子が脱離した場合］
　この場合、遷移金属ＭがＣｏ３＋で、電荷ｂが３、配位子数ａが２であると、以下の式（Ｉｃ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ－の数ｍは１個となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、環Ａのカチオン部位と対アニオンＸ－が塩を形成している場合は、遷移金属Ｍの電荷ｂやエノール化の有無にかかわらず、対アニオンＸ－の数ｍは配位子数ａと同じである場合も考えられる。
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、オリゴマー構造やクラスター構造をとってもよいが、耐久性の面から、８面体構造をとることがより好ましい。
［Ｉ－６．分子量］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量としては、配位子、即ち、ヒドラジドリガンド（ＩＡ）または（IIＡ）については、通常１５００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは７５０以下である。
　また、このヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（ただし、対アニオンＸ－を含まない分子量）は通常３，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。
［Ｉ－７．水溶性］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
　ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
［Ｉ－８．具体例］
　前記一般式（Ｉ）または（II）で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリガンド（ＩＡ）または（IIＡ）と対アニオンＸ－の組み合わせの具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはトシル基、ＮＴｆ２はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　このような本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、例えば、以下の［Ｉ－９．合成方法］に記載される方法により合成される。
［Ｉ－９．合成方法］
　前記一般式（Ｉ）で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、以下に示す反応などにより、容易に合成できる。
＜ヒドラジドリガンドの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（上記反応式において、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｒ１、およびＸ－は、一般式（Ｉ）におけると同義である。）
　上記反応を行う際、反応系は溶媒系でも無溶媒系でもよい。
　反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの極性溶媒やトルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに反応を促進するため触媒として塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、ｐ－ＴｓＯＨ（パラトルエンスルホン酸）、ＰＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸ピリジン塩）などの有機酸を添加してもよい。
　触媒を用いる場合、触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、基質に対して１／１００～１０モル倍程度、酸が基質のヘテロ原子に配位してしまう場合には、その基質分のモル分さらに加えることが好ましい。
　反応は、室温から溶媒の還流温度程度で行うことが好ましく、反応時間は１分～４８時間程度、一般には、３時間程度～１０時間程度で反応は終結する。反応の終点はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）などにより確認することができる。
＜ヒドラジドキレート錯体化合物の合成＞
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガンドを塩基で処理した後或いは無塩基で、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下に、室温から溶媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応は１分～５時間程度、一般には、３０分程度～１時間程度で終結する。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）などの有機塩基を用いることができる。
　また、遷移金属の塩としては、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）等が用いられる。
［Ｉ－１０．本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の特徴］
［Ｉ－１０－１．耐光性および塗布溶媒への溶解性］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性(膜厚均一性、平滑性など)に優れるという特徴がある。
　この場合の耐光性に優れるとは、約３０～５０ｎｍの膜厚になるように形成したヒドラジドキレート錯体化合物薄膜に対し、温度が室温～５８℃、湿度が３０～５０％ＲＨで、キセノンランプ（強度５５０Ｗ／ｍ２）照射条件の耐光性試験を４０時間行っても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯体化合物の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が劣化せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは波長３００～５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定する。
　この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
　まず、乾燥後の膜厚が約３０～５０ｎｍとなるように、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む層を得る。得られたヒドラジドキレート錯体化合物を含む層に対して、温度が室温～５８℃、湿度３０～５０％ＲＨの条件下、キセノンランプ（強度５５０Ｗ／ｍ２）の照射を所定時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
　また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、２０～５０℃、常圧条件において、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上溶解することを指す。溶解の判定は特定の濃度で化合物とＴＦＰを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う。なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
　このように、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れる理由は、オニウム塩を有する錯体分子は極性分子と考えられるため、同様に極性を持つ２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性が高まったものと考えられる。
［Ｉ－１０－２．膜性］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
［Ｉ－１０－３．用途］
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、多層媒体にも好適に用いられる。すなわち、多層媒体においては各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるため、単層媒体よりもさらに記録感度がよい色素を用いる必要がある。本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は良好な記録感度を持つことから、多層媒体にも十分に適用可能と考えられる。
［II．光学記録媒体の記録層形成用色素］
　本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のような本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含むものである。
　本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を１種類のみ用いてもよく、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を２種類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１種または２種以上の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物に加えて、他の色素の１種または２種以上を併用してもよい。
　但し、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物以外の色素を併用する場合には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が占める比率を通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用可能な他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ－Ｒ向けの７７０～８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ－Ｒ向けの６２０～６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。また、上記ＣＤ－Ｒ用或いはＤＶＤ－Ｒ用の色素の中で耐光性が良好なものを選び、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用することにより、耐光性を更に向上させることが可能となる。
　併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、ベンゾフェノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［III．光学記録媒体］
［III－１．記録層］
　本発明の光学記録媒体が有する記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の少なくとも１種を含有する本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素（単に「本発明の色素」と称す場合がある。）を用いて形成されたものである。
　即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の１種または２種以上を含有するものである。
　記録層に占める本発明の色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
　色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明の色素として２種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たすようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、バインダーや添加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用されないことが特に好ましい。
　記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
　記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
　また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）や記録感度向上剤などを含有していてもよい。
　一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ－α－ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
　更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
　なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５～３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０～３０重量％程度用いられる。
　２種以上の一重項酸素クエンチャーを併用する場合や、２種以上の記録感度向上剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。
　これらのうち、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましいが、真空蒸着法などがより均一な厚みの記録層を得られる点で好ましい。
　スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００～５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
　記録層の膜厚は、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、通常少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。記録層の膜厚がこの下限値より大きい場合は、記録に必要な光吸収量を確保することができ、良好な感度で記録がしやすい。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、所望の大きさの品質良好なマークを形成しやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、再生に必要な反射光量を確保することが容易となり、その結果として良好な再生信号を得ることができる。
　記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作製する。
　溶媒としては、ＴＦＰを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であればＴＦＰに限定されるものではなく、ジアセトンアルコール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ヘキサフルオロブタノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは１種を単独で用いることが好ましい。
　塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する可能性が高くなる。
　真空蒸着法を用いる場合には、例えば、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置されたるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで１０－２～１０－５Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
［III－２．光学記録媒体の層構成］
　本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
　以下、本発明の光学記録媒体について、実施形態を挙げて具体的に説明するが、以下の実施形態はあくまでも説明のために挙げるものであって、本発明は以下の実施形態に制限されず、本発明の趣旨に反しない限り自由に変形して実施することが可能である。
　以下、図面を参照して本発明の光学記録媒体の実施の形態を説明する。
　図１，図２は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
［III－２－１．光学記録媒体の第１実施形態］
　まず、本発明の第１実施形態について図１を参照して説明する。
　図１に示される光学記録媒体２０は、基板２１上に、反射層２２、記録層２３、バリア層２４、およびカバー層２５がこの順で積層された構造を有している。反射層２２、バリア層２４、およびカバー層２５は、複数の材料からなる多層であっても問題ない。この光学記録媒体２０は、カバー層２５側から照射されるレーザー光（記録再生光ビーム２８）により、情報の記録・再生が行われる。このようにカバー層２５側からレーザー光が照射される媒体を、従来のＣＤ、ＤＶＤ等の基板入射型媒体に対して、膜面入射型光記録媒体と呼び、ブルーレイ・ディスク（ＢＤ）等の記録媒体で採用されている。ここで、膜面入射型の光学記録媒体２０では、記録再生光ビーム２８のカバー層２５への入射面（記録再生光ビームが入射する面）３０から遠い案内溝部（基板２１の溝部と一致）をカバー層２５の溝間部２６（ｉｎ－ｇｒｏｏｖｅ）、記録再生光ビーム２８が入射する面から近い案内溝間部（基板２１の溝間部と一致）をカバー層溝部２７（ｏｎ－ｇｒｏｏｖｅ）と呼ぶことにする。ここで、溝形状や各層の屈折率等の光学特性を制御することにより、カバー層溝間部（ｉｎ－ｇｒｏｏｖｅ）２６を記録トラックとする（以下、ｉｎ－ｇｒｏｏｖｅ記録と記載）ＬｔｏＨ記録を実現することが可能となる。
　基板２１は、膜面入射構成では、従来の基板面入射構成と異なり、光は基板側から入射しないため、透明性や複屈折に対する制限はない。このため、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等をいずれも用いることができる。基板は表面に案内溝を形成するものであるが、金属、ガラスでは、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点においては、従来どおりプラスチック材料を用い、射出成形によって、基板２１に示されるような形状（特に円盤状）と表面の案内溝を同時に成形加工する手法が製造上は好ましい。
　射出成形できるプラスチック材料としては、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
　基板の厚みとしては０．５ｍｍ～１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。基板２１の厚みとカバー層２５の厚みを合わせて、従来のＣＤやＤＶＤと同じ１．２ｍｍとすることが好ましい。これは、従来のＣＤやＤＶＤで使われるケ－ス等をそのまま用いることができるからである。特に、基板２１の厚みを１．１ｍｍ、カバー層２５の厚みを０．１ｍｍとすることが、ブルーレイ・ディスクにおいて規定されている。
　基板２１にはトラッキング用の案内溝が形成されている。本実施の形態では、カバー層２５の溝間部２６が記録溝部となるトラックピッチは、ＣＤ－Ｒ、ＤＶＤ－Ｒより高密度化を達成するためには、０．１μｍ～０．６μｍとするのが好ましく、０．２μｍ～０．４μｍとするのがより好ましい。溝深さは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率、記録信号の信号特性、プッシュプル信号特性、記録層の光学特性等を考慮して適宜最適化される。
　本実施の形態では、記録溝部と記録溝間部とにおけるそれぞれの反射光の位相差による干渉を利用しているため、記録溝部と記録溝間部の両方が集束光スポット内に存在することが必要である。このため、記録溝幅（カバー層溝間部２６の幅）は、記録再生光ビーム２８の記録層面におけるスポット径（溝横断方向の直径）より小さくすることが好ましい。例えば、記録再生光波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系で、トラックピッチを０．３２μｍとする場合、記録溝幅（カバー層溝間部２６の幅）０．１μｍ～０．２μｍの範囲とするのが好ましい。これらの範囲外では、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。
　案内溝の断面形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層２３形成時に、色素を含む溶液の溶媒がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板２１の溝部上に、色素が選択的に溜まることが望ましい。このため、矩形溝の基板溝間の肩を丸くして色素溶液が、基板溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有する溝形状は、プラスチック基板もしくは、スタンパの表面を、プラズマやＵＶオゾン等に数秒から数分さらしてエッチングすることで得られる。プラズマによるエッチングでは、基板の溝部の肩（溝間部のエッジ）のようなとがった部分が選択的に削られる性質があるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
　案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ・ディスクでは、ＭＳＫ（ｍｉｎｉｍｕｍ－ｓｈｉｆｔ－ｋｅｙｉｎｇ）とＳＴＷ（ｓａｗ－ｔｏｏｔｈ－ｗｏｂｂｌｅｓ）という２変調方式を用いたウォブル・アドレス方式が用いられている。
　反射層２２は、基板２１の上に形成される。反射層２２の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ～３００ｎｍである。反射層２２の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率を有する材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独或いは合金にして用いることができる。これらの中でもＡｕ、Ａｌ、およびＡｇは反射率が高く、反射層２２の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、他の材料を含有させてもよい。ここで「主成分」とは、含有率が５０重量％以上のものをいう。主成分以外の他の材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｄ等の金属および半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設けた場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、ＡｇにＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＮｄからなる群から選ばれる１種以上を０．１原子％～５原子％程度含有させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。具体的には、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＡｕ合金、ＡｇＣｕＡｕＮｄ合金、ＡｇＣｕＮｄ合金等である。金属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、これを反射層２２として用いることも可能である。
　反射層２２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。なお、基板２１の上や反射層２２の上あるいは下に隣接して、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
　反射層２２上に記録層２３を形成する方法としては、例えば、有機溶媒と本発明の色素を溶解した溶液をスピンコート法を用いて所望の膜厚に塗布する方法が挙げられる。形成される記録層２３の膜厚は、好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。
　記録層２３の上に形成するバリア層２４の材料は、有機色素からなる記録層２３と同じく有機物からなるカバー層２５の材料の混合、浸出を妨げるものであれば特に限定されない。例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＳ等の無機物質、およびその混合物などが挙げられる。バリア層２４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍである。
　バリア層２４の上に形成されるカバー層２５は、記録再生光ビーム２８に対して透明で複屈折の少ない材料が選ばれ、通常は、プラスチック板（シートと呼ぶ）を接着剤で貼り合せるか、硬化性樹脂溶液を塗布後、光、放射線、または熱等で硬化して形成する。カバー層２８は、光が侵入することから、記録再生光ビーム２８の波長λに対して透過率７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　カバー層２５のシート材として用いられるプラスチック基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等である。接着には、放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂、感圧性の接着剤等が用いられる。感圧性接着剤としては、また、アクリル系、メタクリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる粘着剤を使用できる。
　例えば、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液をバリア層２４上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上にポリカーボネートシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて重ね合わせた状態で、媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、ＵＶランプで紫外線を照射して硬化させる。あるいは、感圧性接着剤をあらかじめシートに塗布しておき、シートをバリア層２４上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧着する。
　前記粘着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のポリマー粘着剤が好ましい。より具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の極性モノマーを共重合させて、粘着力を発揮するものが挙げられる。主成分モノマーの分子量調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整により、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。アクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が用いられる。上記粘着剤は、さらに、ポリイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。
　また、粘着剤は、前述のような材料を用いるが、カバー層２５用シート材の記録層側に接する表面に所定量を均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後、バリア層２４の表面に貼り合わせローラー等により圧力をかけて硬化させる。該粘着剤を塗布されたカバー層シート材を記録層２３およびバリア層２４を形成した記録媒体表面に接着する際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せるのが好ましい。
　また、離型フィルム上に上記粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバー層シートを貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してカバー層シートと粘着剤層を一体化した後、記録媒体と貼りあわせてもよい。
　塗布法によってカバー層２５を形成する場合には、スピンコート法、ディップ法等が用いられるが、特に、ディスク状媒体に対してはスピンコート法を用いることが多い。塗布によるカバー層２５の形成には、同様に、ウレタン、エポキシ、アクリル系の樹脂等を用い、塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチオン重合を促進して硬化する。
　この塗布によるカバー層材料としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のオリゴマーおよび／またはモノマーからなる組成物が好ましい。より具体的には、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートモノマーの１種または２種以上が均一に混合された組成物が好ましい。オリゴマーの分子量調整、モノマーの種類および混合量の調整により、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。
［III－２－２．光学記録媒体の第２実施形態］
　本実施の形態が適用される光記録媒体において、反射層の膜厚を薄くし、記録再生光の約５０％以上が反射層を透過するような薄さにすると、いわゆる多層記録媒体が可能になる。即ち、基板上に、複数のバリヤ層、記録層および反射層（以下、併せて情報層と呼ぶ）を設けた記録媒体である。
　図２は、２層の情報層を設けた光記録媒体を説明する図である。記録再生光ビーム１０７が入射する側の情報層（１１２，１１３，１１４）をＬ１層、奥側にある情報層（１０２，１０３，１０４）をＬ０層と呼ぶ。Ｌ１層は、透過率５０％以上であることが好ましい。Ｌ１層の半透明反射層１１２が、例えば、Ａｇ合金層であれば、Ａｇ合金層の膜厚を１ｎｍ～５０ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍとすることが好ましい。このような透過性の高い反射層は半透明反射層と呼ばれる。Ｌ０層とＬ１層との間には、それぞれの信号の混信を防止するために、透明な中間層１１１が設けられる。尚、図２におけるＬ０層における反射層１０２には、前述の反射層２２（図１）と同様の材料が使用できる。
　例えば、記録再生光ビーム１０７（波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５）の光学系では、中間層１１１の厚みは約２５μｍ、カバー層１１５の厚みは約７５μｍ程度とされる。中間層１１１の厚み分布は、±２μｍ程度以下とするのが好ましい。
　Ｌ０層、Ｌ１層それぞれに、本実施の形態が適用される光学記録媒体１００における層構成の範囲内の異なる層構成を用いてもよいし、同一の層構成を用いてもよい。それぞれの情報層に用いる色素を主成分とする記録層の組成や材料が異なっていてもよいし、同じでもよい。
　本実施の形態においては、特に、主として位相変化を利用しているので、記録前後でＬ１層を透過する光量がほとんど変化しないことが期待される。これは、Ｌ１層が記録・未記録であるにかかわらず、Ｌ０層への透過光量、Ｌ０層からの反射光量がほとんど変化しないことを意味し、Ｌ１層の状態に関わらず、安定的にＬ０層の記録再生ができるので好ましいことである。
　その他、上記説明の各層の形成前、あるいは後に、記録・再生レーザー光の入射面と反対側（通常は、基板１の下面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
［IV．光学記録媒体の記録方法］
［IV－１．レーザー光］
　本発明の光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４～０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こり、光学的特性が変化することで、情報が記録される。
　一方、記録層に記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通常は、記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録層において、光学的特性の変化が起きた部分（すなわち、情報が記録された部分）の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読み取ることにより、情報の再生が行なわれる。
　高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ～５３０ｎｍのレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」という。）。
　かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０～９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０～９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
　上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
　これらのうち、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
　光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０～５００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるＯＤ係数が通常３０以上、好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面で好ましい。
［IV－２．本発明に用いる光記録装置］
　本発明の記録方法に用いる記録装置の基本構造としては、従来の光記録装置と同様のものを用いることができる。例えば、そのフォーカスサーボ方式や、トラッキングサーボ方式は、従来公知の方式を適用できる。集束ビームの焦点位置のスポットが、例えば、図１のカバー層溝間部に照射され、トラッキングサーボによって、該カバー層溝間部を追従するようになっていればよい。通常は、プッシュプル信号が利用されている。
　例えば、図１のカバー層溝間部に記録を行う場合、集束された記録再生光ビームは、記録層主成分色素を昇温・発熱せしめて、変質（膨張、分解、昇華、溶融等）を起こさせる。マーク長変調記録を行う場合、記録再生光ビームのパワー（記録パワー）をマーク長に従って、強弱変調させる。なお、マーク長変調方式は、特に制限は無く、通常用いられるＲｕｎ－Ｌｅｎｇｔｈ－Ｌｉｍｉｔｅｄ符号である、ＥＦＭ変調（ＣＤ）、ＥＦＭ＋変調（ＤＶＤ）、１－７ＰＰ変調（ブルーレイ）等を適用できる。
　ただし、ＨｔｏＬ極性信号を前提とした記録再生系においては、ＬｔｏＨ記録に当たって、マークとスペースでの記録信号極性が逆になるように記録データ信号の極性を予め反転させておくことがある。こうすれば、記録後の信号は、見かけ上、ＨｔｏＬ極性の信号と同等にできる。
　通常は、マーク部で記録パワーを高レベルＰｗとし、マーク間（スペース）で低レベルＰｓとする。Ｐｓ／Ｐｗは、通常０．５以下とする。Ｐｓは一回だけの照射では、記録層に上記変質を生じさせないようなパワーであり、Ｐｗに先行して記録層を予熱したりするために利用される。公知の記録パルスストラテジーは、本発明記録方法および記録装置においても適宜使用される。例えば、記録マーク部に対応する記録パワーＰｗ照射時間はさらに、短い時間で断続的に照射されたり、複数のパワーレベルに変調したり、Ｐｗ照射後、Ｐｓに移行するまでの一定時間Ｐｓよりもさらに低いパワーレベルＰｂを照射する、等の記録ストラテジーが使用できる。
［IV－３．記録感度］
　前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるヒドラジドリガンドを有する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、図１または図２に記載の光学記録媒体を作製した後にレーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ－１０００）を用い、線速度９．８３４ｍ／ｓ（２Ｘ記録速度。記録速度１Ｘは４．９１７ｍ／ｓ）、最短マーク長１４９ｎｍでランダムパターン（１－７ＰＰ変調を使用）で記録した場合、同テスターで再生時Jitter値が８％以下、好ましくは６．５％以下を満たし、かつ記録最適パワーＲｗが通常８．０ｍＷ以下、好ましくは７．０ｍＷ以下である。
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物がこのように記録感度に優れる理由は、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物にあっては、塩構造を有することにより、カチオンがレーザー感度部位として機能することによるものと推定される。
［IV－４．記録部の反射率］
　本発明の光学媒体の記録方法においては、記録を行うレーザーの光波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部分の反射率よりも高くなることを特徴とする。記録部の反射率が、未記録部の反射率よりも高くするためには、塗布色素が記録レーザー波長において一定量以上の吸収を持つことが必要条件である。
　また実施例等に別途記載されている溝形状を持つことが好ましい。このような形態であれば、従来と異なる記録メカニズムであるLow　to　High記録によって高密度の光情報の記録、再生が可能となる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［溶解性および耐光性評価］
｛実施例１｝
　表１ａに示す化合物Ｃ１を用いて以下の溶解性試験を行った。
＜溶解性試験＞
　塗布溶媒として、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを用い、化合物Ｃ１の濃度を１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
　判断基準は以下の通りである。
　　　○：未溶解残渣が観察されない
　　　×：未溶解残渣が多い
　化合物Ｃ１は未溶解残渣が観察されず、溶解性に優れることがわかる。
　引き続き膜吸収スペクトル測定と耐光性試験を行った。
＜耐光性試験＞
　化合物Ｃ１を２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールに濃度１．０重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約５０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、温度５８℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、５５０Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
　照射前の吸収極大波長（λｍａｘ）は３６８ｎｍ、耐光性（色素残存率）は９２％であった。
　ここで、上記色素残存率の計算式は、以下の通りとした。
　色素残存率（％）＝（キセノンランプ照射後の吸収極大波長における吸光度）／（キセノンランプ照射前の吸収極大波長における吸光度）×１００
｛実施例２～７３｝
　化合物Ｃ１を表１ａ～１ｃに示す化合物Ｃ２～Ｃ７３に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
　評価結果を表１ａ～１ｃに示す。
｛実施例７４｝
＜溶解性試験＞
　表２ａに示す化合物Ｃ７４を用いて以下の溶解性試験を行った。
　塗布溶媒として、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを用い、化合物Ｃ７４の濃度を０．７重量％として、４０～５０℃、常圧にて超音波処理した後、３０分間室温下で放置後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
　判断基準は以下の通りである。
　　　○：未溶解残渣が観察されない
　　　×：未溶解残渣が多い
　化合物Ｃ７４は未溶解残渣が観察されず、溶解性に優れることがわかる。
　引き続き膜吸収スペクトル測定と耐光性試験を行った。
＜耐光性試験＞
　化合物Ｃ７４を２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールに濃度０．７重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約３０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、室温下、湿度３０～６０％ＲＨの条件下で、５５０Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
　照射前の吸収極大波長（λｍａｘ）は４１５ｎｍ、耐光性（色素残存率）は９０％であった。
｛実施例７５～１２１｝
　化合物Ｃ７４を、表２ａ，および２ｂに示す化合物Ｃ７５～Ｃ１２１に変更した以外は実施例７４と同様に試験を行った。
　評価結果を表２ａ，および２ｂに示す。
　なお、表１ａ～１ｃおよび表２ａ，および２ｂに示す化合物のリガンド：遷移金属構成比はいずれも、遷移金属が２価カチオンの場合も３価カチオンの場合もいずれも２：１（即ち、一般式（Ｉ）において、ａ＝２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
［記録評価］
｛実施例１２２｝
＜光学記録媒体の特性評価＞
　厚さ１．１ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍ、溝幅１８０ｎｍ、溝深さ４５ｎｍのポリカーボネート製の基板上に、スパッタリングにより厚さ７０ｎｍのＡｇＢｉ０．２Ｎｄ０．５反射膜を設けた。次に、化合物Ｃ１をＴＦＰ（２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール）に対し０．７重量％の濃度となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させることにより、記録層を設けた。なお、空気をリファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として測定した４７０ｎｍでの吸光度は０．２４であった。その後、この記録層の上に、Ｉｎ２Ｏ３バリア層をスパッタリングにより２０ｎｍの厚さで成膜した。さらに厚さ１００μｍのリンテック社製ＢＤ－Ｒ用カバーシート（商品名Ｏｐｔｅｒｉａ）を圧着して、光学記録媒体を作製した。
　得られた光学記録媒体に対し、以下に示す方法で光学記録媒体の特性評価を行った。
（光学記録媒体としての特性評価）
　レーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．８５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ－１０００）を用い、線速度９．８３４ｍ／ｓ（２Ｘ記録速度。記録速度１Ｘは４．９１７ｍ／ｓ）、最短マーク長１４９ｎｍでランダムパターン（１－７ＰＰ変調を使用）記録を行い、最適記録パワーＲｗを求めた。また、再生は、線速度４．９１７ｍ／ｓとし、ＢＤ－Ｒ評価基準であるLimit　Equalizer　modeでJitter評価を行った。
　その結果、最適記録パワーＰｗは６．８ｍＷ、Ｊｉｔｔｅｒ値は７．５％であった。
｛実施例１２３～１８７｝
　化合物Ｃ１を、表３ａ～３ｃに示す化合物Ｃ２～Ｃ１２１に変更した以外は実施例１２２と同様に試験を行った。
　評価結果を表３ａ～３ｃに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表中の化合物はいずれもλｍａｘが３５０ｎｍ～５３０ｎｍ、中でも好ましいものは３６０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあり、高密度記録のために望ましい波長３５０ｎｍ～５３０ｎｍのレーザー光での記録に用いることが可能である。
　また、各例示化合物を用いた光学記録媒体の記録メカニズムは、いずれもLow　To　High型であり、最適記録パワーＲｗは８ｍＷ以下であった。また、この時の光学記録媒体のJitterは８％以下と良好な結果であった。
［化合物合成例］
　以下に、例示化合物のうち、Ｃ１、Ｃ２、およびＣ５の合成方法について述べるが、その他の化合物についても同様に合成を行った。
｛実施例１８８｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ－２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　１００ｍｌナスフラスコ中で、３－シアノ－Ｎ－エチル－６－ヒドロキシ－４－メチルピリドン１．７８ｇ、ジメチルホルムアミド１．１ｇおよび無水酢酸１０ｍｌを、８０℃で数時間加熱攪拌した。反応の終点をＴＬＣにて確認した後、析出した沈殿を濾別し、薄緑色針状結晶を得た。３００ｍｌビーカー中、得られた沈殿全量およびエタノール８０ｍｌを攪拌した中に、水７０ｍｌおよび１Ｎ塩酸８ｍｌを加え、析出した沈殿を濾別してうす灰色の粉末（ａ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約６０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　１００ｍｌナスフラスコ中で、化合物（ａ）０．５ｇ、Ｇｉｒａｒｄ’ｓ　Ｒｅａｇｅｎｔ　Ｐ（ＴＣＩ社製）０．４６ｇ、およびメタノール２０ｍｌを数時間加熱還流させた後、析出した沈殿を濾別してレモン色の粉末（ヒドラジドリガンド（Ｌ－２））を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約９０％であった。
＜例示化合物（Ｃ２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　１００ｍｌナスフラスコに、ヒドラジドリガンド（Ｌ－２）０．８３ｇおよびメタノール３０ｍｌを入れ、続いてトリエチルアミン０．３４ｍｌと、酢酸コバルト４水和物０．３ｇのメタノール５ｍｌ溶液を添加した。数時間加熱還流させた後、析出した沈殿を濾別してオレンジ色粉末（例示化合物（Ｃ２））を得た。収率は約５０％であった。
｛実施例１８９｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ－１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　１００ｍｌナスフラスコ中で、エチルブロモアセテート（ＴＣＩ社製）３．３４ｇの塩化メチレン５０ｍｌ溶液にＮ－メチルイミダゾール（ＴＣＩ社製）１．８０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した後、析出した沈殿を濾別して白色光沢結晶（ｃ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　１００ｍｌナスフラスコ中、化合物（ｃ）０．５ｇ、ヒドラジン１水和物０．５ｇおよびメタノール８ｍｌを８時間加熱還流し、得られた沈殿を濾別して白い光沢結晶（ｄ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　１００ｍｌナスフラスコ中、化合物（ｄ）０．３ｇ、化合物（ａ）２９ｇおよびメタノール５０ｍｌを７０℃で数時間加熱攪拌し、得られた沈殿を濾別して黄色い粉末（ヒドラジドリガンド（Ｌ－１））を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約６０％であった。
＜例示化合物（Ｃ１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　１００ｍｌナスフラスコ中で、ヒドラジドリガンド（Ｌ－１）０．３ｇおよびメタノール２０ｍｌを攪拌し、そこに酢酸コバルト４水和物０．１ｇのメタノール５ｍｌ溶液を添加した。７０℃で数時間加熱攪拌した後、反応溶液を濃縮し、室温まで冷却して、析出したオレンジ色の沈殿（例示化合物（Ｃ１））を濾別した。収率は約６０％であった。
｛実施例１９０｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ－５）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　３００ｍｌナスフラスコ中で、エチル－４－フルオロベンゾエート（ＴＣＩ社製）１８．５ｇ、イミダゾール(ＴＣＩ社製）１１．２ｇ、炭酸カリウム２９．７ｇ、およびジメチルスルホキシド１００ｍｌを１２０℃で２時間加熱攪拌した。反応の終点をＴＬＣにて確認した後、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色光沢結晶（ｅ）を得た。構造は１ＨＮＭＲにて確認した。収率は約６０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　３００ｍｌナスフラスコ中で、化合物（ｅ）６．１５ｇ、メチルトリフラート２０．２ｇおよびアセトン１００ｍｌを６０℃で４時間加熱攪拌した。析出した結晶を濾別し、肌色の沈殿（ｆ）を得た。収率は約１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　１００ｍｌナスフラスコ中で、化合物（ｆ）１．７９ｇ、ヒドラジン１水和物０．５ｇおよびメタノール６ｍｌを８時間加熱還流し、得られた沈殿を濾別して白い光沢結晶（ｇ）を得た。収率は約９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　２００ｍｌナスフラスコ中、化合物（ｇ）０．６ｇ、化合物（ａ）０．３８ｇおよびメタノール５０ｍｌを７０℃で数時間加熱攪拌し、得られた沈殿を濾別して黄色い粉末（ヒドラジドリガンド（Ｌ－５））を得た。収率は約６０％であった。
＜例示化合物（Ｃ５）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　１００ｍｌナスフラスコ中で、ヒドラジドリガンド（Ｌ－５）０．５ｇおよびメタノール３０ｍｌを攪拌し、そこに酢酸コバルト４水和物０．１３ｇのメタノール５ｍｌ溶液を添加した。７０℃で数時間加熱攪拌した後、反応溶液を濃縮し、室温まで冷却して、析出したオレンジ色の沈殿を濾別して、例示化合物（Ｃ５）を得た。収率は約６０％であった。
［比較例１］
　特開２００８－１９５９１５に記載の下記化合物（ｈ）を用いて実施例１２２と同様に記録評価を行ったが、信号振幅は観測されるがＪｉｔｔｅｒ評価できないほど記録品位が低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ－Ｒ）に対応可能な記録媒体として有用である。
　なお、２０１０年２月１６日に出願された日本特許出願２０１０－０３１４３８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　２０　光学記録媒体
　２１　基板
　２２　反射層
　２３　記録層
　２４　バリア層
　２５　カバー層
　２６　カバー層溝間部
　２７　カバー層溝部
　２８　記録再生光ビーム
　２９　対物レンズ
　３０　記録再生光ビームが入射する面
　３１　記録再生光ビームが入射する面に近い側の案内溝部
　３２　記録再生光ビームが入射する面から遠い側の案内溝部
　１００　光学記録媒体
　１０１　基板
　１０２　反射層
　１０３　記録層
　１０４　バリア層
　１０７　記録再生光ビーム
　１０８　対物レンズ
　１１１　中間層
　１１２　半透明反射層
　１１３　記録層
　１１４　バリア層
　１１５　カバー層
　１２１　Ｌ１層
　１２２　Ｌ０層

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（Ｉ）中、
    　環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／または６員環からなる２または３環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成しており、非芳香環の場合は環内の１つ以上のＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
    　環Ａは、必須な原子としてのＮと、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳのいずれか１以上の原子とから形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
    　Ｃの場合、置換基として、
    　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、およびベンジル基から選ばれるいずれかを有していてもよい。
    　Ｎの場合、置換基として、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
    　Ｌは環ＡとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
    　Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
    　Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
    　環Ｂは下記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
    　Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
    　Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
    　Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
    　原子Ｂ２～Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
    　Ｂ２～Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
    　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、水酸基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、フェニル基、およびシアノ基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
    　Ｂ２～Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
    　また、Ｂ１～Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される。）
    　ａは配位子の数を表し、１または２である。
    　ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
    　ｂはＭの価数を表し、２または３である。
    　Ｘ－は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
    　ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ－は同一であっても異なるものであってもよい。］
  2. 　下記一般式（II）で表されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（II）中、
    　Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立に、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    　ＬはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３ＮとＣ*を結ぶ２価の連結基Ｌ’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ’は、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、またはフラニレン基である。
    　Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
    　Ｚは水酸基またはエノール化可能なカルボニル基を表し、Ｚの水酸基、Ｚのカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、一般式（Ｉ）のヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基、並びにヒドラジド部位のＮＨ基のいずれか１以上の部位から活性水素が脱離して錯体を形成する。
    　環Ｂは下記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される、Ｚの他に置換基を有していてもよい５員環または６員環の芳香環または複素環を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式中、原子Ｂ１はＣ、Ｓ、またはＮを表す。
    　Ｂ１がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、および水酸基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基を構成していてもよい。
    　Ｂ１がＳの場合、無置換であってもよく、ＳとＯが２重結合で連結されるスルホキシド基、またはスルホン基を構成していてもよい。
    　Ｂ１がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい。
    　原子Ｂ２～Ｂ４は各々独立にＣ、Ｎ、またはＯを表す。
    　Ｂ２～Ｂ４がＣの場合、無置換であってもよく、置換基として、
    　１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、水酸基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、酸素原子を１つ含んでもよい、３員環から７員環の脂肪族環状アミノ基、無置換の、あるいは直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、フェニル基、およびシアノ基から選ばれるいずれかを有していてもよく、ＣとＯが２重結合で連結されるカルボニル基、ＣとＳが２重結合で連結されるチオカルボニル基、あるいはＣと、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいＮが２重結合で連結されるイミノ基を構成していてもよく、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基が置換していてもよい３員環から７員環のシクロアルカン、ボルナン、またはアダマンタンのスピロ環を形成していてもよい。
    　Ｂ２～Ｂ４がＮの場合、無置換であってもよく、置換基として直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するアルコキシ基、あるいはフェニル基を有していてもよい。
    　また、Ｂ１～Ｂ４のうち隣接する２つの原子の置換基が互いに結合して、環Ｂに縮合する５員環または６員環を形成してもよい。この場合、環Ｂに縮合する環は上記式（Ｂ－ａ）または（Ｂ－ｂ）で表される。）
    　ａは配位子の数を表し、１または２である。
    　ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅを表す。
    　ｂはＭの価数を表し、２または３である。
    　Ｘ－は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
    　ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ－は同一であっても異なるものであってもよい。］
  3. 　環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体から選ばれた環構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
  4. 　環Ａが、置換基を有していてもよい、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、およびピラゾール環から選ばれた環構造を有し、
    　環Ｂが、置換基を有していてもよい、ピリドン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、およびメルドラム酸誘導体のいずれかから選ばれた環構造を有することを特徴とする請求項１に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
  6. 　基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項５に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
  7. 　請求項６に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０～５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
  8. 　記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体の記録方法。
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