NO320511B1 - Baerelegeme med et beskyttelsesbelegg og anvendelse derav - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et bærelegeme med et belegg av minst 95 vekt% titanborid, kjennetegnet ved at belegget har et oksygeninnhold på mindre enn eller lik med 1 vekt%, et innhold av metalliske forurensninger på mindre enn eller lik med 0,5 vekt% og en spesifikk elektrisk motstand på mindre enn eller Uk med 10 jaQ ' m ved romtemperatur. Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av som elektrode, spesielt som katodeelement ved smelteelektrolyttisk fremstilling av aluminium, som varmeelement, ildfast bekledning, som varmeskjold, som slitasjefast element eller som beholder, spesielt som digel eller fordamperskip, som dyse, som element i en varmeveksler eller en atomreaktor til utsmykningsformål, til optikk, optoelektronikk eller elektronikk.

Det er kjent at belegninger på bærelegemer ofte tjener til å forhøye bærelegemers levetid ved en bestemt anvendelse, til å forbedre egenskapene til en bestemt anvendelse og/eller til å innføre nye anvendelsesområder for bærematerialet. Ved hjelp av belegg oppnås det å forbedre anvendelsesmulighetene for bærelegemet og forhøye dets

motstandsdyktighet.

Til dette belegg stilles spesielle krav. Det er kjent at ved byggeelementer som anvendes innen forskjellige tekniske områder kan det opptre forskjellige, ofte kombinerte belastningstyper. Ved anvendelse i metall- og/eller saltsmelter er for eksempel en høy korrosjonsbestandighet og erosjonsbestandighet nødvendig. Videre må det sikres en god adhesjon til byggeelementet og en god kohesjon inne i beleggsammensetningen. Videre må beskyttelsesbelegget utvise ringe indre trykkspenninger, en høy hardhet og bæreevne. Derutover må det ved bestemte anvendelser av byggeelementet sikres en ringe spesifikk elektrisk motstand i beskyttelsesbelegget.

IDE-A-35 13 882 offentliggjøres beskyttelsesbelegg som består av et på bærelegemet påført vedheftningssjikt, et på vedheftningssjiktet påført mellomsjikt og et på mellomsjiktet påført dekksjikt. Vedheftningssjiktet tilsvarer i sammensetningen hovedsakelig bærematerialet, for at den termiske utvidelseskoeffisienten ikke skal avvike stort. Mellomsjiktet er en blanding av materialene i vedheftningssjiktet og dekksjiktet. Dekksjiktet kan blant annet være titandiborid. Dette beskyttelsessjikt skal beskytte bærematerialet mot korrosjon, oksidasjon, abrasjon, erosjon, kjemiske angrep og stråling, derved isolerer det elektrisk og gjennom varmeisolering på kort sikt bevare det mot overoppvarming.

Et beskyttelsessjikt mot høy temperaturkorrosjon til metalliske gjenstander av høytsmeltende metall (refractory metal) f.eks. tantal, wolfram eller molybden blir beskrevet i GB-A-1 104 840. Sjiktet består av en blanding av 85 til 99 vekt% zirkoniumborid/titanborid og 1 til 15 vekt% silisium. Ved valget av materialer ble det tatt hensyn til at varmeutvidelseskoeffisienten til substrat og sjikt må være sammenlignelig.

IUS-A-5 368 938 blir beskyttelse mot oksidasjon oppnådd ved at overflaten til karbongj enst anden blir spesielt forbehandlet, på denne forbehandlede overflaten anbringes et mellomsjikt og etterfølgende et dekksjikt. Forbehandlingen av karbongj enst anden omfatter en etsning av overflaten og en etterfølgende reaksjon av det oppnådde porøse overflatesjiktet med boroksid. Det oppstår et borkarbidsjikt med en porøsitet på ca 50 %. Porøsiteten av dette grunnsjikt muliggjør en forbindelse med grunngjenstanden for det derover anbrakte glassdannende mellomsjikt. På dette grunnsjikt blir det deretter påført et dekksjikt av ildfast materiale. Sjiktene blir påført ved CVD. Den besværlige undergrunnsbehandlingen og påføringen av mellomsjiktet tjener til å tette av tilstedeværende risser i det ytterste dekksjiktet.

Dette formål blir også forfulgt i US-A-5 536 574, ifølge hvilken beskyttelse mot oksidasjon for et karbonsubstrat skal oppnås gjennom et borholdig SiC-mellomsjikt og et dekksjikt av glasskeramikk bestående av TiB2, kolloidal SiC>2 og SiC. Påføringen av sjiktene foregår ved at de forskjellige materialene etter hverandre blir påført på pastaform og etterfølgende sintres.

DE-A-23 05 281 beskrevet et belegg eller en påføring av smeltede eller høytkokende tette brannfaste harde stoffer på en katode eller et katodeelement av karbon som korrosjonsbeskyttelse mot flytende aluminium. Som harde stoffer betegnes borider, nitrider, karbider og silisider av overgangsmetaller fra fjerde til sjette gruppe i det periodiske system. Ved siden av de harde stoffene er det enda en ringe mengde karbon tilstede som danner et binært system. Dette smeltebelegg kan enten oppnås gjennom oppvarming til temperaturer fra 2200 til 2300°C eller gjennom plasmasprøyting.

Videre kjennes fra DE-A-12 51 962 en katode eller en karbonkatode med et belegg, som består av en blanding av et hardt stoff som titanborid eller titankarbid og minst 5 % karbon. Denne katode blir kalsinert ved temperaturer på fortrinnsvis 1.600 til 2000°C.

Den forut beskrevne kjente teknikken viser for eksempel til problemene ved anbringelse av et gjennomgående, fugefritt belegg fortrinnsvis av titanborid med god vedheftning til bærelegemet, når det foreligger forskjellige varmeutvidelseskoeffisienter mellom belegget og bærelegemet. Den i GB-A-1 104 840 beskrevne fremgangsmåte som kun anvender materialer med tilsvarende utvidelseskoeffisienter betyr i praksis en stor innskrenkning i materialutvalget. Ofte blir det til tilpasning av forskjellige varmeutvidelseskoeffisienter for belegg og bærelegeme anbrakt mellomsjikter, hvor materialene må være valgt slik at en trinnvis tilpasning til utvidelseskoeffisientene mellom bærelegemet og dekksjiktet oppnås. En ulempe ved denne fremgangsmåte er en besværlig betegning, som blir relativ kostbar og også krever tilstedeværelsen av egnede materialer med den riktige varmeutvidelseskoeffisienten.

For effektivt å beskytte bærematerialet mot det ytre mediumet må belegget være tett, så det ikke utviser åpne porekanaler, som forbinder bærelegemet med omgivelsene som befinner seg utenfor belegget. Dette betyr at belegget må ha en tilstrekkelig liten porøsitet og oppvise en viss tykkelse. Rent titandiborid som høytsmeltende materiale (Tm på ca. 2900°C) fortetter seg meget dårlig ved sintring. For å oppnå en fortetning ved en bedre oppnåelig temperatur blir additiver ofte tilsatt til senkning av sintringstemperaturen. Titanborid og karbon for eksempel danner et binært eutektikum, for hvilke den eutektiske temperatur ved sammensetningen 85 % TiB2 og 15 % C utgjør ca 2287°C. Under det samme aspekt kan tilsetningen av det lavtsmeltende silisium ses, som senker sintringstemperaturen med mer enn 1000°C. Også tilsetningen av andre metaller hhv. legeringer som f.eks. Fe, Ni, Cr, Mo gir den samme effekten. Med oksygen danner det seg også en meget lavtsmeltende borholdig fase (glassfase). Tilsetningen av additiver er med hensyn til en lettere fortetning av titanboriden en fordel, imidlertid synker med dannelsen av lavtsmeltende bifaser i tilsvarende grad også høytemperaturbestandigheten til materialet. En videre ulempe ved tilsetning av additiver er forandringen av flere materialegenskaper til sintrerlegemet som f.eks. den spesifikke elektriske motstand. Et oksygeninnhold på få vektprosent fører til en økning av den spesifikke elektriske motstand med en faktor fra 100 til 1000. Fortrinnsvis utgjør oksygeninnholdet til belegget mindre enn 0,6, spesielt mindre enn 0,3 vekt%.

Dannelsen av glassaktige eller glasskeramiske mellomsjikt tillater en utligning av belastningen som oppstår ved oppvarmning på grunn av de forskjellige varmeutvidelses-koeffisientene ved oppvarmning, da disse amorfe sjikt er relativt fleksible. Imidlertid har disse glasskeramiske sjikt den ulempe, at deres høytemperaturstabilitet er lav.

Beleggene som man kjenner nå utviser ofte en ringe vedheftelse på bærelegemet, spesielt ved høye temperaturer som f.eks. ved 900°C, når det blir oppvarmet og kjølet i alternerende sykluser. Ofte danner det seg risser og belegget begynner å løsne seg. Noen beleggsammensetninger, så vel som deres fremstillingsrfemgangsmåte er meget kompleks og derfor økonomisk uinteressant.

Til grunn for oppfinnelsen lå oppgaven, å tilveiebringe et bærelegeme med et fugefritt belegg hovedsakelig av titanborid som effektivt samtidig kan beskytte bærelegemet ved høye temperaturer mot korrosjon gjennom flytende metaller, f.eks. mot inntrengning av aluminium og/eller natrium fra aluminium og/eller natrium hhv. smelter inneholdende disse forbindelser og mot erosjon, som utviser en høy vedheftning til bærelegemet, spesielt på et bærelegeme av karbon og/eller grafitt, og som derved i det minste er så elektrisk ledende som bærematerialet. Til et spesielt anvendelsestilfelle skal belegget motstå smeiten i en aluminiumsmeltestrømselektrolysecelle ved driftbetingelser i minst ett år.

Oppgaven blir løst med et bærelegeme, som bærer et belegg av minst 90 vekt% titanborid kjennetegnet ved at belegget har et oksygeninnhold på mindre enn eller lik med 1 vekt%, et innhold av metalliske forurensninger mindre enn eller lik med 0,5 vekt% og en spesifikk elektrisk motstand på mindre enn eller lik med 10 p.Q" m ved romtemperatur.

Titanborid er grunnleggende et egnet materiale til belegning av bærelegemer, som skal beskyttes mot kjemisk korrosjon fra metallsmelter ved høye temperaturer og mot erosjon. På grunn av agressiviteten til metallsmelter ved høye driftstemperaturer bør titanboriden fortrinnsvis være meget ren og derved nesten fri for oksidfaser og oppløselige, metalliske forurensninger, idet disse kan oppløses av metallsmelten, hvorved strukturen blir instabil gjennom avbrekning av korn. De oppfinnelsesmessige egenskapene til belegget kan best oppnås ved at belegget fremstilles gjennom plasmasprøyting. Imidlertid med reaktive sprøytepulver som f.eks. TiB2 forandrer den kjemiske sammensetningen seg av et derav fremstilt sprøytebelegg. Luftoksygen kan diffundere i plasmaflammen og føre til en oksidasjon av det reaktive sprøytepuvler og følgelig også til endrede egenskaper som f.eks. kjemisk stabilitet og elektrisk motstand til belegget. Derfor blir belegget ifølge oppfinnelsen påført i en hovedsakelig eller fullstendig oksygenfri atmosfære. Fortrinnsvis utgjør de metalliske forurensninger <

0,35 vekt%, spesielt foretrukket < 0,2 vekt%, spesielt <, 0,12 vekt%. Ved fremstilling av et bærelegeme ifølge oppfinnelsen blir sprøytepulveret ikke tilsatt noe metallisk pulver.

Ved et oksygeninnhold på mindre enn eller lik med 1 vekt% er den spesifikke elektriske motstand i belegget som regel mindre enn eller lik med 10 u£2" m ved romtemperatur fortrinnsvis mindre enn eller lik med 5 m. For fremstilling av belegget er det viktig å velge en egnet sprøytepulverpartikkelstørrelsesfordeling. Gjennom bruk av for store sprøytepulverpartikler oppstår et meget porøst belegg med en høy spesifikk elektrisk motstand. Jo mindre partiklene er desto ringere er den spesifikke elektriske motstanden. Dog gjelder dette kun til og med en viss grense. Den spesifikke elektriske motstand til TiB2-enkeltkrystaller ligger mellom 0,066 og 0,09 jiQ m og dermed under denne grensen. Ved videre minskning av partikkelstørrelsen stiger motstanden igjen. Denne stigning i motstanden forårsakes gjennom den høyere andel av oksygen i finere pulver.

Tilsvarende kan det være viktig at det ved anbringelse av belegget på bærelegemeoverflaten ikke finner sted noen reaksjon av bærematerialet med titanborid. Det derved dannende mellomsjiktet kunne være oppløselig i metallsmelten eller ha en tydelig høyere spesifikk elektrisk motstand som virker som elektrisk sperresjikt.

Har titanboridbelegget og bærelegemet tydelig forskjellige varmeutvidelseskoeffisienter kan dette ved termiske belastning f.eks. ved temperaturer opp til 950°C lett føre til avskalning av belegget, når belegget er fullstendig tett. Da anbringelsen av flere enkeltsjikter over hverandre med forskjellige egenskaper, for trinnvis å utligne varmeutvidelseskoeffisienten for bærelegemet til den til belegget er uøkonomisk, er det fordelaktig med et titanboridbelegg med en porøsitet på fortrinnsvis maksimalt 10 vol% spesielt fra 4 til 7 vol% og med en spesiell struktur som muliggjør utligning av de mekaniske spenninger i belegget. Belegget utviser fortrinnsvis en struktur som ved en tverrsnittslipning (slipning loddrett gjennom belegget til observasjon under lysmikroskopet eller scannings-elektronmikroskopet) utviser en lamellaktig struktur med et gjennomsnittlig forhold mellom lamellengde og lamellhøyde i tverrsnittsslipet i området fra 1,5 : 1 til 10 : 1, de enkelte lameller utgjør tverrsnitt gjennom sprøyteflaten som blir dannet ved sammen-støtet av de enkelte smeltede sprøytepulverpartiklene og som blir godt synlig ved etsning med 30 % kokende flussyre i 5 minutter. Ved det oppfinnelsesmessige belegg er det en fordel når TiB2-partiklene stort sett eller fullstendig er gjennomsmeltede. Dette er anbefalelsesverdig da en fastgjøring av belegget er vanskelig uten lavtsmeltende hhv. metalliske eller oksidbindefaser.

Vedheftningen av det oppfinnelsesmessige fugefrie titanboridbelegg på bærelegemet av karbon og/eller grafitt er så høy at ved en påvirkning av belegget f.eks. gjennom slag eller støt forløper en oppstått revne så lenge den hovedsakelig er parallell til beleggoverflaten, ikke midt igjennom belegget og ikke i grenseflaten mellom belegg og bærelegemet, men i bærelegemet. Regelmessigheten i strukten garanteres på grunn av regelmessigheten til sprøytepulveret og fremgangsmåtebetingelsene. Likeså ga målingen av vedhefmingsfastheten ifølge DIN 50160, at trekkprøven nesten utelukkende sviktet i bærelegemet av karbon hhv. grafitt.

Belegningen av bærelegemet foregår fordelaktig under driftsparametrene til plasmabrenneren, ved et belegningskammertrykknivå og med en egnet sprøytepulver-partikkelstørrelse, slik at en porøsitet på maksimalt 10 vol.%, spesielt fra 4 til 7 vol.% blir oppnådd. Porøsiteten og tykkelsen av belegget ligger fordelaktig i et område, hvor belegget ikke utviser noen porekanaler som forbinder bærelegemet med omgivelsene utenfor belegget. Sjikttykkelsen av titandiboridsjiktet ligger fortrinnsvis ved 0,1 til 1 mm, også når det prinsipielt kan fremstilles tykkere sjikt. I dette sjiktområdet er avskalningsfaren ved meget sterke temperatursvingninger spesielt lav. Tettheten av et fugefritt belegg med en beleggtykkelse på 0,1 til 1 mm, hvilket for det høytsmeltende titandiborid med smeltepunkt på over 2900°C fortrinnsvis kan oppnås gjennom en kontrollert inertgassplasmasprøytefremgangsmåte, er en forutsetning for at belegget motstår driftsbetingelsene i en aluminiumssmeltestrømselektrolysecelle lengre enn ett år. Gjennomgående fugefrie belegg er å foretrekke for korrosjonsbelastninger.

Virkningsevnen til det på overflaten av karbon- og/eller grafittlegemet påførte belegg blir hovedsakelig bestemt av belegningens vedheftningsevne. Belegget ifølge oppfinnelsen har en høy vedheftning på et bærelegeme av karbon og/eller grafitt, spesielt grafittert karbon. Vedhefmingsfastheten til belegget er høyere enn fastheten til bærelegeme-materialet. Den fortreffelige vedheftning blir oppnådd gjennom anbringelsen av smeltede pulverpartikler under redusert trykk med høy hastighet som bevirker en mekanisk forankring med overflaten. Det er fordelaktig å anbringe belegget direkte uten mellomsjikt på den lettere rugjorte overflaten til karbonlegemet, som den fremkommer ved den normale bearbeidning f.eks. ved fresing eller spondannende bearbeidning. Bærelegemene som skal belegges må være rene og tørre.

I bærelegemene av karbon hhv. grafitt skal det trenge minst mulig metall- og elektrolyttsmelte inn ved anvendelse i en elektrolytt- og/eller metallsmelte. Det ved aluminiumssmeltestrømelektrolysen gjennom en sidereaksjon dannede natriumet danner med grafitt hhv. karbon innleiringsforbindelser, som kan føre til en volumentilvekst. Den gjennom volumentilveksten forårsakede utvidelse fører til en bøyning og krumning av karbonkatodeelementet i aluminiumsmeltestrømselektrolysecellen. Med den såkalte rapoport-test bestemmes utvidelsen av karbonmaterialet forårsaket av inntrengningen av natrium i karbon.

Den mekaniske erosjonsbestandighet til et belegg lar seg måle med en spesiell til de anvendte forseglingsbetingelser tilpasset metode: Karbon og spesielt grafittert karbon blir da det er relativt mykt revet av, av ikke-oppløst aluminiumoksid som i løpet av driftstiden samler seg på overflaten av karbonkatodeelementet på bunnen av aluminiumsmelte-strømelektrolysecellen. Ubelagte katodeelementer viser en erosjon på omkring 5 til 10 mm pr år. Denne påvirkning kan simuleres med målingen av erosjonsbestandigheten ifølge fremgangsmåten til Liao et al., (X. Liao, H. Oye, Carbon, Vol. 34(5), 1996- 649-661). Belegget ifølge oppfinnelsen bør ved en sekstimerstest i en Al203-slikker ifølge Liao et al. utvise ingen eller kun ringe erosjon slik at en belagt prøve i forhold til en ubelagt prøve utviser et avrivningsforhold på høyst 1 : 2.

I titanboridbelegget kan det fortrinnsvis være opptil 5 vekt% borid, karbid, nitrid og/eller silisid med sammensetningen MxBy tilstede, hvor Mx står for innholdet av overgangsmetaller fra 4., 5. og/eller 6. gruppen i det periodiske system hhv. står for aluminium og By står for borid-, karbid-, nitrid- og/eller silisidinnhold. Spesielt foretrukket er zirkoniumborid og aluminiumborid. Foretrukket innhold er 1 til 2 vekt%.

Den mulige betegning av valgfritt formede bærelegemer er spesielt fordelaktig til belegning av karbon- og/eller grafittlegemer med stor flate som finner anvendelse som elektroder ved aluminiumsmeltestrømselektrolysen. Ved den slags katodeelementer blir vanligvis kun en flate til elementet belagt, den som er vendt henimot anoden, eventuelt også kantområdet over kanten til denne belagte flaten. Betegningen kan anbringes på legemer av brent, ikke-grafittert karbon, det er legemer som ved deres fremstilling ble oppvarmet til en temperatur på minst 750°C og ikke mer enn 1400°C, så vel som påføres på legemer av elektrografitt, det er legemer som ved deres fremstilling er blitt oppvarmet til en temperatur på minst 1600°C fortrinnsvis en temperatur på 2400 til 3000°C. Tilsvarende omfatter oppfinnelsen belegg påført bærelegemer av stål, andre metaller eller legeringer, høytsmeltende metaller (refractory metal), kompositter eller keramikk. Til mange anvendelser er det viktig at overflaten til et bærelegeme er beskyttet mot angrepet fra kjemisk agressive medier ved høye temperaturer, mot abrasjon, erosjon og/eller oksidasjon.

Oppfinnelsesmessige bærelegemer kan anvendes som elektroder, spesielt som katodeelement ved aluminiumsmeltestrømelektrolyse, som varmelegemer bl.a. til elektrisk oppvarmede ovner, som ildfast ytre bekledning, som tettbare elementer eller som beholdere, spesielt som digel, som element i varmeveksler eller atomreaktorer, som dyser, fordampningsskip og varmeskjold.

EKSEMPLER:

Eksempel 1:

Fremstilling av belegget:

Fremstillingen av et belegg til et bærelegeme ifølge oppfinnelsen foregår på bærelegemer av karbon hhv. grafitt av typene "5BDN", 5BGN" og "BN" fra produsenten SGL CARBON AS ved hjelp av plasmasprøyting i en inert atmosfære under lett redusert trykk. Til belegning ble bærelegemene anbrakt i et vakuumbelegningskammer. Plasmabrenneren var en spesialfremstilling fra Medicoat AG med en brenneyteevne på 50 kW, med en spesiell til det foretrukne sprøytepulver og fremgangsmåtebetingelsene utviklet dysegeometri og med en forhøyet kjøleevne. Den var bevegelig i x, y, z-retning. Kammeret ble først evakuert til et resttrykk på omkring IO"<2> mbar og deretter fylt med argon til det ønskede arbeidstrykk fortrinnsvis i området fra 700 til 950 mbar. Etter antennelse av plasmabrenneren ble buespenningen holdt ved 60 til 78 V. I plasmaflammen ble det innført et sprøytepulver med minst 95 vekt% TiB2 og med en midlere kornstørrelse i området fra 10 til 55 (im, fortrinnsvis i området fra 20 til 30 pm. Sprøytepulveret kunne være en homogen blanding av forskjellige pulverkvaliteter. Sprøytepulveret og sprøytebetingelsene ble valgt slik at belegget hadde et oksygeninnhold på mindre enn eller lik med 1 vekt%, eventuelt måtte det hertil valgte sprøytepulveret utvise et visst karboninnhold for å nedbryte et forhøyet oksygeninnhold ved sprøytefremgangsmåten. De smeltede pulverpartiklene ble overført til bærelegemeoverflaten som var fjernet ca 60 til 100 mm fra plasmadysen. Ved en yteevne på 45 til 60 kW og ved en plasmagasstrøm på omkring 55 l/min var pulverforbruket minst 30 g pulver pr minutt. Sprøytepulveret ble blåst inn i flammen ved hjelp av argon som bæregass. Plasmabrenneren scannet overflaten rekkevis. Bevegelseshastigheten og avstanden mellom de enkelte rekker ble innstilt slik at den ønskede sjikttykkelsen ble oppnådd i fortrinnsvis en og høyst med to passasjer. Det ble foretrukket å påføre en sjikttykkelse på i alt 0,1 mm til 1 mm. Temperaturen til bærelegemet kunne ved belegningen være mellom 100 og 400°C.

Rapoport-test:

En karbonkatode i aluminiumsmeltestrømelektrolysen er ved praktisk drift utsatt for sterkt kjemisk korrosjons- og erosjonsbelastning. Til bestemmelse av korrosjons-innvirkningen av smelter i aluminiumsmeltestrømelektrolyseceller på forskjellige titanboridbelegninger ble forsøk gjennomført på belagte rapoport-prøvelegemer. Til rapoport-testen ble det anvendt et såkalt rapoport-test apparat fra produsenten R & D Carbon Ltd., Sierre/Schweiz og arbeidsforskriften ble fulgt. Materialprøvene på formen av sylindere av typene "5BDN", 5BGN" og "BN" ble fremstilt ved boring og etterfølgende spondannende overflatebearbeidning og belagt på alle sider. Belegget ble påført prøvelegemene av typene "5BDN", "5BGN" og "BN" i en tykkelse på omkring

0,3 jam og - hva angår prøvene i Tabell 1 med en midlere porøsitet på omkring 6 vol.%. En grafittdigel ble fylt med en belagt prøve og en elektrolysebadblanding og innbygget i ovnen. Grafittdigelen ble koplet som anode. Prøven ble presset med et hydraulisk trykk på 5 Mpa mot en varmebestandig stålstav som utgjorde katoden. Prøven ble oppvarmet i fire timer til arbeidstemperaturen og etterfølgende elektrolysert med et argongjennomløp på 100 l/t ved 980°C i to timer. Den ved testen anvendte badblandingen hadde følgende sammensetning: 71,5 vekt%, Na3AlF6; 5,0 vekt% CaF2; 14,5 vekt% NaF; 9,0 Vekt% AI2O3. Kornstørrelsen til badblandingen før smeltningen var mindre enn 4 mm, vekten av badet var 765 g.

Prøvestørrelse: sylinder med diameter 30 mm +/- 0,1 mm og lengde 100 mm +/- 0,2 mm. Diameter til grafittdigel: 90 mm, høyde: 90 mm, neddyppet prøvelengde: 60 mm. Strømtetthet: 0,7 A/cm<2>. Arbeidstemperatur: 980°C -/- 2°C. Røråpning: 160 mm diameter, 400 mm aktiv lengde. Utvidelsesendring under elektrolysen ble beregnet på følgende måte:

De oppfinnelsesmessige belagte bærelegemer utviste ved rapoport-testen ingen eller nesten ingen (< 0,2 %) lineær utvidelsesendring. Ubelagte bæreemner av materialet av typen "5BDN" viste en gjennomsnittlig utvidelsesendring på 0,5 til 0,6 % ved rapoport-testen. Herav ble det sluttet at belegningene ifølge oppfinnelsen ikke har noen gjennomgående porer og utgjør en effektiv beskyttelse mot inntrengning av natrium.

Bestemmelse av erosjonsbestandighet:

Tit bestemmelsen av erosjonsbestandighet ifølge Liao et al. ble den anvendte slikker fremstilt på følgende måte: 950 ml "tung væske" med en tetthet på 2,65 - 2,70 g/cm , bestående av destillert vann og natriumpolywolframat Nasf^WnOirø, ble omrørt i 15 minutter under tilsetning av 1282,5 g AI2O3. Ved A^CVen dreier det seg om såkalt primær AI2O3 med en tetthet på 3,58 g/cm<3>, et a-AhCb-innhold på 18 % og en spesifikk overflate på 59 m /g. Partikkelstørrelsesfordelingen så ut på følgende måte: < 180 pm: 0,2 vekt%; 180 - 125 pjn: 8,3 vekt%; 125 -90 fim: 38,5 vekt%; 90 - 63 um: 40,2 vekt%; 63 - 45 pm: 7,9 vekt%; < 45 um: 4,9 vekt%. Prøvelegemene var staver med en lengde på 60 mm og en diameter på 10 mm. De på alle sider belagte prøver dyppet 42 mm ned i slikkeren. Prøvene ble rotert med en hastighet på 1,5 m/sek i slikkeren. Etter halvdelen av testtiden ble prøvene dreiet 180°C slik at forsiden og baksiden ble tilsvarende belastet. Den samlede testtiden var 6 timer pr prøve. Erosjonen ble målt ved hjelp av en oppdriftsmåling. Ved måling av erosjonsbestandigheten er det vanlig å angi den avrevne mengde av det testede materialet i sammenligning med et standardmateriale eller med relativ sammenligning under de målte prøver. Rekkefølgen med hensyn til måleverdien for erosjonsbestandigheten var for de ubelagte karbonlegemer:

Erosjonsbestandigheten av de belagte bærelegemer av de tre bærematerialer var innenfor rammen av målenøyaktigheten omkring det samme. Ved sammenligning med de ubelagte karbonlegemer forhøyet erosjonsbestandigheten seg til minst det dobbelte ("5BDN") hhv. åtte ganger ("BN").

Bestemmelse av den spesifikke elektriske motstand:

Den spesifikke elektriske motstanden til tynne belegg er ikke til å bestemme eksakt og ikke enkel å bestemme. Ved disse forsøk ble en hjemmebygget måleanordning anvendt. Den elektriske motstand til belegget ble målt idet en jevn strøm på 10 A ble sendt gjennom prøven og spenningsfallet over en strekning på 40 mm ble målt ved hjelp av et potensiometer. Av fire enkeltmålinger ble middelverdien dannet og den spesifikke elektriske motstand beregnet. Den elektriske motstanden for ethvert bærelegeme ble bestemt før og etter belegningen. Ved denne målemetode har motstanden til bærelegemematerialet innflytelse på måleverdien av den elektriske motstanden til belegget og kan derfor ikke korrigeres. Ved alle bærelegemer av karbon hhv. grafitt viste de belagte prøver en 5 til 50 % lavere spesifikk elektrisk motstand enn den ubelagte prøven.

Overblikk over forsøksresultater:

Gjennom et karbonkatodeelement med et belegg ifølge oppfinnelsen som ved et oksygeninnhold på < 0,2 vekt% hovedsakelig besto av 99,8 vekt% titanborid og som hadde en porøsitet på fra 4 til 7 vol% og en sjikttykkelse på 0,3 mm til 0,5 mm ble det korrosive og erosive angrep sterkt forminsket. Herved kunne det på grunn av den høye elektriske ledningsevne (spesifikk elektrisk motstand mindre enn 1 \\ Q m) og funktevnen med flytende aluminiummetall ved fremstillingen av aluminium spares energi ved senkning av cellespenningen. Den lamellaktige sammenføyningsstruktur av belegget ifølge oppfinnelsen fører til en god vedheftning og til en reduksjon i mekanisk spenning i belegget. Dette belegg var ved anvendelse av bærelegemet som katodeelement i en metallsmelte til elektrolyttisk fremstilling av aluminium motstandsdyktig overfor aluminium i denne metallsmelte lengre enn ett år.

Fra Tabell I fremkommer at oksygeninnholdet i titanboridbelegget til anvendelsen i en aluminiumsmeltestrømelektrolysecelle bør være meget ringe, fortrinnsvis < 0,2 vekt%. Til andre anvendelser som ikke omfatter noen korrosiv påvirkning kan oksygeninnholdet være en del høyere enn 0,2 vekt%.

Eksempel 2

Anvendelsen av grafitt som materiale til industriovner har inntil nå vært begrenset til beskyttelsesgass- og vakuumanlegg på grunn av oksidasjon av disse materialer. Men også under betingelsene i disse anlegg opptrer forskjellige vekselvirkninger mellom atmosfære og grafitt. Et domene for grafittmaterialene er området høy temperaturteknikk med arbeidstemperaturer over 1800°C, f.eks. til fremstilling av teknisk keramikk.

Et grafittvarmeelement ble anvendt som var blitt utstyrt med et titanboridbelegg tilsvarende eksempel 1 til sintring av følsomme høyeffektive keramikker, som bl.a. AIN. Avskjermningen av den karbonholdige ovnsatmosfæren i det med grafittelementer oppvarmede ovnsrør overfor emnene som skulle sintres var nødvendig, da karbon har en viss oppløselighet i keramikken. Kravene til belegget var i dette tilfellet et belegg med en porøsitet < 5 vol% og en meget god vedheftning, som kunne anvendes også ved hyppige temperaturendringer og ved temperaturer på opptil 2200°C i nitrogen eller vakuum. Da varmeelementet ble direkte elektrisk oppvarmet var det meningsfullt å velge et belegg med en god elektrisk ledningsevne. De med hovedsakelig titanboirdbelagte varmeelementer sparer sintringsdigelen, i hvilken emnene som skal sintres ellers måtte anbringes for å skjerme dem fra ovnsatmosfæren. Ved siden av innsparingen av dyre sintringsdigeler kunne det tilstedeværende ovnsrommet utnyttes effektivt. Da ingen overflødige materialer måtte oppvarmes samtidig, ble det ved sintringen oppnådd store energibesparelser. Anvendelsen av slike elektrisk oppvarmede ovner ga muligheten uten ytterligere energikostnader, å påvirke ovnsatmosfæren med en høyere presisjon.

Gjennom anvendelsen av belagte varmeelementer i ovner som de blir anvendt til in lik-undersøkelse av sintringsfremgangsmåter (R. Hofmann et. al.: Neuentwicklung einen Thermooptischen Messanlage zur in-situ Untersuchung von Sintervorgången, Tagungsband zur Werkstoffwoche 1996, Stuttgart 1996) ble undersøkelser med optiske målefremgangsmåter på sintringsprøver mulig, som ellers ville reagere med karbonholdig ovnsatmosfære.

Eksempel 3

Videre egner et titanboridbelegg seg til konstruksjonsdeler som står i kontakt med smelter. Bærelegemer med et belegg ifølge oppfinnelsen med 99 vekt% titanborid fremstilt ifølge eksempel 1, var langt på vei motstandsdyktig mot smelter av Al, Cu, Mg, Sn, Bi, Zn og Pb. Derfor kunne metallurgiske digeler som hovedsakelig var belagt med titanborid anvendes til denne type smelter med en mye lengre driftstid.

Eksempel 4

Gjennom PVD (physical vapor deposition/fysisk dampdeponering) fremstilte belegg kan fremfor alt anvendes innen optikk, optoelektronikk og elektronikk, til dekorasjon (utsmykningsformål) og til forseglingsbeskyttelse. Hertil anvendes fordampningsskip eller -digel, for å tilveiebringe det smeltede metallet. Da smeiten over lengre tid er i kontakt med beholderen må et kjemisk inert, termisk stabil, høyvakuumbestandig materiale anvendes, som utviser en god varmeledning og høy temperaturendringsbestandighet. For fordampningsskip og -diegel, som vanligvis ble fremstilt av et komposittmateriale av titanborid, bornitrid og/eller aluminiumnitritt eller et kompositt materiale av bornitrid sammen med wolfram eller molybden og/eller krom kan grafitt som bærelegeme anvendes med et belegg av hovedsakelig titanborid. Til pådampning av tønnebelegg ved hjelp av PVD må sjiktmaterialet med et titanboirdinnhold på 96 vekt% oppvarmes i en digel i høyvakuum, inntil det fordamper og slår seg ned på det forholdsvis kalde substrat. Oppvarmningen av digelen foregår gjennom direkte strømgjennomførsel. Legemene ifølge oppfinnelsen har herved vist seg like så effektiv som de langt dyrere, besværlige av massivmaterialer fremstilte komponenter av komposittmaterialet. En vesentlig fordel med belagte beholdere overfor ubelagte beholdere av massivmaterialet er at det på en enkel måte kan anvendes på et større utvalg av former og størrelser, når det anvendes et lett fremstillelig og lett bearbeidelig grunnelementmateriale.

Claims (11)

1. Bærelegeme med et belegg av minst 95 vekt% titanborid, karakterisert ved at belegget har et oksygeninnhold på mindre enn eller lik med 1 vekt%, et innhold av metalliske forurensninger på mindre enn eller lik med 0,5 vekt% og en spesifikk elektrisk motstand på mindre enn eller lik med 10 pQ' m ved romtemperatur.

2. Bærelegeme ifølge krav 1, karakterisert ved at belegget har en lamellaktig struktur med et gjennomsnittlig forhold mellom lamellengde og lamellhøyde i tverrsnittslipet i området fira 1,5 : 1 til 10 : 1.

3. Bærelegeme ifølge krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at belegget har en porøsitet på maksimalt 10 vol%, spesielt fra 4 til 7 vol%.

4. Bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at belegget ikke har porekanaler som forbinder bærelegemet med omgivelsene utenfor belegget.

5. Bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at belegget ved tilslutning av bærelegemet som katodeelement i en saltsmelte til elektrolyttisk fremstilling av aluminium er motstandsdyktig mot denne saltsmelte i minst ett år.

6. Bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at belegget på bærelegemer av karbon og/eller grafitt, spesielt grafittert karbon har en høy vedheftning.

7. Bærelegeme ifølge ett eller flere kravene 1 til 6, karakterisert ved at vedheftningsfastheten til belegget på et bærelegeme av karbon og/eller grafitt er høyere enn fastheten til bærelegemet.

8. Bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at bærelegemet inneholder karbon og/eller grafitt, hvor belegget eventuelt ved en rapoport-test utviser ingen eller kun en lineær varmeutvidelsesendring på £0,2%.

9. Bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til S, karakterisert ved at belegget viser ingen eller kun liten erosjon ved en sekstimers erosjonsbestandighetstest i en A^C^-slikker ifølge X. Liao, H. Oye, Carbon, Vol. 34(5),

1996- 649-661), slik at en belagt prøve ved sammenligning ved en ubelagt prøve viser et avrivningsforhold på høyst 1 : 2.

10. Bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det inneholder opptil 5 vekt% borider, karbider, nitrider og/eller silicider av ett eller flere overgangsmetaller fra 4., 5. og/eller 6. gruppe i det periodiske system og/eller aluminium.

11. Anvendelse av et belagt bærelegeme ifølge ett eller flere av kravene 1 til 10 som elektrode, spesielt som katodeelement ved smelteelektrolyttisk fremstilling av aluminium, som varmeelement, ildfast bekledning, som varmeskjold, som slitasjefast element eller som beholder, spesielt som digel eller fordamperskip, som dyse, som element i en varmeveksler eller en atomreaktor til utsmykningsformål, til optikk, optoelektronikk eller elektronikk.