WO2011093515A1

WO2011093515A1 - パターン状導電性膜の形成方法

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Publication number: WO2011093515A1
Application number: PCT/JP2011/052185
Authority: WO
Inventors: 下田　達也; 松木　安生; 仲荣申
Original assignee: 独立行政法人科学技術振興機構; Jsr株式会社
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2011-08-04
Also published as: TW201142077A; JPWO2011093515A1; CN102713002A; KR101490571B1; KR20140107697A; US20140227436A1; US9435032B2; KR20120115526A; US20120298402A1; US8828555B2; JP5425231B2; CN102713002B

Abstract

　本発明は、プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を、アミン化合物および水素化アルミニウムの錯体と５０～１２０℃の温度において接触させる工程を経ることを特徴とする、パターン状導電性膜の形成方法に関する。　本発明により、基板との間の電気的接合を確保することができ、多くの電子デバイスに好適に適用しうるパターン状導電性層を、重厚長大な装置を要することなく簡易に形成するための方法が提供される。

Description

パターン状導電性膜の形成方法

　本発明は、パターン状導電性膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、基板上に、主な導電性層がアルミニウム層であるパターン状導電性膜を形成するための方法であって、前記アルミニウム層と前記基板との間の電気的接合を確保することが可能な、パターン状導電性膜の形成方法に関する。

　太陽電池や半導体デバイス、電子ディスプレイデバイスなど多くの電子デバイスにおいて、配線材料としてアルミニウムが使用されている。従来このようなアルミニウム膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成したうえで、フォトエッチング法によってパターンを形成することが一般的であった。この方法は大がかりな真空蒸着装置が必要なため消費エネルギー上不利であるばかりでなく、大面積基板上に均一にアルミニウム配線を形成することが困難であるため、歩留まりが悪く、コスト高の一因となっていた。
　これに対して近年、基板上にアミン化合物および水素化アルミニウムの錯体と有機溶媒とを含有する溶液組成物を塗布し、これを加熱することによってアルミニウム膜を形成する技術が報告された（特許第３８１７２０１号明細書）。この技術は、重厚長大な装置を要することなく、簡易な方法で良質のアルミニウム膜を形成することのできる優れた技術である。しかしながらこの技術によると、溶液組成物の塗布に先立って基板上にＴｉ、ＰｄまたはＡｌの有機金属化合物を塗布し、これを加熱処理する前処理を施しておくことが必須であるため、形成されるアルミニウム膜と基板との間隙に前記の金属の酸化物からなる膜が介在することとなり、基板−アルミニウム膜間の電気的接合が確保されないという欠点がある。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板と電気的に接合することができ、多くの電子デバイスに好適に適用しうるパターン状の導電性膜を、重厚長大な装置を要することなく簡易に形成するための方法を提供することにある。
　本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を、アミン化合物および水素化アルミニウムの錯体と５０~１２０℃の温度において接触させる工程を経る、パターン状導電性膜の形成方法によって達成される。
　基板上にプラチナ微結晶粒子からなる層をパターン状に形成するには、例えば基板上に層形成用のプラチナ微結晶粒子分散液をパターン状に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から溶媒を除去した後、さらに加熱する方法によることができる。

　図１は、実施例１で得られたパターン状導電性膜の写真である。
　図２は、実施例２で得られたパターン状導電性膜の光学顕微鏡像である。
　図３は、実施例２で得られたパターン状導電性膜の断面ＴＥＭ像である。

　本発明のパターン状導電性膜の形成方法は、
プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を、アミン化合物および水素化アルミニウムの錯体と５０~１２０℃の温度において接触させる工程を経ることを特徴とする。
　本明細書において「膜」とは、所望のパターンを有する膜を含む概念であり、該導電性膜の１つの領域とこれと隣接する他の領域とが直接に接している連続的な膜であってもよく、あるいは導電性膜の２つの領域が導電性膜の形成されていない領域を介して隣接する不連続な膜であってもよい。本明細書における「層」も同様にパターンを有する層を含む概念である。また、「層」が粒子によって構成されている場合、該層を構成する各粒子は、隣接する粒子と接していてもよく、あるいは接していなくともよい。
　本発明においては、アミン化合物および水素化アルミニウムの錯体が、基板上に形成されたプラチナ微結晶粒子からなる層中のプラチナ原子の触媒作用によってアルミニウムに変換されることにより、基板上のプラチナ微結晶粒子からなる層の上にアルミニウムからなる層が得られるものと信じられる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜プラチナ微結晶粒子＞
　本発明に使用されるプラチナ微結晶粒子としては、結晶性を有する固体状の金属状のプラチナからなる粒子であればよいが、その粒径の小さいものを使用することが、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を金属状のアルミニウムに変換する触媒効率が高い点で好ましい。本発明に使用されるプラチナ微結晶粒子は、その平均粒径が１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このプラチナ微結晶粒子における「結晶」は、単結晶であっても多結晶であってもよい。また、本明細書における「粒子」とは、球形、略球形、回転楕円体などのほか、キューボクタヘドロン（ｃｕｂｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ＝立方八面体）に結晶成長した固体、かかる立方体の頂点近傍において結晶が過成長した略ｏｃｔａｐｏｄ状の固体およびこれらの形状の頂点および辺のうちの少なくとも１つが丸みを帯びた如き形状を有する固体をも含む概念である。
　本発明におけるプラチナ微結晶粒子は、周囲に適当な保護コロイドを有するものであることが好ましい。
　このようなプラチナ微結晶粒子は、例えばＪ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ，１０９，　１８８（２００５）に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には例えば
プラチナ錯化合物と
炭素数２~１２の１級アルコールと
親水性ポリマーと
を、極性溶媒中で接触させることにより製造することができる。
　以下、本発明における好ましいプラチナ微結晶粒子の製造に使用される各成分およびこれらの成分の接触条件について、順に説明する。
［プラチナ錯化合物］
　本発明における好ましいプラチナ微結晶粒子の製造に用いられるプラチナ錯化合物としては、後述の極性溶媒に溶解し、後述の１級アルコールにより還元されることによって金属状のプラチナとなりうる錯化合物であれば制限なく使用することができる。ここで「錯化合物」とは、錯体および化合物の双方を包含する概念であり、特に下記に例示されるものを包含する概念である。
　本発明におけるプラチナ錯化合物としては、プラチナ（ＩＩ）またはプラチナ（ＩＶ）の錯化合物であることが好ましく、下記式（Ｐ１）~（Ｐ５）

（式（Ｐ１）中、Ｒ^１は、それぞれ、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシル基、炭素数１~６のフルオロアルキル基または炭素数１~６のフルオロアルコキシル基であり、Ｒ^２は、それぞれ、水素原子または炭素数１~６のアルキル基である。）
　ＰｔＸ_２・Ｄ_ａ　　　（Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｄはモノエン配位子、ジエン配位子、炭素数１~６のアルキル基を有するチオエーテル配位子、トリアリールホスフィン、芳香族配位子であり、ａは１または２である。）
　Ｐｔ（ＣＯ）_ｂＸ_ｃ　　　（Ｐ３）
（式（Ｐ３）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｂは０または２であり、ｃは２または４である。）
　Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｙ_２Ｚ_ｄ　　　（Ｐ４）
（式（Ｐ４）中、Ｙはハロゲン原子、水酸基または硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）であり、Ｚは水配位子であり、ｄは０または１である。）

のそれぞれで表される錯化合物ならびにビス（ジベンジリデンアセトン）プラチナ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］［ＰｔＣｌ_４］、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_４およびＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＯＣＯＣＨ_３）_２よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記Ｈ_２ＰｔＣｌ_６は、カリウム塩、ナトリウム塩などの塩の形態で使用してもよい。
　上記式（Ｐ１）におけるＲ^１の炭素数１~６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを；
Ｒ^１の炭素数１~６のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｔ−ブトキシル基などを；
Ｒ^１の炭素数１~６のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基などを；
Ｒ^１の炭素数１~６のフルオロアルコキシル基としては、例えばトリフルオロメトキシル基、２，２，２−トリフルオロエトキシル基、パーフルオロエトキシル基などを、それぞれ挙げることができる。Ｒ^１としては、炭素数１~６のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。上記式（Ｐ１）におけるＲ^２の炭素数１~６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ^２としては、水素原子であることが好ましい。
　上記式（Ｐ１）で表される錯化合物の具体例としては、例えばプラチナビス（アセチルアセトナート）、プラチナビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート）などを挙げることができる。
　上記式（Ｐ２）におけるＸのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。Ｄのモノエン配位子としては、例えばエチレン、プロピレンなどを；
ジエン配位子としては、例えば１，５−ヘキサジエン、ノルボルナ−２，５−ジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロペンタジエンなどを；
炭素数１~６のアルキル基を有するチオエーテル配位子としては、例えばジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジイソプロピルチオエーテルなどを；
トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどを；
芳香族配位子としては、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、シアノベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｐ２）において、ｃが４であるとき、ｂは０であることが好ましい。
　上記式（Ｐ２）で表される錯化合物の具体例としては、例えばＰｔＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_４）_２、ＰｔＣｌ_２（１，５−ヘキサジエン）、ＰｔＣｌ_２（ノルボルナジエン）、ＰｔＣｌ_２（１，３−シクロペンタジエン）、ＰｔＣｌ_２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＢｒ_２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＩ_２（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＣｌ_２（ビシクロペンタジエン）、ＰｔＣｌ_２（Ｓ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２、ＰｔＣｌ_２（ピリジン）、ＰｔＣｌ_２（シアノベンゼン）などを挙げることができ、これらのうちＰｔＣｌ_２（ビシクロペンタジエン）が好ましい。
　上記式（Ｐ３）におけるＸのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
　上記式（Ｐ３）で表される錯化合物の具体例としては、例えばＰｔ（ＣＯ）_２Ｃｌ_２、Ｐｔ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２、Ｐｔ（ＣＯ）_２Ｉ_２、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＢｒ_２、ＰｔＩ_２、ＰｔＣｌ_４などを挙げることができる。
　上記式（Ｐ４）におけるＸのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
　上記式（Ｐ４）で表される錯化合物の具体例としては、例えばＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２（Ｈ_２Ｏ）、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２（Ｈ_２Ｏ）、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２などを挙げることができる。
　本発明におけるプラチナ錯化合物としては、プラチナ（ＩＶ）の錯化合物であることが好ましく、特にＨ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６およびＮａ_２ＰｔＣｌ_６よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
［炭素数２~１２の１級アルコール］
　本発明における好ましいプラチナ微結晶粒子の製造に用いられる１級アルコールは、上記の如きプラチナ錯化合物のプラチナ原子を還元する機能を有する成分である。この１級アルコールは、少なくとも１つの１級水酸基を有するアルコール化合物であればよく、２価アルコール、１級水酸基のほかに２級または３級の水酸基を有する多価アルコールなどをも包含する概念である。
　かかる１級アルコールの炭素数としては、２~１０であることが好ましい。このような１級アルコールの具体例としては、例えばエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
［親水性ポリマー］
　本発明における親水性ポリマーは、プラチナ微結晶粒子の保護コロイドとして機能する成分であり、該コロイド層を通してプラチナの前駆体であるプラチナ錯化合物を運搬し、さらなる還元反応によってプラチナ微結晶粒子を成長させる役割を担うとともに、後述の層形成用のプラチナ微結晶粒子分散液において分散媒中にプラチナ微結晶粒子を安定に分散させて、プラチナ微結晶粒子からなる層の形成における塗布操作を容易にするために重要な成分である。
　本発明において使用される親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷんなどを挙げることができ、これらのうち、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリルアミドが好ましい。
　親水性ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、５，０００~３００，０００であることが好ましく、１０，０００~１００，０００であることが好ましい。この範囲の分子量の親水性ポリマーを使用することにより、反応が均一に進行することとなる点で好ましい。
［極性溶媒］
　上記極性溶媒としては、例えば沸点１５０℃以上のエーテル化合物を好適に使用することができ、その具体例として例えばメチルアニソール、エチルアニソール、ｎ−プロピルアニソール、ｎ−ブチルアニソール、フェニルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
［接触条件］
　上記の如きプラチナ錯化合物と、炭素数２~１２の１級アルコールと、親水性ポリマーとを、極性溶媒中で接触させる際の、各成分の好ましい使用割合は以下のとおりである。
　炭素数２~１２の１級アルコールは、プラチナ錯化合物１モルに対して、１~１００モル使用することが好ましく、１~８０モル使用することがより好ましい。親水性ポリマーは、プラチナ錯化合物の１００重量部に対して、１０~１００重量部使用することが好ましく、３０~７０重量部使用することがより好ましい。極性溶媒の使用割合は、接触液中の固形分濃度（液中の溶媒以外の成分の合計重量が液の全重量に占める割合）が、０．１~５０重量％となる割合とすることが好ましく、１~２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
　接触温度は、１００~２００℃とすることが好ましく、１５０~２００℃とすることがより好ましい。接触時間は、５~２４０分とすることが好ましく、３０~１２０分とすることがより好ましい。
　上記のようにして、プラチナ微結晶粒子を含有する分散液が得られる。そして遠心分離などの適当な手段によって、この分散液からプラチナ微結晶粒子を回収することができる。
＜アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体＞
　水素化アルミニウム（しばしば慣用的にアランと呼ばれる）はアルミニウムと水素原子とからなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ_３で表される示性式を持つと信じられている。
　本発明におけるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を構成するアミン化合物は下記式（１）で表される。
　ＮＲ^Ｉ _３　　　（１）
（式（１）中、Ｒ^Ｉは水素原子、炭素数１~１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基であり、３個存在するＲ^Ｉは互いに同一であっても相異なっていてもよく、複数のＲ^Ｉが互いに結合して環を形成していてもよい。）
　式（１）中のＲ^Ｉの具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の如き飽和アルキル基；メタアリル基の如き不飽和基を有するアルケニル基；フェニルエチニル基の如きアルキニル基；シクロプロピル基の如き環式アルキル基；フェニル基、ベンジル基の如きアリール基を有する基などを好適に使用することができる。またこれらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でもよく環状でもよくまた分岐していてもよい。
　式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジンなどを用いることができる。これらのうち、炭素数１~８のアルキル基を有するアミン化合物が好ましく、特にトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンまたはトリ−ｎ−オクチルアミンを使用することが好ましい。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することができる。
　本発明におけるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、上記の如きアミン化合物を用いて、例えばＪ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　８２，２１４１（１９６０）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　３７４２（１９６３）、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１３　，　８１８３（１９９１）などの方法に準じて合成することができる。
　例えば、上記の如きアミン化合物を酸塩とし、該酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドとを、好ましくはエーテル溶媒中で反応させることにより、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を得ることができる。アミン化合物の酸塩に使用される酸としては、例えば塩化水素酸、臭化水素酸などを挙げることができる。アミン化合物の酸塩の使用割合は、リチウムアルミニウムハイドライド１モルに対して、好ましくは１~５モルであり、より好ましくは１~３モルである。
　アミン化合物の酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドとを接触する再に好ましく使用されるエーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。
　溶媒の使用割合は、反応液中の固形分濃度（反応液中のアミン化合物の酸塩とリチウムアルミニウムハイドライドとの合計重量が反応液の全重量に占める割合）として、好ましくは１~５０重量％であり、より好ましくは１~２０重量％である。反応温度は、２５~２００℃とすることが好ましく、５０~１５０℃とすることが好ましい。反応時間は、０．１~１０時間とすることが好ましく、０．５~５時間とすることが好ましい。
　かくしてアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する反応混合物が得られる。アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、この反応混合物からを単離したうえで使用することが好ましい。
　なお、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、下記式（２）
　ＡｌＨ_３・（ＮＲ^Ｉ _３）_ｎ　　　（２）
（式（３）中、Ｒ^Ｉは上記式（１）におけるのと同義である。）
においてｎが１である１付加体とｎが２である２付加体との混合物として存在し、両者が平衡状態にあるものと信じられており、当業者はしばしば下記式（２’）
　ＡｌＨ_３・（ＮＲ^Ｉ _３）_１．ｘ　　　（２’）
（式（２’）中、Ｒ^Ｉは上記式（１）におけるのと同義であり、「１．ｘ」は１~２の範囲の不特定の数値を表す。）
と表記する。本発明におけるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体としては、上記式（２）における数値ｎが特定されない、１付加体と２付加体との混合物として使用すれば足りる。以下、本明細書においてはかかる態様を包含するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体一般につき、「アラン錯体」と略称することがある。
＜プラチナ微結晶粒子からなる層が形成された基板＞
　本発明のパターン状導電性膜の形成方法においては、プラチナ微粒子からなる層がパターン状に形成された基板を使用する。後述するように、本発明の方法においては基板上のプラチナ微結晶粒子からなる層が存在する領域のみにおいてアラン錯体の金属状のアルミニウムへの変換が起こる。従って、このプラチナ微結晶粒子からなる層を所望のパターン状とすることにより、該パターン上に該パターンと同じパターンを有するアルミニウム膜が形成されるから、基板上に、プラチナ微粒子からなる第１層とアルミニウムからなる第２層とからなる２層膜であるパターン状の導電性膜が形成されることとなる。
　基板上にプラチナ微結晶粒子からなる層をパターン状に形成するには、適当な基板を準備し、該基板上に層形成用のプラチナ微結晶粒子分散液をパターン状に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から溶媒を除去した後さらに加熱してプラチナ微結晶粒子が好ましく有する保護コロイドを除去する方法によることが好ましい。
［基板］
　本発明の方法に使用される基板の材質、形状などには特に制限はない。
　しかしながら、基板の材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。かかる基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、半導体、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどを；
上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などのほか、これらを含有する合金、例えばステンレス鋼などを；
上記半導体としては、例えばシリコン、ゲルマニウムなどを；
上記プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホンなどを、それぞれ挙げることができる。本発明の利点の１つは、形成されるアルミニウム層と基板との間の電気的な接合が、プラチナ微結晶粒子からなる層の介在によって確保されることにある。従って、このような特徴を最大限に生かすべく、基板の材質は金属または半導体であることが好ましく、特にシリコン基板であることが好ましい。
　基板の形状特に限定されるものではなく、基板の一部が平面である基板でもよく、段差または曲面を有する非平面のみからなる基板でもよく、その具体例として例えば板状、円盤状、フィルム形状などの形状を有する基板を挙げることができる。
　基板の大きさには特に制限はない。
［層形成用のプラチナ微結晶粒子分散液］
　層の形成に好ましく使用されるプラチナ微結晶粒子分散液は、上記の如きプラチナ微結晶粒子を適当な分散媒に分散してなる分散液である。
　ここで使用される分散媒としては、例えばアルコール、エーテルなどを挙げることができる。
　上記アルコールとしては、例えば炭素数１~４の脂肪族アルコールを使用することが好ましく、その具体例として例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イゾプロパノール、ｎ−ブタノールなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
　プラチナ微結晶粒子分散液中におけるプラチナ微結晶粒子の含量は、好ましくは０．０１~１０重量％であり、より好ましくは０．１~５重量％である。
　プラチナ微結晶粒子分散液を調製するには、上記の如き分散媒とプラチナ微結晶粒子とを混合した後、例えば機械的な撹拌、超音波の印加、液中への気体のバブリングによる撹拌およびこれらの組み合わせなどの適宜の方法によってプラチナ微結晶粒子を分散媒中に分散する方法によることができる。
［プラチナ微結晶粒子からなる層の形成方法］
　基板上にプラチナ微結晶粒子分散液を塗布するには、例えばスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スタンプ押印法などの公知の塗布方法を利用することができる。なお、上記スタンプ押印法とは、所望のパターンに相当する凸面を有するスタンプを用いてプラチナ微結晶粒子分散液を基板面上にパターン状に押印する方法を意味する。これらのうち、塗布操作に必要なプラチナ微結晶粒子分散液の量を少なくすることができ、且つ基板上に任意のパターンのプラチナ微結晶粒子からなる層を容易に形成することのできるとの観点から、インクジェット印刷法またはスタンプ押印法によることが好ましい。
　基板上にプラチナ微結晶粒子分散液を塗布した後溶媒を除去するには、塗布後の基板を、例えば２５~１５０℃の温度下に例えば１~３０分間静置することによって容易に行うことができる。
　次いで、溶媒除去後の塗膜をさらに加熱することにより。プラチナ微結晶粒子から保護コロイドが除去され、基板上にプラチナ微結晶粒子からなる層をパターン状に形成することができる。かかる加熱は、好ましくは３００~１，０００℃、より好ましくは４００~５００℃において、好ましくは１~６０分間、より好ましくは２~１０分間行われる。
　かくして形成されるプラチナ微結晶粒子からなる層の厚さは、５~５０ｎｍとすることが好ましく、１０~２０ｎｍとすることがより好ましい。
＜プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板とアラン錯体との接触＞
　次いで、上記の如くして得られたプラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を上記の如きアラン錯体と５０~１２０℃の温度において接触させることにより、基板の有するプラチナ微結晶粒子からなる層の上にアルミニウムからなる層を形成することができ、このことにより本発明のパターン状導電性膜を得ることができる。
　プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板をアラン錯体と接触させる方法としては、例えば
（１）プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板上にアラン錯体の溶液組成物を塗布して塗膜を形成した後にこれを加熱する方法（接触方法１）、
（２）プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を加熱しつつ、該基板上に加熱した、または加熱していないアラン錯体の溶液組成物を塗布する方法（接触方法２）、
（３）プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を、加熱したアラン錯体の溶液組成物に浸漬する方法（接触方法３）
などを挙げることができる。接触方法として上記接触方法１または接触方法２を採用する場合においてアラン錯体溶液組成物を塗布する方法としては、基板上にプラチナ微結晶粒子分散液を塗布する方法として上記したところと同様の方法によることができる。
［アラン錯体の溶液組成物］
　被膜の形成に好ましく使用されるアラン錯体の溶液組成物は、上記の如きアラン錯体を適当な溶媒に溶解してなる溶液状の組成物であり、好ましくはさらに長鎖アミンを含有する。
　この長鎖アミンは、特に炭素数がおおむね４以下のアルキル基を有するアミン化合物を用いて調製されたアラン錯体を用いた場合に、プラチナ微結晶粒子からなる層が形成された基板とアラン錯体と接触の際の加熱によってアミン化合物が脱離したアラン錯体が重合して不活性化することを回避する目的で使用される成分である。
　かかる長鎖アミンとしては、下記式（３）
　ＮＲ^ＩＩＲ^ＩＩＩ _２　　　（３）
（式（３）中、Ｒ^ＩＩは炭素数６~１５のアルキル基であり、Ｒ^ＩＩＩは水素原子または炭素数１~４のアルキル基である。）
で表される化合物を使用することが好ましい。このような長鎖アミンの例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
　かかる長鎖アミンの使用割合は、アラン錯体の１モルに対して、１０モル以下とすることが好ましく、０．１~５モルとすることがより好ましく、特に０．５~３モルとすることが好ましい。
　アラン錯体の溶液組成物に好ましく使用される溶媒としては、例えば沸点１５０℃以上のエーテル化合物を好適に使用することができ、その具体例として例えばメチルアニソール、エチルアニソール、ｎ−プロピルアニソール、ｎ−ブチルアニソール、フェニルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
　溶媒の使用割合は、アラン錯体の溶液組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）として、０．１~５０重量％となる割合とすることが好ましく、１~２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
［接触条件］
　プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板をアラン錯体とを接触させる際の加熱温度は、５０~１２０℃の範囲であり、８０~１２０℃とすることが好ましく、１００~１２０℃とすることがより好ましく、特に１００~１２０℃とすることが好ましい。この加熱温度とは、接触方法として上記接触方法１を採用する場合には基板上にアラン錯体溶液組成物を塗布した後の加熱温度、上記接触方法２を採用する場合にはプラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板の加熱温度、上記接触方法３を採用する場合にはアラン錯体溶液組成物の加熱温度を意味する。
　接触時間としては、０．１~１２時間とすることが好ましく、１~５時間とすることがより好ましい。この加熱時間とは、接触方法として接触方法１を採用する場合には基板上にアラン錯体溶液組成物を塗布した後の加熱時間、上記接触方法２を採用する場合にはプラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板がアラン錯体溶液組成物と接触した後に基板を上記温度に維持する時間、上記接触方法３を採用する場合には上記温度における浸漬時間を意味する。
　プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板とアラン錯体との接触は、上記接触方法３によることが好ましい。
　かかる接触によってプラチナが存在する基板領域においては該プラチナの触媒作用によってアラン錯体が金属状のアルミニウムに変換されるが、プラチナが存在しない基板領域においてはかかる変換は起こらない。そして、次いで基板を適当な溶媒（例えばトルエン、メチルアニソールなど）で洗浄することによって基板上に残存するアラン錯体は容易に除去されるから、基板上のプラチナ微結晶粒子からなる層が形成された領域のみに、該プラチナ微結晶粒子からなる層の有するパターンと同じパターンを有するアルミニウムからなる層を形成することができ、このことにより、基板上に形成されたプラチナ微結晶粒子からなる第１層と、該第１層上に形成されたアルミニウムからなる第２層とからなる２層膜である、パターン状導電性膜を形成することができる。
　かくして形成されたパターン状導電性膜のうちのアルミニウム層をより緻密な層とするために、好ましくはさらに加熱が行われる。この加熱温度は３００~５００℃とすることが好ましく、３５０~５００℃とすることがより好ましい。加熱時間は１~６０分とすることが好ましく、３~３０分とすることがより好ましい。
　上記の如きプラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板とアラン錯体との接触は、不活性雰囲気下（例えば窒素、アルゴンなどの不活性気体中）または還元性雰囲気下（例えば水素などの還元性気体と上記の如き不活性気体徒からなる混合気体）で行うことが好ましい。
［導電性膜］
　上記のようにして基板上に、
プラチナ微結晶粒子からなる第１層と、
該第１層上に形成されたアルミニウムからなる第２層と
からなる２層膜である、パターン状導電性膜が形成が形成される。本発明の方法によって形成されるパターン状導電性膜におけるアルミニウム層は、実質的にアルミニウム原子のみからなる純アルミニウム層であってもよく、あるいはアルミニウム中にプラチナ微粒子中のプラチナ原子がマイグレート（ｍｉｇｒａｔｅ）してなる、少量のプラチナ原子を含むアルミニウム−プラチナ合金層であってもよい。
　このアルミニウム層の厚さは、例えば１０~３００ｎｍとすることができ、さらに５０~２００ｎｍとすることができる。
　本発明の方法によって形成されたパターン状導電性膜は、主な導電性層がアルミニウム層であるから、導電性に優れるものである。本発明におけるパターン状導電性膜は、その比抵抗値を例えば５０μΩ・ｃｍ以下とすることができ、好ましくは２０μΩ・ｃｍとすることができ、さらに１０μΩ・ｃｍ以下、特に５μΩ・ｃｍ以下、あるいは３μΩ・ｃｍ以下とすることも可能である。
　本発明の方法によって形成されたパターン状導電性膜におけるアルミニウム層は、プラチナ微結晶粒子からなる第１層を介して基板との間の電気的な接合を確保することができるから、例えば基板として半導体基板を用いた場合には基板の半導体性を利用したゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを容易に形成することができ、あるいは基板として太陽電池用基板を使用すれば、集電極などを容易に形成することができる。

合成例１（プラチナ微結晶粒子の合成）
　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ，１０９，　１８８（２００５）に記載の方法に準拠してプラチナ微結晶粒子を合成した。
　ヘキサクロロプラチナ二水素０．２６ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ＝５５，０００）０．６６ｇをエチレングリコール５１ｍＬに溶解した溶液を加熱した。溶液の温度が１３５℃に達したとき、溶液の色は黄色から暗褐色に変化した。溶液温度を１５０℃に設定し、さらに１時間加熱下に反応を行った。反応終了後の反応混合物を室温まで放冷した後、遠心分離して沈殿物を回収した。該沈殿物をエタノールおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（混合比：エタノール：ヘキサン＝１：３（体積比））に投入し、超音波を印加して再分散した後、遠心分離により再度沈殿物を回収する操作を３回繰り返して精製した後、最終の回収物を減圧下において溶媒を十分に除去することにより、目的のプラチナ微結晶粒子１００ｍｇを黒色粉末として得た。
　このプラチナ微結晶粒子につき走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、その平均粒径は７．５ｎｍであることが分かった。また、示差熱分析により、このプラチナ微結晶粒子は微粒子の総重量に対して１９重量％のＰＶＰからなる保護コロイドによって安定化されていることが分かった。
調製例１（層形成用のプラチナ微結晶粒子分散液の調製）
　上記合成例１で得たプラチナ微結晶粒子１００ｍｇをエタノール１０ｍＬ中に投入し、超音波を１０分印加して分散することにより、濃度１０ｍｇ／ｍＬのプラチナ微結晶粒子分散液を調製した。
合成例２（アラン錯体の合成例）
　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　８２，２１４１（１９６０）に記載の方法に従って、アラン錯体を合成した。
　乾燥窒素で満たしたフラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド２．０ｇおよび乾燥ジエチルエーテル１５０ｍＬを仕込んだ後、さらにトリエチルアミンの塩化水素酸塩７．３ｇを２回に分けて加えた。得られた混合物を室温で２０分間撹拌し、反応を行った。反応系からの気体の発生が終了した後、ろ過によって不溶分を除去してアラン錯体のジエチルエーテル溶液が得られた。この溶液から、減圧にて溶媒を除去することにより、無色透明液体状のアラン錯体が６．１ｇ得られた（収率８８％）。このアラン錯体につき^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、このものが水素化アルミニウムのトリエチルアミン錯体（Ｎ／Ａｌ＝１．１（原子比））であることを確認した。
調製例２（アラン錯体の溶液組成物の調製）
　４−メチルアニソール溶液６ｍＬ中に、上記合成例２で得たアラン錯体０．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン０．２ｍＬを溶解することにより、アラン錯体の溶液組成物を調製した。
実施例１
＜プラチナ微結晶粒子からなる層の形成＞
　上記調整例１で調製したプラチナ微結晶粒子分散液を用いてインクジェット法によりガラス基板（日本電気硝子（株）製、品名「ＯＡ−１０」、サイズ：約２０ｍｍ×約２０ｍｍ×約０．７ｍｍ）上へパターン状に塗布し、次いで空気中１００℃にて５分加熱して溶媒を除去した後、空気中４９２℃にて３０分加熱してＰＶＰからなる保護コロイドを除去することにより、ガラス基板上へプラチナ微結晶粒子からなるパターン状の層を形成した。
　ここで形成した層のパターンは、幅約２００μｍ、長さ約１０ｍｍおよび高さ約１００ｎｍの線状のパターン４本を、基板のほぼ中央に約３ｍｍの間隙を介して略平行に配置したものであった。
＜パターン状導電性膜の形成＞
　上記プラチナ微結晶粒子からなるパターン状の層を有する基板を、酸素濃度１０体積ｐｐｍ以下に調整した窒素で満たされたグローブボックス中に搬入し、上記調製例２で調製したアラン錯体の溶液組成物中に浸漬した。基板を溶液中に浸漬した状態のまま溶液を加熱して、溶液温度を１１０~１２０℃の範囲に２時間維持した。その後、基板を溶液から取り出し、室温まで放冷した後、脱水トルエンで十分に洗浄した。さらに、形成した膜をより緻密化するために、窒素雰囲気下で５００℃５分間の追加加熱を行うことにより、パターン状被膜を得た。この膜につき、ＥＳＣＡを測定したところ、金属状のアルミニウム原子の２ｐ軌道に帰属されるべきピークが７１．８ｅＶに見られたことにより、この被膜はアルミニウムからなる層であることが確認された。
　以上のことから、本実施例の操作により、基板上に形成されたプラチナ微結晶粒子からなる第１層と、該第１層上に形成されたアルミニウムからなる第２層とからなるパターン状導電性膜が得られることが確認された。
　ここで形成された導電性膜のパターンは、上記プラチナ微結晶粒子からなる層のパターンと同じパターンであった。ここで形成されたパターン状導電性膜の写真を図１に示した。
実施例２
＜プラチナ微結晶粒子からなる層の形成＞
　２ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板上に、上記調整例１で調製したプラチナ微結晶粒子分散液をスピンコートした後、空気中５００℃にて５分加熱してＰＶＰからなる保護コロイドを除去することにより、ガラス基板上へプラチナ微結晶粒子からなる層を形成した。この層の平均の厚さは１０ｎｍであった。
　上記で得られたプラチナ微結晶粒子層上に、ＰＡＫ−０１（東洋合成工業（株）製のＵＶナノインプリント用樹脂である。）をスピンコートによってによって塗布した後、ライン幅２０．０μｍ、ライン高さ５００ｎｍおよびスペース幅２０．０μｍのライン・アンド・スペース・パターンを有するパターン状モールドによって圧力２００Ｐａにて加圧し、ナノインプリント用樹脂にモールドのパターンを転写した。次いで、アルゴン・プラズモンを用いたドライ・エッチング法により、ナノインプリント用樹脂のスペース領域に相当する箇所のプラチナ微結晶粒子を除去した。さらに、残存するナノインプリント用樹脂を、空気中５００℃にて５分加熱して除去することにより、プラチナ微結晶粒子からなるライン・アンド・スペース・パターン状の層を形成した。
＜パターン状導電性膜の形成＞
　上記で得られたアンド・スペース・パターン状の層を有する基板を使用したほかは、上記実施例１と同様にしてアラン錯体の溶液組成物中への浸漬、脱水トルエンによる洗浄および追加加熱を行うことにより、プラチナ微結晶粒子からなるパターンの領域にのみ、厚さ約２００ｎｍの被膜を得た。ＥＳＣＡ分析により、ここで形成された被膜が金属状のアルミニウムからなる層であることを確認した。
　ここで得られたパターン状導電性膜につき、４探針法により測定した比抵抗は２．９μΩｃｍであった。
＜光学顕微鏡観察＞
　上記で形成したパターン状膜の光学顕微鏡像を図２に示した。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
　上記で形成したパターン状膜につき、下記の装置および条件により、試料の調製およびＴＥＭ観察を行った。
　先ず、最表面保護のためカーボン蒸着膜とＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）アシストのタングステン膜とをコーティングした後、マイクロサンプリングにて試料小片を摘出した。該試料につき、ＦＩＢ加工によって薄片化を行った後、ＡｒイオンミリングによってＦＩＢダメージの軽減および追加薄片化を行い、これを試料としてＴＥＭ観察を行った。
［イオンビーム加工］
　装置：（株）日立製作所製、集束イオンビーム加工装置、型式「ＦＢ−２０００Ａ」
　加速電圧：３０ｋＶ
［イオンミリング］
　装置：ＧＡＴＡＮ社製、イオンミリング装置、型式「ＰＩＰＳ　Ｍｏｄｅｌ−６９１」
　加速電圧：２ｋＶ
［ＴＥＭ観察］
　装置：日本電子（株）製、電界放射型透過電子顕微鏡、型式「ＪＥＭ−２１００Ｆ」
　加速電圧：２００ｋＶ
　上記で得た断面ＴＥＭ像を図３に示した。なお、図３におけるアルミニウム層において白色領域と金属色領域とが見られるのは、両領域の結晶方位が相違するためである。

Claims

　プラチナ微結晶粒子からなる層がパターン状に形成された基板を、アミン化合物および水素化アルミニウムの錯体と５０~１２０℃の温度において接触させる工程を経ることを特徴とする、パターン状導電性膜の形成方法。
　上記プラチナ微結晶粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下である、請求項１に記載のパターン状導電性膜の形成方法。
　上記プラチナ微結晶粒子が、
プラチナ錯化合物と
酸と
炭素数２~１２の１級アルコールと
親水性ポリマーと
を、極性溶媒中で接触させて得られた結晶性プラチナキューブである、請求項１に記載のパターン状導電性膜の形成方法。
　請求項１~３のいずれか一項に記載のパターン状導電性膜の形成方法によって形成されたことを特徴とする、パターン状導電性膜。
　上記導電性膜が、
基板上に形成されたプラチナ微結晶粒子からなる第１層と、
該第１層上に形成されたアルミニウムからなる第２層と
からなる２層膜である、請求項４に記載のパターン状導電性膜。