WO2011086809A1 - 融液保持容器 - Google Patents

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大久保 秀一
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Jx日鉱日石金属株式会社
東邦チタニウム株式会社
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    • C04B2235/9669Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9676Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a melt holding container.
  • melt holding container As a container for holding a melt such as a molten metal or a molten salt (hereinafter also referred to as “melt holding container”), a heat-resistant metal container or an iron container such as a ladle is used.
  • An iron container such as a ladle usually has a ceramic lining inside the container.
  • the lining material an indefinite refractory material such as castable is generally used.
  • Patent Document 1 discloses an induction furnace having a multilayer lining structure in which a low-breathing shaped material is arranged on an outer layer portion of a lining material.
  • the induction furnace is provided with a low-breathable shaped material on the outer layer part of the lining material. It has a two-layer structure with a dry-type amorphous refractory on the inner layer.
  • Patent Document 2 there is an impermeability to the inner surface of the iron can body so that the iron can body is not corroded by the corrosive gas generated during the production of hydrochloric acid, zinc chloride or titanium oxide contained in the raw material of activated carbon.
  • a rotary kiln is disclosed in which a film is lined and a brick layer is formed on the inside to form a two-layer lining structure.
  • Patent Document 3 discloses a hot water leak detection device for an induction melting furnace.
  • the inner surface in contact with the molten metal is formed with a molten metal holding lining obtained by sintering a powder refractory material, and castable cement on the outer periphery.
  • a two-layer structure provided with a coil holding lining formed in a cylindrical shape.
  • Patent Document 4 describes corrosion resistance and spalling resistance (cracking and cracking of refractories) in vessels such as blast furnaces, flash furnaces, converters, and holding furnaces for non-ferrous metals (copper, zinc, lead, etc.) excluding aluminum.
  • a high durability non-ferrous metal refractory with improved phenomenon) is disclosed.
  • the refractory mainly contains Al 2 O 3 and further contains ZrO 2 , Cr 2 O 3 and SiO 2 .
  • melt holding container examples include a melt of zinc chloride by-produced by a zinc reduction reaction of silicon tetrachloride or a melt holding container for holding a mixed melt of zinc chloride and zinc.
  • a melt holding container for holding a melt of zinc chloride produced as a by-product or a mixed melt of zinc chloride and zinc is not suitable for melting.
  • the container must be capable of preventing contamination of the liquid with impurities.
  • the functions required in the melt holding container are the following three points.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances.
  • a container for holding a metal melt and / or a metal salt melt the amount of heat released from the melt is small, and the melt penetrates and cracks and cracks are generated.
  • An object of the present invention is to provide a melt holding container that can suppress generation and suitably hold the melt, and can prevent contamination of the melt with impurities.
  • the present inventors have found that the melt holding container having a specific multilayer structure has a small amount of heat released from the melt, causing the melt to penetrate, crack, and crack. As a result, the present inventors have found that not only can the melt be suitably retained, but also the contamination of the melt can be prevented, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [5], for example.
  • a container for holding a metal melt and / or a metal salt melt A first layer formed from a refractory having an apparent porosity of 12% or less and a second layer formed from a refractory having a thermal conductivity at 800 ° C. of 4 W / m ⁇ k or less in order from the inside of the container. And a third layer formed of a refractory having a higher thermal conductivity than the second layer.
  • the amount of elution into the melt of the material forming the first layer when the melt at 500 ° C. is allowed to stand for 30 days is 0.2% by mass or less
  • the refractory constituting the first layer has a thermal conductivity at 800 ° C. of 15 W / m ⁇ k or more
  • the refractory constituting the second layer has an apparent porosity of 20% or less
  • the refractory constituting the third layer has an apparent porosity of 12% or less
  • the melt holding container of the present invention has a small amount of heat released from the melt, can minimize the penetration, cracking and cracking of the melt, and can not only hold the melt suitably, but also contaminate the melt. Can be prevented.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a melt holding container of the present invention.
  • the melt holding container of the present invention is a container for holding a metal melt and / or a metal salt melt, and is a first layer formed from a refractory having an apparent porosity of 12% or less, 800 ° C.
  • the second layer is formed of a refractory having a thermal conductivity of 4 W / m ⁇ k or less
  • the third layer is formed of a refractory having a higher thermal conductivity than the second layer.
  • the melt holding container having such a configuration has a small amount of heat released from the melt, can suppress the penetration, cracking and cracking of the melt, and can not only suitably hold the melt but also contaminate the melt with impurities. Can be prevented.
  • the first layer in contact with the retained melt is formed from a dense refractory.
  • the apparent porosity of the refractory constituting the first layer is 12% or less, and more preferably 5 to 10%. When the apparent porosity of the refractory constituting the first layer is within the above range, the penetration of the melt tends to be suppressed.
  • the thermal conductivity at 800 ° C. of the refractory constituting the first layer is preferably 15 W / m ⁇ k or more, and more preferably 15 to 20 W / m ⁇ k.
  • the thermal shock resistance of the melt holding container tends to be improved.
  • the apparent porosity and thermal conductivity are values obtained by the measurement methods shown in the examples described later.
  • the amount of the material forming the first layer eluted into the melt is preferably 0.2% by mass or less, and 0.05 to More preferably, it is 0.2 mass%.
  • the elution amount of the material forming the first layer into the melt is within the above range, impurity contamination of the melt can be prevented.
  • Examples of the refractory forming the first layer include silicon carbide castable refractories.
  • Constituent components of the silicon carbide castable refractory mainly include SiC: 75 to 90% by mass (preferably 80 to 85% by mass), Al 2 O 3 : 5 to 15% by mass (preferably 5 to 10% by mass).
  • SiO 2 1 to 10% by mass (preferably 3 to 8% by mass).
  • positioned on the outer side of a 1st layer is formed from the heat insulation refractory material whose heat insulation performance is larger than the said 1st layer.
  • the heat radiation amount of the melt can be suppressed.
  • the heat conductivity at 800 ° C. of the refractory constituting the second layer is 4 W / m ⁇ k or less, preferably 1 to 4 W / m ⁇ k.
  • the apparent porosity of the refractory constituting the second layer is preferably 20% or less, more preferably 10 to 20%.
  • the apparent porosity of the refractory constituting the second layer is within the above range, the penetration of the melt tends to be suppressed.
  • a heat insulation castable refractory As a refractory which forms the 2nd layer, a heat insulation castable refractory is mentioned, for example.
  • the components of the heat insulating castable refractory mainly include SiC: 0 to 40% by mass (preferably 20 to 40% by mass), Al 2 O 3 : 30 to 70% by mass (preferably 30 to 60% by mass), SiO 2 2 : 20 to 40% (preferably 20 to 30% by mass).
  • the third layer disposed outside the second layer is formed of a refractory having a higher thermal conductivity than the second layer.
  • a refractory having a higher thermal conductivity than the second layer it is possible to prevent the melting line (temperature range lower than the melting point of the melt) in the refractory layer from moving outside the container. it can. That is, by using a high thermal conductivity refractory having a higher thermal conductivity than the second layer as the third layer, the solidification of the melt is achieved in the second layer, so that leakage of the melt can be prevented. Therefore, even when a metal layer is formed outside the third layer, it is possible to prevent the metal layer and the melt from coming into direct contact, and as a result, contamination of the melt can be prevented.
  • Refractories with high thermal conductivity can reduce the internal temperature gradient, so that refractory cracking due to thermal history can be suppressed.
  • the heat conductivity at 800 ° C. of the refractory constituting the third layer is preferably 15 W / m ⁇ k or more, more preferably 15 to 20 W / m ⁇ k.
  • the thermal conductivity of the refractory constituting the third layer is within the above range, the temperature difference between the inside and outside of the third layer can be minimized, and the inner surface temperature can be designed to be equal to or lower than the melting point of the holding melt. It becomes easy.
  • the apparent porosity of the refractory constituting the third layer is preferably 12% or less, more preferably 5 to 10%.
  • the apparent porosity of the refractory constituting the third layer is within the above range, the penetration of the melt tends to be suppressed.
  • Examples of the refractory forming the third layer include silicon carbide castable refractories.
  • Constituent components of the silicon carbide castable refractory mainly include SiC: 75 to 90% by mass (preferably 80 to 85% by mass), Al 2 O 3 : 5 to 15% by mass (preferably 5 to 10% by mass).
  • SiO 2 1 to 10% by mass (preferably 3 to 8% by mass).
  • the third layer is not particularly limited as long as it satisfies the above characteristics, but is preferably formed from the same refractory as the first layer.
  • the melt holding container of the present invention may further have a metal layer outside the third layer.
  • a metal layer By having the metal layer, the strength of the melt holding container can be improved.
  • the metal species that form such a metal layer include iron and stainless steel.
  • metal melt examples include metal melts such as zinc, aluminum, and magnesium.
  • metal salt melt examples include metal salt melts such as zinc chloride, aluminum chloride, and magnesium chloride.
  • melt holding container such as a vertical cylindrical container, a horizontal cylindrical container, a box container, and a reverse bell-shaped container, and the shape is not particularly limited.
  • a melt holding container having a cylindrical container shape can be obtained, for example, by lining the first to third layers inside a cylindrical metal container and sufficiently curing the container.
  • the temperature of the interface between the second layer and the third layer when the melt at 500 ° C. is held for 30 days is lower than the melting point of the melt.
  • the temperature at the interface between the second layer and the third layer is controlled to be lower than the melting point of the melt.
  • the melt is solidified at the interface between the second layer and the third layer, and the permeation further proceeds. Disappear.
  • the melt does not reach the outermost metal shell of the container and cause damage such as erosion.
  • Control of the temperature of the interface between the second layer and the third layer can be achieved by selecting the refractory material for the first layer and the third layer and by optimizing the thickness of the first layer and the third layer. Achieved.
  • the temperature at the interface between the second layer and the third layer can be made lower than the melting point of the melt.
  • the temperature of the interface between the second layer and the third layer can be efficiently lowered below the melting point of the melt.
  • the temperature of the interface between the second layer and the third layer is controlled while keeping the refractory thickness to the minimum necessary. It is preferable to design the melt holding container so that it can be lower than the melting point.
  • the thickness of each layer is preferably 200 mm or less.
  • the outer surface temperature of the melt holding container when the melt at 500 ° C. is held for 30 days is preferably 200 ° C. or less. If the outer surface temperature of the melt holding container when the melt at 500 ° C. is held for 30 days is within the above range, the life of the metal container is extended without reaching the outer wall and the heat energy is increased. Loss can be kept low.
  • each layer it is preferable to design the thickness of each layer so that the outer surface temperature of the melt holding container when the melt at 500 ° C. is held for 30 days is within the above range.
  • the melt holding container of the present invention condenses and liquefies by-product zinc chloride gas, or by-product zinc chloride gas and unreacted zinc gas, for example, in a method for producing high purity silicon by zinc reduction of silicon tetrachloride.
  • Condensed liquefaction equipment, melt of zinc chloride by-product, or melt storage (reception) tank that retains and stores a mixed melt of zinc chloride and zinc by-product, is attached to a reduction reactor, and the raw material zinc gas is It can be used in a zinc evaporator to be supplied, an electrolytic cell for recovering zinc and chlorine by electrolyzing zinc chloride produced as a by-product.
  • the present inventor according to Japanese Patent Application No. 2009-168812 already filed, in a method for producing high-purity silicon by zinc reduction of silicon tetrachloride, a condensing liquefaction apparatus for recovering by-produced zinc chloride and unreacted zinc. Although it discloses, it does not mention in particular about the constituent material of this condensing liquefying apparatus.
  • Thermal conductivity of the refractory was measured in accordance with the refractory brick test method of the JIS R2616 heat flow method with the test piece heated to 400 ° C. and 800 ° C.
  • the apparent porosity of the refractory was measured according to JIS R2205 by holding the test piece at 1000 ° C. in a reducing atmosphere.
  • Example 1 Manufacture of melt holding container As members constituting the melt holding container, refractory A having the composition and physical properties shown in Table 1 (manufactured by Nippon Special Furnace Co., Ltd., Flexite KERSIK-PB) and fire resistance Material B (manufactured by Nippon Special Furnace Co., Ltd., Flexite TM-65C3) and a vertical cylindrical iron container (outer diameter 75 cm, length 75 cm, thickness 6 mm) were used.
  • Table 1 manufactured by Nippon Special Furnace Co., Ltd., Flexite KERSIK-PB
  • fire resistance Material B manufactured by Nippon Special Furnace Co., Ltd., Flexite TM-65C3
  • a vertical cylindrical iron container outer diameter 75 cm, length 75 cm, thickness 6 mm
  • the refractory A was lined with a thickness of 50 mm inside the vertical cylindrical iron container to form a layer (third layer) made of the refractory A.
  • the refractory B was lined with a thickness of 150 mm on the refractory A layer (third layer) to form a refractory B layer (second layer).
  • the refractory A was lined with a thickness of 50 mm on the refractory B layer (second layer) to form the refractory A layer (first layer).
  • Each refractory A and B was sufficiently cured, and a melt holding container having the first to third layers and the metal (iron) layer was manufactured in this order from the inside of the container.
  • the amount of elution of the layer made of refractory A (first layer) into the melt was measured and found to be 0.1% by mass.
  • the refractory A was lined with a thickness of 200 mm inside the vertical cylindrical iron container to form a layer (first layer) made of the refractory A. Then, the refractory A was sufficiently cured, and a melt holding container (inner diameter: 35 cm) having the first layer and the metal (iron) layer was manufactured from the inside of the container.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the thickness of the layer (first layer) made of the refractory A necessary for setting the outer surface temperature of the melt holding container to about 150 ° C. was calculated by heat transfer calculation. As a result, it has been found that in order to set the outer surface temperature of the melt holding container to 145 ° C., the thickness of the layer made of the refractory A (first layer) must be 1,500 mm.
  • the thickness of the refractory A layer (first layer) is 1,500 mm, it is not possible to design an effective container, and it is difficult to accept a single layer of refractory A. It was.

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Abstract

 本発明の目的は、金属の融液および/または金属塩の融液を保持する容器において、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる融液保持容器を提供することである。本発明の融液保持容器は、金属の融液および/または金属塩の融液を保持する容器であって、該容器の内側から順に、見かけ気孔率が12%以下である耐火物から形成される第1層、800℃における熱伝導度が4W/m・k以下である耐火物から形成される第2層、および第2層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第3層を有することを特徴とする。

Description

融液保持容器
 本発明は融液保持容器に関する。
 金属溶湯又は溶融塩のような融液を保持する容器(以下「融液保持容器」とも記す。)としては、耐熱金属製容器やレードルのような鉄製容器などが用いられている。レードルのような鉄製容器は、通常、容器内側をセラミックスライニングしている。該ライニング材としては、一般的にキャスタブルのような不定形耐火物が用いられている。
 このような耐火物でライニングされた鉄製容器は、使用中に耐火物層にヒビや割れが生じると鉄製外皮まで融液が到達するため、鉄製外皮が損傷し、甚だしい時には融液が浸み出すという問題が起きる。鉄製外皮が損傷した場合には、耐火物層を剥がして不定形耐火物を再施工する必要があり、操業上、生産効率を低下させ、経済的な損失も大きい。
 従来、融液保持容器において、融液の浸透による破損や腐食を防止するため、様々な多層構造あるいは耐火物組成が研究開発されてきている。
 特許文献1には、内張り材の外層部に低通気性定形材を配して多層内張り構造とした誘導炉が開示されている。当該誘導炉は、亜鉛等の低融点、低沸点金属が誘導炉の内張り耐火物中の組織内に浸透することを防止するため、内張り材の外層部に低通気性定形材を配し、その内側層に乾式不定形耐火物を配した2層構造となっている。
 特許文献2には、活性炭の原料に含まれる塩酸及び塩化亜鉛や酸化チタンの製造時に発生する腐食性ガス等によって鉄製缶体が腐食することがないように、鉄製缶体の内面に不浸透性膜をライニングし、またその内側にレンガ層を形成して2層ライニング構造としたロータリーキルンが開示されている。
 特許文献3には、誘導溶解炉の湯漏れ検出装置が開示されている。金属を溶解する溶湯保持誘導炉において、亜鉛など沸点の低い金属を含む合金を溶解するような場合、溶湯と接する内面が粉末耐火材を焼結した溶湯保持ライニングで形成され、この外周にキャスタブルセメントで円筒状に形成されたコイル保持ライニングが設けられた2層構造とされる。
 特許文献4には、アルミニウムを除く非鉄金属(銅、亜鉛、鉛等)用の溶鉱炉、自溶炉、転炉、保持炉等の容器において、耐食性と耐スポーリング性(耐火物が亀裂、割れによって剥離する現象)を向上させた高耐用性非鉄金属用耐火物が開示されている。当該耐火物はAl23を主成分とし、さらにZrO2、Cr23、SiO2を含有する。
 しかしながら、これらの文献に記載の融液保持容器において、該容器を構成する部材の緻密性、断熱性、熱伝導性を考慮したライニング構造については何ら検討されておらず、さらなる改善の余地があった。
 例えば、四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコンの製造工程においては、不純物の混入を極力抑制しなければならないため、さらに高性能の融液保持容器を用いることが望まれる。このような融液保持容器としては、四塩化珪素の亜鉛還元反応で副生する塩化亜鉛の融液または該塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を保持する融液保持容器などが挙げられる。
 高純度シリコンの製造工程において、副生する塩化亜鉛は、通常、溶融塩電解により亜鉛と塩素とに分離し、分離した亜鉛をリサイクルして四塩化珪素の還元剤として再使用することが行われている。
 高純度シリコンは、半導体用または太陽電池用の原料として使用されるため、高純度シリコンの製造工程においては、不純物の混入を極力抑制しなければならない。したがって、上述のように副生する塩化亜鉛をリサイクルして再使用する場合、副生する塩化亜鉛の融液または該塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を保持する融液保持容器としては、融液への不純物汚染を防止することができる容器としなければならない。
 これまで、融液の浸透及び割れやヒビの発生を抑え、さらには融液への不純物汚染を防止できる融液保持容器は開発されていない。特に、上述したような塩化亜鉛の融液または該塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を保持する容器の構成部材については何ら検討されていない。
 そこで、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、融液を好適に保持し、かつ該融液を汚染しないような融液保持容器の開発が強く求められている。
特開平11-211359号公報 特開平6-26767号公報 特開平9-303971号公報 特開平7-61858号公報
 融液保持容器において求められる機能は以下の3点である。
   i)融液の放熱量の少ない保温機能
   ii)融液の浸透量の少ない保持機能
   iii)保持容器からの不純物汚染防止機能
 塩化亜鉛等の金属塩化物の融液を保持する容器においては、一般的に金属や酸化物に対するフラックス効果(融液と容器との接触面に存在する酸化物等を溶出する現象)が大きく、融液と接触する容器材料からの不純物溶出による汚染を受けやすいという問題がある。したがって、融液保持容器において、上記i)及びii)の要件は当然配慮しなければならないが、特に塩化亜鉛等の金属塩化物の融液を保持する容器においては、上記iii)の要件を満たすことが求められる。
 本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、金属の融液および/または金属塩の融液を保持する容器において、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる融液保持容器を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多層構造を有する融液保持容器によれば、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、たとえば以下の[1]~[5]に関する。
 [1] 金属の融液および/または金属塩の融液を保持する容器であって、
 該容器の内側から順に、見かけ気孔率が12%以下である耐火物から形成される第1層、800℃における熱伝導度が4W/m・k以下である耐火物から形成される第2層、および第2層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第3層を有することを特徴とする融液保持容器。
 [2] 500℃の融液を30日間静置浸漬した場合の、前記第1層を形成する材料の前記融液への溶出量が0.2質量%以下であり、
 前記第1層を構成する耐火物が、800℃における熱伝導度が15W/m・k以上であり、
 前記第2層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が20%以下であり、
 前記第3層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が12%以下であり、800℃における熱伝導度が15W/m・k以上であることを特徴とする[1]に記載の融液保持容器。
 [3]500℃の融液を30日間保持した際の、前記第2層と前記第3層との界面の温度が、前記融液の融点よりも低いことを特徴とする[1]または[2]に記載の融液保持容器。
 [4]前記第3層の外側に、さらに金属層を有することを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の融液保持容器。
 [5]前記金属の融液が亜鉛の融液であり、前記金属塩の融液が塩化亜鉛の融液であることを特徴とする[1]~[4]のいずれかに記載の融液保持容器。
 本発明の融液保持容器は、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる。
図1は本発明の融液保持容器の断面模式図の一例である。
 以下、本発明の融液保持容器について詳細に説明する。
 <融液保持容器>
 本発明の融液保持容器は、金属の融液および/または金属塩の融液を保持する容器であって、見かけ気孔率が12%以下である耐火物から形成される第1層、800℃における熱伝導度が4W/m・k以下である耐火物から形成される第2層、および第2層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第3層を有することを特徴としている。
 このような構成の融液保持容器は、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる。
 〔第1層〕
 保持する融液と接触する第1層は、緻密な耐火物から形成される。第1層を緻密な耐火物から形成することにより、融液の浸透を抑制することができる。第1層を構成する耐火物の見かけ気孔率は、12%以下であり、5~10%であることがより好ましい。第1層を構成する耐火物の見かけ気孔率が前記範囲内であると、融液の浸透を抑制できる傾向がある。
 また、第1層を構成する耐火物の800℃における熱伝導度は、15W/m・k以上であることが好ましく、15~20W/m・kであることがより好ましい。第1層を構成する耐火物の熱伝導度が前記範囲内であると、融液保持容器の耐熱衝撃性が向上する傾向がある。
 なお、本発明において、見かけ気孔率および熱伝導度は、後述する実施例に示す測定方法により得られる値である。
 また、500℃の融液を1ヶ月間静置浸漬した場合、第1層を形成する材料の前記融液への溶出量は、0.2質量%以下であることが好ましく、0.05~0.2質量%であることがより好ましい。第1層を形成する材料の前記融液への溶出量が、前記範囲内であると、融液への不純物汚染を防止することができる。
 第1層を形成する耐火物としては、例えば、炭化珪素系キャスタブル耐火物が挙げられる。前記炭化珪素系キャスタブル耐火物の構成成分は、主として、SiC:75~90質量%(好ましくは80~85質量%)、Al23:5~15質量%(好ましくは5~10質量%)、SiO2:1~10質量%(好ましくは3~8質量%)である。
 〔第2層〕
 第1層の外側に配設される第2層は、前記第1層より断熱性能が大きい断熱耐火物から形成される。第2層を第1層より断熱性能が大きい断熱耐火物から形成することにより、融液の放熱量を抑制することができる。このような第2層を構成する耐火物の800℃における熱伝導度は、4W/m・k以下であり、1~4W/m・kであることが好ましい。第2層を構成する耐火物の熱伝導度が前記範囲内であると、融液の放熱量を抑制することができる。
 また、第2層を構成する耐火物の見かけ気孔率は、20%以下であることが好ましく、10~20%であることがより好ましい。第2層を構成する耐火物の見かけ気孔率が前記範囲内であると、融液の浸透を抑制できる傾向がある。
 第2層を形成する耐火物としては、例えば、断熱キャスタブル耐火物が挙げられる。前記断熱キャスタブル耐火物の構成成分は、主として、SiC:0~40質量%(好ましくは20~40質量%)、Al23:30~70質量%(好ましくは30~60質量%)、SiO2:20~40%(好ましくは20~30質量%)である。
 〔第3層〕
 第2層の外側に配設される第3層は、第2層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される。第3層を第2層より熱伝導度が大きい耐火物から形成することにより、耐火物層中の溶融線(融液の融点よりも低い温度域)を容器外側に移動させないようにすることができる。すなわち、第3層として、第2層より熱伝導度が大きい高熱伝導性の耐火物を使うことで、第2層内で融液の凝固が達成されるため融液の漏れを防止できる。したがって、第3層外側に金属層が形成される場合でも、該金属層と融液とが直接接触することを防止でき、結果として融液の汚染防止ができる。
 また、高熱伝導性の耐火物は内部の温度勾配を小さくできることから熱履歴による耐火物の割れ(スポーリング)も抑えることができる。
 第3層を構成する耐火物の800℃における熱伝導度は、15W/m・k以上であることが好ましく、15~20W/m・kであることがより好ましい。第3層を構成する耐火物の熱伝導度が前記範囲内であると、第3層の内外温度差を最小限にすることができ、内面温度を保持融体の融点以下に設計することが容易になる。
 第3層を構成する耐火物の見かけ気孔率は、12%以下であることが好ましく、5~10%であることがより好ましい。第3層を構成する耐火物の見かけ気孔率が前記範囲内であると、融液の浸透を抑制できる傾向がある。
 第3層を形成する耐火物としては、例えば、炭化珪素系キャスタブル耐火物が挙げられる。前記炭化珪素系キャスタブル耐火物の構成成分は、主として、SiC:75~90質量%(好ましくは80~85質量%)、Al23:5~15質量%(好ましくは5~10質量%)、SiO2:1~10質量%(好ましくは3~8質量%)である。
 第3層は、上記特性を満たすものであれば特に限定されないが、第1層と同じ耐火物から形成されることが好ましい。
 本発明の融液保持容器は、前記第3層の外側に、さらに金属層を有していてもよい。金属層を有することにより、融液保持容器の強度を向上させることができる。このような金属層を形成する金属種としては、鉄、ステンレスなどが挙げられる。
 前記金属の融液の具体例としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属の融液が挙げられる。
 前記金属塩の融液の具体例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属塩の融液が挙げられる。
 融液保持容器の形状は、縦型円筒容器、横型円筒容器、箱型容器、逆釣鐘状容器等種々あり、特に形状を問わない。
 形状が円筒容器の融液保持容器は、例えば、円筒金属製容器の内側に、上記第1層~第3層をライニング施工することにより形成し、充分に養生することにより得ることができる。
 本発明の融液保持容器は、500℃の融液を30日間保持した際の、前記第2層と前記第3層との界面の温度が、前記融液の融点よりも低いことが好ましい。
 本発明の融液保持容器において、500℃の融液を30日間保持した際の、前記第2層と前記第3層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くなるように制御することにより、融液が前記第1層及び前記第2層の割れやヒビを通して浸透してきても、前記第2層と前記第3層との界面で融液が固化して浸透がそれ以上進まなくなる。その結果、融液が容器の最外郭の金属外皮まで到達して侵食などの損傷を与えることがない。
 前記第2層と前記第3層との界面の温度の制御は、前記第1層及び第3層の耐火物材料の選定や、前記第1層及び第3層の厚みを最適化することによって達成される。
 また、第1層及び第2層の厚みをある程度厚くすることによっても、前記第2層と前記第3層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くすることができる。特に断熱性能の大きい第2層の厚みを厚くすることにより、効率的に前記第2層と前記第3層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くすることができる。
 各耐火物使用量等の経済性及び容器のコンパクト性などを考慮して、耐火物厚みは必要最低限に抑えながら、前記第2層と前記第3層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くできるように融液保持容器の設計を行うことが好ましい。
 現実的には、経済性を考慮して、例えば、融液保持容器の外径が40cm以上である場合、各層の厚さは200mm以下にすることが好ましい。
 また、500℃の融液を30日間保持した際の、融液保持容器の外側表面温度は、200℃以下であることが好ましい。500℃の融液を30日間保持した際の、融液保持容器の外側表面温度が前記範囲内であると、保持融液が外壁に到達することなく、金属製容器の寿命が延びて熱エネルギーのロスも低く抑えることができる。
 500℃の融液を30日間保持した際の、融液保持容器の外側表面温度が前記範囲内になるように各層の厚みを設計することが好ましい。
 <用途>
 本発明の融液保持容器は、例えば、四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコンの製造法において、副生する塩化亜鉛ガス、または副生する塩化亜鉛ガスと未反応亜鉛ガスとを凝縮液化する凝縮液化装置、副生する塩化亜鉛の融液、または副生する塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を滞留・貯留する融液貯留(受け)槽、還元反応炉に付設して原料亜鉛ガスを供給する亜鉛蒸発器、副生する塩化亜鉛を電解して亜鉛と塩素とを回収するための電解槽などに用いることができる。
 なお、本発明者は、既に出願した特願2009-168812号により、四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコンの製造法において、副生する塩化亜鉛と未反応の亜鉛を回収する凝縮液化装置を開示しているが、該凝縮液化装置の構成材料については特に言及していない。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 〔熱伝導度〕
 耐火物の熱伝導度は、試験片を400℃および800℃に加熱保持し、JIS R2616熱流法の耐火物レンガの試験法に準拠して測定した。
 〔見かけ気孔率〕
 耐火物の見かけ気孔率は、試験片を還元雰囲気に於いて1000℃に加熱保持し、JIS R2205に準拠して測定した。
 〔曲げ強度〕
 耐火物の曲げ強度は、試験片を110℃および1000℃に加熱保持し、JIS R2213に準拠して測定した。
 〔圧縮強度〕
 耐火物の圧縮強度は、試験片を110℃および1000℃に加熱保持し、JIS R2553のキャスタブル耐火物の試験法に準拠して測定した。
 [実施例1]
 (1)融液保持容器の製造
 融液保持容器を構成する部材として、表1に示す組成及び物理的性質を有する耐火物A(日本特殊炉材株式会社製、フレキサイトKERSIK-PB)および耐火物B(日本特殊炉材株式会社製、フレキサイトTM-65C3)、ならびに縦型円筒鉄製容器(外径75cm、長さ75cm、厚さ6mm)を用いた。
 前記縦型円筒鉄製容器の内側に耐火物Aを50mmの厚さでライニング施工し、該耐火物Aからなる層(第3層)を形成した。さらに、該耐火物Aからなる層(第3層)上に耐火物Bを150mmの厚さでライニング施工し、該耐火物Bからなる層(第2層)を形成した。さらに、該耐火物Bからなる層(第2層)上に耐火物Aを50mmの厚さでライニング施工し、該耐火物Aからなる層(第1層)を形成した。そして、各耐火物AおよびBを充分に養生し、容器の内側から順に、上記第1層~第3層および金属(鉄)層を有する融液保持容器を製造した。
 (2)融液保持容器の評価
 上記(1)で製造した融液保持容器に塩化亜鉛の融液80kgを導入し、融液中に保護管付電熱ヒーターを挿入して、融液温度を500℃に制御し、30日間この状態を保持した。この時の定常状態後の融液保持容器の外側表面温度は167℃であった。
 さらに、500℃の融液を30日間静置浸漬した後、耐火物Aからなる層(第1層)の融液への溶出量を測定したところ、0.1質量%であった。
 [比較例1]
 (1)融液保持容器の製造
 融液保持容器を構成する部材として、表1に示す組成及び物理的性質を有する耐火物A、ならびに縦型円筒鉄製容器(外径75cm、長さ75cm、厚さ6mm)を用いた。
 前記縦型円筒鉄製容器の内側に耐火物Aを200mmの厚さでライニング施工し、該耐火物Aからなる層(第1層)を形成した。そして、耐火物Aを充分に養生し、容器の内側から上記第1層および金属(鉄)層を有する融液保持容器(内径35cm)を製造した。
 (2)融液保持容器の評価
 上記(1)で製造した融液保持容器に塩化亜鉛の融液80kgを導入し、融液中に保護管付電熱ヒーターを挿入して、融液温度を500℃に制御し、30日間この状態を保持した。この時の定常状態後の融液保持容器の外側表面温度は359℃であり、設計目標である200℃を超えていた。
 [比較例2]
 比較例1において、融液保持容器の外側表面温度を150℃程度とするために必要な耐火物Aからなる層(第1層)の厚みを伝熱計算により算出した。その結果、融液保持容器の外側表面温度を145℃とするためには、耐火物Aからなる層(第1層)の厚みを1,500mmとしなければならないことがわかった。
 耐火物Aからなる層(第1層)の厚みが1,500mmでは、実効的な容器の設備設計をすることができないことから、耐火物Aの単層使用は受入れ難いものであることが判った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  1:融液保持容器
  2:第1層
  3:第2層
  4:第3層
  5:金属層
  6:融液

Claims (5)

  1.  金属の融液および/または金属塩の融液を保持する容器であって、
     該容器の内側から順に、見かけ気孔率が12%以下である耐火物から形成される第1層、800℃における熱伝導度が4W/m・k以下である耐火物から形成される第2層、および第2層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第3層を有することを特徴とする融液保持容器。
  2.  500℃の融液を30日間静置浸漬した場合の、前記第1層を形成する材料の前記融液への溶出量が0.2質量%以下であり、
     前記第1層を構成する耐火物が、800℃における熱伝導度が15W/m・k以上であり、
     前記第2層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が20%以下であり、
     前記第3層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が12%以下であり、800℃における熱伝導度が15W/m・k以上であることを特徴とする請求項1に記載の融液保持容器。
  3.  500℃の融液を30日間保持した際の、前記第2層と前記第3層との界面の温度が、前記融液の融点よりも低いことを特徴とする請求項1または2に記載の融液保持容器。
  4.  前記第3層の外側に、さらに金属層を有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の融液保持容器。
  5.  前記金属の融液が亜鉛の融液であり、前記金属塩の融液が塩化亜鉛の融液であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の融液保持容器。
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