WO2011095540A2 - Halogenfreie, phosphorhaltige flammgeschützte polymerschaumstoffe - Google Patents

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WO2011095540A2
WO2011095540A2 PCT/EP2011/051550 EP2011051550W WO2011095540A2 WO 2011095540 A2 WO2011095540 A2 WO 2011095540A2 EP 2011051550 W EP2011051550 W EP 2011051550W WO 2011095540 A2 WO2011095540 A2 WO 2011095540A2
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Olaf Kriha
Ingo Bellin
Patrick Spies
Sabine Fuchs
Peter Deglmann
Klemens Massonne
Hartmut Denecke
Christoph Fleckenstein
Geert Janssens
Maximilian Hofmann
Manfred DÖRING
Ciesielski Michael
Jochen Wagner
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the invention relates to halogen-free, flame-retardant polymer foams based on styrene polymers, a process for the production of non-flammable, flameproof polymer foams and their use in the construction industry.
  • the equipment of flame retardant foams is important for a variety of applications, such as expandable polystyrene (EPS) polystyrene foam or polystyrene foam extrusion (XPS) for building insulation.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS polystyrene foam extrusion
  • flame retardants in plastics mainly polyhalogenated hydrocarbons, optionally used in combination with suitable synergists, such as organic peroxides or nitrogen-containing compounds.
  • suitable synergists such as organic peroxides or nitrogen-containing compounds.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Flame retardants should, if possible, in addition to a high flame retardancy in the plastic at low loading for processing also have sufficient temperature and hydrolysis stability. Furthermore, they should have no bioaccumulation and persistence.
  • DE 1 694 945 a process for the production of foams is described in which sulfur is incorporated as a flame retardant alone or in combination with brominated phosphorus compounds in the foam.
  • EP 0 806 451 describes flame-retarded styrenic polymer compositions containing a combination of organic phosphorus compounds and elemental sulfur. In order to achieve a satisfactory flame retardancy, a loading of at least 10 parts by weight of phosphorus compound and sulfur based on 100 parts by weight of the polymer is usually required.
  • WO 99/1 0429 also describes flame-retardant polymer electrolyte compositions containing a combination of organic phosphorus compounds and elemental sulfur. In order to achieve a satisfactory flame retardance, total quantities of usually at least 10 parts by weight of phosphorus compound and sulfur based on 100 parts by weight of polymer are also required.
  • the flame retardant polymer compositions described in the prior art have satisfactory flame retardant properties. However, the significantly higher amounts of flame retardants used in the prior art, which are used in thermoplastic polymers such as polystyrene, can interfere with the foaming process in the case of polymer foams or adversely affect the mechanical and thermal properties of the foam.
  • the invention therefore relates to a polymer foam having a density in the range from 5 to 120 kg / m 3 , comprising a) a polymer component containing at least one styrene polymer
  • b1 at least one phosphorus compound of the formula (I) having a phosphorus content in the range from 5 to 80% by weight, based on the phosphorus compound,
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 2 -
  • R 2 is C Ci 6 alkyl, C 0 Ci hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C Ci 6 alkoxy, C 2 -
  • Y 1 , Y 2 are the same or different O or S;
  • R 4 , R 5 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are identical or different and are C 1 -C 2 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, which in some cases or both CrC 4 -
  • alkyl C 2 -C 2 -alkenyl, C 2 -C 2 alkynyl, C 6 -C 0 - aryl or C 6 -C 0 aryl-Ci-C 4 alkyl;
  • R 6 , R 7 , R 8 are identical or different and independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl
  • Y 1 or Y 2 is S, and m is an integer from 0 to 100; s, t, u are independently 0 or 1; and b2) elemental sulfur.
  • the invention furthermore relates to processes for producing halogen-free, flame-retarded polymer foams, the polymer composition being admixed with 0.1 to 5 parts by weight of the flame retardant mixture b) (based on 100 parts by weight of the polymer component).
  • the invention likewise relates to the use of the polymer foam according to the invention as insulating and insulating material, in particular in the construction industry.
  • R 1 is preferably CRCI 6 alkyl, CRCI 0 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 6 C -
  • R 2 is preferably CRCI 6 alkyl, CRCI 0 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 6 C -
  • R 3 is preferably H, SH, SR 4 , OH, OR 5 or a group:
  • X 1 , X 2 and X 3 are preferably the same or different independently of one another O or
  • Y 1 , Y 2 are preferably the same or different O or S.
  • R 4 , R 5 are preferably identical or different d-Ci 2 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, which is unsubstituted or by one or more CrC 4 alkyl groups is substituted, C 2 -C 2 -alkenyl, C 2 -C 2 alkynyl, C 6 -C 0 aryl or C 6 -C 0 aryl-Ci- C4 alkyl.
  • R 6, R 7, R 1 are preferably identical or different independently of each other Ci C 6 - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, d-de-alkoxy, d-de-alkenoxy, C 3 -C 0 cycloalkyl, C 3 -Cio cycloalkoxy, C 6 -C 0 aryl, C 6 -C 0 aryloxy, Ce-do-aryl-d-de-alkyl, Ce-Cio-aryl-d-Cie-alkoxy, SR 9, COR 10 , COOR 11 , CONR 12 R 13 .
  • n is preferably 1 if Y 1 or Y 2 O, and 1 or 2 if Y 2 is S and m is preferably an integer of 0 to 10.
  • s, t, u are preferably 1.
  • X 1 , X 2 and X 3 are identical or different and independently of one another O or S; Y 1 , Y 2 are the same or different O or S;
  • R 4 , R 5 are preferably C 3 -d 2 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, C 2 -d 2 -alkenyl , C 2 -d 2 -alkynyl or C 6 -do-aryl-dC 4 -alkyl
  • R 6 , R 7 , R 8 are identical or different and independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl,
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 2 -C 6 -alkenoxy, C 3 -Ci 0 -
  • Cycloalkyl C 3 -C 0 cycloalkoxy, C 6 -C 0 aryl, C 6 -C 0 aryloxy, C 6 -C 0 aryl C Ci 6 alkyl, C 6 -Cio-aryl-Ci-Ci 6- alkoxy;
  • R 2 is C Ci 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C Ci 6 alkoxy, C 2 -C 6 -alkenoxy, C 3 -C 0 - cycloalkyl, C 3 -C 0 cycloalkoxy, C 6 - Ci 0 -aryl, C 6 -cio-aryl-Ci-Ci 6 -alkyl, C 6 -
  • X 1 , X 2 and X 3 are identical or different and independently of one another O or S; Y 1 , Y 2 are the same or different O or S;
  • R 4 same or different C 3 -C 8 cycloalkyl, the one or more -C 4 alkyl is unsubstituted or substituted d urch, C 2 -C 2 - alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl;
  • R 6 , R 7 , R 8 are identical or different and independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -
  • R 1 is C Ci 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, d-de-alkoxy, C 3 -C 6 -alkenoxy, C 3 -C 0 -
  • Cycloalkyl C 3 -C 0 cycloalkoxy, C 6 -C 0 aryl, C 6 -C 0 aryloxy, C 6 -C 0 aryl C Ci 6 alkyl, C 6 -Cio-aryl-Ci-Ci 6- alkoxy;
  • R 2 is C Ci 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C Ci 6 alkoxy, C 2 -C 6 -alkenoxy, C 3 -C 0 -
  • Cycloalkyl C 3 -C 0 cycloalkoxy, C 6 -Cio-aryl, C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 alkyl, C 6 - Cio-aryl-Ci-C 6 alkoxy;
  • X 1 , X 2 and X 3 are identical or different and independently of one another O or S; Y 1 , Y 2 are the same or different O or S;
  • R 6 , R 7 , R 8 are identical or different and independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -
  • the synergistic flame retardant combination b) according to the invention contains no trimethyl phosphate and / or no tetramethylphosphine disulfide.
  • R 1 is particularly preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, cyclohexyl, phenyl,
  • R 2 is particularly preferably -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy, cyclohexyl, phenyl, benzyl,
  • R 3 is more preferably H, SH, SR 4 , OH, OR 5 or a group
  • X 1 and X 3 are particularly preferably the same or different O or S.
  • Y 1 is particularly preferably O or S.
  • R 4 , R 5 are more preferably identical or different C 1 -C 8 -alkyl, cyclohexyl,
  • R 7, R 8 are particularly preferably identical or different -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy,
  • n is more preferably 1 if Y 1 is O and 1 or 2 if Y 1 is S.
  • s and t are particularly preferred 1. Particular preference is given to compounds of the formula (I) in which the symbols and indices have the particularly preferred meanings.
  • R 1 is particularly preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, cyclohexyl, phenyl,
  • R 2 is particularly preferably -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy, cyclohexyl, phenyl, benzyl,
  • R 3 is more preferably H, SH, SR 4 , OH, OR 5 or a group
  • X 1 and X 3 are more preferably the same or different O or S;
  • Y 1 is more preferably O or S; R 4 , R 5 are particularly preferably identical or different C 3 -C 8 alkyl, cyclohexyl or
  • R 7, R 8 are particularly preferably identical or different -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy,
  • Cyclohexyl, phenyl, phenoxy, benzyl and benzyloxy and n is more preferably 1 if Y 1 is O and 1 or 2 if Y 1 is S. s and t are particularly preferred 1. Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (I) in which the symbols and indices in the formula (I) have the following meanings:
  • R 1 is particularly preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, cyclohexyl, phenyl,
  • R 2 is particularly preferably -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy, cyclohexyl, phenyl, benzyl,
  • R 3 is more preferably H, SH, SR 4 , OH, OR 5 or a group
  • X 1 and X 3 are more preferably the same or different O or S; Y 1 is more preferably O or S;
  • R 4 , R 5 are particularly preferably cyclohexyl
  • R 7, R 8 are particularly preferably identical or different -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy,
  • Cyclohexyl, phenyl, phenoxy, benzyl and benzyloxy and n is more preferably 1 if Y 1 is O and 1 or 2 if Y 1 is S. s and t are particularly preferred 1. Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (I) in which the symbols and indices in the formula (I) have the following meanings:
  • R 1 is particularly preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, cyclohexyl, phenyl,
  • R 2 is particularly preferably -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy, cyclohexyl, phenyl, benzyl,
  • R 3 is more preferably a group
  • X 1 and X 3 are more preferably the same or different O or S; Y 1 is more preferably O or S;
  • R 7, R 8 are particularly preferably identical or different -C 8 alkyl, -C 8 alkoxy,
  • Cyclohexyl, phenyl, phenoxy, benzyl and benzyloxy and n is more preferably 1 if Y 1 is O and 1 or 2 if Y 1 is S. s and t are particularly preferred 1.
  • R 1 is particularly preferably phenyl, phenyloxy.
  • R 2 is particularly preferably phenyl.
  • X 1 and X 3 are particularly preferably the same or different O or S.
  • Y 1 is particularly preferably O or S.
  • R 4 , R 5 are particularly preferably identical or different cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 7 , R 8 are particularly preferably identical or different phenyl, phenoxy.
  • n is preferably 1 if Y 1 is O and 1 or 2 if Y 1 is S.
  • s and t are particularly preferred 1.
  • Particular preference is given to compounds of the formula (I) in which the symbols and indices have the particularly preferred meanings.
  • R 1 is particularly preferably phenyl, phenoxy
  • R 2 is particularly preferably phenyl
  • R 3 is particularly preferably H, SH, SR 4 , OH, OR 5 or a group
  • X 1 and X 3 are particularly preferably the same or different O or S;
  • Y 1 is particularly preferably O or S
  • R 4 , R 5 are particularly preferably identical or different benzyl; R 7 , R 8 are particularly preferably identical or different phenyl, phenoxy and n is more preferably 1, if Y 1 is O, and 1 or 2, if Y 1 is S. s and t are particularly preferred 1.
  • X 1 and X 3 are particularly preferably the same or different O or S;
  • Y 1 is particularly preferably O or S
  • R 7 , R are particularly preferably identical or different phenyl, phenoxy and n is more preferably 1, if Y 1 is O, and 1 or 2, if Y 1 is S. s and t are particularly preferred 1.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are the compounds FSM 1 to FSM 6 listed in the Examples. Preference is given to using 1 compound of the formula (I) as flame retardant.
  • a mixture of two or more, more preferably two to four, in particular two compounds of formula (I) is used as a flame retardant.
  • the compounds of formula (I) are partially available commercially, e.g. FSM1 of ABCR GmbH & Co KG, Düsseldorf, Germany, FSM4 as Disflamoll temperature of Lanxess, FSM6 as HCA of Sanko, and FSM7 as Cyagard RF-1241 of Cytech.
  • the flame retardants FMS 2, 3 and 4 can be prepared, for example, according to the following references:
  • FSM2 J.I. G. Cadogan; J. B. Husband; H. McNab; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I .; 1983; 1489 to 1495.
  • FSM3 M.G. Zimin, N.G. Zabirov; V. Smirnov; Zhournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1 ; 24 to 30.
  • Another preferred phosphorus compound (as component b1)) is bis (hydroxymethyl) isobutylphosphine oxide (FSM6).
  • the weight ratio of component b1) (phosphorus compound) to component b2) (sulfur) is generally 1: 0.1-10, preferably 1: 0.2-7, particularly preferably 1: 0.3-5 and in particular 1: 0 , 3 - 3.
  • the parts by weight of component b) and of components b1) and b2) are in each case based on 100 parts by weight of polymer (component a) within the scope of the invention.
  • the synergistic flame retardant mixture is generally in amounts of 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 4.5 parts by weight, more preferably 1, 0 to 4.0 parts by weight, especially 2.5 to 4.0 parts by weight, based to 100 parts by weight of component a) in the polymer foam.
  • the polymer composition generally contains from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 3% by weight, particularly preferably from 0.3 to 2.5% by weight, of elemental sulfur.
  • elemental sulfur is preferably distributed largely homogeneously in the polymer foam, which can be achieved, for example, by admixture during extrusion or by static or dynamic mixers (eg kneaders).
  • the elemental sulfur can also be used in the form of starting compounds which are decomposed under the process conditions to elemental sulfur.
  • Suitable materials for encapsulating are, for example, melamine resins (analogous to US Pat. No. 4,440,880) and urea-formaldehyde resins (analogous to US Pat. No. 4,698,215). Further materials and literature citations can be found in WO 99/10429.
  • the polymer foam according to the invention may optionally contain further suitable flame retardant synergists, such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane).
  • flame retardant synergists such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane.
  • 0.05 to 5 parts by weight of the flame retardant synergist, based on 100 parts by weight of component a) are usually contained.
  • further flame retardants such as melamine, Melamincyanurate, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphonates, phosphinates and expandable graphite or synergists, such as Sb 2 0 3 , Sn compounds or nitroxyl radicals containing or releasing compounds may be included.
  • Suitable additional halogen-free flame retardants are, for example, commercially available under the name Exolit OP 930, Exolit OP 1312, HCA-HQ, M-ester, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, Phoslite IP-A (aluminum hypophosphite), Melapur 200, Melapur MC, APP (ammonium polyphosphate) and Budit 833 available.
  • halogen-reduced polymer compositions can be obtained by the use of the compounds (I) according to the invention and the addition of lesser amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants such as hexabromocyclododecane (HBCD) or brominated styrene homo- or styrene copolymers / oligomers (
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • styrene homo- or styrene copolymers / oligomers for example, styrene-butadiene copolymers, as described in WO-A 2007/058736), preferably in amounts ranging from 0.05 to 1, in particular 0.1 to 0.5 parts by weight (based on 100 wt. Parts of component a)) are produced.
  • the flame retardant mixture according to the invention is halogen-free.
  • the composition of polymer, flame retardant mixture and other additives is particularly preferably halogen-free.
  • the polymer foam according to the invention generally has a density in the range from 5 to 120 kg / m 3 , preferably 8 to 60 kg / m 3 , particularly preferably 10 to 35 kg / m 3 .
  • the polymer component a) contains at least one styrene polymer.
  • styrene polymer comprises polymers based on styrene, alpha-methylstyrene or mixtures of styrene and alpha-methylstyrene; This applies analogously to the styrene content in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS and MABS (see below).
  • Inventive styrenic polymers are based on at least 50 parts by weight of styrene and / or alpha-methylstyrene monomers.
  • Crystal clear polystyrene GPPS
  • impact polystyrene HI PS
  • anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene A-IPS
  • styrene-alpha-methylstyrene copolymers acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN acrylonitrile-alpha-methylstyrene copolymers
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic esters
  • MCS methyl acrylate-butadiene-styrene
  • MABS methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the mechanical properties or the thermal stability, if appropriate by using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC).
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC).
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), Polyethersulfon en (P ES), polyether ketones or Polyethersulfiden (PES) or mixtures thereof in proportions of not more than 30 parts by weight, preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer melt, blended.
  • mixtures in the abovementioned quantitative ranges are also possible with, for example, hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters.
  • Suitable compatibilizers are, for example, maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • foams according to the invention comprising, preferably consisting of polystyrene, in particular those obtained from expandable polystyrene (EPS) and also extruded polystyrene foams (XPS).
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS extruded polystyrene foams
  • Expandable styrene polymers preferably have a molecular weight M w in the range from 120,000 to 400,000 g / mol, more preferably in the range from 180,000 to 300,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography according to DIN 55672-1 with refractometric detection (RI) in relation to polystyrene standards, on. Due to the molecular weight reduction by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is usually about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the invention also provides a process for the preparation of the polymer foam according to the invention, wherein the polymer component a) the flame retardant mixture (component b)) is added and the mixture is foamed to a polymer foam.
  • the addition can be carried out by adding the synergistic flame retardant mixture (component b)) i) in the finished polymer, or
  • the polymerization is carried out, for example, by bulk polymerization, solution polymerization or by emulsion, suspension or dispersion polymerization in the presence of component b), ie by addition to the monomers. before, during or after the polymerization.
  • the suspension polymerization is preferred.
  • the monomer styrene In the suspension polymerization is preferably used as the monomer styrene alone. However, up to 20% of its weight may be replaced by other ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene. Incidentally, the monomers from which the preferred polymers are obtainable are preferred. Preference is given to the preparation of the polymer composition according to the invention by adding it to the finished polymer i).
  • a polymer melt is produced for this purpose and component b) is mixed in before, during or after the melt production.
  • the polymer melt may also be mixed with polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) in amounts which do not substantially impair their properties, generally in quantities of not more than 50 parts by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 Parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component a).
  • polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) in amounts which do not substantially impair their properties, generally in quantities of not more than 50 parts by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 Parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component a).
  • EPS expandable styrene polymers
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments for example IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder may be jointly or spatially separated, for example via mixers or side extruders, added to the polymer melt become.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a).
  • a dispersing assistant for example organosilanes, epoxy-group-containing polymers or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight, and of component a). Analogously, these substances can also be added before, during or after the suspension polymerization to inventive EPS.
  • the halogen-free, flameproofed polymer foams preferably have a density in the range from 8 to 60 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 10 to 35 kg / m 3 and are preferably more than 80%, particularly preferably 90 to 100% closed-cell ,
  • Foams of expandable styrene polymers (EPS foams) and styrene polymer extrusion foams (XPS) according to the invention can be prepared by mixing a blowing agent and the inventive flame retardant into the polymer melt, extrusion and granulation under pressure to expandable granules (EPS) and subsequent expansion of the granules to the EPS foam or by extrusion and relaxation of the polymer melt using appropriately shaped nozzles to foam plates (XPS) or foam strands are processed.
  • EPS foams expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • the foam is an EPS foam.
  • the foam is a styrene polymer extrusion foam (XPS).
  • the blowing agent-containing polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using C0 2 or mixtures thereof with alcohols and / or C 2 -C 4 -carbonyl compounds, in particular ketones.
  • finely distributed internal water droplets can be introduced into the polymer matrix. This can be done, for example, by the addition of water into the molten polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers. As a rule, from 0 to 2, preferably from 0.05 to 1.5, parts by weight of water, based on 100 parts by weight of component a), are sufficient.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 ⁇ form during foaming foams with sufficient cell count and homogeneous foam structure.
  • the amount of blowing agent and water added is selected so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity a, defined as bulk density, before foaming / bulk density after foaming at most 125, preferably 15 to 100.
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l. When using fillers, depending on the type and amount of the filler, bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • additives and auxiliaries may be added.
  • the additives and auxiliaries optionally present in the polymer composition are preferred.
  • the rubber in the polymer melt may be blended.
  • One possible method comprises the stages a) melt production, b) mixing, c) cooling, d) conveying, e) granulating and f) expanding.
  • steps a) to e) can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example: a) Polymerization reactor - static mixer / cooler - granulator
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the propellant-containing polymer melt is usually conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is at least heated to the temperature of the molten polymer melt on the tempering medium.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the propellant-containing polymer melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0 , 8 mm lie.
  • D diameter of the nozzle bores at the nozzle exit
  • a process for preparing a halogen-free flame-retardant EPS foam comprising the steps of a) incorporating an organic blowing agent and preferably 1-25 parts by weight of the flame retardant according to the invention (based on 100 parts by weight of component a)) the polymer melt by means of static or dynamic mixer at a temperature of at least 150 ° C,
  • EPS expandable styrene polymers
  • suspension polymerization is preferably used as the monomer styrene alone. However, up to 20% of its weight may be replaced by other ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene.
  • ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene.
  • the customary auxiliaries for example peroxide initiators, suspension stabilizers, blowing agents, chain transfer agents, expanding auxiliaries, nucleating agents and plasticizers may be added.
  • the flame retardant according to the invention is used in the polymerization in amounts of from 0.5 to 25 parts by weight, preferably from 5 to 15 parts by weight, added.
  • Blowing agents are added in amounts of 2 to 10 parts by weight, based on monomer. It can be added before, during or after the polymerization of the suspension.
  • Suitable propellants are, for example, aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. It is advantageous to use inorganic Pickering dispersants, for example magnesium pyrophosphate or calcium phosphate, as suspension stabilizers.
  • pear-shaped, substantially round particles having an average diameter in the range of 0.2 to 2 mm are formed.
  • the styrenic polymer granules may be coated by glycerol esters, antistatic agents, or anti-caking agents.
  • the EPS granules may be coated with glycerol monostearate GMS (typically 0.25%), glycerol tristearate (typically 0.25%) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12%) and Zn stearate (typically 0.15%), and antistatic ,
  • the invention also provides expandable styrene polymer granules, which are formulated in such a way (for example by the amount of blowing agent contained), that from them an EPS foam according to the invention is obtainable.
  • Step (e) of the method according to the invention is usually carried out separately of the steps (a) - (d), for example by a user.
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be pre-foamed in a first step by means of hot air or steam in the so-called pre-expanders to foam particles having a density in the range of 5 to 120 kg / m 3 , in particular 8 to 60 kg / m 3 and in a second step a closed mold to particle moldings are welded.
  • the prefoamed particles are brought into forms that do not close in a gas-tight manner and subjected to steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • the polymer foam is an extruded polystyrene (XPS), obtainable by:
  • Foams according to the invention based on styrene polymers, in particular EPS and XPS, are suitable, for example, for use as insulating and / or insulating materials, in particular in the construction industry.
  • Preferred is a use as halogen-free insulating and / or insulating material, especially in the construction industry.
  • Inventive foams based on styrene polymers preferably exhibit a quenching time (fire test B2 according to DIN 4102 at a foam density of 15 g / l and a deposition time of 72 h) of ⁇ 15 sec, particularly preferably ⁇ 10 sec, and meet
  • a quenching time fire test B2 according to DIN 4102 at a foam density of 15 g / l and a deposition time of 72 h
  • the determination of the fire behavior of the foam boards was carried out at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • the stated amounts in parts by weight relate to 100 parts by weight of polystyrene.
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent and flame retardant was fed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 bores (diameter of the nozzles 0.75 mm). changed. With the help of pressurized underwater granulation, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • the molecular weight of the granules was 220,000 g / mol (M w ) or 80,000 g / mol (M n ) determined by GPC, Rl detector, PS as standard).
  • the granules were prefoamed by the action of flowing steam and, after being stored for 12 hours by further treatment with steam, sealed in a closed mold to form foam blocks of a density of 15 kg / m 3 .
  • the determination of the fire behavior of the foam panels was carried out after 72 hours of storage at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102.
  • V13 4 - HBCD 0 0 passed / 6.4 s
  • V16 8 - HBCD 4 0 passed / 7.3 s
  • V17 8 - HBCD 0 4 passed / 5.8 s
  • the uniformly kneaded in the extruder at 180 ° C gel is passed through a calming zone and extruded after a residence time of 15 minutes with an outlet temperature of 105 ° C through a 300 mm wide and 1, 5 mm wide nozzle into the atmosphere.
  • the foam is passed through a molding channel connected to the extruder to form a foamed sheet having a cross section of 650 mm x 50 mm and a density of 35 g / l.
  • the molecular weight of the polystyrene was 240,000 g / mol c / M w ) or 70,000 g / mol (M n ) (determined by GPC, RI detector, PS as standard)
  • the product was cut into plates.
  • the fire behavior of the samples was tested with thicknesses of 10 mm after a deposition time of 30 days according to DIN 4102.

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Abstract

Ein Polymerschaum mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 120 kg/m3, enthaltend a) eine Polymerkomponente, enthaltend mindestens ein Styrolpolymer, b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente a)) einer Flammschutzmittelmischung, enthaltend b1) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel (I) mit einem Phosphorgehalt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorverbindung, (X1)s =PR1R2R3 (I), wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1 ist C1-C16-Alkyl, C1-C10-Hydroxyalkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C16-Alkoxy, C2-C16-Alkenoxy, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C10-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C6-C10-Aryl-C1-C16-Alkyl, C6-C10-Aryl-C1-C16-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; R2 ist C1-C16-Alkyl, C1-C10-Hydroxyalkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C16-Alkoxy, C2-C16-Alkenoxy, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C10-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryl-C1-C16-Alkyl, C6-C10-Aryl-C1-C16-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe30 -(Y1)n-[P(= X2)uR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8;oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem; X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S; Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S; R4, R5, R9, R10, R11, R12,R13 sind gleich oder verschieden C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-C12-Alkenyl,C2-C12-Alkinyl, C6-C10-Aryl oder C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl; R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander C1-C16-Alkyl, C1-C16-Alkenyl, C1-C16-Alkoxy, C1-C16-Alkenoxy, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C10-Cycloalkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C6-C10-Aryl-C1-C16-Alkyl, C6-C10-Aryl-C1-C16-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; n ist 1, falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls Y1bzw. Y2 S ist; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100; s, t und u sind unabhängig voneinander 0 oder 1; und b2) elementaren Schwefel.

Description

Halogenfreie, phosphorhaltige flammgeschützte Polymerschaumstoffe
Die Erfindung betrifft halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe auf Basis von Styrolpolymeren, ei n Verfah ren zu r H erstell u n g ha logenfreier, flam mgesch ützter Polymerschaumstoffe sowie deren Verwendung in der Bauindustrie.
Die Ausrüstung von Schaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für eine Vielzahl von Anwendu ngen von Bedeutu ng, beispielsweise fü r Polystyrol-Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden.
Derzeit werden als Flammschutzmittel in Kunststoffen hauptsächlich polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Synergisten, beispielsweise organischen Peroxiden oder stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt. Ein typischer Vertreter dieser klassischen Flammschutzmittel ist Hexabromcyclododecan (HBCD), welches beispielsweise in Polystyrol Anwendung findet. Aufgrund von Bioakkumulation sowie Persistenz von einigen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen ist es ein großes Bestreben in der Kunststoffindustrie, halogenierte Flammschutzmittel zu substituieren. Flammschutzmittel sollten nach Möglichkeit neben einer hohen Flammschutzwirkung im Kunststoff bei niedriger Beladung für die Verarbeitung auch ausreichende Temperatur- und Hydrolysestabilität aufweisen. Des Weiteren sollten sie keine Bioakkumulation sowie Persistenz aufweisen. In der DE 1 694 945 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen beschrieben, bei dem Schwefel als Flammschutzmittel allein oder in Kombination mit bromierten Phosphorverbindungen in den Schaumstoff eingearbeitet wird.
Die EP 0 806 451 beschreibt flammgeschützte Styrolpolymerzusammensetzungen, die eine Kombination von organischen Phosphorverbindungen und elementarem Schwefel enthalten. Zur Erreichung eines zufriedenstellenden Flammschutzes ist dabei meist eine Beladung von mindestens 10 Gew.-Teilen an Phosphorverbindung und Schwefel bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers erforderlich. I n d e r WO 99/ 1 0429 we rd e n e b e n fa l l s f l a m m g e s c h ü tzt e S ty ro l p o l y m e rzusammensetzungen beschrieben, die eine Kombination von organischen Phosphorverbindungen und elementarem Schwefel enthalten. Zur Erreichung eines zufriedenstellenden Flammschutzes werden dabei ebenfalls Gesamtmengen von üblicherweise mindestens 10 Gew.-Teilen an Phosphorverbindung und Schwefel bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer benötigt. Die im Stand der Technik beschriebenen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen weisen zufriedenstellende flammgeschützte Eigenschaften auf. Die im Stand der Technik eingesetzten, deutlich höheren Mengen an Flammschutzmitteln, die bei thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol eingesetzt werden, können jedoch bei Polymerschaumstoffen den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Schaumstoffs negativ beeinflussen.
Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können außerdem hohe Flammschutzmittelmengen die Stabilität der Suspension verringern. Zudem ist die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmitteln bei Polymerschaumstoffen häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Daher bleibt ein breiter Raum zur Verbesserung hinsichtlich der Schäumbarkeit solcher Polymerzusammensetzungen. Darüber hinaus besteht Verbesserungsbedarf im Hinblick auf den Flammschutz und die mechanischen Eigenschaften von halogenfreien, flammgeschützten Polymerzusammensetzungen und Polymerschaumstoffen.
D i e Au fg a b e d e r E rf i n d u n g i st e s d a h e r , h a l o g e nf re i e , f l a m m g e s ch ü tzte Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, deren Schmelzen leicht zu schäumen sind. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe mit verbessertem Flammschutz und verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, flammgeschützte Polymerschaumstoffe mit einem möglichst geringen Anteil an Flammschutzmittel bereitzu- stellen.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymeren, die eine geringe Dichte aufweisen, bereits mit sehr geringen Mengen einer synergistischen Mischung aus einer oder mehreren Phosphorverbindungen und elementarem Schwefel flammgeschützt ausgerüstet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polymerschaum mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 120 kg/m3, enthaltend a) eine Polymerkomponente, enthaltend mindestens ein Styrolpolymer
0,1 bis 5 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente a)) einer Flammschutzmittelmischung enthaltend, b1 ) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel (I) mit einem Phosphorgehalt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorverbindung,
(X1)s =PR1R2R3 (I) wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Ci-Cie-Alkyl, d-do-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-
Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10,
COOR11, CONR12R13;
R2 ist C Ci6-Alkyl, C Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-
Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryl-CrCi6-Alky l , C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11,
CONR12R13;
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe -(Y1 )n-[P(= X2)uR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8; oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem; X1, X2, X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S;
Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R5, R9 , R10, R11, R12,R13 sind gleich oder verschieden C Ci2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, d a s u n s u bsti tu i e rt od e r d u rch e i n e od e r m ehrere CrC4-
Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0- Aryl oder C6-Ci0-Aryl-Ci-C4-alkyl;
R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl,
C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl,
C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6- Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; n ist 0 oder 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls
Y1 bzw. Y2 S ist, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100; s, t, u sind unabhängig voneinander 0 oder 1 ; und b2) elementaren Schwefel.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung halogenfreier, flamm- geschützter Polymerschaumstoffe, wobei man der jeweiligen Polymerzusammensetzung 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Flammschutzmittelmischung b) (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente) zusetzt. Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerschaumstoffs als Dämm- und Isoliermaterial, insbesondere in der Bauindustrie.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist bevorzugt CrCi6-Alkyl, CrCi0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-
Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0- Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy.
R2 ist bevorzugt CrCi6-Alkyl, CrCi0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-
Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0- Aryl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy.
R3 ist bevorzugt H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe:
-(Y1 )n-[P(= X2)uR6
Figure imgf000006_0001
X3)tR7R8. X1, X2 und X3 sind bevorzugt gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder
S.
Y1, Y2 sind bevorzugt gleich oder verschieden O oder S. R4, R5 sind bevorzugt gleich oder verschieden d-Ci2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0-Aryl oder C6-Ci0-Aryl-Ci- C4-alkyl. R6, R7, R1 sind bevorzugt gleich oder verschieden unabhängig voneinander C Ci6- Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, d-de-Alkoxy, d-de-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, Ce-do-Aryl-d-de-Alkyl, Ce-Cio-Aryl-d-Cie-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11 , CONR12R13. n ist bevorzugt 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist und m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 10. s, t, u sind bevorzugt 1 .
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen zwei Reste R1, R2, R3 zusammen kein Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: ist d-de-Alkyl, C2-d6-Alkenyl, d-d6-Alkoxy, C2-d6-Alkenoxy, d-do- Cycloalkyl, C3-d0-Cycloalkoxy, C6-d0-Aryl, C6-d0-Aryloxy, d-do-Aryl- d-de-Alkyl, C6-do-Aryl-d-d6-Alkoxy; R2 ist d-de-Alkyl, C2-d6-Alkenyl, d-d6-Alkoxy, C2-d6-Alkenoxy, d-do- Cycloalkyl, d-do-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-
Figure imgf000007_0001
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe:
Figure imgf000007_0002
X2)uR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8;
X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S; Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R5 s i n d g l ei ch od er versch ied en C3-d2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-d2-Alkenyl, C2-d2-Alkinyl oder C6-do-Aryl-d-C4-alkyl R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl, d-
Ci6-Alkenyl, CrCi6-Alkoxy, CrCi6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-C10- Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Ci0- Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist; m ist 0 oder 1 und s, t und u sind 1 .
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1 ist C Ci6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-
Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Ci0-Aryl- C Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy;
R2 ist C Ci6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0- Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-
Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy;
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe:
Figure imgf000008_0001
X2)uR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8;
X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S; Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R5 sind gleich oder verschieden C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder d urch eine oder mehrere CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2- Alkenyl, C2-C12-Alkinyl; R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl, C2-
Ci6-Alkenyl, CrCi6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0- Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Ci0- Aryl-CrCi6-Alkoxy, SR9,COR10, COOR11, CONR12R13; n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist; m ist 0 oder 1 und s, t und u sind 1. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist C Ci6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, d-de-Alkoxy, C3-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-
Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Ci0-Aryl- C Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy;
R2 ist C Ci6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-
Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Cio-Aryl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6- Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy;
R3 ist eine Gruppe: -(Y1)n-[P(= X2)UR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8;
X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S; Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl, C2-
Ci6-Alkenyl, CrCi6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0- Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Ci0- Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13 n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist, und m ist 0 oder 1 und s, t und u sind 1.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße synergistische Flammschutzmittelkombination b ) kein Trimethylphosphat und/oder kein Tetramethylphosphindisulfid.
Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: R1 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy.
R2 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl,
Benzyloxy.
R3 ist besonders bevorzugt H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
-(Y1)n-P(= X3)tR7R8.
X1 und X3 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden O oder S.
Y1 ist besonders bevorzugt O oder S. R4, R5 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl oder Benzyl.
R7, R8 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy,
Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy. n ist besonders bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind besonders bevorzugt 1 . Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) bei denen die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy;
R2 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl,
Benzyloxy;
R3 ist besonders bevorzugt H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
-(Y1) -P(= X3)tR7R8; X1 und X3 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden O oder S;
Y1 ist besonders bevorzugt O oder S; R4, R5 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden C3-C8-Alkyl, Cyclohexyl oder
Benzyl;
R7, R8 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy,
Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy und n ist besonders bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind besonders bevorzugt 1 . Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) bei denen die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy;
R2 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl,
Benzyloxy;
R3 ist besonders bevorzugt H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
-(Y1) -P(= X3)tR7R8; X1 und X3 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden O oder S; Y1 ist besonders bevorzugt O oder S;
R4, R5 sind besonders bevorzugt Cyclohexyl;
R7, R8 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy,
Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy und n ist besonders bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind besonders bevorzugt 1 . Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) bei denen die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl , Phenyl,
Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy;
R2 ist besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl,
Benzyloxy;
R3 ist besonders bevorzugt eine Gruppe
-(Y1) -P(= X3)tR7R8; X1 und X3 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden O oder S; Y1 ist besonders bevorzugt O oder S;
R7, R8 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy,
Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy und n ist besonders bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind besonders bevorzugt 1 .
Insbesondere bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist insbesondere bevorzugt Phenyl, Phenyloxy.
R2 ist insbesondere bevorzugt Phenyl.
R3 ist insbesondere bevorzugt H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe -(Y1)n-P(= X3)tR7R8.
X1 und X3 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden O oder S.
Y1 ist insbesondere bevorzugt O oder S. R4, R5 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.
R7, R8 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden Phenyl, Phenoxy. n ist insbesondere bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind insbesondere bevorzugt 1. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Symbole und Indizes die insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist insbesondere bevorzugt Phenyl, Phenoxy;
R2 ist insbesondere bevorzugt Phenyl; R3 ist insbesondere bevorzugt H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
-(Y1) -P(= X3)tR7R8; X1 und X3 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden O oder S;
Y1 ist insbesondere bevorzugt O oder S;
R4, R5 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden Benzyl; R7, R8 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden Phenyl, Phenoxy und n ist insbesondere bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind insbesondere bevorzugt 1 .
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden Phenyl, Phenoxy; R3 ist insbesondere bevorzugt eine Gruppe
-(Y )n-P(= X3)tR7R8; X1 und X3 sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden O oder S;
Y1 ist insbesondere bevorzugt O oder S;
R7, R sind insbesondere bevorzugt gleich oder verschieden Phenyl, Phenoxy und n ist insbesondere bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. s und t sind insbesondere bevorzugt 1 .
Weiterhin bevorzugt sind folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (I):
S=PR1R2-H (la)
S=PR1R2-SH (Ib)
S=PR1R2-OH (Ic)
S=PR1R2-S-Phenyl (Id)
S=PR R2-0-Phenyl (le)
S=PR1R2-S-Benzyl (if)
S=PR1R2-0-Benzyl (ig)
S=PR1R2-P(= S)R7R8 (Ih)
S=PR1R2-S-P(= S)R7R8 (Ii)
S=PR1R2-S-S-P(= S)R7R8 (Ü)
S=PR1R2-0-P(= S)R7R8 (Ik)
0=PR1R2-H (Ii)
0=PR1R2-SH (Im)
0=PR1R2-OH (In)
0=PR1R2-S-Phenyl (lo)
0=PR1R2-0-Phenyl (Ip)
0=PR1R2-S-Benzyl (Iq)
0=PR1R2— P(=S)R7R8 (Ir)
0=PR1R2-S-P(=S)R7R8 (Is)
0=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8 (it)
0=PR1R2-0-P(=S)R7R8 (lu)
0=PR1R2— P(=0)R7R8 (Iv)
0=PR1R2-S-P(=0)R7R8 (Iw)
0=PR1R2-S-S-P(=0)R7R8 (Ix) 0=PR1R2-0-P(=0)R7R8 (ly), wobei die Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 und R2 gleich sind.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R7 und R8 gleich sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R1, R2, R7 und R8 gleich sind.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die in den Beispielen aufgeführten Verbindungen FSM 1 bis FSM 6. Bevorzugt wird 1 Verbindung der Formel (I) als Flammschutzmittel verwendet.
Weiterhin bevorzugt wird eine Mischung von zwei oder mehr, besonders bevorzugt zwei bis vier, insbesondere zwei Verbindungen der Formel (I) als Flammschutzmittel verwendet. Die Verbindungen der Formel (I ) sind teilweise kommerziell erhältlich, z.B. FSM1 von ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Deutschland, FSM4 als Disflamoll Temperatur der Firma Lanxess, FSM6 als HCA der Firma Sanko, und FSM7 als Cyagard RF-1241 der Firma Cytech. Die Flammschutzmittel FMS 2, 3 und 4 können beispielsweise nach den folgenden Literaturstellen hergestellt werden:
FSM2: J. I. G. Cadogan; J. B. Husband; H. McNab; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.; 1983; 1489 bis 1495.
FSM3: M.G. Zimin, N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1 ; 24 bis 30.
FSM4: W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber. 1958, 91 , 2871 bis 2877.
Eine weitere bevorzugte Phosphorverbindung (als Komponente b1 )) ist Bis(hydroxy- methyl)isobutylphospinoxid (FSM6). Das Gewichtsverhältnis der Komponente b1 ) (Phosphorverbindung) zu Komponente b2) (Schwefel) beträgt im Allgemeinen 1 : 0,1 - 10, bevorzugt 1 : 0,2 - 7, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 5 und insbesondere 1 : 0,3 - 3 . Die Gewichtsteilangaben der Komponente b) sowie der Komponenten b1 ) und b2) sind im Rahmen der Erfindung jeweils auf 100 Gewichtsteile Polymer (Komponente a)) bezogen.
Die synergistische Flammschutzmittelmischung ist im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4,5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 4,0 Gewichtsteilen, insbesondere 2,5 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a) in dem Polymerschaum enthalten.
Als Komponente b2) enthält die Polymerzusammensetzung im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.- T, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-T, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 2,5 Gew.-T elementaren Schwefels. Der elementare Schwefel ist bevorzugt weitgehend homogen i n dem Polymerschaum verteilt, was beispielsweise durch Zumischung bei der Extrusion oder durch statische oder dynamische Mischer (z. B. Kneter) erreicht werden kann.
Der elementare Schwefel kann auch in Form von Ausgangsverbindungen eingesetzt wer- den, die unter den Verfahrensbedingungen zu elementarem Schwefel zersetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, elementaren Schwefel in verkapselter Form einzusetzen. Als Materialien zum Verkapseln eignen sich zum Beispiel Melaminharze (analog US-A 4,440,880) und Harnstoff-Formaldehyd-Harze (analog US-A 4,698,215). Weitere Materialien und Lite- raturzitate finden sich in der WO 99/10429.
Der erfindungsgemäße Polymerschaum kann gegebenenfalls weitere geeignete Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert- butylperoxid oder Biscumyl(2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan) enthalten. In diesem Falle sind üblicherweise zusätzlich zu der oder den Phosphorverbindungen b1 ) 0,05 bis 5 Gew.- Teile des Flammschutzsynergisten, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a), enthalten. Auch können in der Polymerzusammensetzung zusätzlich weitere Flammschutzmittel wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphonate, Phosphinate und Blähgraphit oder Synergisten, wie Sb203, Sn-Verbindungen oder Nitroxyl- Radikale enthaltende oder freisetzende Verbindungen enthalten sein. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Exolit OP 930, Exolit OP 1312, HCA-HQ, M-Ester, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, Phoslite IP-A (Aluminiumhypophosphit), Melapur 200, Melapur MC, APP (Ammoniumpolyphosphat) und Budit 833 erhältlich.
Falls auf die vollständige Halogenfreiheit verzichtet werden kann, können halogenreduzier- te Polymerzusammensetzungen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und den Zusatz geringerer Mengen an halogenhaltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln wie Hexabromcyclododecan (HBCD) oder bromierten Styrolhomo- bzw. Styrolcopolymeren/-oligomeren (z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren, wie in WO-A 2007/058736 beschrieben), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , ins- besondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a)) hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung halogenfrei. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung aus Polymer, Flamm- schutzmittelmischung und weiteren Zusatzstoffen halogenfrei.
Der erfindungsgemäße Polymerschaum weist im Allgemeinen eine Dichte im Bereich von 5 bis 120 kg/m3, bevorzugt 8 bis 60 kg/m3, besonders bevorzugt 10 bis 35 kg/m3, auf. Die Polymerkomponente a) enthält mindestens ein Styrolpolymer.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Styrolpolymer Polymere, auf Basis von Styrol, alpha- Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol; analog gilt dies für den Styrolanteil in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS und MABS (siehe unten). Erfindungsgemä- ße Styrolpolymere basieren auf mindestens 50 Gew.-Teilen Styrol und/oder alpha- Methylstyrol Monomeren.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (H I PS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol- alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-alpha-Methylstyrol-Copolymere (AMSAN), Acrylnit- ril-Styrol-Acrylester (ASA), Methylacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt. Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfon en ( P ES ) , Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerschmelze, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit zum Beispiel hydrophob modifizierten oder funktionalisier- ten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken wie Polyacrylaten oder Polydienen, zum Beispiel Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Schaumstoffe enthaltend, vorzugsweise bestehend aus Polystyrol, insbesondere solche, die aus expandierbarem Polystyrol (EPS) erhalten werden sowie Extrusionspolystyrolschaumstoffe (XPS).
Bevorzugt weisen expandierbare Styrolpolymere (EPS) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie nach DIN 55672-1 mit refraktiometrischer Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Mole- kulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerschaums, wobei man der Polymerkomponente a) die Flammschutzmittelmischung (Komponente b)) zusetzt und die Mischung zu einem Polymerschaum aufschäumt.
Der Ausdruck "dem Polymer zusetzt" (Zusatz) umfasst dabei im Rahmen der Erfindung alle im Stand der Technik bekannten Methoden.
So kann der Zusatz durch Zugabe der synergistischen Flammschutzmittelmischung (Komponente b)) i) in das fertige Polymer erfolgen, oder
ii) durch Zugabe während der Herstellung des Polymers.
Bei der Herstellung gemäß ii) erfolgt die Polymerisation beispielsweise durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder durch Emulsions-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation in Gegenwart der Komponente b), d.h. durch Zugabe zu den Monome- ren vor, während oder nach der Polymerisation. Bevorzugt ist die Suspensionspolymerisation.
Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder alpha- Methylstyrol ersetzt sein. Im Übrigen sind die Monomere bevorzugt, aus denen die bevorzugten Polymere erhältlich sind. Bevorzugt ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung durch Zugabe in das fertige Polymer i).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierzu eine Polymerschmelze erzeugt und Komponente b) wird vor, während oder nach der Schmelzerzeugung eingemischt.
Der Polymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerkomponente a).
Des Weiteren können der Polymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, zum Beispiel IR-Absorber wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räum- lieh getrennt, zum Beispiel über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a), zugesetzt. Zur homogenen u nd mikrod ispersen Verteilu ng der Pigmente i n dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, zum Beispiel Organosilane, Epoxygruppen-haltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile und der Komponente a), eingesetzt werden können. Analog können diese Stoffe auch vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation zu erfindungsgemäßem EPS zugegeben werden.
Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 8 bis 60 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 kg/m3 auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 90 bis 100 % geschlossenzellig. Erfindungsgemäße Schaumstoffe aus expandierbaren Styrolpolymeren (EPS- Schaumstoffe) und Styrolpolymerextrusionsschaumstoffe (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels und des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels in die Polymerschmelze, Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) und anschließende Expansion der Granulate zu dem EPS-Schaumstoff oder durch Extrusion und Entspannung der Polymerschmelze unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein EPS-Schaumstoff.
I n einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein Styrolpolymerextrusionsschaumstoff (XPS).
Die treibmittelhaltige Polymerschmelze enthält in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder haloge- nierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan einge- setzt. Für XPS wird bevorzugt C02 oder dessen Mischungen mit Alkoholen und/oder C2-C4- Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertropfchen in die Polymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Was- ser in die aufgeschmolzene Polymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a), ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90 % des Innenwassers in Form von Innenwassertropfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur. Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen a, definiert als Schüttdichte, vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125, bevorzugt 15 bis 100 aufweisen. Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l, bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Die Zugabe der Komponenten b1 ) und b2) erfolgt vor, während oder nach der Schmelzerzeugung.
Darüber hinaus können weitere Additive und Hilfsstoffe zugegeben werden. Bevorzugt sind dabei die gegebenenfalls in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Additive und Hilfsstoffe.
Zu r H erstel l u n g d es erfi n d u n g sge m ä ße n h a l oge nfre i en , fl a m m g esch ü tzte n Polymerschaumstoffs nach dem Granulierverfahren kann das Tre i bm ittel i n d i e Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen, c) Kühlen, d) Fördern, e) Granulieren und f) Expandieren. Jede der Stufen a) bis e) kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unter- wassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühver- nebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind zum Beispiel: a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator
b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator
c) Extruder - statischer Mischer - Granulator
d) Extruder - Granulator.
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig. D ie D ü sen platte wi rd m i n d esten s a uf d i e Tem peratu r d er trei bm ittel h a ltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung eines halogenfrei flammgeschützten EPS-Schaumstoffes, umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischen Treibmittels und von vorzugsweise 1 - 25 Gew.- Teilen des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a)) in die Polymerschmelze mittels statischer oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen und Polymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt,
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, und
e) Schäumen des erhaltenen Granulats zu einem EPS-Schaum.
Bevorzugt ist es auch, die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Suspensionspolymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart des erfindungs- gemäßen Flammschutzmittels und eines organischen Treibmittels herzustellen.
Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder alpha- Methylstyrol ersetzt sein.
Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Peroxidinitiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmittel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Flammschutz- mittel wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-Teilen, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren , zum Beispiel Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen.
Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im Wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm.
Zu r Verbesseru n g d er Ve ra rbeitba rkeit kö n n en d i e ferti ge n expa n d ie rba ren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden. Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 %), Glycerintristearat (typischerweise 0,25 %) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerweise 0, 12 %) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 %), sowie Antistatikum beschichtet werden. Gegenstand der Erfindung sind auch expandierbare Styrolpolymergranulate, die so konfektioniert sind (beispielsweise durch die enthaltene Menge an Treibmittel), dass aus ihnen ein erfindungsgemäßer EPS-Schaumstoff erhältlich ist.
Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise zeitlich getrennt von den Schritten (a)-(d) beispielsweise bei einem Anwender durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf im so genannten Vorschäumern zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 120 kg/m3, insbesondere 8 bis 60 kg/m3 vorge- schäumt und in einem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach dem Abkühlen können die Formteile entnommen werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Polymerschaumstoff ein extrudier- tes Polystyrol (XPS), erhältlich durch:
(a) Erhitzen eines Polymers zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
(b) Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die Polymerschmelze zur Ausbil- dung einer schäumbaren Schmelze, (c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und
(d) Zugabe der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einem der Schritte a) und/oder b).
Erfindungsgemäße Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymeren, insbesondere EPS und XPS, eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Dämm- und/oder Isolierstoffe, insbesondere in der Bauindustrie. Bevorzugt ist eine Verwendung als halogenfreies Dämm- und/oder Isoliermaterial, insbesondere in der Bauindustrie.
Erfindungsgemäße Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymeren, wie EPS und XPS, zeigen bevorzugt eine Verlöschzeit (Brandtest B2 nach DIN 4102 bei einer Schaumstoffdichte von 15 g/l und einer Ablagerungszeit von 72 h) von < 15 sec, besonders bevorzugt < 10 sec, und erfüllen damit die Bedingungen zum Bestehen des genannten Brandtests, solange die Flammenhöhe die in der Norm angegebene Messmarke nicht überschreitet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu beschränken.
Eingesetzte Flammschutzmittel (FSM) 1 bis 6:
Diphenyldithiophosphinsäure FSM1
Diphenylphosphinsulfidbenzylester FSM2
Figure imgf000024_0001
^
Figure imgf000025_0001
Beschreibung der Versuche:
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte bei einer Schaumstoff- dichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102.
Als Vergleichsversuch wurde Hexabromcyclododecan (im Folgenden als HBCD bezeichnet) eingesetzt. Expandierbare Styrolpolymerisate (Granulierverfahren)
7 Gew. -Teile n-Pentan wurden in eine Polystyrolschmelze aus PS 148H (Mw = 240.000 g/mol, Mn = 87.000 g/mol bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard) der BASF SE mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittelhal- tigen Schmelze von ursprünglich 260 °C auf eine Temperatur von 190 °C wurde eine Polystyrolschmelze, welche die in der Tabelle genannten Flammschutzmittel und optional Schwefel enthielt, über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt.
Die angegebenen Mengen in Gewichtsteilen beziehen sich auf 100 Gew.-Teile Polystyrol.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Flammschutzmittel wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) geför- dert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.
Das Molekulargewicht der Granulate betrug 220.000 g/mol (Mw) bzw. 80.000 g/mol (Mn) bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard).
Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt.
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1 Brandverhalten von erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzung (Beispiele) und von Vergleichsbeispielen
Figure imgf000026_0001
Tabelle 2 Einfluss der Schaumstoffdichte von Polystyrolschaumstoffprüfkörpern hergestellt aus EPS auf das Brandergebnis. Die in den Beispielen beschriebenen Teile sind Gewichtsteile Bsp. Flammschutzmittelmischung Schaumstoffdichte Brandtest
(Gew.-Teile bezogen auf 100 [kg/m3] (ISO 845) (B2 nach DIN 4102/ Gewichtsteile) Verlöschzeit (s) b1 ) b2)
6 2,5 FSM4 1 Schwefel 15,2 bestanden / 6,8 s
7 2,5 FSM4 1 Schwefel 61 ,7 bestanden / 9,8 s
8 2,5 FSM4 1 Schwefel 1 18,3 bestanden / 13,3 s
V8 2,5 FSM4 1 Schwefel 176,9 nicht bestanden/
brennt ab
Tabelle 3 Druckspannung von Polystyrolschaumstoffprüfkörpern hergestellt aus EPS (bei
10 % Stauchung) bei einer Schaumstoff dichte von 15 kg/m3. Die in den Beispielen beschriebenen Teile sind Gewichtsteile
Figure imgf000027_0001
Tabelle 4 Brandverhalten von Polystyrolschaumstoffprüfkörpern hergestellt aus EPS bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3.
Bsp. Flammschutzmittelmischung Grafit Kreide Brandtest
(Gew.-Teile bezogen auf 100 (Gew- (Gew.- (B2 nach DIN
Gewichtsteile) Teile) Teile) 4102/
Verlöschzeit (s) b1 ) b2) 0
V13 4 - HBCD 0 0 bestanden / 6,4 s
V14 4 - HBCD 4 0 nicht bestanden/ brennt ab
V15 4 - HBCD 0 4 nicht bestanden/ brennt ab
V16 8 - HBCD 4 0 bestanden / 7,3 s
V17 8 - HBCD 0 4 bestanden / 5,8 s
12 2,5 FSM4 1 Schwefel 0 0 bestanden / 6,8 s
13 2,5 FSM4 1 Schwefel 4 0 bestanden / 7,9 s
14 2,5 FSM4 1 Schwefel 0 4 bestanden / 7,8 s
Grafit: UF2 98 der Fa. Kropfmühl
Kreide: Hydrocarb OG der Fa. Omya
Extrudierte Polystyrol-Schaumstoffplatten
100 Gew.-T Polystyrol 158K (Mw = 261 .000 g/mol, Mn = 77.000 g/mol bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard) der BASF SE mit einer Viskositätszahl von 98 ml/g, 0,1 Teile Talkum als Keimbildner zur Regelung der Zellgröße und die in der Tabelle angegebenen Teile an Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Schwefel werden einem Extruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 120 mm kontinuierlich zugeführt. Durch eine in den Extruder angebrachte Einlassöffnung wird gleichzeitig ein Treibmittelgemisch aus 3,25 Gew.-T Ethanol und 3,5 Gew.-T C02 kontinuierlich eingedrückt. Das in dem Extruder bei 180 °C gleichmäßig geknetete Gel wird durch eine Beruhigungszone geführt und nach einer Verweilzeit von 15 Minuten mit einer Austrittstemperatur von 105 °C durch eine 300 mm breite und 1 ,5 mm weite Düse in die Atmosphäre extrudiert. Der Schaum wird durch einen mit dem Extruder verbundenen Formkanal geführt, wobei eine geschäumte Plattenbahn mit einem Querschnitt 650 mm x 50 mm und einer Dichte von 35 g/l entsteht.
Das Molekulargewicht des Polystyrols betrug 240.000 g/mol c/Mw) bzw. 70.000 g/mol (Mn) (bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard)
Das Produkt wurde in Platten geschnitten. Geprüft wurde das Brandverhalten der Proben mit Dicken von 10 mm nach einer Ablagerungszeit von 30 Tagen nach DIN 4102.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
Figure imgf000029_0001
Die Versuche belegen, dass mit der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung Schäume auf Basis von Styrolpolymeren mit niedriger Dichte hergestellt werden können, die bei einer verringerten Beladung mit Brandschutzmittel ein gleiches oder verbessertes Brandverhalten zeigen.

Claims

Patentansprüche
1 . Polymerschaum mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 120 kg/m3, enthaltend a) eine Polymerkomponente, enthaltend mindestens ein Styrolpolymer, b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente a)) einer Flammschutzmittelmischung, enthaltend b1 ) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel (I) mit einem Phosphorgehalt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorverbindung,
(X1)s =PR1R2R3 (I) wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist C Ci6-Alkyl, C Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-
Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13;
R2 ist C Ci6-Alkyl, C Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-
Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryl-CrCi6-Al ky l , C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13;
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
-(Y1 )n-[P(= X2)uR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8; oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem;
X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S; sind gleich oder verschieden O oder S; R4, R5, R9 , R10, R11, R12,R13 sind gleich oder verschieden C Ci2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C4- Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0- Aryl oder C6-Ci0-Aryl-Ci-C4-alkyl;
R6, R7, R1 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl,
C2-Ci6-Alkenyl, d-de-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Cio-Aryl, C6-Cio-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6- Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1,2,3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls Y1 bzw. Y2 S ist; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100; s, t und u sind unabhängig voneinander 0 oder 1 ; und b2) elementaren Schwefel.
Polymerschaum gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: ist C Ci6-Alkyl, C Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2- Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy; ist C Ci6-Alkyl, C Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2- Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryl-C Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy; ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe:
Figure imgf000031_0001
X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S;
Y1,Y2 sind gleich oder verschieden O oder S; R4, R5 s i n d g l ei ch od er versch ied en CrCi2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0-Aryl oder C6-Ci0-Aryl-Ci-C4- alkyl;
R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl, C2-
Ci6-Alkenyl, CrCi6-Alkoxy, C2-Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-C10- Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Ci0- Aryl-CrCi6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und s, t und u sind 1 .
3. Polymerschaum gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1 ist d-Cs-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy;
R2 ist d-Cs-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzyloxy;
RJ ist H, SH, SR4, OH, OR3 oder eine Gruppe
-(Y1) -P(= X3)tR7R8 ;
X1 und X3 sind gleich oder verschieden O oder S; Y1 ist O oder S;
R4, R5 sind gleich oder verschieden Ci-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.
R7, R8 sind gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy; n ist 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist, und s und t sind 1
4. Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Phenyl, Phenoxy;
R2 ist Phenyl;
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
-(Y1) -P(= X3)tR7R8; X1 und X3 sind gleich oder verschieden O oder S; Y1 ist O oder S;
R4, R5 sind gleich oder verschieden Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl; R7, R8 sind gleich oder verschieden Phenyl, Phenoxy; n ist 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist, und s und t sind 1 .
Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (I) gewählt ist aus den Gruppen (la) - (ly):
S=PR1R2-H (la)
S=PR1R2-SH (Ib)
S=PR1R2-OH (Ic)
S=PR1R2-S-Phenyl (Id)
S=PR1R2-0-Phenyl (le)
S=PR1R2-S-Benzyl (if)
S=PR1R2-0-Benzyl (ig)
S=PR1R2-P(= S)R7R8 (Ih)
S=PR1R2-S-P(= S)R7R8 (Ii)
S=PR1R2-S-S-P(= S)R7R8 (Ü)
S=PR1R2-0-P(= S)R7R8 (Ik)
0=PR1R2-H (Ii)
0=PR1R2-SH (Im)
0=PR1R2-OH (In) 0= =PR1R2-S-Phenyl (lo)
0= =PR1R2-0-Phenyl (lp)
0= =PR1R2-S-Benzyl (lq)
0= =PR1R2— P(=S)R7R8 (Ir)
0= =PR1R2-S-P(=S)R7R8 (Is)
0= =PR1R2-S-S-P(=S)R7R8 (it)
0= =PR1R2-0-P(=S)R7R8 (lu)
0= =PR1R2— P(=0)R7R8 (Iv)
0= =PR1R2-S-P(=0)R7R8 (Iw)
0= =PR1R2-S-S-P(=0)R7R8 (Ix)
0= =PR1R2-0-P(=0)R7R8 (iy). wobei die Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung der Formel (I) gewählt wird aus:
Figure imgf000034_0001
Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 1 Verbindung der Formel (I).
Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I).
Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis der Komponenten b1 ) : b2) 1 : 0,1 bis 10 beträgt.
10. Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend 2,5 - 4,0 Gewichtsteile der Komponente b) (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente a)).
1 1 . Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Komponente (a) in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Flammschutzmitteln und/oder einem oder mehreren Synergisten eingesetzt wird.
12. Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 erhältlich durch Aufschäumen eines expandierbaren Styrolpolymergranulats.
13. Verfahren zur Herstellung eines expandierten Styrolpolymerschaums (EPS) gemäß Anspruch 12, umfassend die Schritte:
a) Einmischen eines organischen Treibmittels und einer Flammschutzmittelmischung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 9 sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs-und Zusatzstoffe in eine Styrolpolymerschmelze mittels statischer und/oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C,
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Dü- senaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
e) Schäumen des erkaltenen Granulats zu einem EPS-Schaum mit einer Dichte von 5 bis 120 kg/m3.
14. Verfahren zur Herstellung eines expandierten Styrolpolymerschaums gemäß Anspruch 12, umfassend die Schritte:
a) Polymerisation einer oder mehrerer Styrolmonomere in Suspension;
b) Zugabe der Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe vor, während und/oder nach der Polymerisation
c) Zugabe eines organischen Treibmittels vor, während und/oder nach der Polymerisation und
d) Abtrennen der expandierbaren, die Flammschutzmittelmischung enthaltenden Styrolpolymerteilchen von der Suspension und
e) Schäumen des erkaltenen Granulats zu einem EPS-Schaum mit einer Dichte von 5 bis 120 kg/m3.
15. Polymerschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 in Form eines
Styrolpolymerextrusionsschaumstoffes (XPS).
16. Verfahren zur Herstellung eines Styrolextrusionsschaumstoffes (XPS) gemäß
Anspruch 15, umfassend die Schritte:
a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die mindestens ein Styrolpolymer enthält, zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
b) Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum mit einer Dichte von 5 bis 120 kg/m3 und
d) Zugabe der Flammschutzmittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffen in mindestens einem der Schritte a) und b).
17. Verwendung eines Polymerschaums gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 15 als Dämm- und/oder Isoliermaterial.
18. Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaums gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 15, wobei man der Polymerkomponente (a) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile (a)) an flammhemmender Mischung (b) zusetzt.
19. Expandierbares Polystyrolgranulat, enthaltend a) eine Polymerkomponente, enthaltend mindestens ein Styrolpolymer b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente a)) einer Flammschutzmittelmischung, enthaltend b1 ) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel (I) mit einem Phosphorgehalt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Phosphorverbindung,
(X1)s =PR1R2R3 (I) wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1 ist C Ci6-Alkyl, C Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-
Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; R2 ist Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci0-Hydroxyalkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C Ci6-Alkoxy, C2-
Ci6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0- Aryl-C Ci6-Al ky l , C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe
Figure imgf000037_0001
X2)uR6 -(Y2)n]m-P(= X3)tR7R8; oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem;
X1, X2 und X3 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander O oder S;
Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R5, R9 , R10, R11, R12, R13 si n d g l ei ch od er versch ied en C Ci2-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C4- Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0- Aryl oder C6-Cio-Aryl-Ci-C4-Alkyl;
R6, R7, R1 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi6-Alkyl,
Ci-Ci6-Alkenyl, CrCi6-Alkoxy, CrCi6-Alkenoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkoxy, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6- Alkyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Ci6-Alkoxy, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13; ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls Y1 bzw. Y2 S ist; m ist 0 oder eine natürliche Zahl von 1 bis 100 und s, t und u sind unabhängig voneinander 0 oder 1 ; und b2) elementaren Schwefel.
PCT/EP2011/051550 2010-02-05 2011-02-03 Halogenfreie, phosphorhaltige flammgeschützte polymerschaumstoffe WO2011095540A2 (de)

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